KR20190081989A - 구리 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents

구리 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 Download PDF

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Abstract

극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 수산기를 갖는 그래핀 입자; 및 부식 방지제를 포함하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 및 이를 이용한 연마 방법이 제공된다.

Description

구리 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법{CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING COPPER AND METHOD FOR POLISHING USING THE SAME}
본 발명은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수산기를 갖는 그래핀 입자 및 부식 방지제를 포함함으로써 구리막에 대한 연마 속도가 높고, 디싱과 이로젼을 낮추어 연마 평탄도를 높일 수 있으며, 단차 제거 효율을 높일 수 있는, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체의 고집적화로 인하여 미세 또는 다층의 패턴화가 이루어지고 있다. 다층 패턴 형성을 위해서는 금속 및 절연층의 평탄화가 중요하다. 이것은 CMP를 이용한 평탄화에 의해 얻을 수 있다. 평탄화는 크게 2개의 스텝으로 나눌 수 있다. 금속막을 주로 제거하는 스텝과 구리의 확산 방지를 위해 형성되어 있는 배리어 메탈을 제거하는 스텝이다. 첫번째 스텝에서 중요한 것은 금속막의 균일하고 빠른 제거와 동시에 배리어 메탈이 연마되지 않도록 보호하는 것이다. 이러한 특성은 이로젼, 디싱, 그리고 단차 제거 효율로 표현할 수 있다.
한편, CMP 슬러리 조성물을 이용하여 구리막을 연마하는 과정에서 구리막은 디싱, 이로젼 등과 같은 표면 결함이 다른 금속에 비하여 심하다.
본 발명의 목적은 구리막에 대한 연마 속도가 높고, 디싱과 이로젼을 낮추어 연마 평탄도를 높일 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단차 제거 효율을 높일 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면 결함(defect)을 대폭 줄일 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 수산기를 갖는 그래핀 입자; 및 부식 방지제를 포함한다.
본 발명의 연마 방법은 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 구리막에 대한 연마 속도가 높고, 디싱과 이로젼을 낮추어 연마 평탄도를 높일 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 단차 제거 효율을 높일 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 표면 결함을 대폭 줄일 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명의 구리 CMP 슬러리 조성물은 트렌치(trench)가 형성된 산화막; 및 상기 산화막 상에 형성되고 상기 트렌치를 채우는 구리막을 포함하는 연마 대상에 있어서 구리막을 연마하는데 사용될 수 있다. 본 발명자는 연마 입자로 수산기를 갖는 그래핀 입자를 사용하고 부식 방지제를 사용함으로써, 구리막에 대한 연마 속도가 높으면서도 구리막 연마 시 트렌치 내의 구리막을 보호함으로써 디싱과 이로젼을 최소화하여 연마 평탄도를 높일 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 상기 산화막으로는 주로 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 구리막 연마 속도가 1,800Å/분 이상, 바람직하게는 1,800Å/분 내지 5,500Å/분이 될 수 있다. 본 발명에 따른 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 디싱이 1,000Å 이하, 바람직하게는 710Å 이하가 될 수 있다. 본 발명에 따른 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 이로젼이 100Å 이하, 바람직하게는 60Å 이하가 될 수 있다.
본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 수산기를 갖는 그래핀 입자; 및 부식 방지제를 포함할 수 있다. 이를 통해 구리막에 대한 연마 속도를 높이고, 실리콘 산화막과 구리막을 포함하는 연마 대상에서 디싱, 이로젼 등을 낮추어 평탄성을 좋게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구리 CMP 슬러리 조성물의 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상은 수산기를 갖는 그래핀 입자로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상은 물(예를 들면, 초순수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올 아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
수산기를 갖는 그래핀 입자는 산화막과 구리막으로 구성되는 연마 대상에서 구리막에 대한 연마 속도를 높일 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 그래핀 입자는 구리막에 대한 흡착 특성을 이용해 단차 제거 효율을 높일 수 있으며 트렌치 내 구리막을 보호해주어 디싱과 이로젼을 감소시켜 연마 평탄도를 높일 수 있다.
수산기를 갖는 그래핀 입자는 구형 또는 비구형의 입자로 평균 입경(D50)이 60nm 이하, 예를 들면 50nm 이하, 바람직하게는 1nm 내지 45nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 구리막에 대한 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 트렌치 내 구리막을 보호해주어 디싱과 이로젼을 감소시켜 연마 평탄도를 높일 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 중량 기준으로 분포시켰을 때 50 중량%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.
수산기를 갖는 그래핀 입자는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 구리막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 트렌치 내 구리막을 보호해주어 디싱과 이로젼을 감소시켜 연마 평탄도를 높일 수 있다.
일 구체예에서, 수산기를 갖는 그래핀 입자는 적어도 일 부분이 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 포함할 수 있다. 그래핀 입자는 소수성이다. 그러나, 그래핀 입자의 표면 중 적어도 일부분을 수산기로 개질시킴으로써 구리막에 대한 연마 효과가 있을 수 있다. 수산기를 갖는 그래핀 입자 1개당 수산기 개수가 20개 내지 50개가 될 수 있다. 상기 범위에서, 구리막에 대한 연마 속도를 높이고 디싱과 이로젼을 감소시켜 연마 평탄도를 높일 수 있다.
수산기로 표면 개질된 그래핀 입자는 당업자에게 알려진 방법으로 합성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자는 그래파이트(graphite)로부터 그래핀 산화물을 제조하고, 제조한 그래핀 산화물을 수산기로 표면 개질시켜 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 그래핀 산화물은 그래파이트에 황산과 인산의 혼합물을 넣어 교반하고, 산화제로서 산화시켜 제조할 수 있다. 상기 산화제로는 과망간산칼륨(potassium permanganate)(KMnO4)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 과망간산칼륨으로 그래파이트를 산화시킨 후에 남아있는 반응물을 제거하기 위해 과산화수소로 처리할 수도 있다. 또한, 그래핀 산화물의 순도를 높이기 위해 염산 또는 염산 함유 세정액으로 세정할 수도 있다. 그래핀 산화물 분말을 얻기 위해 50℃ 내지 150℃에서 건조시킬 수도 있다.
그래핀 산화물을 질산과 황산의 혼합물에 넣고 고온에서 방치함으로써 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 제조할 수 있다. 고온에서 방치한 후 상온으로 식혀 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 얻을 수 있다. 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자 중 수산기의 밀도는 질산, 황산의 농도 및 각각의 함유량, 방치 시 온도 등을 조절하여 조절될 수 있다.
부식방지제는 산화막과 구리막을 포함하는 연마 대상에서 트렌치 내 구리막을 보호하고, 추가적인 패턴 연마 성능을 개선시킬 수 있다.
부식방지제는 아졸계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 아졸계 화합물은 트리아졸, 테트라졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아졸계 화합물로 트리아졸 화합물을 사용할 수 있다.
테트라졸은 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자; 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 아미노기(-NH2); 술폰산기, 카르복시산기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 카르복시산기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 또는 술폰산기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기이다).
바람직하게는, R1은 아미노기, 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기 또는 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, R1은 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노페닐기 또는 아미노나프틸기가 될 수 있다. 더 바람직하게는, R1은 아미노기 또는 아미노메틸기가 될 수 있다. 예를 들면, 상기 테트라졸은 5-아미노테트라졸을 포함할 수 있다. 상기 테트라졸은 테트라졸 자체 또는 테트라졸의 염으로 CMP 슬러리 조성물에 포함될 수도 있다.
트리아졸은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 아미노기(-NH2); 술폰산기, 카르복시산기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 카르복시산기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 또는 술폰산기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기이거나,
R2, R3이 서로 연결되어, 비치환된 탄소 수 4 내지 탄소 수 10의 아릴기 또는 치환된 탄소 수 4 내지 탄소 수 10의 아릴기를 형성할 수 있고,
R4는 수소 원자 또는 히드록실기이다). 이때 치환된은 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
<화학식 3>
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자; 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 아미노기(-NH2); 술폰산기, 카르복시산기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 카르복시산기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기; 또는 술폰산기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기이다).
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R2, R3은 수소, 아미노기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기 또는 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기이거나, R2, R3가 서로 연결되어 비치환되거나 치환된 탄소 수 4 내지 탄소 수 10의 아릴기를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, R2, R3는 수소이거나 서로 연결되어 비치환되거나 치환된 탄소 수 4 내지 탄소 수 10의 아릴기를 형성할 수 있다. 상기 화학식 3에서 R5, R6는 수소, 아미노기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기 또는 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 트리아졸은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 트리아졸은 트리아졸 자체 또는 트리아졸의 염으로 CMP 슬러리 조성물에 포함될 수도 있다.
부식방지제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 패턴이 있는 부분 연마 시 디싱, 이로젼을 낮추어 평탄성을 높일 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이 될 수 있다. 상기 범위에서, 산화막, 구리막의 부식을 방지할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다. pH 조절제는 유기 염기 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함할 수 있다. pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 중 0 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 착화제를 더 포함할 수 있다. 착화제는 구리막 연마 시 발생되는 구리 이온을 킬레이팅시키고, 생성된 구리 산화물을 킬레이팅시킨다. 이를 통해, 구리 산화물이 피연마층인 구리막에 재흡착되는 것을 억제하고, 구리막에 대한 연마 속도를 증가시키고, 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
착화제는 유기산, 유기산의 염, 아미노산, 아미노산의 염, 디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등의 알콜류, 아민 함유 화합물, 포스페이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 착화제로 아미노산을 사용할 수 있다. 상기 "유기산"은 아미노산 대비 아미노기(-NH2)를 갖지 않는 산을 의미한다. 착화제로 아미노산을 사용하였을 때 유기산 또는 유기산의 염, 포스페이트염을 사용한 경우 대비 구리막의 연마 속도를 더 높일 수 있다.
유기산은 카르복실산기를 1개 또는 2개 이상 갖는 유기 카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기산은 글리콜산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 포름산, 살리실산, 디메틸부티르산, 옥탄산, 벤조산, 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멜릭산 등의 포화산, 말레익산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈릭산, 시트르산 등을 포함할 수 있다.
아미노산은 글리신, 알라닌, 세린, 아스파라긴, 글루탐산, 프롤린, 옥시프롤린, 아르기닌, 시스틴, 히스티딘, 티로신, 류신, 라이신, 메티오닌, 발린, 이소류신, 트리오닌, 트립토판, 페닐알라닌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아미노산으로 글리신을 사용함으로써 구리막 연마 속도가 더 개선될 수 있다.
착화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 구리막에 대한 연마 속도, 조성물의 분산 안정성, 구리막의 표면 특성이 좋을 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다. 산화제는 구리막을 산화시켜 구리막에 대한 연마가 용이하도록 하고, 구리막의 표면을 고르게 하여 연마 이후에도 표면 거칠기가 좋도록 할 수 있다.
산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크론산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화 칼륨, 과황산 칼슘, 페리시안 칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 연마 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 금속 산화물 연마제를 더 포함할 수 있다. 금속 산화물 연마제는 평균 입경 10nm 내지 150nm의 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 금속 산화물 연마제는 수산기를 갖는 그래핀 입자 대비 0.001배 내지 100배로 포함될 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용해서 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자
1) 그래핀 산화물 용액의 제조
270ml 황산과 30ml 인산의 혼합 용액에 2.25g 그래파이트 분말(평균 입경: 10nm)을 넣어 교반하였다. 여기에 13.2g의 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4을 천천히 섞어 70℃에서 6시간 동안 방치하였다. 여분의 반응물을 제거하기 위해 6.75ml의 과산화수소수를 천천히 부어주었다. 100ml의 염산과 300ml의 초순수로 구성된 세정액을 더 섞어 5,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 세정하였다. 세정 과정을 3회 반복하였다. 세정된 그래핀 산화물 용액을 90℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 그래핀 산화물 분말(평균 입경: 5nm)을 얻었다. 그래핀 산화물 분말을 초순수에 분산시켜 그래핀 산화물 용액을 얻었다.
2) 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자의 제조
1)에서 제조한 그래핀 산화물 용액 900ml에 질산 240ml와 황산 60ml를 섞고 마이크로웨이브(Power: 240W)에서 5시간 방치하였다. 상온까지 식혀 주고, 5분간 소니케이션 시켜 준 뒤에 0.2㎛의 membrane filter를 통해 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 얻었다. 그래핀 입자를 합성 후, 질량 분석법(Mass spectrometry)과 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)으로 특성 분석을 실행한다. 이렇게 제조된 입자의 평균 입경(D50)은 7nm이었고, 입자 1개당 수산기 개수는 30개이었다.
제조예 2: 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자
제조예 1에서 반응물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 제조하였다. 제조한 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자의 평균 입경(D50)은 23nm, 입자 1개당 수산기 개수가 30개이었다.
제조예 3: 그래핀 입자
그래핀 입자로 KS-10(시그마 알드리치社)의 것을 사용하였다. 평균 입경(D50)은 20nm, 수산기 개수는 0이었다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
극성 용매: 초순수
(A) 연마제: 제조예 1에서 제조한 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자, 제조예 2에서 제조한 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자, 제조예 3의 그래핀 입자, 실리카 (PL-2L, FUSO社, 평균 입경(D50): 20nm)
(B) 부식 방지제: (B1) 1,2,3-트리아졸(액상, 제이엘캠社), (B2) 1,2,4-트리아졸(고상, 시그마 알드리치社), (B3) 톨릴트리아졸(고상, 삼전화학社), (B4) 5-아미노테트라졸(고상, 시그마알드리치社)
(C) 착화제: 글리신(고상, 제이엘캠社)
(D) 산화제: 과산화수소(액상, 동우화인캠社)
(E) pH 조절제: (E1) KOH: 액상, (E2) HNO3: 액상, 대정화금社
실시예 1
초순수에 착화제, 부식방지제 순서로 넣고 교반하였다. 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 첨가하여 교반하고, pH를 적정한 다음에 과산화수소를 넣어 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. 조성물 중 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자, 부식 방지제, 착화제, 산화제를 하기 함량으로 포함하고, 잔량은 초순수로 하였다. pH 조절은 수산화칼륨을 사용하며 pH는 7이 되도록 하였다.
실시예 2 내지 실시예 8
실시예 1에서, 연마제의 종류 및 함량, 부식 방지제의 종류 및 함량, 착화제, 산화제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1에서, 연마제의 종류 및 함량, 부식 방지제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
(A) 연마제 (B) 부식방지제 (C) 착화제
(중량%)		 (D) 산화제
(중량%)		 pH
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)
실시예 1 제조예 1 0.05 (B1) 0.1 1.2 1.0 7
실시예 2 제조예 1 0.1 (B1) 0.1 1.2 1.0 7
실시예 3 제조예 1 0.1 (B2) 0.1 1.2 1.0 7
실시예 4 제조예 1 0.1 (B3) 0.1 1.2 1.0 7
실시예 5 제조예 1 0.1 (B4) 0.1 1.2 1.0 7
실시예 6 제조예 2 0.05 (B1) 0.1 1.2 1.0 7
실시예 7 제조예 1 0.05 (B1) 0.1 0.1 1.0 7
실시예 8 제조예 1 0.05 (B1) 0.1 1.2 0.1 7
비교예 1 실리카 0.05 (B1) 0.1 1.2 1.0 7
비교예 2 실리카 0.1 (B1) 0.1 1.2 1.0 7
비교예 3 제조예 3 0.05 (B1) 0.1 1.2 1.0 7
실시예와 비교예에서 제조한 슬러리 조성물에 대해 하기 표 2의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 구리 연마 속도: 실리콘 산화막에 구리막이 적층된 지름 300mm의 연마 대상에 대하여 하기 조건으로 30초 동안 연마시킨 후, 연마 전후의 면저항 변화를 식각된 두께로 환산함으로써 연마 속도를 계산하였다.
연마기: Reflexion LK 300 mm(AMAT社)
연마 패드: VP6000(Nextplanar社)
Head rpm: 87rpm
Platen rpm: 98rpm
Flow rate: 250mL/min
Pressure: 2.2psi
연마량 측정: 면저항 측정기
(2) 디싱: 지름 300mm의 구리 패턴 웨이퍼를 (1)에서와 동일한 방법으로 연마한 후 패턴의 프로파일을 AFM(XE-300, Park systems)으로 측정하였다. 디싱은 100㎛×100㎛의 트렌치에 대해 측정하였다.
(3) 이로젼: (2)에서 연마한 패턴의 프로파일을 SEM(HITACH社, S-4800)으로 측정하였다. 스캔 속도는 100㎛/초, 스캔 길이는 2mm로 하였다. 이로젼은 50㎛×1㎛의 트렌치에 대해 측정하였다.
(4) 단체 제거 효율: 연마한 후 패턴의 프로파일을 AFM(XE-300, Park systems)으로 측정하여 초당 초기 단차 대비 제거된 두께 %로 나타낼 수 있다.
구리 연마 속도
(Å/분)		 디싱
(Å)		 이로젼
(Å)		 단차 제거 효율(%)
실시예 1 2,286 620 35 60
실시예 2 4,583 660 40 86
실시예 3 5,340 710 60 92
실시예 4 1,890 490 20 63
실시예 5 4,890 690 45 89
실시예 6 5,120 690 58 95
실시예 7 2,380 430 32 64
실시예 8 1,980 400 20 60
비교예 1 2,512 920 90 67
비교예 2 3,540 1,024 100 82
비교예 3 1,000↓ - - -
상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리막에 대한 연마 속도가 높고, 디싱과 이로젼을 낮추어 연마 평탄도를 높일 수 있고, 단차 제거 효율을 높일 수 있다
반면에, 연마 입자로 실리카를 포함하는 비교예 1, 비교예 2는 구리막에 대한 연마 속도가 낮고, 디싱, 이로젼도 심하였으며, 단차 제거 효율도 낮았다. 또한, 수산기가 없는 그래핀 입자를 포함하는 비교예 3은 구리 연마 속도가 매우 낮은 단점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 수산기를 갖는 그래핀 입자; 및 부식 방지제를 포함하는, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 그래핀 입자는 적어도 일 부분이 수산기로 표면 개질된 그래핀 입자를 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 그래핀 입자는 입자 1개당 수산기 개수가 20개 내지 50개인 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 그래핀 입자는 평균 입경(D50)이 60nm 이하인 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 그래핀 입자는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 트리아졸, 테트라졸 중 하나 이상을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부식 방지제는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸 중 하나 이상을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부식 방지제는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 착화제, 산화제 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 착화제는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 산화제는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법.
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