TW202112846A - 樹脂組成物、預浸體、附樹脂薄膜、附樹脂金屬箔、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

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幸田征士
北井佑季
和田淳志
星野泰範
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Abstract

本發明之一面向係一種樹脂組成物，其含有：分子中具有下述式(1)所示結構單元之聚合物、及無機充填材；前述無機充填材包含二氧化矽，且該二氧化矽中矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。
Figure 109126722-A0101-11-0001-1
式(1)中，Z表示伸芳基，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。

Description

樹脂組成物、預浸體、附樹脂薄膜、附樹脂金屬箔、覆金屬積層板及配線板
本發明涉及一種樹脂組成物、預浸體、附樹脂薄膜、附樹脂金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
各種電子機器伴隨著資訊處理量大增，所裝設之半導體裝置的高積體化、配線高密度化及多層化等的安裝技術日趨發展。而且作為各種電子機器使用之配線板，係要求為例如像安裝於車輛之用途上之毫米波雷達基板等可對應高頻的配線板。針對用於各種電子機器的配線板，為了提高訊號之傳輸速度，會要求降低訊號傳輸時的損失，而對於對應高頻的配線板尤其要求所述需求。為了滿足該需求，針對用以構成各種電子機器中所用配線板之基材的基材材料，要求介電常數及介電正切要低。
另一方面，對於基材材料等成形材料不僅要求低介電特性優異，還要求具備優異的耐熱性等。因此，考慮使基板材料中所含樹脂改質、例如導入乙烯基等以可與硬化劑等聚合，來提高耐熱性。
而這種基材材料可舉例如專利文獻1中記載之組成物等。專利文獻1中記載了一種硬化性組成物，其包含：分子內具有不飽和鍵的自由基聚合性化合物、預定量之含金屬氧化物的無機充填材；及預定量之具有酸性基與鹼性基的分散劑；並且，相對於前述無機充填材100質量份，前述金屬氧化物之含量為80質量份以上且100質量份以下。根據專利文獻1，揭示了可獲得一種可適宜製造介電特性及耐熱性優異且熱膨脹係數小之硬化物的硬化性組成物之內容。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-56367號公報
本發明目的在於提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。又，本發明之目的在於提供使用前述樹脂組成物獲得之預浸體、附樹脂薄膜、附樹脂金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
本發明之一面向係一種樹脂組成物，其含有：分子中具有下述式(1)所示結構單元之聚合物、及無機充填材；前述無機充填材包含二氧化矽，且該二氧化矽中矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中，Z表示伸芳基，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。
又，本發明之另一面向為一種樹脂組成物，其含有：分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物、及包含二氧化矽之無機充填材；自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取之前述無機充填材中，矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。
本案發明人等認為，使用如專利文獻1所記載之介電常數及介電正切等介電特性低的樹脂組成物獲得的配線板，可降低訊號傳輸時的損失，因而著眼在這一點上。並且，還著眼在進一步提高配線板之訊號的傳輸速度，針對配線板更要求不易受外部環境變化等影響。例如為了在溫度高之環境下仍可使用配線板，針對用以構成配線板之基材的基材材料，要求其可獲得耐熱性優異的硬化物。且，為了在溼度高的環境下仍可使用配線板，針對配線板之基材還要求即使已吸水，仍可維持其低介電特性。因此，針對用以構成配線板之基材的基材材料，要求其可獲得已充分抑制因吸水而造成介電常數或介電正切等上升的硬化物，亦即該硬化物即使在吸水處理後，仍可適當維持低介電特性。
本案發明人等經由種種研討後，目的在於提供一種可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物，並發現上述目的可藉由以下本發明達成。
本案發明人等為了使所得硬化物的介電特性低，且在吸水處理後仍維持其低介電特性，而著眼於樹脂組成物中含有之成分進行研討。根據本案發明人等研討發現，該低介電特性之維持等會被屬樹脂組成物中所含無機充填材之二氧化矽中所存在的矽烷醇基之量影響。爰此，本案發明人等進行種種研討後，著眼於作為無機充填材之二氧化矽中所存在的矽烷醇基之量，而發現如後述之本發明。
以下針對本發明之實施形態加以說明，惟本發明不受該等限定。
[樹脂組成物] 本發明一態樣之樹脂組成物為以下樹脂組成物：其含有分子中具有下述式(1)所示結構單元之聚合物、及無機充填材；前述無機充填材包含二氧化矽，且該二氧化矽中矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。
[化學式2]
Figure 02_image001
式(1)中，Z表示伸芳基，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。
前述二氧化矽如上述，矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。即，前述二氧化矽所含構成矽烷醇基之Si原子為前述二氧化矽所含全部Si原子中之3%以下。藉由使包含前述聚合物之樹脂組成物含有如上述之矽烷醇基少的二氧化矽作為無機充填材，可獲得一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性高之硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。吾等以為其理由如下。
首先，吾等認為使包含前述聚合物之樹脂組成物硬化而得的硬化物，其耐熱性及低介電特性優異。且，吾等認為藉由使用包含前述二氧化矽之無機充填材作為前述樹脂組成物中所含無機充填材，可使前述樹脂組成物之硬化物的介電特性低，且即使在吸水處理後仍可良好維持其低介電特性。基於以上所述，吾等認為前述樹脂組成物係可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。
(聚合物) 前述聚合物只要是分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物，即無特別限定。又，前述聚合物只要是分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物，則亦可具有前述式(1)所示結構單元以外之結構單元。且，前述聚合物可包含前述式(1)所示結構單元重複鍵結而成的重複單元，亦可為前述式(1)所示結構單元重複鍵結而成的重複單元與前述式(1)所示結構單元以外之結構單元重複鍵結而成的重複單元無規鍵結而成的聚合物。亦即，具有前述式(1)所示結構單元以外之結構單元時，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
前述式(1)中，Z所示前述伸芳基並無特別限定。該伸芳基可舉例如伸苯基等單環芳香族基，或是芳香族非為單環而為萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代之衍生物。
前述式(1)中，R1 ~R3 所示前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且碳數1~10烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述式(1)中，R4 ~R6 所示前述碳數1~6烷基並無特別限定，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基及己基等。
前述聚合物宜包含具有源自2官能芳香族化合物之結構單元作為前述式(1)所示結構單元的芳香族聚合物，該2官能芳香族化合物係芳香族環鍵結有2個碳-碳不飽和雙鍵者。此外，源自前述2官能芳香族化合物之結構單元係前述2官能芳香族化合物聚合而得的結構單元。又，在本說明書中，前述芳香族聚合物亦稱為二乙烯基芳香族聚合物。
前述2官能芳香族化合物只要是芳香族環鍵結有2個碳-碳不飽和雙鍵的2官能芳香族化合物，即無特別限定。前述2官能芳香族化合物可舉例如間二乙烯苯、、對二乙烯苯、1,2-二異丙烯苯、1,3-二異丙烯苯、1,4-二異丙烯苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基聯苯、4,3'-二乙烯基聯苯、4,2'-二乙烯基聯苯、3,2'-二乙烯基聯苯、3,3'-二乙烯基聯苯、2,2'-二乙烯基聯苯、2,4-二乙烯基聯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、及2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基聯苯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合來使用。前述2官能芳香族化合物在該等中又以間二乙烯苯及對二乙烯苯等二乙烯苯為宜，且以對二乙烯苯較佳。
前述芳香族聚合物不僅具有源自前述2官能芳香族化合物之結構單元，亦可具有其他結構單元。該其他結構單元可舉例如：源自芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵之單官能芳香族化合物的結構單元、源自芳香族環鍵結有3個碳-碳不飽和雙鍵之之3官能芳香族化合物之結構單元、源自茚類之結構單元及源自苊類的結構單元等。此外，源自前述單官能芳香族化合物之結構單元係前述單官能芳香族化合物聚合而得的結構單元。源自前述3官能芳香族化合物之結構單元係前述3官能芳香族化合物聚合而得的結構單元。源自茚類之結構單元係茚類聚合而得的結構單元。且源自苊類之結構單元係苊類聚合而得的結構單元。
前述單官能芳香族化合物只要芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵即可，且芳香族環亦可鍵結有碳-碳不飽和雙鍵以外之基。前述單官能芳香族化合物可舉例如：芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵且未鍵結該碳-碳不飽和雙鍵以外之基的單官能芳香族化合物，及芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵且更於芳香族環鍵結有乙基等烷基的單官能芳香族化合物等。
芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵且未鍵結該碳-碳不飽和雙鍵以外之基的單官能芳香族化合物，可舉例如苯乙烯、2-乙烯基聯苯、3-乙烯基聯苯、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及α-烷基取代苯乙烯等。又，α-烷基取代苯乙烯可舉例如：α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、α-異丁基苯乙烯、α-三級丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基-2-苯乙烯、α-三級丁基苯乙烯、α-三級丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基苯乙烯、α-三級戊基苯乙烯、α-正己基苯乙烯、α-2-甲基戊基苯乙烯、α-3-甲基戊基苯乙烯、α-1-甲基戊基苯乙烯、α-2,2-二甲基丁基苯乙烯、α-2,3-二甲基丁基苯乙烯、α-2,4-二甲基丁基苯乙烯、α-3,3-二甲基丁基苯乙烯、α-3,4-二甲基丁基苯乙烯、α-4,4-二甲基丁基苯乙烯、α-2-乙基丁基苯乙烯、α-1-乙基丁基苯乙烯、α-環己基苯乙烯及α-環己基苯乙烯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合來使用。
芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵且更於芳香族環鍵結有烷基的單官能芳香族化合物，可舉例如核烷基取代芳香族化合物及烷氧基取代苯乙烯等。
前述核烷基取代芳香族化合物可舉例如：鍵結於芳香族環之烷基為乙基的乙基乙烯基芳香族化合物、作為芳香族環之苯乙烯鍵結有烷基的核烷基取代苯乙烯及前述乙基乙烯基芳香族化合物及前述核烷基取代苯乙烯以外的核烷基取代芳香族化合物(其他核烷基取代芳香族化合物)等。
前述乙基乙烯基芳香族化合物可舉例如：鄰乙基乙烯苯、間乙基乙烯苯、對乙基乙烯苯、2-乙烯基-2'-乙基聯苯、2-乙烯基-3'-乙基聯苯、2-乙烯基-4'-乙基聯苯、3-乙烯基-2'-乙基聯苯、3-乙烯基-3'-乙基聯苯、3-乙烯基-4'-乙基聯苯、4-乙烯基-2'-乙基聯苯、4-乙烯基-3'-乙基聯苯、4-乙烯基-4'-乙基聯苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘及2-乙烯基-8-乙基萘等。
前述核烷基取代苯乙烯可舉例如：間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間丙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、間正丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、間正己基苯乙烯、對正己基苯乙烯、間環己基苯乙烯及對環己基苯乙烯等。
前述其他核烷基取代芳香族化合物可舉例如：2-乙烯基-2'-丙基聯苯、2-乙烯基-3'-丙基聯苯、2-乙烯基-4'-丙基聯苯、3-乙烯基-2'-丙基聯苯、3-乙烯基-3'-丙基聯苯、3-乙烯基-4'-丙基聯苯、4-乙烯基-2'-丙基聯苯、4-乙烯基-3'-丙基聯苯、4-乙烯基-4'-丙基聯苯、1-乙烯基-2-丙基萘、1-乙烯基-3-丙基萘、1-乙烯基-4-丙基萘、1-乙烯基-5-丙基萘、1-乙烯基-6-丙基萘、1-乙烯基-7-丙基萘、1-乙烯基-8-丙基萘、2-乙烯基-1-丙基萘、2-乙烯基-3-丙基萘、2-乙烯基-4-丙基萘、2-乙烯基-5-丙基萘、2-乙烯基-6-丙基萘、2-乙烯基-7-丙基萘及2-乙烯基-8-丙基萘等。
前述烷氧基取代苯乙烯可舉例如：鄰乙氧基苯乙烯、間乙氧基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、鄰丙氧基苯乙烯、間丙氧基苯乙烯、對丙氧基苯乙烯、鄰正丁氧基苯乙烯、間正丁氧基苯乙烯、對正丁氧基苯乙烯、鄰異丁氧基苯乙烯、間異丁氧基苯乙烯、對異丁氧基苯乙烯、鄰三級丁氧基苯乙烯、間三級丁氧基苯乙烯、對三級丁氧基苯乙烯、鄰正戊氧基苯乙烯、間正戊氧基苯乙烯、對正戊氧基苯乙烯、α-甲基-鄰丁氧基苯乙烯、α-甲基-間丁氧基苯乙烯、α-甲基-對丁氧基苯乙烯、鄰三級戊氧基苯乙烯、間三級戊氧基苯乙烯、對三級戊氧基苯乙烯、鄰正己氧基苯乙烯、間正己氧基苯乙烯、對正己氧基苯乙烯、α-甲基-鄰戊氧基苯乙烯、α-甲基-間戊氧基苯乙烯、α-甲基-對戊氧基苯乙烯、鄰環己氧基苯乙烯、間環己氧基苯乙烯、對環己氧基苯乙烯、鄰苯氧基苯乙烯、間苯氧基苯乙烯及對苯氧基苯乙烯等。
前述單官能芳香族化合物可單獨使用前述例示之化合物，亦可組合2種以上來使用。又，前述單官能芳香族化合物在前述例示之化合物中，又以苯乙烯及對乙基乙烯苯為佳。
芳香族環鍵結有3個碳-碳不飽和雙鍵之3官能芳香族化合物可舉例如：1,2,4-三乙烯苯、1,3,5-三乙烯苯、1,2,4-三異丙烯苯、1,3,5-三異丙烯苯、1,3,5-三乙烯基萘及3,5,4'-三乙烯基聯苯等。前述3官能芳香族化合物可單獨使用前述例示之化合物，亦可組合2種以上來使用。
前述茚類可舉例如茚、烷基取代茚及烷氧基茚等。前述烷基取代茚可舉例如：甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚、三級丁基茚、二級丁基茚、正戊基茚、2-甲基-丁基茚、3-甲基-丁基茚、正己基茚、2-甲基-戊基茚、3-甲基-戊基茚、4-甲基-戊基茚等。前述烷氧基茚可舉例如：甲氧基茚、乙氧基茚、丙氧基茚、丁氧基茚、三級丁氧基茚、二級丁氧基茚、正戊氧基茚、2-甲基-丁氧基茚、3-甲基-丁氧基茚、正己氧基茚、2-甲基-戊氧基茚、3-甲基-戊氧基茚、4-甲基-戊氧基茚等烷氧基茚等。前述茚類可單獨使用前述例示之化合物，亦可組合2種以上來使用。
前述苊類可舉例如苊、烷基苊類、鹵化苊類及苯基苊類等。前述烷基苊類可舉例如1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。前述鹵化苊類可舉例如1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。前述苯基苊類可舉例如1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。前述苊類可單獨使用前述例示之化合物，亦可組合2種以上來使用。
前述芳香族聚合物在不僅具有源自前述2官能芳香族化合物之結構單元，還具有其他結構單元時，為源自前述2官能芳香族化合物之結構單元與源自前述單官能芳香族化合物之結構單元等其他結構單元的共聚物。該共聚物可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
前述聚合物如上述，只要是分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物，即無特別限定。並且，前述式(1)所示結構單元宜包含下述式(2)所示結構單元。即，前述聚合物宜為分子中具有下述式(2)所示結構單元之聚合物。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(2)中，R4 ~R6 與式(1)中之R4 ~R6 相同。具體而言，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。R7 表示碳數6~12之伸芳基。
前述式(2)之前述碳數6~12之伸芳基並無特別限定。該伸芳基可舉例如伸苯基等單環芳香族基，或是芳香族非單環而是萘環等二環芳香族之二環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代之衍生物。
前述式(2)所示結構單元宜包含下述式(3)所示結構單元。即，前述式(2)所示結構單元中，R7 宜為伸苯基。另，前述伸苯基可為鄰伸苯基、間伸苯基及對伸苯基中之任一種，亦可為2種以上。又，前述伸苯基宜包含對伸苯基。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(3)中，R4 ~R6 與式(1)中之R4 ~R6 相同。具體而言，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。
前述聚合物宜包含分子中更具有下述式(4)所示結構單元之聚合物。即，前述聚合物宜包含源自前述芳香族環鍵結有1個碳-碳不飽和雙鍵之單官能芳香族化合物的結構單元作為下述式(4)所示結構單元。因此，前述聚合物宜為分子中具有前述式(1)所示結構單元與下述式(4)所示結構單元之聚合物。即，前述聚合物只要是分子中具有前述式(1)所示結構單元與下述式(4)所示結構單元之聚合物，則亦可具有前述式(1)所示結構單元及下述式(4)所示結構單元以外的結構單元((1)及(4)以外之結構單元)。又，前述聚合物亦可包含前述(1)及(4)以外之結構單元，而可為前述式(1)所示結構單元重複鍵結之重複單元、下述式(4)所示結構單元重複鍵結之重複單元與前述(1)及(4)以外之結構單元重複鍵結之重複單元無規鍵結而成的聚合物，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(4)中，R8 ~R10 分別獨立。即，R8 ~R10 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R8 ~R10 表示氫原子或碳數1~6烷基。R11 表示芳基。
前述式(4)中，R8 ~R10 所示前述碳數1~6烷基並無特別限定，可與前述式(1)中R4 ~R6 所示前述碳數1~6烷基相同。前述式(4)中，R8 ~R10 所示前述碳數1~6烷基具體上可舉例如甲基、乙基、丙基及己基等。
前述式(4)中，R11 所示前述芳基並無特別限定，可為無取代芳基，亦可為鍵結於芳香族環之氫原子被烷基等取代之芳基。又，前述無取代芳基可為從具有1個芳香族環之芳香族烴去除1個氫原子之基，亦可為從具有2個以上獨立芳香族環之芳香族烴(例如聯苯等)去除1個氫原子之基。前述式(4)之前述芳基可舉例如碳數6~12之無取代芳基及碳數6~12之芳基之氫原子被碳數1~6烷基取代的碳數6~18之伸芳基等。又，前述碳數6~12之無取代芳基可舉例如苯基、萘基及聯苯基等。前述式(4)中之前述芳基、即R11 更具體來說可舉下述表1及表2所記載之芳基等。
[表1]
Figure 02_image011
[表2]
Figure 02_image013
前述聚合物之重量平均分子量宜為1500~40000，1500~35000較佳。前述重量平均分子量若太低，有耐熱性等降低之傾向。又，前述重量平均分子量若太高，有成形性等降低之傾向。因此，前述樹脂組成物之重量平均分子量若在上述範圍內，便能成為耐熱性及成形性佳者。另，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。
在前述聚合物中，令前述聚合物之結構單元合計為100莫耳%時，前述式(1)所示結構單元之莫耳含有率宜為可成為上述重量平均分子量之範圍內的莫耳含有率，具體上宜為2~95莫耳%，8~81莫耳%較佳。又，前述式(2)所示結構單元之莫耳含有率或前述式(3)所示結構單元之莫耳含有率與前述式(1)所示結構單元之莫耳含有率相同，具體上宜為2~95莫耳%，8~81莫耳%較佳。另，當前述聚合物係分子中具有前述式(1)所示結構單元與下述式(4)所示結構單元之聚合物時，前述式(1)所示結構單元之莫耳含有率宜為2~95莫耳%，8~81莫耳%較佳，且前述式(4)所示結構單元之莫耳含有率宜為5~98莫耳%，19~92莫耳%較佳。
在前述聚合物中，前述式(1)所示結構單元之平均數宜為可成為上述重量平均分子量之範圍內之數，具體上宜為1~160，3~140較佳。又，前述式(2)所示結構單元之平均數或前述式(3)所示結構單元之平均數與前述式(1)所示結構單元之平均數相同，具體上宜為1~160，3~140較佳。又，前述聚合物係分子中具有前述式(1)所示結構單元與下述式(4)所示結構單元之聚合物時，前述式(1)所示結構單元之平均數宜為1~160，3~140較佳，且前述式(4)所示結構單元之平均數宜為2~350較佳，4~300較佳。
前述聚合物之具體例可舉：分子中包含下述式(6)所示結構單元且更包含下述式(5)所示結構單元及下述式(7)所示結構單元中之至少一者的聚合物。該聚合物可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
[化學式6]
Figure 02_image015
[化學式7]
Figure 02_image017
[化學式8]
Figure 02_image019
在分子中包含前述式(6)所示結構單元且更包含前述式(5)所示結構單元及前述式(7)所示結構單元中之至少一者的聚合物中，前述式(5)所示結構單元、前述式(6)所示結構單元及前述式(7)所示結構單元之莫耳含有率宜分別為0~92莫耳%、8~54莫耳%及0~89莫耳%。並且，前述式(5)所示結構單元之平均數宜為0~350，前述式(6)所示結構單元之平均數宜為1~160，前述式(7)所示結構單元之平均數宜為0~270。
前述聚合物之前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子的結構單元中所含乙烯基之當量宜為250~1200，300~1100較佳。前述當量若太小，前述乙烯基會變得太多，反應性變得太高，而有會發生例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況之虞。若使用前述當量過小的樹脂組成物，有因流動性不足等而發生例如於多層成形時產生孔隙等的成形不良，從而發生不易獲得可靠性高的配線板等成形性之問題之虞。又，前述當量若太大，前述乙烯基會變得太少，而有硬化物之耐熱性不足的傾向。因此，前述當量若在上述範圍內，便能成為耐熱性及成形性佳者。另，前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子之結構單元中所含乙烯基之當量係所謂的乙烯基當量。
前述聚合物之製造方法只要可製造前述聚合物，即無特別限定。前述聚合物之製造方法，例如在前述聚合物為分子中具有前述式(5)~(7)所示結構單元的聚合物時，可舉使二乙烯苯、乙基乙烯苯與苯乙烯進行反應的方法等。在該反應中，溶劑可舉例如乙酸正丙酯等。又，於該反應中亦可使用觸媒，該觸媒可舉例如三氟化硼二乙基醚錯合物等。
(硬化劑) 前述硬化劑只要是可與前述聚合物反應而使包含前述聚合物之樹脂組成物硬化的硬化劑，即無特別限定。前述硬化劑可舉分子中具有至少1個以上有助於與前述聚合物反應之官能基的硬化劑等。前述硬化劑可舉例如：苯乙烯、苯乙烯衍生物、分子中具有丙烯醯基之化合物、分子中具有甲基丙烯醯基之化合物、分子中具有乙烯基之化合物、分子中具有烯丙基之化合物、分子中具有馬來醯亞胺基之化合物、分子中具有苊結構之化合物及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物等。
前述苯乙烯衍生物可舉例如溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
前述分子中具有丙烯醯基之化合物為丙烯酸酯化合物。前述丙烯酸酯化合物可舉分子中具有1個丙烯醯基之單官能丙烯酸酯化合物、及分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物。前述單官能丙烯酸酯化合物可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯等。前述多官能丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
前述分子中具有甲基丙烯醯基之化合物為甲基丙烯酸酯化合物。前述甲基丙烯酸酯化合物可舉分子中具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯化合物、及分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物。前述單官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等。前述多官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
前述分子中具有乙烯基之化合物為乙烯基化合物。前述乙烯基化合物可舉分子中具有1個乙烯基之單官能乙烯基化合物(單乙烯基化合物)、及分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物。前述多官能乙烯基化合物可舉例如二乙烯苯及聚丁二烯等。
前述分子中具有烯丙基之化合物為烯丙基化合物。前述烯丙基化合物可舉分子中具有1個烯丙基之單官能烯丙基化合物、及分子中具有2個以上烯丙基之多官能烯丙基化合物。前述多官能烯丙基化合物可舉例如酞酸二烯丙酯(DAP)等。
前述分子中具有馬來醯亞胺基之化合物為馬來醯亞胺化合物。前述馬來醯亞胺化合物可舉：分子中具有1個馬來醯亞胺基之單官能馬來醯亞胺化合物、及分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物及改質馬來醯亞胺化合物等。前述改質馬來醯亞胺化合物可舉例如分子中一部分經胺化合物改質之改質馬來醯亞胺化合物、分子中一部分經聚矽氧化合物改質之改質馬來醯亞胺化合物、及分子中一部分經胺化合物及聚矽氧化合物改質之改質馬來醯亞胺化合物等。
前述分子中具有苊結構之化合物為苊化合物。前述苊化合物可舉例如苊、烷基苊類、鹵化苊類及苯基苊類等。前述烷基苊類可舉例如1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。前述鹵化苊類可舉例如1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。前述苯基苊類可舉例如1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。前述苊化合物可為如前述之分子中具有1個苊結構之單官能苊化合物，亦可為分子中具有2個以上苊結構之多官能苊化合物。
前述分子中具有三聚異氰酸酯基之化合物為三聚異氰酸酯化合物。前述三聚異氰酸酯化合物可舉分子中更具有烯基之化合物(三聚異氰酸烯基酯化合物)等，可舉例如三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)等三聚異氰酸三烯基酯化合物等。
前述硬化劑又宜為在上述中例如分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、分子中具有烯丙基之烯丙基化合物、分子中具有馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、分子中具有苊結構之苊化合物及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物。
前述硬化劑可單獨使用上述硬化劑，亦可將其中2種以上組合來使用。
前述硬化劑的重量平均分子量宜為100~5000，100~4000較佳，100~3000更佳。前述硬化劑之重量平均分子量若太低，前述硬化劑有易從樹脂組成物之摻合成分系統揮發之虞。又，前述硬化劑之重量平均分子量若太高，有樹脂組成物之清漆黏度或加熱成形時之熔融黏度變太高之虞。因此，前述硬化劑之重量平均分子量若在所述範圍內，便可獲得硬化物之耐熱性更優異的樹脂組成物。吾等認為此乃是因為前述硬化劑可藉由與前述聚合物之反應，使含有前述聚合物之樹脂組成物順利硬化的緣故。另，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。
前述硬化劑中有助於與前述聚合物反應之官能基於前述硬化劑每分子的平均個數(官能基數)，會依前述硬化劑之重量平均分子量而異，例如宜為1~20個，2~18個較佳。該官能基數若太少，有不易獲得就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，官能基數若太多，反應性會變得太高，恐有例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況產生之虞。
(改質聚苯醚化合物) 前述樹脂組成物宜更含有業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物。前述改質聚苯醚化合物只要是業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，即無特別限定。
前述具碳-碳不飽和雙鍵之取代基並無特別限定。前述取代基可舉例如下述式(8)所示取代基及下述式(9)所示取代基等。
[化學式9]
Figure 02_image021
式(8)中，p表示0~10之整數。又，ZA 表示伸芳基。且，R12 ~R14 分別獨立。即，R12 ~R14 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R12 ~R14 表示氫原子或烷基。
另，式(8)中，p為0時，ZA 表示直接鍵結於聚苯醚之末端。
該伸芳基並無特別限定。該伸芳基可舉例如伸苯基等單環芳香族基，或是芳香族非為單環而為萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代之衍生物。又，前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且碳數1~10烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
[化學式10]
Figure 02_image023
式(9)中，R15 表示氫原子或烷基。前述烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且碳數1~10烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述式(8)所示取代基之理想具體例可舉例如包含乙烯基苄基之取代基等。前述包含乙烯基苄基之取代基可舉例如下述式(10)所示取代基等。又，前述式(9)所示取代基可舉例如丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
[化學式11]
Figure 02_image025
前述取代基更具體而言可列舉乙烯基苄基(vinyl benzyl/ethenyl benzyl)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。又，前述乙烯基苄基可僅為鄰乙烯基苄基、間乙烯基苄基及對乙烯基苄基中之任一種，亦可為2種以上。
前述改質聚苯醚化合物於分子中具有聚苯醚鏈，例如宜於分子中具有下述式(11)所示重複單元。
[化學式12]
Figure 02_image027
式(11)中，t表示1~50。且，R16 ~R19 分別獨立。即，R16 ~R19 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R16 ~R19 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
關於R16 ~R19 ，所列舉之各官能基具體上可舉例如下。
烷基並無特別限定，例如宜為碳數1~18烷基，且碳數1~10烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基並無特別限定，例如宜為碳數2~18之烯基，且碳數2~10之烯基較佳。具體上可舉例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基並無特別限定，例如宜為碳數2~18之炔基，且碳數2~10之炔基較佳。具體上可舉例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl；炔丙基)等。
烷基羰基只要是業經烷基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數2~18之烷基羰基，且碳數2~10之烷基羰基較佳。具體上可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基及環己基羰基等。
烯基羰基只要是業經烯基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數3~18之烯基羰基，且碳數3~10之烯基羰基較佳。具體上可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
炔基羰基只要是業經炔基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數3~18之炔基羰基，且碳數3~10之炔基羰基較佳。具體上可舉例如丙炔醯基等。
前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限定。具體而言，宜為500~5000，800~4000較佳，1000~3000更佳。另，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。又，改質聚苯醚化合物於分子中具有前述式(11)所示重複單元時，t宜為可使改質聚苯醚化合物之重量平均分子量落在上述範圍內之數值。具體而言，t宜為1~50。
前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若在所述範圍內，便具有聚苯醚所具備之優異的低介電特性，且硬化物之耐熱性更優異，不僅如此，成形性也相當良好。吾等以為其理由如下。以一般的聚苯醚來說，其重量平均分子量若在所述範圍內，便為分子量較低之物，故而有硬化物之耐熱性降低的傾向。關於這點，因為本實施形態之改質聚苯醚化合物於末端具有1個以上不飽和雙鍵，所以可獲得硬化物之耐熱性充分夠高者。又，改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若在所述範圍內，便為分子量較低之物，因此成形性亦佳。所以，吾等認為，這種改質聚苯醚化合物可獲得不僅硬化物之耐熱性更優異且成形性亦佳者。
前述改質聚苯醚化合物中，改質聚苯醚化合物每分子之分子末端具有的前述取代基之平均個數(末端官能基數)並無特別限定。前述末端官能基數具體上宜為1~5個，1~3個較佳，1.5~3個更佳。該末端官能基數若太少，有不易獲得就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，末端官能基數若太多，反應性會變得太高，有發生例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況之虞。即，如果使用所述改質聚苯醚化合物，有因流動性不足等，而發生例如於多層成形時產生孔隙等的成形不良，從而發生不易獲得可靠性高的印刷配線板等成形性之問題之虞。
另，改質聚苯醚化合物之末端官能基數可舉表示改質聚苯醚化合物1莫耳中存在之所有改質聚苯醚化合物每分子的前述取代基之平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測定所得改質聚苯醚化合物中剩餘之羥基數，再從改質前之聚苯醚之羥基數算出減少量而測得。從該改質前之聚苯醚之羥基數減少的減少量，即為末端官能基數。而且，改質聚苯醚化合物中剩餘之羥基數的測定方法，可藉由於改質聚苯醚化合物之溶液中添加能與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙銨)，並測定該混合溶液之UV吸光度而求得。
前述改質聚苯醚化合物之固有黏度並無特別限定。具體而言為0.03~0.12dl/g即可，不過宜為0.04~0.11dl/g，0.06~0.095dl/g較佳。該固有黏度若太低，有分子量低之傾向，從而有不易獲得低介電常數或低介電正切等低介電性的傾向。又，固有黏度若太高，有黏度高、無法獲得充分的流動性，而硬化物之成形性降低的傾向。因此，改質聚苯醚化合物之固有黏度只要在上述範圍內，便可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
另，此處的固有黏度係在25℃之二氯甲烷中測得的固有黏度，更具體而言，例如係以黏度計測定0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。該黏度計可舉例如Schott公司製AVS500 Visco System等。
前述改質聚苯醚化合物可舉例如下述式(12)所示改質聚苯醚化合物及下述式(13)所示改質聚苯醚化合物等。又，前述改質聚苯醚化合物可單獨使用該等改質聚苯醚化合物，亦可組合2種改質聚苯醚化合物來使用。
[化學式13]
Figure 02_image029
[化學式14]
Figure 02_image031
式(12)及式(13)中，R20 ~R27 以及R28 ~R35 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X1 及X2 分別獨立表示具碳-碳不飽和雙鍵之取代基。A及B分別表示下述式(14)及下述式(15)所示重複單元。又，式(13)中，Y表示碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。
[化學式15]
Figure 02_image033
[化學式16]
Figure 02_image035
式(14)及式(15)中，m及n分別表示0~20。R36 ~R39 以及R40 ~R43 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
前述式(12)所示改質聚苯醚化合物及前述式(13)所示改質聚苯醚化合物只要為滿足上述構成之化合物即無特別限定。具體來說，前述式(12)及前述式(13)中，R20 ~R27 以及R28 ~R35 如上述，分別獨立。即，R20 ~R27 以及R28 ~R35 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R20 ~R27 以及R28 ~R35 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
式(14)及式(15)中，m及n分別如上述以表示0~20為佳。又，以m及n來說，m與n之合計值以表示成為1~30之數值為佳。因此，m表示0~20，n表示0~20，m與n之合計表示1~30更佳。另，R36 ~R39 以及R40 ~R43 分別獨立。即，R36 ~R39 以及R40 ~R43 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R36 ~R39 以及R40 ~R43 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
R20 ~R43 與上述式(11)中之R16 ~R19 相同。
前述式(13)中，Y如上述，為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。Y可舉例如下述式(16)所示基團等。
[化學式17]
Figure 02_image037
前述式(16)中，R44 及R45 分別獨立表示氫原子或烷基。前述烷基可舉例如甲基等。又，式(16)所示基團可舉例如亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等，而該等中以二甲基亞甲基為佳。
前述式(12)及前述式(13)中，X1 及X2 分別獨立為具碳-碳不飽和雙鍵之取代基。該取代基X1 及X2 只要為具碳-碳不飽和雙鍵之取代基則無特別限定。前述取代基X1 及X2 可舉例如上述式(9)所示取代基 及上述式(10)所示取代基等。此外，前述式(12)所示改質聚苯醚化合物及前述式(13)所示改質聚苯醚化合物中，X1 及X2 可為相同取代基，亦可為互異之取代基。
前述式(12)所示改質聚苯醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(17)所示改質聚苯醚化合物等。
[化學式18]
Figure 02_image039
前述式(13)所示改質聚苯醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(18)所示改質聚苯醚化合物及下述式(19)所示改質聚苯醚化合物等。
[化學式19]
Figure 02_image041
[化學式20]
Figure 02_image043
上述式(17)~式(19)中，m及n與上述式(14)及上述式(15)中之m及n相同。又，上述式(17)及上述式(18)中，R12 ~R14 、p及ZA 與上述式(8)中之R12 ~R14 、p及ZA 相同。又，上述式(18)及上述式(19)中，Y與上述式(13)中之Y相同。又，上述式(19)中，R15 與上述式(9)中之R15 相同。
本實施形態中使用之改質聚苯醚化合物之合成方法，只要可合成業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，即無特別限定。具體而言，可舉使具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物對聚苯醚進行反應的方法等。
具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物可舉例如前述式(8)~(10)所示取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物等。前述鹵素原子具體上可舉氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，而其中宜為氯原子。具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物，更具體上可舉對氯甲基苯乙烯或間氯甲基苯乙烯等。
屬原料之聚苯醚只要是最後可合成預定改質聚苯醚化合物者，即無特別限定。具體而言，可舉以由2,6-二甲基酚、與2官能酚及3官能酚中之至少任一者所構成之聚苯醚或聚(2,6-二甲基-1,4-氧化苯)等聚苯醚為主成分者等。又，2官能酚係指分子中具有2個酚性羥基之酚化合物，可舉例如四甲基雙酚A等。而，3官能酚係指分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。
改質聚苯醚化合物之合成方法可舉上述方法。具體而言，係使如上述之聚苯醚及具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物溶解於溶劑中並攪拌。藉此，聚苯醚及具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物會進行反應，而可獲得本實施形態中所使用之改質聚苯醚化合物。
前述反應時宜在鹼金屬氫氧化物存在下進行。藉此，吾等認為該反應可順利進行。此乃因為鹼金屬氫氧化物係作為脫鹵氫劑發揮作用，具體上係作為脫鹽酸劑發揮作用之故。即，鹼金屬氫氧化物會從聚苯醚之酚基及具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物使鹵化氫脫離，藉此，具碳-碳不飽和雙鍵之取代基取代聚苯醚之酚基的氫原子而與酚基的氧原子鍵結。
鹼金屬氫氧化物只要是可作為脫鹵劑發揮作用者，即無特別限定，可舉例如氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物通常係在水溶液狀態下做使用，具體上可以氫氧化鈉水溶液做使用。
反應時間及反應溫度等反應條件會因具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物等而異，但只要為可順利進行如上述之反應的條件則無特別限定。具體上，反應溫度宜為室溫~100℃，且30~100℃較佳。又，反應時間宜為0.5~20小時，且0.5~10小時較佳。
反應時所用溶劑只要為可使聚苯醚及具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物溶解，且不阻礙聚苯醚及具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物之反應之物，即無特別限定。具體上可舉甲苯等。
上述反應宜在不僅有鹼金屬氫氧化物，且相轉移觸媒亦存在之狀態下進行反應。即，上述反應宜在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應。藉此，吾等認為上述反應可更順利進行。吾等以為其理由如下。因為，相轉移觸媒係一種具有可組入鹼金屬氫氧化物之功能、而可溶於水之類極性溶劑之相及有機溶劑之類非極性溶劑之相的二種相中並可在該等相間轉移的觸媒。具體上，在使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，且使用與水不相溶之甲苯等有機溶劑作為溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴至供於反應使用的溶劑，溶劑與氫氧化鈉水溶液也會分離，而氫氧化鈉不易移動至溶劑中。如此一來，作為鹼金屬氫氧化物所添加的氫氧化鈉水溶液就很難對促進反應有所貢獻。相對於此，吾等認為若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應，鹼金屬氫氧化物即會在被相轉移觸媒組入之狀態下移動至溶劑中，於是氫氧化鈉水溶液可易助於促進反應。因此，若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下使其反應，上述反應便能更順利進行。
相轉移觸媒並無特別限定，可舉例如溴化四正丁銨等四級銨鹽等。
本實施形態中使用之樹脂組成物中宜包含以上述方式獲得之改質聚苯醚化合物作為前述改質聚苯醚化合物。
(無機充填材) 前述無機充填材如上述，包含矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下的二氧化矽。前述二氧化矽之含量相對於前述無機充填材總量宜為50~100質量%，70~100質量%較佳。又，前述無機充填材亦可含有前述二氧化矽以外之無機充填材，惟宜僅由前述二氧化矽構成。亦即，前述二氧化矽之含量宜相對於前述無機充填材總量為100質量%。
前述二氧化矽中，相對於全部Si原子數，矽烷醇基所含Si原子數比率為3%以下，2.5%以下為佳，2%以下較佳。並且該比率越低越好，但實際上0.1%左右即為極限。由此看來，前述比率宜為0.1~3%。
二氧化矽中，矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率，只要可測定二氧化矽中所含矽烷醇基(Si-OH)所含Si原子數相對於二氧化矽中所含全部Si原子數之比率，即無特別限定。具體而言，可以如以下之方式進行測定。
首先，二氧化矽可具有下述結構：於Si原子鍵結有3個OH基之Q1結構、於Si原子鍵結有2個OH基之Q2結構、於Si原子鍵結有1個OH基之Q3結構及Si原子上無鍵結OH基之Q4結構。另，前述Q1結構係下述式(20)所示結構，前述Q2結構係下述式(21)所示結構，前述Q3結構係下述式(22)所示結構，前述Q4為下述式(23)所示結構。
[化學式21]
Figure 02_image045
[化學式22]
Figure 02_image047
[化學式23]
Figure 02_image049
[化學式24]
Figure 02_image051
上述結構中，具有矽烷醇基之結構係前述Q1結構、前述Q2結構及前述Q3結構。藉由測定求得之矽烷醇基所含Si原子數，意指只要鍵結有1個OH基的Si原子數，亦即前述Q1結構、前述Q2結構及前述Q3結構的合計數。另，矽烷醇基之量既可以矽烷醇基中所含Si原子相對於全部Si原子數之比率來評估，亦可以矽烷醇基中所含Si原子相對於前述Q4結構之數量來評估。又，二氧化矽實際上幾乎不存在前述Q1結構，因此可謂前述矽烷醇基中所含Si原子數與前述Q2結構及前述Q3結構之合計數為相同意思，而全部Si原子數則與前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4之合計數為相同意思。由該等情事來看，在本實施形態中，矽烷醇基之量可以前述Q2結構及前述Q3結構之合計數相對於前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之合計數之數量的比率來評估。亦即，矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率在本實施形態中為前述Q2結構及前述Q3結構之合計數相對於前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之合計數之數量的比率。
首先，利用偶極去耦(Dipolar Decoupling：DD)法進行固態29 Si-NMR測定，如圖1所示獲得二氧化矽的光譜。另，圖1係顯示二氧化矽之固態29 Si-NMR光譜101之一例的圖式。在二氧化矽之固態29 Si-NMR光譜中，是以源自前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構各自所含矽之波峰102、103及104疊合而成之光譜的形式而獲得。另，該所得二氧化矽之固態29 Si-NMR光譜101係二氧化矽之固態29 Si-NMR光譜一例，各波峰大小雖然因二氧化矽而異，但是以前述波峰102、103及104(或前述波峰103及104)疊合而成之光譜來獲得。
接著，由於所得光譜101如上述係以前述波峰102、103及104(或前述波峰103及104)疊合而成之光譜的形式而獲得，因此對其進行波形分離。如此一來，如圖1所示，即可獲得前述波峰102、103及104。即，從前述所得光譜之歸屬，分別將具有峰頂在-90ppm附近且廣布在-85~-95ppm附近的波峰102者表示為前述Q2結構，將具有峰頂在-100ppm附近且廣布在-96~-105ppm附近的波峰103者表示為前述Q3結構，及將具有峰頂在-110ppm附近且廣布在-106~-115ppm附近波峰104者表示為前述Q4結構。另，前述Q1結構如上述幾乎不存在。
然後，從所得各波峰求出各波峰面積(積分面積)。另，各波峰面積例如可以下述方式求得。前述Q2結構之波峰面積係求出峰頂在-90ppm附近之波峰的面積(積分值)。即，前述Q2結構之波峰面積係求出被波峰102包圍之面積(例如被波峰102與X軸包圍之面積)。又，前述Q3結構之波峰面積，係求出峰頂為-100ppm之波峰的面積(積分值)。即，前述Q3結構之波峰面積，係求出被波峰103包圍之面積(例如被波峰103與X軸包圍之面積)。又，前述Q4結構之波峰面積，係求出峰頂為-110ppm之波峰的面積(積分值)。即，前述Q4結構之波峰面積，係求出被波峰104包圍之面積(例如被波峰104與X軸包圍之面積)。然後，令前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之波峰面積(積分面積)分別為SQ2、SQ3、SQ4，算出前述Q2結構及前述Q3結構之合計數相對於前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之合計數之數量的比率(=(SQ2+SQ3)/(SQ2+SQ3+SQ4)×100(%))作為矽烷醇基數相對於Si原子數之比率。
由以上來看，前述二氧化矽藉由偶極去耦(Dipolar Decoupling：DD)法進行固態29 Si-NMR測定獲得前述二氧化矽之光譜後，針對所得光譜進行波形分離，將前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之各波峰面積(積分面積)分別以SQ2、SQ3及SQ4來計算，所算出之矽烷醇基(=(SQ2+SQ3)/(SQ2+SQ3+SQ4)×100(%))在3%以下。此外，此處的前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之各波峰面積如上述，可舉例如藉由求算峰頂為-90ppm之波峰面積(積分值)、峰頂為-100ppm之波峰面積(積分值)、及峰頂為-110ppm之波峰面積(積分值)所求得之值等。
前述二氧化矽之體積平均粒徑並無特別限定，例如宜為0.1~5μm，0.3~1μm較佳。前述二氧化矽之體積平均粒徑若為上述範圍內，含有前述二氧化矽之樹脂組成物便可獲得介電特性低、耐熱性更高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可更良好地維持低介電特性。此外，此處的體積平均粒徑可從以動態光散射法等公知方法測定之粒徑分布來算出。例如可利用粒度計(Beckman Coulter, Inc.製Multisizer 3)等進行測定。
前述二氧化矽只要前述矽烷醇基量在3%以下即無特別限定，可舉例如球狀二氧化矽及非晶二氧化矽等。前述二氧化矽例如宜為球狀非晶二氧化矽。又，前述二氧化矽可舉例如以以下方式所製造之二氧化矽等。
前述二氧化矽可舉業已施行減少存在於表面之OH基之表面處理的二氧化矽等。前述表面處理可舉使前述矽烷醇基量成為3%以下的處理，可舉例如利用矽烷耦合劑及有機矽氮烷等進行之處理等。作為前述二氧化矽之一例，具體上可舉：將二氧化矽以分子內具有有機官能基與烷氧基之矽烷耦合劑(第1矽烷耦合劑)進行處理後，再以有機矽氮烷進行處理(有機矽氮烷處理)過的二氧化矽等。又，作為前述二氧化矽之另一例，具體上可舉：在前述有機矽氮烷處理中，以分子內具有烷基與烷氧基之矽烷耦合劑(第2矽烷耦合劑)取代進行處理後，另外以有機矽氮烷進行處理而獲得的二氧化矽等。亦即，可舉：將二氧化矽以分子內具有有機官能基與烷氧基之矽烷耦合劑(第1矽烷耦合劑)進行處理後，在以有機矽氮烷處理時，以分子內具有烷基與烷氧基之矽烷耦合劑(第2矽烷耦合劑)取代部分有機矽氮烷，以前述有機矽氮烷及前述第2矽烷耦合劑進行處理，而經有機矽氮烷處理過的二氧化矽等。前述二氧化矽不限於前述2種二氧化矽，惟以該等前述2種二氧化矽為佳，尤其以前述2種二氧化矽中使用第2矽烷耦合劑所得的二氧化矽較佳。
前述第1矽烷耦合劑只要是分子內具有有機官能基與烷氧基之矽烷耦合劑，即無特別限定。前述第1矽烷耦合劑可舉例如分子內具有1個有機官能基與3個烷氧基之矽烷耦合劑等。前述有機官能基可舉能與有機材料進行化學鍵結的反應基等，可舉例如苯基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、胺基、脲基、巰基、異氰酸酯基及丙烯醯基等。前述第1矽烷耦合劑可舉例如：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。前述第1矽烷耦合劑可單獨使用上述矽烷耦合劑，亦可組合2種以上來使用。
前述有機矽氮烷並無特別限定，可使用公知的有機矽氮烷。前述有機矽氮烷可舉例如：四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、五甲基二矽氮烷、1-乙烯基五甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷及1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二矽氮烷等有機二矽氮烷；及八甲基三矽氮烷及1,5-二乙烯基六甲基三矽氮烷等有機三矽氮烷等。其中又以有機二矽氮烷為佳。前述有機矽氮烷可單獨使用上述有機矽氮烷，亦可組合2種以上來使用。
前述第2矽烷耦合劑只要是分子內具有烷基與烷氧基之矽烷耦合劑，即無特別限定。前述第2矽烷耦合劑可舉例如分子內具有1個烷基與3個烷氧基之矽烷耦合劑等。前述第2矽烷耦合劑可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷及己基三乙氧基矽烷等。前述第2矽烷耦合劑可單獨使用上述矽烷耦合劑，亦可組合2種以上來使用。
要施行前述表面處理之二氧化矽(未處理之二氧化矽)只要前述表面處理後之二氧化矽為前述矽烷醇基量成為3%以下的二氧化矽，即無特別限定。獲得前述二氧化矽之方法可舉爆燃法(Vaporized Metal Combustion Method：VMC法)及形成氧化矽溶膠之方法等。構成氧化矽溶膠的二氧化矽宜粒徑小於以VMC法所得二氧化矽。另，VMC法係一種在含氧之氣體環境中藉由燃燒器形成化學火焰，於該化學火焰中投入足以形成粉塵雲之程度量的金屬矽粉末，引起燃燒而獲得球狀氧化物粒子的方法。
形成氧化矽溶膠之方法例如具備：鹼性矽酸鹽溶液製造步驟，係使矽含有物溶解於鹼性溶液中來製造鹼性矽酸鹽溶液；及水性氧化矽溶膠形成步驟，係從所得鹼性矽酸鹽溶液形成水性氧化矽溶膠。
前述鹼性矽酸鹽溶液製造步驟中之矽含有物可舉例如金屬矽及矽化合物等。前述鹼性溶液可舉例如溶解有氨之溶液等。
前述水性氧化矽溶膠形成步驟可舉例如：於前述鹼性矽酸鹽溶液製造步驟中所得鹼性矽酸鹽溶液中添加酸來形成水性氧化矽溶膠的步驟等。
前述形成氧化矽溶膠之方法亦可具備有含銨鹽步驟，該步驟係在前述鹼性矽酸鹽溶液製造步驟及前述水性氧化矽溶膠形成步驟中之任一者使前述鹼性矽酸溶液含有銨鹽。當使含有前述銨鹽，後續就容易進行使粒徑變大的反應。
前述無機充填材包含前述二氧化矽以外之無機充填材時，該二氧化矽以外之無機充填材可舉氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。
(含量) 相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述二氧化矽之含量宜為10~400質量份，20~300質量份較佳，40~200質量份更佳。前述二氧化矽之含量若在上述範圍內，便可獲得一種可獲得介電特性低、耐熱性更高之硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可更良好地維持低介電特性的樹脂組成物。
相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述聚合物之含量宜為10~95質量份，15~90質量份較佳，20~90質量份更佳。亦即，相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分，前述聚合物之含有率宜為10~95質量%。
前述樹脂組成物中亦可含有前述硬化劑。前述樹脂組成物含有前述硬化劑時，例如相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述硬化劑之含量宜為5~50質量份，10~50質量份較佳。又，相對於前述聚合物與前述硬化劑之合計100質量份，前述硬化劑之含量宜為5~50質量份，10~50質量份較佳。又，使前述樹脂組成物還含有前述改質聚苯醚化合物時，相對於前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物與前述硬化劑之合計100質量份，前述硬化劑之含量宜為5~50質量份，10~50質量份較佳。
前述聚合物及前述硬化劑之各含量只要是在上述範圍內之含量，即可形成硬化物之耐熱性更為優異的樹脂組成物。吾等認為此乃因為前述聚合物與前述硬化劑之硬化反應能順利進行的緣故。
使前述樹脂組成物含有前述改質聚苯醚化合物時，前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物及前述硬化劑宜為如下之含量。
前述聚合物與前述改質聚苯醚化合物之含有比例，以質量比計宜為50：50~95：5，60：40~90：10較佳。即，相對於前述聚合物與前述改質聚苯醚化合物之合計質量100質量份，前述聚合物之含量宜為50~95質量份，60~90質量份較佳。
相對於前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物與前述硬化劑之合計質量100質量份，前述聚合物之含量宜為33~91質量份，40~82質量份較佳。
相對於前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物與前述硬化劑之合計質量100質量份，前述改質聚苯醚化合物之含量宜為3~48質量份，6~36質量份較佳。
前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物及前述硬化劑之含量只要在上述範圍內，便可獲得一種可獲得介電特性更低且耐熱性更高之硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可更良好地維持低介電特性的樹脂組成物。
(其他成分) 本實施形態之樹脂組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，因應需要含有前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物、前述硬化劑及前述無機充填材以外之成分(其他成分)。本實施形態之樹脂組成物所含其他成分可更包含例如：苯乙烯系彈性體、矽烷耦合劑、阻燃劑、引發劑、消泡劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、滑劑及分散劑等添加劑。又，前述樹脂組成物中除前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物及前述硬化劑以外，亦可含有聚苯醚、環氧樹脂等熱硬化性樹脂。
本實施形態之樹脂組成物如上述亦可含有苯乙烯系彈性體。
前述苯乙烯系彈性體只要是可作為用以形成覆金屬積層板及配線板等具備之絕緣層的樹脂組成物等中所含樹脂使用的苯乙烯系彈性體，即無特別限定。用以形成覆金屬積層板及配線板等具備之絕緣層的樹脂組成物，可為用以形成附樹脂薄膜及附樹脂金屬箔等具備之樹脂層的樹脂組成物，亦可為預浸體中所含之樹脂組成物。
前述苯乙烯系彈性體例如可為將含苯乙烯系單體之單體聚合而得的聚合物，亦可為苯乙烯系共聚物。又，前述苯乙烯系共聚物可舉例如使1種以上前述苯乙烯系單體與1種以上可與前述苯乙烯系單體共聚之其他單體共聚而得的共聚物等。前述苯乙烯系聚合物宜包含對前述苯乙烯系共聚物加氫而成的加氫苯乙烯系共聚物。
前述苯乙烯系單體並無特別限定，可舉例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯之苯環的部分氫原子經烷基取代者、苯乙烯中之乙烯基的部分氫原子經烷基取代者、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯及異丙烯基甲苯等。前述苯乙烯系單體可單獨使用該等，亦可組合2種以上來使用。
前述可共聚之其他單體並無特別限定，可舉例如α-蒎烯、β-蒎烯及二戊烯等烯烴類；1,4-己二烯及3-甲基-1,4-己二烯非共軛二烯類；1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)共軛二烯類等。前述可共聚之其他單體可單獨使用該等，亦可組合2種以上來使用。
前述苯乙烯系共聚物可舉例如：甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(丁二烯/丁烯)苯乙烯共聚物及苯乙烯異丁烯苯乙烯共聚物等。
前述加氫苯乙烯系共聚物可舉例如前述苯乙烯系共聚物之氫化物。前述加氫苯乙烯系共聚物更具體可舉：加氫甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、加氫甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、加氫苯乙烯異戊二烯共聚物、加氫苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、加氫苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物及加氫苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物等。
前述苯乙烯系彈性體可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
前述苯乙烯系彈性體之重量平均分子量宜為10000~300000，50000~250000較佳。前述分子量若太低，有前述樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度降低、耐熱性降低的傾向。又，前述分子量若太高，有將前述樹脂組成物製成清漆狀時的黏度或前述樹脂組成物在加熱成形時的黏度變得過高之傾向。另，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。
前述苯乙烯系彈性體亦可使用市售物，例如可使用Kuraray Co., Ltd.製V9827、V9461、2002、7125F，三井化學股份公司製FTR2140、FTR6125及旭化成股份公司製H1041等。
前述苯乙烯系彈性體之含量並無特別限定，例如相對於前述聚合物與前述硬化劑之合計100質量份，宜為5~40質量份，10~30質量份較佳。又，使前述樹脂組成物還含有前述改質聚苯醚化合物時，相對於前述聚合物、前述改質聚苯醚化合物與前述硬化劑之合計100質量份，前述苯乙烯系彈性體之含量宜為5~40質量份，10~30質量份較佳。前述苯乙烯系彈性體之含量只要在上述範圍內，即可獲得介電正切更低且即使在吸水處理後仍充分抑制了因吸水而造成介電正切上升的硬化物。
本實施形態之樹脂組成物如上述亦可含有阻燃劑。藉由含有阻燃劑，可提高樹脂組成物之硬化物的阻燃性。前述阻燃劑並無特別限定。具體而言，在使用溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑之領域中，例如宜為熔點為300℃以上的伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、氧化十溴二苯及十四溴二苯氧基苯。吾等認為藉由使用鹵素系阻燃劑可抑制在高溫時鹵素之脫離，而可抑制耐熱性降低。而在要求無鹵素之領域中，則可舉磷酸酯系阻燃劑、膦氮烯系阻燃劑、雙二苯基膦氧化物系阻燃劑及次膦酸鹽系阻燃劑。磷酸酯系阻燃劑之具體例可舉磷酸二(二甲苯)酯之縮合磷酸酯。膦氮烯系阻燃劑之具體例可舉苯氧基膦氮烯。雙二苯基膦氧化物系阻燃劑之具體例可舉伸茬基雙二苯基膦氧化物。次膦酸鹽系阻燃劑之具體例可舉例如二烷基次膦酸鋁鹽之次膦酸金屬鹽。前述阻燃劑可將所例示之各阻燃劑單獨使用，亦可將2種以上組合來使用。
本實施形態之樹脂組成物如上述亦可含有引發劑(反應引發劑)。前述樹脂組成物即使為由前述聚合物與前述硬化劑所構成者，硬化反應仍得以進行。又，即使僅為前述聚合物，硬化反應仍得以進行。然而，依製程條件有時會很難維持高溫直到硬化進行，因此亦可添加反應引發劑。前述反應引發劑只要是可促進前述聚合物與前述硬化劑之硬化反應者，即無特別限定。具體上，可舉例如α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔、過氧化苯甲醯、3,3',5,5'-四甲基-1,4-聯苯醌、氯醌、2,4,6-三-三級丁基苯氧基、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯、偶氮雙異丁腈等氧化劑。又，可視需求併用羧酸金屬鹽等。藉此，可進一步促進硬化反應。該等中又宜使用α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯。α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的反應引發溫度較高，因此可抑制在預浸體乾燥時等無須硬化之時間點的硬化反應之促進，從而可抑制聚苯醚樹脂組成物之保存性降低的情況。並且，α,α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的揮發性低，因此在預浸體乾燥時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，反應引發劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
前述引發劑之含量並無特別限定，例如相對於前述聚合物、前述硬化劑與前述改質聚苯醚化合物之合計質量100質量份，宜為0.1~1.8質量份，0.1~1.5質量份較佳，0.3~1.5質量份更佳。前述引發劑之含量若太少，有前述聚合物與前述硬化劑之硬化反應無法順利開始之傾向。又，前述引發劑之含量若太多，有所得預浸體之硬化物的介電正切變大，而難以發揮優異的低介電特性之傾向。因此，前述引發劑之含量只要在上述範圍內，便可獲得具有優異低介電特性之預浸體的硬化物。
(製造方法) 製造前述樹脂組成物之方法並無特別限定，可舉例如將前述聚合物及前述硬化劑混合成成為預定含量之方法等。具體上，欲獲得含有機溶劑之清漆狀組成物時，可舉後述方法等。
作為本實施形態之樹脂組成物，除了前述樹脂組成物(第1樹脂組成物)以外，亦可舉下述第2樹脂組成物。前述第2樹脂組成物係含有分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物與包含二氧化矽之無機充填材的樹脂組成物，且自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取之前述無機充填材中，矽烷醇基數相對於Si原子數之比率為3%以下。
前述第2樹脂組成物除了前述無機充填材以外，係與前述第1樹脂組成物相同。關於前述無機充填材，只要是包含二氧化矽之無機充填材，且自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取的前述無機充填材之矽烷醇基數相對於Si原子數之比率為3%以下，即無特別限定。前述第2樹脂組成物中所含前述無機充填材可舉例如與前述第1樹脂組成物中所含前述無機充填材相同的無機充填材等。又，自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取的前述無機充填材之萃取方法可舉例如：超音波洗淨前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物後，將所得洗淨液過濾並將所得(經濾出之)固體成分乾燥的方法等。
該第2樹脂組成物係如上述於前述無機充填材包含二氧化矽，並且自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取的前述無機充填材之矽烷醇基數相對於Si原子數之比率為3%以下。由此看來，前述第2樹脂組成物亦與前述無機充填材包含矽烷醇基數相對於Si原子數之比率為3%以下之二氧化矽的前述第1樹脂組成物相同，可獲得一種可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。
又，藉由使用本實施形態之樹脂組成物，可如以下獲得預浸體、覆金屬積層板、配線板、附樹脂金屬箔及附樹脂薄膜。
[預浸體] 圖2係顯示本發明實施形態之預浸體1之一例的概略截面圖。
如圖2所示，本實施形態之預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與纖維質基材3。該預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與存在於前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2之中的纖維質基材3。
另，在本實施形態中，半硬化物意指使樹脂組成物在可進一步硬化之程度上硬化至中間狀態者。即，半硬化物係樹脂組成物呈半硬化狀態(經B階段化)者。例如，樹脂組成物一經加熱，剛開始黏度會緩慢地下降，然後開始硬化後，黏度又緩慢地上升。此時，半硬化便可舉從黏度開始上升後至完全硬化之前之期間的狀態等。
又，使用本實施形態之樹脂組成物獲得的預浸體可以是如上述之具備前述樹脂組成物之半硬化物者，亦可以是具備未硬化之前述樹脂組成物本身者。即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。
製造預浸體時，為了浸潤至用以形成預浸體之基材的纖維質基材3，樹脂組成物2多調製成清漆狀來使用。即，樹脂組成物2通常多為調製成清漆狀的樹脂清漆。所述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)例如可依以下方式調製。
首先，將可溶解於有機溶劑之各成分投入有機溶劑中使其溶解。此時，亦可因應需求進行加熱。然後，添加視需求使用之不溶解於有機溶劑的成分，並使用球磨機、珠磨機、行星式混合器、輥磨機等進行分散直到成為預定的分散狀態為止，藉此調製清漆狀樹脂組成物。在此使用的有機溶劑，只要是可使前述聚合物及前述硬化劑等溶解且不阻礙硬化反應之物，即無特別限定。具體上可舉例如甲苯或甲基乙基酮(MEK)等。
前述預浸體之製造方法只要可製造前述預浸體即無特別限定。具體來說，製造預浸體時，上述本實施形態所用樹脂組成物如上述，大多係調製成清漆狀以樹脂清漆之形式來使用。
前述纖維質基材具體上可舉例如玻璃布、芳醯胺布、聚酯布、玻璃不織布、芳醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉絨紙。另，若使用玻璃布，可獲得機械強度優異的積層板，尤以經過扁平處理加工的玻璃布為宜。扁平處理加工具體上可舉例如在適當壓力下以壓輥將玻璃布連續加壓，將線股壓縮成扁平的方法。此外，一般使用之纖維質基材的厚度例如為0.01mm以上且0.3mm以下。
前述預浸體之製造方法只要可製造前述預浸體即無特別限定。具體來說，製造預浸體時，上述本實施形態之樹脂組成物如上述，大多係調製成清漆狀以樹脂清漆之形式來使用。
製造預浸體1之方法可舉例如使樹脂組成物2、譬如使已調製成清漆狀之樹脂組成物2浸潤至纖維質基材3中後進行乾燥的方法。樹脂組成物2可藉由浸漬及塗佈等浸潤至纖維質基材3。亦可視需求反覆多次進行浸潤。另，此時，亦可藉由使用組成或濃度不同的多種樹脂組成物反覆浸潤，來調整成最後所希望的組成及浸潤量。
已浸潤樹脂組成物(樹脂清漆)2的纖維質基材3，可在期望的加熱條件下例如80℃以上且180℃以下，加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱，可獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)之預浸體1。另，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
本實施形態之樹脂組成物，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。因此，具備該樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的預浸體，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的預浸體。並且，該預浸體係可製造具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板者。
[覆金屬積層板] 圖3係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板11之一例的概略截面圖。
如圖3所示，覆金屬積層板11係由包含圖2所示預浸體1之硬化物的絕緣層12及與絕緣層12積層的金屬箔13所構成。即，覆金屬積層板11具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12與設於絕緣層12上之金屬箔13。又，絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物構成者，亦可為由前述預浸體之硬化物構成者。又，前述金屬箔13之厚度會因應對於最終獲得之配線板所尋求之性能等而不同，並無特別限定。金屬箔13的厚度可因應所欲目的適當設定，例如宜為0.2~70μm。又，前述金屬箔13可舉例如銅箔及鋁箔等，當前述金屬箔較薄時，為提升處理性，亦可為具備剝離層及載體的附載體之銅箔。
製造前述覆金屬積層板11之方法只要可製造前述覆金屬積層板11即無特別限定。具體上可舉使用預浸體1來製作覆金屬積層板11之方法。該方法可舉以下方法等：取1片預浸體1或層疊多片預浸體1後，進一步於其上下兩面或單面層疊銅箔等的金屬箔13，並將金屬箔13及預浸體1加熱加壓成形進行積層一體化，藉此製出雙面覆有金屬箔或單面覆有金屬箔的積層板11。即，覆金屬積層板11係於預浸體1積層金屬箔13後進行加熱加壓成形而獲得。又，加熱加壓條件可根據欲製造之覆金屬積層板11的厚度及預浸體1之組成物種類等適當設定。例如，可將溫度設為170~210℃，壓力設為3.5~4MPa，且時間設為60~150分鐘。又，前述覆金屬積層板亦可不用預浸體來製造。例如，可舉將清漆狀樹脂組成物塗佈於金屬箔上，於金屬箔上形成包含樹脂組成物之層後再進行加熱加壓之方法等。
本實施形態之樹脂組成物，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物之硬化物之絕緣層的覆金屬積層板，係具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的覆金屬積層板。並且，該覆金屬積層板係可製造具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板者。
[配線板] 圖4係顯示本發明實施形態之配線板21之一例的概略截面圖。
如圖4所示，本實施形態之配線板21係由使圖2所示預浸體1硬化來使用的絕緣層12與配線14所構成，該配線14係與絕緣層12積層且將金屬箔13予以部分去除所形成。即，前述配線板21具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12與設於絕緣層12上之配線14。又，絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物構成者，亦可為由前述預浸體之硬化物構成者。
製造前述配線板21之方法只要可製造前述配線板21即無特別限定。具體上可舉使用前述預浸體1來製作配線板21之方法等。該方法可舉例如將依上述所製作出之覆金屬積層板11之表面的金屬箔13利用蝕刻加工等形成配線，藉此製作出於絕緣層12之表面設有配線作為電路的配線板21之方法等。即，配線板21可藉由將覆金屬積層板11表面之金屬箔13予以部分去除，形成電路而獲得。又，形成電路之方法除了上述方法以外，還可舉例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)來形成電路等。配線板21具有絕緣層12，該絕緣層12之介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
所述配線板係具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板。
[附樹脂金屬箔] 圖5係顯示本實施形態之附樹脂金屬箔31之一例的概略截面圖。
如圖5所示，本實施形態之附樹脂金屬箔31具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層32與金屬箔13。該附樹脂金屬箔31於前述樹脂層32之表面上具有金屬箔13。即，該附樹脂金屬箔31具備前述樹脂層32及與前述樹脂層32積層之金屬箔13。又，前述附樹脂金屬箔31亦可在前述樹脂層32與前述金屬箔13之間具備有其他層。
另，前述樹脂層32可為如上述之包含前述樹脂組成物之半硬化物者，或可為包含未硬化之前述樹脂組成物者。即，前述附樹脂金屬箔31可為具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)的樹脂層與金屬箔的附樹脂金屬箔，亦可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與金屬箔的附樹脂金屬箔。又，前述樹脂層只要包含有前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，至於纖維質基材可含或可不含。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。又，纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。
另，金屬箔可以不作限定地使用用於覆金屬積層板的金屬箔。金屬箔可舉例如銅箔及鋁箔等。
前述附樹脂金屬箔31及前述附樹脂薄膜41亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。前述覆蓋薄膜並無特別限定，可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜及於該等薄膜設置脫模劑層而形成之薄膜等。
製造前述附樹脂金屬箔31之方法只要可製造前述附樹脂金屬箔31即無特別限定。前述附樹脂金屬箔31之製造方法可舉將上述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)塗佈至金屬箔13上並進行加熱來製造之方法等。清漆狀樹脂組成物例如可使用棒塗機而塗佈於金屬箔13上。經塗佈之樹脂組成物例如可在80℃以上且180℃以下及1分鐘以上且10分鐘以下的條件下加熱。經加熱之樹脂組成物係作為未硬化之樹脂層32形成於金屬箔13上。另，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
本實施形態之樹脂組成物，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物之樹脂層的附樹脂金屬箔，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的附樹脂金屬箔。並且，該附樹脂金屬箔可在製造具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板時使用。例如可藉由積層於配線板上來製造多層配線板。使用所述附樹脂金屬箔獲得的配線板可獲得具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板。
[附樹脂薄膜] 圖6係顯示本實施形態之附樹脂薄膜41之一例的概略截面圖。
如圖6所示，本實施形態之附樹脂薄膜41具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層42與支持薄膜43。該附樹脂薄膜41具備前述樹脂層42及與前述樹脂層42積層之支持薄膜43。又，前述附樹脂薄膜41亦可在前述樹脂層42與前述支持薄膜43之間具備有其他層。
另，前述樹脂層42可為如上述之包含前述樹脂組成物之半硬化物者，或可為包含未硬化之前述樹脂組成物者。即，前述附樹脂薄膜41可為具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與支持薄膜的附樹脂薄膜，亦可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與支持薄膜的附樹脂薄膜。又，前述樹脂層只要包含有前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，至於纖維質基材可含或可不含。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。又，纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。
另，支持薄膜43可不作限定地使用用於附樹脂薄膜的支持薄膜。前述支持薄膜可舉例如聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乙二醯脲薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚伸苯硫薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜及聚芳酯薄膜等電絕緣性薄膜等。
前述附樹脂薄膜41亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。前述覆蓋薄膜並無特別限定，可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜及聚甲基戊烯薄膜等。
前述支持薄膜及覆蓋薄膜亦可為視需求施行過消光處理、電暈處理、脫模處理及粗化處理等表面處理者。
製造前述附樹脂薄膜41之方法只要可製造前述附樹脂薄膜41即無特別限定。前述附樹脂薄膜41之製造方法可舉例如將上述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)塗佈至支持薄膜43上並進行加熱來製造之方法等。清漆狀樹脂組成物例如可使用棒塗機而塗佈於支持薄膜43上。經塗佈之樹脂組成物例如可在80℃以上且180℃以下及1分鐘以上且10分鐘以下的條件下加熱。經加熱之樹脂組成物係作為未硬化之樹脂層42形成於支持薄膜43上。另，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
本實施形態之樹脂組成物，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物之樹脂層的附樹脂薄膜，係可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的附樹脂薄膜。並且，該附樹脂薄膜可在製造具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板時使用。例如，可藉由積層至配線板上後再剝離支持薄膜，或是剝離支持薄膜後再積層至配線板上，來製造多層配線板。使用所述附樹脂薄膜獲得的配線板可獲得具備介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性之絕緣層的配線板。
本說明書如上述揭示了各種態樣之技術，將其中主要技術彙整如下。
本發明之一面向係一種樹脂組成物，其含有：分子中具有下述式(1)所示結構單元之聚合物、及無機充填材；前述無機充填材包含二氧化矽，且該二氧化矽中矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。
[化學式25]
Figure 02_image001
式(1)中，Z表示伸芳基，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。
根據所述構成可提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述二氧化矽之含量宜為10~400質量份。
根據所述構成可獲得一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性更高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可更良好地維持低介電特性。
又，本發明之另一面向為一種樹脂組成物，其含有：分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物、及包含二氧化矽之無機充填材；自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取之前述無機充填材中，矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下。
根據所述構成可提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，前述式(1)所示結構單元宜包含下述式(2)所示結構單元。
[化學式26]
Figure 02_image005
式(2)中，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基，R7 表示碳數6~12之伸芳基。
根據所述構成，可獲得一種可獲得介電特性更低且耐熱性更高之硬化物的樹脂組成物。
又，在前述樹脂組成物中，前述式(2)所示結構單元宜包含下述式(3)所示結構單元。
[化學式27]
Figure 02_image007
式(3)中，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基。
根據所述構成，可獲得一種可獲得介電特性更低且耐熱性更高之硬化物的樹脂組成物。
又，在前述樹脂組成物中，前述聚合物宜包含分子中更具有下述式(4)所示結構單元之聚合物。
[化學式28]
Figure 02_image009
式(4)中，R8 ~R10 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基，R11 表示芳基。
根據所述構成，可獲得一種可獲得介電特性更低且耐熱性更高之硬化物的樹脂組成物。
又，在前述樹脂組成物中，前述式(4)所示結構單元之芳基宜具有碳數1~6烷基。
根據所述構成，可獲得一種可獲得介電特性更低且耐熱性更高之硬化物的樹脂組成物。
又，在前述樹脂組成物中，前述聚合物之重量平均分子量宜為1500~40000。
根據所述構成可獲得一種可獲得以下硬化物且成形性亦佳的樹脂組成物，該硬化物之介電特性低、耐熱性高，且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，前述聚合物之前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子的結構單元中所含乙烯基之當量宜為250~1200。
根據所述構成可獲得一種可獲得以下硬化物且成形性亦佳的樹脂組成物，該硬化物之介電特性低、耐熱性高，且即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述聚合物之含量宜為10~95質量份。
根據所述構成可獲得一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性更低且耐熱性更高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可更良好地維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，宜更含有業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物。
根據所述構成可獲得一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性更低且耐熱性更高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可更良好地維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，宜更含有硬化劑，前述硬化劑包含選自於由下述化合物所構成群組中之至少1種：分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、分子中具有烯丙基之烯丙基化合物、分子中具有馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、分子中具有苊結構之苊化合物及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物。
根據所述構成可獲得一種介電特性低、耐熱性更高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，在前述樹脂組成物中，相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述硬化劑之含量宜為5~50質量份。
根據所述構成可獲得一種介電特性低、耐熱性更高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，本發明之另一面向為一種預浸體，其具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物、及纖維質基材。
根據所述構成可提供一種預浸體，該預浸體可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，本發明之另一面向為一種附樹脂薄膜，其具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層、及支持薄膜。
根據所述構成可提供一種附樹脂薄膜，該附樹脂薄膜可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，本發明之另一面向為一種附樹脂金屬箔，其具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層、及金屬箔。
根據所述構成可提供一種附樹脂金屬箔，該附樹脂金屬箔可適當獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，本發明之另一面向為一種覆金屬積層板，其具備包含前述樹脂組成物之硬化物或前述預浸體之硬化物的絕緣層、及金屬箔。
根據所述構成可提供一種覆金屬積層板，該覆金屬積層板具備介電特性低、耐熱性高的絕緣層且該絕緣層即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
又，本發明之另一面向為一種配線板，其具備包含前述樹脂組成物之硬化物或前述預浸體之硬化物的絕緣層、及配線。
根據所述構成可提供一種配線板，該配線板具備介電特性低、耐熱性高的絕緣層且該絕緣層即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。
根據本發明可提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。又，根據本發明，可提供可使用前述樹脂組成物獲得之預浸體、附樹脂薄膜、附樹脂金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
以下將以實施例來更具體說明本發明，惟本發明之範圍不受該等限定。
實施例 [實施例1~12及比較例1~7] 針對本實施例中調製樹脂組成物時使用之各成分加以說明。
(樹脂成分) 聚合物1：經由下述方法獲得之聚合物。
將二乙烯苯2.9莫耳(377g)、乙基乙烯苯1.7莫耳(224.4g)、苯乙烯10.4莫耳(1081.6g)及乙酸正丙酯15莫耳(1532g)投入5.0L之反應器內，進行攪拌。將該攪拌所得混合物加溫至70℃後，添加600毫莫耳之三氟化硼二乙基醚錯合物，再於70℃下攪拌4小時，使二乙烯苯、乙基乙烯苯與苯乙烯進行反應。然後於前述反應器內之反應溶液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液，使前述反應停止。以純水將經前述添加而分離之有機層洗淨3次。將該已洗淨之有機層在60℃下減壓去揮發，藉以獲得聚合物1。
所得聚合物1係分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物[乃具有源自芳香族環鍵結有2個碳-碳不飽和雙鍵之2官能芳香族化合物之結構單元的芳香族聚合物，且係具有上述式(5)~(7)所示結構單元之化合物，其重量平均分子量Mw：26300，乙烯基當量(前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子之結構單元中所含乙烯基之當量)：510]。
聚合物2：經由下述方法獲得之聚合物。
將二乙烯苯3.6莫耳(468g)、乙基乙烯苯2.2莫耳(290.4g)、苯乙烯9.2莫耳(956.8g)及乙酸正丙酯15莫耳(1532g)投入5.0L之反應器內，進行攪拌。將該攪拌所得混合物加溫至70℃後，添加600毫莫耳之三氟化硼二乙基醚錯合物，再於70℃下攪拌4小時，使二乙烯苯、乙基乙烯苯與苯乙烯進行反應。然後於前述反應器內之反應溶液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液，使前述反應停止。接著，以純水將經前述添加而分離之有機層洗淨3次。將該已洗淨之有機層在60℃下減壓去揮發，藉以獲得聚合物2。
所得聚合物2係分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物[乃具有源自芳香族環鍵結有2個碳-碳不飽和雙鍵之2官能芳香族化合物之結構單元的芳香族聚合物，且係具有上述式(5)~(7)所示結構單元之化合物，其重量平均分子量Mw：31100，乙烯基當量(前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子之結構單元中所含乙烯基之當量)：380]。
聚合物3：經由下述方法獲得之聚合物。
將二乙烯苯3.9莫耳(507g)、乙基乙烯苯2.3莫耳(303.6g)、苯乙烯8.8莫耳(915.2g)及乙酸正丙酯15莫耳(1532g)投入5.0L之反應器內，進行攪拌。將該攪拌所得混合物加溫至70℃後，添加600毫莫耳之三氟化硼二乙基醚錯合物，再於70℃下攪拌4小時，使二乙烯苯、乙基乙烯苯與苯乙烯進行反應。然後於前述反應器內之反應溶液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液，使前述反應停止。接著，以純水將經前述添加而分離之有機層洗淨3次。將該已洗淨之有機層在60℃下減壓去揮發，藉以獲得聚合物3。
所得聚合物3係分子中具有前述式(1)所示結構單元之聚合物[乃具有源自芳香族環鍵結有2個碳-碳不飽和雙鍵之2官能芳香族化合物之結構單元的芳香族聚合物，且係具有上述式(5)~(7)所示結構單元之化合物，其重量平均分子量Mw：39500，乙烯基當量(前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子之結構單元中所含乙烯基之當量)：320]。
另，聚合物1~3之前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子之結構單元中所含乙烯基之當量(乙烯基當量)，係利用韋伊斯碘值測定法(Wijs method)之碘值測定來算出。具體上，首先使測定對象物之化合物以濃度成為0.3g/30mL的方式溶解於氯仿中。並相對於該溶液中所存在之雙鍵添加過剩量的氯化碘。如此一來，雙鍵與氯化碘就會進行反應，並在該反應充分進行後，於其反應後之溶液中添加20質量%之碘化鉀水溶液，藉此使反應後之溶液中殘留的碘成分以I3 - 之形態被萃取至水相中。將該萃取出I3 - 之水相，利用硫代硫酸鈉水溶液(0.1mol/L之硫代硫酸鈉標準溶液)進行滴定，算出碘值。碘值之計算係使用下述式。
碘值=[(B-A)×F×1.269]/化合物之質量(g) 前述式中，B表示空白試驗所需的0.1mol/L之硫代硫酸鈉標準溶液的滴定量(cc)，A表示中和所需的0.1mol/L之硫代硫酸鈉標準溶液的滴定量(cc)，F表示硫代硫酸鈉的力價。
改質PPE1：係末端具有乙烯基苄基(vinyl benzyl/ethenyl benzyl)的聚苯醚化合物(使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應而得的改質聚苯醚化合物)。
具體上係如以下方式使其反應所獲得之改質聚苯醚化合物。
首先，於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴下漏斗之1公升的3口燒瓶中，饋入聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製SA90，末端羥基數2個，重量平均分子量Mw1700)200g、對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50：50的混合物(東京化成工業股份公司製氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作為相轉移觸媒之溴化四正丁銨1.227g及甲苯400g並予以攪拌。而且持續攪拌直到聚苯醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁銨溶解於甲苯為止。這時，緩慢地加熱，並加熱到最後液溫成為75℃為止。接著，於該溶液中費時20分鐘滴下作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。然後進一步在75℃下攪拌4小時。接下來，以10質量%之鹽酸將燒瓶之內容物進行中和後，投入大量的甲醇。如此一來，於燒瓶內之液體中產生了沉澱物。亦即，使燒瓶內之反應液所含產物再次沉澱。然後，藉由過濾取出該沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20的混合液洗淨3次後，在減壓下以80℃乾燥3小時。
將所得固體以1 H-NMR(400MHz、CDCl3 、TMS)進行分析。測定NMR的結果，於5~7ppm確認有源自乙烯基苄基(vinyl benzyl/ethenyl benzyl)的波峰。藉此得以確認，所得固體為分子中在分子末端具有乙烯基苄基(vinyl benzyl/ethenyl benzyl)作為前述取代基之改質聚苯醚化合物。具體而言，確認為經乙烯基苄基化之聚苯醚。該所得改質聚苯醚化合物係上述式(18)所示之改質聚苯醚化合物，且式(18)之Y為二甲基亞甲基(式(16)所示之基且式(16)中之R44 及R45 為甲基)，ZA 為伸苯基，R12 ~R14 為氫原子且p為1。
又，以以下方式測定改質聚苯醚之末端官能基數。
首先，正確秤量改質聚苯醚。令此時的重量為X(mg)。然後，使該秤量出之改質聚苯醚溶解於25mL二氯甲烷中，並於該溶液中添加100μL之10質量%氫氧化四乙銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)=15：85)後，使用UV分光光度計(股份公司島津製作所製UV-1600)，測定318nm之吸光度(Abs)。接著，從該測定結果以下述式算出改質聚苯醚之末端羥基數。
剩餘OH量(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106 在此，ε表示吸光係數，為4700L/mol・cm。又，OPL為測試槽光程長度，為1cm。
然後，由所算出之改質聚苯醚的剩餘OH量(末端羥基數)幾乎為零的結果可知，改質前之聚苯醚的羥基幾乎都已被改質。由此可知，從改質前之聚苯醚的末端羥基數減少的減少量，即為改質前之聚苯醚的末端羥基數。即可知，改質前之聚苯醚的末端羥基數為改質聚苯醚之末端官能基數。亦即，末端官能基數為2個。
又，測定改質聚苯醚在25℃之二氯甲烷中的固有黏度(IV)。具體而言，係以黏度計(Schott公司製AVS500 Visco System)測定改質聚苯醚在0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)中之改質聚苯醚的固有黏度(IV)。其結果，改質聚苯醚之固有黏度(IV)得0.086dl/g。
又，用GPC測定改質聚苯醚之分子量分布。然後，從所得分子量分布算出重量平均分子量(Mw)。其結果，Mw得1900。
改質PPE2：聚苯醚之末端羥基業經甲基丙烯醯基改質的改質聚苯醚(上述式(19)所示之基，且式(19)中之Y為二甲基亞甲基(式(16)所示之基，且式(16)中之R44 及R45 為甲基)的改質聚苯醚化合物，SABIC Innovative Plastics公司製SA9000，重量平均分子量Mw2000，末端官能基數2個) 丁二烯-苯乙烯寡聚物：Cray Valley公司製Ricon100
(硬化劑) 苊：JFE Chemical Corporation製造之苊 馬來醯亞胺化合物：股份公司日本觸媒製Imilex P (苯乙烯系彈性體) 苯乙烯系彈性體：加氫苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物(JSR股份公司製DYNARON9901P，源自苯乙烯之構成單元的含量53質量%，重量平均分子量100000)
(無機充填材) 二氧化矽1：前述矽烷醇基量為1.0%的二氧化矽(股份公司Admatechs製5SV-C5，低介電正切處理二氧化矽，體積平均粒徑0.5μm) 二氧化矽2：前述矽烷醇基量為1.4%的二氧化矽(股份公司Admatechs製10SV-C5，低介電正切處理二氧化矽，體積平均粒徑1.0μm) 二氧化矽3：前述矽烷醇基量為1.3%的二氧化矽(股份公司Admatechs製3SV-C3，低介電正切處理二氧化矽，體積平均粒徑0.3μm) 二氧化矽4：前述矽烷醇基量為1.5%的二氧化矽(低介電正切處理二氧化矽，體積平均粒徑0.6μm) 二氧化矽5：前述矽烷醇基量為4.0%的二氧化矽(股份公司Admatechs製SC2300-SVJ，體積平均粒徑0.5μm) 二氧化矽6：前述矽烷醇基量為3.9%的二氧化矽(股份公司Admatechs製10SV-C4，體積平均粒徑1.0μm) 二氧化矽1~6之前述矽烷醇基量(矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率)係如以下方式測定。
首先，使用Chemagnetics公司製CMX300，對各二氧化矽利用DD法進行固態29 Si-NMR測定，而獲得各二氧化矽之光譜。另，此時的測定條件係使用DD/MAS(Dipolar Decoupling - Magic Angle Spinning：偶極去耦/魔角旋轉)法，將脈衝列設為DD/MAS，共振頻率設為59.6MHz(29 Si)，MAS速度設為7000HZ，累積次數設為360次，延遲時間設為300秒，來進行測定。於所得光譜使用股份公司堀場製作所製LabSpec，以近似勞侖茲(Lorentz)形、高斯(Gauss)形及該等之混合波形，進行波峰分離解析，求得前述Q2結構之波峰面積(SQ2)、前述Q3結構之波峰面積(SQ3)及前述Q4結構之波峰面積(SQ4)。具體上，係求出峰頂為-90ppm之波峰面積(積分值)、峰頂為-100ppm之波峰面積(積分值)及峰頂為-110ppm之波峰面積(積分值)作為SQ2、SQ3及SQ4。從該等之波峰面積，算出SQ2與SQ3之合計相對於SQ2、SQ3與SQ4之合計之比率(=(SQ2+SQ3)/(SQ2+SQ3+SQ4)×100(%))。該比率係前述Q2結構及前述Q3結構之合計數相對於前述Q2結構、前述Q3結構及前述Q4結構之合計數之數量的比率，並作為前述矽烷醇基量。
(調製方法) 首先，將無機充填材以外之上述各成分以表3及表4中記載之組成(質量份)，以使固體成分濃度成為55質量%的方式添加至甲苯中並予以混合。將該混合物攪拌60分鐘。之後，將無機充填材添加至所獲得之液體中，並以珠磨機使充填材分散。依上述來進行，而獲得清漆狀樹脂組成物(清漆)。
接著，以下述方式獲得評估基板(預浸體之硬化物)。
使所獲得之清漆浸潤至纖維質基材(玻璃布：旭化成股份公司製GC2116L，#2116型，L玻璃)中後，於110℃下加熱乾燥3分鐘，藉此製作出預浸體。這時藉由硬化反應調整成使構成樹脂之成分相對於預浸體的含量(樹脂含量)為56質量%。然後，層疊6片所獲得之各預浸體，並以溫度200℃、2小時、壓力3MPa之條件進行加熱加壓而獲得評估基板(預浸體之硬化物)。
接下來，依以下方式獲得評估基板(覆金屬積層板)。
使前述清漆浸潤至纖維質基材(玻璃布：旭化成股份公司製GC1078L，#1078型，L玻璃)中後，於110℃下加熱乾燥2分鐘，藉此製作出預浸體。這時藉由硬化反應調整成使構成樹脂之成分相對於預浸體的含量(樹脂含量)為67質量%。
層疊2片所得各預浸體並於其兩側配置銅箔(古河電氣工業股份公司之FV-WS，厚度18μm)做成被壓體，在溫度200℃、壓力3MPa之條件下進行加熱加壓2小時，而製作出兩面接著有銅箔之評估基板(覆金屬積層板)的覆銅箔積層板。
利用以下所示方法，評估以上述方式調製之評估基板(預浸體之硬化物及覆金屬積層板)。
[吸水處理前之介電正切] 以空腔共振器微擾法測定評估基板(預浸體之硬化物)在10GHz下的介電正切。具體上係利用網路分析器(Keysight Technologies股份公司製N5230A)，來測定評估基板在10GHz下的介電正切。
[吸水處理後之介電正切] 參考JIS C 6481(1996年)，將前述吸水處理前之介電正切之測定中使用的評估基板進行吸水處理，並以與前述吸水處理前之介電正切之測定同樣的方法，來測定該吸水處理後之評估基板的介電正切(吸濕後之介電正切)。此外，前述吸水處理係將前述評估基板在恆溫空氣(50℃)中處理24小時，並在恆溫水(23℃)中處理24小時後，以已乾燥的乾淨布料充分擦拭評估基板上之水分。
[介電正切之變化量(吸水處理後-吸水處理前)] 算出吸水處理前之介電正切與吸水處理後之介電正切之差(吸水處理後之介電正切-吸水處理前之介電正切)。
[吸水率(%)] 使用已去除評估基板(覆金屬積層板)之銅箔的積層板作為評估基板，依循JIS C 6481(1996年)測定吸水率。具體而言，首先測定前述評估基板之質量(吸水處理前之質量)。對該已測定質量後之評估基板進行前述「吸水處理後之介電正切」之評估中的吸水處理。測定該吸水處理後之評估基板的質量(吸水處理後之質量)。從該吸水處理前之質量與吸水處理後之質量算出吸水率(%)。吸水率(%)具體上係吸水處理後之質量與吸水處理前之質量之差相對於吸水處理前之質量的比率[=(吸水處理後之質量-吸水處理前之質量)/吸水處理前之質量×100(%)]。
[吸濕焊接耐熱性] 製作前述評估基板時，藉由將預浸體層疊的片數設為6片，而獲得兩面接著有厚35μm之銅箔之厚約0.8mm的覆銅箔積層板(覆金屬箔積層板)。將該形成之覆銅箔積層板裁切成50mm×50mm後，蝕刻並去除兩面銅箔。將依所述獲得之評估用積層體在溫度121℃且相對濕度100%之條件下保持6小時。然後，將該評估用積層體浸漬於288℃之焊槽中10秒。然後，以肉眼觀察浸漬後之積層體上有無產生白點或膨脹等。未確認到白點或膨脹等產生時，評估為「○」。確認到產生白點或膨脹等時，則評估為「×」。
[玻璃轉移溫度(DMA)(Tg)] 使用SEIKO INSTRUMENTS INC.製黏彈性分光計「DMS6100」，測定預浸體之Tg。此時，利用彎曲模數且令頻率為10Hz來進行動態黏彈性測定(DMA)，並以在升溫速度5℃/分鐘之條件下從室溫升溫至320℃時tanδ顯示極大值之溫度為Tg。
[傳輸損失] 將評估基板(覆金屬積層板)之其中一金屬箔(銅箔)加工後，形成10條線寬100~300μm、線長1000mm、線間20mm之配線。於形成有該配線之基板中形成有配線之側的表面上將2片預浸體與金屬箔(銅箔)積層2次，藉以做出3層板。此外，調整配線之線寬使製出3層板後之電路的特性阻抗成為50Ω。
形成於所得3層板上之配線在20GHz下的傳輸損失(通過損失)(dB/m)係利用網路分析器(Keysight Technologie有限責任公司製N5230A)所測定。
將上述各評估之結果列於表3及表4。
[表3]
Figure 02_image057
[表4]
Figure 02_image059
如從表3及表4可知，包含分子中具前述式(1)所示結構單元之聚合物與前述矽烷醇基為3%以下之二氧化矽的情況(實施例1~12)，玻璃轉移溫度高、吸濕焊接耐熱性亦高，且介電正切低。並且，實施例1~12之樹脂組成物的硬化物在吸水處理後，仍充分抑制了因吸水所造成之介電正切上升之情形。基於以上所述，可知該等樹脂組成物係可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性的樹脂組成物。又，包含分子中具前述式(1)所示結構單元之聚合物與前述矽烷醇基為3%以下的二氧化矽時，即使使用苊作為硬化劑(實施例2等)，或即使使用馬來醯亞胺化合物作為硬化劑(實施例9)，仍獲得了玻璃轉移溫度高、吸濕焊接耐熱性亦高且介電正切低的樹脂組成物，並且獲得了即便吸水處理後仍已充分抑制因吸水所造成之介電正切上升的硬化物。由此可知，硬化劑可使用苊、亦可使用馬來醯亞胺化合物，惟不受使用之硬化劑限定。又，包含分子中具前述式(1)所示結構單元之聚合物及前述矽烷醇基量為3%以下的二氧化矽時，即使併用苯乙烯系彈性體(實施例10)、或併用改質PPE(實施例11及實施例12)，仍獲得了玻璃轉移溫度高、吸濕焊接耐熱性亦高且介電正切低的樹脂組成物，並且獲得了即使在吸水處理後仍已充分抑制因吸水所造成之介電正切上升的硬化物。由此可知，宜併用苯乙烯系彈性體或併用改質PPE。
相對於此，包含前述矽烷醇基量大於3%之二氧化矽時(比較例1~6)，相較於實施例1~12，介電正切較高，並且因吸水所造成之介電正切的變化量也較大。
又，不含前述聚合物且含有丁二烯-苯乙烯寡聚物時(比較例7)，比起實施例1~12，玻璃轉移溫度較低，吸濕焊接耐熱性也較低。
接下來，以下述方式獲得附樹脂薄膜。
將實施例2及比較例2之清漆狀樹脂組成物(清漆)分別塗佈至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，並在110℃下加熱乾燥3分鐘，藉此製作出附樹脂薄膜。另，該附樹脂薄膜之積層在PET薄膜上的樹脂層為前述樹脂組成物。該樹脂組成物為硬化前之樹脂組成物，就算已硬化，也是前述樹脂組成物之半硬化物。
將該附樹脂薄膜浸漬於氯仿中，並在頻率28kHz之條件下超音波洗淨30分鐘。藉由該超音波洗淨，使前述樹脂層(前述樹脂組成物)所含無機充填材自前述樹脂薄膜之樹脂層萃取至氯仿中。接著從該已萃取出無機充填材之氯仿濾出前述無機充填材並使其乾燥。如此一來，即自實施例2及比較例2之樹脂組成物萃取出無機充填材。
以上述方法測定自實施例2之樹脂組成物萃取出的無機充填材之矽烷醇基量。其結果得1.3%。
以上述方法測定自比較例2之樹脂組成物萃取出的無機充填材之矽烷醇基量。其結果得4.2%。
由此，在為包含分子中具前述式(1)所示結構單元之聚合物與無機充填材之樹脂組成物且前述無機充填材包含二氧化矽並且自前述樹脂組成物萃取出之無機充填材的矽烷醇基量為3%以下時(實施例2)，相較於前述萃取出之無機充填材之矽烷醇基量大於3%之情況(比較例2)，可獲得介電正切較低且即使在吸水處理後仍已抑制因吸水所造成之介電正切上升的硬化物。
本申請案係以已於2019年8月7日提申之日本專利申請案特願2019-145498為基礎，本申請案包含其內容。
為了闡述本發明，在上述藉由實施形態適當且充分說明了本發明，惟應知悉，只要是熟知此項技藝之人士即可輕易地變更及/或改良上述實施形態。因此，熟知此項技藝之人士實施之變更形態或改良形態，只要未脫離申請專利範圍所載請求項的權利範圍，即可解釋為該請求項之權利範圍含括該變更形態或該改良形態。
產業上之可利用性 根據本發明可提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物可獲得介電特性低、耐熱性高的硬化物，且該硬化物即使在吸水處理後仍可良好維持低介電特性。又，根據本發明，可提供可使用前述樹脂組成物獲得之預浸體、附樹脂薄膜、附樹脂金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
101:光譜 102,103,104:波峰 1:預浸體 2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物 3:纖維質基材 11:覆金屬積層板 12:絕緣層 13:金屬箔 14:配線 21:配線板 31:附樹脂金屬箔 32,42:樹脂層 41:附樹脂薄膜 43:支持薄膜
圖1係顯示二氧化矽之固態29 Si-NMR光譜一例的圖式。 圖2係顯示本發明實施形態之預浸體一例的概略截面圖。 圖3係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板一例的概略截面圖。 圖4係顯示本發明實施形態之配線板一例的概略截面圖。 圖5係顯示本發明實施形態之附樹脂金屬箔一例的概略截面圖。 圖6係顯示本發明實施形態之附樹脂薄膜一例的概略截面圖。
(無)

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵在於： 其含有： 分子中具有下述式(1)所示結構單元之聚合物、及 無機充填材； 前述無機充填材包含二氧化矽，且該二氧化矽中矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下； [化學式1]
    Figure 03_image001
    (式(1)中，Z表示伸芳基，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述二氧化矽之含量為10~400質量份。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述式(1)所示結構單元包含下述式(2)所示結構單元； [化學式2]
    Figure 03_image005
    (式(2)中，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基，R7 表示碳數6~12之伸芳基)。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中前述式(2)所示結構單元包含下述式(3)所示結構單元； [化學式3]
    Figure 03_image007
    (式(3)中，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基)。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述聚合物包含分子中更具有下述式(4)所示結構單元之聚合物； [化學式4]
    Figure 03_image009
    (式(4)中，R8 ~R10 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基，R11 表示芳基)。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述式(4)所示結構單元中之芳基具碳數1~6烷基。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述聚合物之重量平均分子量為1500~40000。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述聚合物之前述式(1)所示且R1 ~R3 為氫原子之結構單元中所含乙烯基之當量為250~1200。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述聚合物之含量為10~95質量份。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其更含有業經分子中具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其更含有硬化劑， 前述硬化劑包含選自於由下述化合物所構成群組中之至少1種：分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、分子中具有烯丙基之烯丙基化合物、分子中具有馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、分子中具有苊結構之苊化合物及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中相對於前述樹脂組成物中之前述無機充填材以外的成分100質量份，前述硬化劑之含量為5~50質量份。
  13. 一種預浸體，具備：如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物、及纖維質基材。
  14. 一種附樹脂薄膜，具備：包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層、及支持薄膜。
  15. 一種附樹脂金屬箔，具備：包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層、及金屬箔。
  16. 一種覆金屬積層板，具備：包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物或如請求項13之預浸體之硬化物的絕緣層、及金屬箔。
  17. 一種配線板，具備：包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物或如請求項13之預浸體之硬化物的絕緣層、及配線。
  18. 一種樹脂組成物，其特徵在於： 其含有分子中具有下述式(1)所示結構單元之聚合物、及包含二氧化矽之無機充填材；並且 自前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物萃取之前述無機充填材中，矽烷醇基所含Si原子數相對於全部Si原子數之比率為3%以下； [化學式5]
    Figure 03_image001
    (式(1)中，Z表示伸芳基，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基，R4 ~R6 分別獨立表示氫原子或碳數1~6烷基)。
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