TW202108560A - 四氫呋喃之製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種四氫呋喃之製備方法，係包括：將含1,4-丁二醇的反應物流饋入反應蒸餾裝置中，且在酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾裝置產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料流，其中，該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例為0.05至2.4。本發明所提供之製法可顯著提升該反應物流之轉化率，使四氫呋喃之製程更具經濟效益，實具有工業應用之價值。

Description

四氫呋喃之製備方法
本發明係關於一種四氫呋喃之製備方法，尤係關於一種於反應蒸餾裝置中使含1,4-丁二醇的反應混合物反應製成四氫呋喃之方法。
四氫呋喃(THF)係為一常用的工業有機溶劑及化工原料，其用途涵蓋高分子、醫藥及其他有機合成、接著劑、表面處理劑、塗料、分析、精密電子及電鍍等領域。
現有工業生產四氫呋喃之製法有：順丁烯二酸酐催化加氫法、二氯丁烯法、丁二烯氧化法及1,4-丁二醇脫水法，其中，該1,4-丁二醇脫水法係使1,4-丁二醇(BDO)於酸催化之條件下進行脫水反應製成四氫呋喃，相較其他製法，此製法途徑簡單、技術成熟，具反應溫度低及收率高之特點。
常見的製備四氫呋喃之連續製程係以固定式反應床作為反應器，此反應器內係裝填有固體催化劑，使液相反應物流於該固體催化劑的作用下進行催化反應，惟此製法因受化學平衡的限制，致使反應轉化程度低(轉化率通常為35至45%)，影響產物收率，需回收大量未反應的1,4-丁二醇，勢必提高整體製程成本。
目前，已有於連續生產中應用反應蒸餾技術，此技術係將反應與分離程序結合於一單元中，藉以將生成物不斷自反應移出，破壞反應平衡，較固定式反應床具備更高的反應轉化率，並能縮短製備流程。
然而，實際將反應蒸餾技術應用於1,4-丁二醇脫水製備四氫呋喃過程中，其反應蒸餾塔操作方式、觸媒量與副產物水的生成量對於1,4-丁二醇轉化率影響很大，若操作配比不當或重量時空速度(weight hourly space velocity,WHSV)過大，液相反應物流與催化劑無法充分接觸，仍難以透過單一反應蒸餾裝置內的蒸餾條件達到高反應轉化率，通常需設置一前置反應器輔助反應進行，或者仍需回收部份1,4-丁二醇，致使其設備成本提高。
有鑑於此，有必要提出一種高轉化率且低成本之製備四氫呋喃的方法，以解決上述習知技術所存在的問題。
為解決上述之問題，本發明提供一種四氫呋喃之製備方法，係使含1,4-丁二醇的反應物流在反應蒸餾裝置中進行脫水反應，調控該反應蒸餾裝置產生之底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例，以提升該反應物流之轉化率。
具體言之，四氫呋喃之製備方法係包括：將含1,4-丁二醇的反應物流饋入反應蒸餾裝置中，且在酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾裝置產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料 流，其中，該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例為0.05至2.4。
於本發明的一具體實施態樣中，該反應蒸餾裝置之頂部回流比為0.1至1.0。
於本發明的一具體實施態樣中，該反應蒸餾裝置之上方至下方係依序包含精餾段及反應段，其中，該反應段填充有酸性觸媒。於本發明的另一具體實施態樣中，該酸性觸媒係酸性固體觸媒，其中，該反應段係包含複數塔板，且各該塔板係設有裝填該酸性固體觸媒之複數觸媒填充區。
於本發明的又一具體實施態樣中，該酸性固體觸媒為離子交換樹脂，其中，該離子交換樹脂含水狀態之總酸性位濃度為1.3至2.0當量/公升，且該離子交換樹脂之表面積為20至50平方米/克，該離子交換樹脂之平均孔徑為30至70奈米。
於本發明的一具體實施態樣中，該含1,4-丁二醇的反應物流的WHSV為2.1至2.5hr-1。
於本發明的另一具體實施態樣中，該含1,4-丁二醇的反應物流係饋入該反應蒸餾裝置的位於該反應段中最高之塔板，亦即本文中之第一塔板。
於本發明的一具體實施態樣中，該精餾段的塔板數為10至20個，該反應段的塔板數為40至60個；其中，該精餾段的溫度係為79至101℃，該反應段的溫度係為90至120℃，該反應段的壓力為0.8至1.0kg/cm2G。
於本發明的另一具體實施態樣中，位於該反應段中最高之塔板的水含量為1.6至13重量%，以及於該反應段中最低之塔板的水含量為67至94重量%。
於本揭露發明的一具體實施態樣中，該酸性固體觸媒為離子交換樹脂，且該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度係為2.1至2.5hr-1。
於本發明的一具體實施態樣中，該反應蒸餾裝置之底部係連接一再沸器，使部分之該含1,4-丁二醇的反應物流汽化成蒸氣流，以與該反應蒸餾裝置中下降的呈液態之含1,4-丁二醇的反應物流逆向接觸，更具體地，該再沸器溫度係115至130℃。
於本發明的一具體實施態樣中，該反應蒸餾裝置之底部液體黏度為小於0.6釐泊(cp)。
本發明復提供一種四氫呋喃之製備方法，係包括：於一自上方至下方依序包含精餾段及填充酸性觸媒之反應段之反應蒸餾塔，自該反應段頂部饋入含1,4-丁二醇的反應物流，且在該酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾塔產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料流，其中，該反應段的溫度係為90至120℃，且控制該含1,4-丁二醇的反應物流的WHSV為2.1至2.5hr-1，使該塔底物流中的水含量與該塔頂物流中的水含量之重量比例為0.05至2.4。
根據本發明之製造方法，係透過該底部料流及頂部料流中的水含量比例之控制，使反應蒸餾裝置內之反應區處於較佳的反應轉化率條件，顯著提升該反應物流之轉化率，減少設備成本，使四氫呋喃之製程 更具經濟效益，實具有工業應用之價值。
1‧‧‧反應蒸餾塔
2‧‧‧回流槽
3‧‧‧再沸器
4‧‧‧冷凝器
5‧‧‧液體泵
11‧‧‧精餾段
12‧‧‧反應段
111、121‧‧‧塔板
121a‧‧‧蒸餾區
121b‧‧‧觸媒填充區
1210‧‧‧容置結構
122‧‧‧酸性觸媒
123‧‧‧篩孔
124‧‧‧溢流堰
125‧‧‧降液管
126‧‧‧溢流口
I1‧‧‧入料口
I2‧‧‧回流槽入口
O1‧‧‧塔頂出口
O2‧‧‧頂部出料口
O3‧‧‧底部出料口
R1‧‧‧回流進料口
透過例示性之參考附圖說明本發明的實施方式：第1圖係顯示本發明之反應蒸餾裝置的結構示意圖；第2圖係顯示本發明之反應蒸餾塔之反應段的部分結構示意圖；以及第3圖係顯示本發明之製造四氫呋喃的系統示意圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
依據本發明提供一種四氫呋喃之製備方法，係包括：將含1,4-丁二醇的反應物流饋入反應蒸餾裝置中，且在酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾裝置產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料流，其中，該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例為0.05至2.4。
所述之「含1,4-丁二醇的反應物流」係指該反應物流係以1,4-丁二醇為主成分，並含有少量雜質，其中，該1,4-丁二醇係可通過任何公知方法製得，例如：經由順丁醯二酸酐之氫化製備、透過瑞普(Reppe)法由乙炔製備、經由丙烯之氧化製備、透過發酵法製備，以及由丁二烯經二乙醯氧基化、氫化及水解之途徑製備，並無特別限定；而該雜質係源於上述公知製法之副產物，例如：2,4-羥丁氧基四氫呋喃(BGTF)、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷、1,4-丁二醇之脫水二聚物、脫水三聚物、γ-丁內酯。於一實施態樣中，該反應物流係含有95重量%以上之1,4-丁二醇，且可使用經純化後之含有99重量%以上或純之1,4-丁二醇。
於本發明之製備方法中，該含1,4-丁二醇的反應物流於饋入該反應蒸餾裝置前，可選擇預熱處理用以再降低再沸器能耗，實際上不需通過任何預反應處理或預熱處理，不影響該反應蒸餾裝置內的反應效果。
所述之反應蒸餾裝置係指一結合蒸餾單元之反應容器，作用在於：在反應進行同時分離反應物與生成物，以破壞反應平衡，使反應轉化完全。於一實施態樣中，該反應蒸餾裝置係至少包括精餾段及反應段；於其他實施態樣亦可為由上至下之精餾段、反應段及氣提段，其中，該反應容器不限形式，也不限其裝置內的流體流動形式。於本發明之製備方法中，所述之四氫呋喃產物係自該反應蒸餾裝置之頂部出料。
精餾段係以提供充足的氣-液接觸，利用其混合物各組份之揮發性差異，於氣液二相之分配比例不同而達到分離及純化四氫呋喃產物的目的，其中，該精餾段之結構係不限形式。於一具體實施態樣中，該精餾段結構係可選用規整填料、散堆填料或蒸餾塔板形式。其中，該精餾段結構尤以具有複數塔板為佳，且該塔板數為10至20個。
於其他實施態樣中，該精餾段之塔板數可為11、12、13、14、15、16、17、18或19個，且不以此為限。
於另一具體實施態樣中，該精餾段的溫度係為79至101℃。於其他實施態樣中，該精餾段的溫度可為79.5、79.7、80、80.5、81、81.4、81.6、82、83、84、84.7、85、86、87、87.7、88、89、90、91、91.5、92、93、94、95、96、96.1、96.6、97、97.9、98、99、99.4、99.6、100、100.1、100.4或100.6℃，且不以此為限。
反應段係包含酸性觸媒，以提供該反應物流與酸性觸媒相充分接觸，俾使其催化反應快速進行。所述之酸性觸媒係可為固體、液體形式，其中，又尤以酸性固體觸媒為佳。
反應段內之反應物流與酸性觸媒的接觸時間，係影響其催化反應效果，透過反應段結構選擇、填充觸媒方式調整以及觸媒與反應物流之比例，係可控制該催化反應之轉化程度。於一具體實施態樣中，該反應段結構係選擇可容置該酸性固體觸媒之複數塔板，且該塔板數為40至60個。關於可容置該酸性固體觸媒之塔板係可參考第7909966 B2號美國專利，其全部揭示內容亦能為本發明所引用。透過設置可容置該酸性固體觸媒之複數塔板，例如40至60個塔板，使反應物流與酸性觸媒的滯留時間延長，提高反應轉化率。
於其他實施態樣中，該反應段之塔板數可為41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58或59個，且不以此為限。
於一實施態樣中，該酸性固體觸媒之設置係包含自反應蒸餾裝置之未設有塔板之底部，以及反應段的所有塔板上，特別是，於反應蒸餾裝置之未設有塔板之底部的酸性固體觸媒之配置量係高於各反應段的 塔板上之酸性固體觸媒配置量，以使該酸性觸媒填充量最大化，提升製程產率。
於一具體實施態樣中，所述可容置該酸性固體觸媒之複數塔板的填充酸性觸媒方式係可選用固定箱或絲網包等結構之其中一種。
於又一具體實施態樣中，該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度為2.1至2.5hr-1。於其他實施態樣中，該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度可為2.13、2.15、2.16、2.27、2.34、2.39、2.43或2.47hr-1，且不以此為限。
由於1,4-丁二醇脫水反應係採用催化活性較高的酸性觸媒，故反應溫度的控制尤為重要。於一具體實施態樣中，該反應段的溫度係為90至120℃；若反應溫度過高，則易造成該酸性觸媒之酸根脫離，導致觸媒劣化；若反應溫度過低，則反應速率較慢，致使連續反應之產率偏差。
於其他實施態樣中，該反應段的溫度可為91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119℃。
於另一具體實施態樣中，該反應段的壓力為0.8至1.0kg/cm2G。於其他實施態樣中，該反應段的壓力可為0.83、0.86、0.9、0.93或0.96hr-1，且不以此為限。
另外，氣提段之結構、原理係與精餾段相同，惟氣提段之目的在於分離含雜質、副產物及未反應之1,4-丁二醇等高沸點組成物。於一具體實施態樣中，該氣提段結構係為複數塔板，且該塔板數為2至5個。
所述之反應物流係可於反應段之上部、中間或下部進料，於一具體實施態樣中，該含1,4-丁二醇的反應物流的饋入位置係位於該反應段上部。更具體的說，該含1,4-丁二醇的反應物流的饋入位置係位於該反應段中最高之塔板，亦即本文中之第一塔板。
上述之酸性固體觸媒係可選自由礦物類負載型觸媒、固體樹脂型觸媒，以及經磷酸或硫酸預處理之固體酸性催化劑。
礦物類負載型觸媒係包括元素週期表中第IV、VI、XIII和XIV族至少一種元素的固體氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鋯、氧化鋁、γ-氧化矽或氧化錫，以及結合複數上述元素之固體氧化物，例如沸石、蒙脫石或分子篩。
固體樹脂型觸媒係可選用離子交換樹脂或含氟磺酸之樹脂，該離子交換樹脂係例如Amberlyst系列(Dow Chemical生產)、Purolite系列(Purolite生產)及DIAION SK系列(Mitsubishi Chemical)產品；該含氟磺酸之樹脂係例如Nafion產品(Dupont生產)；其中，該離子交換樹脂又尤以酸性離子交換樹脂為佳。於一具體實施態樣中，該離子交換樹脂含水狀態之總酸性位濃度為1.3至2.0當量/公升。於其他實施態樣中，該離子交換樹脂含水狀態之總酸性位濃度可為1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9當量/公升。
所述之離子交換樹脂因具備奈米級多孔結構，而有較高的比表面積及較多的活性位，故應用於催化反應時具有較高的反應效率，其中，又尤以平均孔徑為30至70奈米之離子交換樹脂，或者表面積為20至50平方米/克之離子交換樹脂者為佳。於其他實施態樣中，該離子交換樹脂之平均孔徑可為40、45、50、55、60或65奈米；該離子交換樹脂之表面積可為25、30、35、40或45平方米/克。
於另一具體實施態樣中，該固體樹脂型觸媒可視情況以可溶出物質修飾該樹脂骨架，於反應物流接觸時使該可溶出物質即時釋出，用於抑制反應副產物形成，其中，該修飾之可溶出物質係可選用胺類或醯胺類有機化合物。
除透過反應蒸餾裝置之設計及酸性固體觸媒之擇取，水亦為有效製備四氫呋喃的重要關鍵。水的存在係不利於整體反應的進行；然而，於製備四氫呋喃過程，因同時有副反應產物的形成，且該副反應產物如：由1,4-丁二醇經分子間脫水而成之二聚物、三聚物或低聚物(分子量約200至1,000)，或者由1,4-丁二醇與該反應物流中的雜質所反應而形成的縮醛聚合物，而水之角色係用於幫助該副產物溶解。
因此，水的存在可減少因結垢阻塞而對連續製程之操作穩定性的影響，進而有效降低反應蒸餾裝置內之液體黏度，提高熱傳效率且降低能耗，惟水亦阻礙該脫水反應之進行，是以，即便反應蒸餾裝置內存在的水量係業界所關注的條件之一，仍有無法藉由單純控制反應蒸餾裝置內之水量來達成提升該反應物流轉化率的問題。
為克服所述的問題，本發明由自反應蒸餾裝置出料之水量進行調控，於本發明之製備方法中，係控制該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例介於0.05至2.4範圍，以使該反應蒸餾裝置內之氣液比例維持在最佳狀態，令四氫呋喃之製程更具經濟效益。
於其他實施態樣中，該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例可為0.08、0.1、0.16、0.2、0.5、0.7、0.9、1.3、1.5、1.7、1.9或2.2，且不以此為限。
於一具體實施態樣中，該頂部料流之流量為10至17公噸/小時(MT/hr)，且其中的水量比例範圍為7至20重量%。於另一具體實施 態樣中，該底部料流之流量為0.5至6公噸/小時(MT/hr)，且其中的水量比例範圍為23至72重量%。
上述自反應蒸餾裝置的底部與頂部的出料料流之水量比值控制係亦可包含其頂部回流比之控制，於一具體實施態樣中，該反應蒸餾裝置之頂部回流比為0.1至1.0。
於其他實施態樣中，該反應蒸餾裝置之頂部回流比可為0.15、0.19、0.195、0.2、0.23、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1.0，且不以此為限。
若反應蒸餾裝置其底部與頂部料流之水量比例或回流比過低，則使該副反應產物濃度高，導致該反應蒸餾裝置之底部液體黏度提升，造成設備結垢阻塞，並影響反應蒸餾裝置之熱傳效果；反之，若反應蒸餾裝置其底部與頂部料流之水量比例或回流比過高，則不利於反應進行，導致轉化率降低，亦影響反應進行。
經本發明實例所述之水量控制，可有效解決反應轉化不佳及因副反應產物析出所致之製程問題，使該反應蒸餾裝置之底部液體黏度係維持小於0.6釐泊(cp)，以能有效提升連續製程操作之穩定性及良好的熱傳效率。
於其他實施態樣中，該反應蒸餾裝置之底部液體黏度可低於0.513、0.51、0.47、0.43、0.429、0.423、0.38、0.345、0.33、0.325、0.30、0.279、0.27或0.267釐泊(cp)，或者最低可至0.26釐泊(cp)。
另一方面，由於該反應蒸餾裝置內的水係源自上述之脫水反應，是以，該反應段之溫度、壓力及觸媒配置狀態係影響其形成水量。於本發明之一具體實施態樣中，該反應段的溫度係為90至120℃，且該 反應段的壓力為0.8至1.0kg/cm2G。於又一具體實施態樣中，其反應段係以離子交換樹脂為觸媒時，該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度係為2.15至2.43hr-1。
再者，該反應段內各位置的水含量係因應不同的溫度、壓力狀態，而有氣液比例上的變化。於本發明之製備方法中，位於該反應段中最高之塔板的液態水含量為1.6至13重量%，以及於該反應段中最低之塔板的液態水含量為67至94重量%。
於其他實施態樣中，位於該反應段最高之塔板的水含量可為1.63、5、8、8.27、8.34、8.67、9、10、10.5、10.65、10.9、11、12、12.17、12.5或12.81重量%；以及於該反應段中最低之塔板的液態水含量可為67.46、67.5、70、75、80、85、89、89.1、90、92、92.5、92.53、92.86、93、93.1或93.23重量%。
所述之反應蒸餾裝置的底部係具有再沸器，以將該含1,4-丁二醇的反應物流加熱至起泡點溫度，使部分之該含1,4-丁二醇的反應物流汽化成蒸氣流，以與該反應蒸餾裝置中下降的呈液態之含1,4-丁二醇的反應物流逆向接觸；該再沸器係可採用任何習知設備，例如殼管式、排管式、熱虹吸管式、薄膜蒸發式、夾套加熱釜式、盤管加熱釜式、強制循環式或燃料燃燒式等類型。於一具體實施態樣中，為進行前述之逆向接觸，該再沸器之設定溫度係為115至130℃，俾使四氫呋喃之製備係於較佳狀態下進行，具備高反應轉化率、低能耗及低成本之特點，且亦能避免因過高溫度而導致觸媒裂化等問題。
於其他實施態樣中，該再沸器之設定溫度可為117、119、119.4、119.5、119.7、119.9、120、122、122.8、123、123.6、127、127.1或128℃，且不以此為限。
若該再沸器溫度過高，不僅製程所用能耗大，且易造成近塔底之酸性觸媒劣化的問題；若反應溫度過低，則無法提供足夠的上行蒸氣流，係造成下行液體流直接由塔板之氣體流通的篩孔下流，產生「洩漏現象」，致使其流體流動形式無法控制，進而影響塔板上氣-液相的接觸程度。
所述之反應蒸餾裝置的頂部係具有冷凝器，以接受該反應蒸餾裝置之頂部料流，使其蒸氣冷卻至其露點溫度或低於其露點溫度，形成液體，並予以回流以與上升的蒸氣流作逆向接觸；該冷凝器亦可採用任何習知設備，間壁式的冷凝器可選擇殼管式或交叉流動式；接觸式的冷凝器可選擇直接接觸式或噴射式。於一具體實施態樣中，該冷凝器之設定溫度係為40至75℃。
於另一具體實施態樣中，若需自底部料流回收未反應之1,4-丁二醇成分，復可於該反應蒸餾裝置之下游增設複數個蒸餾塔，以取得高純度的1,4-丁二醇成分。
為使熟悉本領域的人員瞭解本發明之製備四氫呋喃的裝置及系統，茲繪圖就本發明實施態樣詳加說明其特徵與功能如下，俾利完全了解，但須注意的是，所述內容不構成本發明的限定。
請參閱第1圖，係繪示本發明之反應蒸餾裝置之一具體實施態樣的結構示意圖，該反應蒸餾裝置係為一反應蒸餾塔1，且該反應蒸餾塔1係包括：精餾段11及反應段12，其中，該精餾段11包含複數塔板111；而該反應段12係包含複數塔板121，且於各該塔板121係設置酸性觸媒122(如第2圖所示)於例如觸媒盒之容置結構1210，其中，於反應蒸餾裝置之未設有塔板121之底部的容置結構1210體積較大，其中的酸性固體觸媒之配置量係高於各塔板121上之酸性固體觸媒配置量。
於第2圖中，係進一步說明該反應蒸餾塔之反應段的結構示意圖，該反應段12之塔板121係包括：蒸餾區121a及設有如第1圖之容置結構1210之觸媒填充區121b，其中，該觸媒填充區121b係裝填有該酸性觸媒122，且該反應段之塔板121的蒸餾區121a係包含供氣體流通且貫穿複數篩孔123，以供蒸氣流通，但自上層塔板而引下的液體反應物係滯留於蒸餾區121a，以使液相與氣相接觸，直至液面超過設於觸媒填充區121b之塔板121上之溢流堰124的高度時，才經與溢流堰124連接之降液管125引至觸媒填充區121b，使該反應物均勻分散於該觸媒填充區121b中，經該酸性觸媒122催化進行脫水反應，最後，透過該觸媒填充區之溢流口126溢流至下層塔板的蒸餾區121a和與上方觸媒填充區121b錯位設置之另一觸媒填充區121b，是以，該反應段12之塔板121係同時提供蒸餾分離及催化反應的效果。
上述精餾段及反應段之塔板的蒸餾區域係可視其實際需求而選擇不同之蒸餾形式，例如：泡罩塔板、篩孔塔板、浮閥塔板、舌形塔板或斜孔塔板等。
本發明係透過該觸媒填充區121b之設置，提供該反應物與該酸性觸媒更長的滯留時間；其次，藉該液體反應物之流動動能令該酸性觸媒產生浮動，以達混合及分散反應物的效果，故而能使反應更有效率且令轉化更為完全；由於，該酸性觸媒係具浮動性，故其活性位可避免受副產物結垢而致阻塞，有助於延長該酸性觸媒的使用壽命，使該製程更為穩定。
參閱第3圖，係繪示本發明之製造四氫呋喃的系統示意圖，該系統係包括右述系統單元：反應蒸餾塔1、回流槽2、再沸器3、 冷凝器4及液體泵5；此外，該系統包括如圖實線所示連接各系統單元之管路，以流體連通各系統單元。
於本發明之製備方法中，該含1,4-丁二醇的反應物流係自該反應蒸餾塔1之入料口I1端饋入，且該反應物流之饋入位置係位於其反應段之第一塔板，使該反應物流逐級於各反應段塔板121之觸媒填充區進行脫水反應，且於其蒸餾區進行傳質傳熱；於液相物流至該反應蒸餾塔之底部後，復透過再沸器3加熱、汽化，並回送提供蒸氣流；當其氣相物流至該反應蒸餾塔之頂部時，係透過冷凝器4冷凝其塔頂出口O1之氣相混合物，再經回流槽入口I2注入回流槽2，部分再經回流進料口R1回送提供液體流，以使氣液兩相於該反應蒸餾塔之塔板111、121上逆向接觸，利用其混合物中各組份揮發性之差異而達分離產物與反應物的效果。最後，於該反應蒸餾塔之底部出料口O3之料流係為底部料流，其包含水、未反應之1,4-丁二醇及其他重沸物；而於其頂部出料口O2流出之料流則獲得含四氫呋喃產物及水之頂部料流。
本發明之四氫呋喃的製造方法係透過將該底部出料口O3之塔底物流中的水含量與該自頂部出料口O2流出之塔頂物流中的水含量之重量比例控制於0.05至2.4範圍內，以能有效提升連續製程操作之穩定性及良好的熱傳效率。
於一具體實施態樣中，本發明之四氫呋喃的製造方法復包括：於一自上方至下方依序包含精餾段及填充酸性觸媒反應段之反應蒸餾塔，自反應段頂部饋入含1,4-丁二醇的反應物流，且在酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾塔產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料流，其中，該反應段的溫度係為90至120℃，且控制該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度為2.1至2.5hr-1，使該塔底 物流中的水含量與該塔頂物流中的水含量之重量比例為0.05至2.4，以解決反應轉化不佳及因副反應產物析出所致之製程問題。
以下透過具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本發明之範疇。
實施例1：
使用第1至3圖所展示之製造四氫呋喃的裝置及配置系統。首先，將含1,4-丁二醇的反應物流由該反應蒸餾塔1之入料口I1饋入，其中，該反應物流係含有高於99.98重量%的1,4-丁二醇，且該反應物流之饋入位置係位於該反應蒸餾塔1之反應段12之第一塔板。
經反應段12之塔板121設計，使反應物1,4-丁二醇流至反應段12之觸媒填充區121b，於酸性觸媒催化下進行脫水反應，其中，該酸性觸媒係為離子交換樹脂(Amberlyst-35 wet型號，Dow Chemical)；該離子交換樹脂含水狀態之總酸性位濃度為1.9當量/公升，且其表面積為50平方米/克，其平均孔徑為30奈米。
此外，本實施例之反應蒸餾塔的精餾段的塔板數為10板，該反應段的塔板數為50板，且其反應條件係包含：該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度(WHSV)為2.47hr-1；而該反應段之溫度為105至120℃，壓力為0.8至1.0kg/cm2G；以及該精餾段之溫度為96至100.8℃。
在該反應物流逐級於各反應段塔板121之觸媒填充區121b進行脫水反應，且於其蒸餾區121a及精餾段進行傳質傳熱後，於該反應蒸餾塔之底部係透過再沸器3加熱、汽化該底部之液相物流，並回送提供蒸氣流，其中，該再沸器之溫度為130℃。
使該蒸氣流部分逐級提純後，於該反應蒸餾塔之頂部係透過冷凝器4冷凝其塔頂出口O1之氣相混合物，再經回流槽入口I2注入回流槽2，部分再經回流進料口R1回送提供液體流，以使氣液兩相於該反應蒸餾塔之塔板上逆向接觸。
最後，於其頂部出料口O2獲得四氫呋喃產物。
藉調整底部出料口O3、頂部出料口O2之出料流量及回流比，使該底部出料口O3之塔底物流中的水含量與該自頂部出料口O2流出之塔頂物流中的水含量之重量比例控制於0.05，並將其轉化率結果紀錄於表1中。
實施例2至8：
製備方法同實施例1，惟異動塔底物流與塔頂物流之水含量的重量比例、反應段溫度、含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度(WHSV)、精餾段溫度及再沸器溫度如表1，以獲得四氫呋喃產物，並將其轉化率結果紀錄於表1中。
Figure 108131060-A0101-12-0018-1
Figure 108131060-A0101-12-0019-2
比較例1至2：
製備方法同實施例1，惟異動塔底物流與塔頂物流之水含量的重量比例、反應段溫度、含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度 (WHSV)、精餾段溫度及再沸器溫度如表2，以獲得四氫呋喃產物，並將其轉化率結果紀錄於表2中。
Figure 108131060-A0101-12-0020-3
由表1及表2結果可見，於比較例1中，因該底部料流及頂部料流中的水含量比例過低，致使該反應蒸餾裝置之底部液體黏度上升至0.67，故為維持相當的反應程度，需提高再沸器之溫度，以供給足夠的蒸氣流，然於長時間操作下，不僅提高增加製程成本，亦造成該近塔底的酸性觸媒易於劣化的問題。
於比較例2中，因該反應蒸餾裝置之頂部回流比過高，導致反應段之水含量過多，係不利於脫水反應進行，導致其反應轉化率大幅降低。
綜上所述，本發明之四氫呋喃之製法係透過該底部料流及頂部料流中的水含量比例之控制，使反應蒸餾裝置內之反應區處於較佳的反應轉化率條件，顯著提升該反應物流之轉化率，減少設備成本，使四氫呋喃之製程更具經濟效益，實具有工業應用之價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
1‧‧‧反應蒸餾塔
2‧‧‧回流槽
3‧‧‧再沸器
4‧‧‧冷凝器
5‧‧‧液體泵
111、121‧‧‧塔板
1210‧‧‧容置結構
122‧‧‧酸性觸媒
I1‧‧‧入料口
I2‧‧‧回流槽入口
O1‧‧‧塔頂出口
O2‧‧‧頂部出料口
O3‧‧‧底部出料口
R1‧‧‧回流進料口

Claims (20)

  1. 一種四氫呋喃的製造方法，係包括：將含1,4-丁二醇的反應物流饋入反應蒸餾裝置中，且在酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾裝置產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料流，其中，該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量之重量比例為0.05至2.4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應蒸餾裝置之上方至下方係依序包含精餾段及反應段，其中，該反應段填充有酸性觸媒。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度(WHSV)為2.1至2.5hr-1。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該精餾段具有10至20個塔板，該反應段具有40至60個塔板。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該含1,4-丁二醇的反應物流係饋入該反應段最高之塔板。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，位於該反應段最高之塔板的水含量為1.6至13重量%，以及於該反應段中最低之塔板的水含量為67至94重量%。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該精餾段的溫度係79至101℃。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應段的溫度係90至120℃。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應蒸餾裝置之底部係連接一再沸器，使部分之該含1,4-丁二醇的反應物流汽化成蒸氣流，以與該反應蒸餾裝置中下降的呈液態之含1,4-丁二醇的反應物流逆向接觸。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應段的壓力為0.8至1.0kg/cm2G。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該酸性觸媒係酸性固體觸媒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應段係包含複數塔板，且各該塔板係設有裝填該酸性固體觸媒之複數觸媒填充區。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該酸性固體觸媒為離子交換樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該離子交換樹脂含水狀態之總酸性位濃度為1.3至2.0當量/公升。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該離子交換樹脂之表面積為20至50平方米/克。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該離子交換樹脂之平均孔徑為30至70奈米。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度(WHSV)係為2.1至2.5hr-1。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應蒸餾裝置之頂部回流比為0.1至1.0。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之四氫呋喃的製造方法，其中，該反應蒸餾裝置之底部液體黏度為小於0.6釐泊(cp)。
  20. 一種四氫呋喃的製造方法，係包括：於一自上方至下方依序包含精餾段及填充酸性觸媒之反應段之反應蒸餾塔，自該反應段頂部饋入含1,4-丁二醇的反應物流，且在該酸性觸媒之存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾塔產生含四氫呋喃之頂部料流及底部料流，其中，該反應段的溫度係為90至120℃，且控制該含1,4-丁二醇的反應物流的重量時空速度(WHSV)為2.1至2.5hr-1，使該塔底物流中的水含量與該塔頂物流中的水含量之重量比例為0.05至2.4。
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