TW202105800A - 用於分隔件之功能性塗層 - Google Patents

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Abstract

一種塗覆分隔件包含一個微多孔薄膜以及一個塗層位在該微多孔薄膜的至少一側之上，其中該塗覆分隔件在一低於或相等於140℃的溫度下閉止。在某些具體例中，該塗層導致該分隔件在一溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過15%、超過12%、超過10%或優選地超過5%的溫度更低。該分隔件的微多孔薄膜本身(未塗覆的)不會閉止或者不會在一低於或相等於140℃的溫度下閉止。該微多孔薄膜可在一介於140℃和350℃之間的溫度下閉止。該塗覆分隔件的該塗層可含有聚乙烯、黏結劑以及無機性或耐熱性精細粒子。精細粒子可具有一粒度D50係低於或相等於500 nm。

Description

用於分隔件之功能性塗層
發明領域
本件申請案係針對除了別的以外具有改善的安全性之新穎或改良的電池分隔件或膜、一或多個塗層、各種不同的功能性塗層和/或類似之物。
發明背景
增高的性能標準、安全標準、製造需求和/或環境關懷使得用於電池分隔件之新穎和/或改良的塗覆組成物之開發成為所企求的。
關於鋰離子電池的一個主要安全問題是熱失控。濫用情況，諸如過量充電、過量放電和內部短路，可導致電池溫度遠高於那些係為電池製造商想要讓他們的電池被使用的溫度。用於模擬濫用情況的試驗可以包含但不限於穿刺試驗(nail penetration tests)和烘箱測試。電池的停工，例如跨越該分隔件的離子流動之一停止，例如在熱失控的情況下介於一個陽極與一個陰極之間，是一個被用來防止熱失控的安全機制。位在至少某些鋰離子電池中的分隔件必須提供在溫度至少稍微地低於有熱失控發生的那個之下來閉止(shutdown)的能力，而仍然保持著它們的機械性質。在較低的溫度下之更快的閉止以及歷經一更長的期間，例如，而使得使用者或裝置具有更長的時間來關閉該系統，是極為所企求的。在某些具體例中，閉止可藉由以熔化的聚合物來充填和/或封閉該分隔件的孔洞而發生。
穿刺試驗是一種型式的電池安全性試驗，被用來模擬內部短路[例如，由於一鋰離子電池中的鋰枝晶生長(lithium dendrite growth)之故]。典型地，一個含有一個陽極、一個陰極以及一個介於該陽極和該陰極之間的分隔件之樣本電池被製備。該樣本電池以一根釘子予以穿刺以模擬內部短路以及驗證該電池不著火或爆炸。各種不同的釘刺速度(nail penetration speeds)被使用於產業中。一種用以防止該樣本電池著火或爆炸(有可能是熱失控的結果)的方式是使用一個會閉止(shuts down)的電池分隔件。典型地，大多數的電池分隔件可以閉止，但是某些係在比其他者為高的溫度下閉止。但是，即使會閉止的某些電池分隔件可能無法通過全部的或者某些穿刺試驗(例如，使用某些釘速度的試驗，而非其他者)。因此，一種能通過全部的或許多產業穿刺試驗的電池分隔件係為所企求的或有價值的。
發明概要
本文中所描述的塗覆分隔件或膜可包含一個具有一塗層的微多孔薄膜並且在低溫下提供閉止，儘管該微多孔薄膜有閉止或在低溫下閉止的能力。
根據本件申請案的發明人所推論，該分隔件在增高的溫度下之尺度變化(例如，收縮)可能是分隔件無法通過穿刺試驗的一個原因。如果該電池分隔件在收縮超過一臨界數量之前沒有閉止，這可能導致一穿刺試驗的失敗。典型地，如圖1中所顯示的，電池被如此設計而使得該分隔件覆蓋該等電極。但是，如果收縮超過一臨界數量，該等電極可能會被曝露(參見圖2)而導致一熱失控情況，如果這發生在該分隔件可閉止之前可能會導致起火或爆炸。
為解決這個問題，本件申請案的發明人提出一種會在尺度變化(例如，收縮)超過一臨界數量之前閉止的分隔件。
在一個方面中，該分隔件是一種包含一微多孔薄膜以及一塗層的塗覆分隔件。該塗覆分隔件在一低於140℃的溫度下閉止。在某些具體例中，該塗覆分隔件在一低於135℃、低於130℃、低於125℃、低於120℃、低於115℃、低於110℃、低於105℃或低於100℃的溫度下閉止。
在某些被偏好的具體例中，該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於140℃的溫度下不會閉止。該微多孔薄膜，在某些具體例中，不會閉止或者在一介於140℃和350℃之間的溫度下閉止。在某些具體例中，該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於135℃的溫度下不會閉止。在某些具體例中，它不會閉止或者在一介於135℃和350℃之間的溫度下閉止。在某些具體例中，該微多孔薄膜不會閉止或者在一介於160℃和350℃之間的溫度下閉止。在某些具體例中，它不會閉止或者在一介於135℃和160℃之間的溫度下閉止。
在某些具體例中，該微多孔薄膜包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一種聚烯烴。在某些具體例中，該聚烯烴是具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴。在某些具體例中，該微多孔薄膜是一由具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴所製成的單層薄膜。
該微多孔薄膜可以是一個單層、雙層、三層或多層薄膜。在某些具體例中，該微多孔薄膜可以是一個包含有聚丙烯、由聚丙烯所構成或基本上由聚丙烯所構成的單層薄膜。該微多孔薄膜在某些具體例中可以是一個具有一大於30%的平均孔隙率之薄膜。在某些具體例中，該微多孔薄膜可以是一個具有孔洞的薄膜，該等孔洞具有一平均孔徑係大於0.03微米、大於0.04微米或大於0.045微米。
本文中所描述的該塗層可以是一種包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成之物：聚乙烯以及一種黏結劑。在某些具體例中，該塗層可進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：呈一數量係為該塗層中的總固體之10%或更少或者5%或更少的無機精細粒子。
在某些具體例中，該等無機精細粒子可包含有一種金屬氧化物係具有一為大約500 nm或更少、250 nm或更少或者200 nm或更少之粒度D50。在某些具體例中，該金屬氧化物可包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：鋁氧。
在一個方面中，該分隔件是一個塗覆分隔件包含有一微多孔薄膜以及一如所述的塗層。該微多孔薄膜本身可被使用作為一個電池分隔件，但是藉由塗覆該微多孔薄膜來形成該分隔件，該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過15%的溫度更低。該塗層可被施用(applied)至該微多孔薄膜的一側或兩側。
在某些具體例中，該塗層導致該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過12%的溫度更低。在某些具體例中，該塗層導致該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過10%的溫度為低之溫度下閉止。在某些具體例中，該塗層導致該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過5%的溫度更低。
在某些具體例中，本文中所描述的該塗覆分隔件在一低於140℃、低於135℃、低於130℃、低於125℃、低於120℃、低於115℃、低於110℃或低於100℃的溫度下閉止。在所有的情況下，該分隔件的閉止溫度(shutdown temperature)係低於該微多孔薄膜本身(亦即沒有任何塗層)的閉止溫度。
在某些被偏好的具體例中，該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於140℃的溫度下不會閉止。該微多孔薄膜，在某些具體例中，不會閉止或者在一介於140℃和350℃之間的溫度下閉止。在某些具體例中，該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於135℃的溫度下不會閉止。在某些具體例中，它不會閉止或者在一介於135℃和350℃之間的溫度下閉止。在某些具體例中，該微多孔薄膜不會閉止或者在一介於160℃和350℃之間的溫度下閉止。在某些具體例中，它不會閉止或者在一介於135℃和160℃之間的溫度下閉止。
在某些具體例中，該微多孔薄膜包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一種聚烯烴。在某些具體例中，該聚烯烴是具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴。在某些具體例中，該微多孔薄膜是一由具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴所製成的單層薄膜。
該微多孔薄膜可以是一個單層、雙層、三層或多層薄膜。在某些具體例中，該微多孔薄膜可以是一個包含有聚丙烯、由聚丙烯所構成或基本上由聚丙烯所構成的單層薄膜。該微多孔薄膜在某些具體例中可以是一個具有一大於30%的平均孔隙率之薄膜。在某些具體例中，該微多孔薄膜可以是一個具有孔洞的薄膜，該等孔洞具有一平均孔徑係大於0.03微米、大於0.04微米或大於0.045微米。
在某些具體例中，該塗層可包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：聚乙烯以及一種黏結劑。在某些具體例中，該塗層可進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：呈一數量係為總塗層固體之10%或更少或者呈一數量係為總塗層固體之5%或更少的無機精細粒子。
在某些具體例中，該等無機精細粒子具有一粒度D50係低於或相等於500 nm、低於或相等於250 nm或者低於或相等於 200 nm。在某些具體例中，該等無機精細粒子包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一種具有一粒度D50係低於或相等於 250 nm或者低於或相等於 200 nm之金屬氧化物。在某些具體例中，該金屬氧化物是鋁氧。
在另一個方面中，一種包含有一個根據如本文中所描述的任何具體例之塗覆分隔件的二次電池被描述。該電池可包含有至少一個電極、一個分隔件以及一種電解質。
在另一個方面中，一種包含有一個根據本文中所描述的任何具體例之電池分隔件的電容器被描述。
詳細說明
本文中所描述之被偏好的塗覆電池分隔件是一個在一為140℃或更低、135℃或更低、130℃或更低、125℃或更低、120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低、105℃或更低或者100℃或更低的溫度下閉止之物。在某些具體例中，本文中所描述的該塗覆分隔件在經受一臨界數量的尺度變化(例如，收縮)之前閉止。高於該臨界數量的尺度變化，當該分隔件被使用於一個電池內之時，可能導致一種情況，其中電極被暴露給彼此(亦即，沒有如圖2中所顯示的分隔件存在於該等電極之間)，如果這發生在該分隔件可閉止之前，這導致一種可能造成短路、失效、起火或爆炸的熱失控情況。
一個典型的閉止剖面圖被顯示於圖3中。閉止在該剖面圖上被表示為“閉止”，而非“閉止”的起始。當閉止的溫度被提及時，它係為“閉止”而非“閉止的起始”所指的溫度。
為了本件申請案的目的，閉止在跨越該分隔件的電阻位準達到1,000歐姆或更高之時發生並且持續或保持在那個數值之上歷經至少5o C。在某些具體例中，閉止可能在跨越該分隔件的電阻可能為2,000歐姆或更高、4,000歐姆或更高、5,000歐姆或更高、6,000歐姆或更高、7,000歐姆或更高、8,000歐姆或更高、9,000歐姆或更高或者10,000歐姆或更高之時正在發生而且保持在該位準之上歷經一為至少5o C的期間。有時候該期間可以是一為至少10o C、至少15o C、至少20o C、至少30o C、至少40o C或至少50o C的期間。在某些具體例中，該期間係從閉止的起始到閉止窗(shutdown window)的末端。有時候它係為該閉止窗。
本文中所描述的該電池分隔件不是如此受限制的，並且可以是經塗覆的或未塗覆的。在被偏好的具體例中，該電池分隔件是一種包含有一個塗層位在一個微多孔薄膜的至少一側之上的塗覆電池分隔件。在某些具體例中，該塗層可以被施用至該微多孔薄膜的兩側。例示性單側和兩側塗覆的電池分隔件被顯示於圖4中。在某些具體例中，本文中所描述的該塗層可以是位在一個兩側塗覆的分隔件的一側之上，而該微多孔薄膜的另一側可具有一個不相同的塗層。舉例來說，它可具有一個陶瓷塗層。在某些具體例中，本文中所描述的該塗層可以是位在該微多孔薄膜的兩側之上。
在某些具體例中，本文中所描述的該塗覆分隔件在一低於140℃、低於135℃、低於130℃、低於125℃、低於120℃、低於115℃、低於110℃或低於100℃的溫度下閉止。在被偏好的例子中，該塗覆分隔件的閉止溫度係低於該微多孔薄膜本身(亦即沒有任何塗層)的閉止溫度。 塗層
本文中所描述的該塗層不是如此受限制的，而且與本文中所陳述的目標未有不一致(並且不會損害該電池)的任何塗層可以被使用。在某些被偏好的具體例中，該塗層導致該分隔件在一個要比該微多孔薄膜本身閉止為低的溫度之下閉止。有時候該塗層導致該分隔件在一低於140℃、低於130℃、低於120℃、低於110℃或低於100℃的溫度之下閉止，其中該微多孔薄膜本身不會閉止或者係在一較高的溫度之下閉止。
在某些被偏好的具體例中，該塗層導致該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過15%、超過12%、超過10%或超過5%的溫度更低。在某些具體例中，該塗層導致該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜處會收縮超過20%、超過15%、超過14%、超過13%、超過11%、超過10%、超過9%、超過8%、超過7%、超過6%、超過5%、超過4%、超過3%、超過2%或超過1%的溫度更低。
在某些具體例中，該塗層可包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：聚乙烯以及一種黏結劑。在某些具體例中，該塗層可進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：無機精細粒子。該塗層中的無機精細粒子之數量可以不超過該塗層中的總固體之10%。在某些具體例中，它們可以不超過該塗層中的總固體之9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%。
在某些被偏好的具體例中，該塗層可以是一種水性或水基性塗層。“水基性”意指該塗層係形成自一種漿料，其中的溶劑是水或者水與一少量(低於5%)的另一種溶劑(諸如一種醇)。該塗層也可為一種溶劑基塗層，它是一種形成自一種漿料的塗層，該漿料中的溶劑是一種有機溶劑。溶劑基與水基性塗層在結構上是不同的。在某些具體例中，一水基性塗層可能因為這樣的一種塗層之高均勻性而被偏好。 聚乙烯
被使用於該塗層中的聚乙烯不是如此受限制的。與本文中所陳述的目標未有不一致的任何聚乙烯可以被使用。在某些被偏好的具體例中，較低分子量(而因此較低熔點)的聚乙烯可以被使用。在某些具體例中，較低分子量的聚烯烴可以被使用。在某些具體例中，該等聚烯烴(包含聚乙烯)可具有一熔點係介於90℃和140℃之間、介於100℃和140℃之間、介於110℃和140℃之間、介於120℃和140℃之間或者介於130℃和140℃之間。在某些具體例中，該等聚乙烯或聚烯烴的粒度可以是介於0.5至5微米之間、介於0.5和4微米之間、介於0.5和3微米之間、介於0.5和2微米之間或者介於0.5和1微米之間。一包含有聚乙烯粒子或珠粒的塗層可能被偏好。 黏結劑
被使用於該塗層中的該黏結劑不是如此受限制的。與本文中所陳述的目標未有不一致的任何黏結劑可以被使用。
在某些具體例中，該黏結劑可以是一種丙烯酸類樹脂。在某些具體例中，該黏結劑可以是一種包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成的聚合性黏結劑：一種聚合性、寡聚性或彈性材料而且該材料係未受限的。與這個揭露內容未有不一致的任何聚合性、寡聚性或彈性材料可以被使用。該黏結劑可為離子導電性、半導電性或非導電性。被推薦供使用於鋰聚合物電池或固體電解質電池之中的任何形成膠體的聚合物可以被使用。舉例來說，該聚合性黏結劑可以包含有選自於下列之至少一者、兩者或三者等等：一種聚内醯胺聚合物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、羧甲基纖維素(CMC)、一種異丁烯聚合物、一種丙烯酸樹脂、乳膠、一種聚芳醯胺，或者這些材料之任何組合。
在某些被偏好的具體例中，該聚合性黏結劑包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成：一種聚内醯胺聚合物，其係為一種衍生自一内醯胺的同元聚合物、共聚物、嵌段聚合物或嵌段共聚物。在某些具體例中，該聚合性材料包含有一種根據化學式(1)的同元聚合物、共聚物、嵌段聚合物或嵌段共聚物。 化學式(1)：
Figure 02_image001
(1)， 其中R1 、R2 、R3 和R4 可以是烷基或芳香族取代基，而R5 可以是一個烷基取代基、一個芳基取代基或一個包含有一稠環的取代基；以及其中被偏好的聚内醯胺可以是一種同元聚合物或一種共聚物，其中的共聚合基團X可以衍生自一乙烯基、一經取代的或未取代的烷基乙烯基、一乙烯醇、乙酸乙烯酯、一丙烯酸、一丙烯酸烷酯、一丙烯腈、一馬來酸酐、一馬來醯亞胺、一苯乙烯、一聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、一聚乙烯戊內醘胺、一聚乙烯己內醯胺(PVCap)、聚醯胺或一聚醯亞胺；其中m可以是一個介於1和10之間(優選地介於2和4之間)的整數，以及其中l對n的比值係會使得0≤l:n≤10或0≤l:n≤1。在某些被偏好的具體例中，衍生自一内醯胺的該同元聚合物、共聚物、嵌段聚合物或嵌段共聚物係為選自於由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯己內醯胺(PVCap)和聚乙烯戊內醘胺所構成之群組中的至少一者、至少兩者或至少三者。
在另一個被偏好的具體例中，該聚合性黏結劑包含有聚乙烯醇(PVA)、由聚乙烯醇(PVA)所構成或者基本上由聚乙烯醇(PVA)所構成。PVA的使用可導致一低捲曲塗覆層，這幫助有它被施用於上的基板保持穩定和平坦，例如，幫助防止該基板捲曲。PVA可組合以本文中所描述的任何其他聚合性、寡聚性或彈性材料而被添加，特別是如果低捲曲被企求的話。
在另一個被偏好的具體例中，該聚合性黏結劑包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成：一種丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂的類型沒有被特別地限制，而且可以是不違反本文中所陳述的目標[例如，提供一種新式改良的塗覆組成物，該組成物可被使用於，例如，製造具有改進的安全性之電池分隔件]之任何丙烯酸樹脂。舉例來說，該丙烯酸樹脂可以是選自於由聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)所構成之群組中的至少一者或者兩者或者三者或者四者。
在其他被偏好的具體例中，該聚合性黏結劑可包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成：羧甲基纖維素(CMC)、一種異丁烯聚合物、乳膠，或者這些之任何組合。這些可以單獨地或者連同任何其他合適的寡聚性、聚合性或彈性材料而被添加。
在某些具體例中，該聚合性黏結劑可包含有一種只有水的溶劑、一種水性或水基性溶劑和/或一種非水性溶劑。當該溶劑是水之時，在某些具體例中，沒有其他溶劑是存在的。該水性或水基性溶劑可包含有一大量(高於50%)水、高於60%水、高於70%水、高於80%水、高於90%水、高於95%水，或者高於99%但低於100%水。該水性或水基性溶劑除了水以外可包含有一種極性或非極性有機溶劑。該非水性溶劑沒有被限制而且可為與這件申請案中所表達之目標係為相容的任何極性或非極性有機溶劑。在某些具體例中，該聚合性黏結劑只包含有痕量的溶劑，而在其他具體例中，它包含有50%或更多的溶劑，有時為60%或更多，有時為70%或更多、有時為80%或更多等等。
黏結劑的數量，在某些被偏好的具體例中，可以是該塗層中的總固體之20%以下、15%以下、10%以下或5%以下。在某些特別被偏好的具體例中，黏結劑的數量可以是該塗層中的總固體之10%或更少或者5%或更少。 無機精細粒子
無機精細粒子不是如此受限制的。與本文中所陳述的目標未有不一致的任何無機精細粒子可以被使用。該等無機精細粒子可以具有一粒度D50係低於500 nm、低於450 nm、低於400 nm、低於350 nm、低於300 nm、低於250 nm、低於225 nm、低於200 nm、低於175 nm、低於150 nm、低於125 nm、低於100 nm、低於75 nm或低於50 nm。不希望被任何特定的理論所束縛，據信：較大的粒子之使用可以藉由阻擋來自該塗層的聚合物(例如，聚乙烯)之流動並且進入至該分隔件的孔洞之內而抑制閉止。高數量之具有任何尺寸的無機粒子之使用也可以阻擋聚合物至該分隔件的孔洞之內的流動以阻擋離子流動。
在某些具體例中，該等無機精細粒子可包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一或多種金屬氧化物。在某些具體例中，該金屬氧化物可以是(或者該等金屬氧化物之中的一者可以是)鋁氧。
在某些具體例中，無機精細粒子可以是選自於由下列所組成之群組中的至少一者：氧化鐵、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦[Al(O)OH)]、二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化鈦(TiO2 )、鈦酸鋇(BaTiO3 )、二氧化錫(SnO2 )、銦錫氧化物、過渡金屬的氧化物、石墨、碳、金屬，以及此等之任何組合。
在被偏好的具體例中，該等無機精細粒子的尺寸相對於該等聚合物粒子的尺寸之比值係為0.5:1或更低。在某些被偏好的具體例中，該比值係為0.4:1或更低、0.3:1或更低、0.2:1或更低、0.1:1或更低或者0.05:1或更低。在某些具體例中，該等聚合物粒子係多達該等無機精細粒子的尺寸之2倍、3倍、5倍、10倍、12倍、15倍或20倍。 微多孔薄膜
該微多孔薄膜不是如此受限制的，而且不違反本文中所陳述的目標之任何微多孔薄膜可被使用。在某些被偏好的具體例中，該微多孔薄膜可以是一種如希爾格得® (Celgard®)的美國專利第8,795,565號[發明名稱為“雙軸定向的微多孔膜(Biaxially Oriented Microporous Membrane)”]中所描述之物。
該微多孔薄膜可以是一個單層、雙層、三層或多層薄膜。在某些被偏好的具體例中，該微多孔薄膜可以是一個藉由一種乾式製程(包含希爾格得®乾拉伸製程)或本技藝中已知的溼式製程所製成的單層、雙層、三層或多層薄膜。
在某些具體例中，該微多孔薄膜可包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一種聚烯烴。在某些具體例中，該微多孔薄膜是一包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成的單層薄膜：聚丙烯或一種具有介於1-10%聚乙烯之間的聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物。
在被偏好的具體例中，該微多孔薄膜可具有一平均孔徑係介於0.1和1.0微米之間。在某些具體例中，該微多孔薄膜可具有一孔隙率係為20%或更高、30%或更高、40%或更高、50%或更高或者60%或更高、高達80%或90%。不希望被任何特定的理論所束縛，據信：具有較高的孔隙率和/或較大的孔洞之薄膜可能會更困難來閉止它們自己，亦即沒有任何塗層的話。這可能是因為當被用來製造該微多孔薄膜的聚合物熔化，可能會不足以完全阻塞或封閉孔洞。該等孔洞的阻塞被認為是阻止跨越該薄膜的離子流動之原因。
一種乾式製程，在某些具體例中，是一種不使用任何孔形成劑/造孔劑或者β-核形成劑/β-成核劑的製程。在某些具體例中，一乾式製程是一種不使用任何溶劑、蠟或油的製程。在某些具體例中，一乾式製程是一種不使用任何孔形成劑/造孔劑或者β-核形成劑/β-成核劑而且也不使用任何溶劑、蠟或油的製程。在這樣的具體例中，該乾式製程可以是一種乾拉伸製程。一種被稱為希爾格得®乾拉伸製程的例示性乾拉伸製程被描述於Chenet al .,Structural Characterization of Celgard® Microporous Membrane Precursors:Melt-Extruded Polyethylene Films , J. of Applied Polymer Sci., vol. 53, 471-483 (1994)，該文獻在此以其整體被併入本案以作為參考。該希爾格得®乾拉伸製程意指一種製程，其中孔洞的形成係由於至少在機器方向上拉伸一無孔洞有定向的前驅物所導致。Kesting, Robert E.,Synthetic Polymeric Membranes, A Structural Perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, N.Y., (1985), pages 290-297亦揭示一種乾拉伸製程並且在此以其整體被併入本案以作為參考。在一個根據某些被偏好的具體例的乾拉伸製程中，該製程可包括一個拉伸步驟。該拉伸步驟可包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成：單軸拉伸)(例如，只有在MD方向或者只有在TD方向來拉伸)、雙軸拉伸(例如，在MD方向與TD方向來拉伸)或多軸拉伸[例如，沿著3個或更多不相同的軸(諸如MD、TD以及另一個軸)來拉伸]。在某些具體例中，該乾拉伸製程可包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成：一擠製步驟以及一拉伸步驟，按那個順序或非按那個順序。在某些具體例中，該乾拉伸製程可包含有下列、由下列所構成或者基本上由下列所構成：一擠製步驟、一退火步驟以及一拉伸步驟，按那個順序或非按那個順序。該擠製步驟，在某些具體例中，可以是一個吹製膜擠製步驟或者一個澆鑄薄膜擠製製程。在某些具體例中，一個無孔洞前驅物被擠製並且被拉伸以形成孔洞。在某些具體例中，一個無孔洞前驅物被擠製、被退火並且接而被拉伸以形成孔洞。在其他具體例中，一個多孔的或無孔洞的前驅物可以藉由一非為擠製的方法(諸如藉由燒結或列印)來予以形成，而拉伸可以在該前驅物上被執行以便形成孔洞或者使存在的孔洞變得更大。
在某些具體例中，孔形成劑/造孔劑或者β-核形成劑/β-成核劑可被使用，而該製程仍被視為是一乾式製程。舉例來說，一個粒子拉伸製程可被視為是一乾式製程，因為油或溶劑不與該聚合物被擠製，而是從被擠製的聚合物被萃取出以便形成孔洞。在一個粒子拉伸製程中，諸如二氧化矽或碳酸鈣的粒子被加入至一聚合物混合物，而這些粒子幫助形成該等孔洞。在這樣的一個方法中，舉例來說，包含有粒子以及一聚合物的該聚合物混合物被擠製以形成一個前驅物，該前驅物被拉伸而空隙環繞著該等粒子被生成。在某些具體例中，該等粒子在空隙被生成之後可以被移除。雖然一個粒子拉伸製程可包含一個拉伸步驟位在該等粒子的移除之前或之後，一個粒子拉伸製程不被視為是一個乾拉伸製程，因為原則孔洞形成機制(principle pore formation mechanism)是該等粒子的使用而非拉伸。
在某些被偏好的具體例中，一個乾式製程多孔膜的結構可具有一個或多個鑑別特徵(distinguishing features)。舉例來說，一個乾式製程膜可包含有一個大於10%的數量之聚丙烯。使用一溶劑的濕式製程或其他製程通常與聚丙烯是不相容的，因為該等溶劑降解聚丙烯。因此，濕式製程多孔膜典型地含有不多於10%聚丙烯，而最典型地係為5%或更少。某些乾式製程多孔膜(特別是被使用作為電池分隔件的那些)的另一個鑑別特徵是具有一閉止功能(shutdown function)的能力。閉止功能，在某些情況下，可藉由一個PP/PE/PP結構而被授予。這是乾式製程膜特有的，因為包含有主要為聚丙烯(PP)的層通常無法在一個濕式製程中被形成。一個乾式製程是特別地適合來形成一個PP/PE/PP閉止膜結構(shutdown membrane structure)。
在某些具體例中，一個可區別乾式製程多孔膜可能是層狀物和原纖維的存在。舉例來說，該多孔膜可具有一個結構係類似於圖5或者圖6A與6B中所顯示的那個。圖6A與6B係為顯示位在包含有PE (A)和PP (B)的希爾格得®微多孔膜之內的裂縫狀微孔之FESM影像。在某些具體例中，一個乾式製程多孔膜的孔洞或微孔可以是圓形、長橢圓形、半圓形、梯形等等。
在某些具體例中，一個乾式製程多孔膜之一鑑別特徵是它不含有或大體上不含有針洞。針洞被視為是一缺陷而且通常不是一個乾式製程多孔膜之一被有意地形成的特徵。在某些具體例中，該乾式製程微多孔膜可能不含有或大體上不含有大於10 nm的針洞。在某些被偏好的具體例中，一個乾式製程多孔膜的孔洞是曲折的。在某些具體例中，一個乾式製程多孔膜之一鑑別特徵是曲折度。在某些具體例中，一個乾式製程多孔膜的曲折度是大於1、大於1.2、大於1.3、大於1.4、大於1.5、大於1.6、大於1.7、大於1.8、大於1.9或大於2.0。在某些具體例中，一個用於粗略地計算曲折度的公式是公式(2)： 曲折度 = x/t       (2) 其中“x”是位於一個多孔膜中的開口(opening)或孔洞的長度，而“t”是該膜的厚度。一個針洞具有一為1的曲折度，因為該針洞的長度係相同於該膜的厚度。如圖7中所顯示的，一個曲折的孔洞具有一大於1的曲折度，因為該孔洞的長度比該膜的厚度更長。
在某些具體例中，該乾拉伸多孔膜是半結晶性。在某些具體例中，該乾拉伸多孔膜是半結晶性並且被定向在一個單一方向上。舉例來說，該膜可以是MD-定向的。一個藉由一濕式製程而被形成的多孔薄膜，諸如一個藉由一β-成核作用製程而被形成之膜，可以被無規地定向。
在某些具體例中，一種塗覆分隔件包含一個微多孔薄膜以及一個塗層位在該微多孔薄膜的至少一側之上，其中該塗覆分隔件在一低於或相等於140℃的溫度下閉止。在某些具體例中，該塗層導致該分隔件在一個溫度下閉止，該溫度要比不具任何任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過15%、超過12%、超過10%或優選地超過5%的溫度更低。該分隔件的微多孔薄膜本身(未塗覆的)不會閉止或者不會在一低於或相等於140℃的溫度下閉止。該微多孔薄膜可在一介於140℃和350℃之間的溫度下閉止。該塗覆分隔件的該塗層可含有聚乙烯、黏結劑以及選擇性的無機性或耐熱性精細粒子。 示範例 示範例1
在示範例1中，一個塗覆分隔件係藉由將一包含有聚乙烯、奈米級鋁氧、一種黏結劑以及水或一種水基性溶劑的溶液塗覆在一個聚丙烯單層微多孔薄膜的一側之上而被形成。圖8顯示該塗層之一示意圖。該微多孔薄膜可以是一個如希爾格得®的美國專利第8,795,565號中所揭示之雙軸定向的微多孔膜。 示範例2
在示範例2中，一個塗覆分隔件係藉由將一包含有聚乙烯、奈米級鋁氧、一種黏結劑以及水或一種水基性溶劑的溶液塗覆在一個聚丙烯單層微多孔薄膜的兩側之上而被形成。圖8顯示該塗層之一示意圖。該微多孔薄膜可以是一個如希爾格得®的美國專利第8,795,565號中所揭示之雙軸定向的微多孔膜。
圖8顯示位在該塗層的表面處之吸濕性，這改善了該薄膜的捲曲。該奈米級鋁氧吸收了濕氣。大表面積可吸引一相對較大數量的濕氣，而小粒度應該不會影響PE的填裝。尺寸較大的無機粒子之使用可能衝擊到PE的填裝以及因此閉止。在被偏好的具體例中，該等無機粒子的尺寸相對於該等PE粒子的尺寸之比值係為0.5:1或更低。在某些被偏好的具體例中，該比值係為0.4:1或更低、0.3:1或更低、0.2:1或更低、0.1:1或更低或者0.05:1或更低。在某些具體例中，該等PE粒子係多達該等無機精細粒子的尺寸之12倍、15倍或20倍。
圖9顯示一個未塗覆的微多孔薄膜(藍色)以及一個譬如本文中所描述的分隔件之經塗覆的微多孔薄膜(黑色線)在閉止溫度上的差異。被使用的該微多孔薄膜在一介於120℃至125℃之間的溫度下具有一為15%的收縮。收縮在大約120℃下係為13%，在大約130℃下係為19%，而在160℃下收縮係大於50%。
如圖11中所顯示的，鋁氧奈米粒子(無機奈米粒子)的添加被顯示改善了捲曲。頂部樣品不具有被添加的鋁氧，但是底部樣品有。不希望被任何特定的理論所束縛，據信：使用鋁氧(無機粒子)透過吸濕來改善捲曲。該鋁氧，因為它的小粒度以及大表面積，可以吸引相對較大數量的濕氣，而與像在過去使用較大的鋁氧粒子相比較，小粒度應該不會衝擊到PE的填裝而因此對於閉止沒有大衝擊。以下，在圖10中，係證明為什麼較小的無機粒子在本文中被偏好。藉由增加表面積(較小的粒子)，一較大數量的電荷中和水分子被吸引，而如圖10中所顯示的，在相同的時間下，較小的粒子不會像較大的粒子來打斷填裝均勻性。 示範例3
一個包含有聚乙烯、一種黏結劑以及奈米級鋁氧的水基性塗層被提供在一個微多孔薄膜(由一具有一高於200℃的熔點之聚合物所製成)的一側之上(示範例3A)以及兩側之上(示範例3B)。該微多孔薄膜可以是一種不會閉止或者在一高於200℃的溫度下閉止之物。 示範例4
一個包含有聚乙烯、一種黏結劑以及奈米級鋁氧的水基性塗層被提供在一個微多孔薄膜(由一具有一高於250℃的熔點之聚合物所製成)的一側之上(示範例4A)以及兩側之上(示範例4B)。該微多孔薄膜可以是一種不會閉止或者在一高於250℃的溫度下閉止之物。 示範例5
一個包含有聚乙烯、一種黏結劑以及奈米級鋁氧的水基性塗層被提供在一個微多孔薄膜(由一具有一高於300℃的熔點之聚合物所製成)的一側之上(示範例5A)以及兩側之上(示範例5B)。該微多孔薄膜可以是一種不會閉止或者在一高於300℃的溫度下閉止之物。 示範例6
一個包含有聚乙烯、一種黏結劑以及奈米級鋁氧的水基性塗層被提供在一個微多孔薄膜(由一具有一高於180℃的熔點之聚合物所製成)的一側之上(示範例6A)以及兩側之上(示範例6B)。該微多孔薄膜可以是一種不會閉止或者在一高於180℃的溫度下閉止之物。 示範例7
一個三層產物(PP/PE/PP)被塗覆以一個95℃閉止塗層。未塗覆的三層產物以及具有一個95℃閉止塗層的該三層產物的性質之一比較被發現於圖12中。一個顯示在115℃、120℃、125℃和130℃下的MD收縮以及哥雷值之圖係在圖16中。不具有閉止塗層的基底薄膜(basefilm)具有高收縮但是在125℃下不具有閉止。具有閉止塗層的基底薄膜具有孔洞阻塞(pore blockage)，而收縮則保持低(＜15%)。圖17顯示在115℃下烘烤(baking)歷經2分鐘之後所形成的薄膜。被塗覆的薄膜開始變得透明，這顯示在115℃下由閉止塗層所為之孔洞阻塞。基底薄膜顯示出收縮的徵象(signs)但是沒有孔洞阻塞(保持不透明)。 示範例8
一個三層產物(PP/PE/PP)被塗覆以一個115℃閉止塗層。未塗覆的三層產物以及具有一個115℃閉止塗層的該三層產物的性質之一比較被發現於圖12中。一個顯示在115℃、120℃、125℃和130℃下的MD收縮以及哥雷值之圖係在圖16中。不具有閉止塗層的基底薄膜具有高收縮但是在125℃下不具有閉止。具有閉止塗層的基底薄膜具有孔洞阻塞，而收縮則保持低(＜15%)。圖17顯示在115℃下烘烤歷經2分鐘之後所形成的薄膜。被塗覆的薄膜開始變得透明，這顯示在115℃下由閉止塗層所為之孔洞阻塞。基底薄膜顯示出收縮的徵象但是沒有孔洞阻塞(保持不透明)。 示範例9
一個當未被塗覆時具有一處在大約160℃的閉止之基底薄膜被塗覆以一個120℃閉止塗層，這使該閉止偏移至大約120℃。這被顯示於圖13中。這顯示：閉止塗層可被施用至所想要的基底薄膜，而所想要的閉止偏移可被達成。 示範例10
一個當未被塗覆時具有一為大約130℃的閉止之基底薄膜被塗覆以一個95℃閉止塗層。這使該基底薄膜的閉止偏移至大約95℃。這被顯示於圖13中。這顯示：閉止塗層可被施用至所想要的基底薄膜，而所想要的閉止偏移可被達成。 示範例11
一個具有高針拔除的基底薄膜被塗覆以一個閉止塗層。圖14顯示該閉止塗層減低針拔除力。圖15證明一個針拔除試驗之一良好結果，亦即當針被移除之時沒有該薄膜的伸縮。使用一個塗層來降低針拔除消除了將可能會影響到加工性的添加劑加入至該基底薄膜的需要。 示範例12
一個具有低針拔除力的基底薄膜被塗覆以一個閉止塗層。圖14顯示該閉止塗層減低針拔除力。圖15證明一個針拔除試驗之一良好結果，亦即當針被移除之時沒有該薄膜的伸縮。使用一個塗層來降低針拔除消除了將可能會影響到加工性的添加劑加入至該基底薄膜的需要。 示範例13
兩個相同的基底薄膜被塗覆以兩個不相同的水基性閉止塗層。一個塗層包含聚乙烯、一種黏結劑以及具有一為大約0.7微米 (700 nm)的尺寸之標準鋁氧。另一個塗層包含聚乙烯、一種黏結劑以及具有一為250 nm的尺寸之奈米鋁氧。如本文圖18中所顯示的，具有奈米鋁氧的閉止塗層在一更加低的溫度(大約100℃相比於大約125℃)下閉止，而閉止窗擴展至大約190℃。因此，具有奈米鋁氧的閉止分隔件會被認為要比具有標準鋁氧閉止分隔件更加安全。
圖1和圖2包含一個示意圖顯示出位在一個電池中的分隔件之尺度變化(例如，收縮)之效應。即使一個電池分隔件在該胞元(cell)被組裝之時可覆蓋該等電極(圖1)，它可能隨後收縮而曝露出該等電極(圖2)。
圖3顯示一個典型的閉止剖面圖(shutdown profile)。
圖4包含單側和兩側塗覆的電池分隔件之示意圖。
圖5包含一個係為一乾式製程多孔膜之一典型結構的圖。
圖6A和圖6B係為顯示乾式製程多孔膜的典型結構之SEMs。
圖7是一個解釋曲折度的概念之示意圖。
圖8顯示本文中所描述的一個塗層之一示意圖。
圖9包含有關本文中所描述的具體例之閉止剖面圖。
圖10係為一個顯示較小的與較大的無機粒子在填裝上的效果之示意圖。
圖11顯示本文中所描述的具體例之捲曲。
圖12顯示未塗覆的三層產物以及具有一個95℃閉止塗層(shutdown coating)的三層產物之性質的比較。
圖13顯示有關本文中所描述的某些具體例在塗覆之後的一個閉止偏移(shutdown shift)。
圖14是一個顯示本文中所描述的閉止塗層減低針拔除力之圖。
圖15是一個顯示一針拔除試驗之一良好結果的示意圖。
圖16是一個顯示在115℃、120℃、125℃和130℃下的MD收縮以及哥雷值(Gurley)之圖。
圖17包含根據本文中所描述的某些具體例之薄膜的照片。
圖18是一個顯示一個具有標準鋁氧相對於奈米鋁氧的塗層之閉止行為(shutdown behavior)的圖。

Claims (73)

  1. 一種塗覆分隔件，其包含有一個微多孔薄膜以及一個塗層位在該微多孔薄膜的至少一側之上，其中該塗覆分隔件在一低於140℃的溫度下閉止，以及其中該塗層是一個水基性或溶劑基塗層。
  2. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件在一低於135℃的溫度下閉止。
  3. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件在一低於130℃的溫度下閉止。
  4. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件在一低於125℃的溫度下閉止。
  5. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件在一低於120℃的溫度下閉止。
  6. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件在一低於115℃的溫度下閉止。
  7. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件在一低於110℃或低於100℃的溫度下閉止。
  8. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於140℃的溫度下不會閉止。
  9. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)不會閉止或者在一介於140℃和350℃之間的溫度下閉止。
  10. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於135℃的溫度下不會閉止。
  11. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)不會閉止或者在一介於135℃和350℃之間的溫度下閉止。
  12. 如請求項1的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一種聚烯烴。
  13. 如請求項12的塗覆分隔件，其中該聚烯烴是具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴。
  14. 如請求項13的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜是一由具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴所製成的單層薄膜。
  15. 如請求項11的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜不會閉止或者在一介於160℃和350℃之間的溫度下閉止。
  16. 如請求項11的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜不會閉止或者在一介於135℃和160℃之間的溫度下閉止。
  17. 如請求項1至16之中任何一項的塗覆分隔件，其中該塗層包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：聚乙烯以及一種黏結劑。
  18. 如請求項17的塗覆分隔件，其中該塗層進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：呈一數量係為該塗層中的總固體之10%或更少的無機精細粒子。
  19. 如請求項18的塗覆分隔件，其中該塗層進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：呈一數量係為該塗層中的總固體之5%或更少的無機精細粒子。
  20. 如請求項18的塗覆分隔件，其中該等無機精細粒子包含有一種具有大約500 nm或更低之粒度D50的金屬氧化物。
  21. 如請求項20的塗覆分隔件，其中該等無機精細粒子包含有一種具有大約250 nm或更低或者200 nm或更低之粒度D50的金屬氧化物。
  22. 如請求項18或20的塗覆分隔件，其中該金屬氧化物包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：鋁氧。
  23. 如請求項1至22之中任何一項的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜是一個單層微多孔薄膜。
  24. 如請求項23的塗覆分隔件，其中該單層微多孔薄膜包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：聚丙烯。
  25. 如請求項22或23的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜具有大於30%的平均孔隙率。
  26. 如請求項1至25之中任何一項的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜的平均孔徑係大於0.03微米。
  27. 如請求項26的塗覆分隔件，其中該平均孔徑係大於0.04微米。
  28. 如請求項27的塗覆分隔件，其中該平均孔徑係大於0.045微米。
  29. 如請求項1至28之中任何一項的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜是一個雙層、三層或多層微多孔薄膜。
  30. 一種二次電池，其包含有如請求項1至29之中任何一項的塗覆電池分隔件。
  31. 一種塗覆分隔件，其包含有一個微多孔薄膜以及一個塗層，其中該塗層導致該分隔件在一溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過15%的溫度更低。
  32. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該塗層導致該分隔件在一溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過12%的溫度更低。
  33. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該塗層導致該分隔件在一溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過10%的溫度更低。
  34. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該塗層導致該分隔件在一溫度下閉止，該溫度要比不具任何塗層之該微多孔薄膜會收縮超過5%的溫度更低。
  35. 如請求項31至34之中任何一項的塗覆分隔件，其中該分隔件在低於140℃之下閉止。
  36. 如請求項35的塗覆分隔件，其中該分隔件在一低於135℃的溫度下閉止。
  37. 如請求項35的塗覆分隔件，其中該分隔件在一低於130℃的溫度下閉止。
  38. 如請求項35的塗覆分隔件，其中該分隔件在一低於125℃的溫度下閉止。
  39. 如請求項35的塗覆分隔件，其中該分隔件在一低於120℃的溫度下閉止。
  40. 如請求項35的塗覆分隔件，其中該分隔件在一低於100℃的溫度下閉止。
  41. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於140℃的溫度下不會閉止。
  42. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)不會閉止或者在一介於140℃和350℃之間的溫度下閉止。
  43. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)在一低於135℃的溫度下不會閉止。
  44. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜本身(未塗覆的)不會閉止或者在一介於135℃和350℃之間的溫度下閉止。
  45. 如請求項31的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：一種聚烯烴。
  46. 如請求項45的塗覆分隔件，其中該聚烯烴是具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴。
  47. 如請求項46的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜是一由具有160℃或高於160℃的熔化溫度之聚丙烯或另一種聚烯烴所製成的單層薄膜。
  48. 如請求項42的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜不會閉止或者在一介於160℃和350℃之間的溫度下閉止。
  49. 如請求項42的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜不會閉止或者在一介於135℃和160℃之間的溫度下閉止。
  50. 如請求項31至49之中任何一項的塗覆分隔件，其中該塗層包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：聚乙烯以及一種黏結劑。
  51. 如請求項50的塗覆分隔件，其中該塗層進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：呈一數量係為該塗層中的總固體之10%或更少的無機精細粒子。
  52. 如請求項50的塗覆分隔件，其中該塗層進一步包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：呈一數量係為該塗層中的總固體之5%或更少的無機精細粒子。
  53. 如請求項51的塗覆分隔件，其中該等無機精細粒子包含有一種具有大約500 nm或更低之粒度D50的金屬氧化物。
  54. 如請求項53的塗覆分隔件，其中該等無機精細粒子包含有一種具有大約250 nm或更低或者200 nm或更低之粒度D50的金屬氧化物。
  55. 如請求項51至53的塗覆分隔件，其中該金屬氧化物包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：鋁氧。
  56. 如請求項31至55之中任何一項的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜是一個單層微多孔薄膜。
  57. 如請求項56的塗覆分隔件，其中該單層微多孔薄膜包含有下列、由下列所構成或基本上由下列所構成：聚丙烯。
  58. 如請求項56或57的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜具有一大於30%的平均孔隙率。
  59. 如請求項31至58之中任何一項的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜的平均孔徑係大於0.03微米。
  60. 如請求項59的塗覆分隔件，其中該平均孔徑係大於0.04微米。
  61. 如請求項60的塗覆分隔件，其中該平均孔徑係大於0.045微米。
  62. 如請求項31至58之中任何一項的塗覆分隔件，其中該微多孔薄膜是一個雙層、三層或多層微多孔薄膜。
  63. 一種二次電池，其包含有如請求項31至62之中任何一項的塗覆電池分隔件。
  64. 如請求項1或31的塗覆分隔件，其中該塗覆分隔件與該微多孔薄膜在未塗覆之時相比具有一較該微多孔薄膜為低的針拔除力。
  65. 一種用於塗覆分隔件的塗覆膜，其包含有一個微多孔薄膜以及一個塗層位在該微多孔薄膜的至少一側之上，其中該塗覆膜的該塗層在一低於140℃的溫度下閉止。
  66. 一種塗覆膜，其包含有一個微多孔聚烯烴薄膜以及一多孔塗層位在該微多孔薄膜的至少一側之上，其中該塗層具有或包含在一低於140℃的溫度下會熔化或流動並且阻塞該多孔塗層的孔洞之材料。
  67. 一種塗覆膜，其包含有一個微多孔聚烯烴薄膜以及一微多孔塗層位在該微多孔薄膜的至少一側之上，其中該塗層具有或包含在一低於140℃的溫度下會熔化或流動並且阻塞該塗層的孔洞之聚合物材料。
  68. 一種具有閉止塗層的分隔件，其中該塗層是一水基性或溶劑基塗層。
  69. 如請求項68的分隔件，其中該塗層是一水基性塗層。
  70. 如請求項68的分隔件，其中該塗層是一溶劑基塗層。
  71. 如請求項68至70之中任何一項的分隔件，其中該塗層包含有具有500 nm或更低之粒度D50的無機精細粒子。
  72. 如請求項71的分隔件，其中該等無機精細粒子具有250 nm或更低之粒度D50。
  73. 如請求項71的分隔件，其中該等無機精細粒子具有200 nm或更低之粒度D50。
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