TW202104341A - 樹脂組成物、電子零件及樹脂膜之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、電子零件及樹脂膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物,其含有聚合物(A)與包含由下式(1)所示之化合物之交聯劑(B)。於此,聚合物(A)滿足下述情事之至少一者:包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)且具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上一事,以及包含具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺(A-2)一事。在式(1)中,多個R表示烷基及烷氧基之任一者,多個R1 表示氫原子、烷基及烷氧基之任一者,m~q分別表示0~4的整數。

Description

樹脂組成物、電子零件及樹脂膜之製造方法
本發明係關於樹脂組成物、電子零件及樹脂膜之製造方法者。尤其,本發明係關於得合適使用於「電子零件所使用之絕緣膜等之形成」的樹脂組成物、具備由該樹脂組成物而成之樹脂膜的電子零件,以及用以製造此種樹脂膜之製造方法者。
在液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固態成像元件等電子零件設置有各種樹脂膜作為平坦化膜、保護膜、絕緣膜等。
舉例而言,在專利文獻1中,提案了如下述之感光性樹脂:一種用以形成永久膜的感光性樹脂組成物,包含具有環烯烴結構單元之聚合物,在特定之條件下量測之曝光後延遲(PED,Post Exposure Delay)為10%以下,藉由特定之條件(B)量測之潤脹率為20%以下。專利文獻1相關之感光性樹脂組成物,在使用於具備永久膜之電子裝置的製造之情形中,可提高製造穩定性。再者,專利文獻1相關之感光性樹脂組成物得任意含有環氧化合物等交聯劑。
並且,在專利文獻2中,提案了如下述之感光性樹脂組成物:一種用以形成犧牲膜的感光性樹脂組成物,包含指定之鹼溶性樹脂與感光劑,在將感光性樹脂組成物以115℃、3分鐘之條件加熱處理而形成樹脂膜時,水相對於樹脂膜之靜態接觸角呈76°以上且95°以下。再者,專利文獻2相關之感光性樹脂組成物得任意含有環氧化合物等交聯劑。
『專利文獻』 〈專利文獻1〉:國際專利公開第2015/141525號 〈專利文獻2〉:日本專利公開第2017-111447號公報
近年來,針對係為應用於多樣用途的透明電極之一種的ITO(Indium Tin Oxide)電極,為能提升性能,持續進行改良。於此,為了提升ITO電極的性能,以ITO電極所具備之ITO膜無皺褶或較少皺褶為佳。若ITO膜起了皺褶,則會有堆疊體的光線穿透性劣化,導致ITO電極的性能降低之虞。於是,對於ITO膜鄰接或靠近設置之樹脂膜,在於表面形成ITO膜之情形中,以能夠發揮抑制ITO膜之表面產生皺褶的性能為符合期望。以下在本說明書中,將「抑制ITO膜之表面產生皺褶」此一性能稱作「ITO皺褶抑制性能」。
並且,當使用樹脂組成物形成樹脂膜時,一般使用各種藥液。若樹脂膜對於此種藥液具有適度的耐受性,亦即化學抗性,則能夠形成如同設計的樹脂膜。因此,對於樹脂膜要求化學抗性優異。
甚者,近年來於形成ITO電極時之形成ITO膜的工序中,在獲得可呈現優異之性能的ITO膜之目的上,研究了於高溫條件下形成及加熱ITO膜。於是,對於樹脂膜要求在高溫條件下之膜的失重少,亦即耐熱性優異。
如此,近年來對於樹脂膜要求「ITO皺褶抑制性能」、「化學抗性」及「耐熱性」皆為優異。然而,於使用上述以往之樹脂組成物而形成的樹脂膜,在以良好平衡提高此等屬性這點上有改善的餘地。
於是,本發明以提供能夠形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異之樹脂膜的樹脂組成物為目的。
並且,本發明以提供具備使用本發明之樹脂組成物而形成之樹脂膜的高性能之電子零件為目的。
甚者,本發明以提供使用本發明之樹脂組成物而得有效率製造本發明之樹脂膜的樹脂膜之製造方法為目的。
本發明人以解決上述問題為目的而潛心進行研究。然後,本發明人發現根據含有滿足指定之組成的具有質子性極性基之聚合物(A)與指定之交聯劑(B)的樹脂組成物,能夠形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異的樹脂膜,進而完成本發明。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之樹脂組成物係含有具有質子性極性基之聚合物(A)與包含由下式(1)所示之化合物之交聯劑(B)的樹脂組成物,其特徵在於前述具有質子性極性基之聚合物(A)滿足下述情事之至少任一者:包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)且具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上一事,以及包含具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺(A-2)一事。 『化1』
Figure 02_image003
〔式(1)中,多個R分別獨立表示碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,多個R1 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,m、n、p及q分別表示0~4的整數。〕
如此,若使樹脂組成物含有具有質子性極性基之指定之聚合物(A)與滿足上述指定之結構之交聯劑(B),則能夠形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異的樹脂膜。
於此,以本發明之樹脂組成物更包含酚系抗氧化劑(C)為佳。若樹脂組成物更包含酚系抗氧化劑(C),則可提高所獲得之樹脂膜之光線穿透性。
並且,在本發明之樹脂組成物中,以前述酚系抗氧化劑(C)相對於前述具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量為0.3質量份以上且15質量份以下為佳。若抗氧化劑(C)相對於聚合物(A)的含量為上述範圍內,則可進一步提高所獲得之樹脂膜之光線穿透性且進一步提高ITO皺褶抑制性能,同時可抑制在所獲得之樹脂膜中抗氧化劑(C)變得容易滲出一事。
並且,在本發明之樹脂組成物中,以前述具有質子性極性基之聚合物(A)為具有羧基之環烯烴聚合物為佳。藉由使樹脂組成物含有具有羧基之環烯烴聚合物,可進一步提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能。
並且,在本發明之樹脂組成物中,以前述具有質子性極性基之聚合物(A)為前述具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)且前述具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)為開環聚合物為佳。若具有質子性極性基之聚合物(A)為開環聚合物,則可提升所獲得之樹脂膜之加工性。
並且,在本發明之樹脂組成物中,以前述交聯劑(B)相對於前述具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量為5質量份以上且160質量份以下為佳。若交聯劑(B)的含量為上述指定之範圍內,則可提升所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性及光線穿透性。
再者,以本發明之樹脂組成物更含有具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物之至少一者為佳。若使樹脂組成物更含有具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物之至少一者,則可進一步提高所獲得之樹脂膜之化學抗性。
甚者,本發明之樹脂組成物亦可更含有輻射靈敏化合物(D)。若樹脂組成物含有輻射靈敏化合物(D),則可藉由將樹脂膜圖案化來良好形成具有期望之圖案的樹脂膜。於此,以前述輻射靈敏化合物(D)為醌二疊氮化合物為佳。
並且,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之電子零件以具備由於上已述之任一樹脂組成物而成的樹脂膜為特徵。使用於上已述之樹脂組成物而形成的樹脂膜,由於ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異,故具備該樹脂膜的電子零件可充分發揮所期待之功能,因此係高性能。
並且,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之樹脂膜之製造方法以包含將使用樹脂組成物而形成的塗膜在100℃以上加熱之工序為特徵。藉由將使用於上已述之任一樹脂組成物而形成的塗膜在100℃以上加熱,可有效率製造ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異的樹脂膜。
根據本發明,可提供能夠形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異之樹脂膜的樹脂組成物。
並且,根據本發明,可提供具備使用本發明之樹脂組成物而形成之樹脂膜的高性能之電子零件。
甚者,根據本發明,可提供使用本發明之樹脂組成物而得有效率製造本發明之樹脂膜的樹脂膜之製造方法。
以下詳細說明本發明之實施型態。本發明之樹脂組成物可使用於樹脂膜之形成。而且,此種樹脂膜得合宜為具備ITO電極的電子零件所具備。而且,本發明之電子零件係具備使用本發明之樹脂組成物而獲得的樹脂膜者。並且,此種樹脂膜可依循使用本發明之樹脂組成物的本發明之樹脂膜之製造方法來有效率製造。
(樹脂組成物)
本發明之樹脂組成物以含有滿足於後所述之指定之條件的具有質子性極性基之聚合物(A)與包含由下式(1)所示之化合物之交聯劑(B)為特徵。 『化2』
Figure 02_image005
〔式(1)中,多個R分別獨立表示碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,多個R1 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,m、n、p及q分別表示0~4的整數。〕
再者,本發明之樹脂組成物得更任意含有酚系抗氧化劑(C)、具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物之至少任一者,以及其他添加劑。
此外,本發明之樹脂組成物由於含有滿足指定之條件的具有質子性極性基之聚合物(A)及滿足上述指定之結構之交聯劑(B),故ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異。推測此係因在樹脂膜中,存在滿足指定之條件的聚合物(A)所包含之質子性極性基藉由交聯劑(B)交聯而成的交聯結構,對於下述情事有所貢獻之故:提高樹脂膜的玻璃轉移溫度、提高在高溫環境下之樹脂膜的彈性率、提高在高溫環境下之樹脂膜的拉伸強度,以及抑制在浸漬於藥品的情況下樹脂膜變得容易過度潤脹。
〈具有質子性極性基之聚合物(A)〉
具有質子性極性基之聚合物(A)以滿足下述情事之至少一者為特徵:包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)且具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上一事,以及包含具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺(A-2)一事。
所謂具有質子性極性基之聚合物(A),係質子性極性基對成為骨架之結構鍵結而成的聚合物。於此,所謂「質子性極性基」,係謂包含「屬於週期表第15族或第16族之於原子直接鍵結有氫之原子」的基。氫直接鍵結的原子以屬於週期表第15族或第16族之第2週期或第3週期的原子為佳,以氧原子、氮原子或硫原子為較佳,以氧原子為尤佳。
作為此種質子性極性基之具體例,可列舉:羥基、羧基(羥羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基;一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子的極性基;巰基等具有硫原子的極性基;等。此等之中,以具有氧原子者為佳,以羧基為較佳。
在本發明中,鍵結於具有質子性極性基之聚合物(A)的質子性極性基之數量並無特別限定,並且亦可包含有相異之種類的質子性極性基。
具有質子性極性基之聚合物(A)之骨架,係(1)於主鏈具有源自環烯烴單體之環狀結構(脂環或芳環)的聚合物及(2)聚醯胺醯亞胺之任一者。此外,即使係於重複單元具有醯胺鍵及醯亞胺鍵之得稱為所謂「聚醯胺醯亞胺樹脂」的聚合物,於主鏈具有源自環烯烴單體之環狀結構的聚合物仍視為符合上述(1)所記載之「於主鏈具有源自環烯烴單體之環狀結構(脂環或芳環)的聚合物」者。
再者,就進一步提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能的觀點而言,以骨架至少使用(1)於主鏈具有源自環烯烴單體之環狀結構(脂環或芳環)的聚合物作為具有質子性極性基之聚合物(A)──換言之,具有質子性極性基之聚合物(A)至少包含環烯烴聚合物──為佳。以下有時將作為具有質子性極性基之聚合物(A)之環烯烴聚合物稱作「環烯烴聚合物(A-1)」,將作為具有質子性極性基之聚合物(A)之具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺樹脂稱作「聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)」。此外,作為具有質子性極性基之聚合物(A),可單獨使用一種聚合物,亦可組合多種聚合物使用。更具體而言,作為具有質子性極性基之聚合物(A),可分別使用一種或多種環烯烴聚合物(A-1)或者一種或多種聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2),亦可併用一種或多種環烯烴聚合物(A-1)與一種或多種聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)。其中,如上所述,以具有質子性極性基之聚合物(A)至少包含環烯烴聚合物(A-1)為佳,以具有質子性極性基之聚合物(A)為環烯烴聚合物(A-1)為較佳。
《環烯烴聚合物(A-1)》
作為環烯烴聚合物(A-1),可列舉「1或2種以上之環烯烴單體的聚合物」或者「1或2種以上之環烯烴單體與能夠與之共聚合之單體的共聚物」,但在本發明中,以使用至少具有質子性極性基的環烯烴單體(a)來作為用以形成環烯烴聚合物(A-1)的單體為佳。
作為具有質子性極性基的環烯烴單體(a)(以下有時亦僅稱作「環烯烴單體(a)」。),並無特別受限,作為具有質子性極性基的環烯烴單體(a)(以下適時稱作「單體(a)」。)之具體例,可列舉:2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.02,6 ]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、N-(羥羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(4-羥基苯基)-1-(羥羰基)乙基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺等含羧基環烯烴;2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥基乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6 ]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、N-(羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺等含羥基環烯烴等。其中,就進一步提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能的觀點而言,以含羧基環烯烴為佳,以4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯為尤佳。此外,作為環烯烴單體(a),可使用一種或多種單體。
在環烯烴聚合物(A-1)中之源自環烯烴單體(a)之單元的含有比例,在以構成環烯烴聚合物(A-1)之所有重複單元為100莫耳%時,以51莫耳%以上為佳,以55莫耳%以上為較佳,且以99莫耳%以下為佳,以90莫耳%以下為較佳,以80莫耳%以下為更佳,以75莫耳%以下更為較佳。此外,上述源自環烯烴單體(a)之單元的含有比例亦可為100莫耳%。藉由將源自環烯烴單體(a)之單元的含有比例做成上述範圍,可進一步以良好平衡提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性。
並且,在本發明中使用之環烯烴聚合物(A-1)亦可為將具有質子性極性基的環烯烴單體(a)與能夠與之共聚合的單體(b)共聚合而獲得的共聚物。作為此種能夠共聚合的單體,可列舉:具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體(b1)、不具極性基的環烯烴單體(b2)及環烯烴以外的單體(b3)(以下適時稱作「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」。)。於此,單體(b1)~(b3)能夠在對特性無影響的範圍內使用。而且,環烯烴聚合物(A-1)以由單體(a)與單體(b1)所構成為佳。再者,在下述所列舉之單體(b1)之中,以使用係為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴的N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺為佳。
作為具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體(b1)所具有之質子性極性基以外之極性基之具體例,可列舉:酯基(烷氧基羰基及芳氧基羰基之統稱。)、N-取代醯亞胺基、環氧基、鹵素原子、氰基、羰氧羰基(二羧酸的酸酐殘基)、烷氧基、羰基、三級胺基、磺酸基及丙烯醯基等。其中,作為質子性極性基以外之極性基,以酯基、N-取代醯亞胺基及氰基為佳,以酯基及N-取代醯亞胺基為較佳,以N-取代醯亞胺基為尤佳。
而且,作為單體(b1)之具體例,可列舉如下之環烯烴。
作為具有酯基之環烯烴,可列舉例如:5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-正丙氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-異丙氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-正丁氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-甲氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-乙氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-正丙氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-異丙氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-正丁氧羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯等。
作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴,可列舉例如:N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)-1-異丙基-4-甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[(2-乙基丁氧基)乙氧基丙基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(內雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天門冬胺酸二甲酯等。
作為具有氰基之環烯烴,可列舉例如:9-氰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-氰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
作為具有鹵素原子之環烯烴,可列舉例如:9-氯四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-氯四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯等。
此等具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體(b1)可分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為不具極性基的環烯烴單體(b2)之具體例,可列舉:雙環[2.2.1]庚-2-烯(亦稱作「降𦯉烯」。)、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3,8-二烯(俗名:雙環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11 .04,9 ]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯(亦稱作「四環十二烯」。)、9-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、五環[9.2.1.13,9 .02,10 .04,8 ]十五-5,12-二烯、環戊烯、環戊二烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9 .02,10 .04,8 ]十五-12-烯等。
此等不具極性基的環烯烴單體(b2)可分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為環烯烴以外的單體(b3)之具體例,可舉出鏈狀烯烴。作為鏈狀烯烴,可列舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20的α-烯烴;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯;等。
此等環烯烴以外之單體(b3),可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
環烯烴聚合物(A-1)可藉由將環烯烴單體(a)均聚合或與依期望而選自單體(b1)~(b3)之1種以上之單體一同聚合而獲得。聚合方法並無特別受限,可採用各種聚合方法。其中,以採用開環聚合法為佳。若作為具有質子性極性基之聚合物(A)的環烯烴聚合物(A-1)為開環聚合物,則可提升所獲得之樹脂膜之加工性。更具體而言,以環烯烴聚合物(A-1)係包含依循下式(RO-COP)之結構的開環聚合物為佳。 『化3』
Figure 02_image007
〔在上述式(RO-COP)中,R1 及R2 表示氫或者與於上已述之各單體(a)、(b1)、(b2)對應之基或結構。此外,R1 與R2 亦可一同形成環結構。〕
再者,亦可將藉由聚合而獲得之聚合物進一步氫化。在本說明書中,經氫化之聚合物亦視為包含於具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)者。此外,在環烯烴聚合物(A-1)係經氫化之聚合物的情況下,以主鏈及主鏈以外所包含之碳―碳雙鍵之95.0%以上經氫化而成的聚合物為佳,以97.0%以上經氫化而成的聚合物為較佳,以99.0%以上經氫化而成的聚合物為更佳。
環烯烴聚合物(A-1)亦可藉由利用眾所周知之改質劑於不具質子性極性基之環烯烴聚合物導入質子性極性基並依期望進行氫化的方法來獲得。於此,氫化亦可對導入質子性極性基前之聚合物進行。
並且,環烯烴聚合物(A-1)亦可藉由於具有質子性極性基之環烯烴聚合物進一步導入質子性極性基的方法來獲得。
此外,在環烯烴聚合物(A-1)係對包含依循上述式(RO-COP)之結構的開環聚合物氫化而獲得之聚合物的情況下,以環烯烴聚合物(A-1)包含依循下式之結構為佳。
『化4』
Figure 02_image009
〔在上述式中,R1 及R2 表示氫或者與於上已述之各單體(a)、(b1)、(b2)對應之基或結構或者此等之氫化物。此外,R1 與R2 亦可一同形成環結構。〕
[在聚合物(A-1)中之具有質子性極性基之單體單元的占有比率]
若在聚合物(A-1)中之具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上,則由於在交聯劑(B)與質子性極性基之間的反應會以充分之頻率發生,交聯結構會以充分之頻率形成,故可以良好平衡提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性。再者,在聚合物(A-1)中之具有質子性極性基之單體單元的占有比率以55莫耳%以上為佳,且以100莫耳%以下為佳,以80莫耳%以下為較佳,以75莫耳%以下為更佳。若在聚合物(A-1)中之具有質子性極性基之單體單元的占有比率為55莫耳%以上,則可進一步以良好平衡提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性。並且,若在聚合物(A-1)中之具有質子性極性基之單體單元的占有比率為上述上限值以下,則可以良好平衡提高所獲得之樹脂膜之拉伸強度及拉伸伸長率性能。
《聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)》
作為具有質子性極性基之聚合物(A)之「聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)」,係於重複單元具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的聚合物(即聚醯胺醯亞胺樹脂),且係具有質子性極性基之聚合物。此外,聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)亦可藉由利用眾所周知之改質劑於不具質子性極性基之聚醯胺醯亞胺導入質子性極性基的方法來獲得。並且,聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)亦可藉由於具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺進一步導入質子性極性基的方法來獲得。據此,與下述列舉相關之各種聚醯胺醯亞胺之中具有質子性極性基者,可就此使用或進一步改質導入質子性極性基來使用;不具質子性極性基者,可進行諸如利用眾所周知之改質劑等來予以改質,導入質子性極性基後再使用。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2),可舉出具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺及具有直鏈型結構的聚醯胺醯亞胺。其中,作為聚醯胺醯亞胺,以具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺為佳。若聚醯胺醯亞胺樹脂(A-2)為具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺,則可提升樹脂組成物之化學抗性。
作為具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺,可列舉例如:具有由下式(2)所示之結構單元與由下式(3)所示之結構單元且具有1個以上之由下述結構式(α)、(β)及(γ)所示之末端結構之任一者的化合物、由下式(4)所示之化合物、具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC股份有限公司製,UNIDIC EMG‐793)、具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC股份有限公司製,UNIDIC EMG‐1015)等。
『化5』
Figure 02_image011
〔其中,上述式(2)中,R1 表示具有碳數6~13之脂環結構的有機基。〕
『化6』
Figure 02_image013
〔其中,上述式(3)中,R1 表示具有碳數6~13之脂環結構的有機基,R2 表示數量平均分子量為700~4500的線狀烴結構。〕
『化7』
Figure 02_image015
『化8』
Figure 02_image017
『化9』
Figure 02_image019
『化10』
Figure 02_image021
〔其中,式(4)中,n為2以上且200以下的整數。〕
具有由上述式(4)所示之結構之具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺樹脂,舉例而言,可藉由使由下式(5)所示之二異氰酸異佛酮酯的三聚異氰酸體與1,2,4-苯三甲酸酐反應來獲得。
『化11』
Figure 02_image023
在此種反應中,亦可添加含有2個以上之羥基之多官能多元醇作為鏈轉移劑,並於上述式(4)之一部分結構導入具有胺甲酸酯結構的部位。藉由將具有胺甲酸酯結構的部位導入至上述式(4)之一部分結構,可控制具有分支型結構的聚醯胺醯亞胺的物性。作為具有胺甲酸酯結構的部位,可舉出例如由下式(6)所示的部位。
『化12』
Figure 02_image025
〔其中,上述式(6)中,R1 表示具有碳數6~13之脂環結構的有機基,R2 表示數量平均分子量為700~4500的線狀烴結構。〕
並且,作為具有直鏈型結構的聚醯胺醯亞胺,可列舉例如由下式(7)所示之化合物等。
『化13』
Figure 02_image027
〔其中,上述式(7)中,n為2以上且400以下的整數。〕
由上述式(7)所示之化合物,可藉由使1,2,4-苯三甲酸酐與二異氰酸異佛酮酯反應來獲得。
〈交聯劑(B)〉
交聯劑(B)係會發揮「藉由在樹脂膜中形成交聯結構來提高樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性」之作用的化合物。交聯劑(B)以包含由下式(1)所示之化合物為特徵。透過交聯劑(B)包含由下式(1)所示之化合物,能夠對樹脂膜賦予與如同以往作為交聯劑通用之環氧樹脂相比之下為高的耐熱性。再者,交聯劑(B)除了下式(1)所示之化合物以外,亦可還含有由下式(1)所示之化合物的二聚體及其他多聚體。
『化14』
Figure 02_image029
〔式(1)中,多個R分別獨立表示碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,多個R1 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,m、n、p及q分別表示0~4的整數。〕
於此,作為得包含於R及R1 之碳數1~6的烷基,並不特別受限,但可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷基。其中,作為碳數1~6之烷基,以甲基、乙基為佳,以甲基為較佳。
並且,作為得包含於R及R1 之碳數1~6的烷氧基,並不特別受限,但可列舉例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等具有直鏈、支鏈或環狀結構的烷氧基。其中,作為碳數1~6之烷氧基,以甲氧基、乙氧基、丙氧基為佳,以甲氧基為較佳。
於此,就進一步提高所獲得之樹脂膜的耐熱性之觀點而言,以m、n、p及q全為「0」──換言之,由式(1)所示之化合物不具取代基──為佳。在此情況下,於上述式(1)中「R」得鍵結的位置全都鍵結有氫原子。
並且,R1 以全為氫原子為佳。
再者,以滿足式(1)的化合物係不具取代基且3個環氧丙基醚基鍵結於指定之位置而成之滿足下述結構(1-α)的化合物為佳。此外,在交聯劑(B)包含滿足下述結構(1-α)的化合物之情況下,此種交聯劑(B)亦可包含係為滿足下述結構(1-α)的化合物之二聚體之滿足下述結構(1-β)的化合物。此種交聯劑(B)作為Printec Corporation製「Techmore VG3101L」販售於市面。
『化15』
Figure 02_image031
《交聯劑(B)的含量》
而且,在樹脂組成物中之交聯劑(B)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量以5質量份以上為佳,以15質量份以上為較佳,以25質量份以上為更佳,且以160質量份以下為佳,以140質量份以下為較佳,以55質量份以下為更佳。若交聯劑(B)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)的含量為上述下限值以上,則可提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性、光線穿透性。並且,若交聯劑(B)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)的含量為上述上限值以下,則可進一步提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能及化學抗性。此外,在交聯劑(B)包含由式(1)所示之化合物及由式(1)所示之化合物的二聚體兩者的情況下,以此等之合計含量滿足上述合適範圍為佳。
〈酚系抗氧化劑(C)〉
作為酚系抗氧化劑(C),可使用以往眾所周知者。舉例而言,作為酚系抗氧化劑(C),可使用:丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸-2,4-二(三級戊基)-6-{1-[3,5-二(三級戊基)-2-羥基苯基]乙基}苯酯等丙烯酸酯系化合物;2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、2,6-二(三級丁基)-4-乙基酚、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸十八酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(6-三級丁基間甲酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、雙(3-環己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯、雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]三乙二醇酯、生育酚等烷基取代酚系化合物;6-[4-羥基-3,5-二(三級丁基)苯胺基]-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三𠯤、6-(4-羥基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三𠯤、6-(4-羥基-3-甲基-5-三級丁基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三𠯤、2-辛硫基-4,6-雙[3,5-二(三級丁基)-4-氧基苯胺基]-1,3,5-三𠯤等含三𠯤基酚系化合物;等。其中,以烷基取代酚系化合物為佳,以使用肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯為較佳。此外,作為酚系抗氧化劑(C)的化合物既不具2個以上之烷氧甲基,又不具2個以上之羥甲基。
《酚系抗氧化劑(C)的含量》
而且,在樹脂組成物中之酚系抗氧化劑(C)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量,以0.3質量份以上為佳,以1質量份以上為較佳,且以15質量份以下為佳,以10質量份以下為較佳,以8質量份以下為更佳。若酚系抗氧化劑(C)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)的含量為上述下限值以上,則可提高所獲得之樹脂膜之光線穿透性。並且,若酚系抗氧化劑(C)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)的含量為上述上限值以下,則可進一步提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能,同時可抑制在所獲得之樹脂膜中抗氧化劑(C)變得容易滲出一事。
〈具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物〉
具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物係得發揮「進一步提高所獲得之樹脂膜之ITO皺褶抑制性能」之作用的成分。再者,透過於樹脂組成物摻合具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物,得提高樹脂膜之化學抗性。就進一步妥善發揮此類效果的觀點而言,以樹脂組成物至少含有具有2個以上之烷氧甲基之化合物為佳。
《具有2個以上之烷氧甲基之化合物》
作為具有2個以上之烷氧甲基之化合物,可列舉例如:2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物、胺基經2個以上之烷氧甲基取代而成的三聚氰胺化合物、經2個以上之烷氧甲基取代而成的脲化合物。
作為2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物,可列舉例如:2,6-二甲氧甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧甲基對甲酚等二甲氧甲基取代酚化合物;3,3’,5,5’-四甲氧甲基-4,4’-二羥基聯苯(例如:商品名「TMOM-BP」,本州化學工業公司製)、1,1-雙[3,5-二(甲氧甲基)-4-羥基苯基]-1-苯乙烷等四甲氧甲基取代聯苯化合物;4,4’,4”-(次乙基)三[2,6-二(甲氧甲基)酚](例如:商品名「HMOM-TPHAP-GB」,本州化學工業公司製)等六甲氧甲基取代三苯基化合物。
作為胺基經2個以上之烷氧甲基取代而成的三聚氰胺化合物,可列舉例如:N,N’-二甲氧甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三甲氧甲基三聚氰胺、N,N,N’,N”-四甲氧甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”-五甲氧甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧甲基三聚氰胺(例如:商品名「NIKALAC MW-390LM」、商品名「NIKALAC MW-100LM」,皆為Sanwa Chemical Co., Ltd.製)或者此等之聚合物等。
作為經2個以上之烷氧甲基取代而成的脲化合物,可列舉例如:商品名「NIKALAC MX270」、商品名「NIKALAC MX280」、商品名「NIKALAC MX290」(皆為Sanwa Chemical Co., Ltd.製)。
《具有2個以上之羥甲基之化合物》
作為具有2個以上之羥甲基之化合物,可舉出例如2個以上之羥甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物。
而且,作為2個以上之羥甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物,可列舉:2,4-二羥甲基-6-甲酚、2,6-雙(羥甲基)對甲酚、4-三級丁基-2,6-雙(羥甲基)酚、雙(2-羥基-3-羥甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名「DM-BIPC-F」,旭有機材公司製)、雙(4-羥基-3-羥甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名「DM-BIOC-F」,旭有機材公司製)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥甲基苯基)丙烷(商品名「TM-BIP-A」,旭有機材公司製)等。
在於上已述之具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物之中,就反應性高這點而言,以係為具有2個以上之烷氧甲基之化合物之一種的N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧甲基三聚氰胺為佳。
《具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物的含量》
在樹脂組成物包含具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物之兩者或任一者的情況下,此等的合計含量以在具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份時做成1質量份以上且100質量份以下為佳。若具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物的合計含量為上述範圍內,可進一步提高樹脂膜之ITO皺褶抑制性能。尤其,若具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物的合計含量為上述上限值以下,則可抑制在100℃以上等高溫條件下之固化工序中的減膜,可進一步提高樹脂膜之耐熱性。
〈其他添加劑〉
本發明之樹脂組成物,亦可任意含有上述以外的其他添加劑。作為此種其他添加劑,可列舉:與於上已述之交聯劑(B)結構相異的多官能環氧化合物、矽烷耦合劑、界面活性劑、與於上已述之酚系抗氧化劑(C)相異的抗氧化劑,以及輻射靈敏化合物(D)等。
《與交聯劑(B)結構相異的多官能環氧化合物》
作為與交聯劑(B)結構相異的多官能環氧化合物之具體例,可列舉例如:以雙環戊二烯為骨架的環氧化合物(商品名「HP-7200」,DIC公司製)、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(具有環己烷骨架及末端環氧基之15官能性的脂環式環氧樹脂,商品名「EHPE3150」,DAICEL公司製)、環氧化-3-環己烯-1,2-二甲酸雙(3-環己烯甲酯)改質ε-己內酯(脂族環狀3官能性的環氧樹脂,商品名「EPOLEAD GT301」,DAICEL公司製)、丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯(脂族環狀4官能性的環氧樹脂,商品名「EPOLEAD GT401」,DAICEL公司製)、3’,4’-環氧環己烯羧酸-3,4-環氧環己烯基甲酯(商品名「Celloxide 2021」、「Celloxide 2021P」,DAICEL公司製)、ε-己內酯改質3,4-環氧環己烷羧酸-3’,4’-環氧環己基甲酯(商品名「Celloxide 2081」,DAICEL公司製)、1,2:8,9-二環氧基薴(商品名「Celloxide 3000」,DAICEL公司製)等具有脂環結構的環氧化合物;以及雙酚A型環氧化合物(商品名「jER825」、「jER827」、「jER828EL」、「jERYL980」,三菱化學公司製;商品名「EPICLON 840」、「EPICLON 850」,DIC公司製)、雙酚F型環氧化合物(商品名「jER806」、「jER807」、「jERYL983U」,三菱化學公司製;商品名「EPICLON 830」、「EPICLON 835」,DIC公司製)、氫化雙酚A型環氧化合物(商品名「jERYX8000」、「jERYX8034」,三菱化學公司製;商品名「ST-3000」,新日鐵住金公司製;商品名「RIKARESIN HBE-100」,新日本理化公司;商品名「Epolight 4000」,共榮化學公司製)、長鏈雙酚A型環氧樹脂(商品名「EXA-4816」、「EXA-4850-150」、「EXA-4850-1000」,DIC公司製)、EO改質雙酚A型環氧化合物(商品名「Adekaresin EP-4000L」、「Adekaresin EP-4010L」,ADEKA公司製)、苯酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(商品名「jER152」,三菱化學公司製)、1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘等具有萘骨架的多官能環氧化合物(商品名「HP-4032D」,DIC公司製)、雙環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚(商品名「Adekaresin EP-4000L」、「Adekaresin EP-4088L」,ADEKA公司製)、環氧丙胺型環氧樹脂(商品名「jER630」,三菱化學公司製;商品名「TETRAD-C」、「TETRAD-X」,三菱瓦斯化學公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」,阪本藥品工業公司製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」,DAICEL公司製)、(商品名「EPOLEAD PB4700」,DAICEL公司製)、丙三醇的環氧丙基聚醚化合物(商品名「SR-GLG」,阪本藥品工業公司製)、二丙三醇多環氧丙基醚化合物(商品名「SR-DGE」,阪本藥品工業公司製)、聚丙三醇多環氧丙基醚化合物(商品名「SR-4GL」,阪本藥品工業公司製)、具有由下述式(X)所示之結構的環氧化合物(日本化藥公司製「WHR-991S」)等不具脂環結構的環氧化合物;等。此外,此等可單獨使用一種,或組合多種使用。其中,以具有脂環結構的環氧化合物,亦即脂環式環氧化合物為佳。透過於樹脂組成物摻合脂環式環氧化合物,可提高所獲得之樹脂膜之透明性。
『化16』
Figure 02_image033
在脂組成物中之與交聯劑(B)結構相異之多官能環氧化合物的含量,在具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份時為100質量份以下為佳。若含環氧基化合物的含量為100質量份以下,則可有效率提高樹脂膜之化學抗性。此外,在樹脂組成物除了於上已述之指定之交聯劑(B)以外還含有與交聯劑(B)結構相異之多官能環氧化合物的情況下,以交聯劑(B)及與交聯劑(B)結構相異之多官能環氧化合物的合計含量滿足已在上文《交聯劑(B)的含量》之項目中敘述之「在樹脂組成物中之交聯劑(B)相對於具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量」之合適範圍為佳。
《矽烷耦合劑、界面活性劑及抗氧化劑》
矽烷耦合劑會發揮「提高使用本發明之樹脂組成物而獲得之樹脂膜與形成有該樹脂膜之基材之間之密合性」的功能。而且,作為矽烷耦合劑,並無特別受限,可使用眾所周知者(參照例如日本專利公開第2015‐94910號)。更具體而言,作為矽烷耦合劑,可合適使用環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類。
並且,矽烷耦合劑的含量通常在具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份時為0.01質量份以上且10質量份以下。
界面活性劑係得提升本發明之樹脂組成物之塗布性的成分。作為界面活性劑,並無特別受限,可使用眾所周知之聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚(氧伸烷基)系界面活性劑、甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑及丙烯酸共聚物系界面活性劑等(參照例如國際專利公開第2017/163981號)。其中,作為界面活性劑,可合適使用有機矽氧烷聚合物等聚矽氧系界面活性劑。
並且,界面活性劑的含量通常在具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份時為0.01質量份以上且1質量份以下。
與於上已述之酚系抗氧化劑(C)相異的抗氧化劑係得提高本發明之樹脂組成物之穩定性的成分。作為抗氧化劑,並無特別受限,可使用磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑這般眾所周知的抗氧化劑(參照例如國際專利公開第2017/163981號)。
此外,矽烷耦合劑、界面活性劑及與於上已述之酚系抗氧化劑(C)相異的抗氧化劑可分別單獨使用一種,或組合2種以上使用。並且,摻合至樹脂組成物之矽烷耦合劑、界面活性劑及與於上已述之酚系抗氧化劑(C)相異的抗氧化劑的量得任意調整。
《輻射靈敏化合物(D)》
輻射靈敏化合物(D)係一經輻射照射即可引發化學反應的化合物。於此,作為輻射,並無特別受限,可列舉例如:可見光;紫外線;X射線;g線、h線、i線等單一波長的光線;KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線;電子束等粒子束;等。作為輻射靈敏化合物(D),並無特別受限,可使用苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽及疊氮化合物。其中,可合適使用醌二疊氮化合物等疊氮化合物。輻射靈敏化合物(D)可單獨使用一種,或組合2種以上使用。並且,摻合至樹脂組成物之輻射靈敏化合物(D)的量得任意調整。若樹脂組成物含有輻射靈敏化合物(D),則可良好形成藉由將樹脂膜圖案化而具有期望之圖案的樹脂膜。
〈溶劑〉
作為本發明之樹脂組成物得任意含有的溶劑,並無特別受限,可使用眾所周知的溶劑作為樹脂組成物的溶劑。作為此種溶劑,可列舉例如:直鏈的酮類、醇類、醇醚類、酯類、賽路蘇酯類、丙二醇類、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇類、飽和γ-內酯類、鹵化烴類、芳烴類,以及二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺及N-甲基乙醯胺等極性溶媒等(參照例如國際專利公開第2015/033901號)。
此外,此等溶劑可使用單獨一種,或混合兩種以上使用。
而且,樹脂組成物中之溶劑的量並無特別受限,相對於具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份,以10質量份以上為佳,且以10000質量份以下為佳,以5000質量份以下為較佳,以1000質量份以下為更佳。
〈樹脂組成物的製造方法〉
本發明之樹脂組成物可透過利用已知之方法將於上已述之成分混合並任意過濾來製備。於此,在混合方面可使用攪拌器(stirrer)、攪拌機(agitator)、球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式攪拌機、薄膜旋迴攪拌機(FILMIX)等已知的混合機。並且,在混合物的過濾方面,可採用使用濾器等濾材的一般過濾方法。
〈樹脂膜之製造方法〉
由本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜可藉由包含「將使用於上已述之本發明之樹脂組成物而形成之塗膜以100℃以上加熱的工序(固化工序)」的本發明之樹脂膜之製造方法來製造。本發明之樹脂膜之製造方法亦可更包含使用本發明之樹脂組成物於要形成樹脂膜之基板上形成塗膜的工序(塗膜形成工序)。再者,亦能夠使用包含輻射靈敏化合物(D)的樹脂組成物作為本發明之樹脂組成物來形成圖案化樹脂膜。在此情況下,有時會在形成塗膜時實施將塗膜圖案化的操作,再來有時會在塗膜形成工序之後、固化工序之前實施漂白工序。
〈塗膜形成工序〉
朝要形成樹脂膜之基板上佈設塗膜,並無特別受限,可依循塗布法或薄膜堆疊法等已知之辦法來進行。
利用塗布法之塗膜的形成,可藉由將樹脂組成物塗布於基板上之後,予以加熱乾燥(預烘烤)來進行。此外,作為塗布樹脂組成物的方法,可採用例如:噴塗法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀塗布法、棒塗法、網版印刷法、噴墨法等各種方法。加熱乾燥條件因樹脂組成物所包含之成分的種類或摻合比例而異,但加熱溫度通常為30~150℃,以60~120℃為佳,加熱時間通常為0.5~90分鐘,以1~60分鐘為佳,以1~30分鐘為較佳。
並且,利用薄膜堆疊法之塗膜的形成,可藉由在透過將樹脂組成物塗布於樹脂薄膜或金屬薄膜等用以形成B階段薄膜的基材上並加熱乾燥(預烘烤),獲得B階段薄膜,隨後將此B階段薄膜堆疊至基板上來進行。此外,將樹脂組成物塗布於用以形成B階段薄膜的基材上及將樹脂組成物加熱乾燥,可比照於上已述之塗布法中之樹脂組成物的塗布及加熱乾燥來進行。並且,堆疊可使用加壓貼合機、壓機、真空貼合機、真空壓機、輥貼合機等壓合機來進行。
係為任意操作的塗膜之圖案化,可使用「在對圖案化前之塗膜照射輻射而形成潛像圖案之後,使具有潛像圖案的塗膜接觸顯影液以使圖案顯現出來」的方法等眾所周知之圖案化方法。
於此,作為輻射,若為可藉由使輻射靈敏化合物(D)引發化學反應來提升輻射照射部之對於顯影液的溶解性者,即無特別受限,可使用任意輻射。具體而言,可使用例如:可見光;紫外線;X射線;g線、h線、i線等單一波長的光線;KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等雷射光線;電子束等粒子束;等。此外,此等輻射可單獨使用一種,或組合2種以上使用。
並且,作為顯影液,可使用鹼性化合物的水性溶液等已知之鹼性顯影液。
而且,作為使塗膜接觸顯影液的方法及條件,並無特別受限,可採用已知之方法及條件。
再者,亦可視需求為了使樹脂組成物所含有之輻射靈敏化合物(D)失去活性而實施漂白工序。在漂白工序中,亦可對整面塗膜照射任意輻射。在輻射之照射方面,可利用已於上述潛像圖案之形成中示例的方法。再者,亦可與輻射之照射同時或於照射後加熱樹脂膜。藉由在漂白工序中使輻射靈敏化合物(D)失去活性,可進一步提高所獲得之樹脂膜之透明性。
〈固化工序〉
在固化工序中,將塗膜以100℃以上之溫度加熱(後烘烤)來使之固化。
塗膜的加熱並無特別受限,可使用例如:加熱板、烘箱等來進行。此外,加熱亦可視需求在惰性氣體(inert gas)環境下進行。作為惰性氣體,可列舉例如:氮、氬、氦、氖、氙、氪等。此等之中以氮與氬為佳,尤以氮為佳。
於此,於固化工序加熱塗膜時的溫度必須為100℃以上,以150℃以上為佳,以200℃以上為較佳,以250℃以上為更佳。若使用本發明之樹脂組成物,即使在加熱塗膜時之溫度為100℃以上之高溫的情況下,仍可良好形成薄膜。再者,於固化工序加熱塗膜時之溫度的上限並不特別受限,但以400℃以下為佳。
此外,於固化工序加熱塗膜的時間,可因應塗膜的面積或厚度、加熱所使用的設備等適當選擇,但可定為例如10~120分鐘。
而且,歷經此種固化工序的樹脂膜,以波長400 nm之光線的穿透率為95%以上為佳。此外,「穿透率」可依循實施例所記載之方法量測。
(電子零件)
本發明之電子零件具備由於上已述之本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜。而且,本發明之電子零件由於具備由本發明之樹脂組成物所形成之ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異的樹脂膜,故為高性能。
〈電子零件的種類〉
本發明之電子零件的種類並不特別受限。舉例而言,由於由本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜係ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異者,故本發明之電子零件得為具備「在由本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜之表面上配置ITO膜而成」之ITO電極的電子零件。並且,舉例而言,本發明之樹脂膜亦可為半導體器件所具備之再佈線層的層間絕緣膜。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明,但本發明並非受限於此等實施例者。此外,在以下說明中,表示量的「%」及「份」除非特別註記,否則係質量基準。並且,壓力係計示壓。
在實施例及比較例中,樹脂膜之ITO皺褶抑制性能、化學抗性、耐熱性(加熱失重)及光線穿透率分別使用以下方法予以評價。
〈ITO皺褶抑制性能〉
藉由旋塗法將在實施例、比較例中獲得之樹脂組成物塗布於玻璃基板(康寧公司製,Corning 1737)上,使用加熱板在120℃下加熱乾燥(預烘烤)2分鐘,形成塗膜。隨後,使用烘箱,在氮氣環境下自30℃以10℃/分鐘升溫至250℃後,進行在250℃下加熱60分鐘的後烘烤,藉此形成膜厚2 μm的樹脂膜。藉由濺射裝置(SHIBAURA ELETEC CORPORATION製,「i-Miller CFS-4EP-LL」,載台溫度30℃),以40 nm之膜厚於此樹脂膜上形成ITO透明電極。將所獲得之附帶ITO透明電極的堆疊體之玻璃基板裁切成1.5 cm見方,製作出試片。將所製作之試片的玻璃基板側放置於加熱成200℃的加熱板上5分鐘之後,冷卻至室溫。隨後,以光學顯微鏡(100倍)觀察試片的ITO透明電極側表面,算出皺褶部分之面積相對於樹脂膜表面之全部面積(1.5 cm×1.5 cm)的比例,利用以下基準予以評價。此外,皺褶部分的面積係對由光學顯微鏡所獲得之影像進行二值化處理而擷取出來。 A:於樹脂膜之表面無皺褶產生。 B:於樹脂膜之表面雖有皺褶產生,但皺褶部分的面積未達樹脂膜表面之全部面積的1/4。 C:於樹脂膜之表面有皺褶產生,而皺褶部分的面積為樹脂膜表面之全部面積的1/4以上。
〈化學抗性〉
藉由旋塗法將在實施例、比較例中獲得之樹脂組成物塗布於玻璃基板(康寧公司製,Corning 1737)上,使用加熱板在120℃下加熱乾燥(預烘烤)2分鐘,形成塗膜。隨後,使用烘箱,在氮氣環境下自30℃以10℃/分鐘升溫至250℃後,進行在250℃下加熱60分鐘的後烘烤,藉此獲得膜厚2 μm的樹脂膜,量測厚度T1。將所獲得之樹脂膜浸漬於40℃之一乙醇胺―二甲亞碸混合液(混合比:一乙醇胺:二甲亞碸=7:3,東京應化工業公司製,「TOK106」)中2分鐘之後,以純水潤洗30秒鐘,量測厚度T2。自量測到之T1及T2之值,算出潤脹率(%):(T2-T1)/T1×100,依循以下基準予以評價。 A:潤脹率為3%以下。 B:潤脹率超過3%且為8%以下。 C:潤脹率超過8%。
〈耐熱性(加熱失重)〉
使用濺射裝置(SHIBAURA ELETEC CORPORATION製,「i-Miller CFS-4EP-LL」),將在實施例、比較例中獲得之樹脂組成物旋塗於形成有膜厚100 nm之鋁薄膜的矽晶圓上之後,使用加熱板,在120℃下將矽晶圓加熱2分鐘(塗膜形成工序)。隨後,在氮氣環境下自30℃以10℃/分鐘升溫至250℃後,以在250℃下60分鐘之條件進行熱處理,藉此獲得樹脂膜,獲得於單面具備膜厚10 μm之樹脂膜的堆疊體(固化工序)。
將所獲得之堆疊體浸漬於0.5 mol/L的鹽酸水溶液,使位於矽晶圓與樹脂膜之間的鋁薄膜於鹽酸水溶液溶解,藉此將樹脂膜自矽晶圓剝離。隨後以水清洗所剝離之樹脂膜並予以乾燥。使用微差熱熱重量同時量測裝置(Seiko Instruments Inc.製,TG/DTA6200),以在氮氣環境下、升溫速度10℃/分鐘之條件使乾燥後之樹脂膜達到300℃,分別量測在300℃下保持1小時的情況下之達到300℃時之試樣的質量W0及300℃之保持結束時之試樣的質量W1,由此等數值算出加熱失重之值:(W0-W1)/W0×100(%),利用以下基準予以評價。加熱失重愈少,意謂樹脂膜之耐熱性愈優異。 A:在300℃下之加熱失重未達4%。 B:在300℃下之加熱失重為4%以上且未達8%。 C:在300℃下之加熱失重為8%以上。
〈光線穿透率〉
藉由旋塗法將在實施例、比較例中獲得之樹脂組成物塗布於玻璃基板(康寧公司製,Corning 1737)上,使用加熱板在120℃下加熱乾燥(預烘烤)2分鐘,形成膜厚2 μm的塗膜(塗膜形成工序)。隨後,使用烘箱,在氮氣環境下自30℃以10℃/分鐘升溫至250℃後,進行在250℃下加熱60分鐘的後烘烤,藉此獲得由樹脂膜與玻璃基板而成的堆疊體(固化工序)。
針對所獲得之堆疊體,使用分光光度計V‐560(日本分光公司製),量測在波長400 nm之光線的光線穿透率(%)。
再來,將於上述中獲得之堆疊體在大氣環境下以250℃加熱1小時(追加加熱),再比照上述量測在波長400 nm之光線的光線穿透率(%)。
此外,樹脂膜之光線穿透率(%)係以將未附帶樹脂膜之玻璃基板作為對照,算出為在將樹脂膜之厚度做成2 μm之情況下的換算值,利用以下基準予以評價。 A:光線穿透率為96%以上。 B:光線穿透率為93%以上且未達96%。 C:光線穿透率未達93%。
(合成例1:具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-1)的合成)
獲得具有質子性極性基之單體單元的占有比率為60莫耳%的聚合物作為具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-1)。
將由「作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴的N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺40莫耳%及作為具有質子性極性基之環烯烴的4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯60莫耳%」而成的單體混合物100份、1,5-己二烯2份、二氯[1,3-二(1,3,5-三甲基苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕(以Org. Lett.,第1卷,953頁,1999年所記載之方法合成)0.02份及二乙二醇乙基甲基醚200份填入已氮氣置換之玻璃製耐壓反應器並攪拌,同時使之在80℃下反應4小時,獲得聚合反應液。
然後,將所獲得之聚合反應液放入熱壓釜,並在150℃、氫壓4 MPa下攪拌5小時進行氫化反應,獲得包含「作為具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-1)之氫化聚合物」的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物(a-1)的聚合轉化率為99.7%,聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,150,數量平均分子量為4,690,分子量分布為1.52,氫化率為99.7%。並且,所獲得之環烯烴聚合物(a-1)之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4質量%。
(合成例2:具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-2)的合成)
獲得具有質子性極性基之單體單元的占有比率為70莫耳%的聚合物作為具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-2)。
除了變更在聚合反應中使用之單體混合物中的作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴的N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺及作為具有質子性極性基之環烯烴的4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯的摻合比率,以使在所獲得之聚合物(a-2)中之源自4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯之單體單元的占有比率呈70莫耳%,並將1,5-己二烯的摻合量調成2.7份以外,比照上述合成例1操作,獲得環烯烴聚合物(a-2)。所獲得之環烯烴聚合物(a-2)的聚合轉化率為99.7%,聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,390,數量平均分子量為3,480,分子量分布為1.55,氫化率為99.7%。並且,所獲得之環烯烴聚合物(a-2)之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4質量%。
(合成例3:具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-3)的合成)
獲得具有質子性極性基之單體單元的占有比率為50莫耳%的聚合物作為具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-3)。
除了變更在聚合反應中使用之單體混合物中的作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴的N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺及作為具有質子性極性基之環烯烴的4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯的摻合比率,以使在所獲得之聚合物(a-3)中之源自4-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯之單體單元的占有比率呈50莫耳%,並將1,5-己二烯的摻合量調成2.7份以外,比照上述合成例1操作,獲得環烯烴聚合物(a-3)。所獲得之環烯烴聚合物(a-3)的聚合轉化率為99.7%,聚苯乙烯換算重量平均分子量為4,310,數量平均分子量為2,890,分子量分布為1.49,氫化率為99.7%。並且,所獲得之環烯烴聚合物(a-3)之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4質量%。
(合成例4:不具質子性極性基之環烯烴聚合物(a-4)的合成)
將四環[6.5.0.12,5 .08,13 ]十三-3,8,10,12-四烯(MTF)80莫耳份、N-苯基(5-降𦯉烯-2,3-二甲醯亞胺)(NBPI)20莫耳份、1-己烯6莫耳份、苯甲醚590莫耳份及作為釕系聚合觸媒的4-乙醯氧基亞苄基(二氯)[4,5-二溴-1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)釕(C1063,和光純藥公司製)0.015莫耳份填入已氮氣置換之耐壓玻璃反應器,在攪拌下以80℃進行1小時之聚合反應,獲得開環聚合物的溶液。以氣相層析法量測此溶液,結果確認到實質上未殘留單體,聚合轉化率為99%以上。
隨後,將所獲得之開環聚合物的溶液填入已氮氣置換之附帶攪拌機的熱壓釜,在150℃、氫壓7 MPa下攪拌5小時,進行氫化反應。將所獲得之氫化反應溶液濃縮,獲得不具質子性極性基之環烯烴聚合物(a-4)的溶液(固體成分濃度55.5%)。所獲得之不具質子性極性基之環烯烴聚合物(a-4)的重量平均分子量為50,000,數量平均分子量為20,000,氫化率為97%。
(實施例1)
將在合成例1中獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物(a-1)之溶液291份(就具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上的環烯烴聚合物(A-1)而言為100份)、係為滿足下式(1-α)之化合物與滿足下式(1-β)之化合物的混合物之作為交聯劑(B)的化合物(Printec Corporation製,「Techmore VG3101L」,式(1-α)之化合物:式(1-β)之化合物=9:1(質量基準))10份、作為界面活性劑的有機矽氧烷聚合物(信越化學公司製,產品名「KP-341」)0.1份、作為抗氧化劑的肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯(商品名「Irganox1010FF」,BASF公司製)2份、作為矽烷耦合劑的環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(XIAMETER公司製,產品名「OFS-6040」)2份,以及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學公司製,產品名「EDM-S」)41份混合,使之溶解後,以孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯製濾器過濾,製備樹脂組成物。
然後,針對使用所獲得之樹脂組成物而形成的樹脂膜,依循上述進行各種評價。結果揭示於表1。
『化17』
Figure 02_image035
(實施例2~3、7~9)
除了將交聯劑(B)的摻合量及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例4)
除了將交聯劑(B)的摻合量及溶劑的摻合量分別如表1所示變更,並進一步摻合N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧甲基三聚氰胺(產品名「NIKALAC MW-100LM」,Sanwa Chemical Co., Ltd.製)15份作為具有2個以上之烷氧甲基之化合物以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例5)
除了使用在上述合成例2中合成的具有質子性極性基之單體單元的占有比率為70莫耳%的聚合物(a-2)作為具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上的環烯烴聚合物(A-1),並將交聯劑(B)及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例6)
使用具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺(A-2)代替指定之環烯烴聚合物(A-1)。除了使用具有支鏈型結構之聚醯胺醯亞胺的乙酸丙二醇甲基醚酯及正丁醇混合溶液229份(DIC公司製,UNIDIC EMG‐793,就具有羧基之支鏈型聚醯胺醯亞胺(a-5)而言為100份)作為聚醯胺醯亞胺(A-2),並將交聯劑(B)及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例10~11)
除了將交聯劑(B)的摻合量、抗氧化劑(C)及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例12)
除了摻合作為輻射靈敏化合物(D)的4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺醯氯(1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯)的酯化物(2.0莫耳體)(Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製,產品名「TPA-520」)20份,並將交聯劑(B)及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例13)
除了未摻合抗氧化劑(C),並將交聯劑(B)及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例14)
以表1所示之摻合量比使用指定之環烯烴聚合物(A-1)及指定之聚醯胺醯亞胺(A-2),作為具有質子性極性基之聚合物(A)。再來,將溶劑的摻合量如表1所示變更。除了此諸點以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(實施例15)
除了將交聯劑(B)的摻合量及溶劑的摻合量分別如表1所示變更,並進一步摻合N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧甲基三聚氰胺(產品名「NIKALAC MW-100LM」,Sanwa Chemical Co., Ltd.製)15份作為具有2個以上之烷氧甲基之化合物,摻合4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚與6-重氮基-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺醯氯(1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯)的酯化物(2.0莫耳體)(Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製,產品名「TPA-520」)20份作為輻射靈敏化合物(D)以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(比較例1)
除了未摻合交聯劑(B),並摻合係為與交聯劑(B)結構相異之多官能環氧化合物的丁烷四羧酸肆(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯(DAICEL公司製,產品名「EPOLEAD GT401」)30份來代替之,再進一步將溶劑的摻合量如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(比較例2)
除了未摻合交聯劑(B),並摻合係為與交聯劑(B)結構相異之多官能環氧化合物的雙酚A型環氧化合物(三菱化學公司製,「jER828EL」)30份來代替之,再進一步將溶劑的摻合量如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(比較例3)
除了使用具有質子性極性基之單體單元的占有比率為50莫耳%的依循上述合成例3獲得之聚合物(a-3)的溶液(就聚合物(a-3)而言為100份)代替指定之環烯烴聚合物(A-1)的溶液,並將交聯劑(B)及溶劑的摻合量分別如表1所示變更以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
(比較例4)
除了使用依循上述合成例4獲得之不具質子性極性基之環烯烴聚合物(a-4)的溶液(就聚合物(a-4)而言為100份)代替指定之環烯烴聚合物(A-1)的溶液,並將具有指定之結構之交聯劑(B)的摻合量變更為30份,再進一步將溶劑變更為苯甲醚310份以外,比照實施例1操作,製備樹脂組成物。
然後,使用所獲得之樹脂組成物,進行與實施例1相同的評價。結果揭示於表1。
『表1』
比較例 4 100 30 0.1 2 2 310 C C A A A
3 100 30 0.1 2 2 81 C C A A A
2 100 30 0.1 2 2 81 C B B A C
1 100 30 0.1 2 2 81 B B C A C
實施例 15 100 20 30 15 0.1 2 2 120 A A A B C
14 60 40 30 0.1 2 2 77 A A B A B
13 100 30 0.1 0 2 77 A B A B C
12 100 20 30 0.1 2 2 132 A B A B C
11 100 30 0.1 10 2 98 C B A A A
10 100 30 0.1 5 2 88 A B A A A
9 100 150 0.1 2 2 140 B B A A A
8 100 90 0.1 2 2 101 B A A A A
7 100 60 0.1 2 2 128 B A A A A
6 100 30 0.1 2 2 72 B A B A B
5 100 30 0.1 2 2 81 A A A A A
4 100 30 15 0.1 2 2 112 A A A A A
3 100 30 0.1 2 2 81 A B A A A
2 100 20 0.1 2 2 61 A B A A B
1 100 10 0.1 2 2 41 B C A A B
(a-1)環烯烴聚合物[質量份] *含羧基 60莫耳% (a-2)環烯烴聚合物[質量份] *含羧基 70莫耳% (a-3)環烯烴聚合物[質量份] *含羧基 50莫耳% (a-4)環烯烴聚合物[質量份] *不含質子性極性基 (a-5)聚醯胺醯亞胺樹脂[質量份] *含羧基 TPA-520[質量份] VG3101L[質量份] GT401[質量份] jER828EL[質量份] NIKALAC MW-100LM [質量份] KP-341[質量份] Irganox1010FF[質量份] OFS-6040[質量份] EDM-S[質量份] 苯甲醚[質量份] 200℃加熱 TOK106浸漬試驗後的潤脹率 300℃,1小時,N2 波長400 nm 波長400 nm  250℃, 1小時,空氣
輻射靈敏化合物(D) 交聯劑(B) 交聯劑(B)以外的 環氧樹脂 具有2個以上之 烷氧甲基之化合物 界面活性劑 抗氧化劑(C) 矽烷耦合劑 溶劑 ITO皺褶抑制性能 化學抗性 耐熱性(加熱失重) 光線穿透率 光線穿透率 (追加加熱後)
樹脂 交聯劑 添加 劑 評價
由表1可知,根據含有具有質子性極性基之指定之聚合物(A)與滿足特定之結構之交聯劑(B)的實施例1~15之樹脂組成物,可形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異的樹脂膜。並且,由表1可知,在使用了不含滿足特定之結構之交聯劑(B)之樹脂組成物的比較例1~2之情形中,無法形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性皆以高水準並立的樹脂膜。甚者,由表1可知,在使用了具有質子性極性基之單體單元的占有比率未達51莫耳%之環烯烴聚合物的比較例3及使用了不具質子性極性基之環烯烴聚合物的比較例4中,所獲得之樹脂膜的耐熱性雖優異,但ITO皺褶抑制性能及化學抗性低。
根據本發明之樹脂組成物,可形成ITO皺褶抑制性能、化學抗性及耐熱性優異的樹脂膜。
並且,根據本發明,可提供具備使用本發明之樹脂組成物而形成之樹脂膜的高性能之電子零件。
甚者,根據本發明,可提供使用本發明之樹脂組成物而得有效率製造本發明之樹脂膜的樹脂膜之製造方法。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物,其係含有具有質子性極性基之聚合物(A)與包含由下式(1)所示之化合物之交聯劑(B)的樹脂組成物,其中前述具有質子性極性基之聚合物(A)滿足下述情事之至少一者:包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)且具有質子性極性基之單體單元的占有比率為51莫耳%以上一事,以及包含具有質子性極性基之聚醯胺醯亞胺(A-2)一事,『化1』
    Figure 03_image037
    〔式(1)中,多個R分別獨立表示碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,多個R1 分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基及碳數1~6之烷氧基之任一者,m、n、p及q分別表示0~4的整數〕。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其更包含酚系抗氧化劑(C)。
  3. 如請求項2所述之樹脂組成物,其中前述酚系抗氧化劑(C)相對於前述具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量為0.3質量份以上且15質量份以下。
  4. 如請求項1至3之任一項所述之樹脂組成物,其中前述具有質子性極性基之聚合物(A)係具有羧基之環烯烴聚合物。
  5. 如請求項1至3之任一項所述之樹脂組成物,其中前述具有質子性極性基之聚合物(A)係前述具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1),前述具有質子性極性基之環烯烴聚合物(A-1)係開環聚合物。
  6. 如請求項1至3之任一項所述之樹脂組成物,其中前述交聯劑(B)相對於前述具有質子性極性基之聚合物(A)100質量份的含量為5質量份以上且160質量份以下。
  7. 如請求項1至3之任一項所述之樹脂組成物,其更含有具有2個以上之烷氧甲基之化合物及具有2個以上之羥甲基之化合物之至少一者。
  8. 如請求項1至3之任一項所述之樹脂組成物,其更含有輻射靈敏化合物(D)。
  9. 如請求項7所述之樹脂組成物,其更含有輻射靈敏化合物(D)。
  10. 如請求項8所述之樹脂組成物,其中前述輻射靈敏化合物(D)係醌二疊氮化合物。
  11. 一種電子零件,其具備由如請求項1至10之任一項所述之樹脂組成物而成之樹脂膜。
  12. 一種樹脂膜之製造方法,其包含將使用如請求項1至10之任一項所述之樹脂組成物而形成的塗膜在100℃以上加熱之工序。
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