TW202100827A - GaN結晶及基板 - Google Patents

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TW202100827A
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gan crystal
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江夏悠貴
大島祐一
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日商三菱化學股份有限公司
國立研究開發法人物質 材料研究機構
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Abstract

本發明提供用於GaN-HEMT這種橫向裝置結構的氮化物半導體裝置之基板的GaN結晶、以及在GaN-HEMT這種橫向裝置結構之氮化物半導體裝置的製造中所使用的基板。本發明之GaN結晶，具有面積5 cm2 以上的（0001）表面，該（0001）表面之從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下，其中，Fe濃度為5×1017 atoms/cm3 以上且小於1×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5×1016 atoms/cm3 。

Description

GaN結晶及基板
本發明係關於GaN結晶及基板，尤其是關於半絕緣性GaN結晶及半絕緣性GaN結晶所構成的基板。
GaN（氮化鎵）係III族氮化物化合物的一種，具備屬於六方晶系的纖鋅礦型（Wurtzite type）的結晶結構。 近年，作為GaN-HEMT（High Electron Mobility Transistor）用的基板，有人研究了設置半絕緣性GaN層作為表面層的基板、以及整體由半絕緣性GaN結晶所構成的單晶GaN基板（專利文獻1）。 通常，具有1×105 Ωcm以上之室溫電阻率的GaN係稱為半絕緣性GaN。
為了使GaN為半絕緣性，只要以像是Fe（鐵）、Mn（錳）、C（碳）這種具有補償n型載子之作用的雜質進行摻雜即可，此已為人所知。這樣的雜質有時稱為補償雜質。 根據專利文獻1的記載，在某特定的條件下，以氫化物氣相磊晶法（HVPE，Hydride Vapor Phase Epitaxy），使室溫電阻率8.5×109 Ωcm、（004）XRD搖擺曲線的半高寬為33 arcsec、厚度為5 μm的Fe摻雜半絕緣性GaN層在藍寶石基板上成長。另外記載了該Fe摻雜半絕緣性GaN層的差排密度在1×108 /cm2 等級前段至1×107 /cm2 等級後段之間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-246195號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係關於可用於如GaN-HEMT這種橫向裝置結構之氮化物半導體裝置之基板的GaN結晶，以及可用於製造如GaN-HEMT這種橫向裝置結構之氮化物半導體裝置的基板。 本案發明人等發現在以Fe 對於以HVPE進行成長的GaN結晶進行摻雜時有效抑制施體雜質濃度增加的方法，進而思及本發明。又，本案發明人等發現，藉由抑制施體雜質的濃度於低值，另一方面摻雜Fe至適當濃度，藉此可得到具備較佳特性的半絕緣性GaN結晶，進而思及本發明。 [解決課題之手段]
本發明的實施型態包含以下型態，但不限於此。 [1]　一種GaN結晶，其係具有面積5 cm2 以上的（0001）表面且該（0001）表面之從（0001）結晶面傾斜的角度在10度以下的GaN結晶，其特徵為：Fe濃度為5×1017 atoms/cm3 以上且小於1×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5×1016 atoms/cm3 。 [2]　如該[1]之GaN結晶，其中Fe濃度為6×1018 atoms/cm3 以下或3×1018 atoms/cm3 以下。 [3]　如該[1]或[2]之GaN結晶，其中Fe濃度為1×1018 atoms/cm3 以上。 [4]　如該[1]至[3]中任一項之GaN結晶，其於室溫電阻率為1×1011 Ωcm以上、2×1011 Ωcm以上、5×1011 Ωcm以上、1×1012 Ωcm以上、2×1012 Ωcm以上或5×1012 Ωcm以上。 [5]　如該[1]至[4]中任一項之GaN結晶，其於100℃的電阻率為1×1010 Ωcm以上、2×1010 Ωcm以上或5×1010 Ωcm以上。 [6]　如該[1]至[5]中任一項之GaN結晶，其於200℃的電阻率為5×108 Ωcm以上、1×109 Ωcm以上或2×109 Ωcm以上。 [7]　如該[1]至[6]中任一項之GaN結晶，其於300℃的電阻率為1×108 Ωcm以上、2×108 Ωcm以上或5×108 Ωcm以上。 [8]　如該[3]之GaN結晶，其電阻率於室溫為1×1012 Ωcm以上，於100 ℃為5×1010 Ωcm以上，於200 ℃為2×109 Ωcm以上，且於300 ℃為5×108 Ωcm以上。 [9]　如該[1]至[8]中任一項之GaN結晶，其中在該（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬小於30 arcsec、小於25 arcsec、小於20 arcsec、小於18 arcsec、小於16 arcsec、小於14 arcsec、小於12 arcsec。 [10]　如該[1]至[9]中任一項之GaN結晶，其中該（0001）表面中的線差排密度小於1×107 cm-2 、小於5×106 cm-2 或小於1×106 cm-2 。 [11]　一種GaN結晶，其係具有面積5 cm2 以上的（0001）表面且該（0001）表面之從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下的GaN結晶，其特徵為：其為半絕緣性；及滿足選自下述（A）及（B）的一項以上： （A）在該（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬小於30 arcsec、小於25 arcsec、小於20 arcsec、小於18 arcsec、小於16 arcsec、小於14 arcsec或小於12 arcsec； （B）該（0001）表面中的線差排密度小於1×107 cm-2 、小於5×106 cm-2 或小於1×106 cm-2 。 [12]　如該[11]之GaN結晶，其室溫電阻率為1×1011 Ωcm以上、2×1011 Ωcm以上、5×1011 Ωcm以上、1×1012 Ωcm以上、2×1012 Ωcm以上或5×1012 Ωcm以上。 [13]　如該[11]或[12]之GaN結晶，其於100 ℃的電阻率為1×1010 Ωcm以上、2×1010 Ωcm以上或5×1010 Ωcm以上。 [14]　如該[11]至[13]中任一項之GaN結晶，其於200 ℃的電阻率為5×108 Ωcm以上、1×109 Ωcm以上或2×109 Ωcm以上。 [15]　如該[11]至[14]中任一項之GaN結晶，其於300 ℃的電阻率為1×108 Ωcm以上、2×108 Ωcm以上或5×108 Ωcm以上。 [16]　如該[11]之GaN結晶，其電阻率於室溫為1×1012 Ωcm以上，於100 ℃為5×1010 Ωcm以上，於200 ℃為2×109 Ωcm以上，且於300 ℃為5×108 Ωcm以上。 [17]　如該[12]至[16]中任一項之GaN結晶，其中以Fe進行摻雜。 [18]　如該[12]至[17]中任一項之GaN結晶，其中總施體雜質濃度小於5×1016 atoms/cm3 。 [19]　如該[1]至[18]中任一項之GaN結晶所構成的基板。 [20]　如該[19]之基板，其為單晶GaN基板。 [21]　如該[19]或[20]之基板，其係僅以該GaN結晶所構成。 [22]　如該[19]之基板，其係將該GaN結晶所構成的GaN層積層於支撐基板上而成。 [23]一種磊晶晶圓的製造方法，其係由下述步驟所構成： 準備如該[19]至[22]中任一項之基板的步驟；及 在該準備之基板上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。 [24]　一種磊晶晶圓，其係由如該[19]至[22]中任一項之基板與在該基板磊晶成長的一層以上的氮化物半導體層所構成。 [25]　一種氮化物半導體裝置的製造方法，其係由下述步驟所構成： 準備如該[19]至[22]中任一項之基板的步驟；及 在該準備之基板上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。 [26]　如該[25]之氮化物半導體裝置的製造方法，其係GaN-HEMT的製造方法。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種即使Fe等的補償雜質的濃度較低亦可具有半絕緣性、而且結晶品質良好的GaN結晶。 根據本發明，提供一種可理想地用於如GaN-HEMT這種橫向裝置結構的氮化物半導體裝置之基板的GaN結晶，以及可理想地用於如GaN-HEMT這種橫向的氮化物半導體裝置之製造的基板。
GaN結晶中，將與[0001]及[000-1]平行的結晶軸稱為c軸、與＜10-10＞平行的結晶軸稱為m軸，與＜11-20＞平行的結晶軸稱為a軸。將與c軸正交的結晶面稱為c面（c-plane），與m軸正交的結晶面稱為m面（m-plane），與a軸正交的結晶面稱為a面（a-plane）。 本說明書中，提及結晶軸、結晶面、結晶方位等的情況，若未特別說明，則意指GaN結晶的結晶軸、結晶面、結晶方位等。 六方晶的米勒指數（hkil）具有h+k=-i的關係，因此以（hkl）3位數來表記。例如，若以3位數表記（0004），則為（004）。 本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍，意指包含「~」之前後所記載的數值以作為下限值及上限值範圍，「A~B」意指A以上B以下。 以下，一邊適當參照圖式，一邊說明本發明的實施型態。 1.GaN結晶
本發明的第一實施型態係關於GaN結晶。 第一實施型態之GaN結晶，具有面積5　cm2 以上的（0001）表面，該（0001）表面之從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下（包含0度）。第一實施型態之GaN結晶可具有各種厚度，可為自立基板、其他成長於GaN結晶上的磊晶層、藉由接合技術而積層於支撐基板上的GaN層等各種型態。第一實施型態之GaN結晶為任意形狀，較佳係可得到後述本發明之單晶GaN基板的形狀。 （0001）表面的面積亦可為18 cm2 以上，或75 cm2 以上，或165 cm2 以上。
圖1所示的結晶10，係第一實施型態之GaN結晶的一例。 結晶10具有Ga極性的（0001）表面11、N極性的（000-1）表面12。 結晶10中，（0001）表面11之從（0001）結晶面傾斜的角度可為0度以上且小於0.5度、0.5度以上且小於1度、1度以上且小於1.5度、1.5度以上且小於2.5度、2.5度以上且小於5度、5度以上且小於10度等。該傾斜的角度較佳為小於2.5度。 結晶10的表面為這樣的結晶面，與抑制或控制其成長過程中不經意摻雜的施體雜質有密切的關係。 另外，並非是（0001）表面11之全部的面其傾斜的角度皆必須在上述數值範圍內。只要至少面積5 cm2 以上的（0001）表面其傾斜的角度在上述數值範圍內即可。傾斜角度在上述數值範圍內的（0001）表面之面積亦可為18 cm2 以上，或75 cm2 以上，或165 cm2 以上。
結晶10的厚度t通常為1 μm以上，一般並無上限，但通常為4 mm以下。厚度t可為5 μm以上且小於200 μm、200 μm以上且小於500 μm、500 μm以上且小於1 mm、1 mm以上等。 結晶10的（0001）表面11較佳係具有20 mm以上的直徑。又，較佳為可得到後述本發明之單晶GaN基板的形狀。因此，其直徑較佳係超過後述基板100的直徑R。
理想的例子中，第一實施型態之GaN結晶中，Fe濃度為5×1017 atoms/cm3 以上且小於1×1019 atoms/cm3 ，且總施體雜質濃度小於5×1016 atoms/cm3 。總施體雜質濃度較佳為小於3×1016 atoms/cm3 ，更佳為小於2×1016 atoms/cm3 。 總施體雜質濃度，係第一實施型態之GaN結晶所含有之施體雜質的濃度的總和。相對於GaN發揮施體之功能的雜質，已知為O（氧）、Si（矽）、S（硫）、Ge（鍺）、Sn（錫）等。
如後所述，第一實施型態之GaN結晶，在以HVPE（Hydride Vapor Phase Epitaxy）使其成長後，即使未蓄意在該GaN結晶中添加O（氧）及Si（矽），亦會分別含有1015 atoms/cm3 等級以上的濃度。另一方面，第一實施型態之GaN結晶中，以不可忽略之濃度含有O及Si以外的其他施體雜質的情況，僅會在以該施體雜質進行蓄意摻雜時發生。另外「蓄意摻雜」，係指為了將作為對象的元素摻雜至GaN結晶，而將該元素以單體或化合物的型態而作為原料進行添加的情況等。 因此，若非以O及Si之外的施體雜質蓄意進行摻雜時，則第一實施型態之GaN結晶的總施體雜質濃度可視為相當於O濃度與Si濃度的和。
第一實施型態之GaN結晶，據認為不僅是因為Fe濃度與總施體雜質濃度的差值大，亦因為總施體雜質濃度低，而在第一實施型態之GaN結晶中，電阻率不易受到施體雜質濃度變動的影響。 又，第一實施型態的GaN結晶中，因為總施體雜質濃度低，而能夠以較低的Fe濃度實現高電阻率，此為一大特徵。 例如，第一實施型態之GaN結晶的室溫電阻率，在Fe濃度為3×1018 atoms/cm3 時可達到5×1012 Ωcm，在Fe濃度為6×1018 atoms/cm3 時可達到7×1012 Ωcm。
第一實施型態之GaN結晶的Fe濃度可為6×1018 atoms/cm3 以下，再者，亦可為3×1018 atoms/cm3 以下。第一實施型態之GaN結晶，在Fe濃度為1×1018 atoms/cm3 以上時，可具有以下的電阻率。 ･在室溫中為1×1011 Ωcm以上，尤其是2×1011 Ωcm以上，尤其是5×1011 Ωcm以上，尤其是1×1012 Ωcm以上。 ･於100 ℃為1×1010 Ωcm以上，尤其是2×1010 Ωcm以上，尤其是5×1010 Ωcm以上。 ･於200 ℃為5×108 Ωcm以上，尤其是1×109 Ωcm以上，尤其是2×109 Ωcm以上。 ･於300 ℃為1×108 Ωcm以上，尤其是2×108 Ωcm以上，尤其是5×108 Ωcm以上。
可降低為了得到相同電阻率而必須添加於GaN結晶的Fe濃度，有助於抑制因為添加Fe而導致結晶品質及熱傳導率降低。 圖2係在從室溫至300 ℃之間測量將單晶GaN基板用作晶種並以HVPE使其成長之未摻雜與Fe濃度3.7×1018 atoms/cm3 的GaN結晶之熱傳導率的結果，可得知熱傳導率實質上未受到Fe摻雜的影響。
第一實施型態之GaN結晶，亦可以下述濃度含有作為補償雜質之一的C：該濃度係以二次離子質量分析法（SIMS）所得之檢測下限（約5×1015 atoms/cm3 ）以上的濃度，且較佳為小於1×1017 atoms/cm3 、更佳為小於5×1016 atoms/cm3 的濃度。 第一實施型態之GaN結晶中，只要在實用上不發生障礙，亦可含有例如Mn（錳）、Co（鈷）、Ni（鎳）等這種Fe及C以外的補償雜質。 第一實施型態之GaN結晶，除了以上提及的雜質以外，亦可含有H（氫），其濃度可為例如1016 至1017 atoms/cm3 等級。
第一實施型態之GaN結晶，較佳係滿足選自如以下所示的在GaN結晶之（0001）表面側所測量的（004）XRD搖擺曲線半高全寬之理想範圍以及在（0001）表面中的線差排密度之理想範圍中的一者以上。此處半高全寬，與一般所稱的半高寬同義。
第一實施型態之GaN結晶的（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬較佳為小於30 arcsec，更佳為小於25 arcsec，再佳為小於20 arcsec，再佳為小於18 arcsec，再佳為小於16 arcsec，再佳為小於14 arcsec，再佳為小於12 arcsec。 （004）XRD搖擺曲線，係表示結晶品質的指標之一，其係使用CuKα1 放射來測量。測量中，係以例如電壓45 kV、電流40 mA使X射線管運作。
（004）XRD搖擺曲線測量中，在將X射線射入（0001）表面時，可使X射線的入射面與a軸或m軸垂直。 X射線的光束尺寸可以下述方式設定：在使入射角（反射面與X射線所形成之角度）為90°時，亦即使X射線垂直入射作為反射面之（004）面時，（0001）表面上的照射區域的尺寸，在與ω軸平行的方向上為5 mm，在與ω軸垂直的方向上為1 mm。ω軸係在指搖擺曲線測量中試樣的旋轉軸。 如此設定X射線的光束尺寸時，（004）XRD搖擺曲線測量中ω約為36.5°，因此該照射區域的尺寸約為1.7×5 mm2 。
第一實施型態之GaN結晶的線差排密度通常小於1×107 cm-2 ，較佳為小於5×106 cm-2 ，更佳為小於1×106 cm-2 ，再佳為小於5×105 cm-2 ，再佳為小於1×105 cm-2 。 特佳的例子中，如圖3所示，以方格將第一實施型態之GaN結晶的（0001）表面劃分成5 mm×5 mm的單元時，在每個5 mm×5 mm的單元內，至少存在一個無線差排的100 μm×100 μm的正方形區域。 線差排具有刃狀、螺旋及混合的3種型態，本說明書中未區分此等型態，而統稱為線差排。
第一實施型態之GaN結晶，因為係半絕緣性而載子濃度低，無法藉由CL（陰極發光）影像觀察來調查其（0001）表面中的線差排的存在及其密度。 第一實施型態之GaN結晶中的線差排的存在以及其密度，可藉由以加熱至270 ℃的濃度89 %之硫酸蝕刻1小時來調查。因為此蝕刻而形成於（0001）表面的蝕孔對應於線差排，其密度與線差排密度等價。此現象，可藉由調查在以相同條件蝕刻以HVPE成長之導電性GaN結晶時所形成的蝕孔與陰極發光（CL）影像中所出現之暗點的對應關係來確認。 得到第一實施型態之GaN結晶的方法並未限定，具體而言可藉由後述GaN結晶成長方法等而得。 2.單晶GaN基板
本發明的第二實施型態，係關於GaN結晶所構成的基板，特別是單晶GaN基板。單晶GaN基板，可為僅以GaN單晶所構成的自立基板。 第二實施型態之GaN基板，至少一部分由前述第一實施型態之GaN結晶所構成。因此，第二實施型態之GaN基板，可相同地呈現前述第一實施型態之GaN結晶所能發揮的效果。 圖4所示的基板100，係第二實施型態之GaN基板的一例，具有Ga極性的（0001）表面101與N極性的（000-1）表面102。
基板100的直徑R通常為20 mm以上，典型而言為25~27 mm（約1英吋）、50~55 mm（約2英吋）、100至105 mm（約4英吋）、150至155 mm（約6英吋）等。 基板100的厚度t，因應直徑R而設定為不會導致基板100難以操作的值。例如，基板100的直徑R約為2英吋時，厚度t較佳為250~500 μm，更佳為300~450 μm。
基板100的2個大面積表面之中，在氮化物半導體層的磊晶成長中作為表面使用的是（0001）表面101。（0001）表面101經過鏡面加工，其以AFM所測量之方均根（RMS）粗糙度，在測量範圍2 μm×2 μm中通常小於2 nm，較佳為小於1 nm，更佳為小於0.5 nm。 （000-1）表面102為背面，亦可進行鏡面加工，亦可進行消光加工。
基板100的邊緣亦可進行倒角（chamfer）。 基板100上，亦可因應需求而實施用以顯示結晶方位的定向平面或切口、用以容易辨識表面與背面的指標、平面等各種標記。 基板100雖為圓盤狀，但在變形例中，（0001）表面101及（000-1）表面102的形狀亦可為正方形、長方形、六角形、八角形、橢圓形等，亦可為不規則形。
圖5中顯示，在與（0001）表面101垂直之平面將基板100切斷時的截面。 基板100之中，包含（0001）表面101的第一區域110，係由前述第一實施型態之GaN結晶所構成。 第一區域110的厚度t1 小於基板10的厚度t時，如圖5所示，基板100在（000-1）表面102側具有第二區域120。 第二區域120，係由室溫電阻率小於1×105 Ωcm的GaN結晶，亦即非半絕緣性的GaN結晶所構成。
第二區域120中的補償雜質的總濃度，通常低於第一區域110。第二區域120中，在與第一區域110的交界附近，亦可具有補償雜質的總濃度隨著越接近第一區域110而階段性或連續性增加的區域。 具有第一區域110與第二區域120的基板100，可藉由磊晶成長在第一區域110上形成第二區域120，或藉由磊晶成長在第二區域120上形成第一區域110而製造。 一例中，如圖6所示，基板100的厚度亦可與第一區域110的厚度t1 相等。換言之，基板100亦可僅由第一實施型態之GaN結晶所構成。 3.GaN結晶成長方法
第一實施型態之GaN結晶，通常係以HVPE使其成長。以下說明適用於第一實施型態之GaN結晶之成長的HVPE裝置與使用該裝置使第一實施型態之GaN結晶時可使用之條件。 3.1.HVPE裝置
適用於第一實施型態之GaN結晶之成長的HVPE裝置的基本構成示意顯示於圖7。 參照圖7，HVPE裝置1具備熱壁式反應器2、配置於該反應器內的鎵儲存槽3及載置台4、配置於該反應器外部的第一加熱器5、第二加熱器6及氣化器7。第一加熱器5及第二加熱器6，分別環狀地圍住反應器2。
反應器2為石英管腔室。反應器2內，具有主要以第一加熱器5加熱的第一區域Z1 與主要以第二加熱器6加熱的第二區域Z2 。排氣管PE 與第二區域Z2 側的反應器端連接。 配置於第一區域Z1 的鎵儲存槽3係具有氣體入口與氣體出口的容器，除了可以碳或石英形成以外，亦可將碳零件與石英零件組合而形成。 配置於第二區域Z2 的載置台4例如係以石墨所形成，但並未限定，除了可以W（鎢）、Mo（鉬）等的耐熱性及耐蝕性優良的金屬形成以外，亦可為以熱分解石墨塗布SiC這種耐熱性陶瓷的表面而成者。使載置台4旋轉的機構可任意設置。
第二區域Z2 中，藉由插入反應器2的套筒8，阻礙反應器2的內壁與在反應器2內流動之氣體接觸。套筒8係由柔軟的石墨片所形成，其外徑稍微小於反應器2之內徑。套筒8可與反應器2接觸或密合，亦可具有微小的間隙。本案發明人等認為套筒8的設置可有效降低成長之GaN結晶的Si濃度。這是因為藉由套筒8的存在而限制從石英管所形成之反應器2而來的Si元素被導入GaN結晶。 氣化器7中，放入容器的固體二茂鐵[雙（環戊二烯基）鐵]，藉由在載氣的供給之下進行加熱而氣化。經過氣化的二茂鐵，藉由載氣被運送至反應器2。
在以HVPE裝置1使GaN結晶成長時，在鎵儲存槽3放入金屬鎵，於載置台4上放置晶種後，以第一加熱器5及第二加熱器6分別將第一區域Z1 及第二區域Z2 加熱，同時使經載氣稀釋的NH3 （氨）通過氨導入管P1 而供給至第二區域Z2 ，又，使經載氣稀釋的HCl（氯化氫）通過氯化氫導入管P2 而供給至鎵儲存槽3。該HCl與鎵儲存槽3之中的金屬鎵反應，產生之GaCl（氯化鎵）通過氯化鎵導入管P3 而被運送至第二區域Z2 。NH3 與GaCl在第二區域Z2 進行反應，產生之GaN在晶種上結晶化。
在以Fe對於在晶種上成長的GaN結晶進行摻雜時，使在氣化器7中氣化的二茂鐵與HCl混合之後，通過摻雜物導入管P4 導入反應器2。據認為二茂鐵與HCl在摻雜物導入管P4 內反應，而作為生成物的氯化鐵及/或其熱分解物則作為摻雜物源釋放至第二區域Z2 。
氨導入管P1 、氯化氫導入管P2 、氯化鎵導入管P3 及摻雜物導入管P4 中，可以石英形成在反應器內暴露於高溫的部分。 特別是關於氯化鎵導入管P3 的噴嘴，位於加熱至比第一區域Z1 更高溫的第二區域Z2 內，且作為GaCl生成反應之副產物的H2 在其中流動，因此較佳係不以石英而是以熱分解石墨這種碳材料或W（鎢）來形成。 本案發明人等在使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置進行實驗時，將氯化鎵導入管的噴嘴從石英管變更為熱分解石墨管時，僅使用N2 作為載氣而未蓄意地進行摻雜，成長之GaN結晶的Si濃度減半。另外註明該GaN結晶的O濃度不受該噴嘴變更的影響。
圖7中氨導入管P1 的噴嘴與氯化鎵導入管P3 的噴嘴雖為獨立，但在理想的例子中，亦可採用以前者為外管、後者為內管的雙重管噴嘴。此情況的外管徑長可大到與反應器的內徑相同為止。 圖7中，氯化鎵導入管P3 與摻雜物導入管P4 的噴嘴雖為獨立，但在理想的例子中，為了以Fe均勻地對於成長之GaN結晶進行摻雜，亦可在將GaCl與摻雜物源混合後通過共通噴嘴而釋放至第二區域Z2 內。因此，例如，亦可將摻雜物導入管P4 的噴嘴配置於氯化鎵導入管P3 內。
圖7所示的HVPE裝置1中，亦可不改變基本構成而將反應器2從橫向變更為縱向。變更為縱向的反應器可為原料氣體在反應器內由上往下流動的構成或是在其相反方向上流動的構成的任一者。 3.2.晶種
在使實施型態之GaN結晶成長時，較佳係使用c面單晶GaN基板作為晶種。 c面單晶GaN基板，因為具有小於1×107 cm-2 的差排密度，因此可在其（0001）表面上使具有良好之表面平坦性的Fe摻雜GaN層成長。 在使用GaN/藍寶石樣板作為晶種時，Fe摻雜GaN層之成長表面的表面形貌比在相同晶種上成長的未摻雜GaN層更差，相對於此，本案發明人等發現，分別在c面單晶GaN基板上成長的未摻雜GaN層與Fe濃度約6×1018 cm-3 的GaN層之表面皆為平坦，兩者之間並未發現能夠以微分干涉顯微鏡區別的表面形貌差異。
本案發明人等認為成長表面的表面形貌會影響GaN結晶的O（氧）濃度。摻入在[0001]方向上成長之GaN層的O濃度，即使在相同成長環境下，在成長表面平坦時與為凹凸面時，會相差到50倍以上。此GaN層的O濃度變低，係在成長表面為與（0001）結晶面平行之平坦面時。
晶種可使用以HVPE等的氣相法所形成的GaN基板，亦可使用以氨熱法等的液相法所形成的GaN基板。關於氨熱法，可使用酸性氨熱法、鹼性氨熱法的任一者。 理想的例子中，可使用以NH4 F（或HF）與NH4 I（或HI）作為礦化劑而以酸性氨熱法進行成長、（004）XRD搖擺曲線半高全寬小於20 arcsec的c面單晶GaN基板作為晶種。關於此c面單晶GaN基板的製造程序，可參照WO2018/030311號公報。 3.3.載氣
在以HVPE使實施型態之GaN結晶成長時，極不希望使用H2 （氫氣體）作為載氣。較佳係僅使用N2 （氮氣）或稀有氣體這種不活潑氣體作為載氣。較佳的不活潑氣體為N2 。 不宜使用H2 作為載氣的理由，其主要原因被認為是H2 會導致作為反應器或配管之材料的石英分解，而導致成長的GaN結晶中不經意摻雜Si。 3.4.溫度條件
使用圖7所示的HVPE裝置1時，對於成長之GaN結晶的雜質濃度而言，第一區域Z1 之溫度的影響並不大。 根據使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置的實驗（載氣僅使用N2 ），將鎵儲存槽溫度固定於1030 ℃、並使載置台溫度在440 ℃與840 ℃之間變化時，未蓄意摻雜而成長的GaN結晶的Si濃度、O濃度、C濃度及H濃度並未觀察到實質的變化。又，GaN結晶的成長速率亦大致固定。 然而，若使鎵儲存槽溫度在900 ℃以上，則觀察到經過成長的GaN結晶中Si濃度與C濃度增加的傾向。
另一方面，對於成長之GaN結晶的雜質濃度而言，第二區域Z2 之溫度T2 的影響不小。 圖8中顯示使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置的實驗所得到的、載置台溫度與經過成長之GaN結晶的雜質濃度的關係。 該實驗中，將鎵儲存槽溫度固定於840 ℃，使載置台溫度在985 ℃與1070 ℃之間變化。僅使用N2 作為載氣，分別以40 sccm及500 sccm這樣的流量將GaCl及NH3 供給至反應器內，未蓄意進行摻雜而使GaN結晶在單晶c面GaN基板上成長。
如圖8所示，經過成長的GaN結晶的O濃度，因為使載置台溫度從985 ℃上升至1005 ℃，而從1017 atoms/cm3 等級降低了一個位數到1016 atoms/cm3 等級，藉由更提升載置台溫度，而降低至1015 atoms/cm3 等級。溫度越高，越改善成長之GaN層的表面平坦性，推測是O的摻入變難。 另一方面，經過成長的GaN結晶的Si濃度雖具有與載置台溫度一起增加的傾向，但並未超過5×1015 atoms/cm3 。 經過成長的GaN結晶之C濃度亦顯示了與載置台溫度一起上升的傾向。 3.5.Fe摻雜
本案發明人等使用具有與HVPE裝置1相同之基本構成的HVPE裝置，進行一邊將二茂鐵的溫度保持於30 ℃、一邊使供給至氣化器之載氣的流量變化的實驗，結果在單晶c面GaN基板上於1030 ℃成長的GaN結晶的Fe濃度在6×1017 atoms/cm3 至6×1018 atoms/cm3 之間，與該載氣流量大致成正比變化。另一方面，該GaN結晶的Si濃度、O濃度及C濃度與該載氣的流量無關。此實驗中，不僅是對於氣化器供給的載氣，對於反應器供給的載氣皆為N2 。 另外，關於GaN結晶的成長方法中，上述事項以外的條件，可使用HVPE中的一般條件。 4.基板的用途
第二實施型態之單晶GaN基板，可較佳地用於氮化物半導體裝置，尤其是橫向裝置結構的氮化物半導體裝置的製造。 氮化物半導體，亦稱為氮化物系III-V族化合物半導體、III族氮化物系化合物半導體、GaN系半導體等，除了包含GaN以外，亦包含以其他周期表第13族元素（B、Al、In等）取代GaN之鎵的一部分或全部的化合物。
橫向裝置結構的氮化物半導體裝置的典型例為GaN-HEMT，但橫向裝置結構亦可被採用於雙極性電晶體這種HEMT以外的電子裝置中，又，亦可被採用於發光二極體（LED）或雷射二極體（LD）這種發光裝置中。 第一實施型態之GaN結晶所構成的基板，除了第二實施型態之單晶GaN基板以外，亦具有藉由接合技術在支撐基板上積層第一實施型態之GaN結晶所構成的GaN層而形成的基板。此基板亦可用於與第二實施型態之單晶GaN基板相同的用途。 又，第一實施型態之GaN結晶及第二實施型態之GaN基板，藉由積層在該結晶或該基板上磊晶成長的一層以上的氮化物半導體層，而可作為磊晶晶圓使用。 5.實驗結果 5.1.實驗1 （1）摻雜有Fe的GaN結晶的成長
準備以HVPE成長的差排密度約2×106 ~4×106 cm-2 的c面單晶GaN基板作為晶種。 在該c面單晶GaN基板的（0001）表面上，使用具有與圖7所示之HVPE裝置相同之基本構成的HVPE裝置，以下述程序使GaN結晶層成長。 首先，在載置台上設置晶種後，一邊分別以2700 sccm及500 sccm將N2 及NH3 導入反應器內，一邊將反應器加熱。 接著，在鎵儲存槽的溫度到達850 ℃、載置台溫度到達1030 ℃之後，使溫度保持於定值，分別以流量40 sccm及500 sccm供給GaCl及NH3 ，藉此使GaN結晶開始成長。成長中供給的載氣僅為N2 。 摻雜物導入管中，在與GaN結晶開始成長相同的時間點，以3 sccm開始流入HCl。 在成長開始1分鐘後，將N2 作為載氣而供給至氣化器，藉此開始進行Fe摻雜。供給至氣化器之載氣的流量，係花費1分鐘逐漸增加至10 sccm。在氣化器中，於恆溫槽中將放入容器的二茂鐵保持於35 ℃。摻雜有Fe的GaN結晶層的成長速率為1.7 μm/min。 （2）GaN基板的製作
與c面平行地切割在該（1）中成長的GaN層而得到晶圓後，分別研削該晶圓的兩面而使其平坦化，再以化學機械研磨（CMP，Chemical Mechanical Polishing）去除因研削而產生的損傷層，藉此製作僅由摻雜有Fe的GaN結晶所構成的厚度400 μm、（0001）表面為2.5 cm×2.5 cm之正方形的c面單晶GaN基板。 （3）雜質濃度
以SIMS測量該（2）中所製作的c面單晶GaN基板的雜質濃度，結果Fe為1.5×1018 atoms/cm3 ，Si為1.3×1016 atoms/cm3 ，O為8.0×1015 atoms/cm3 ，C為3.6×1016 atoms/cm3 。 （4）以直流三端子法進行電阻率的評價
藉由直流三端子法，以下述程序測量該（2）中所製作的c面單晶GaN基板的電阻率。 在基板的（000-1）表面上形成圓形的主電極與將該主電極圍住的保護電極，並在基板的（0001）表面上形成對向電極。此等的電極，係藉由在大氣中於100 ℃將以網版印刷法塗布的Ag糊乾燥12小時所形成。 測量係在N2 環境中、室溫、100 ℃、200 ℃及300 ℃進行。以各溫度保持基板15分鐘後，施加直流電壓，測量充電1分鐘後的電流，藉此求得體積電阻。結果顯示於下表1。
[表1]
試樣的厚度 t（cm） 主電極直徑 D1 （cm） 保護電極直徑 D2 （cm） 電極空隙間隔 g（cm） 電極的有效面積 S（sm2 ） 溫度 （℃） 施加電壓 V（V） 體積電阻 RV （Ω） 電阻率 ΡV （Ωcm）
0.043 1.45 1.60 0.15 1.83 26 500 6.78×1010 2.9×1012
100 500 2.96×109 1.3×1011
200 500 1.33×108 5.7×109
300 500 3.45×107 1.5×109
5.2.實驗2
以與實驗1大致相同的程序，製作c面單晶GaN基板。然而，本實驗2中，使在摻雜有Fe的GaN層成長時供給至氣化器的載氣流量增加，藉此製作Fe濃度更高的c面單晶GaN基板。 所製作之Fe濃度為3×1018 atoms/cm3 及6×1018 atoms/cm3 的c面單晶GaN基板，其藉由雙環法所測量的室溫電阻率，分別為5×1012 Ωcm及7×1012 Ωcm。另外，Fe以外的雜質濃度，與實驗1中所製造之c面單晶GaN基板相同。 直流三端子法與雙環法之間，室溫電阻率的測量值並無不同，Fe濃度為1.6×1018 atoms/cm3 的c面單晶GaN基板，其以雙環法於施加電壓500V所測量的室溫電阻率為2.9×1012 Ωcm。 5.3.實驗3 （1）GaN基板的製作
使用以NH4 F與NH4 I作為礦化劑並以氨熱法成長的（004）XRD搖擺曲線半高全寬為約10 arcsec的c面單晶GaN基板作為晶種，並且在摻雜有Fe的GaN層成長時，增加供給至氣化器的載氣流量，除此之外，以與實驗1大致相同的程序製作摻雜有Fe的c面單晶GaN基板。 （2）（004）XRD搖擺曲線半高全寬
使用X射線繞射裝置[Spectris(股)製　PANalytical X’Pert Pro MRD]測量該（1）中所製作的摻雜有Fe的GaN基板的（004）XRD搖擺曲線的半高全寬。 測量中，以45 kV、40 mA使線狀聚焦CuKα射線源運作，使用Ge（440）4結晶對稱單色器，得到CuKα1 射線。所使用之光學系為平行光學系，於入射側使用1/2狹縫，X射線鏡及w1 mm×h1 mm的十字狹縫。檢測器係使用作為半導體相素檢測器的PIXcel3D （註冊商標）的0D模式。角度解析能力為5~6 arcsec。
X射線係對於試樣的（0001）表面，以入射面與m軸之一垂直的方式入射。光束尺寸係以下述方式設定：在使入射角為90°時，亦即使X射線垂直入射該Ga極性面時，照射區域的尺寸成為1×5 mm2 。 在面積6.3 cm2 的試樣表面上的5處所測量之平均值為10 arcsec。從該（004）XRD搖擺曲線半高全寬的值來看，本實驗3中所製作的摻雜有Fe的GaN基板之差排密度，即使高估亦推定其不會超過105 cm-2 等級。 （3）雜質濃度
以SIMS測量該（1）中所製作的c面單晶GaN基板的雜質濃度，結果Fe為5.4×1018 atoms/cm3 ，Si為1.1×1016 atoms/cm3 ，O為8.3×1015 atoms/cm3 ，C為3.4×1016 atoms/cm3 。 （4）電阻率的評價
以雙環法測量該（1）中所製作的c面單晶GaN基板的室溫電阻率，結果為7×1012 Ωcm。
以上，雖依照具體實施型態說明本發明，但各實施型態僅提出作為例示，並未限定本發明的範圍。本說明書中所記載的各實施型態，在不脫離發明主旨的範圍內可進行各種變形，且在能夠實施的範圍內，能夠與以其他實施型態所說明之特徵組合。
1:HVPE裝置 2:反應器 3:鎵儲存槽 4:載置台 5:第一加熱器 6:第二加熱器 7:氣化器 8:套筒 10:結晶 11:（0001）表面 12:（000-1）表面 100:基板 101:（0001）表面 102:（000-1）表面 110:第一區域 120:第二區域 P1:氨導入管 P2:氯化氫導入管 P3:氯化鎵導入管 P4:摻雜物導入管 PE:排氣管 R:直徑 t:厚度 t1:第一區域110的厚度 T2:第二區域Z2之溫度 Z1:第一區域 Z2:第二區域
圖1係顯示實施型態之GaN結晶的立體圖。 圖2係顯示在從室溫至300 ℃之間測量使用單晶GaN基板作為晶種並以HVPE進行成長的未摻雜與Fe濃度為3.7×1018 atoms/cm3 之GaN結晶之熱傳導率的結果。 圖3係顯示以方格將實施型態之GaN結晶的（0001）表面劃分成5 mm×5 mm之單元的平面圖。 圖4係顯示實施型態之單晶GaN基板的立體圖。 圖5係顯示實施型態之單晶GaN基板的剖面圖。 圖6係顯示實施型態之單晶GaN基板的剖面圖。 圖7係顯示適合實施型態之GaN結晶成長的HVPE裝置的基本構成的示意圖。 圖8係顯示HVPE裝置的載置台（susceptor）溫度與已成長之GaN結晶的雜質濃度之關係的圖表。
10:結晶
11:(0001)表面
12:(000-1)表面
t:厚度
R:直徑

Claims (26)

  1. 一種GaN結晶，其係具有面積5 cm2 以上的（0001）表面且該（0001）表面之從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下的GaN結晶，其特徵為：Fe濃度為5×1017 atoms/cm3 以上且小於1×1019 atoms/cm3 ，總施體雜質濃度小於5×1016 atoms/cm3 。
  2. 如請求項1之GaN結晶，其中Fe濃度為6×1018 atoms/cm3 以下。
  3. 如請求項1或2之GaN結晶，其中Fe濃度為1×1018 atoms/cm3 以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之GaN結晶，其室溫電阻率為1×1011 Ωcm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之GaN結晶，其於100 ℃的電阻率為1×1010 Ωcm以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之GaN結晶，其於200 ℃的電阻率為5×108 Ωcm以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之GaN結晶，其於300 ℃的電阻率為1×108 Ωcm以上。
  8. 如請求項3之GaN結晶，其電阻率於室溫為1×1012 Ωcm以上，於100 ℃為5×1010 Ωcm以上，於200 ℃為2×109 Ωcm以上，且於300 ℃為5×108 Ωcm以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之GaN結晶，其中在該（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬小於30 arcsec。
  10. 如請求項1至9中任一項之GaN結晶，其中該（0001）表面中的線差排密度小於1×107 cm-2 。
  11. 一種GaN結晶，其係具有面積5 cm2 以上的（0001）表面且該（0001）表面之從（0001）結晶面傾斜的角度為10度以下的GaN結晶，其特徵為：其為半絕緣性；及滿足選自下述（A）及（B）的一項以上： （A）在該（0001）表面側所測量之（004）XRD搖擺曲線半高全寬小於30 arcsec； （B）該（0001）表面中的線差排密度小於1×107 cm-2 。
  12. 如請求項11之GaN結晶，其室溫電阻率為1×1011 Ωcm以上。
  13. 如請求項11或12之GaN結晶，其於100 ℃的電阻率為1×1010 Ωcm以上。
  14. 如請求項11至13中任一項之GaN結晶，其於200 ℃的電阻率為5×108 Ωcm以上。
  15. 如請求項11至14中任一項之GaN結晶，其於300 ℃的電阻率為1×108 Ωcm以上。
  16. 如請求項11之GaN結晶，其電阻率於室溫為1×1012 Ωcm以上，於100 ℃為5×1010 Ωcm以上，於200 ℃為2×109 Ωcm以上，且於300 ℃為5×108 Ωcm以上。
  17. 如請求項12至16中任一項之GaN結晶，其係以Fe進行摻雜。
  18. 如請求項12至17中任一項之GaN結晶，其中總施體雜質濃度小於5×1016 atoms/cm3 。
  19. 一種基板，其係由如申請專利範圍第1至18項中任一項之GaN結晶所構成。
  20. 如請求項19之基板，其為單晶GaN基板。
  21. 如請求項19或20之基板，其係僅以該GaN結晶所構成。
  22. 如請求項19之基板，其係在支撐基板上積層該GaN結晶所構成的GaN層而成。
  23. 一種磊晶晶圓的製造方法，其係由下述步驟所構成： 準備如請求項19至22中任一項之基板的步驟；及 在該準備之基板上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。
  24. 一種磊晶晶圓，其係由如申請專利範圍第19至22項中任一項之基板與在該基板上磊晶成長的一層以上之氮化物半導體層所構成。
  25. 一種氮化物半導體裝置的製造方法，其係由下述步驟所構成： 準備如請求項19至22中任一項之基板的步驟；及 在該準備之基板上使一層以上的氮化物半導體層磊晶成長的步驟。
  26. 如請求項25之氮化物半導體裝置的製造方法，其係GaN-HEMT的製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6620916B1 (ja) * 2018-02-23 2019-12-18 住友電気工業株式会社 窒化ガリウム結晶基板
WO2022039198A1 (ja) * 2020-08-21 2022-02-24 三菱ケミカル株式会社 ＧａＮ結晶およびＧａＮ基板
CN112397571B (zh) * 2021-01-18 2021-04-23 苏州纳维科技有限公司 一种氮化镓衬底及半导体复合衬底

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679152A (en) * 1994-01-27 1997-10-21 Advanced Technology Materials, Inc. Method of making a single crystals Ga*N article
US6596079B1 (en) * 2000-03-13 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. III-V nitride substrate boule and method of making and using the same
JP3968968B2 (ja) * 2000-07-10 2007-08-29 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮ基板の製造方法
US6936357B2 (en) * 2001-07-06 2005-08-30 Technologies And Devices International, Inc. Bulk GaN and ALGaN single crystals
WO2003089696A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-30 The Regents Of The University Of California Dislocation reduction in non-polar gallium nitride thin films
US7170095B2 (en) * 2003-07-11 2007-01-30 Cree Inc. Semi-insulating GaN and method of making the same
US7135715B2 (en) * 2004-01-07 2006-11-14 Cree, Inc. Co-doping for fermi level control in semi-insulating Group III nitrides
US7777217B2 (en) * 2005-12-12 2010-08-17 Kyma Technologies, Inc. Inclusion-free uniform semi-insulating group III nitride substrate and methods for making same
TWI408264B (zh) * 2005-12-15 2013-09-11 Saint Gobain Cristaux & Detecteurs 低差排密度氮化鎵（ＧａＮ）之生長方法
CN103943672B (zh) * 2006-01-20 2020-06-16 英飞凌科技奥地利股份公司 处理含氧半导体晶片的方法及半导体元件
US7879699B2 (en) * 2007-09-28 2011-02-01 Infineon Technologies Ag Wafer and a method for manufacturing a wafer
CA2641016A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Semi-insulating nitride semiconductor substrate and method of manufacturing the same, nitride semiconductor epitaxial substrate, and field-effect transistor
JP4985533B2 (ja) * 2007-10-24 2012-07-25 住友電気工業株式会社 半絶縁性窒化物半導体基板の製造方法
JP5374883B2 (ja) * 2008-02-08 2013-12-25 富士電機株式会社 半導体装置およびその製造方法
US20120000415A1 (en) * 2010-06-18 2012-01-05 Soraa, Inc. Large Area Nitride Crystal and Method for Making It
JP5446622B2 (ja) * 2009-06-29 2014-03-19 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法
JP5380754B2 (ja) * 2010-02-12 2014-01-08 日立金属株式会社 窒化物半導体自立基板の製造方法および窒化物半導体デバイスの製造方法
JP5821164B2 (ja) * 2010-04-27 2015-11-24 住友電気工業株式会社 ＧａＮ基板および発光デバイス
JP5668602B2 (ja) 2011-05-30 2015-02-12 日立金属株式会社 半絶縁性窒化物半導体層の成長方法及び成長装置
JP2013060344A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Ricoh Co Ltd 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板
JP2013145867A (ja) * 2011-12-15 2013-07-25 Hitachi Cable Ltd 窒化物半導体テンプレート及び発光ダイオード
JP2014084263A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物膜の製造方法
US9754787B2 (en) * 2014-06-24 2017-09-05 Infineon Technologies Ag Method for treating a semiconductor wafer
DE102015107085A1 (de) * 2015-05-06 2016-11-10 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen und Sauerstoffkorrelierte thermische Donatoren enthaltende Halbleitervorrichtung
US9773898B2 (en) * 2015-09-08 2017-09-26 Macom Technology Solutions Holdings, Inc. III-nitride semiconductor structures comprising spatially patterned implanted species
KR102426231B1 (ko) 2016-08-08 2022-07-29 미쯔비시 케미컬 주식회사 도전성 C면 GaN 기판
JP7041461B2 (ja) * 2016-10-27 2022-03-24 株式会社サイオクス 半絶縁性結晶、ｎ型半導体結晶およびｐ型半導体結晶
JP6994835B2 (ja) * 2017-03-03 2022-01-14 株式会社サイオクス 窒化物半導体基板の製造方法および窒化物半導体基板

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