TW202045619A - 樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供在聚碳酸酯樹脂中摻混聚醯胺樹脂而成的樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法。本發明為一種樹脂組成物，相對於聚碳酸酯樹脂(A)15～85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)合計85～15質量份，該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，該來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，該來自二羧酸的構成單元有超過90莫耳%來自己二酸，該聚醯胺樹脂(C)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，該來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，該來自二羧酸的構成單元有40～60莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且有60～40莫耳%來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%，該聚醯胺樹脂(B)與該聚醯胺樹脂(C)的質量比率((B)：(C))為90：10～75：25。

Description

樹脂組成物、成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法
本發明關於樹脂組成物、使用該樹脂組成物之成形品及薄膜。又，關於樹脂組成物之製造方法。
聚碳酸酯樹脂(PC)會利用在活用高透明性之用途，時至今日已被廣泛地使用。另一方面，為了改良其物性或為了提高製造適性，已有人探討和其它樹脂進行摻混。 例如，專利文獻1揭示一種熱塑性樹脂組成物，含有利用熔融法得到的聚碳酸酯(A)99～1重量份與苯乙烯系樹脂(B)1～99重量份，其特徵為：聚碳酸酯(A)以溫度250℃、角速度10rad/s之條件測得的損失角δ及複數黏度η*(Pa･s)符合預定之關係。 又，專利文獻2揭示一種熱塑性樹脂組成物，係由黏度平均分子量16,000～23,000之範圍的芳香族聚碳酸酯(A成分)10～90重量%、及對數黏度值(IV值)為0.45～0.57dl/g且末端羧基量為20～35eq/ton之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B成分)90～10重量%構成。 此外，專利文獻3揭示一種芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為：相對於由芳香族聚碳酸酯樹脂(A)50～100質量份、以聚酯系樹脂(B-1)及/或苯乙烯系樹脂(B-2)構成之熱塑性樹脂(B)0～50質量份構成的樹脂主成分100質量份，含有經具有萘骨架之水溶性聚酯樹脂黏結劑予以顆粒化而成之顆粒狀無機填料(C)1～30質量份。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-020395號公報 [專利文獻2]日本特開2007-023118號公報 [專利文獻3]日本特開2018-119082號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，已有人探討在聚碳酸酯樹脂中摻混其它樹脂來賦予進一步的功能。但是，在聚碳酸酯樹脂中摻混其它樹脂的話，有時會有透明性不良的情況。 尤其本案發明人探討了在聚碳酸酯樹脂中摻混苯二甲胺系聚醯胺樹脂的情況。但是，要在得到的成形品中確保充分的透明性並不容易。 本發明為了解決該課題，目的為提供在聚碳酸酯樹脂中摻混苯二甲胺系聚醯胺樹脂而成的樹脂組成物，係可維持優良的透明性之樹脂組成物，並提供成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人探討上述課題後之結果發現，藉由以特定比率使用由間苯二甲酸改性而成者作為在聚碳酸酯樹脂中摻混之苯二甲胺系聚醯胺樹脂，可解決上述課題。 具體而言，利用下述方法>1>～>9>來解決上述課題。
>1>一種樹脂組成物，相對於聚碳酸酯樹脂(A)15～85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)合計85～15質量份，前述聚醯胺樹脂(B)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，前述來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，前述來自二羧酸的構成單元有超過90莫耳%來自己二酸，前述聚醯胺樹脂(C)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，前述來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，前述來自二羧酸的構成單元有40～60莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且有60～40莫耳%來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%，前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)的質量比率((B)：(C))為95：5～75：25。 >2>如>1>所記載之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺。 >3>如>1>或>2>所記載之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(C)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺。 >4>如>1>～>3>中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(C)中的來自二羧酸的構成單元有60～40莫耳%來自己二酸。 >5>如>1>～>4>中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)為結晶性聚醯胺樹脂，前述聚醯胺樹脂(C)為非晶性聚醯胺樹脂，且構成前述聚醯胺樹脂(B)的構成單元與構成前述聚醯胺樹脂(C)的構成單元有60莫耳%以上為共通。 >6>如>1>所記載之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺，前述聚醯胺樹脂(C)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺，前述聚醯胺樹脂(C)中的來自二羧酸的構成單元有60～40莫耳%來自己二酸，前述聚醯胺樹脂(B)為結晶性聚醯胺樹脂，前述聚醯胺樹脂(C)為非晶性聚醯胺樹脂，且構成前述聚醯胺樹脂(B)的構成單元與構成前述聚醯胺樹脂(C)的構成單元有60莫耳%以上為共通。 >7>一種成形品，由如>1>～>6>中任一項所記載之樹脂組成物形成。 >8>一種薄膜，由如>1>～>6>中任一項所記載之樹脂組成物形成。 >9>一種樹脂組成物之製造方法，係製造如>1>～>6>中任一項所記載之樹脂組成物之方法，包含下列步驟： 將前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練後，再添加前述聚碳酸酯樹脂(A)並進行熔融混練。 [發明之效果]
根據本發明可提供聚碳酸酯樹脂與苯二甲胺系聚醯胺樹脂的摻混物，係維持了透明性的樹脂組成物，並提供成形品、薄膜、以及樹脂組成物之製造方法。 此外，可提供透明性優良且具有高耐藥品性與表面硬度之樹脂組成物等。
以下針對本發明之內容進行詳細地說明。另外，本說明書中「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含意來使用。 另外，本說明書中的苯二甲胺系聚醯胺樹脂係指來自二胺的構成單元有70莫耳%以上係來自苯二甲胺之聚醯胺樹脂。
本發明之樹脂組成物的特徵為：相對於聚碳酸酯樹脂(A)15～85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)合計85～15質量份，前述聚醯胺樹脂(B)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，前述來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，前述來自二羧酸的構成單元有超過90莫耳%來自己二酸，前述聚醯胺樹脂(C)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，前述來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，前述來自二羧酸的構成單元有40～60莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且有60～40莫耳%來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%，前述聚醯胺樹脂(B)與前述聚醯胺樹脂(C)的質量比率((B)：(C))為95：5～75：25。 藉由如此的構成，即使將聚碳酸酯樹脂與苯二甲胺系聚醯胺樹脂進行摻混仍可維持高透明性。此外，還可使耐藥品性、鉛筆硬度改善。 在大多數的情況下，熱塑性樹脂之折射率不同的話，即使進行摻混也不易成為透明。因此，聚碳酸酯樹脂與聚醯胺樹脂，尤其與苯二甲胺系聚醯胺樹脂之摻混係為困難。本發明藉由在苯二甲胺系聚醯胺樹脂使用間苯二甲酸改性而成的高折射率之苯二甲胺系聚醯胺樹脂，而使聚碳酸酯樹脂與苯二甲胺系聚醯胺樹脂之摻混成功。即使未經間苯二甲酸改性之苯二甲胺系聚醯胺樹脂與聚碳酸酯樹脂有界面，由於間苯二甲酸改性之苯二甲胺系聚醯胺樹脂的存在，光在該界面不易漫射，故可使透明性改善。此外發現還可改善耐藥品性、鉛筆硬度。 另外，本說明書中，透明除非有特別說明，否則意指無色透明，但在適於各種用途之範圍內，也可意指有色之半透明狀態。
>聚碳酸酯樹脂(A)> 本發明之樹脂組成物所使用的聚碳酸酯樹脂(A)可廣泛地採用公知的聚碳酸酯樹脂。 聚碳酸酯樹脂通常為非晶性樹脂。
聚碳酸酯樹脂(A)宜為主鏈具有芳香環(例如苯環、萘環、蒽環、菲環、聯苯環等)之芳香族聚碳酸酯樹脂，為包含下式(1)表示之構成單元之聚碳酸酯樹脂更佳。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基。 X表示單鍵或利用下式(2)～(4)中之任一者表示之基。 n及m分別獨立地為0～4之整數。 *表示原子鍵。 [化2]
Figure 02_image003
式中，R5 及R6 分別獨立地為烷基或芳基。*為原子鍵。
式中，R1 、R2 、R5 、及R6 宜分別獨立地為碳數1～10之烷基或碳數6～30之芳基。就烷基而言，為碳數1～6之烷基更佳，為碳數1～4之烷基特佳，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。就芳基而言，為碳數6～18之芳基更佳，為碳數6～12之芳基特佳，可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。這些烷基及芳基也可更具有取代基。
n及m分別獨立地為0～4之整數，其中宜為0～2之整數，為0或1更佳，為0再更佳。
就構成式(1)表示之構成單元之單體而言，具體可列舉：4,4’-聯苯酚、2,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚、3,3’-二苯基-4,4’-聯苯酚、雙(對羥基苯基)甲烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基-3-苯基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基-3-苯基苯基)二苯基甲烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷等。
式(1)表示之構成單元宜為選自於來自2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷之構成單元(下式(3)表示之構成單元)、來自1,1’-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷之構成單元(下式(4)表示之構成單元)、及來自雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷之構成單元(下式(5)表示之構成單元)中之至少1種，為式(3)表示之構成單元更佳。 [化3]
Figure 02_image005
Figure 02_image007
聚碳酸酯樹脂(A)也可包含式(1)表示之構成單元以外的任意構成單元，但聚碳酸酯樹脂(A)宜僅由式(1)表示之構成單元構成。相對於聚碳酸酯樹脂(A)之全部構成單元，宜以70～100莫耳%，更佳為以80～100莫耳%，再更佳為以90～100莫耳%，特佳為以95～100莫耳%之比例含有式(1)表示之構成單元。聚碳酸酯樹脂(A)可包含1種式(1)表示之構成單元或也可包含2種以上。包含2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 就其它構成單元而言，也可為以往聚碳酸酯樹脂能含有的任一構成單元。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量宜為5.0×103 以上，為1.0×104 以上更佳，為1.5×104 以上再更佳。上限值宜為1.0×105 以下，為5.0×104 以下更佳，為4.0×104 以下再更佳，也可為3.0×104 以下。黏度平均分子量的定義依循日本特開2019-002023號公報之段落0064的記載。
本發明所使用的聚碳酸酯樹脂(A)可藉由使會衍生上述式(1)表示之構成單元之雙酚類及碳酸酯形成化合物進行反應來製造。具體而言，可利用製造聚碳酸酯時所使用的公知方法，例如雙酚類與光氣之直接反應(光氣法)、或雙酚類與雙芳基碳酸酯之酯交換反應(酯交換法)等方法來製造。 碳酸酯形成化合物可列舉例如：光氣、或二苯基碳酸酯、二對甲苯基碳酸酯、苯基對甲苯基碳酸酯、二對氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等雙芳基碳酸酯。這些化合物可僅使用1種，也可合併使用2種以上。
在光氣法中，通常係於酸結合劑(acid-binding agent)及溶劑的存在下，使會衍生式(1)表示之構成單元之單體及任意之會衍生其它構成單元之單體和光氣進行反應。酸結合劑可使用例如：吡啶、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物等，又，溶劑可使用例如：二氯甲烷、氯仿等。此外，為了促進縮聚合反應，宜添加如三乙胺般之三級胺或四級銨鹽等觸媒，又，為了調節聚合度，宜添加酚、對三級丁酚、對異丙苯基酚、經長鏈烷基取代之苯酚等單官能基化合物。又，也可依期望少量添加亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等抗氧化劑、或氟甘氨酸、靛紅雙酚(isatin bisphenol)等支鏈劑。反應溫度通常落在0～150℃，宜落在5～40℃之範圍內。反應時間受反應溫度影響，通常為0.5分鐘～10小時，宜為1分鐘～2小時。又，反應中宜將反應系的pH保持在10以上。
另一方面，在酯交換法中，係將會衍生式(1)表示之構成單元之單體及任意之會衍生其它構成單元之單體和雙芳基碳酸酯進行混合，並於高溫減壓下使其反應。反應通常於150～350℃，宜於200～300℃之範圍的溫度實施，最終宜減壓至133Pa以下，並將因酯交換反應而生成之來自雙芳基碳酸酯之酚類餾去至反應系外。反應時間受反應溫度、減壓度等而影響，通常約為1～24小時。反應宜於氮氣、氬氣等鈍性氣體環境下實施。又，也可依期望添加分子量調節劑、抗氧化劑、支鏈劑等。
聚碳酸酯樹脂(A)的含量適當地決定即可，在樹脂組成物中，宜為15質量%以上，也可為25質量%以上，此外也可為30質量%以上，尤其也可為40質量%以上。上限值宜為85質量%以下，為80質量%以下更佳，為70質量%以下較理想。
>聚醯胺樹脂(B)> 本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，來自二羧酸的構成單元有超過90莫耳%來自己二酸。
聚醯胺樹脂(B)中，來自二胺的構成單元宜有80莫耳%以上，更佳為有90莫耳%以上，再更佳為有95莫耳%以上，又更佳為有99莫耳%以上來自苯二甲胺。苯二甲胺宜為間苯二甲胺及對苯二甲胺，為間苯二甲胺更佳。本發明中的聚醯胺樹脂(B)之理想實施形態之一例係來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺的聚醯胺樹脂。
就可使用作為聚醯胺樹脂(B)之原料二胺成分之苯二甲胺以外的二胺而言，可例示：四亞甲二胺、五亞甲二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲二胺、2,4,4-三甲基六亞甲二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等，可使用1種或將2種以上混合使用。 二胺成分若使用苯二甲胺以外的二胺時，係以來自二胺的構成單元之30莫耳%以下，更佳為1～25莫耳%，特佳為5～20莫耳%的比例來使用。
聚醯胺樹脂(B)中，來自二羧酸的構成單元有90莫耳%以上，宜有95莫耳%以上，更佳為有99莫耳%以上來自己二酸。 就使用作為聚醯胺樹脂(B)之原料二羧酸成分之理想的己二酸以外的二羧酸而言，可例示：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸等，可使用1種或將2種以上混合使用。 二羧酸成分若使用己二酸以外的二羧酸時，則未達來自二羧酸的構成單元之10莫耳%，宜為5莫耳%以下。 使用其它二羧酸時，宜為脂肪族二羧酸。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)由來自二羧酸的構成單元與來自二胺的構成單元構成，但能包含來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元以外的構成單元、或末端基等其它結構之部位。就其它構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺；11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸等的構成單元，但不限於此。此外，本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)中也可含有合成所使用的添加劑等微量成分。聚醯胺樹脂(B)通常為95質量%以上，宜為98質量%以上係以來自二羧酸的構成單元或來自二胺的構成單元構成。
聚醯胺樹脂(B)的數目平均分子量(Mn)宜為10,000以上，為15,000以上更佳。上述聚醯胺樹脂(B)的數目平均分子量之上限值並無特別限制，例如可為100,000以下，更可為50,000以下，也可為40,000以下。本發明中的數目平均分子量係依循國際公開第2017/090556號之段落0016所記載之方法進行測定，並將這些內容援引於本說明書中。 聚醯胺樹脂(B)通常為結晶性聚醯胺樹脂，其熔點宜為190～300℃，為200～270℃更佳，為210～250℃再更佳。本發明中的熔點係依循日本特開2016-216661號公報之段落0017的記載來進行測定，並將這些內容援引於本說明書中。
本發明之樹脂組成物宜含有10質量%以上之聚醯胺樹脂(B)，含有15質量%以上更佳，含有20質量%以上再更佳，含有25質量%以上又更佳，含有30質量%以上再更佳。又，本發明之樹脂組成物宜含有70質量%以下之聚醯胺樹脂(B)，也可為55質量%以下，更可為未達50質量%，此外也可為48質量%以下。
>聚醯胺樹脂(C)> 本發明之樹脂組成物所使用的聚醯胺樹脂(C)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，前述來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，前述來自二羧酸的構成單元有40～60莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且有60～40莫耳%來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳%)。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(C)中，來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，宜有80莫耳%以上，更佳為有90莫耳%以上，再更佳為有95莫耳%以上，又更佳為有99莫耳%以上來自苯二甲胺。上述苯二甲胺宜為間苯二甲胺。
苯二甲胺以外的二胺係例示：對苯二胺等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺等脂肪族二胺。這些其它二胺可僅為1種也可為2種以上。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(C)有40～60莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的比例之下限值宜為42莫耳%以上，為45莫耳%以上更佳。上限值宜為58莫耳%以下，為55莫耳%以下更佳。
碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係例示例如：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，宜為己二酸及癸二酸，為己二酸更佳。碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可為1種，也可為2種以上。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(C)中，構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，來自間苯二甲酸的構成單元之比率為60～40莫耳%。來自間苯二甲酸的構成單元之比率的下限值宜為42莫耳%以上，為45莫耳%以上更佳。前述來自間苯二甲酸的構成單元之比率的上限值宜為58莫耳%以下，為55莫耳%以下更佳。
來自二羧酸的構成單元也可包含間苯二甲酸與碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的其它二羧酸。就其它二羧酸而言，可例示：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸化合物等，可使用1種或將2種以上混合使用。
聚醯胺樹脂(C)中，來自間苯二甲酸的構成單元與來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元之合計宜佔來自二羧酸的構成單元之90莫耳%以上，佔95莫耳%以上再更佳，佔98莫耳%以上又更佳，佔99莫耳%以上再更佳。上限值為100莫耳%。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(C)由來自二羧酸的構成單元與來自二胺的構成單元構成，但能包含來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元以外的構成單元、或末端基等其它結構之部位。就其它構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺；11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸等的構成單元，但不限於此。此外，本發明所使用的聚醯胺樹脂(C)也可含有合成所使用的添加劑等微量成分。聚醯胺樹脂(C)通常為95質量%以上，宜為98質量%以上係以來自二羧酸的構成單元或來自二胺的構成單元構成。
本發明中聚醯胺樹脂(C)宜為非晶性聚醯胺樹脂。藉由使用非晶性聚醯胺樹脂，可使成形品之透明性更為改善。 另外，本說明書中，非晶性樹脂係指結晶熔解焓ΔHm未達10J/g之樹脂。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(C)的數目平均分子量(Mn)之下限值宜為6,000以上，為10,000以上更佳，也可為12,000以上。又，前述數目平均分子量(Mn)的上限值宜為50,000以下，為30,000以下更佳，也可為25,000以下、18,000以下、15,000以下。本發明中的數目平均分子量係依循國際公開第2017/090556號公報之段落0016所記載之方法進行測定，並將該內容援引於本說明書中。
聚醯胺樹脂(C)的含量適當地決定即可，但在樹脂組成物中，宜為1質量%以上，為4質量%以上更佳。上限值宜為20質量%以下，為15質量%以下更佳，為12質量%以下再更佳。
然後，針對本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)及(C)之製造方法的一例進行記述。聚醯胺樹脂(B)及(C)可利用包含將二胺與二羧酸在觸媒的存在下進行聚縮合之製造方法來製造。在此的二胺與二羧酸和上述同義，理想範圍也相同。觸媒可利用公知者，就含鈉之觸媒而言，可例示：次磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉等。就含鈣之觸媒而言，可列舉：次磷酸鈣、亞磷酸鈣等。
聚縮合通常為熔融聚縮合法，可例舉將原料二胺滴加進已熔融之原料二羧酸中，同時於加壓下進行昇溫，邊去除縮合水邊使其聚合之方法。或可例舉將由原料二胺與原料二羧酸構成的鹽在水的存在下，於加壓下進行昇溫，邊去除添加的水及縮合水邊於熔融狀態下使其聚合之方法。
>摻混形態> 本發明之樹脂組成物中，相對於聚碳酸酯樹脂(A)15～85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)合計85～15質量份。聚碳酸酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)的合計可超過100質量份，但宜為100質量份。 又，本發明之樹脂組成物中，令聚碳酸酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之合計為100質量份時，聚碳酸酯樹脂(A)之比例的下限值宜為18質量份以上，為20質量份以上更佳，更可因應用途等而為30質量份以上、40質量份以上、55質量份以上。又，聚碳酸酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之合計為100質量份時，聚碳酸酯樹脂(A)之比例的上限值宜為82質量份以下，為80質量份以下更佳，更可因應用途等而為70質量份以下、65質量份以下、55質量份以下。 又，本發明之樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之質量比率((B)：(C))為95：5～75：25，宜為90：10～75：25，為87：13～81：19更佳。 本發明中，聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)之合計與聚碳酸酯樹脂(A)之比率、及聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之比率落在上述範圍內係為重要，藉此可維持成形品的高透明性，此外可賦予優良的耐藥品性與硬度。
前述聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)的構成單元宜有60莫耳%以上為共通，有65莫耳%以上為共通更佳，有70莫耳%以上為共通再更佳。上限值宜為80莫耳%以下，為75莫耳%以下更佳。在此的構成單元為共通係指例如在構成樹脂組成物所含的聚醯胺樹脂(B)之原料單體之中，間苯二甲胺及己二酸的合計比例為全部原料單體的95莫耳%，且在構成樹脂組成物所含的聚醯胺樹脂(C)之原料單體之中，間苯二甲胺及己二酸的合計比例為全部原料單體的75莫耳%的情況，則視為構成單元有75莫耳%為共通。
本發明之樹脂組成物中之間苯二甲酸的量可利用來自間苯二甲酸的構成單元的比率(莫耳%)來評估，該來自間苯二甲酸的構成單元的比率係令聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)中的來自二羧酸的構成單元之總量為100莫耳%時的比率。本發明之樹脂組成物中，來自間苯二甲酸的構成單元的比率宜為1莫耳%以上，為3莫耳%以上更佳，為5莫耳%以上再更佳。上限值宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳，為12.5莫耳%以下再更佳。
本發明之樹脂組成物可僅由聚碳酸酯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)構成，也可含有其它成分。聚碳酸酯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)可分別使用1種，也可包含2種以上。包含2種以上時，其合計宜符合上述範圍。
就本發明之樹脂組成物中之聚碳酸酯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)以外的其它成分而言，可列舉如上所示之聚醯胺樹脂(B)及(C)以外的其它聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂、潤滑劑、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、凝膠化防止劑等添加劑，它們可因應需要而添加。這些添加劑等可分別為1種，也可為2種以上。 潤滑劑係例示高級脂肪酸金屬鹽，宜為硬脂酸鈣。
其它聚醯胺樹脂係例示：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成的共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MPXD6(聚己二醯間對苯二甲胺)、MXD10(聚癸二醯間苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二醯間對苯二甲胺)及PXD10(聚癸二醯對苯二甲胺)、聚醯胺6I、聚醯胺6T、聚醯胺9I、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺6I/6T、聚醯胺9I/9T等。這些其它聚醯胺樹脂可分別為1種，也可為2種以上。
就聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂而言，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂等。這些聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂可分別為1種，也可為2種以上。
本發明之樹脂組成物中，可將聚碳酸酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之合計含量設定為樹脂組成物所含的樹脂成分之98質量%以上，也可為99質量%以上。 又，本發明之樹脂組成物中，可將聚碳酸酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之合計含量設定為樹脂組成物之90質量%以上(宜為95質量%以上，為99質量%以上更佳)。
本發明之樹脂組成物可利用公知方法來製造。例如可藉由將聚碳酸酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練而獲得。尤其在本發明之製造方法中，宜將聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練後，再添加聚碳酸酯樹脂(A)並進行熔融混練。
>成形品> 本發明之成形品係由本發明之樹脂組成物形成。 使用有本發明之樹脂組成物之成形品的具體製造方法並無特別限制，可採用對於熱塑性樹脂通常使用的成形方法。具體而言，可使用射出成形、中空成形、擠壓成形、壓製成形等成形方法。
成形品係例示：單層薄膜(包含單層片材)、多層薄膜(包含多層片材)、纖維、紗線、單絲、複絲、繩、管件(tube)、軟管(hose)、各種成形材料、容器、各種零件、完成品、框體等。此外，成形品(尤其薄膜、單絲、複絲)也可進行延伸。前述成形品也可為薄壁成形品、中空成形品等。其中，考慮活用本發明中之高透明性的優點之觀點，宜為薄膜(包含片材)產品。薄膜的厚度宜為200μm以下，為100μm以下更佳，為60μm以下再更佳。下限值為0.1μm以上較實際。就具有厚度的片材而言，厚度宜為100μm以上，為500μm以上更佳，為1mm以上再更佳。上限值為10mm以下較實際。成形品的具體例並無特別限制，可理想地使用作為包覆材料、收縮薄膜等食品包裝用薄膜等日用品；各種形狀的袋子、容器的蓋材、瓶、杯、盤、管、電子設備等的顯示畫面之透明構件、照明設備的透明構件、記錄介質的表面構件、醫藥品的包裝構件、汽車等運輸機器零件、一般機械零件、精密機械零件、OA設備零件、建材-住宅設施關聯零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器具、醫療用品等。
成形品的利用領域並無特別限制，可列舉：汽車等運輸機器零件、汽車內裝用品、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住宅設施關聯零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器具、醫療用品、食品包裝用薄膜、裝飾品、塗料或油等的容器、防衛及航空航太產品等。 [實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不悖離本發明之概念，則可適當地變更。因此，本發明之範圍並不限於如下所示之具體例。
>合成例1 MXD6之合成> 將己二酸9000g(61.6mol)、次磷酸鈉一水合物2.6g(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算為100質量ppm)及乙酸鈉0.8g進料於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加槽及氮氣導入管之設有夾套之50L反應罐中，充分以氮氣進行置換，再於少量的氮氣流下昇溫至180℃，使己二酸均勻地熔融後，邊攪拌反應系內邊於其中滴加間苯二甲胺8600g(63.2mol)。於此期間，使內溫連續地上昇至245℃。另外，因聚縮合而生成的水通過分凝器及冷卻器而排除至反應系外。間苯二甲胺的滴加結束後，將內溫再昇溫至260℃，繼續反應1小時後，以股線的形式將聚合物從反應罐下部之噴嘴取出，予以水冷後進行造粒，獲得聚合物。 MXD6使用於後述比較例2。
>合成例2 MXD6I之合成> 於具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，將精稱之己二酸6,000g(41.1mol)、間苯二甲酸6,820g (41.1mol)、次磷酸鈉一水合物3.6g(NaH2 PO2 ･H2 O)(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算為100質量ppm)及乙酸鈉1.1g進行摻合，充分以氮氣進行置換後，填充氮氣至內壓為0.4MPa，再於少量的氮氣流下邊攪拌反應系內邊加熱至190℃。 在攪拌下於其中滴加間苯二甲胺11,184g(82.11mol)，邊將生成的縮合水排除到反應系外邊將反應系內連續地昇溫。在間苯二甲胺的滴加結束後，使內溫上昇並在到達255℃之時間點對反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，於260℃繼續熔融聚縮合反應10分鐘。其後，利用氮氣對反應系內進行加壓，並從拉絲模取出得到的聚合物，將其進行造粒，獲得約21kg之聚醯胺樹脂(MXD6I)。此樹脂之昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm幾乎為0J/g，可知為非晶性。
聚碳酸酯樹脂：三菱工程塑料公司製，商品名IUPILON(註冊商標)S-2000，黏度平均分子量22,000。
實施例1～7、比較例1～3 稱量聚醯胺樹脂(B)及聚醯胺樹脂(C)使其成為下述實施例(表1)所示之量(質量份)並進行乾燥摻混。投入雙軸擠壓機(東芝機械公司製，TEM26SX)之底部，於280℃進行熔融並擠出，將股線以水槽進行水冷後予以造粒，製得丸粒。將得到的丸粒於110℃(露點-40℃)真空乾燥24小時候，和聚碳酸酯樹脂丸粒以成為表1所示之質量比率的方式進行乾燥摻混，添加作為潤滑劑之硬脂酸鈣100質量ppm，並導入到射出成形機(住友重機械工業(股)製，SE130DU-HP)中，製得4mm×10mm×80mm之ISO試驗片。成形時，係以缸體溫度280℃、模具表面溫度100℃來實施。 實施下列評價，並表示於表1。
>外觀評價> 將上述試驗片置於印刷物上。以目視評價此時背景可見之印刷圖像的可視性。結果區分如下並進行對比。評價以5位專家來實施，以多數決進行判斷。結果如表1所示。 (評價) A：印刷圖像可輕易辨視。 B：雖然觀察到白濁，但印刷圖像可辨視。 C：明顯白濁，印刷圖像無法辨視。
>耐藥品性> 將上述試驗片以23℃之條件浸漬於甲苯中，靜置5天，並評價其外觀。於印刷物上放置上述浸漬後之試驗片。以目視評價此時背景可見之印刷圖像的可視性。評價以5位專家來實施，以多數決進行判斷。結果區分如下並進行對比。結果如表1所示。 (評價) A：試驗片形狀無變化，並未對其透明性造成影響。 B：試驗片形狀無變化，但透明性惡化(尚可辨視)。 C：試驗片形狀無變化，但透明性惡化(無法辨視)。 D：試驗片形狀發生變化，透明性亦惡化。 又，關於可否辨視，針對在浸漬前之時間點已白濁，不具可視性者，若試驗片形狀無變化的情況，則評價為「C」，若試驗片形狀有變化的情況，則評價為「D」。
>鉛筆硬度> 針對上述試驗片依循ISO 15184測定鉛筆硬度。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
PC(A) (質量%) 50 50 50 50 80 60 20 100 50 50
PA(B) (質量%) 37.5 40 42.5 45 17 34 68 0 50 35
PA(C) (質量%) 12.5 10 7.5 5 3 6 12 0 0 15
B：C之比率 75：25 80：20 85：15 90：10 85：15 85：15 85：15 - 100：0 70：30
外觀 B B A B A A A A C C
耐藥品性 B B B B C B A D C C
鉛筆硬度 H H H H HB H 2H 2B H H
PC(A)：聚碳酸酯樹脂(A)･･･IUPILON S-2000 PA(B)：聚醯胺樹脂(B)･･･MXD6 PA(C)：聚醯胺樹脂(C)･･･MXD6I B：C之比率係聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之質量比率。 由上述結果可知，以特定量含有特定之間苯二甲酸改性苯二甲胺系聚醯胺樹脂(C)之實施例1～7，由樹脂組成物得到的成形品之透明性高且具有優良的外觀。尤其藉由將聚醯胺樹脂(B)與(C)之比例增加，可得到耐藥品性、鉛筆硬度亦高的成形品。 相對於此，即使為聚碳酸酯樹脂與聚醯胺樹脂之摻混，但不含間苯二甲酸改性聚醯胺樹脂(C)者(比較例2)、或其量過多者(比較例3)，比起僅由聚碳酸酯樹脂構成者(比較例1)，透明性顯著不佳。此外，比起本發明之樹脂組成物，耐藥品性亦不佳。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，相對於聚碳酸酯樹脂(A)15～85質量份，含有聚醯胺樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)合計85～15質量份， 該聚醯胺樹脂(B)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，該來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，該來自二羧酸的構成單元有超過90莫耳%來自己二酸， 該聚醯胺樹脂(C)由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，該來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自苯二甲胺，該來自二羧酸的構成單元有40～60莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且有60～40莫耳%來自間苯二甲酸，惟，合計不超過100莫耳%， 該聚醯胺樹脂(B)與該聚醯胺樹脂(C)的質量比率((B)：(C))為95：5～75：25。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(C)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(C)中的來自二羧酸的構成單元有60～40莫耳%來自己二酸。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)為結晶性聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(C)為非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(B)的構成單元與構成該聚醯胺樹脂(C)的構成單元有60莫耳%以上為共通。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺， 該聚醯胺樹脂(C)中的來自二胺的構成單元有70莫耳%以上來自間苯二甲胺， 該聚醯胺樹脂(C)中的來自二羧酸的構成單元有60～40莫耳%來自己二酸， 該聚醯胺樹脂(B)為結晶性聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(C)為非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(B)的構成單元與構成該聚醯胺樹脂(C)的構成單元有60莫耳%以上為共通。
  7. 一種成形品，由如請求項1～6中任一項之樹脂組成物形成。
  8. 一種薄膜，由如請求項1～6中任一項之樹脂組成物形成。
  9. 一種樹脂組成物之製造方法，係製造如請求項1～6中任一項之樹脂組成物的方法，包含下列步驟： 將該聚醯胺樹脂(B)與該聚醯胺樹脂(C)進行熔融混練後，再添加該聚碳酸酯樹脂(A)並進行熔融混練。
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