TW202039712A - 墨水組合物、收容墨水組合物之噴墨匣、及搭載噴墨匣之噴墨裝置 - Google Patents

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那須昭夫
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Abstract

本發明提供一種於低黏度下亦不易沈澱，且掩蔽性亦優異之墨水組合物。 本發明之墨水組合物含有氧化鈦粒子及分散介質，剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下，上述氧化鈦粒子為複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子，且上述氧化鈦粒子之等面積圓粒徑為150 nm～500 nm。

Description

墨水組合物、收容墨水組合物之噴墨匣、及搭載噴墨匣之噴墨裝置
本發明係關於一種墨水組合物、收容墨水組合物之噴墨匣、及搭載噴墨匣之噴墨裝置。
近年來，例如逐漸要求噴墨式印表機不僅可於白色之紙印刷，亦可印刷於黑色系之紙等記錄介質。於印刷於此種記錄介質之情形時，一般而言，使用含有具有掩蔽力之顏料級之氧化鈦之墨水等。
專利文獻1中揭示有如下一種噴墨記錄用水系墨水：其係氧化鈦即使沈澱亦可藉由輕鬆之攪拌而容易地再分散之含有金紅石型氧化鈦及聚合物分散劑者，該聚合物分散劑含有72質量%以上之來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、及含磺酸基之乙烯基單體之至少1種含陰離子性基之單體之結構單元，該金紅石型氧化鈦之平均一次粒徑為100 nm以上600 nm以下，該聚合物分散劑之重量平均分子量為3,000以上50,000以下，該聚合物分散劑之含量相對於該氧化鈦，為1質量%以上7質量%以下。
再者，專利文獻2～5中揭示有將槁束狀、短條狀、扇狀等之氧化鈦粒子用於高黏度型之化妝料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-075302號公報 [專利文獻2]日本專利第5096383號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-84251號公報 [專利文獻4]日本專利第4684970號公報 [專利文獻5]日本專利第6258462號公報
[發明所欲解決之問題]
若墨水中之顏料凝聚或沈澱，則例如，一般的噴墨式印表機中，變得無法噴出墨水，或墨水匣之可使用時間變短。其中，白色墨水等中所使用之顏料級之氧化鈦之比重大，若為如一般之噴墨用墨水之低黏度，則易沈澱，故於使用該氧化鈦之情形時，如專利文獻1中所記載般，必須於使用之前攪拌墨水，或必須為具備使墨水經常循環之機構等之大規模裝置。
因此，本發明之主題在於提供一種即使於低黏度下亦不易沈澱，且掩蔽性亦優異之墨水組合物。 [解決問題之技術手段]
＜態樣1＞ 一種墨水組合物， 其係含有氧化鈦粒子及分散介質者， 剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下， 上述氧化鈦粒子為複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子，且 上述氧化鈦粒子之等面積圓粒徑為150 nm～500 nm。 ＜態樣2＞ 如態樣1中記載之組合物，其中上述一次構造體之形狀為選自針狀、粒狀、紡錘狀、短條狀及棒狀之至少一種。 ＜態樣3＞ 如態樣1或2中記載之組合物，其中上述氧化鈦粒子之視鬆密度為0.70 g/cm3 以下。 ＜態樣4＞ 如態樣1至3中任一項中記載之組合物，其中上述氧化鈦粒子為金紅石型之氧化鈦粒子。 ＜態樣5＞ 如態樣1至4中任一項中記載之組合物，其進而含有分散劑。 ＜態樣6＞ 如態樣1至5中任一項中記載之組合物，其中上述氧化鈦粒子於掩蔽性試驗中呈現35.0以下之色差。 ＜態樣7＞ 如態樣1至6中任一項中記載之組合物，其中上述分散介質包含水。 ＜態樣8＞ 如態樣1至7中任一項中記載之組合物，其為噴墨用。 ＜態樣9＞ 如態樣1至8中任一項中記載之組合物，其適用於皮膚。 ＜態樣10＞ 一種噴墨匣，其收容如態樣1至9中任一項中記載之組合物。 ＜態樣11＞ 如態樣10中記載之噴墨匣， 其具備吸收保持墨水之吸收體，且 上述墨水組合物之至少一部分保持於上述吸收體。 ＜態樣12＞ 如態樣10或11中記載之噴墨匣，其中噴墨之液滴噴出方式為熱式。 ＜態樣13＞ 一種噴墨裝置，其搭載有如態樣10至12中任一項中記載之噴墨匣。 ＜態樣14＞ 如態樣13中記載之裝置，其將上述墨水組合物應用於皮膚。 ＜態樣15＞ 一種墨水組合物， 其係含有氧化鈦粒子及分散介質者， 剪切速度1/s下之黏度為1000 mPa・s以下， 剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下，且 上述氧化鈦粒子具有150 nm～500 nm之等面積圓粒徑及0.70 g/cm3 以下之視鬆密度。 [發明之效果]
根據本發明，而可提供一種即使於低黏度下亦不易沈澱，且掩蔽性亦優異之墨水組合物。
以下，針對本發明之實施形態詳細敍述。本發明並不限定於以下實施形態，可於本發明之主旨之範圍內進行各種變形而實施。
本發明之一實施態樣之墨水組合物含有氧化鈦粒子及分散介質，剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下，氧化鈦粒子為複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子，且氧化鈦粒子之等面積圓粒徑為150 nm～500 nm。
認為本發明之墨水組合物即使於低黏度下亦不易沈澱，且掩蔽性亦優異之作用原理如下所述，但不受原理限制。
一般而言，關於液體介質中之粒子之沈澱性之指標，可使用以下式1所示之斯托克斯之式： [數1]
Figure 02_image001
…式1 此處，Vs 意為沈澱速度，Dp 意為粒徑，ρp 意為粒子密度，ρf 意為介質密度，g意為重力加速度，η意為介質黏度。
顏料級氧化鈦之平均粒徑約為0.3 μm，於化妝品中，結晶系係使用折射率高、隱蔽力佳之金紅石系。金紅石系之密度為4.27 g/ mL(清野學、氧化鈦、1991)。並且沈澱速度與粒徑之平方及密度差成正比，與介質黏度成反比例，故例如如水系分散介質般之低黏度之介質中，高密度之顏料級氧化鈦粒子易沈澱。並且沈澱速度與粒徑之平方及密度差成正比，與介質黏度成反比，故例如如噴墨用墨水般之低黏度之介質中，高比重之顏料級氧化鈦粒子易沈澱。因此，此種顏料級氧化鈦粒子雖存在調配於用於黏度比較高之化妝料等中之介質中之情況，但於不應用攪拌、振動等物理的分散手段之條件下無法調配於如噴墨用墨水般之低黏度之介質中。
另一方面，認為本發明之氧化鈦粒子之等面積圓粒徑為150 nm～500 nm，為與顏料級氧化鈦粒子相同之大小，故掩蔽性優異，並且，例如呈現如圖1及圖2所示之形態，即複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子等形態，故藉由突出於表面之突出形狀，從而即使於低黏度之介質中亦蓬鬆地浮動，與顏料級氧化鈦粒子相比，亦不易沈澱。
又，此種氧化鈦粒子具有與一般的顏料級氧化鈦粒子不同之特異之視鬆密度。因此，認為只要為此種具有特異之視鬆密度之氧化鈦粒子，則可呈現相同之作用效果。
又，認為包含本發明之氧化鈦粒子之墨水組合物之塗佈性優異，易疊塗，故可進一步提昇掩蔽性。
《墨水組合物》 本發明之墨水組合物含有氧化鈦粒子及分散介質，剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下。該黏度例如可使用MCR-302(Anton-Paar公司製造)等流變儀進行測定，於32℃、1氣壓下測定時之測定對象物之剪切速度1000/s時之黏度可規定為100 mPa・s以下、50 mPa・s以下或10 mPa・s以下，又，可規定為1 mPa・s以上、2 mPa・s以上或3 mPa・s以上。
本發明之墨水組合物之靜置黏度、即剪切速度無界限，接近於0 s-1 ，例如，作為剪切速度1/s下之黏度，可規定為1000 mPa・s以下、800 mPa・s以下或600 mPa・s以下，又，可規定為10 mPa・s以上、50 mPa・s以上、100 mPa・s以上、150 mPa・s以上或200 mPa・s以上。靜置黏度亦可於32℃、1氣壓之條件下使用上述流變儀進行測定。
＜氧化鈦粒子＞ 作為本發明之氧化鈦粒子，可使用具有150 nm～500 nm之等面積圓粒徑、並且複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子之氧化鈦粒子及/或具有0.70 g/cm3 以下之視鬆密度之氧化鈦粒子。
作為氧化鈦之種類，可為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型之任一者，但就掩蔽性之觀點而言，較佳為金紅石型之氧化鈦。
(等面積圓粒徑) 關於氧化鈦粒子之等面積圓粒徑，例如可意指換算為具有與利用穿透式電子顯微鏡觀察之氧化鈦粒子之投影面積相同之面積之圓形狀之粒子之情形時的粒徑。該等面積圓粒徑可規定為10個以上粒子之平均值。就掩蔽性、耐沈澱性、噴出性等觀點而言，氧化鈦粒子之等面積圓粒徑更佳為150 nm～450 nm，尤佳為200 nm～400 nm。
(視鬆密度) 就掩蔽性、耐沈澱性、噴出性等觀點而言，本發明之氧化鈦粒子較佳為視鬆密度為0.70 g/cm3 以下、0.65 g/cm3 以下或0.60 g/cm3 以下。關於視鬆密度之下限值，並無特別限制，例如可規定為0.25 g/cm3 以上、0.30 g/cm3 以上或0.35 g/cm3 以上。視鬆密度例如可使用比容試驗器，並以後文中所敍述之方式求出。
(掩蔽性) 本發明之氧化鈦粒子於後文中敍述之掩蔽性試驗中，可將成為掩蔽性之指標之色差(ΔE)設為35.0以下、32.0以下或30.0以下。關於色差之下限值，並無特別限制，例如可規定為10.0以上、12.0以上或15.0以上。
(比表面積) 就掩蔽性、耐沈澱性等觀點而言，本發明之氧化鈦粒子較佳為比表面積為10 m2 /g以上、15 m2 /g以上、20 m2 /g以上或30 m2 /g以上，又，較佳為150 m2 /g以下、120 m2 /g以下或100 m2 /g以下。氧化鈦之比表面積例如可藉由BET法而求出。
(微晶直徑) 本發明之氧化鈦粒子可具有8.5 nm以上、9.0 nm以上或9.5 nm以上之微晶直徑，又，可具有35.0 nm以下、30.0 nm以下或25.0 nm以下之微晶直徑。氧化鈦粒子之微晶直徑可藉由一般的X射線繞射法進行測定。
(形狀) 作為本發明之氧化鈦粒子，可使用複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子。
作為一次構造體之形狀，只要為可獲得耐沈澱性及掩蔽性能者即可，並不限定於以下者，例如可設為選自針狀、粒狀、紡錘狀、短條狀及棒狀之至少一種，其中較佳為如圖1～3中所示之針狀、粒狀或棒狀之形狀。
一次構造體只要以可呈現突出於二次結構粒子之表面上之形狀之方式連結即可，關於該連結結構，並無特別限制，一次構造體例如可以扇狀、放射狀或無規狀連結，其中就耐沈澱性及掩蔽性之觀點而言，較佳為以放射狀連結。此種連結例如藉由一次構造體彼此之凝聚或燒結而成，可藉由此種一次構造體彼此之凝聚或燒結而形成二次構造體。
(表面被覆層) 關於氧化鈦粒子，可於其表面上被覆一種以上除氧化鈦以外之無機材料。作為該無機材料，並不限定於以下者，例如可列舉包含選自鋁、矽、鋅、鋯、鐵、鈰及錫之元素之成分，例如此種元素之氫氧化物或氧化物。其中較佳為氧化矽及氧化鋁。就掩蔽性之觀點而言，具備表面被覆層之氧化鈦粒子較佳為氧化鈦粒子為主體，即粒子中之50質量%以上、60質量%以上或70質量%以上為氧化鈦成分。作為該氧化鈦粒子中之表面被覆層之比率，以氧化鈦粒子之質量為基準，可設為50質量%以下、40質量%以下或30質量%以下，又，可設為1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、7質量%以上、10質量%以上或15質量%以上。
藉由於氧化鈦粒子之表面被覆此種無機材料，可減少一次構造體之形狀變化，尤其是由燒結導致之形狀變化。可減少一次構造體之形狀變化之原因雖不確定，但認為原因在於，因於包含氧化鈦之一次構造體之表面上形成包含與氧化鈦不同之無機材料之被覆層，而阻礙一次構造體彼此之燒結。
又，易於由無機材料構成之表面被覆層之表面配置羥基。其結果為，水系分散介質與氧化鈦粒子之相容性提昇，故可提昇對於水系分散介質之分散性。
由無機材料被覆表面之氧化鈦粒子可直接於未焙燒之狀態下使用，或亦可使用經焙燒之狀態者，但就掩蔽性、表面被覆層之耐久性等之觀點而言，較佳為使用經焙燒之狀態者。認為於經焙燒之情形時，與未焙燒之表面被覆氧化鈦粒子等相比，可使氧化鈦粒子之空隙率、尤其是不易進行表面被覆之氧化鈦粒子內部之芯附近之空隙率降低，故可進一步提昇掩蔽性能。又，認為氧化鈦粒子表面之被覆層藉由焙燒而使與氧化鈦粒子之結合力提昇從而防止被覆層之剝落，故與未焙燒之被覆層相比，耐久性亦提昇。
(調配量) 本發明之氧化鈦粒子之調配量可根據使用用途等而適當調整，並不限定於以下者，例如於墨水組合物中，可設為5質量%以上、10質量%以上或20質量%以上，又，可設為30質量%以下、27質量%以下或25質量%以下。
＜分散介質＞ 分散介質只要為可使氧化鈦粒子分散者，則並無特別限制，可使用一種以上有機系分散介質、水系分散介質等公知之分散介質。其中較佳為噴墨印表機等中亦經常使用之環保之水系分散介質。作為水系分散介質，例如可列舉：水、低級醇及多元醇等各種醇或該等之混合物。
作為低級醇，例如可列舉：乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇等。
作為多元醇，例如可列舉：二元醇(例如：乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)、三元醇(例如：甘油、三羥甲基丙烷等)、四元醇(例如：1,2,6-己三醇等季戊四醇等)、五元醇(例如：木糖醇等)、六元醇(例如：山梨醇、甘露醇等)、多元醇聚合物(例如：二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)、二元醇烷基醚類(例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-甲基己基醚、乙二醇異戊醚、乙二醇苄醚、乙二醇異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等)、二元醇烷基醚類(例如：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等)、二元醇醚酯(例如：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單苯醚乙酸酯等)、甘油單烷基醚(例如：鮫肝醇、沙油醇、鯊肝醇等)、糖醇(例如：山梨醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤蘚醇、葡萄糖、果糖、澱粉分解糖、麥芽糖、木糖醇、澱粉分解糖還原醇等)、Glysolid、四氫呋喃甲醇、POE-四氫呋喃甲醇、POP-丁醚、POP-POE-丁醚、三聚丙二醇甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸、POP-POE-戊赤藻糖醇醚、聚甘油等。
＜任意成分＞ 本發明之墨水組合物可於不阻礙本發明之效果之範圍內視需要適當調配其他成分，例如：除氧化鈦以外之顏料、染料、酯、保濕劑、水溶性高分子、油分、高級醇、黏合劑、分散劑、各種鹽成分、增黏劑、各種界面活性劑等表面張力降低劑、皮膜劑、紫外線吸收劑、紫外線散射劑、金屬離子封阻劑、胺基酸、有機胺、高分子乳液、pH值調節劑、皮膚營養劑、維生素劑、抗氧化劑、抗氧化助劑、香料、防腐劑、消炎劑、抗炎症劑、美白劑、活化劑、抗脂溢劑、各種天然藥萃取物、藥劑等。本發明之氧化鈦粒子之耐沈澱性優異，故可不使用分散劑，但於使用高分子電解質等分散劑之情形時，可進一步提昇耐沈澱性。
《墨水組合物之用途》 本發明之墨水組合物例如可列舉：汽車、塗裝鋼板、建築材料、罐等之塗料、使纖維染色之印染劑、凹版油墨、柔版印刷油墨等墨水、鋼珠筆、自來水筆、簽字筆、記號筆、修正筆等筆記用具用墨水、熱方式、壓電方式等之噴墨用墨水、液晶電視、膝上型之電腦等中使用之彩色濾光片用之分散液等，但並不限定於該等用途。
其中，本發明之墨水組合物於低黏度下之耐沈澱性亦優異，故一般而言，可較佳地用作低黏度之噴墨用墨水。於將本發明之墨水組合物用作噴墨用墨水之情形時，不需要攪拌或振動等手段，而可呈現長時間、具體而言1日以上、7日以上或30日以上噴出墨水之功能。以下關於作為噴墨用墨水之使用形態進行記載。
《噴墨裝置》 本發明之墨水組合物可用於可裝卸地搭載有用於收容墨水且使墨水噴出之噴墨匣的公知之噴墨裝置。
噴墨裝置可用於紙等一般的記錄介質，並且亦可用於人之皮膚。
於將噴墨裝置用於人之皮膚之情形時，可於本發明之墨水組合物中適當調配任意成分，而製備作為皮膚外用劑、化妝料、美容料等之墨水組合物。其中，本發明之墨水組合物之掩蔽性優異，故較佳為適當製備成膚色等，用作用於隱藏皮膚之黃褐斑或雀斑等之遮瑕霜。
＜噴墨匣＞ 噴墨匣具備收容本發明之墨水組合物作為噴墨用墨水之墨水室及噴出元件。
墨水室具有用於使墨水噴出之噴出口。墨水室可進而具備吸收保持墨水之吸收體。作為吸收體，例如可利用纖維、不織布、海綿等多孔體。
噴出元件為使墨水組合物之液滴自噴出口噴出之元件，可為熱式或壓電式之任一者，但較佳為熱式。例如，於熱式噴墨之情形時，噴出元件例如可設為加熱器，於壓電式噴墨之情形時，噴出元件例如可設為壓電元件及振動板。
《氧化鈦粒子之製造方法》 關於本發明之氧化鈦粒子之製造方法，並無特別限制，例如，關於如圖1所示之針狀之一次構造體連結之二次結構粒子之氧化鈦粒子，例如可參照專利文獻4之記載。具體而言，例如於10℃以下之溫度下，向使用硫酸氧鈦溶液作為氧化鈦形成溶液並於10℃以下之溫度下使該硫酸氧鈦溶液進行鹼中和而獲得之正鈦酸中添加鹽酸，並使正鈦酸完全溶解之後，加熱而進行加水分解，藉此獲得該氧化鈦粒子。此時之TiO2 濃度為50～140 g/L，較佳為60～120 g/L，鹽酸濃度為70～170 g/L，較佳為80～160 g/L。又，加水分解之溫度為25～60℃，較佳為30～55℃。
又，本發明之氧化鈦粒子除正鈦酸以外，亦可使用四氯化鈦溶液或使利用鹼對偏鈦酸進行處理後之鈦酸之鹼鹽溶解於鹽酸之溶液，進行加水分解而獲得。
例如藉由使用一般的焙燒爐即馬弗爐或旋轉窯焙燒所獲得之氧化鈦粒子，而獲得如圖2所示之粒狀或棒狀之一次構造體連結之二次結構粒子之氧化鈦粒子。此處，作為焙燒溫度，例如可設為500～800℃，更佳可設為550～750℃。
此外，關於棒狀、短條狀等之一次構造體連結而形成之二次結構粒子之氧化鈦粒子，例如可藉由適當使用如專利文獻3中記載之方法並視需要進行焙燒而獲得。
＜氧化鈦粒子之表面被覆方法＞ 為了提昇對於低黏度分散介質之分散性，或減少由燒結導致之一次構造體之形狀變化，而可於氧化鈦粒子之表面被覆無機材料。由無機材料被覆表面之氧化鈦粒子可直接使用，或例如可於500～800℃之溫度下進一步焙燒。於焙燒表面未被覆之氧化鈦粒子之情形時，一般而言，形態自圖1之形狀向圖2之形狀變化。然而，意外地，於焙燒由無機材料被覆表面之氧化鈦粒子之情形時，如圖3所示，氧化鈦粒子之形狀可幾乎維持圖1之形狀。
關於氧化鈦粒子之表面被覆方法，並無特別限制。例如向離子交換水中添加以如上所述之方法製備之氧化鈦粒子而製備混合液(漿料)。其次，將漿料保溫為70℃左右，一面對其進行攪拌一面緩慢地添加包含矽酸鈉之水溶液之無機材料塗佈液，，並於進行特定時間攪拌之後添加稀鹽酸、稀硫酸等酸，而將pH值調節為5.0～8.0左右。藉由將該操作實施2次以上，可調整表面被覆層之層構成或被覆量。又，亦可藉由調整無機材料塗佈液之組成、濃度及調配量等，而調整表面被覆層之被覆量。
藉由對獲得之混合液進行過濾、水洗、乾燥，並任意使用一般的焙燒爐即馬弗爐或旋轉窯進行焙燒，可獲得如圖3所示之形狀之經表面被覆之焙燒氧化鈦粒子。經焙燒後，可使氧化鈦粒子之空隙率、尤其是表面不易受被覆之氧化鈦粒子之芯部之空隙率降低，故可使掩蔽性能提昇。
於進行焙燒之情形時，作為焙燒溫度，例如可設為500～800℃，更佳可設為550～750℃，又，作為焙燒時間，可設為0.5～2.0小時，更佳為設為1.0～1.5小時。可藉由調整表面被覆層之材料、焙燒溫度、焙燒時間等，而控制經表面被覆及焙燒處理之氧化鈦粒子之表面突出形狀之保持性、耐沈澱性、掩蔽性等性能。 [實施例]
以下列舉實施例，針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於該等。再者，以下只要不特別說明，調配量均以質量%表示。
《實施例1～3及比較例1～2》 針對藉由下述所示之製造方法而獲得之氧化鈦粒子，評價等面積圓粒徑、比表面積、視鬆密度、掩蔽性及微晶直徑。又，針對藉由下述所示之表1之配方及製造方法而獲得之墨水組合物，評價黏度及噴出性。
＜氧化鈦粒子之評價＞ 對製備之氧化鈦粒子實施以下所示之各種評價，並將其結果集中於表1。
(等面積圓粒徑之評價) 關於等面積圓粒徑，使用穿透式電子顯微鏡即H7100型(Hitachi High-Technologie公司製造)，放大100000倍，評價10個氧化鈦粒子之平均值。
(比表面積之評價) 關於比表面積，利用Macsorb HMmodel-1208(Mountech公司製造)BET法進行評價。
(視鬆密度之評價) 將約10 mL之氧化鈦粒子放入20 mL之比容試驗管，並稱量。使用比容試驗器TAP-ONE TP01(日本山口雲母公司製造)，對所稱量之試驗管取樣200次之後，測定體積，算出視鬆密度。又，按以下基準評價視鬆密度。
A：視鬆密度≦0.60 g/cm3 B：0.60 g/cm3 ＜視鬆密度≦0.70 g/cm3 C：0.70 g/cm3 ＜視鬆密度
(掩蔽性之評價) 以氧化鈦粒子之比率成為5質量%之方式於硝化纖維素漆中混合氧化鈦粒子並進行攪拌，製備漿料。其次，利用0.101 mm之敷料器於JIS K 5400中記載之白黑之掩蔽率試驗紙上塗佈漿料並使其乾燥，獲得試樣。針對所獲得之試樣，利用分光測色機即CM-2600d(柯尼卡美能達公司製造)對白與黑紙上之塗膜表面分別測色。藉由以下式2算出Hunter Lab色空間中之色差(ΔE)，並按以下基準評價掩蔽性： [數2]
Figure 02_image003
…式2
再者，ΔE越大，表示掩蔽性越低，ΔE越小，表示掩蔽性越高。
A：ΔE≦35 B：35＜ΔE≦60 C：60＜ΔE
(微晶直徑之評價) 關於氧化鈦粒子之微晶直徑，藉由利用X射線繞射裝置(Geigerflex、理學電機公司製造)進行測定，並應用謝樂式，而算出平均微晶直徑。
＜墨水組合物之評價＞ 對製備之墨水組合物實施以下所示之各種評價，並將該結果集中於表1。
(黏度之評價) 關於黏度，使用MCR-302(Anton-Paar公司製造)進行評價。該黏度為於32℃、1氣壓下進行測定時之測定對象物之剪切速度為1/s時或剪切速度為1000/s時之黏度。於表1中，將剪切速度為1/s時之黏度表記為「靜置黏度」，將剪切速度為1000/s時之黏度表記為「剪切黏度」。
(噴出性之評價) 將所製作之墨水組合物填充於墨水室中具備吸收體之熱式噴墨匣(惠普公司製造)中，使用搭載有該匣之噴墨裝置(惠普公司製造)於黑色之紙上印字，按以下基準評價噴出性。噴出性之試驗係於將墨水組合物填充於墨水匣之後之1小時後、24小時後及1個月(30天)後實施。
A：可印白色之文字。 B：略微產生模糊或斷線，但可充分地印有白色之文字。 C：白色之文字中明顯產生模糊或斷線。 D：無法列印白色之文字。
＜實施例1＞ 以使液溫不超過10℃之方式緩慢地將利用硫酸使洗淨偏鈦酸溶解而獲得之硫酸氧鈦溶液滴加於160 g/L之碳酸鈉溶液中，於pH值成為10.0之時點停止滴加硫酸氧鈦。過濾該中和所得之正鈦酸之白色沈澱物，並進行充分洗淨。
其次，冷卻至10℃以下，並將洗淨之正鈦酸濾餅添加於濃鹽酸中，進行攪拌直至正鈦酸完全溶解。其後，以TiO2 濃度成為60 g/L、鹽酸濃度成為80 g/L之方式進行調整，一面攪拌一面進行加溫，將液溫調至55℃，攪拌20小時進行加水分解。對獲得之金紅石型氧化鈦進行中和、洗淨、乾燥，而獲得如圖1所示之呈現針狀之一次構造體連結而構成之二次結構粒子之形態之氧化鈦粒子A。
按以下表1所示之調配比率將所獲得之氧化鈦粒子A、分散劑、多元醇及鹽添加於離子交換水中，並進行超音波振動而製備墨水組合物。
＜實施例2＞ 使用氧化鈦粒子B，除此以外，以與實施例1相同之方式製備墨水組合物，該氧化鈦粒子B係利用馬弗爐於550℃下對藉由與實施例1相同之方法而製備之氧化鈦粒子A焙燒1小時後，呈如圖2所示的現粒狀或棒狀之一次構造體連結而構成之二次結構粒子之形態。
＜實施例3＞ 使藉由與實施例1相同之方法而製備之氧化鈦粒子A分散於離子交換水中，製備分散液。其次，對於包含氧化鈦粒子A之分散液，一面進行攪拌一面添加以SiO2 計為5質量%之矽酸鈉溶液，攪拌1小時之後，緩慢地添加稀鹽酸，將pH值調節為5.0。此處，矽酸鈉溶液之量係以被覆前之氧化鈦粒子A之質量為基準，以SiO2 被覆成為3質量%之量使用。
其次，向獲得之分散液進而添加以Al2 O3 計為7質量%之鋁酸鈉溶液，攪拌1小時之後，藉由稀鹽酸而將pH值調節為6.5。此處，鋁酸鈉溶液之量係以被覆前之氧化鈦粒子A之質量為基準，以Al2 O3 被覆成為6質量%之量使用。
對獲得之分散液進行過濾、水洗、乾燥，並利用馬弗爐於550度下焙燒1小時，獲得經表面被覆之金紅石型之氧化鈦C。如圖3所示，所獲得之氧化鈦C之粒子形狀於焙燒後亦呈現與實施例1中之粒子形狀幾乎相同之形狀。
使用所獲得之氧化鈦C，除此以外，以與實施例1相同之方式製備墨水組合物。
＜比較例1＞ 使用形狀為不定形之顏料級金紅石型氧化鈦粒子即TIPAQUE(商標)CR-50(石原產業公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備墨水組合物。
＜比較例2＞ 使用微粒子型(針狀)之金紅石型氧化鈦粒子即TTO-55(A)(石原產業公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備墨水組合物。
[表1]
   成分 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
氧化鈦粒子 氧化鈦粒子A 10 - - - -
氧化鈦粒子B - 10 - - -
氧化鈦粒子C - - 10 - -
TIPAQUE(商標)CR-50 - - - 10 -
TTO-55(A) - - - - 10
分散劑 聚丙烯酸鈉 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
多元醇 二丙二醇 10 10 10 10 10
鹽 氯化鎂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
分散介質 離子交換水 殘留 殘留 殘留 殘留 殘留
合計 100 100 100 100 100
評價 氧化鈦粒子 等面積圓粒徑(nm) 250 250 250 300 30
比表面積(m2 /g) 108 18 50 5 40
視鬆密度(g/cm3 ) 0.51 0.64 0.52 1.03 0.49
A B A C A
掩蔽性 27.2 19.3 26.1 15.8 62.9
A A A A C
微晶直徑(nm) 10.4 24.4 10.6 55.0 8.0
   靜置黏度(mP·s) 500 500 500 500 850
剪切黏度(mP·s) 20以下 20以下 20以下 20以下 20以下
墨水組合物 噴出性 1小時後 A A A D C
24小時後 A A A - D
1個月後 B B A - -
＜結果＞ 自表1之結果可知，就使用先前之顏料級氧化鈦粒子之比較例1之墨水組合物而言，伴隨著氧化鈦粒子之沈澱而立刻產生墨水噴嘴之堵塞，故製作墨水匣1小時後，已經無法噴出墨水。
比較例2之墨水組合物之靜置黏度為850 mPa・s，大於實施例1～3之墨水組合物之靜置黏度。認為原因在於氧化鈦粒子之粒徑小。此種靜置黏度高之比較例2之墨水組合物不易噴出，故製作墨水匣1小時後，白色之文字中已明顯產生模糊或斷線，24小時後，無法印文字。又，比較例2之墨水組合物之氧化鈦粒子之粒徑小，故亦無法呈現充分之掩蔽性。
另一方面可確認，使用具有特定之尺寸及形狀之氧化鈦粒子之實施例1～3之墨水組合物之掩蔽性優異，除此以外，24小時後之噴墨之噴出性亦優異。其中，可確認使用經表面被覆之氧化鈦粒子之實施例3之墨水組合物於1個月後，噴墨之噴出性仍優異。
圖1係本發明之一實施態樣中使用之未焙燒氧化鈦粒子之穿透式電子顯微鏡照片。 圖2係本發明之另一實施態樣中使用之焙燒氧化鈦粒子之穿透式電子顯微鏡照片。 圖3係本發明之又一實施態樣中使用之具備表面被覆層之焙燒氧化鈦粒子之穿透式電子顯微鏡照片。

Claims (15)

  1. 一種墨水組合物， 其係含有氧化鈦粒子及分散介質者， 剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下， 上述氧化鈦粒子為複數個一次構造體連結而構成之具有表面突出形狀之二次結構粒子，且 上述氧化鈦粒子之等面積圓粒徑為150 nm～500 nm。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述一次構造體之形狀為選自針狀、粒狀、紡錘狀、短條狀及棒狀之至少一種。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述氧化鈦粒子之視鬆密度為0.70 g/cm3 以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述氧化鈦粒子為金紅石型之氧化鈦粒子。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其進而含有分散劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中上述氧化鈦粒子於掩蔽性試驗中呈現35.0以下之色差。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物，其中上述分散介質包含水。
  8. 如請求項1至7中任一項之組合物，其為噴墨用。
  9. 如請求項1至8中任一項之組合物，其適用於皮膚。
  10. 一種噴墨匣，其收容如請求項1至9中任一項之組合物。
  11. 如請求項10之噴墨匣， 其具備吸收保持墨水之吸收體，且 上述墨水組合物之至少一部分保持於上述吸收體。
  12. 如請求項10或11之噴墨匣，其中噴墨之液滴噴出方式為熱式。
  13. 一種噴墨裝置，其搭載有如請求項10至12中任一項之噴墨匣。
  14. 如請求項13之裝置，其將上述墨水組合物應用於皮膚。
  15. 一種墨水組合物， 其係含有氧化鈦粒子及分散介質者， 剪切速度1/s下之黏度為1000 mPa・s以下， 剪切速度1000/s下之黏度為100 mPa・s以下，且 上述氧化鈦粒子具有150 nm～500 nm之等面積圓粒徑及0.70 g/cm3 以下之視鬆密度。
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