TW202039244A - 覆銅層壓板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種覆銅層壓板及印刷電路板。前述覆銅層壓板包含介質基板層與銅箔層，前述銅箔層位於前述介質基板層之至少一個表面上，其中在前述銅箔層中，鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm。前述覆銅層壓板具有小於-158dBc(700MHz/2600MHz)之被動式互調PIM(Passive Inter-Modulation)。

Description

覆銅層壓板及印刷電路板
本發明屬於電子材料技術領域，關於一種覆銅層壓板及印刷電路板。
隨著電子資訊技術的發展，數位電路逐漸步入訊息處理高速化、訊號傳輸高頻化階段，為了處理不斷增加的數據，電子設備之頻率變得越來越高，此時電路基板之電性能將嚴重影響數位電路的特性，因此對印刷電路板(PCB)基板之性能提出更新的要求。
被動式互調(Passive Inter-Modulation)，簡稱PIM，亦稱作互調失真，係由射頻系統中各種被動元件之非線性特性引起。在高功率、多通道系統中，此等被動元件之非線性會產生相對於工作頻率之部分頻率分量，而此等頻率分量與工作頻率混合在一起進入工作系統，若此等無用的頻率分量足夠大，就會影響通訊系統的正常工作。當雜散互調訊號落在基地台之接收頻帶內，接收機之靈敏度就會降低，從而導致通話品質或系統載波干擾比之降低，以及通訊系統之容量減少，PIM成為限制系統容量之重要參數。
被動式互調問題早期主要對環行器、波導、同軸連接器、雙 工器、衰減器及天線等高功率微波元件產生干擾。隨著印刷電路板被越來越廣泛地應用於微波電路領域研發平板型集成射頻前端，訊號功率增高使得PCB基板自身的PIM問題成為阻礙高性能射頻電路發展之一個障礙物。目前，電子通訊技術朝向更快傳送速度、更大傳輸容量、更高的積體度發展，現代微波通訊電路中高功率多通道發射機、更靈敏的接收機、共用天線、複雜調製訊號及密集的通訊頻帶皆對PCB電路設計與製造中之功率容量及PIM指標提出比傳統PCB基板更高的性能要求，低PIM高性能電路基板成為此領域之基礎及關鍵技術。
CN205793612U及CN107197592A主要選用聚四氟乙烯(PTFE)作為介質絕緣層製作低PIM高性能陶瓷基板。
惟，仍需要提供一種被動式互調值較低的覆銅層壓板及包含覆銅層壓板之印刷電路板。
本發明之一個目的在於提供一種具有被動式互調性能小於-158dBc(700MHz/2600MHz)之覆銅層壓板及包含覆銅層壓板製備之印刷電路板。
本發明之另一個目的在於提供一種具有在700MHz-2600MHz條件下被動式互調性能均小於-158dBc並且能夠滿足電子資訊領域的高頻高速要求之覆銅層壓板及包含覆銅層壓板之印刷電路板。
本發明之發明人經深入細緻的研究，發現覆銅層壓板的銅箔 層中之鐵元素、鎳元素、鈷元素及鉬元素會對印刷電路板的PIM造成惡化。當銅箔層中鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm時，可獲得PIM較低的印刷電路板，例如可獲得PIM值小於-158dBc(700MHz/2600MHz)之印刷電路板。
銅箔層中各元素之重量含量係指，該元素的重量除以銅箔總重量。
在一方面，本發明提供一種覆銅層壓板，其特徵係其包含：
介質基板層，及
銅箔層，前述銅箔層位於前述介質基板層之至少一個表面上；
其中在前述銅箔層中，鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm。
在一實施方案中，前述覆銅層壓板具有在700MHz-2600MHz下小於-158dBc之被動式互調值。
在一實施方案中，前述銅箔之毛面粗糙度為0.5-3μm。
在一實施方案中，前述介質基板層包含：
聚合物基質材料；及
填料；
其中按前述介質基板層之重量計，前述聚合物基質材料為30至70重量百分比；並且前述填料為30至70重量百分比。
在一實施方案中，前述聚合物基質材料包含改性或未改性的 聚丁二烯樹脂、改性或未改性的聚異戊二烯樹脂及改性或未改性的聚芳醚樹脂中之一種或多種。
在一實施方案中，前述介質基板層在10GHz處具有小於3.5之介質常數與小於0.006之損耗因子。
在一實施方案中，前述聚丁二烯樹脂係聚丁二烯均聚物樹脂或聚丁二烯共聚物樹脂。
在一實施方案中，前述聚丁二烯共聚物樹脂係聚丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
在一實施方案中，前述改性的聚丁二烯樹脂選自羥基封端的聚丁二烯樹脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯樹脂及羧基化的聚丁二烯樹脂中之一種或多種。
在一實施方案中，前述聚異戊二烯樹脂係聚異戊二烯均聚物樹脂或聚異戊二烯共聚物樹脂。
在一實施方案中，前述聚異戊二烯共聚物樹脂係聚異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
在一實施方案中，前述改性的聚異戊二烯樹脂係羧基化的聚異戊二烯樹脂。
在一實施方案中，前述改性的聚芳醚樹脂為羧基官能化的聚芳醚、甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中之一種或多種。
在一實施方案中，前述聚合物基質材料進一步包含除聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及聚芳醚樹脂以外之可共固化聚合物、自由基固化單體、彈性體嵌段共聚物、引發劑、阻燃劑、黏結調節劑及溶劑中之一種或 多種。
在一實施方案中，前述介質基板層包含增強材料或者無增強材料。
在一實施方案中，前述覆銅層壓板進一步包含位於前述銅箔與前述介質基板層之間的黏結劑層及/或樹脂薄膜層。
在另一方面，本發明提供一種包含以上任一項所記載之覆銅層壓板之印刷電路板。
在又一方面，本發明提供一種包含以上所記載之印刷電路板的電路。
在再一方面，本發明提供一種包含以上所記載之印刷電路板的多層電路。
在一實施方案中，包含前述之印刷電路板的電路或多層電路被用於天線。
根據本發明，藉由限制銅箔層中鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm，可提供具有被動式互調性能小於-158dBc(700MHz/2600MHz)之覆銅層壓板及包含覆銅層壓板之印刷電路板。
此外，亦可提供一種具有被動式互調性能小於-158dBc(700MHz/2600MHz)並且能夠滿足電子資訊領域的高頻高速要求之覆銅層壓板及包含覆銅層壓板之印刷電路板。
以下將結合本發明之具體實施方式，對本發明之實施例中之技術手段進行清楚、完整地描述，顯然，所描述之實施方式及/或實施例僅僅是本發明之實施方式及/或實施例的一部分，而不是全部的實施方式及/或實施例。基於本發明之實施方式及/或實施例，所屬技術領域中具有通常知識者在沒有做出創造性勞動前提下所獲得之所有其他實施方式及/或所有其他實施例皆落入本發明保護的範圍內。
在本發明中，所有數值特徵皆指在測量的誤差範圍之內，例如在所限定之數值的±10%之內，或±5%之內，或±1%之內。
本發明所記載之「包含」、「包括」或「含有」，意指其除所記載之組份外，亦可具有其他組份，此等其他組份賦予預浸料不同的特性。除此之外，本發明所記載之「包含」、「包括」或「含有」，亦可包含「基本上由......組成」，並且可替換為「為」或「由......組成」。
在本發明中，如果沒有具體指明，量、比例等係按重量計。
在本發明中，銅箔層有時亦可簡稱為銅箔。
本發明提供一種覆銅層壓板，其特徵係其包含：
介質基板層，及
銅箔層，前述銅箔層位於前述介質基板層之至少一個表面上；
其中在前述銅箔層中，鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm。
理想為鐵元素重量含量小於或等於7ppm，更理想為小於或 等於5ppm。
理想為鎳元素重量含量小於或等於7ppm，更理想為小於或等於5ppm。
理想為鈷元素重量含量小於或等於7ppm，更理想為小於或等於5ppm。
理想為鉬元素重量含量小於或等於7ppm，更理想為小於或等於5ppm。
進一步地，在前述銅箔層中，鐵、鎳、鈷及鉬元素重量含量之和可小於或等於35ppm，理想為小於或等於30ppm，更理想為小於或等於18ppm，進一步理想為小於或等於12ppm，且最理想為小於或等於5ppm。
本發明之發明人經深入細緻的研究，發現覆銅層壓板的銅箔層中之鐵元素、鎳元素、鈷元素及鉬元素會對印刷電路板的PIM造成惡化。當銅箔層中鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm時，可獲得PIM較低的印刷電路板，例如可獲得PIM值小於-158dBc(700MHz/2600MHz)，理想為小於或等於-160dBc(700MHz/2600MHz)，更理想為小於或等於-163dBc(700MHz/2600MHz)之印刷電路板。
在700MHz-2600MHz下之被動式互調值係指覆銅層壓板在700MHz及2600MHz兩個頻率之間下藉由反射法測量得到之被動式互調值(PIM)。
在700MHz-2600MHz下小於-158dBc之被動式互調值亦可表示為-158dBc(700MHz/2600MHz)。
PIM可藉由如下測量：每個樣品分別測試9次，每次分別選取一個互調模型及一個頻率，使用Summitek Instruments PIM分析儀進行測試，記錄9次測試數據之最大值，為樣品的PIM值。互調模型之線路設計長度為12英寸(但不僅限於12英寸)之弧形及鋸齒形線路(亦可為直線或其他任意形狀線路)，模型厚度分別為10mil、20mil及30mil樣品，分別對應線寬為24mil、48mil及74mil；頻率分別選取700MHz、1900MHz及2600MHz。即9次測試數據為：模型厚度為10mil，模型線寬為24mil在700MHz、1900MHz及2600MHz下測量之3個數據、模型厚度為20mil，模型線寬為48mil在700MHz、1900MHz及2600MHz下測量之3個數據及模型厚度為30mil，模型線寬為74mil在700MHz、1900MHz及2600MHz下測量之3個數據。
在一實施方式中，銅箔之毛面粗糙度(RZ)可為0.5-3μm，由此可獲得更佳的訊號完整性。
在一實施方式中，銅箔中鐵元素、鎳元素、鈷元素及鉬元素含量之多少，係透過電解銅箔後處理工藝得以實現。典型的電解銅箔之後處理工藝流程為：除油→水洗→酸洗除鏽→水洗→合金電鍍液電鍍→水洗→鈍化→水洗→烘乾。在合金電鍍液電鍍中，可溶解有鐵元素、鎳元素、鈷元素及鉬元素對應之鹽，如硫酸鐵、硫酸鉬、硫酸鎳、硫酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉬、硝酸鈷、硝酸鎳等。藉由控制合金電鍍液中之鐵元素、鎳元素、鈷元素及鉬元素對應之鹽之濃度、電流及溫度等工藝參數，可調節電解銅箔中銅箔中鐵元素、鎳元素、鈷元素及鉬元素之含量。
銅箔層之厚度可為0.1至10OZ，理想為0.2至5OZ，並且 進一步理想為0.5至2OZ。1OZ表示35微米。
介質基板層可由包含聚合物基質材料及填料之樹脂組合物形成。
其中按前述介質基板層之重量計，前述聚合物基質材料為30至70重量百分比；並且前述填料為30至70重量百分比。
可選地，介質基板層可包含增強材料或不包含增強材料。在包含增強材料之情況下，包含前述聚合物基質材料及填料之組合物附著在前述增強材料上構成介質基板層。理想地，增強材料為多孔增強材料如玻璃纖維。
可選地，聚合物基質材料包含改性或未改性的聚丁二烯樹脂、改性或未改性的聚異戊二烯樹脂及改性或未改性的聚芳醚樹脂中之一種或多種。
可選地，用其製作之介質基板層在10GHz處具有小於約3.5之介質常數與小於約0.006之損耗因子，能滿足電子資訊領域之高頻高速要求，且在10GHz處具有小於約3.5之介質常數與小於約0.006之損耗因子之PCB基板，對PIM指標提出比在大於3.5以上之介質常數與大於0.006之損耗因子之PCB基板更高的性能要求。
可選地，各種聚合物例如聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物、以及其他聚合物之相對量可取決於所用之具體的銅箔層、期望的電路材料及電路層合體之性能以及類似的考慮因素。已發現聚芳醚之使用可提供銅箔與介質金屬層增強的結合強度。聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物之使用可提高層合體的耐高溫性。
可選地，聚丁二烯樹脂可包含聚丁二烯均聚物或共聚物樹脂。聚丁二烯共聚物樹脂可為聚丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。改性的聚丁二烯樹脂可選自羥基封端的聚丁二烯樹脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯樹脂及羧基化的聚丁二烯樹脂中之一種或多種。
可選地，聚異戊二烯樹脂可包含聚異戊二烯均聚物樹脂或聚異戊二烯共聚物樹脂。聚異戊二烯共聚物樹脂可為聚異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂。前述改性的聚異戊二烯均聚物樹脂或聚異戊二烯共聚物樹脂可為羧基化的聚異戊二烯樹脂。
可選地，改性的聚芳醚樹脂可為羧基官能化的聚芳醚、甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中之一種或多種。
具體地，聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂包含含有源自丁二烯、異戊二烯或其混合物之單元之均聚物及共聚物。源自其他可共聚單體之單元亦可存在於樹脂中，例如可選地以接枝之形式存在。示例性的可共聚單體包含但不限於乙烯基芳香族單體，例如取代及未取代的單乙烯基芳香族單體，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代的及未取代的二乙烯基芳香族單體如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。亦可使用包含至少一種前述可共聚單體之組合物。示例性熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂包含但不限於丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物如丁二烯-苯乙烯、異戊二烯-乙烯基芳香族共聚物如異戊二烯-苯乙烯共聚物等，例如來自Crayvally的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，或 是來自日本曹達的聚丁二烯B-1000。
可選地，聚丁二烯樹脂及/或聚異戊二烯樹脂可被改性，例如樹脂可為羥基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸酯封端等之樹脂。聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂可為環氧-、順丁烯酸酐-、或尿烷-改性的丁二烯或異戊二烯樹脂。聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂亦可被交聯，例如經二乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯交聯，如用二乙烯基苯交聯的聚丁二烯-苯乙烯。示例性樹脂在廣義上被其製造商如Nippon Soda Co.(日本東京)及Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals(美國賓夕法尼亞州埃克斯頓(Exton))分類為「聚丁二烯」。亦可使用樹脂之混合物，例如聚丁二烯均聚物及聚(丁二烯-異戊二烯)共聚物之混合物。亦可使用包含間規聚丁二烯之組合。
可選地，聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物可為羧基官能化。官能化可利用如下多官能化合物完成：其在分子內具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵；及(ii)一個或多個羧基，包含羧酸、酸酐、醯胺、酯或酸性鹵化物。一種特定之羧基係羧酸或酯。可提供羧酸官能團之多官能化合物之實例包含順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、及檸檬酸。特別地，加合順丁烯二酸酐之聚丁二烯可用於熱固性組合物。合適的馬來酸酐化聚丁二烯聚合物可市購獲得，例如來自CrayValley，商品名為RICON 130MA8、RICON130MA13、RICON130MA20、RICON131MA5、RICON131MA10、RICON131MA17、RICON131MA20、及RICON 156MA17。合適的馬來酸酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可市購獲得，例如來自Crayvally，商品名為RICON184MA6。
可選地，熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂在室溫下可 為液態或固態。合適的液態樹脂可具有大於約5000之數均分子量，惟通常具有小於約5000(最理想為約1000至約3000)之數均分子量。熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂包含具有至少90wt%之1,2加成的樹脂，其因大量突出的乙烯基能用於交聯而使其在固化後呈現出較大的交聯密度。
可選地，聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂可佔總的聚合物基質組合物以相對於總樹脂體系高達100wt%、特別地高達約75wt%的量，更特別地約10至70wt%、甚至更特別地約20至約60或70wt%的量存在於聚合物基質組合物中。
可選地，改性的聚苯醚樹脂選自兩末端改性基為丙烯醯基之聚苯醚樹脂、兩末端改性基為苯乙烯基之聚苯醚樹脂、兩末端改性基為乙烯基之聚苯醚樹脂中之一種或為其中至少兩種的混合物。
理想地，改性的聚苯醚樹脂由下式(1)所示：
Figure 109102034-A0202-12-0012-1
式(1)中，a及b各自獨立地為1至30之整數，
Z為由式(2)或(3)所示之基團：
Figure 109102034-A0202-12-0012-2
Figure 109102034-A0202-12-0012-3
式(3)中，A為碳原子數為6至30之亞芳基、羰基、或碳原子數為1至10之亞烷基，m為0至10之整數，並且R1至R3各自獨立地為氫原子或碳原子數為1至10之烷基；
式(1)中的-(-O-Y-)-為由式(4)所示之基團：
Figure 109102034-A0202-12-0013-4
式(4)中，R4及R6各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數為1至10之烷基或苯基；並且R5及R7各自獨立地為氫原子，鹵原子、碳原子數為1至10之烷基或苯基；
式(1)中的-(-O-X-O-)-為由式(5)所示之基團：
Figure 109102034-A0202-12-0013-5
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地為氫原子，鹵原子、碳原子數為1至10之烷基或苯基；並且B為碳原子數為6至30之亞芳基、碳原子數為1至10之亞烷基、-O-、-CO-、-SO-、-CS-或-SO2-。
碳原子數為1至10之烷基理想為碳原子數為1至8之烷基，進一步理想為碳原子數為1至6之烷基，更進一步理想為碳原子數為1至4之烷基。碳原子數為1至8之烷基之實例可包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基。在存在異構形式之情況下，包含所有的異構形式。例如，丁基可包含正丁基、異丁基及叔丁基。
碳原子數為6至30之亞芳基之實例可包含亞苯基、亞萘基 及亞蒽基。
碳原子數為1至10之亞烷基理想為碳原子數為1至8之亞烷基，進一步理想為碳原子數為1至6之亞烷基，更進一步理想為碳原子數為1至4之亞烷基。碳原子數為1至10之亞烷基之實例可包含亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基及亞癸基，以及亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基及亞環己基。在存在異構形式之情況下，包含所有的異構形式。
鹵原子之實例可包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
理想地，前述聚苯醚樹脂之數均分子量可為500至10000g/mol，理想為800至8000g/mol，進一步理想為1000至7000g/mol。示例性之聚苯醚可為來自Sabic的甲基丙烯酸酯基改性的聚苯醚SA9000、或來自三菱化學的苯乙烯基改性的聚苯醚St-PPE-1。
可選地，填料可選自結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、氮化硼、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋇、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽、及滑石粉中之一種或多種。填料可為實心、多孔或中空顆粒之形式。為了提高填料與聚合物之間之黏合，可用一種或更多種偶聯劑例如矽烷、鋯酸鹽或鈦酸鹽處理填料。在使用時，填料之量通常佔介質基板層之30至70重量百分比。一種示例性之非中空的無機填料可為來自江蘇聯瑞的DQ2028V。一種示例性之中空的無機填料可為來自3M的iM16K。
為了特定的性能或工藝改變，聚合物基質材料可添加能與熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂及/或聚苯醚樹脂共固化的其他聚合物。 例如，為了提高電基板材料之介電強度及機械性能隨時間之穩定性，可在樹脂體系中使用較低分子量之乙烯丙烯彈性體。本發明使用之乙烯丙烯彈性體係主要包含乙烯及丙烯之共聚物、三元共聚物或其他聚合物。乙烯丙烯彈性體可進一步分為EPM共聚物(即乙烯及丙烯單體之共聚物)或EPDM三元共聚物(即乙烯、丙烯及二烯單體之三元共聚物)。特別地，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠具有飽和主鏈，以及主鏈中可易於交聯的不飽和度。可使用其中二烯為二環戊二烯之液態乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠。
可選地，乙烯丙烯橡膠之分子量可小於10,000之黏均分子量。乙烯丙烯橡膠以保持基質材料之性能、特別係介電強度及機械性能隨時間推移之穩定性之有效量存在。通常，此量相對於聚合物基質組合物之總重量高達約20wt%，更特別為約4至約20wt%，甚至更特別為約6至約12wt%。一種示例性之乙烯丙烯橡膠可為來自lion Copolymer的Trilene 67。
可選地，另一種類型之可共固化聚合物係含有不飽和的聚丁二烯或聚異戊二烯之彈性體。該組分可主要為1,3-加成丁二烯或異戊二烯與烯鍵式不飽和單體例如乙烯基芳香族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、或丙烯腈之無規共聚物或嵌段共聚物。彈性體可為包含具有聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段及可源自單乙烯基芳香族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯之熱塑性嵌段的線性或接枝型嵌段共聚物之固態、熱塑性彈性體。此種類型之嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，以及含有苯乙烯及丁二烯之混合三嵌段及二嵌段共聚物。示例性之Kraton D1118係含有混合的二嵌段/三嵌段苯乙烯及丁二烯之共聚物。
通常，含有不飽和聚丁二烯-或聚異戊二烯-之彈性體組分以相對於總聚合物基質組合物約2wt.%至約60wt.%之量，更特別地為約5wt.%至約50wt.%、或甚至更特別地約10wt.%至約40或50wt.%之量存在於樹脂體系中。
為了特定的性能或工藝改變，可添加除聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及聚芳醚樹脂以外之其他可共固化聚合物，其包含但不限於乙烯之均聚物或共聚物，例如聚乙烯及環氧乙烷共聚物；天然橡膠；降冰片聚合物如聚雙環戊二烯；氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物及丁二烯-丙烯腈共聚物；不飽和聚酯等。此等共聚物之水平通常低於基質組合物中之總聚合物的50wt.%。
為了特定的性能或工藝改變，亦可添加可自由基固化單體，例如以提高固化後樹脂體系之交聯密度。能作為合適交聯劑之示例性單體包含例如二-、三-、或更高的烯鍵式不飽和單體如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、以及多官能丙烯酸酯單體(如樹脂，可購自SartomerUSA(賓夕法尼亞州新城廣場(NewtownSquare))、或其組合物，其皆可市購獲得。使用時，交聯劑以佔總聚合物基質組合物高達約20wt.%、特別地1至15wt.%之量存在於樹脂體系中。
可將引發劑加入樹脂體系中以加速具有烯烴反應位點之多烯之固化反應。特別有用的引發劑係有機過氧化物，例如過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯、過氧化新葵酸異丙苯酯、過氧化新葵酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔 丁基過氧化-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二叔丁基過氧化環己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔、二異丙苯過氧化氫、特戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮及過氧化環己烷中之任意一種或者至少兩種之混合物，其皆可市購獲得。在樹脂體系中亦可使用碳-碳引發劑，例如2,3-二甲基-2,3二苯基丁烷。引發劑可單獨使用或結合使用。典型的引發劑量為總聚合物基質組合物之約1.5至約10wt.%。
可將阻燃劑加入樹脂體系中以使電子元件具備阻燃性能。阻燃劑可選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑中之一種或至少兩種之混合物。
可選地，前述溴系阻燃劑可選自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中之任意一種或至少兩種之混合物。
可選地，前述磷系阻燃劑可選自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物中之一種或至少兩種之混合物。
一種示例性之含溴阻燃劑可為來自美國雅寶的BT-93W。
一種示例性之含溴阻燃劑可為來自美國雅寶的XP-7866。
作為本發明中之聚合物基質材料中之溶劑，無特別限定，作為具體例，可舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙 二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類；丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；乙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可單獨使用一種，亦可以兩種或兩種以上混合使用，理想為甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類熔劑混合使用。所屬技術領域中具有通常知識者可根據自己的經驗來選擇溶劑之使用量，使得到的樹脂膠液達到適於使用之黏度即可。
可藉由添加黏度調節劑(基於其與具體的聚合物基質材料之混合物之相容性而選擇)來調節樹脂組合物之黏度，以延遲填料從介電複合材料中分離，即沉降或漂浮；並且提供具有與常規層合設備相容的黏度之介質複合材料。示例性黏度調節劑包含例如聚丙烯酸化合物、奈米填料、乙丙橡膠等。
亦可含有各種添加劑，作為具體例，可舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。此等各種添加劑可單獨使用，亦可兩種或者兩種以上混合使用。
可選地，介質基板層可係將可選之聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、聚芳醚樹脂、其他可共固化聚合物、自由基固化單體、彈性體嵌段共聚物、引發劑、阻燃劑、黏結調節劑、溶劑等組成之聚合物基質材料以及填料混合之膠水塗覆在離型膜上獲得樹脂薄膜層，亦可將上述聚合物基質材料以及填料混合之膠水藉由浸漬或塗覆增強材料製備包含增強材料之介質基板層。
增強材料可選地包含合適的纖維，特別地玻璃纖維(E及NE玻璃)或高溫聚酯纖維之非織造或織造之熱穩定網。此種熱穩定性纖維強化物為覆銅層壓板提供相對高的固化收縮率及機械強度。
本發明之覆銅層壓板中，銅箔與介質基板層可直接接觸，之間亦可包含黏結劑層及/或樹脂薄膜層，以提高銅箔與介質基板層之間之黏結性或改善其介質性能。黏結劑層係以溶液形式施用到銅箔或介質基板層之表面上以提供2至15克/平方米之塗層重量而獲得前述黏合劑層。樹脂薄膜層可係以溶液形式施用至銅箔或介質基板層之表面上以提供2至15克/平方米之塗層重量而獲得前述樹脂薄膜層。
本發明之覆銅層壓板中，介質基板層中間亦可包含樹脂薄膜層。
黏結劑層及/或樹脂薄膜層可與介質基板層之組成相同，亦可不同，可不固化、部分固化或完全固化。
示例性之製備方法：將可選之聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、聚芳醚樹脂、其他可共固化聚合物、自由基固化單體、彈性體嵌段共聚物、引發劑、阻燃劑、黏結調節劑、溶劑等組成之聚合物基質材料以及填料混合之膠水藉由浸漬或塗覆增強材料(E玻璃布)，過夾軸控制適合的單重，並在烘箱中烘片，除去溶劑，製備介質基板層。將一張或多張介質基板層重疊，上下兩面配以銅箔，在壓機中真空層壓固化60-120分鐘，固化壓力25-50Kg/cm2，固化溫度180-220℃，製得覆銅層壓板。
在又一個方面，本發明提供一種包含上述之印刷電路板之電路。
在再一個方面，本發明提供一種包含上述之印刷電路板之多層電路。
在一實施方式中，包含前述之印刷電路板之電路或多層電路被用於天線。
根據本發明，藉由限制銅箔層中鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm，可提供具有被動式互調性能小於-158dBc(700MHz/2600MHz)之覆銅層壓板及包含覆銅層壓板之印刷電路板。
此外，進一步可提供一種具有被動式互調性能小於-158dBc(700MHz/2600MHz)並且能夠滿足電子資訊領域之高頻高速要求之覆銅層壓板及包含覆銅層壓板之印刷電路板。
【實施例】
以下藉由具體實施方式來進一步說明本發明之技術手段。在下列實施例與比較例中，如果沒有具體指明，百分比、比例等係按重量計。
本發明實施例製備之高速電子電路基材所選取之原料如下表所示：
表1
Figure 109102034-A0202-12-0021-12
實施例1
將20g之聚丁二烯樹脂B1000、5g之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物D1118、4g之乙烯丙烯彈性體Trilene 67、1g之馬來酸酐化聚丁二烯樹脂Ricon130MA8、1g之2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷Perkadox 30、12g含溴阻 燃劑BT-93W、70g無機填料DQ2028L，溶解於甲苯溶劑中，並調節至黏度為50秒(採用4號黏度杯測試)。用1078玻纖布浸潤膠水，過夾軸控制單重為190g，並在烘箱中烘片，除去甲苯溶劑，製得1078預浸料。將6張1078預浸料重疊，上下兩面配以1OZ厚度之銅箔，在壓機中真空層壓固化90分鐘，固化壓力25Kg/cm2，固化溫度180℃，製得覆銅層壓板。覆銅層壓板之介質基板層之組分及用量以及銅箔層之厚度、毛面粗糙度及鐵、鎳、鈷及鉬之含量、填料之用量及覆銅層壓板之物理性能如表2所示。
實施例2-16和比較例1-16
以與實施例1相同之方式製備實施例2-16及比較例1-16各自的介質基板及覆銅層壓板，不同之處在於覆銅層壓板之介質基板層之組分及用量以及銅箔層之厚度、毛面粗糙度及鐵、鎳、鈷及鉬之含量、填料之用量及覆銅層壓板之物理性能分別如表2-5所示。表2-5中介質基板層包含填料在內之組分的單位是克。
表2
Figure 109102034-A0202-12-0023-7
表3
Figure 109102034-A0202-12-0024-9
表4
Figure 109102034-A0202-12-0025-10
表5
Figure 109102034-A0202-12-0026-11
本發明中提及之以下性能之測試方法：
銅箔毛面粗糙度：非接觸式雷射法。
銅箔層中元素含量測試：感應耦合電漿質譜法。
PIM：每個樣品分別測試9次，每次分別選取一個互調模型與一個頻率，使用Summitek Instruments PIM分析儀進行測試，記錄9次測試數據之最大值，為樣品之PIM值。互調模型之線路設計長度為12英寸之弧形及鋸齒形線路，模型厚度分別為10mil、20mil及30mil樣品，分別對應線寬為24mil、48mil及74mil；頻率分別選取700MHz、1900MHz及2600MHz。
Dk/Df測試方法：採用IPC-TM-650 2.5.5.5標準方法，頻率10GHz。
分子量測試方法：國家標準GB T21863-2008-凝膠滲透層析法(GPC)，用四氫呋喃做淋洗液。
物性分析：
從實施例1-16可知，採用鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量<10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，鉬元素重量含量<10ppm，所製備之介質基板及覆銅層壓板具有小於-158dBc(700MHz/2600MHz)之被動式互調PIM性能，表現優異。實施例1-16製備之覆銅層壓板能夠滿足電子資訊領域高頻高速之要求。
比較例1-16與實施例1-16對比可知，所製備之介質基板及覆銅層壓板，其銅箔層鐵元素重量含量>10ppm，鎳元素重量含量>10ppm，鈷元素重量含量>10ppm，及/或鉬元素重量含量>10ppm，PIM性能表現差， 無法滿足客戶對PIM性能之要求。
顯然，所屬技術領域中具有通常知識者可對本發明實施例進行各種改動及變形而不脫離本發明之精神與範圍。如此，倘若本發明之此等修改及變形屬於本發明根據申請專利範圍及其等同技術之範圍之內，則本發明亦意圖包含此等改動及變形在內。

Claims (17)

  1. 一種覆銅層壓板，其特徵係其包含：
    介質基板層，及
    銅箔層，前述銅箔層位於前述介質基板層之至少一個表面上；
    其中在前述銅箔層中，鐵元素重量含量<10ppm，鎳元素重量含量
    <10ppm，鈷元素重量含量<10ppm，並且鉬元素重量含量<10ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之覆銅層壓板，其中，前述覆銅層壓板具有在700MHz-2600MHz下小於-158dBc之被動式互調值。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之覆銅層壓板，其中，前述銅箔之毛面粗糙度為0.5-3μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之覆銅層壓板，其中，前述介質基板層包含：
    聚合物基質材料；及
    填料；
    且按前述介質基板層之重量計，前述聚合物基質材料為30至70重量百分比；並且前述填料為30至70重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之覆銅層壓板，其中，前述聚合物基質材料包含改性或未改性的聚丁二烯樹脂、改性或未改性的聚異戊二烯樹脂及改性或未改性的聚芳醚樹脂中之一種或多種。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之覆銅層壓板，其中，前述介質基板層在10GHz處具有小於3.5之介質常數與小於0.006之損耗因子。
  7. 如申請專利範圍第5項所記載之覆銅層壓板，其中，前述聚丁二烯樹脂係聚丁二烯均聚物樹脂或聚丁二烯共聚物樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之覆銅層壓板，其中，前述聚丁二烯共聚物樹脂係聚丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
  9. 如申請專利範圍第5項所記載之覆銅層壓板，其中，前述改性的聚丁二烯樹脂選自羥基封端的聚丁二烯樹脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯樹脂及羧基化的聚丁二烯樹脂中之一種或多種。
  10. 如申請專利範圍第5項所記載之覆銅層壓板，其中，前述聚異戊二烯樹脂係聚異戊二烯均聚物樹脂或聚異戊二烯共聚物樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之覆銅層壓板，其中，前述聚異戊二烯共聚物樹脂係聚異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂。
  12. 如申請專利範圍第5項所記載之覆銅層壓板，其中，前述改性的聚異戊二烯樹脂係羧基化的聚異戊二烯樹脂。
  13. 如申請專利範圍第5項所記載之覆銅層壓板，其中，前述改性的聚芳醚樹脂為羧基官能化的聚芳醚、甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中之一種或多種。
  14. 如申請專利範圍第5項所記載之覆銅層壓板，其中，前述聚合物基質材料進一步包含除聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及聚芳醚樹脂以外之可共固化聚合物、自由基固化單體、彈性體嵌段共聚物、引發劑、阻燃劑、黏結調節劑及溶劑中之一種或多種。
  15. 如申請專利範圍第1項所記載之覆銅層壓板，其中，前述介質基板層包含增強材料或者不包含增強材料。
  16. 如申請專利範圍第1項所記載之覆銅層壓板，其中，其進一步包含位於前述銅箔與前述介質基板層之間的黏結劑層及/或樹脂薄膜層。
  17. 一種包含申請專利範圍第1至16項中任一項所記載之覆銅層壓板之印刷電路板。
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