TW202037672A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，指觸乾燥性、翹曲的抑制及狹縫加工性優異之乾膜的製作可能之硬化性樹脂組成物等。並提供一種在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，且得到低Dk之硬化物的硬化性樹脂組成物等。一種硬化性樹脂組成物等，其特徵為包含(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺、與(B-1)熱硬化性樹脂成分。一種硬化性樹脂組成物等，其特徵為包含(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺與(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明係關於硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件。
近年來，作為多層印刷配線板，正注目在藉由於內層電路板之導體層上交替堆疊樹脂絕緣層與導體層之堆積方式所製造而成。例如，提案有於經形成電路之內層電路板塗佈硬化性樹脂組成物並加熱硬化後，藉由雷射加工形成開口部，並藉由除膠渣液而於樹脂絕緣層表面形成凸凹狀之粗糙化面，將導體層藉由鍍敷形成而成之多層印刷配線板。又，亦提案有於經形成電路之內層電路板層合硬化性樹脂組成物之乾膜並加熱硬化後，與上述相同形成導體層而成之多層印刷配線板。
作為這般的多層印刷配線板的樹脂絕緣層所使用之組成物，例如，作為環氧樹脂與硬化劑，已知有摻合酚樹脂之硬化性樹脂組成物(例如專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-001547號公報
發明欲解決之課題
然而，組合如上述之環氧樹脂與酚樹脂的組成物的情況下，由於耐熱性不足夠，藉由在焊接回流步驟曝露於高溫，尤其是於貫孔周邊發生起泡，成為外觀不良或脫層的原因。因此，雖認為變更為包含耐熱性高之聚醯亞胺樹脂的組成物，但由於一般之聚醯亞胺樹脂缺乏溶劑溶解性，除了易產生乾膜的翹曲，並有容易降低狹縫加工性的問題。亦即，近年來在乾膜的製造步驟，從成本面等之觀點來看，雖期望製造大面積之乾膜後裁斷成販賣尺寸之製法，但這般的大面積之乾膜的製造中，自以往有必要減低乾膜的翹曲。又，狹縫加工這般的大面積的乾膜時，於加工中切刀的銳度漸漸惡化，發生所謂塗膜之破裂或保護膜之浮動的問題。 進而，對基板之乾膜的層合時，為了抑制氣泡之侵入，亦尋求指觸乾燥性優異。
因此，本發明之第一目的為提供一種在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，指觸乾燥性、翹曲的抑制及狹縫加工性優異之乾膜的製作可能之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物及具有該硬化物之電子零件。
又，如上述，組合如上述之環氧樹脂與酚樹脂的組成物的情況下，由於耐熱性不足夠，藉由在焊接回流步驟曝露於高溫，尤其是於貫孔周邊發生起泡，成為外觀不良或脫層的原因。進而，在如上述之電子零件，近年來，於高頻率區域通訊的情況下，由於變成已產生電氣信號之延遲或損失的問題，故正在尋求降低絕緣材料(硬化物)之介電率(Dk)。
因此，本發明之第二目的為提供一種在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，且得到低Dk之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物及具有該硬化物之電子零件。 用以解決課題之手段
本發明者等鑑於上述進行努力研究的結果，發現藉由將高分子量且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯胺樹脂，與熱硬化性樹脂成分組合來摻合，可解決上述課題，而終至完成本發明。
亦即，本發明之第一態樣的硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺、與(B-1)熱硬化性樹脂成分。
本發明之第一態樣的乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈在膜並進行乾燥所得之樹脂層。
本發明之第一態樣的硬化物，其特徵為硬化前述硬化性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層所獲得。
本發明之第一態樣的電子零件，其特徵為具有前述硬化物。
又，本發明者等鑑於上述進行努力研究的結果，發現藉由將高分子量且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯胺樹脂，與具有馬來醯亞胺基之化合物組合來摻合，可解決上述課題，而終至完成本發明。
亦即，本發明之第二態樣的硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺與(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物。
本發明之第二態樣的乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈在膜並進行乾燥所得之樹脂層。
本發明之第二態樣的硬化物，其特徵為硬化前述硬化性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層所獲得。
本發明之第二態樣的電子零件，其特徵為具有前述硬化物。 發明效果
第一，根據本發明，可提供一種在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，指觸乾燥性、翹曲的抑制及狹縫加工性優異之乾膜的製作可能之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物及具有該硬化物之電子零件。
第二，根據本發明，可提供一種在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，且得到低Dk之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物及具有該硬化物之電子零件。
以下，針對本發明之硬化性樹脂組成物所含有之成分進行詳述。
[(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺] 本發明之硬化性樹脂組成物係含有(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺(以下，有時亦單稱為「(A)聚醯亞胺」)。
(A)聚醯亞胺係於末端，較佳為主鏈末端，更佳為主鏈之兩末端具有馬來醯亞胺環及苯并噁嗪環作為官能基。於聚醯亞胺之末端形成馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之方法並非特別限定，根據公知技術形成即可。例如，作為形成馬來醯亞胺環之方法，使1級胺與馬來酸酐進行反應即可。又，作為形成苯并噁嗪環之方法，例如，使1級胺與酚與甲醛進行反應即可，根據日本接著學會誌Vol.39、No.11(2003)「二官能性苯并噁嗪樹脂之硬化溫度特性及耐熱特性」形成即可。
(A)聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)以20,000以上為佳，較佳為30,000～100萬，更佳為30,000～10萬。
(A)聚醯亞胺之聚醯亞胺骨架並非特別限定，例如將具有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之重複單位的聚醯亞胺前驅體藉由加熱處理等進行環化，來形成聚醯亞胺骨架即可。聚醯胺酸或聚醯胺酸酯可藉由適用以往公知之手法來調製，例如聚醯胺酸可僅將酸二酐與二胺於溶液中混合來調製。
作為上述酸二酐，例如可列舉乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4’-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二苯二甲酸酐、m-三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,3-異苯并呋喃二酮,5,5’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙-等之芳香族四羧酸二酐等。
作為上述二胺，可列舉對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙[苯胺]等之具有芳香族基的二胺、1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4-二胺基七亞甲基二胺、 1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環五亞二烯基二胺、六氫-4,7-蛋氨酸二烯(Methanoin danylene)二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺等之具有脂肪族基的二胺。
(A)聚醯亞胺較佳為於苯甲醚等之沸點為120℃以上之溶劑有可溶性。
(A)聚醯亞胺可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。(A)聚醯亞胺的摻合量以組成物的固體成分全量基準較佳為5～25質量%。(A)聚醯亞胺的摻合量為25質量%以下時，對乾膜之樹脂層的基板之貼附變良好，提昇密著性。另一方面，為5質量%以上時，在回流等之高溫條件下抑制起泡的發生，指觸乾燥性、翹曲的抑制及狹縫加工性變良好。
[(B-1)熱硬化性樹脂成分] 本發明之第一態樣的硬化性樹脂組成物係含有(B-1)熱硬化性樹脂成分。又，本發明之第二態樣的硬化性樹脂組成物可含有(B-1)熱硬化性樹脂成分。熱硬化性樹脂成分係具有可藉由熱之硬化反應的官能基之樹脂。熱硬化性樹脂成分並非特別限定，可列舉環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、於分子內具有2個以上硫醚基之化合物(亦即環硫化物樹脂)、具有酚性羥基之化合物、脲(Urea)樹脂、三聚氰胺樹脂等之含有三嗪環之樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并噁嗪環之樹脂、降莰烯系樹脂、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并環丁烯樹脂、聚偶氮甲鹼樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、具有乙烯性不飽和基之聚伸苯基醚化合物等。(B-1)熱硬化性樹脂成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用，又，當然並非被限定於後述之實施例的態樣。作為與環氧化合物之組合較佳的熱硬化性樹脂成分，可列舉具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物。
上述環氧化合物係具有環氧基之化合物，以往公知者皆可使用。可列舉於分子中具有2個環氧基之2官能性環氧化合物、於分子中具有多數環氧基之多官能環氧化合物等。尚，亦可為經氫添加之2官能環氧化合物。
作為環氧化合物，例如使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含磷環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基酚型環氧樹脂等。
環氧化合物可為固形環氧樹脂、半固形環氧樹脂、液狀環氧樹脂之任一種。在本說明書，所謂固形環氧樹脂係指於40℃為固體狀之環氧樹脂，所謂半固形環氧樹脂係指於20℃為固體狀，於40℃為液狀之環氧樹脂，所謂液狀環氧樹脂係指於20℃為液狀之環氧樹脂。液狀之判定依照關於危險物之試驗及性狀的省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀的確認方法」進行。例如，在日本特開2016-079384號公報之段落23～25所記載之方法進行。
作為前述具有酚性羥基之化合物，可使用酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、新酚醛(Xylok)型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、新酚醛(Xylok)型酚酚醛清漆樹脂等之以往公知者。具有酚性羥基之化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為具有酚性羥基之化合物，從保存安定性的觀點來看，較佳為使用未包含三嗪環的具有酚性羥基之化合物。
前述具有酚性羥基之化合物當中，較佳為羥基當量為100g/eq.以上者。作為羥基當量為100g/eq.以上之具有酚性羥基之化合物，例如可列舉二環戊二烯骨架酚酚醛清漆樹脂(GDP系列、群榮化學公司製)、新酚醛(Xylok)型酚酚醛清漆樹脂(MEH-7800、明和化成公司製)、聯苯芳烷基型酚醛清漆樹脂(MEH-7851、明和化成公司製)、萘酚芳烷基型硬化劑(SN系列、新日鐵住金公司製)、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂(LA-3018-50P、DIC公司製)、含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂(LA-705N、DIC公司製)等。
作為具有氰酸酯基之化合物，較佳為於一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。具有氰酸酯基之化合物以往公知者皆可使用。作為具有氰酸酯基之化合物，例如可列舉酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，可為一部分經三嗪化之預聚物。作為具有氰酸酯基之化合物，從反應性與耐熱性的觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造者。
作為市售之具有氰酸酯基的化合物，可列舉酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、PT30S)、雙酚A二氰酸酯的一部分或全部成為經三嗪之三聚物的預聚物(Lonza Japan公司製、BA230S75)、含有二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、DT-4000、DT-7000)等。
前述具有活性酯基之化合物，較佳為於一分子中具有2個以上活性酯基之化合物。具有活性酯基之化合物一般可藉由羧酸化合物與羥基化合物的縮合反應獲得。其中，作為羥基化合物，較佳為使用酚化合物或萘酚化合物或萘醚化合物所得之具有活性酯基之化合物。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、苯三酚(Phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。又，作為具有活性酯基之化合物，可為萘二醇烷基/苯甲酸型。作為具有活性酯基之化合物，較佳為具有α-萘酚、β-萘酚及二環戊二烯骨架之任一種。
作為市售之具有活性酯基的化合物，可列舉環戊二烯型之二酚化合物，例如HPC8000-65T(DIC公司製)、HPC8100-65T(DIC公司製)、HPC8150-65T(DIC公司製)。
作為具有乙烯性不飽和基之聚伸苯基醚化合物，可列舉三菱瓦斯化學公司製之OPE系列等，例如OPE-2st1200、OPE-2st2200。
(B-1)熱硬化性樹脂成分的摻合量在本發明之第一態樣的硬化性樹脂組成物，以組成物的固體成分全量基準較佳為3～30質量%。在本發明之第二態樣的硬化性樹脂組成物，例如以組成物的固體成分全量基準，較佳為1～30質量%，更佳為2～20質量%。
[(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物] 本發明之第二態樣的硬化性樹脂組成物係含有(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物。(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物係具有馬來醯亞胺骨架之化合物，以往公知者皆可使用。具有馬來醯亞胺基之化合物較佳為具有2以上之馬來醯亞胺骨架，更佳為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺，及此等之寡聚物、以及具有馬來醯亞胺骨架之二胺縮合物當中之至少任1種。前述寡聚物係藉由縮合上述之具有馬來醯亞胺基之化合物當中的單體即具有馬來醯亞胺基之化合物所得之寡聚物。具有馬來醯亞胺基之化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為市售之具有馬來醯亞胺基的化合物，可列舉BMI-689(碳數3以上之具有長鏈脂肪鏈的雙馬來醯亞胺化合物、Designer Molecules公司製)、BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-2300(苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-3000(m-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、MIR-3000(含有聯苯骨架之雙馬來醯亞胺、日本化藥公司製)、BMI-5000(馬來醯亞胺樹脂、Designer Molecules公司製)、BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-7000(4-甲基-1,3,-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-TMH((1,6-雙馬來醯亞胺-2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工業公司製)等。
具有馬來醯亞胺基之化合物當中，更佳為具有碳數3以上之脂肪鏈的雙馬來醯亞胺化合物，可藉由與(A)聚醯亞胺之組合，更加提昇吸濕回流耐性。
(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物的數平均分子量與(A)成分之數平均分子量不同，較佳為未滿5000，更佳為3000以下，再更佳為1000以下。
(B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物的摻合量以組成物的固體成分全量基準，較佳為1～30質量%，更佳為2～20質量%。
(無機填料) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有無機填料。可藉由摻合無機填料，抑制所得之硬化物的硬化收縮，並且可提昇藉由配合密著性、硬度、絕緣層之周圍有銅等之導體層與熱強度的抗裂性等之熱特性。作為無機填料，可使用以往公知之無機填料，雖並非限定於特定者，但例如可列舉硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽、滑石、黏土、諾伊堡矽藻土(Neuburg Silica)粒子、勃姆石、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、鋯酸鈣等之體質顏料或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、鉑等之金屬粉體。無機填料較佳為球狀粒子。其中，較佳為二氧化矽，抑制硬化性組成物之硬化物的硬化收縮，變成更低CTE，又，提昇密著性、硬度等之特性。無機填料之平均粒徑(中位徑、D50)較佳為0.01～10μm。作為無機填料，從狹縫加工性的觀點來看，較佳為平均粒徑為0.01～3μm之二氧化矽。尚，在本說明書，無機填料之平均粒徑不僅是一次粒子之粒徑，亦為包含二次粒子(凝聚體)之粒徑的平均粒徑。平均粒徑可藉由雷射繞射式粒子徑分布測定裝置求出。作為藉由雷射繞射法之測定裝置，可列舉MicrotracBEL公司製Nanotrac wave等。
前述無機填料可進行表面處理。作為表面處理，可為進行藉由偶合劑之表面處理，或可為氧化鋁處理等之未導入有機基的表面處理。無機填料之表面處理方法並非特別限定，使用公知慣用之方法即可，以具有硬化性反應基之表面處理劑，例如以將硬化性反應基作為有機基具有之偶合劑等處理無機填料的表面即可。
無機填料之表面處理較佳為藉由偶合劑之表面處理。作為偶合劑，可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系及鋯鋁酸鹽系等之偶合劑。其中，較佳為矽烷系偶合劑。作為該矽烷系偶合劑之例，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，此等可單獨或是併用來使用。此等之矽烷系偶合劑較佳為預先吸著或是藉由反應固定化無機填料的表面。於此，相對於無機填料100質量份之偶合劑的處理量，例如為0.1～10質量份。
作為硬化性反應基，較佳為熱硬化性反應基。作為熱硬化性反應基，可列舉羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，較佳為胺基及環氧基之至少任1種。尚，經表面處理之無機填料除了熱硬化性反應基亦可具有光硬化性反應基。
尚，經表面處理之無機填料若以經表面處理的狀態含有在前述組成物即可，並於前述組成物分別摻合無機填料與表面處理劑，於組成物中表面處理無機填料即可，但較佳為摻合經預先表面處理之無機填料。藉由摻合經預先表面處理之無機填料，可防止因在分別摻合時可殘存之表面處理未被消耗之表面處理劑導致之抗裂性等的降低。預先表面處理時，較佳為於溶劑或樹脂成分摻合預備分散無機填料之預備分散液，更佳為將經表面處理之無機填料預備分散於溶劑，將該預備分散液摻合在組成物，或將未表面處理之無機填料預備分散在溶劑時，充分表面處理後，再將該預備分散液摻合在組成物。
無機填料可以粉體或固體狀態與樹脂成分等摻合，亦可與溶劑或分散劑混合成為漿料後再與熱硬化性樹脂成分等摻合。
無機填料可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。無機填料的摻合量以組成物的固體成分全量基準，較佳為10～90質量%，更佳為50～90質量%，再更佳為60～90質量%。無機填料的摻合量為10質量%以上時，抑制熱膨脹並提昇耐熱性，另一方面，為90質量%以下時，可抑制裂縫的發生。
(有機填料) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有有機填料。作為有機填料，可使用以往公知之有機填料，雖並非限定於特定者，但例如可列舉如聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯與下述一般式(1)表示之乙烯性不飽和化合物的共聚物之含有氟之共聚合樹脂。
Figure 02_image001
(一般式(1)中，R1 ～R4 分別獨立為氫原子、氟原子、烷基或-ORf，前述Rf為至少包含氟原子之烷基。惟，排除前述R1 ～R4 全部為氟原子的情況)。
作為上述之有機填料，使用公知慣用者即可，例如可使用大金工業公司製LUNRON L-2、L-5、L-5F、LDW-410、NEOFLON PFA之AS-201、202、210、230、210AS(四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物)、NEOFLON ETFE之EP506、526、610(四氟乙烯與乙烯之共聚物)等之市售品。 又，將鐵氟龍細粉(例如三井･杜邦公司製之6-J、62-J、6C-J、640-J、TLP10F-1、MP1300-J)使用噴射磨機等之氣流式微粉碎機，可使用微粉碎成平均粒徑數μm尺寸者。 尚，在本發明之硬化性樹脂組成物，可進一步包含NEOFLON FEP之NP101、102、NP20、NP30(具有氟化甲基構造之聚四氟乙烯)或NEOFLON PVDF之VP825(具有CF2 與CH2 交互鍵結之直鏈狀構造的氟化亞乙烯聚合物)等之氟樹脂。 有機填料當中，較佳為含有氟之共聚合樹脂。
上述之有機填料可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。上述之有機填料的摻合量相對於組成物的固體成分100質量份，較佳為1～20質量份。
作為上述之有機填料以外之有機填料，可列舉矽粉末、尼龍粉末、氟粉末等。
(高分子樹脂) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有高分子樹脂。作為高分子樹脂，較佳為使用下述之熱塑性樹脂、橡膠狀粒子及玻璃轉移點為20℃以下且重量平均分子量為1萬以上之高分子樹脂。
(熱塑性樹脂) 本發明之硬化性樹脂組成物中，為了提昇所得之硬化膜的機械性強度，可進一步含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂較佳為可溶於溶劑。可溶在溶劑時，進行乾膜化時可提昇柔軟性，可抑制裂縫的發生或揚塵。作為熱塑性樹脂，可列舉熱塑性聚羥基聚醚樹脂，或表氯醇與各種2官能酚化合物之縮合物即苯氧基樹脂，或是將存在於其骨架之羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯進行酯化之苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱塑性樹脂可1種單獨使用或組合2種以上使用。從耐熱性的觀點來看，較佳為苯氧基樹脂。從縮小除膠渣後之硬化物表面的粗糙度的觀點來看，較佳為聚乙烯縮醛樹脂。
作為聚乙烯縮醛樹脂，例如將聚乙烯醇樹脂以醛進行縮醛化而得到。作為前述醛，並未特別限定，例如可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，較佳為丁醛。
作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉東都化成公司製之FX280、FX293、三菱化學公司製之YX8100、YX6954、YL6954、YL6974等。又，作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可列舉積水化學工業公司製之S-Lec KS系列，作為聚醯胺樹脂，可列舉日立化成公司製之KS5000系列、日本化藥公司製之BP系列，進而作為聚醯胺醯亞胺樹脂，可列舉日立化成公司製之KS9000系列等。
熱塑性樹脂的摻合量相對於組成物固體成分全量100質量份，較佳為0.5～10質量份，更佳為0.5～5質量份。
(橡膠狀粒子) 本發明之熱硬化性樹脂組成物，如有必要可含有橡膠狀粒子。作為這般的橡膠狀粒子，可列舉聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改質聚丁二烯橡膠、環氧改質聚丁二烯橡膠、丙烯腈改質聚丁二烯橡膠、羧基改質聚丁二烯橡膠、以羧基或羥基改質之丙烯腈丁二烯橡膠，及該等之交聯橡膠粒子、核殼型橡膠粒子等，可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之橡膠狀粒子提昇所得之硬化膜的柔軟性，或提昇抗裂性，使得藉由氧化劑之表面粗糙化處理變可能，為了提昇與銅箔等之密著強度而添加。
橡膠狀粒子之平均粒徑較佳為0.005～1μm的範圍，更佳為0.2～1μm的範圍。在本發明之橡膠狀粒子的平均粒徑可藉由雷射繞射式粒子徑分布測定裝置求出。例如，可藉由於適當之有機溶劑將橡膠狀粒子藉由超音波等使其均一分散，並使用日機裝公司製Nanotrac wave，將橡膠狀粒子之粒度分布以質量基準作成，並將其中位徑作為平均粒徑來測定。
橡膠狀粒子的摻合量以組成物的固體成分全量基準，較佳為0.5～10質量%，更佳為1～5質量%。為0.5質量%以上時，得到抗裂性，可提昇與導體圖型等之密著強度。為10質量%以下時，降低熱膨脹係數(CTE)，並提昇玻璃轉移溫度(Tg)，而提昇硬化特性。
(玻璃轉移點為20℃以下且重量平均分子量為1萬以上之高分子樹脂) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有玻璃轉移點為20℃以下且重量平均分子量為1萬以上之高分子樹脂。前述高分子樹脂之玻璃轉移點較佳為-40～20℃，更佳為-15～15℃，特佳為- 5～15℃。為-5～15℃時，可良好地抑制硬化物之翹曲。 又，由於前述高分子樹脂之重量平均分子量越高，無機填料之沉降防止效果越大，故較佳為10萬以上，更佳為20萬以上。作為上限值，例如為100萬以下。
作為前述高分子樹脂，可列舉具有選自丁二烯骨架、醯胺骨架、醯亞胺骨架、縮醛骨架、碳酸鹽骨架、酯骨架、胺基甲酸酯骨架、丙烯酸骨架及矽氧烷骨架中之1種以上的骨架之高分子樹脂等。例如可列舉具有丁二烯骨架之高分子樹脂(日本曹達公司製「G-1000」、「G-3000」、「GI-1000」、「GI-3000」、出光興產公司製「R-45EPI」、Daicel公司製「PB3600」、「EPOFRIEND AT501」、Cray Valley公司製「Ricon130」、「Ricon142」、「Ricon150」、「Ricon657」、「Ricon130MA」)、具有丁二烯骨架與聚醯亞胺骨架之高分子樹脂(日本特開2006-37083號公報記載者)、具有丙烯酸骨架之高分子樹脂(長瀨康泰斯公司製「SG-P3」、「SG-600LB」、「SG-280」、「SG-790」、「SG-K2」、根上工業公司製「SN-50」、「AS-3000E」、「ME-2000」)、具有酯骨架之高分子樹脂(DIC公司製「OD-X-3100M」)等。
作為前述高分子樹脂，從硬化物之平坦性的觀點來看，較佳為玻璃轉移點為20℃以下且重量平均分子量為1萬以上之丙烯酸酯共聚物。又，從抑制組成物的沉降的觀點來看，較佳為玻璃轉移點為20℃以下且重量平均分子量為10萬～100萬之丙烯酸酯共聚物。進而，從與2軸延伸聚丙烯膜(OPP)的接著性及與低粗糙度基材或電路之接著性的觀點來看，更佳為玻璃轉移點為-5～15℃且重量平均分子量為20萬～50萬之丙烯酸共聚物。
前述丙烯酸酯共聚物可具有官能基，作為官能基，例如可列舉羧基、羥基、環氧基、醯胺基等。
前述丙烯酸酯共聚物較佳為具有環氧基，更佳為具有環氧基及醯胺基。藉由具有環氧基，可抑制硬化物的翹曲。
作為前述丙烯酸酯共聚物，可列舉長瀨康泰斯公司製之Teisan Resin SG-70L、SG-708-6、WS-023 EK30、SG-P3、SG-80H、SG-280 EK23、SG-600TEA、SG-790。前述丙烯酸酯共聚物可進行合成獲得，作為合成方法，例如可列舉日本特開2016-102200號公報記載之合成方法。
前述高分子樹脂可1種單獨使用或組合2種類以上使用。前述高分子樹脂的摻合量以組成物的固體成分全量基準，較佳為0.5～10質量%，更佳為1.0～7.0質量%，再更佳為2.0～7.0質量%。
尚，在本說明書，重量平均分子量(Mw)之值可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)在下述測定裝置、測定條件測定。 測定裝置：Waters製「Waters 2695」 檢出器：Waters製「Waters2414」、RI(示差折射率計) 管柱：Waters製「HSPgel Column,HR MB-L,3μm,6mm× 150mm」×2+Waters製「HSPgel Column,HR1,3μm,6mm× 150mm」×2 測定條件： 管柱溫度：40℃ RI檢出器設定溫度：35℃ 展開溶媒：四氫呋喃 流速：0.5ml/分鐘 樣品量：10μl 樣品濃度：0.7wt%
(硬化促進劑) 本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有硬化促進劑。硬化促進劑係促進熱硬化反應者，係為了更一層提昇密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性而使用。作為這般的硬化促進劑之具體例，可列舉咪唑及其衍生物；乙醯胍胺、苯并胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多鹼醯肼等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚等之胺類；聚乙烯酚、聚乙烯酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等之鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等之4級銨鹽類；多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基噻喃鎓(Thiopyrylium)六氟磷酸鹽等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物，或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往公知的硬化促進劑。硬化促進劑當中，由於得到BHAST(Biased Highly Accelerated Stress Test)耐性，故較佳為鏻鹽類。從反應性與保存安定性兼具的觀點來看，較佳為藉由DSC之反應的峰值溫度為100℃以上之咪唑或咪唑衍生物。尚，所謂藉由DSC之反應的峰值溫度，係指將本發明之硬化性樹脂組成物10mg放入鋁鍋，從室溫以10℃/分鐘昇溫至300℃時所產生之峰值溫度。
硬化促進劑可1種單獨使用或混合2種以上使用。硬化促進劑的使用雖並非必須，但尤其是欲促進硬化的情況下，在第一態樣的硬化性樹脂組成物，以組成物的固體成分全量基準較佳為0.01～5質量%。在第二態樣的硬化性樹脂組成物，以組成物的固體成分全量基準較佳為0.5～5質量%。
(增感劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有增感劑。藉由摻合增感劑，可得到不僅雷射加工性，且除膠渣後之粗糙度與低Dk皆優異之硬化性樹脂組成物。作為增感劑，例如可列舉噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮系化合物；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物。增感劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。從雷射加工性的觀點來看，較佳為噻噸酮系化合物及二苯甲酮系化合物。
增感劑的摻合量相對於組成物的固體成分100質量份，較佳為0.1～5質量份。
(有機溶劑) 作為有機溶劑，雖並未特別限制，但例如可列舉酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可列舉甲基乙基酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、n-丁醇、異丁基醇、異戊基醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑油等之石油系溶劑等之外、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯乙烯、松節油等。又，可使用丸善石油化學公司製SWASOL 1000、SWASOL 1500、三共化學公司製Solvent#100、Solvent#150、Shell Chemicals Japan公司製Shellsol A100、Shellsol A150、出光興產公司製IPSOL 100號、IPSOL 150號等之有機溶劑。有機溶劑可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。
經乾膜化時，較佳為樹脂層中之殘留溶劑量為0.5～7.0質量%。殘留溶劑為7.0質量%以下時，抑制熱硬化時之突沸，表面之平坦性變更良好。又，可抑制熔融黏度過度下降導致樹脂流失，平坦性變良好。殘留溶劑為0.5質量%以上時，層合時之流動性良好，且平坦性及嵌入性變更良好。
(其他成分) 本發明之硬化性樹脂組成物進而如有必要，可使用酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之以往公知之著色劑、石棉、ORBEN、本頓、微紛二氧化矽等之以往公知之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或整平劑、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑、阻燃劑、鈦酸酯系、鋁系之以往公知之添加劑類。
本發明之硬化性樹脂組成物可進行乾膜化使用，亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，雖可為1液性亦可為2液性以上，但從保存安定性的觀點來看，較佳為2液性以上。
[乾膜] 本發明之乾膜可藉由於載體薄膜上，塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥，形成作為乾燥塗膜之樹脂層來製造。樹脂層上如有必要可層合保護膜。
所謂載體膜，係具有支持乾膜之樹脂層的功能者，形成該樹脂層時，塗佈硬化性樹脂組成物之膜。作為載體膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等之由熱塑性樹脂所構成之膜及經表面處理之紙等。此等當中，從耐熱性、機械性強度、操作性等之觀點來看，可適合使用聚酯膜。載體膜的厚度雖並非被特別限制者，但大概可於10～150μm的範圍因應用途適當選擇。設置載體膜之樹脂層的面中，可實施脫模處理。又，設置載體膜之樹脂層的面中，可濺鍍或是形成極薄銅箔。
所謂保護膜，係以於乾膜之樹脂層的表面防止塵等附著，並且提昇操作性為目的，設置在與樹脂層之載體膜相反的面。作為保護膜，例如雖可使用由於前述載體膜例示之熱塑性樹脂所構成之膜及經表面處理之紙等，但此等當中，較佳為聚酯膜及聚乙烯膜、聚丙烯膜。保護膜的厚度雖並非被特別限制者，但大概可於10～150μm的範圍因應用途適當選擇。設置保護膜之樹脂層的面中，可實施脫模處理。
作為使用本發明之硬化性樹脂組成物的印刷配線板的製造方法，使用以往公知之方法即可。例如，於載體膜與保護膜之間夾住樹脂層之三層構造的乾膜時，以如下述之方法可製造印刷配線板。從乾膜剝離載體膜或保護膜之任一者，於形成電路圖型之電路基板進行加熱層合後並使其熱硬化。熱硬化可於烤箱中硬化，或是於熱板沖壓使其硬化。層合或是熱板沖壓形成電路之基材與本發明之乾膜時，亦可同時層合銅箔或是形成電路之基材。於對應形成電路圖型之基板上的指定位置的位置，可藉由以雷射照射或鑽機形成圖型或通孔，使電路配線露出，來製造印刷配線板。此時，存在無法完全去除而殘留在圖型或通孔內之電路配線上之成分(膠渣)的情況下，進行除膠渣處理。載體膜或保護膜當中殘留者，可於層合後、熱硬化後、雷射加工後或除膠渣處理後之任一種進行剝離即可。尚，層間電路之連接方法可為藉由銅柱之連接。
本發明之硬化性樹脂組成物可優選使用在印刷配線板之永久保護膜的形成，其中，可優選使用在阻焊劑層、層間絕緣層、可撓性印刷配線板之覆蓋層的形成。又，亦可適合使用在印刷配線板之永久孔填充，例如貫通孔或通孔等之孔填充。又，亦可作為半導體晶片用之密封材、緩衝塗膜或再配線層等之絕緣材料使用。可藉由使用本發明之乾膜，貼合配線，形成配線板。作為電子零件，於印刷配線板以外之用途例如可為感應器等被動零件。 實施例
以下，雖顯示本發明之實施例及比較例，針對本發明具體進行說明，但本發明並非被限定於下述實施例者。尚，在以下所謂「份」及「%」，除非另有說明，全部為質量基準。
＜第一實施例＞ ＜硬化性樹脂組成物的調製＞ 將表1～3中之實施例及比較例所記載之有機溶劑放入容器，邊加溫至50℃邊攪拌，接著分別加入樹脂及偶合劑。確認樹脂溶解後，加入填料成分並充分進行攪拌。然後，在三輥研磨機進行混練調製硬化性樹脂組成物。
＜乾膜之製作＞ 將經調製之硬化性樹脂組成物以成為黏度0.5～20dPa･s(回轉黏度計5rpm、25℃)的方式調整溶劑的量，分別使用棒塗佈機，以樹脂層的膜厚乾燥後成為40μm的方式塗佈在載體膜(PET膜；東洋紡TN-200,厚度38μm、大小30cm×30cm)。其次，在熱風循環式乾燥爐，以樹脂層之殘留溶劑成為0.5～2.5質量%的方式在70～120℃(平均100℃)乾燥5～10分鐘，而於載體膜上形成樹脂層。接著，於經製作之乾膜的表面使用設定在80℃溫度之輥式層合機，進行OPP(ALPHAN FG-201、Fish eyeless、王子F-TEX)的貼合，製作3層構造之乾膜(以下，亦稱為「DF」)。
＜DF之指觸乾燥性＞ 剝離所得之3層構造之乾膜的保護膜，實施JIS K5400所記載之指觸乾燥性測試。將以聚醯胺短纖維所織成之紗布5cm×5cm放置在膜的中央部，於紗布之上放置荷重50g的重量，放置30sec。然後，去除重量、紗布，以目視觀察塗膜表面的狀態。 評估基準係如下述。 〇：未確認紗布之痕跡 △：於未滿1cm×1cm之尺寸確認到些微紗布之痕跡。 ×：於1cm×1cm以上之尺寸確認到紗布之痕跡。
＜DF之捲曲＞ 針對所得之3層構造的乾膜，將乾膜之4角的翹曲狀態(翹曲形狀全部為微笑形)以游標卡尺計測。評估基準係如以下。 〇：無翹曲 △：4角當中，最翹曲之較大部分的翹曲量為1mm以上且未滿10mm。 ×：4角當中，最翹曲之較大部分的翹曲量為10mm以上。
＜DF之狹縫＞ 針對所得之3層構造的乾膜，針對乾膜，從OPP面側以切刀切斷端部，於25cm×25cm之尺寸進行狹縫片加工，確認塗膜之破裂、OPP之浮動狀態。評估基準係如以下。 〇：無端部之OPP的浮動、樹脂層的破裂 △：從切斷面確認未滿1mm OPP之浮動。 ×：通過3mm以上之OPP的浮動，確認樹脂層的破裂。
＜吸濕回流＞ 將銅厚12μm、板厚0.2mm之銅實心基板(MCL-E-770G、日立化成公司製、尺寸10×10cm)，進行電解鍍銅(Atotech公司製、鍍敷後之表面粗糙度100nm以下)處理，將銅厚以合計成為20μm。接著，作為前處理，進行平面鍵合(Flat Bond)處理(處理後之表面粗糙度100nm以下、MEC公司製)。然後，將剝離OPP的乾膜於基板上之表裏使用2室真空層壓機CVP-600(Nichigo Morton製)貼合。條件係層合、沖壓分別在溫度80～110℃、壓力0.5MPa進行。接著，剝離載體膜，在熱風循環式乾燥爐以100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min的條件使材料硬化。 於基板上所形成之硬化膜，使用CO2 雷射加工機(日立維亞機械公司製)，以成為頂徑65μm、底徑50μm的方式進行合計100孔之貫孔形成，依照下述評估雷射加工性。貫孔之形成條件係如以下。 光圈(膜徑)：3.1mm/脈衝寬度：20μsec/輸出：2W/頻率數：5kHz/拍攝數：叢發(Burst)拍3次 接著，針對所得之硬化基板，使用Atotech Japan公司製之粗糙化液(Swelling Dip Securiganth P(膨潤)、Concentrate･Compact CP(氧化)、Reduction solution･Securigant P(中和))，以膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之順序進行除膠渣處理。其次，依無電解鍍銅(THRU-CUP PEA、上村工業公司製)、電解鍍銅處理之順序進行處理，以銅厚度成為25μm的方式實施鍍銅處理。接著，在熱風循環式乾燥爐以200℃進行硬化60分鐘，而得到實施經完全硬化之鍍銅處理的試驗基板。 然後，將表面之鍍銅僅進行一半的蝕刻。接著，浸漬基板1小時於以100℃煮沸之純水，從蝕刻部分進行吸濕處理。然後，用抹布擦去附著在基板表面之水分，並於5分鐘以內，進行設定在峰值溫度280℃、275℃以上之曝露時間10秒以上的回流處理15循環，然後，將貫孔100孔從基板的表面，進行觀察與斷面觀察，依照下述判斷基準進行評估。 〇：從表面於貫孔周邊無起泡。斷面觀察的結果，貫孔部分之鍍敷連接亦無問題。 ×：於貫孔周邊部分觀察到起泡有5孔以上。
Figure 02_image003
*1-1：將Designer Molecules公司製DMI-7005(於主鏈末端具有馬來醯亞胺環之聚醯亞胺、於沸點120℃以上之溶劑為可溶性、數平均分子量(Mn)=45,000) (1,3-異苯并呋喃二酮,5,5’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙-、與4,4’-亞甲基雙[2,6-二乙基苯胺]的聚合物、與4,4’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙[苯胺]的反應物作為主鏈，並於末端脫水縮合馬來酸酐者) *1-2：將Designer Molecules公司製DMI-7006(於主鏈末端具有苯并噁嗪環之聚醯亞胺、於沸點120℃以上之溶劑為可溶性、數平均分子量(Mn)=45,000)(1,3-異苯并呋喃二酮,5,5’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙-、與4,4’-亞甲基雙[2,6-二乙基苯胺]的聚合物、與4,4’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙[苯胺]的反應物作為主鏈，並於末端脫水縮合酚與福馬林者) *1-3：Designer Molecules公司製BMI-689(雙馬來醯亞胺化合物、液狀、分子量689) *1-4：Designer Molecules公司製BMI-5000、馬來醯亞胺樹脂、液狀、分子量5,000) *1-5：PI技術研究所公司製Q-AD-X0516(溶劑可溶性聚醯亞胺、無反應性、溶劑：NMP與BAME、固體成分10%、表中的量為固體成分量) *1-6：三菱化學公司製jER828(雙酚A型環氧樹脂、環氧當量190g/eq、液狀) *1-7：DIC公司製LA-1356(酚醛清漆型酚樹脂、羥基當量146g/eq、氮含量19%) *1-8：Lonza Japan公司製Primaset PT-30(酚醛清漆型氰酸酯樹脂、氰酸酯當量130g/eq、液狀) *1-9：DIC公司製HPC-8150(萘醚型活性酯樹脂、活性酯當量245g/eq) *1-10：三菱瓦斯化學公司製OPE-2st(末端苯乙烯之二官能聚伸苯基醚寡聚物、數平均分子量1,200) *1-11：東京化成工業公司製CO(II)鈷(II)乙醯丙酮酸鹽(粉末) *1-12：四國化成公司製2E4MZ、2-乙基-4-甲基咪唑 *1-13：Admatex公司製SO-C2(球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=0.5μm) *1-14：信越化學工業公司製KBM-573(胺基矽烷、胺基1個) *1-15：環己酮(沸點155℃) *1-16：甲苯(沸點110℃) *1-17：苯甲醚(沸點155℃) *1-18：N-甲基-2-吡咯烷酮及苯甲酸甲酯
Figure 02_image005
Figure 02_image007
從上述表1～3所示之結果，瞭解到第一實施例之硬化性樹脂組成物的情況下，在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，指觸乾燥性、翹曲的抑制及狹縫加工性優異之乾膜的製作為可能。
＜第二實施例＞ ＜硬化性樹脂組成物的調製＞ 將表4～8中之實施例及比較例所記載之有機溶劑放入容器，邊加溫至50℃邊攪拌，接著分別加入樹脂及偶合劑。確認樹脂溶解後，加入填料成分並充分進行攪拌。然後，在三輥研磨機進行混練調製硬化性樹脂組成物。
＜乾膜的製作＞ 將經調整之硬化性樹脂組成物以成為黏度0.5～20dPa･s (回轉黏度計5rpm、25℃)的方式調整溶劑的量，分別使用棒塗佈機，以樹脂層的膜厚乾燥後成為40μm的方式塗佈在載體膜(PET膜；東洋紡TN-200,厚度38μm、大小30cm×30cm)。其次，在熱風循環式乾燥爐，以樹脂層之殘留溶劑成為0.5～2.5質量%的方式在70～120℃(平均100℃)乾燥5～10分鐘，而於載體膜上形成樹脂層。接著，於經製作之乾膜的表面使用設定在80℃溫度之輥式層合機，進行保護膜(OPP膜；ALPHAN FG-201、Fish eyeless、王子F-TEX)的貼合，製作3層構造之乾膜。
＜介電率＞ 針對於下述硬化條件所得之硬化物，藉由SPDR法進行介電正切之評估。測定頻率數為10GHz，測定環境為23℃、濕度60%RH。將介電率之測定值示於表中。 ＜硬化條件＞ 於GTS-MP箔(古河Circuit Foil 公司製)的光澤面側(銅箔)上，將剝離保護膜的乾膜使用批量式真空加壓層壓機MVLP-500(名機公司製)，在5kgf/cm2 、80℃、1分鐘、1Torr的條件進行加熱層合，接著，以熱板沖壓機在10kgf/cm2 、80℃、1分鐘的條件層合在經整平之銅箔上。 其次，剝離載體膜，在熱風循環式乾燥爐於220℃加熱60分鐘，而得到硬化物。
＜吸濕回流＞ 將銅厚12μm、板厚0.2mm之銅實心基板(MCL-E-770G、日立化成公司製、尺寸10×10cm)，進行電解鍍銅(Atotech公司製、鍍敷後之表面粗糙度100nm以下)處理，將銅厚以合計成為20μm。接著，作為前處理，進行平面鍵合處理(處理後之表面粗糙度100nm以下、MEC公司製)。然後，將剝離OPP的乾膜於基板上之表裏使用2室真空層壓機CVP-600(Nichigo Morton製)貼合。條件係層合、沖壓分別在溫度80～110℃、壓力0.5MPa進行。接著，剝離載體膜，在熱風循環式乾燥爐以100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min的條件使材料硬化。 於基板上所形成之硬化膜，使用CO2 雷射加工機(日立維亞機械公司製)，以成為頂徑65μm、底徑50μm的方式進行合計100孔之貫孔形成，依照下述評估雷射加工性。貫孔之形成條件係如以下。 光圈(膜徑)：3.1mm/脈衝寬度：20μsec/輸出：2W/頻率數：5kHz/拍攝數：叢發拍3次 接著，針對所得之硬化基板，使用Atotech Japan公司製之粗糙化液(Swelling Dip Securiganth P(膨潤)、Concentrate･Compact CP(氧化)、Reduction solution･Securigant P(中和))，以膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之順序進行處理。其次，依無電解鍍銅(THRU-CUP PEA、上村工業公司製)、電解鍍銅處理之順序進行處理，以銅厚度成為25μm的方式實施鍍銅處理。接著，在熱風循環式乾燥爐以200℃進行硬化60分鐘，而得到實施經完全硬化之鍍銅處理的試驗基板。 然後，將表面之鍍銅僅進行一半的蝕刻。接著，浸漬基板1小時於以100℃煮沸之純水，從蝕刻部分進行吸濕處理。然後，用抹布擦去附著在基板表面之水分，並於5分鐘以內，進行設定在峰值溫度280℃、275℃以上之曝露時間10秒以上的回流處理15循環，然後，將貫孔100孔從基板的表面，進行觀察與斷面觀察，依照下述判斷基準進行評估。 〇：從表面於貫孔周邊無起泡。斷面觀察的結果，貫孔部分之鍍敷連接亦無問題。 ×：於貫孔周邊部分觀察到起泡有5孔以上。
Figure 02_image009
*2-1：將Designer Molecules公司製DMI-7005(於主鏈末端具有馬來醯亞胺環之聚醯亞胺、於沸點120℃以上之溶劑為可溶性、數平均分子量(Mn)=45,000)(1,3-異苯并呋喃二酮,5,5’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙-、與4,4’-亞甲基雙[2,6-二乙基苯胺]的聚合物、與4,4’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙[苯胺]的反應物作為主鏈，並於末端脫水縮合馬來酸酐者) *2-2：將Designer Molecules公司製DMI-7006(於主鏈末端具有苯并噁嗪環之聚醯亞胺、於沸點120℃以上之溶劑為可溶性、數平均分子量(Mn)=45,000)(1,3-異苯并呋喃二酮,5,5’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙-、與4,4’-亞甲基雙[2,6-二乙基苯胺]的聚合物、與4,4’-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-伸苯基氧基)]雙[苯胺]的反應物作為主鏈，並於末端脫水縮合酚與福馬林者) *2-3：Designer Molecules公司製BMI-689(雙馬來醯亞胺化合物、液狀、分子量689) *2-4：日本化藥公司製MIR-3000、含有聯苯骨架之雙馬來醯亞胺、固形、馬來醯亞胺當量：275g/eq、數平均分子量600、重量平均分子量800) *2-5：Designer Molecules公司製BMI-5000、馬來醯亞胺樹脂、液狀、分子量5,000) *2-6：PI技術研究所公司製Q-AD-X0516(溶劑可溶性聚醯亞胺、無反應性、溶劑：NMP與BAME、固體成分10%、表中的量為固體成分量) *2-7：日本化藥公司製KAYAHARD A-A(二胺、液狀) *2-8：Admatex公司製SO-C2(球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=0.5μm) *2-9：AGC公司製JBA-001(含有氟之共聚合樹脂、平均粒徑(D50)=2～3μm) *2-10：長瀨康泰斯公司製Teisan Resin SG-P3(MEK切品(cut product)、固體成分15質量%、丙烯酸酯共聚物(官能基：環氧基)、重量平均分子量850,000、Tg=12℃) *2-11：三菱化學公司製YL-7213B35(苯氧基樹脂、Tg=150℃) *2-12：DIC公司製OD-X-3100M(聚酯樹脂) *2-13：信越化學工業公司製KBM-573(胺基矽烷、胺基1個) *2-14：保土谷化學公司製EAB、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮 *2-15：環己酮(沸點155℃) *2-16：甲苯(沸點110℃) *2-17：苯甲醚(沸點155℃) *2-18：甲基乙基酮(沸點80℃) *2-19：N-甲基-2-吡咯烷酮及苯甲酸甲酯
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
從上述表4～8所示之結果，瞭解到第二實施例之硬化性樹脂組成物的情況下，在回流等之高溫條件下，抑制起泡的發生，且得到低Dk之硬化物。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺、與 (B-1)熱硬化性樹脂成分。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)數平均分子量超過10,000，且於末端具有馬來醯亞胺環或苯并噁嗪環之聚醯亞胺、與 (B-2)具有馬來醯亞胺基之化合物。
  3. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1或2所記載之硬化性樹脂組成物塗佈在膜並進行乾燥所得之樹脂層。
  4. 一種硬化物，其特徵為硬化如請求項1或2所記載之硬化性樹脂組成物所獲得。
  5. 一種硬化物，其特徵為硬化如請求項3記載之乾膜的樹脂層所獲得。
  6. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項4記載之硬化物。
  7. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項5記載之硬化物。
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