TW202035582A - 水性塗料組成物及塗膜形成方法 - Google Patents

水性塗料組成物及塗膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種塗裝作業性及完成外觀為良好的水性塗料組成物。 本發明係關於水性塗料組成物，其係包含水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)者，上述水性主劑(I)包含含羥基樹脂水分散體(A)，上述水分散性硬化劑(II)包含水分散性聚異氰酸酯(B)，上述含羥基樹脂水分散體(A)包含丙烯酸樹脂分散液(A1)、及具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)。

Description

水性塗料組成物及塗膜形成方法
本發明係關於水性塗料組成物及塗膜形成方法。
背景技術
近年來，減輕環境負擔的意識提高，要求更換為環保產品。於塗料領域中，例如要求減低有機溶劑的使用量，藉由使用以水作為溶劑的水性塗料組成物，可滿足上述要求。又，於汽車領域等中，使用將烘烤硬化型塗料組成物塗裝於被塗物，於高溫加熱使之硬化，形成塗膜之方法。
另一方面，塗裝大型且壁厚之被塗物、例如重型車輛尤其是鐵道車輛時，由於被塗物之熱容量較高，從而難以實施烘烤硬化，故難以使用烘烤硬化型塗料組成物。因此，於塗裝上述被塗物時，選擇常溫塗膜形成型塗料組成物，其不需要高溫加熱步驟，即使常溫亦可進行塗膜形成。
關於常溫塗膜形成型塗料組成物，已知例如異氰酸酯硬化型之二液硬化型塗料組成物(參照專利文獻1及2)。上述塗料組成物為包含具有2個以上異氰酸酯基之化合物的溶液、與具有2個以上羥基等與異氰酸酯基反應之官能基之化合物的溶液的二液硬化型塗料組成物，藉由異氰酸酯基與羥基等之硬化反應而形成塗膜者。進而，上述塗料組成物可於常溫下進行硬化反應(塗膜形成)，不用進行熱硬化。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2008-101140號公報 [專利文獻2]日本特開2018-154751號公報
發明概要 發明欲解決之課題
然而，鐵道車輛等重型車輛由於每個被塗物都為巨大，故在塗裝塗料組成物時不使用於汽車領域等中使用的塗裝室，而是於重型車輛的製造現場進行塗裝。此時，會因為周圍的溫度、溼度等環境的變化而於塗裝作業性及/或塗膜之完成外觀發生問題，例如於低溫及/或高溼條件下，作為溶劑的水之蒸發速度較慢，因此塗裝好的塗料組成物會發生垂滴，或另一方面於高溫及/或低溼條件下，得到的塗膜之完成外觀差等。
上述專利文獻1記載了一種水性塗料，其包含具有特定結構之多層結構型合成樹脂乳液(A)、親水性溶劑(B)及疏水性溶劑(C)。於該專利文獻1中記載有，藉由上述構成而提高了成膜穩定性(段落[0004]~[0005])。又，上述專利文獻2記載了一種水性底漆塗料，其包含丙烯酸系核殼粒子、三聚氰胺樹脂、鹼性膨潤型黏性調整劑、疏水性有機溶劑及親水性有機溶劑。於該專利文獻2中記載有，藉由上述構成可形成固體成分濃度較高、耐垂滴性及外觀品質優異之塗膜(段落[0005]~[0006]等)。
如專利文獻1及2所記載，先前以來已經對常溫硬化型水性塗料組成物進行各種研究。另一方面，於水性塗料組成物中，對於塗裝作業性及完成外觀也要求更高水準的性能，要同時滿足上述兩個要求性能仍然很困難。
本發明係解決上述先前之課題者，其目的在於提供一種塗裝作業性及完成外觀為良好的水性塗料組成物及塗膜形成方法。 用以解決課題之手段
為解決上述課題，本發明提供以下態樣。 [1]一種水性塗料組成物，係包含水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)者， 上述水性主劑(I)包含含羥基樹脂水分散體(A)， 上述水分散性硬化劑(II)包含水分散性聚異氰酸酯(B)， 上述含羥基樹脂水分散體(A)包含： 丙烯酸樹脂分散液(A1)、及 具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)。 [2]如上述水性塗料組成物，其中上述丙烯酸樹脂乳液(A2)為包含(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物的乳化聚合物，該(甲基)丙烯酸酯單體具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基。 [3]如上述水性塗料組成物，其中上述具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之量，相對於上述單體混合物100質量份為10~80質量份之範圍內。 [4]如上述水性塗料組成物，其中上述丙烯酸樹脂分散液(A1)係羥值為5~200mgKOH/g之範圍內、酸值為5~100mgKOH/g之範圍內、數量平均分子量為1,000~100,000之範圍內。 [5]如上述水性塗料組成物，其中上述丙烯酸樹脂分散液(A1)及上述丙烯酸樹脂乳液(A2)之樹脂固體成分質量比為(A1)：(A2)=95：5~50：50之範圍內。 [6]如上述水性塗料組成物，其中上述水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)中之至少一者進而包含黏性調整劑(C)。 [7]一種塗膜形成方法，係包含對被塗物塗裝上述水性塗料組成物，使之硬化，藉此形成塗膜之步驟。 [8]如上述塗膜形成方法，其中上述被塗物為工業機械、建設機械、鐵道車輛、船體、建築物或建造物。 發明效果
上述水性塗料組成物為可高度兼具塗裝作業性及塗膜之完成外觀的二液型水性塗料組成物。
用以實施發明之形態
上述水性塗料組成物包含水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)。然後，上述水性主劑(I)包含含羥基樹脂水分散體(A)，上述水分散性硬化劑(II)包含水分散性聚異氰酸酯(B)，此處，上述含羥基樹脂水分散體(A)包含丙烯酸樹脂分散液(A1)、及具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)。 以下，就各成分進行詳細說明。
含羥基樹脂水分散體(A) 含羥基樹脂水分散體(A)為水性主劑(I)所包含之塗膜形成樹脂。然後，上述含羥基樹脂水分散體(A)包含丙烯酸樹脂分散液(A1)及特定的丙烯酸樹脂乳液(A2)。
丙烯酸樹脂分散液(A1) 丙烯酸樹脂分散液(A1)為水性主劑(I)所包含之塗膜形成樹脂，為具有羥基之丙烯酸樹脂之分散液。丙烯酸樹脂分散液(A1)宜羥值為5~200mgKOH/g之範圍內、酸值為5~100mgKOH/g之範圍內、數量平均分子量為1,000~100,000之範圍內。上述丙烯酸樹脂分散液(A1)可藉由將包含乙烯性不飽和單體之單體混合物進行聚合而製備。
關於上述乙烯性不飽和單體，可使用將含有為獲得上述羥值所需的羥基之乙烯性不飽和單體、含有為獲得上述酸值所需的羧基之乙烯性不飽和單體及其他單體以能獲得上述物性之比例進行混合而成者。
關於上述含羥基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、ε-己內酯改質(甲基)丙烯酸單體等。關於ε-己內酯改質(甲基)丙烯酸單體之具體例，可列舉：DAICEL化學工業公司製之PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-3、PLACCEL FA-4、PLACCEL FA-5、PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2、PLACCEL FM-3、PLACCEL FM-4及PLACCEL FM-5等。再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸。
關於含羧基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等羧酸單體或此等之二羧酸單酯單體等。關於含羧基之乙烯性不飽和單體，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸等。此等可單獨使用，亦可併用2種或2種以上。
關於其他乙烯性不飽和單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、異及第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺等醯胺類等。
丙烯酸樹脂分散液(A1)可於無溶劑或適當的有機溶劑之存在下進行上述單體混合物之聚合反應，滴下、混合於水中，視需要去除過多的溶劑，藉此而製備。 於聚合反應中，可使用聚合引發劑。關於聚合引發劑，例如可使用於該技術領域中用作自由基聚合引發劑的引發劑。關於聚合引發劑之具體例，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基及過氧化氫異丙苯等有機過氧化物、偶氮雙氰基戊酸及偶氮異丁腈等有機偶氮化合物等。
聚合反應例如可於80~140℃之溫度下進行。聚合反應時間可依照聚合溫度及反應規模適當選擇，例如可以1~8小時進行。聚合反應可以該技術領域中具備通常知識者一般所進行之操作進行。例如，可藉由於經加熱之有機溶劑中滴加包含乙烯性不飽和單體之單體混合物及聚合引發劑，來進行聚合。可用於聚合之有機溶劑並無特別限定，但沸點宜為60~250℃左右者。關於可適合使用之有機溶劑，例如可列舉：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基異丁基酮、丙二醇、二丙二醇二甲醚、甲醚乙酸酯等非水溶性有機溶劑；及四氫呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇、第三丁醇、二
Figure 109101085-A0304-12-0059-1
烷、甲基乙基酮、乙二醇、乙二醇單丁醚、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚、N-甲基吡咯啶酮、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等水溶性有機溶劑。
亦可於藉由聚合獲得之丙烯酸樹脂中添加中和劑，將丙烯酸樹脂中所含之酸基之至少一部分中和。藉由上述步驟，可對丙烯酸樹脂良好地賦予水分散性。中和劑只要是在製備水分散性樹脂組成物時為了中和其中所包含之酸基而通常使用者即可，並無特別限定。例如可列舉：單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺及二甲基乙醇胺等有機胺、及氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等無機鹼類。此等中和劑可單獨使用，亦可併用2種或2種以上。
可視需要對經中和之丙烯酸樹脂混合水，或於水中混合丙烯酸樹脂，藉此製備丙烯酸樹脂分散液(A1)。於製備丙烯酸樹脂分散液(A1)中，亦可視需要於添加中和劑之前或水分散後，去除過多的有機溶劑。
上述丙烯酸樹脂分散液(A1)宜羥值為5~200mgKOH/g之範圍內。又，上述丙烯酸樹脂分散液(A1)宜酸值為5~100mgKOH/g之範圍內。藉由丙烯酸樹脂分散液(A1)之羥值及酸值為上述範圍內，具有可將獲得之塗膜之物理性強度確保於良好的範圍之優點。再者，於本說明書中，酸值及羥值均表示以固體成分換算的值，為藉由根據JIS K 0070之方法所測定之值。
上述丙烯酸樹脂分散液(A1)宜數量平均分子量為1,000~100,000之範圍內。藉由丙烯酸樹脂分散液(A1)之數量平均分子量為上述範圍內，具有可確保與水分散性聚異氰酸酯(B)之反應性及獲得之塗膜之物理性強度。又，於本說明書中數量平均分子量為將凝膠滲透層析法(GPC)之測定結果換算成聚苯乙烯標準之值。
上述丙烯酸樹脂分散液(A1)宜平均粒徑為50~200nm之範圍內、較佳為80~150nm之範圍內。藉由丙烯酸樹脂分散液(A1)之平均粒徑為上述範圍內，可確保獲得之塗料組成物之良好的塗裝作業性，且可確保獲得之塗膜之透明性、耐水性。再者，於本說明書中，平均粒徑可為藉由動態光散射法所求出之平均粒徑，具體而言可使用電泳光散射光度計ELSZ系列(大塚電子公司製)等進行測定。
亦可使用作為丙烯酸樹脂分散液(A1)市售者。關於市售者並無特別限定，例如可列舉：MACRYNAL VSM6299/42WA等MACRYNAL系列(Surface Specialties公司製)、BAYHYDROL A2470等BAYHYDROL系列(住化Covestro Urethane公司製)、BURNOCK WD-551等BURNOCK系列(DIC公司製)、NeoCryl XK-555等NeoCryl系列(DSM公司製)等。
丙烯酸樹脂乳液(A2) 上述含羥基樹脂水分散體(A)除了丙烯酸樹脂分散液(A1)外，還包含丙烯酸樹脂乳液(A2)。丙烯酸樹脂乳液(A2)為水性主劑(I)所包含之塗膜形成樹脂，為具有羥基之丙烯酸樹脂之乳液。然後，該丙烯酸樹脂乳液(A2)為具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基(有時統稱表示為「碳數4~6之疏水性烷基」)之丙烯酸樹脂乳液。上述含羥基樹脂水分散體(A)除了丙烯酸樹脂分散液(A1)外，藉由包含上述丙烯酸樹脂乳液(A2)，具有以下優點：可有效地防止塗裝後發生垂滴，且可高度地保持獲得之塗膜之外觀。
上述丙烯酸樹脂乳液(A2)宜為包含具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯單體(以下有時表示為「含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸 酯單體」)之單體混合物的乳化聚合物。
關於含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。該等含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可組合使用。
上述含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之含量，相對於用於合成丙烯酸樹脂乳液之單體混合物100質量份，宜為10~80質量份之範圍內、較佳為15~80質量份之範圍內、更佳為15~75質量份之範圍內。藉由含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之含量位於上述範圍內，具有如下優點：提高使用所製造之丙烯酸樹脂乳液獲得之塗料組成物之塗裝作業性、或由塗料組成物得到之塗膜之外觀及耐水性。上述含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可組合使用。
上述單體混合物包含含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體。關於上述單體，例如可列舉：含羥基之乙烯性不飽和單體、含酸基之乙烯性不飽和單體、苯乙烯系單體等。上述單體混合物宜至少包含含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含羥基之乙烯性不飽和單體。
關於上述含羥基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、ε-己內酯改質(甲基)丙烯酸單體等。關於ε-己內酯改質(甲基)丙烯酸單體之具體例，可列舉：DAICEL化學工業公司製之PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-3、PLACCEL FA-4、PLACCEL FA-5、PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2、PLACCEL FM-3、PLACCEL FM-4及PLACCEL FM-5等。
藉由上述單體混合物包含含羥基之乙烯性不飽和單體，具有如下優點：可對丙烯酸樹脂乳液賦予基於羥基之親水性，增加將其用作塗料組成物時之作業性或對冷凍之穩定性，且賦予與硬化劑之硬化反應性。
含羥基之乙烯性不飽和單體之含量宜以所獲得之丙烯酸樹脂乳液之羥值成為5~100mgKOH/g的量使用、較佳為以成為8~60mgKOH/g的量使用。藉由丙烯酸樹脂乳液之羥值位於上述範圍內，具有獲得之塗膜之耐水性變得良好等之效果。又，上述含羥基之乙烯性不飽和單體可單獨使用，亦可組合使用。
上述單體混合物可視需要包含含酸基之乙烯性不飽和單體。關於上述含酸基之乙烯性不飽和單體之酸基，例如可列舉：羧基、磺酸基及磷酸基等。關於含酸基之乙烯性不飽和單體，例如可適合使用含羧基之乙烯性不飽和單體。關於含羧基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、伊康酸、馬來酸酐及富馬酸等。又，關於作為上述含酸基之乙烯性不飽和單體的1種之含磺酸基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：對乙烯苯磺酸、對丙烯醯胺丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸等。關於作為上述含酸基之乙烯性不飽和單體的1種之含磷酸基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：2-羥乙基丙烯酸酯之磷酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯之磷酸單酯等Lightester PM(共榮公司化學製)等。
藉由上述單體混合物包含含酸基之乙烯性不飽和單體，具有可促進形成塗膜時與硬化劑之硬化反應的優點。
上述單體混合物包含含酸基之乙烯性不飽和單體時，含酸基之乙烯性不飽和單體之含量宜以所獲得之丙烯酸樹脂乳液之酸值成為0.5~35mgKOH/g的量使用、較佳為以成為1~30mgKOH/g的量使用。藉由丙烯酸樹脂乳液之酸值位於上述範圍內，具有塗料組成物之機械穩定性提高、或獲得之塗膜之耐水性變得良好等之效果。又，含酸基之乙烯性不飽和單體可單獨使用，亦可組合使用。
上述單體混合物可視需要包含苯乙烯系單體。關於上述苯乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、乙烯基甲苯、二乙烯苯等。其中，由疏水性、成本、取得之方便性等觀點，尤佳為苯乙烯。
上述單體混合物包含苯乙烯系單體時之苯乙烯系單體之含量，相對於用於合成丙烯酸樹脂乳液之單體混合物之總量，宜為1~10質量%、較佳為2~8質量%。藉由苯乙烯系單體於單體混合物中於上述範圍內，具有獲得之塗膜之光澤、耐水性變得良好等之效果。
單體混合物中，關於上述以外的其他單體，亦可包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、含羰基之乙烯性不飽和單體、含水解聚合性矽基之單體、多官能乙烯基單體等交聯性單體等。
又，在上述單體混合物只要包含含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之範圍內，視需要亦可包含上述含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。關於上述單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯。
乳化聚合可將上述單體混合物於水性液中，在自由基聚合引發劑及乳化劑之存在下一邊攪拌一邊加熱，藉此而實施。反應溫度例如宜為30~100℃左右、反應時間例如宜為1~10小時左右。上述反應溫度例如可根據將單體混合物或單體預製乳化液一起添加或間歇滴加於裝有水與乳化劑之反應容器中而調節。
上述自由基聚合引發劑，可使用於一般丙烯酸樹脂之乳化聚合中使用的周知的引發劑。具體而言，關於水溶性之自由基聚合引發劑，例如可以水溶液之形式使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽。又，可以水溶液之形式使用將過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫等氧化劑與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸等還原劑組合而成之所謂的氧化還原系引發劑。
關於上述乳化劑，可使用陰離子系或非離子系乳化劑，該陰離子系或非離子系乳化劑選自於同一分子中具有：具碳數6以上之碳原子之烴基、與羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽部分酯等親水性部分之膠束化合物。其中關於陰離子乳化劑，可列舉：烷基酚類或高級醇類之硫酸半酯之鹼金屬鹽或銨鹽；烷基或丙烯磺酸之鹼金屬鹽或銨鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙醚之硫酸半酯之鹼金屬鹽或銨鹽等。又，關於非離子系乳化劑，可列舉：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙醚等。又，除了此等一般用途的陰離子系、非離子系乳化劑外，亦可適當單獨使用如下乳化劑或組合如下2種以上乳化劑使用，即：於分子內具有自由基聚合性之不飽和雙鍵之、即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙醚系、馬來酸系等基之各種陰離子系、非離子系反應性乳化劑等。
又，由促進乳化聚合之觀點、且由促進塗膜之順利且均勻的形成並提高對基材之接著性之觀點，大多宜於乳化聚合時併用硫醇系化合物或低級醇等用以調節分子量之助劑(鏈轉移劑)，可適當視狀況進行。
關於乳化聚合法，亦可使用一般的一次連續單體均勻滴加法、作為分多次單體供給法之核殼聚合法、或使於聚合中供給之單體組成連續性地改變之動力供給法等任何乳化聚合法。
上述丙烯酸樹脂之數量平均分子量並無特別限定，但宜為50,000~10,000,000、較佳為100,000~2,000,000。
上述丙烯酸樹脂乳液(A2)宜平均粒徑為80~300nm之範圍內、較佳為90~200nm之範圍內。藉由丙烯酸樹脂乳液(A2)之平均粒徑為上述範圍內，可確保獲得之塗料組成物之良好的塗裝作業性，且可確保獲得之塗膜之透明性、耐水性等。
為將視需要而具有之酸基之一部分或全部中和，以確保丙烯酸樹脂乳液之穩定性，可對獲得之丙烯酸樹脂乳液添加鹼性化合物。關於鹼性化合物，例如可使用氨、各種胺類、鹼金屬等。
水性主劑(I)所包含之含羥基樹脂水分散體(A)中之丙烯酸樹脂分散液(A1)及丙烯酸樹脂乳液(A2)之樹脂固體成分質量比宜為(A1)：(A2)=95：5~50：50之範圍內、較佳為(A1)：(A2)=90：10~55：45之範圍內、更佳為(A1)：(A2)=90：10~60：40之範圍內。藉由樹脂固體成分質量比(A1)：(A2)為上述範圍內，可良好地確保塗裝作業性，且可使獲得之塗膜之外觀良好。
水分散性聚異氰酸酯(B) 上述水性塗料組成物包含水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)。然後，上述水分散性硬化劑(II)包含水分散性聚異氰酸酯(B)。水分散性聚異氰酸酯(B)係指具有水分散性之聚異氰酸酯化合物，添加到水性介質時可分散而不分離之聚異氰酸酯化合物。水分散性聚異氰酸酯(B)亦可為視需要藉由具有親水基之親水性化合物而改質者。上述親水基可為離子性親水基、亦可為非離子性親水基。
於不脫離本發明範圍內，上述水分散性聚異氰酸酯中包含之聚異氰酸酯化合物並無特別限定。例如可列舉：甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、間苯二甲基二異氰酸酯(MXDI)等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂環族聚異氰酸酯；及其滴定型、異氰脲酸酯型、三羥甲基丙烷(TMP)加成型等多聚體。亦可為此等2種以上之聚異氰酸酯之混合物。
聚異氰酸酯宜為脂肪族二異氰酸酯及/或脂環族聚異氰酸酯、較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。此種聚異氰酸酯化合物之反應性比芳香族系異氰酸酯化合物低，可抑制與水等水性介質之副反應。
於不脫離本發明範圍之範圍內，如果需要可使聚異氰酸酯鏈改質，進而亦可藉由聚異氰酸酯所含之異氰酸酯基產生交聯反應。作為多聚體之聚異氰酸酯化合物由於為3官能以上，故可將複數個異氰酸酯基中之至少一個改質，且可藉由至少二個異氰酸酯基產生交聯反應。
上述水性塗料組成物中之水分散性聚異氰酸酯(B)之含量宜為水分散性聚異氰酸酯(B)具有之異氰酸酯基與含羥基樹脂水分散體(A)具有之羥基之當量比(NCO/OH)成為0.5~3.0之範圍內之量、較佳為成為1.0~2.0之範圍內之量。藉由當量比(NCO/OH)成為上述範圍內之量，具有可將水性塗料組成物之硬化反應性確保於良好的範圍之優點。再者，上述當量比均為換算成固體成分者。
其他成分等 除了上述成分外，上述水性塗料組成物亦可視目的、用途，視需要包含其他成分。關於其他成分，例如可列舉：顏料、樹脂粒子、上述以外之樹脂乳液、樹脂成分、分散劑、硬化觸媒、黏性調整劑、造膜助劑、及於塗料組成物中一般使用之添加劑(例如紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、消泡劑、表面調整劑、抗針孔劑、防鏽劑等)等。此等成分可於無損本發明之塗料組成物具有之各種物性之態樣內添加在主劑及/或硬化劑中。
上述水性塗料組成物亦可視需要包含有機溶劑。關於有機溶劑，例如可列舉：乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、甲基異丁基酮、丙二醇、二丙二醇二甲醚、甲醚乙酸酯、四氫呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇、第三丁醇、二
Figure 109101085-A0304-12-0059-1
烷、甲基乙基酮、乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯(乙酸丁酯溶纖劑)、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚、N-甲基吡咯啶酮、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。此等有機溶劑可為於製備含羥基樹脂水分散體(A)、水分散性聚異氰酸酯(B)等中使用之有機溶劑，亦可為於製備水性塗料組成物中另外添加者。
上述水性塗料組成物除了上述成分(A)、(B)外，宜包含黏性調整劑(C)。黏性調整劑(C)可於水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)中之任一者或兩者中包含。
關於黏性調整劑(C)，例如可列舉：胺基甲酸酯型黏性調整劑(例如ADEKA公司製ADEKANOL UH系列、SANNOPCO公司製NOPALL系列等)、聚醯胺型黏性調整劑(例如楠本化成公司製DISPARLON系列等)、蠟型黏性調整劑(例如BYK公司製AQUATIX系列等)、脲型黏性調整劑(例如BYK公司製 BYK-410、415、420、425等)等。 關於黏性調整劑(C)，較佳為使用胺基甲酸酯型黏性調整劑、蠟型黏性調整劑等。
藉由於上述水性塗料組成物中進一步使用黏性調整劑(C)，具有以下優點：可有效地防止塗料組成物塗裝後發生垂滴。
使用上述黏性調整劑(C)時，較佳為包含於水性主劑(I)。又，上述黏性調整劑(C)之含量宜相對於含羥基樹脂水分散體(A)之樹脂固體成分100質量份為0.5~5質量份之範圍內、較佳為0.7~3質量份之範圍內。
水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)係包含離子交換水或蒸餾水等水成分。
水性塗料組成物之製備及塗膜形成方法 水性塗料組成物可利用該技術領域中具備通常知識者已知的方法將上述各成分混合，藉此而製備。塗料組成物之製備方法可使用該技術領域中具備通常知識者一般使用的方法。例如可使用利用捏合機或滾筒等之混練混合機構、或利用連續媒體式分散機(sand grinding mill)或分散機等之分散混合機構等該技術領域中具備通常知識者一般使用的方法。
關於上述水性塗料組成物中之水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)之混合時間，可於使用前將水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)混合、利用一般的塗裝方法進行塗裝。又，亦可利用以二液混合槍將各液送液到槍、於槍前端進行混合之方法進行塗裝。
藉由將上述水性塗料物塗裝於被塗物並使之硬化，可於被塗物上形成塗膜。關於被塗物，例如可列舉：金屬基材、塑膠基材及此等複合基材、以及木、玻璃、布、混凝土、窯業系材料等。關於金屬基材，例如可列舉：鐵、鋼、銅、鋁、錫、鋅等金屬及包含此等金屬之合金等。金屬基材可實施鋅、銅、鉻等鍍覆，且可實施使用鉻酸、磷酸鋅或鋯鹽等表面處理劑之表面處理。關於塑膠基材，例如可列舉：聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂。此等塑膠基材亦可實施底塗塗裝。
被塗物亦可為包含上述基材之成形物。關於成形物，例如可列舉：汽車車體、各種車輛車體、家電製品用構品等各種成形物。然後，例如熱容量較大或者為大型之於加熱爐中不能對被塗物充分地傳遞熱之金屬基材等為被塗物時，可尤其適合使用上述水性塗料組成物。關於上述被塗物，具體而言可列舉：工業機械(例如推土機、刮土機、液壓挖掘機、挖土機、運輸機械(卡車、拖車等)、起重/裝卸機械、基礎施工用機械(柴油動力錘、液壓錘等)、隧道施工用機械(鑽孔機等)、壓路機等)；一般工業用的弱電/重電設備、農業機械、鋼製家具、工具機械及大型車輛等工業機械；以及熱容量較大或大型且即使加熱亦難以升溫之被塗物(例如鐵道車輛、船體、建築物及建造物等)等。
上述工業機械、建設機械、鐵道車輛、船體、建築物或建造物等被塗物具有如下特徵：由於一般為大型且能耐強荷重，故與汽車車體等相比較，具有構成基材(鋼板)之厚度，且熱容量較大。因此，上述被塗物具有於加熱爐中不能對被塗物充分地傳遞熱之問題。上述水性塗料組成物之特徵之一為可於低溫下硬化。上述水性塗料組成物具有如下優點：可適合使用於對於被塗物之熱容量較大或者為大型，塗裝後之高溫加熱硬化處理為困難的被塗物的塗裝上。
塗裝上述水性塗料組成物之方法並無特別限定，例如可列舉浸漬、刷毛、滾筒、輥塗、空氣噴塗、無氣噴塗、淋幕式平面塗佈、滾筒式淋幕塗佈、狹縫式塗佈等一般使用之塗裝方法等。於上述噴塗中，可視需要使用二液混合槍。該等塗裝方法可視被塗物而適當選擇。
水性塗料組成物之塗裝可以塗膜形成後之乾燥膜厚度成為20~150μm、較佳成為30~100μm之方式進行。水性塗料組成物之硬化溫度宜於20℃~150℃之範圍內、較佳為20℃~100℃之範圍內。硬化時間可根據硬化溫度而適當選擇，例如可為10分鐘~7天之間。
上述水性塗料組成物為包含水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)之二液型水性塗料組成物。然後，該水性塗料組成物之特徵在於：水性主劑(I)中所包含之含羥基樹脂水分散體(A)包含丙烯酸樹脂分散液(A1)及特定的丙烯酸樹脂乳液(A2)。
於水性塗料組成物中，關於抑制於塗裝作業時發生被塗物上的塗料組成物滴落之垂滴的方法，對例如提高塗膜黏度等方法進行研究。然而，為了防止發生垂滴而單純地提高塗膜黏度時，有獲得之塗膜之外觀降低的傾向。
為解決上述技術性問題，於上述水性塗料組成物中，水性主劑(I)中所包含之含羥基樹脂水分散體(A)包含丙烯酸樹脂分散液(A1)及具有碳數4~6之疏水性烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)。根據實驗可明白，藉由含羥基樹脂水分散體(A)以上述2成分為必須成分，並且丙烯酸樹脂乳液(A2)具有碳數4~6之疏水性烷基，可有效地防止塗裝後發生垂滴，進而可高度地保持獲得之塗膜之外觀(防止發生發泡之性能、光澤值、粉塵親和性、透明性等)。上述水性塗料組成物具有如下優點：由於不易發生塗裝後之垂滴，故塗裝作業性優異，且獲得之塗膜之外觀為良好。上述水性塗料組成物進而具有以下優點：例如即使於高溫多溼塗裝環境、低溫塗裝環境等大範圍之塗裝環境下，亦可以高度地兼顧塗裝作業性及塗膜之完成外觀。 [實施例]
藉由以下實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。實施例中，除非另有說明，否則「份」及「%」為質量基準。
製造例1 丙烯酸樹脂乳液(A2-1)之製備 於反應容器中放入去離子水121質量份與非反應性乳化劑(Newcol 707-SF；日本乳化劑公司製)0.7質量份，將內容物溫度設為85℃。於到達特定溫度後，朝反應溶液添加包含過硫酸銨0.3質量份及去離子水5質量份之引發劑溶液作為聚合引發劑。攪拌5分鐘後，將如下預製乳化液與如下作為聚合引發劑之引發劑溶液以120分鐘同時滴加，該預製乳化液係使用包含非反應性乳化劑(Newcol 707-SF；日本乳化劑公司製)3質量份與去離子水49質量份之乳化劑溶液將單體溶液乳化而成者，該單體溶液包含丙烯酸丁酯25質量份、甲基丙烯酸丁酯10質量份、甲基丙烯酸異丁酯20質量份、甲基丙烯酸第三丁酯20質量份、丙烯酸乙酯11質量份、丙烯酸2-羥乙酯12質量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2質量份，該引發劑溶液包含過硫酸銨0.2質量份及去離子水60質量份。攪拌2小時後，將反應溫度冷卻至40℃，以25%氨水溶液0.3質量份進行中和後，加以過濾，得到丙烯酸樹脂乳液(A2-1)(固體成分濃度：30質量%、羥值：55mgKOH/g、數量平均分子量：1,000,000以上、平均粒徑：120nm)。
製造例2~5 丙烯酸樹脂乳液(A2-2)~(A2-8)之製備 除了如下表記載般變更單體混合物中所包含之單體種類及量外，藉由與製造例1相同程序，製備丙烯酸樹脂乳液(A2-2)~(A2-8)。
[表1]
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實施例1 水性塗料組成物之製備 水性主劑(I-1) 藉由分散機將於製造例1合成之丙烯酸樹脂乳液(A2-1)18質量份與作為丙烯酸樹脂分散液(A1-1)之BURNOCK WD-551 52質量份、作為黏性調整劑之NOPAL L3303 0.7質量份進行混合、攪拌，得到水性主劑1。 水分散性硬化劑(II-1) 藉由分散機將作為水分散性聚異氰酸酯(B)之BAYHYDUR XP2655 30質量份及乙酸丁酯溶纖劑(有機溶劑)21質量份混合、攪拌，得到水分散性硬化劑(II)。
塗膜形成 將厚度0.8mm、70×150mm尺寸之JIS G 3141(SPCC-SD)冷軋鋼板以溶劑進行脫脂後，以乾燥膜厚成為30~50μm之方式使用噴槍塗裝溶劑型底塗塗料，並於23℃乾燥1天，該溶劑型底塗塗料係使用分散機將包含作為主劑之UNIEPOCH30底漆NC(日本paint-industrial-coating公司製)與作為硬化劑之UNIEPOCH30底漆硬化劑(日本paint-industrial-coating公司製)之塗料組成物進行混合。 接著，於該冷軋鋼板上之底漆塗膜之表面，以乾燥膜厚成為40~50μm之方式使用噴槍塗裝中塗漆(surfacer)塗料，並於23℃乾燥1天，該中塗漆塗料係使用分散機將包含主劑之naxBES nonsanprimersurfacer HS(日本paint-industrial-coating公司製)與作為硬化劑之naxBES nonsanprimersurfacer hardener HS(日本paint-industrial-coating公司製)之塗料組成物進行混合。 接著，將由上述獲得之水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)按下表1之調配使用分散機進行混合，並以乾燥膜厚成為30~50μm之方式使用噴槍塗裝於上述中塗漆塗膜之表面，於60℃乾燥1小時。再者，塗裝條件設為溫度25℃、溼度50%RH。
實施例2及3 水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)之製備與實施例1相同方式，製備水性塗料組成物。 除了使用得到之水性塗料組成物以下表記載之塗裝條件(溫度及溼度)進行塗裝以外，藉由與實施例1相同程序進行塗膜形成。再者，下表記載之調配量為固體成分(有效成分)量(質量份)。
實施例4~14及比較例1~4 於水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)之製備中，除了將丙烯酸樹脂分散液(A1)、丙烯酸樹脂乳液(A2)、水分散性聚異氰酸酯(B)、黏性調整劑(C)及有機溶劑之種類、量變更為下表記載者外，與實施例1相同方式，製備水性塗料組成物。 使用獲得之水性塗料組成物，藉由與實施例1相同程序進行塗膜形成。
基於以下基準評價於實施例及比較例得到之塗膜相關的物性。將評價結果顯示於下表。
塗裝作業性 使用於實施例及比較例製備之水性塗料組成物，測定發生垂滴的界限膜厚及發生發泡的界限膜厚。 關於塗裝水性塗料組成物之被塗物，使用開10孔的磷酸鋅處理板(100mm×300mm)。利用空氣噴塗以下述條件塗裝水性塗料組成物。 ＜空氣噴塗條件＞ 噴出：從完全關閉倒迴轉3圈 氣壓：0.3MPa 從被塗物到噴槍的距離：30cm ＜塗裝方法＞ 對保持大致垂直之狀態的被塗物，以以下程序進行塗裝，求出垂滴界限膜厚及發泡界限膜厚。 程序1.對被塗物進行薄膜塗裝 程序2.於室溫乾燥10分鐘 程序3.從左端的孔向右端進行薄膜塗裝 程序4.於室溫乾燥1分鐘 程序5.從左端移動數cm進行塗裝 程序6.於室溫乾燥1分鐘 程序7.從程序5之塗裝開始處進而向右移動數cm，進行塗裝 程序8.反覆程序6及程序7，製成從左端向右端具有膜厚梯度的塗裝板 程序9.於室溫乾燥10分鐘後，於噴射式烘箱中乾燥60℃×30分鐘 程序10.測定塗料垂滴為5mm以內之孔兩邊膜厚，算出平均值，將獲得值設為垂滴界限膜厚 程序11.測定被塗物內發生發泡前的膜厚，算出平均值，將獲得值設為發泡界限膜厚
垂滴界限膜厚之評價基準如下。 ◎：即使膜厚為70μm以上，亦不會發生垂滴 ○：膜厚為60μm以上、小於70μm且發生垂滴 △：膜厚為45μm以上、小於60μm且發生垂滴 ×：膜厚小於45μm且發生垂滴
發泡界限膜厚之評價基準如下。 ◎：即使膜厚為80μm以上，亦不會發生發泡 ○：膜厚為70μm以上、小於80μm且發生發泡 △：膜厚為60μm以上、小於70μm且發生發泡 ×：膜厚小於60μm且發生發泡
20°光澤值 利用光澤計GM-268A(Konica Minolta公司製)測定於實施例及比較例獲得之塗膜之光澤值(20°光澤值)，並基於以下基準進行評價。 ◎：超過85 ○：超過80、84以下 △：超過75、80以下 ×：75以下
塗膜之透明性評價 以目視觀察於實施例及比較例獲得之塗膜之透明性，並基於以下基準進行評價。 ◎：於塗膜未觀察到混濁 ○：於塗膜觀察到輕微的混濁 △：於部分塗膜觀察到混濁 ×：於整個塗膜觀察到混濁
耐水性評價 將具有於上述實施例及比較例形成之塗膜之試驗評價板浸漬於保持在20℃的水槽中168小時。以目視觀察浸漬試驗後之塗膜外觀，並基於下述基準進行評價。 ◎：塗膜無異常(隆起) ○：於部分塗膜有小於直徑1mm之隆起 △：於部分塗膜有直徑1mm以上、小於2mm之隆起 ×：於部分塗膜有直徑2mm以上之隆起
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
與使用之各成分相關的原料之細節如下。 丙烯酸樹脂分散液(A1) (A1-1)：BURNOCK WD-551；DIC公司製、酸值：8.5mgKOH/g、羥值：100mgKOH/g、數量平均分子量：4,600、固體成分濃度：44質量% (A1-2)：BAYHYDROL A2470；住化Covestro Urethane公司製、酸值：20mgKOH/g、羥值：129mgKOH/g、數量平均分子量：4,300、固體成分濃度：45質量% (A1-3)：MACRYNAL VSM 6299W/42WA；Allnex公司製、酸值：25mgKOH/g、羥值：135mgKOH/g、數量平均分子量：6,500、固體成分濃度：42質量% 水分散性聚異氰酸酯(B) (B-1)：BAYHYDUR XP2655；住化Covestro Urethane公司製、離子改質聚異氰酸酯(於HDI三聚物中加成導入磺酸鹽者)、固體成分濃度：100質量% (B-2)：BAYHYDUR 3100；住化Covestro Urethane公司製、親水性聚異氰酸酯(HDI)、固體成分濃度：100質量% 黏性調整劑(C) (C-1)：NOPALL3303；SANNOPCO公司製、胺基甲酸酯型黏性調整劑、固體成分濃度：15質量% (C-2)：AQUATIX8421；BYK公司製、蠟型黏性調整劑、固體成分濃度：20質量% (C-3)：AQ630；楠本化成公司製、醯胺型黏性調整劑、固體成分濃度：18質量%
實施例之水性塗料組成物皆為發生垂滴的界限膜厚較高、塗裝作業性為良好。又，經確認使用實施例之水性塗料組成物形成之塗膜皆塗膜外觀為良好。進而，經確認如實施例1~14所示，使用實施例之水性塗料組成物時，在適當溫度、適當溼度(實施例1、4~14)、為低溫高溼度之惡乾燥條件下(實施例2)、為高溫低溼度之高速乾燥條件下(實施例3)之任何塗裝條件下，發生垂滴的界限膜厚均較高，塗裝作業性為良好，且塗膜外觀為良好。由上述結果可知，上述水性塗料組成物即使在大範圍之塗裝環境下，亦可以高度地兼顧塗裝作業性及塗膜之完成外觀。 比較例1為不包含具有碳數4~6之疏水性烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)的例子。此例子經確認塗料組成物之垂滴界限膜厚較低。 比較例2為僅包含具有碳數4~6之疏水性烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)、不含丙烯酸樹脂分散液(A1)的例子。此例子經確認雖然垂滴界限膜厚較高，但獲得之塗膜之光澤、耐水性及透明性較低。 比較例3係取代含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，將使用具有碳數3以下之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體聚合而成之丙烯酸樹脂乳液(A2)相對於丙烯酸樹脂分散液(A1)以質量比A1：A2=72：28調配的例子。此例子經確認塗料組成物之垂滴界限膜厚較低。 比較例4係取代含碳數4~6之疏水性烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，將使用具有碳數7以上之烷基之單體73.9質量份聚合而成之丙烯酸樹脂乳液(A2)相對於丙烯酸樹脂分散液(A1)以質量比A1：A2=71：29調配的例子。此例子經確認垂滴界限膜厚較低。 產業上之可利用性
上述水性塗料組成物具有如下優點：由於可有效地防止發生塗裝後之垂滴，故塗裝作業性為良好，進而可高度地保持獲得之塗膜之外觀(防止發生發泡之性能、光澤值等)。
(無)

Claims (8)

  1. 一種水性塗料組成物，係包含水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)者， 前述水性主劑(I)包含含羥基樹脂水分散體(A)， 前述水分散性硬化劑(II)包含水分散性聚異氰酸酯(B)， 前述含羥基樹脂水分散體(A)包含： 丙烯酸樹脂分散液(A1)、及 具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之丙烯酸樹脂乳液(A2)。
  2. 如請求項1之水性塗料組成物，其中前述丙烯酸樹脂乳液(A2)為包含(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物的乳化聚合物，該(甲基)丙烯酸酯單體具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基。
  3. 如請求項2之水性塗料組成物，其中前述具有碳數4~6之疏水性直鏈烷基、分枝狀烷基或脂環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之量，相對於前述單體混合物100質量份為10~80質量份之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性塗料組成物，其中前述丙烯酸樹脂分散液(A1)係羥值為5~200mgKOH/g之範圍內、酸值為5~100mgKOH/g之範圍內、數量平均分子量為1,000~100,000之範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之水性塗料組成物，其中前述丙烯酸樹脂分散液(A1)及前述丙烯酸樹脂乳液(A2)之樹脂固體成分質量比為(A1)：(A2)=95：5~50：50之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之水性塗料組成物，其中前述水性主劑(I)及水分散性硬化劑(II)中之至少一者進而包含黏性調整劑(C)。
  7. 一種塗膜形成方法，係包含對被塗物塗裝如請求項1至6中任一項之水性塗料組成物，使之硬化，藉此形成塗膜之步驟。
  8. 如請求項7之塗膜形成方法，其中前述被塗物為工業機械、建設機械、鐵道車輛、船體、建築物或建造物。
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