TW202035319A - 用於製造中的玻璃陶瓷之相品質控制的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一種決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法，包含以下步驟：使用激發源向樣品施加能量；使用偵測器偵測樣品釋放的原始拉曼光譜能量，其中原始拉曼光譜能量包含峰值；基於樣品的成分決定複數個預定能量峰；將複數個預定能量峰疊加在原始拉曼光譜能量上；在每個預定能量峰之間應用基線值；從原始拉曼光譜能量減去基線值；基於原始拉曼光譜能量及基線值計算校正後的峰值；及基於校正後的峰值決定玻璃陶瓷樣品的晶相。
Description
此申請案依據美國專利法第119條請求於2019年3月1日提交的美國專利臨時申請案第62/812,721號的優先權權利，此專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
本說明書總體上涉及用於決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法，且更具體而言，涉及使用拉曼光譜法決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法。
已知利用X光散射(XRD)作為標準技術來驗證玻璃陶瓷的晶相集合物。然而，由於儀器的高成本、較長的分析時間、晶相的潛在偽陽性、及X光輻射所需的安全監控的複雜性，對製造品質控制而言XRD並非最佳的技術。
在製造用於消費電子應用的玻璃陶瓷片材或3D形狀時，期望對玻璃陶瓷相進行嚴格控制，並避免可能影響透明玻璃陶瓷的化學強化性質、機械性質、化學耐久性、顏色、或霧度的不良相。對3D玻璃陶瓷而言，亦期望在微晶作用後驗證晶相集合物，且隨後於3D形成過程中陶瓷完成之後再次驗證晶相集合物。通常，熱處理範圍(window)約為+/-10℃，且製造過程中的此等溫度變化能致使不良的霧度。
根據實施例的方法使用拉曼光譜法以促進製造過程中玻璃陶瓷的品質控制。藉由XRD校準的拉曼峰分析的定量能用於確認玻璃陶瓷的相集合物。結果能以％相位的方式顯示，或就品質控制的目的而言以通過/失敗的方式顯示。此方法能用於輔助全陶瓷製程、僅有微晶作用製程、及包含陶瓷週期的3D形成製程的品質控制。
拉曼光譜法比XRD光譜法具有某些優勢。若在樣品中的玻璃含量較高(以總重量%計)，此等優勢包含更低的輻射暴露、更低的儀器成本、較低的品質控制測量時間(例如，每個樣品讀取1至2分鐘)、簡化的設備操作、對樣品的幾何形狀及位置的較低敏感性、更少的偽影、簡化的偽影分析、及更高的相分辨率。
在一個實施例中，一種用於決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法，包含以下步驟：使用激發源向樣品施加能量；使用偵測器偵測由樣品釋放的原始拉曼光譜能量，其中原始拉曼光譜能量包含峰值；基於樣品的成分決定複數個預定能量峰；將複數個預定能量峰疊加在原始拉曼光譜能量上；在每個預定能量峰之間應用基線值；從原始拉曼光譜能量減去基線值；基於原始拉曼光譜能量及基線值計算校正後的峰值；及基於校正後的峰值決定玻璃陶瓷樣品的晶相。
在另一個實施例中，一種用於微晶化或部分陶瓷化的玻璃片材的晶相品質控制的方法，其中部分陶瓷化片材具有使片材適合於在3D成型或片材彎曲中進一步加工的晶相。
在另一個實施例中，提供了一種用於3D玻璃陶瓷製品的晶相品質控制的方法，此陶瓷製品是在藉由生玻璃或微晶化片材3D形成的同時被陶瓷化。
在另一個實施例中，一種基於如請求項1所述之拉曼表徵評估玻璃陶瓷/部分陶瓷化/微晶化製品的方法，包含:若計算出不良相及所選定良相的峰面積之比值，在複數個可接受限度之外，則拒絕樣品；及若計算出基於XRD及拉曼之間的校準曲線決定的每個相的相對量，在複數個可接受的限度之外，則拒絕樣品。
本文描述的實施例的其他特徵及優點將在下文的詳細描述中闡述，並對於本領域熟習技藝者而言，根據此描述或藉由實踐本文所述之實施例（包含以下的詳細說明、請求項、及附圖），本領域熟習技藝者將容易地部分地理解本發明部分的其他特徵及優點。
應當理解，一般性描述與下文的詳細描述皆描述了各種實施方式，並且旨在提供用於理解所請求保護的標的之性質與特性的概述或框架。此說明書包含隨附圖示以提供對各種實施例的進一步理解，且隨附圖示併入以及構成此說明書的一部分。附圖示出了本文所述之各種實施例，並與說明書一起用於解釋所要求保護的標的的原理及操作。
現將描述根據實施例的在熱處理過程之前、期間、及之後決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法。使用激發源(如雷射光束)將能量施加到樣品上，以激發樣品中的電子，從而使電子釋放拉曼及瑞利能量。隨著來自樣品的能量傳播通過測量設備，瑞利能量能被濾除。由樣品釋放的原始拉曼光譜能量為使用光電探測器或光譜儀測量的。原始拉曼光譜能量包含與樣品中存在的晶相類型相對應的峰值。為了使用拉曼光譜法，XRD光譜法被用於校準針對一種樣品類型的設備，其中複數個預定能量峰是基於樣品之成分的XRD光譜分析。一旦藉由XRD光譜法決定預定能量峰及相應的波數，則複數個預定能量峰被疊加在原始拉曼光譜能量上。在每個預定能量峰值之間安排基線值，並從原始拉曼光譜能量減去該基線值。根據此數據，能計算出基於原始拉曼光譜能量及基線值的校正後的峰值，且此等校正後的峰值能基於校正後的峰值，用於決定玻璃陶瓷樣品的晶相。
現將在此具體參考附圖來描述用於決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法及設備的各種實施例。
圖1A描繪了包含二矽酸鋰(總重量43％)、透鋰長石(總重量42％)、及玻璃(總重量15％)的玻璃陶瓷樣品的範例XRD光譜分析。對特定樣品而言，大於樣品總重量的約4％的偏矽酸鋰的分組在此系統中可能為不良相。由圖1A的XRD光譜分析表示的樣品含有最少/可忽略(若有的話)的偏矽酸鋰量。
圖1B描繪了含有二矽酸鋰(總重量的41％)、透鋰長石(總重量的43％)、偏矽酸鋰(總重量的2％)、及玻璃(總重量的14％)的玻璃陶瓷樣品的範例XRD光譜分析。如圖所示，所有相之間皆有明顯的峰重疊，箭頭A表示偏矽酸鋰只有一個不重疊的峰。由於各相之間存在明顯的峰重疊，因此使用XRD進行分析具有挑戰性，需要專家解釋數據以避免偽陽性。
圖2A描繪了僅有微晶化材料的範例XRD光譜分析，此材料含有二矽酸鋰(總重量5.2％)、透鋰長石(總重量1.2％)、偏矽酸鋰(總重量4.3％)、玻璃(總重量89％)。大量的無定形玻璃在圖2A樣品的XRD光譜分析中造成了峰值雜訊。
圖2B描繪了圖1B中分析的玻璃陶瓷成分的完全陶瓷化樣品與圖1B中分析的玻璃陶瓷成分的微晶化樣品之間的峰強度的比較。如圖2B所示，因為在陶瓷化之前的微晶作用相之處，尚未形成相的峰，低強度的微晶化材料晶體峰使通過XRD光譜分析的偵測變得困難。
圖3A描繪了在熱處理之前的生玻璃(含有滅活性的微晶化劑)的拉曼光譜分析的例子。如本文所用，「生玻璃」是尚未經過任何熱處理的玻璃。如圖3A所示，由於結晶作用過程尚未開始，所以在生玻璃內尚未形成第二相。
圖3B描繪了僅有微晶化材料的拉曼光譜分析的範例，此微晶化材料含有二矽酸鋰(總重量5.2％)、透鋰長石(總重量1.2％)、偏矽酸鋰(總重量4.3％)、及玻璃(總重量89％)。如圖3B所示，即使在低晶相％下，也清楚定義了對應於晶相的峰。包含在(在圖3A中進行分析的)生玻璃中的微晶作用劑在熱處理期間開始微晶作用階段。圖3B描繪了當以拉曼光譜分析進行分析時，某些相如何以峰的形式在玻璃中發展。
圖4描繪了由微晶化片材製成的陶瓷化材料樣品的拉曼光譜分析，此材料是在3D製程中被3D形成/陶瓷化。圖4中所示的樣品顯示出微量的偏矽酸鋰(LS)的存在，這能被認為是樣品中的不良相。拉曼光譜分析對偵測偏矽酸鋰具有很高的靈敏度，這使得人們可藉由偵測樣品變化範圍內的少量不良相來偵測及解決陶瓷化過程中少量熱不均勻性。在陶瓷化期間，熱處理會活化玻璃網絡中含有的微晶化劑，從而使玻璃內的不同相開始形成集合物。在各相開始微晶作用並形成之後，在玻璃集合物的熱處理過程中，晶相能開始生長。
如圖3A、3B、及4所示，拉曼光譜分析可具有非常不同的峰，此等峰能用於鑑定和量化玻璃陶瓷及僅有微晶化材料中的晶相。如圖4及圖1B的比較所示，與XRD光譜分析相比，偏矽酸鋰(LS)峰更清晰辨識。拉曼光譜分析偵測方法在偵測可能為不良相的偏矽酸鋰相中提供了更高的準確性及精度。
圖5A及5B描繪了二矽酸鋰(LS2)在拉曼峰強度為609cm-1
、透鋰長石在拉曼峰強度為490cm-1
、及偏矽酸鋰在拉曼峰強度為551cm-1
的XRD光譜分析的校準曲線的範例。根據圖5A及5B中所示的此等校準曲線，能將樣品特定晶相的XRD讀數與拉曼光譜分析中的拉曼強度峰讀數相關聯。當拉曼-XRD關係為線性時，校準曲線本身可作為系統方程式，從而可以對未藉由XRD測量的值模擬拉曼-XRD關係。
圖6描繪了使用拉曼光譜分析的峰積分面積的偏矽酸鋰及透鋰長石峰的校準曲線的範例，此等峰面積被繪製在XRD偏矽酸鋰/透鋰長石比率上。類似於如何使用XRD分析的峰值將拉曼光譜分析與XRD讀數關聯起來，曲線下的面積亦能用於模擬拉曼–XRD關係。亦能從此關係導出系統方程式。能使用XRD光譜分析對峰高及峰面積進行校準，以量化拉曼峰，如圖5A、5B、及6所示。
針對將2個峰用於定量晶相，圖7A和7B描繪了拉曼光譜分析分辨率對含有二矽酸鋰(總重量33％)、透鋰長石(總重量45％)、偏矽酸鋰(總重量4.2％)、及玻璃(總重量17%)的樣品的影響的範例。從圖7A及7B能看出，不同的分辨率如何影響拉曼光譜分析的模型。分辨率的差異係由於使用了具有不同波長的不同雷射所致。
在沒有明顯更高的光譜分辨率的前提下，可被選擇用於拉曼光譜分析品質控制的儀器為，具有如圖7A及7B所示的適於偵測窄晶體峰的光譜分辨率和波長。高光譜分辨率會顯著增加拉曼光譜分析儀器的成本及尺寸，並增加測量時間，這對於製造品質控制而言為不符合需求的。
幫助微晶化及陶瓷化玻璃陶瓷品質控制的一種方法包含分析光譜內預定位置的拉曼光譜分析峰。所選擇之受關注的峰為包含良相及不良相兩者。進行基線校正後，峰高(強度)、峰寬/半峰全寬(FWHM)、峰位置(波數)、及峰面積都能用來量化樣品中不同晶相的存在。
能對已知的拉曼標準進行分析，以幫助解卷積受關注的峰。在不對光譜分析進行解卷積的情況下，首先在疊加的峰之間應用線性或寬曲線基線，在每個預定義位置分析拉曼光譜分析。然後從拉曼光譜強度中減去此基線。
如下文的表1所示，在受關注的相的波數附近執行峰擬合。具有功能形式[a + b /(1 +((x-c)/ d)2)]的洛倫茲峰被擬合至每個受關注的峰。若無法擬合小於0.85的品質(R2
)或洛倫茲寬度大於150個波數，則就品質控制的目的而言，決定該峰為最少或不存在。對於所有其他擬合，以XRD光譜分析進行校準後，峰高(強度)、峰寬/半峰全寬(FWHM)、峰位置(波數)、及面積被用於量化相的存在。
表1: 受關注的陶瓷化階段
| 受關注的陶瓷化階段 | |
| 類型 | 波長 |
| 良 | 489 |
| 良 | 551 |
| 不良 | 610 |
| 良 | 947 |
| 不良 | 975 |
| 良 | 1104 |
圖8描繪了在具有最少不良相的情況下之陶瓷化樣品的拉曼光譜分析的範例。使用峰曲線擬合方法無法偵測到在波數610(表2中的609.1286)及975(表2中的978.1063)的不良相。圖8顯示了一個範例分析，其中使用上述標準無法偵測到所有不良相。連同良相的適當存在，此(結果)表明樣品通過了品質控制檢查。下表2列出了從範例品質控制檢查中獲得的一些值，此等值不包含表1中定義的不良相。
表2: 無不良相的樣品的拉曼光譜分析範例
| 峰1(透鋰長石)-波數 | 489.4346 |
| 峰1(透鋰長石)-高度 | 14912.84 |
| 峰1(透鋰長石)-FWHM | 15.39714 |
| 峰2(LS2)-波數 | 549.7935 |
| 峰2(LS2)-高度 | 10321.82 |
| 峰2(LS2)-FWHM | 33.17464 |
| 峰3(LS)-波數 | 0 |
| 峰3(LS)-高度 | 0 |
| 峰3(LS)-FWHM | 0 |
| 峰4(磷酸鋰)-波數 | 946.1297 |
| 峰4(磷酸鋰)-高度 | 8260.494 |
| 峰4(磷酸鋰)-FWHM | 16.85866 |
| 峰5(LS)-波數 | 0 |
| 峰5(LS)-高度 | 0 |
| 峰5(LS)-FWHM | 0 |
| 峰6(LS2+透鋰長石)-波數 | 1104.361 |
| 峰6(LS2+透鋰長石)-高度 | 25850.73 |
| 峰6(LS2+透鋰長石)-FWHM | 11.83039 |
圖9描繪了存在不良相的陶瓷化樣品的拉曼光譜分析範例。使用如上所述的峰曲線擬合方法可偵測出在波數610及975處的不良偏矽酸鋰相。
表3: 具有不良相的樣品的拉曼光譜分析範例
| 峰1(透鋰長石)-波數 | 489.5242 |
| 峰1(透鋰長石)-高度 | 14502.55 |
| 峰1(透鋰長石)-FWHM | 15.18282 |
| 峰2(LS2)-波數 | 550.1321 |
| 峰2(LS2)-高度 | 7681.15 |
| 峰2(LS2)-FWHM | 35.83717 |
| 峰3(LS)-波數 | 609.1286 |
| 峰3(LS)-高度 | 3029.143 |
| 峰3(LS)-FWHM | 19.08658 |
| 峰4(磷酸鋰)-波數 | 946.5663 |
| 峰4(磷酸鋰)-高度 | 8028.787 |
| 峰4(磷酸鋰)-FWHM | 17.10135 |
| 峰5(LS)-波數 | 978.1063 |
| 峰5(LS)-高度 | 4996.226 |
| 峰5(LS)-FWHM | 10.77339 |
| 峰6(LS2+透鋰長石)-波數 | 1105.013 |
| 峰6(LS2+透鋰長石)-高度 | 19911.89 |
| 峰6(LS2+透鋰長石)-FWHM | 11.81467 |
圖10描繪了用於決定樣品102的相的拉曼光譜系統100。激發源104發射穿過光學元件108(如透鏡或擴束器的)雷射106。雷射106撞擊聚焦鏡110，並穿過如顯微鏡的聚焦元件112。激光器106隨後撞擊樣品102，激發樣品102。能在多個點測試樣本102，以確保樣本102中的均質結構。當樣品102中的粒子從激發階段降下時，它們發出拉曼光114，此拉曼光114被聚焦元件112及聚焦鏡110反射回去。瑞利濾光片116將瑞利光與拉曼光114分離。然後，拉曼光114撞擊光柵118，將光114分離成光譜119，隨後能由偵測器120讀取。具有處理器124及儲存單元126的控制單元122(併同組成系統100的各種其他組件)控制激發源104及偵測器120。
圖11示出了用於決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法200的流程圖。步驟202包含使用激發源向樣品施加能量。步驟204包含使用偵測器偵測樣品釋放的原始拉曼光譜能量，其中原始拉曼光譜能量包含峰值。步驟206包含基於樣品的成分決定複數個預定能量峰值。使用X光散射法在對照樣品上校準複數個預定能量峰。這樣，僅需執行一次更長、更困難的XRD分析過程即可決定與拉曼光譜能量相對應的樣品波數值。步驟208包含將複數個預定能量峰疊加在原始拉曼光譜能量上。步驟210包含在每個預定能量峰值之間應用基線值。步驟212包含從原始拉曼光譜能量減去基線值。步驟214包含基於原始拉曼光譜能量及基線值計算校正的峰值。步驟216包含基於校正後的峰值決定玻璃陶瓷樣品的晶相。
應當理解，本文中揭露的實施例涉及決定玻璃陶瓷樣品的晶相的方法，包含以下之步驟：使用激發源向樣品施加能量；使用偵測器偵測由樣品釋放的原始拉曼光譜能量，其中原始拉曼光譜能量包含峰值；基於樣品的成分決定複數個預定能量峰、將複數個預定能量峰疊加在原始拉曼光譜能量上；在每個預定能量峰之間應用基線值；從原始拉曼光譜能量減去基線值、基於原始拉曼光譜能量及基線值計算校正後的峰值；及基於校正後的峰值決定玻璃陶瓷樣品的晶相。此外，此方法可包含在對照樣品上使用X光散射法來校準複數個預定能量峰。峰屬性可包含峰的高度、峰的半峰全寬(FWHM)、及/或峰的面積。
現在應當理解，本文揭露的實施例涉及用於微晶化或部分陶瓷化的玻璃片材的晶相品質控制的方法，此部分陶瓷化片材具有使片材適合於在3D成形或片材彎曲中進一步加工的晶相。
現在應當理解，本文揭露的實施例涉及一種用於3D玻璃陶瓷製品之晶相品質控制的方法，此陶瓷製品係在由生玻璃或微晶化片材3D形成的同時被陶瓷化。
現在應當理解，本文中揭露的實施例涉及一種基於如請求項1所述之拉曼表徵評估玻璃陶瓷/部分陶瓷化/微晶化製品的方法，包含以下步驟：若計算出不良相及所選定良相的峰面積之比值，在複數個可接受限度之外，則拒絕樣品；及若計算出基於XRD及拉曼之間的校準曲線決定的每個相的相對量，在複數個可接受的限度之外，則拒絕樣品。
對於本領域熟習技術者顯而易見的是，在不脫離所請求標的的精神及範圍的情況下，能對此文描述的實施例進行各種改進及變化。因此，只要此等修改及變化落入所附申請專利範圍及其均等物的範圍內，本說明書旨在涵蓋本文所述的各種實施例的修改及變化。
100:拉曼光譜系統
102:樣品
104:激發源
106:雷射
108:光學元件
110:聚焦鏡
112:聚焦元件
114:拉曼光
116:瑞利濾光片
118:光柵
120:偵測器
122:控制單元
124:處理器
126:儲存單元
200:方法
202~216:步驟
附圖中圖示的實施例實質上為說明性及範例性的，並非意圖限制由申請專利範圍所界定之標的。當結合以下附圖閱讀時，能理解以下對說明性實施例的詳細描述，其中相同的結構用相同的元件符號表示，並且其中：
圖1A描述了沒有不良相的玻璃陶瓷樣品的XRD光譜分析；
圖1B描述了具有不良相的玻璃陶瓷樣品的XRD光譜分析；
圖2A描述了僅具有微晶化材料的玻璃陶瓷樣品的XRD光譜分析；
圖2B描述了圖1的玻璃陶瓷樣品的完全陶瓷化與微晶化片材之間的XRD光譜分析比較；
圖3A描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，在熱處理之前的玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析；
圖3B描繪了根據本文所示或所述的一個或更多個實施例，僅具有微晶化材料的玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析；
圖4示出了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，由微晶化片材以3D製程所製的玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析；
圖5A描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，使用拉曼光譜分析峰的峰強度的XRD光譜分析的校準曲線；
圖5B描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，使用拉曼光譜分析峰的峰強度的XRD光譜分析的校準曲線；
圖6描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，使用拉曼光譜分析峰的峰強度的XRD光譜分析的校準曲線；
圖7A描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析分辨率；
圖7B描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析分辨率；
圖8描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，具有最少不良相的陶瓷化玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析；
圖9描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，具有不良相的陶瓷化玻璃陶瓷樣品的拉曼光譜分析；
圖10示意性地描繪了根據所示或描述的一個或更多個實施例的拉曼光譜儀；及
圖11描繪了根據本文示出或描述的一個或更多個實施例，晶相決定方法的流程圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (8)
- 一種決定一玻璃陶瓷樣品的晶相的方法，包括以下步驟： 使用一激發源向該樣品施加一能量； 使用一偵測器偵測該樣品釋放的原始拉曼光譜能量，其中該原始拉曼光譜能量包含峰屬性； 根據該樣品的一成分決定複數個預定能量峰； 將該複數個預定能量峰疊加在該原始拉曼光譜能量上； 在每個預定能量峰值之間應用一基線值； 從該原始拉曼光譜能量減去該基線值； 根據該原始拉曼光譜能量及基線值計算校正後的峰屬性；及 根據該等校正後的峰屬性決定該玻璃陶瓷樣品的該等晶相。
- 如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：在一對照樣品上使用一X光散射方法校準該複數個預定能量峰。
- 一種如本文所述及所示，用於決定一玻璃陶瓷樣品的晶相的方法。
- 一種如本文所述及所示，用於決定一玻璃陶瓷樣品的晶相的設備。
- 一種用於微晶化或部分陶瓷化玻璃片材的晶相品質控制的方法，其中該部分陶瓷化片材具有使片材適合於在3D成型或片材彎曲中進一步加工的晶相。
- 一種用於一3D玻璃陶瓷製品之晶相品質控制的方法，該陶瓷製品係由生玻璃或一微晶化片材所3D形成。
- 如請求項1所述之方法，其中該等峰屬性包括一峰的高度、一峰的半峰全寬(FWHM)、及/或一峰的面積。
- 一種基於如請求項1所述之拉曼表徵評估玻璃陶瓷/部分陶瓷化/微晶化製品的方法，包括以下步驟： 若計算出一不良相及所選定良相的一峰面積之一比值，在複數個可接受限度之外，則拒絕一樣品；及 若計算出基於XRD及拉曼之間的校準曲線決定的每個相的相對量，在複數個可接受的限度之外，則拒絕該樣品。
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