TW202032271A - 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板 - Google Patents

感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板 Download PDF

Info

Publication number
TW202032271A
TW202032271A TW108142090A TW108142090A TW202032271A TW 202032271 A TW202032271 A TW 202032271A TW 108142090 A TW108142090 A TW 108142090A TW 108142090 A TW108142090 A TW 108142090A TW 202032271 A TW202032271 A TW 202032271A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
resin composition
diamine
thermosetting resin
alkali
Prior art date
Application number
TW108142090A
Other languages
English (en)
Inventor
宮部英和
米田一善
Original Assignee
日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商太陽油墨製造股份有限公司 filed Critical 日商太陽油墨製造股份有限公司
Publication of TW202032271A publication Critical patent/TW202032271A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種可利用弱鹼性的碳酸鈉水溶液來顯像，並且感光性優異、耐熱性或彎曲性等的機械特性優異的感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板。 一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，包含： (A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂、(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物，及(D)光聚合起始劑；前述(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂為具有下述通式(1)所示之構造及下述通式(2)所示之構造之聚醯胺醯亞胺樹脂，
Figure 108142090-A0101-11-0001-1
(X1 為源自碳數24～48的二聚酸的脂肪族二胺(a)之殘基，X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)之殘基，Y分別獨立地為環己烷環或芳香環)。

Description

感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板
本發明關於一種能夠以鹼水溶液顯像，並且，硬化膜的物性亦優異的感光性熱硬化性樹脂組成物(以下亦簡稱為「樹脂組成物」)、乾膜及印刷配線板。
近年來，隨著電子機器的小型化、輕量化，印刷配線板技術也達成了非常顯著的進化，對於所使用的阻焊劑的要求也日益提高。 另一方面，阻焊劑受到微細化潮流影響，可藉由鹼水溶液顯像的鹼顯像型感光性樹脂組成物已成為主流，也因應各用途而附加上耐熱性或可撓性、低介電特性等的特性。 使用這種鹼顯像型感光性樹脂組成物的阻焊劑之形成方法，一般而言，是採用在基材上塗佈感光性樹脂組成物，使其乾燥，形成樹脂層，對於該樹脂層以圖案狀照光，然後以鹼顯像液顯像來形成的方法。
在這種阻焊劑的形成方法之中，鹼顯像液可列舉碳酸鈉(Na2 CO3 )水溶液或碳酸鉀水溶液(K2 CO3 )、氫氧化鈉(NaOH)水溶液、四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液等的鹼水溶液。這些鹼水溶液，在印刷配線板的製造過程中，從基板的信賴性的層面或作業環境的層面來考量，通常是使用弱鹼性的碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液。因此，對印刷配線板用的感光性樹脂組成物來說，能夠以弱鹼性的碳酸鈉水溶液等顯像是極重要的事情。
以往為了表現出滿足各種要求的塗膜特性，是依靠適當地選擇感光性樹脂組成物所使用的樹脂種類。尤其難以兼顧對鹼水溶液的顯像性與硬化物性，要是目標放在賦予特性，則依照樹脂種類不同，可能會有無法利用弱鹼性的碳酸鈉水溶液等來顯像的情形。例如在為了提升耐熱性而使用含有醯亞胺環的聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂的情況，會有構造所產生的優異機械特性或耐熱性，然而很多情況難以將此組成物適用於利用碳酸鈉水溶液的顯像。關於這點，從在揭示了含有聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組成物相關發明的專利文獻1的實施例中藉由強鹼性的氫氧化鈉水溶液來進行顯像也能夠得知。 過去以來也有人探討對這些聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂賦予顯像性，然而必須面對為了賦予顯像性而大幅犧牲醯亞胺特有的機械特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-317725號公報
此外，隨著裝置的高機能化，印刷配線板的電路設計也更加複雜化。例如現在的情勢是，車載用基板或各種裝置的電源用基板等使用了電路厚度高的基板，加上配線間距逐漸變小。因此，電路間的埋入性是當然地，電路上與電路間阻焊劑的厚度也都會大幅改變，因此利用鹼顯像的圖案化變得難以控制。亦即，在電路上阻焊劑變薄，在電路間阻焊劑變厚，因此若對薄膜部位來設定光硬化條件，則厚膜部位會發生深部硬化不良，相反地，若對厚膜部位來設定光硬化條件，則薄膜部位會發生暈光，而發生無法製作出開口的問題。
此外，以往的阻焊劑，是藉由著色顏料來表現出塗膜的隱蔽性，隱蔽性會依照該塗膜內的著色顏料的含有濃度而有所不同，因此在如上述般的高電路厚度的電路設計的情況，在相同基板內會發生濃淡的問題。亦即，厚膜部位會表現出高隱蔽性，但另一方面，電路上方等地方的薄膜部位隱蔽性低，因此經過觀察到尤其電路邊緣部變透明的現象。為了解決這種面內濃淡的問題，一般而言，通常是調整組成物中的顏料濃度，然而會有阻礙感光性的情形，在現況上此方法適用於鹼顯像型的感光性樹脂組成物會有極限。
[發明所欲解決的課題]
於是，本發明之目的在於解決上述各種問題，提供一種可得到感光性、鹼顯像性優異，甚至耐熱性等的機械特性優異的硬化物，同時塗膜的隱蔽性不會依賴於電路設計所產生的膜厚差之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及使用其之印刷配線板。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了實現上述目的鑽研檢討。結果，並非只依賴著色顏料來對硬化塗膜賦予隱蔽性，利用了硬化時的折射率變化來解決上述解題。 亦即發現，對於感光性樹脂組成物的塗膜而言，在進行會影響光硬化性的曝光時保持可光硬化至深部的顏料濃度與透明性，在顯像後的熱硬化時使塗膜的折射率變化，會表現出在硬化塗膜之中沒有面內差異的均勻隱蔽性。
較具體而言，藉由使用具有特定構造的聚醯胺醯亞胺樹脂的感光性熱硬化性樹脂組成物，可解決前述機械特性與顯像性的課題，甚至發現，只要利用包含該聚醯胺醯亞胺樹脂、含有熱硬化性環狀醚基之化合物、具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂、光聚合起始劑的組成物，光硬化性、熱硬化後的硬化塗膜的隱蔽性會提升，在硬化塗膜之中沒有面內差異，可得到均勻的隱蔽性，而完成了本發明。
亦即，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，包含： (A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂、 (B)具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂、 (C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物，及 (D)光聚合起始劑； 前述(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂為具有下述通式(1)所示之構造及下述通式(2)所示之構造之聚醯胺醯亞胺樹脂，
Figure 02_image001
(X1 為源自碳數24～48的二聚酸的脂肪族二胺(a)之殘基，X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)之殘基，Y分別獨立地為環己烷環或芳香環)。
本發明之光硬化熱硬化性樹脂組成物，其中前述聚醯胺醯亞胺樹脂(A)的質量平均分子量Mw以20,000以下為佳。此外，前述光聚合起始劑(D)以包含亦作為光鹼產生劑作用之光聚合起始劑為佳。
另外，本發明之乾膜，其特徵為具有：包含上述本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的樹脂層。
此外，本發明之印刷配線板，其特徵為具備使用上述本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物，或上述本發明之乾膜而形成之硬化物。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種可得到感光性、鹼顯像性(弱鹼水溶液的顯像性)優異，甚至耐熱性等的機械特性優異的硬化物，同時塗膜的隱蔽性不會依賴於電路設計所產生的膜厚差之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板。
以下針對本發明之實施形態詳細敘述。 本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，包含：(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂、(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物，及(D)光聚合起始劑； 前述(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂為具有下述通式(1)所示之構造及下述通式(2)所示之構造之聚醯胺醯亞胺樹脂，
Figure 02_image003
(X1 為源自碳數24～48的二聚酸的脂肪族二胺(a)之殘基，X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)之殘基，Y分別獨立地為環己烷環或芳香環)。
如前述般，以往的阻焊劑是藉由著色顏料來表現塗膜的隱蔽性，隱蔽性會依照該塗膜內的著色顏料的含有濃度而有所不同，因此在電路厚度高的電路基板之中，基材部(電路間)的厚膜部位會表現出高隱蔽性，但是另一方面，電路上方等地方的薄膜部位的隱蔽性低，因此尤其電路邊緣部會有變得透明的現象。 本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物最大的特徵是含有源自二聚酸之脂肪族單元及羧基的特定(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂，而且使用(B)具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂、(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物所構成。藉由設計成這種構成，在進行對光硬化性有影響的曝光時保持可硬化至深部的顏料濃度與透明性，在顯像後的熱硬化時藉由使塗膜的折射率變化，可得到表現出在硬化塗膜上沒有面內差異的均勻隱蔽性的效果。亦即可得到具有良好的解像性，且塗膜的隱蔽性不會依賴於電路設計所產生的膜厚差，感光性、鹼顯像性優異，甚至耐熱性等的機械特性優異的感光性熱硬化性樹脂組成物。 以下針對構成本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的各成分詳細敘述。
[(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂] 在本發明之硬化性樹脂組成物之中，鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂是使用具有下述通式(1)所示之構造及下述通式(2)所示之構造之聚醯胺醯亞胺樹脂。藉此可進一步提升顯像性。
Figure 02_image005
此處，X1 為源自碳數24～48的二聚酸的脂肪族二胺(a)(在本說明書之中亦稱為「二聚二胺(a)」)之殘基。X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)(在本說明書中亦稱為「含有羧基之二胺(b)」)之殘基。Y分別獨立地為環己烷環或芳香環。
藉由含有上述通式(1)所示之構造及上述通式(2)所示之構造，可製成即使在使用像1.0質量%的碳酸鈉水溶液這樣溫和的鹼溶液的情況也能夠溶解的鹼溶解性優異的聚醯胺醯亞胺樹脂。另外，含有該聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物可具有優異的介電特性。
二聚二胺(a)可藉由使碳數12～24之脂肪族不飽和羧酸的二聚物中的羧基還原性的胺基化來得到。亦即，源自二聚酸的脂肪族二胺的二聚二胺(a)可藉由例如使油酸、亞麻油酸等的不飽和脂肪酸聚合成二聚酸，將其還原之後使其胺基化來獲得。這種脂肪族二胺，可使用例如具有碳數36的骨架的二胺之PRIAMINE1073、1074、1075(Croda Japan公司製，商品名)等的市售品。會有二聚二胺(a)為源自碳數28～44的二聚酸為佳的情況，也會有源自碳數32～40之二聚酸為較佳的情況。
含有羧基之二胺(b)的具體例子，可列舉3,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸、5,5'-亞甲基雙(鄰胺基苯甲酸)、聯苯胺-3,3'-二羧酸等。含有羧基之二胺(b)可由一種化合物所構成或由多種化合物所構成。從原料取得性的觀點看來，含有羧基之二胺(b)以包含3,5-二胺基安息香酸、5,5'-亞甲基雙(鄰胺基苯甲酸)為佳。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂中的上述通式(1)所示之構造的含量與上述通式(2)所示之構造的含量的關係不受限定。從使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性與含有聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等其他特性的平衡性良好的觀點看來，二聚二胺(a)的含量(單位：質量%)以20～60質量%為佳，30～50質量%為較佳。在本說明書中，「二聚二胺(a)的含量」，意指定位為製造聚醯胺醯亞胺樹脂時的其中一個原料的二聚二胺(a)的裝入量相對於所製造出的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量之比例。此處，「所製造出的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量」，是由用來製造聚醯胺醯亞胺樹脂的全部的原料的裝入量減去醯亞胺化所產生的水(H2 O)及醯胺化所產生的二氧化碳(CO2 )的理論量之值。
從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性的觀點看來，上述通式(1)及上述通式(2)之中，Y所表示的部分以具有環己烷環為佳。從使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性與含有聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等其他特性的平衡性良好的觀點看來，上述Y所表示的部分的芳香環與環己烷環的量的關係，環己烷環的含量相對於芳香環的含量之莫耳比，以85/15～100/0為佳，90/10～99/1為較佳，90/10～98/2為更佳。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂，可進一步具有下述通式(i)所表示之部分構造。
Figure 02_image007
此處，X3 為二聚二胺(a)及含有羧基之二胺(b)以外的二胺(f)(在本說明書之中亦稱為「其他二胺(f)」)之殘基，Y與上述通式(1)及上述通式(2)同樣地，分別獨立地為芳香環或環己烷環。其他二胺(f)可由一種化合物所構成或由多種化合物所構成。
其他二胺(f)的具體例子，可列舉2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4'-二胺、2,6,2',6'-四甲基-4,4'-二胺、5,5'-二甲基-2,2'-磺醯基-聯苯基-4,4'-二胺、3,3'-二羥基聯苯基-4,4'-二胺、(4,4'-二胺基)二苯醚、(4,4'-二胺基)二苯基碸、(4,4'-二胺基)二苯酮、(3,3'-二胺基)二苯酮、(4,4'-二胺基)二苯基甲烷、(4,4'-二胺基)二苯醚、(3,3'-二胺基)二苯醚等的芳香族二胺，還可列舉六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、異佛酮二胺、1,4-環己二胺、降莰烯二胺等脂肪族二胺。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂亦可具有下述通式(ii)所示之構造。
Figure 02_image009
此處，Z可為脂肪族基或含有芳香族之基。在脂肪族基的情況，亦可含有環己烷環等脂環基。根據後述製造方法，Z為二異氰酸酯化合物(e)之殘基。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法並不受限定，可使用周知慣用的方法，經過醯亞胺化步驟及醯胺醯亞胺化步驟來製造。
在醯亞胺化步驟中，使二聚二胺(a)、含有羧基之二胺(b)及選自環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)與偏苯三甲酸酐(d)所構成的群中的一種或兩種反應，得到醯亞胺化物。
二聚二胺(a)的裝入量，以使二聚二胺(a)的含量成為20～60質量%的量為佳，使二聚二胺(a)的含量成為30～50質量%的量為較佳。二聚二胺(a)的含量的定義如前述。
亦可因應必要將其他二胺(f)與二聚二胺(a)及含有羧基之二胺(b)一起使用。
從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性的觀點看來，在醯亞胺化步驟之中，以使用環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)為佳。環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的使用量相對於偏苯三甲酸酐(d)的使用量之莫耳比，以85/15～100/0為佳，90/10～99/1為較佳，90/10～98/2為更佳。
為了得到醯亞胺化物所使用的二胺化合物(具體而言，意指二聚二胺(a)及含有羧基之二胺(b)，以及因應必要使用的其他二胺(f))的量與酸酐(具體而言，意指選自環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)與偏苯三甲酸酐(d)與所構成的群中的一種或兩種)的量的關係不受限定。以酸酐的使用量相對於二胺化合物的使用量之莫耳比率成為2.0以上2.4以下的量為佳，以該莫耳比率成為2.0以上2.2以下的量為較佳。
在醯胺醯亞胺化步驟中，使藉由上述醯亞胺化步驟所得到的醯亞胺化物與二異氰酸酯化合物(e)反應，得到含有具有下述通式(3)所示之構造的物質的聚醯胺醯亞胺樹脂。
二異氰酸酯化合物(e)的具體的種類不受限定。二異氰酸酯化合物(e)可由一種化合物所構成或由多種化合物所構成。
二異氰酸酯化合物(e)的具體例子，可列舉4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二聚物等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯等。從使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性及聚醯胺醯亞胺樹脂的透明性皆良好的觀點看來，二異氰酸酯化合物(e)以含有脂肪族異氰酸酯為佳，二異氰酸酯化合物(e)以脂肪族異氰酸酯為較佳。
醯胺醯亞胺化步驟中的二異氰酸酯化合物(e)的使用量不受限定。從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性的觀點看來，二異氰酸酯化合物(e)的使用量相對於為了得到醯亞胺化合物所使用的二胺化合物的量之莫耳比率，以定在0.3以上1.0以下為佳，定在0.4以上0.95以下為較佳，定在0.50以上0.90以下為特佳。
以這樣的方式所製造出的聚醯胺醯亞胺樹脂，包含具有下述通式(3)所示之構造的物質。
Figure 02_image011
上述通式(3)中，X分別獨立地為二胺殘基(二胺化合物之殘基)、Y分別獨立地為芳香環或環己烷環、Z為二異氰酸酯化合物的殘基。n為自然數。
如以上說明的鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂，從使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性(顯像性)與含有聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成物的硬化物的機械特性等其他特性的平衡性良好的觀點看來，其酸價以50mgKOH/g以上為佳，50～200mgKOH/g為較佳，70～130mgKOH/g為更佳。若酸價為50mgKOH/g以上，則對鹼的溶解性增大，顯像性變得良好，甚至照光後的熱硬化成分的交聯度變高，因此可得到充分的顯像對比。另一方面，若酸價為200mgKOH/g以下，則容易達成正確的圖案描繪。 另外，鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量，若考慮顯像性與硬化塗膜特性，則質量平均分子量以20,000以下為佳，1,000～15,000為較佳，2,000～10,000為更佳。若分子量為20,000以下，則未曝光部的鹼溶解性增加，顯像性會提升。另一方面，若分子量為1,000以上，則在曝光部可得到充分的耐顯像性與硬化物性。
[(B)具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂] 具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂，可列舉以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物的任一者皆可)。 (1)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含有羧基的二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物的加成聚合反應所產生的含有羧基之感光性胺甲酸乙酯樹脂。 (2)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等的二官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物與含有羧基的二醇化合物的加成聚合反應所產生的含有羧基之感光性胺甲酸乙酯樹脂。 (3)使二官能或其以上的多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並在存在於側鏈的羥基上加成二元酸酐而成之含有羧基之感光性樹脂。 (4)使二官能(固體)環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化而成之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，在所產生的羥基上加成二元酸酐而成之含有羧基之感光性樹脂。 (5)使一分子中具有多個酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷或環狀碳酸酯化合物反應，使所得到的反應生成物與含有不飽和基的單羧酸反應，使所得到的反應生成物進一步與多元酸酐反應，所得到的含有羧基之感光性樹脂。 (6)在(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與其以外的具有不飽和雙鍵的化合物一種以上的共聚物上，藉由具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物或(甲基)丙烯醯氯等，以側鏈的形式加成乙烯性不飽和基，所得到的含有羧基之感光性樹脂。 (7)在上述(1)～(6)之樹脂進一步加成一分子內具有一個環氧基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含有羧基之感光性樹脂。
這些(B)成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中的(B)成分的摻合量，相對於(A)聚醯胺醯亞胺樹脂100質量份，宜為5～150質量份，較佳為10～80質量份。藉由將(B)成分的摻合量定在上述範圍，能夠良好地兼顧提升曝光部的耐顯像性與確保未曝光部的顯像性。
[(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物] 含有熱硬化性環狀(硫)醚基的化合物，是分子中具有多個3、4或5員環的環狀醚基或環狀硫醚基中的任一種或兩種基的化合物，可列舉例如環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等。 環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、海因型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或其混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂、含萘基的環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂等。 氧雜環丁烷化合物，可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或其寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類，其他還有氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡多型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等的具有羥基的樹脂的醚化物等。其他還可列舉具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。 環硫化物樹脂，可列舉例如三菱化學股份有限公司製的YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)等。另外還可使用以同樣的合成方法，並將酚醛型環氧樹脂的環氧基的氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。 這些(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中的(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物的摻合量，宜為使熱硬化性環狀醚基當量相對於(A)成分與(B)成分合計的羧酸當量之比率在0.2～3.0的範圍，較佳為0.5～2.0的範圍的量。
[(D)光聚合起始劑] 本發明所使用的光聚合起始劑(D)可使用周知慣用者，尤其在使用於後述照光後的加熱(PEB)步驟的情況，適合為也具有作為光鹼產生劑作用的光聚合起始劑。此外，在進行曝光後加熱步驟的情況，亦可併用光聚合起始劑與光鹼產生劑。
亦具有作為光鹼產生劑作用的光聚合起始劑，會因為紫外線或可見光等的照光，分子構造發生變化或分子開裂，而產生一種以上可發揮作為熱反應性化合物之(C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物的聚合反應觸媒功用的鹼性物質的化合物。鹼性物質可列舉例如二級胺、三級胺。
這種亦具有作為光鹼產生劑作用的光聚合起始劑，可列舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺甲酸酯基、烷氧基苄基胺甲酸酯基等的取代基的化合物等。尤其以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳，肟酯化合物為較佳。α-胺基苯乙酮化合物尤其以具有兩個以上的氮原子為佳。
α-胺基苯乙酮系化合物，只要是分子中具有安息香醚鍵，若受到照光則分子內發生開裂，產生發揮硬化觸媒作用的鹼性物質(胺)的化合物即可。α-胺基苯乙酮系化合物的市售品可列舉BASF Japan公司製的Irgacure-907、Irgacure-369、Irgacure-379等。
肟酯系化合物只要是藉由照光產生鹼性物質的化合物，則任一者皆可使用。這種肟酯系化合物的市售品可列舉BASF Japan公司製的CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA股份有限公司製的N-1919、NCI-831等。另外也適合使用分子內具有兩個肟酯基的光聚合起始劑。
這種光聚合起始劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。樹脂組成物中的光聚合起始劑的摻合量，相對於(A)聚醯胺醯亞胺樹脂100質量份，宜為0.1～40質量份，更佳為0.3～20質量份。在0.1質量份以上的情況，可良好地得到照光部與未照射部的耐顯像性的對比。另外，在40質量份以下的情況，硬化物特性會提升。
在本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，可因應必要摻合以下的成分。
(具有不飽和雙鍵的單體) 在本發明之樹脂組成物中，為了提升光反應性，可摻合周知的具有不飽和雙鍵的單體。這種具有不飽和雙鍵的單體，可列舉慣用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可列舉丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等的丙烯酸羥烷酯類；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥乙基異氰尿酸酯等的多元醇或其環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等的多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，以及該酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等的縮水甘油醚的多價丙烯酸酯類；及上述丙烯酸酯所對應的各甲基丙烯酸酯類的至少任一種等。
(高分子樹脂) 在本發明之樹脂組成物中，為了提升所得到的硬化物的可撓性、指觸乾燥性，可摻合周知慣用的高分子樹脂。這種高分子樹脂，可列舉纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯縮醛系、聚乙烯醇縮丁醛系、嵌段共聚物、彈性體等。此高分子樹脂可單獨使用一種或併用兩種以上。
(無機填充劑) 在本發明之樹脂組成物中，為了抑制硬化物的硬化收縮，提升密著性、硬度等的特性，可摻合無機填充劑。這種無機填充劑可列舉例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊堡矽土等。
(著色劑) 在本發明之樹脂組成物中可摻合周知慣用的著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等的慣用周知的著色劑，可為顏料、染料、色素的任一者。
(有機溶劑) 在本發明之樹脂組成物中，為了調製樹脂組成物，或為了調整塗佈至基材或載體薄膜所需的黏度，可使用有機溶劑。這種有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。這種有機溶劑可單獨使用一種，或以兩種以上的混合物的形式來使用。
(其他任意成分) 在本發明之樹脂組成物中，可因應必要進一步摻合巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等的成分。這些成分可使用在電子材料領域中周知慣用者。另外還可摻合微粉二氧化矽、水滑石、有機膨土、蒙脫石等的周知慣用的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或整平劑、矽烷偶合劑、防鏽劑等的周知慣用的添加劑類。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物，感光性、鹼顯像性優異，甚至耐熱性等的機械特性優異，不依賴於電路的高低差所產生的膜厚差，即可得到優異的塗膜隱蔽性，因此在印刷配線板的領域中可廣泛使用，例如可使用在封裝用、車載用、主機板用、可撓用等的印刷配線板的阻焊劑等的用途。
(乾膜) 本發明之乾膜可如以下所述般製造。 亦即，首先在載體薄膜(支持體)上，將上述本發明之樹脂組成物以有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，依照常法以逗號形刮刀塗佈機等的周知手段依序塗佈。然後，通常在50～130℃的溫度下使其乾燥1～30分鐘，可得到具有形成於載體薄膜上的樹脂層的乾膜。此外，可因應目的層合其他感光性樹脂組成物而製成多層構造。在以這樣的方式形成的乾膜上，為了防止塵埃附著在膜表面等，進一步可層合可剝離的保護膜。載體薄膜及保護膜可適當地使用以往周知的塑膠薄膜，保護膜以在將保護膜剝離時接著力小於樹脂層與載體薄膜的接著力為佳。載體薄膜及保護膜的厚度並無特別限制，一般是在10～150μm的範圍適當地選擇。
(印刷配線板及其製造方法) 本發明之印刷配線板所具有的特徵點為，具備使用上述本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物或上述本發明之乾膜而形成之硬化物。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所具有的優點為，具有優異的感光性、鹼顯像性、耐熱性、機械特性，不依賴於電路的高低差的優異塗膜隱蔽性。
本發明之印刷配線板的製造是包含了下述步驟的製造方法：在形成導體電路的印刷配線板上形成包含本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的樹脂層的步驟(樹脂層形成步驟)；對該樹脂層以圖案狀照射活性能量射線的步驟(曝光步驟)；使該樹脂層鹼顯像而一起形成圖案化的樹脂層的步驟(顯像步驟)。因應必要在鹼顯像後，進行進一步的光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使樹脂層完全硬化，可得到信賴性高的印刷配線板。
另外，本發明之印刷配線板之製造可依照以下順序來進行。亦即包含了下述步驟的製造方法：在形成導體電路的印刷配線板上形成包含本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的樹脂層的步驟(樹脂層形成步驟)；對該樹脂層以圖案狀照射活性能量射線的步驟(曝光步驟)；因應必要將該樹脂層加熱的步驟(加熱(PEB)步驟)；及使樹脂層鹼顯像而形成圖案化的樹脂絕緣層的步驟(顯像步驟)。在鹼顯像後，進行進一步的光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使樹脂層完全硬化，可得到信賴性高的印刷配線板。尤其在本發明中以使用此順序為佳。
以下針對各步驟詳細說明。
[樹脂層形成步驟] 在此步驟中，在印刷配線板上至少形成一層包含本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的樹脂層。 樹脂層的形成方法可列舉塗佈法與層合法。在塗佈法的情況，是藉由絲網印刷等的方法將本發明之樹脂組成物塗佈於印刷配線板上，使其乾燥，而形成樹脂層。在層合法的情況，首先將本發明之樹脂組成物以有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，塗佈於載體薄膜上，並使其乾燥，製作出具有樹脂層的乾膜。接下來，藉由層壓機等使樹脂層與印刷配線板接觸而貼合，形成樹脂層。載體薄膜是在顯像步驟前剝離。
另外，在本發明之感光性熱硬化性樹脂層與印刷配線板之間，或可隔著其他層。其他層以包含鹼顯像型感光性樹脂組成物為佳。鹼顯像型感光性樹脂組成物可使用周知的組成物，可使用例如阻焊劑用的周知組成物。藉由製成像這樣含有其他層的層合構造，可得到耐衝撃性與彎曲性更優異的硬化物。
[曝光步驟] 此步驟中，是以負型圖案狀來照光，使樹脂層中所含有的光聚合起始劑活性化，使照光部硬化。在此步驟中，樹脂組成物中所含有的感光性樹脂成分會因為在照光部產生的自由基而聚合，變得不溶於顯像液。另外，在含有光鹼產生劑或亦作為光鹼產生劑作用的光聚合起始劑的組成物的情況，在此步驟之中，在照光部會產生鹼。
照光機可使用直接描繪裝置、搭載了金屬鹵素燈的照光機等。圖案狀照光用的光罩為負型光罩。 照光所使用的活性能量射線以使用最大波長在350～450nm範圍的雷射光或散射光為佳。藉由將最大波長定在此範圍，可有效地使光聚合起始劑活性化。只要使用此範圍的雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射的任一者。另外，此照光量會依照膜厚等而有所不同，一般而言可定在100～1500mJ/cm2 。
[加熱(PEB)步驟] 可因應必要加上加熱(PEB)步驟。在此步驟中，含有光鹼產生劑或亦作為光鹼產生劑作用的光聚合起始劑的組成物中，熱反應性化合物會因為在照光步驟中照光部產生的鹼而發生反應，照射部的鹼顯像耐性會提升。加熱溫度為例如80～140℃。加熱時間為例如1～100分鐘。 本步驟中的樹脂組成物的反應，是例如利用熱反應來進行的含有熱硬化性環狀醚基的化合物的開環反應，因此與藉由光自由基反應來進行硬化的情況相比，較能夠抑制形變或硬化收縮。另外，藉由樹脂組成物的羧基發生反應而減少，照光部的鹼顯像耐性會大幅提升。
[顯像步驟] 顯像步驟是藉由鹼顯像將未照射部分除去，而形成負型圖案狀絕緣膜，尤其是阻焊劑圖案。 顯像方法可利用浸漬等的周知方法。另外，顯像液可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺類、四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)等的鹼水溶液或其混合液。此處，在本發明中，藉由使用如前述般的特定聚醯胺醯亞胺樹脂，會有例如可藉由0.3～3質量%的弱鹼性的顯像液來顯像的優點。
[後硬化步驟] 此步驟是在顯像步驟之後使樹脂層完全熱硬化，得到信賴性高的塗膜的步驟。加熱溫度為例如140℃～180℃。此外，可在後硬化之前或後進行照光。 [實施例]
以下藉由實施例、比較例進一步詳細說明本發明，然而本發明不受這些實施例、比較例限制。
(合成例1) 在具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的300mL四口燒瓶中，在室溫下裝入作為二聚二胺(a)之源自碳數36的二聚酸之脂肪族二胺(Croda Japan公司製，製品名PRIAMINE1075)28.61g(0.052mol)、作為含有羧基之二胺(b)之3,5-二胺基安息香酸4.26g(0.028mol)、γ-丁內酯85.8g，並使其溶解。
接下來，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c) 30.12g(0.152mol)、偏苯三甲酸酐(d)3.07g(0.016mol)，在室溫下保持30分鐘。進一步裝入甲苯30g，昇溫至160℃，將與甲苯一起產生的水除去之後，保持3小時，冷卻至室溫，得到含有醯亞胺化物的溶液。
在所得到的含有醯亞胺化物的溶液中，裝入作為二異氰酸酯化合物(e)之三甲基六亞甲基二異氰酸酯14.30g(0.068mol)，在160℃的溫度下保持32小時，以環己酮21.4g稀釋，得到含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-1)。所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量平均分子量Mw為5250、固體成分為41.5質量%、酸價為63mgKOH/g、二聚二胺(a)的含量為40.0質量%。
(合成例2) 在具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的300mL四口燒瓶中，在室溫下裝入作為二聚二胺(a)之源自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製，製品名PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作為含有羧基的二胺(b)之3,5-二胺基安息香酸4.02g(0.026mol)、γ-丁內酯73.5g，並使其溶解。
接下來，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三甲酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室溫下保持30分鐘。進一步裝入甲苯30g，昇溫至160℃，將與甲苯一起產生的水除去之後，保持3小時，冷卻至室溫，得到含有醯亞胺化物的溶液。
在所得到的含有醯亞胺化物的溶液中裝入作為二異氰酸酯化合物(e)之三甲基六亞甲基二異氰酸酯6.90g(0.033mol)及二環己基甲烷二異氰酸酯8.61g(0.033mol)，在160℃的溫度下保持32小時，以環己酮36.8g稀釋，得到含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-2)。所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的質量平均分子量Mw為5840、固體成分為40.4質量%、酸價為62mgKOH/g、二聚二胺(a)的含量為40.1質量%。
(合成例3) 在具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的300mL四口燒瓶中，在室溫下裝入作為二聚二胺(a)之源自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製，製品名PRIAMlNE1075)29.49g(0.054mol)、作為含有羧基的二胺(b)之3,5-二胺基安息香酸4.02g(0.026mol)、γ-丁內酯75.0g，並使其溶解。
接下來，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)33.29g(0.168mol)，在室溫下保持30分鐘。進一步裝入甲苯30g，昇溫至160℃，將與甲苯一起產生的水除去之後，保持3小時，冷卻至室溫，得到含有醯亞胺化物的溶液。
在所得到的含有醯亞胺化物的溶液中裝入作為二異氰酸酯化合物(e)之二環己基甲烷二異氰酸酯16.79g(0.064mol)，在160℃的溫度下保持32小時，以環己酮37.5g稀釋，得到含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-3)。所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw為6430、固體成分為41.2質量%、酸價為63mgKOH/g、二聚二胺(a)的含量為39.3重量%。
(比較例合成例1) 在安裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝管的燒瓶中裝入GBL(γ丁內酯)848.8g與MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)57.5g(0.23莫耳)、DMBPDI(4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基-1,1'-聯苯)59.4g(0.225莫耳)與TMA(偏苯三甲酸酐)67.2g(0.35莫耳)與TMA-H(環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐)29.7g(0.15莫耳)，進行攪拌，同時注意發熱，昇溫至80℃，在此溫度下花費1小時使其溶解、反應，進一步花費2小時昇溫至160℃之後，在此溫度下反應5小時。反應是與二氧化碳的發泡一起進行，系統內為褐色的透明液體。得到在25℃下的黏度為7Pa･s的樹脂固體成分17%且溶液酸價為5.3(KOHmg/g)的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)的溶液(樹脂溶解於γ-丁內酯而成的樹脂組成物)。此外，樹脂的固體成分酸價為31.2(KOHmg/g)。另外，凝膠滲透層析(GPC)的測定的結果，重量平均分子量為34000。
(實施例1～5、比較例1～3) 依照下述表中所記載的配方，分別將實施例及比較例所記載的材料摻合，以攪拌機預混合之後，以三輥磨機混練，調製出感光性熱硬化性樹脂組成物。此外，表中的摻合量的值，只要沒有特別註明，則表示固體成分的質量份。
＜最適曝光量＞ 將銅厚70μm、聚醯亞胺50μm的電路圖案基板藉由硫酸雙氧水進行微蝕刻，水洗、乾燥之後，藉由絲網印刷法全面塗佈各感光性熱硬化性樹脂組成物，以80℃的熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。使用搭載了水銀短弧燈的曝光裝置(EXP-2960)，透過階段式曝光表(Kodak No.2)進行曝光，以60秒鐘進行顯像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2 CO3 水溶液)時殘存的階段式曝光表圖案為7段時定為最適曝光量。
＜電路隱蔽性＞ 準備銅電路/間隙為300μm/300μm、銅電路厚為70μm、聚醯亞胺基材厚為50μm的電路圖案基板，利用硫酸雙氧水進行微蝕刻後，進行水洗、乾燥。藉由絲網印刷法來塗佈實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以80℃的熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載了水銀短弧燈的曝光裝置(EXP-2960)，以各感光性熱硬化性樹脂組成物的最適曝光量進行全面曝光。曝光後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液進行顯像，在150℃下熱硬化60分鐘，得到硬化塗膜。 確認被所得到的硬化塗膜覆蓋的電路基板的外觀，依照以下的指標來評估隱蔽性。 A：銅電路、邊緣的外觀均勻，不會透視到銅的顏色。 B：觀察到電路上的膜厚差異造成外觀不均。 C：電路邊緣部分呈透明，看起來是缺點。
＜解像性＞ 準備銅電路/間隙為300μm/300μm、銅電路厚為70μm、聚醯亞胺基材厚為50μm的電路圖案基板，利用硫酸雙氧水進行微蝕刻後，進行水洗、乾燥。藉由絲網印刷法來塗佈實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以80℃的熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載了水銀短弧燈的曝光裝置(EXP-2960)，進行曝光。曝光圖案是使用可在前述基板的間隙部形成100/120/150/μm的線寬的負型遮罩。曝光量是照射各感光性熱硬化性樹脂組成物的最適曝光量。曝光後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液進行顯像，繪出圖案，在150℃下熱硬化60分鐘，得到硬化塗膜。 使用調整成200倍的光學顯微鏡，求得所得到的阻焊劑用感光性樹脂組成物的硬化塗膜的最小殘存線寬。 A：在銅電路間形成100μm的焊料堤。 B：在銅電路間形成120μm的焊料堤。 C：在銅電路間形成150μm的焊料堤。
＜絕緣信賴性＞ 準備銅電路/間隙為100μm/100μm、銅電路厚為70μm、聚醯亞胺基材厚為50μm的絕緣信賴性評估用梳形電路圖案基板，利用硫酸雙氧水進行微蝕刻後，進行水洗、乾燥。藉由絲網印刷法來塗佈實施例及比較例的感光性樹脂組成物，以80℃的熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載了水銀短弧燈的曝光裝置(EXP-2960)，以各感光性熱硬化性樹脂組成物的最適曝光量進行全面曝光。曝光後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液進行顯像，在150℃下熱硬化60分鐘，得到硬化塗膜。 對所得到的絕緣信賴性評估用基板在85℃、85RH%環境下施加100V的電壓，依照以下的指標來確認1000小時後的絕緣信賴性。 A：經過1000小時後沒有發生遷移現象、短路。 B：經過1000小時後沒有短路，然而有發生遷移現象。 C：1000小時後發生短路。
＜焊接耐熱性＞ 將銅厚70μm、聚醯亞胺厚50μm的電路圖案基板拋光輥研磨，然後水洗、乾燥之後，藉由絲網印刷法全面塗佈各感光性熱硬化性樹脂組成物，以80℃的熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載了水銀短弧燈的曝光裝置(EXP-2960)，以各感光性熱硬化性樹脂組成物的最適曝光量進行圖案曝光。曝光後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液進行顯像，在150℃下熱硬化60分鐘，得到硬化塗膜。 對於所得到的評估基板塗佈松脂系助焊劑，在預先設定於260℃的焊料槽中浸漬10秒鐘，以變性醇將助焊劑洗淨之後，藉由膠帶剝離測試評估阻劑層的鼓起、剝離。判定基準如以下所述。 A：重覆兩次浸漬10秒鐘，以玻璃紙膠帶進行剝離測試沒有觀察到剝離。 B：進行一次浸漬10秒鐘，以玻璃紙膠帶進行剝離測試沒有觀察到剝離。 C：若進行浸漬10秒鐘，則阻劑層鼓起，有剝離。
＜彎曲性測試(龜裂的有無)＞ 準備包含厚度25μm的聚醯亞胺、厚度18μm的銅的電路圖案基板，使用MEC公司製的CZ-8100進行前處理。在此電路圖案基板上，藉由絲網印刷法全面塗佈各感光性熱硬化性樹脂組成物，以80℃的熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。然後，在熱風循環式乾燥爐中以90℃/30分鐘進行乾燥，形成含有感光性熱硬化性樹脂組成物所構成的被膜。
對於上述所得到的具備被膜的基板，使用搭載了高壓水銀燈(短弧燈)的曝光裝置，以500mJ/cm2 全面曝光。然後，對於實施例1～5及比較例1、2及3，在90℃下進行30分鐘PEB步驟之後，使用30℃的1質量%Na2 CO3 水溶液，以噴霧壓2kg/cm2 的條件進行顯像5分鐘。然後在熱風循環式乾燥爐中在150℃下進行硬化60分鐘，製作出具備感光性熱硬化性樹脂組成物的硬化被膜的基板。
將所得到的基板切成約50mm×約200mm，使用圓筒型心軸試驗機(BYK-Gardner公司，No.5710)進行彎曲性評估。將塗佈了樹脂組成物的一面配置於外側，使直徑2mm的芯棒往中心彎曲，評估龜裂發生的有無。 將此評估結果一併揭示於下述表1中。
Figure 02_image013
上述表1所示的成分中的注釋*1～13代表下述物品。 *1)PAI-1：合成例1的聚醯胺醯亞胺樹脂 *2)PAI-2：合成例2的聚醯胺醯亞胺樹脂 *3)PAI-3：合成例3的聚醯胺醯亞胺樹脂 *4)PAI-4：比較合成例1的聚醯胺醯亞胺樹脂 *5)PCR-1170H：含有羧基之變性苯酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製)，酸價64mgKOH/g，COOH當量890 *6)M-350：三羥甲基丙烷EO變性三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製) *7)6MX75：環氧丙烯酸酯(Double bond公司製Doublemer 6MX75) *8)828：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量190(三菱化學股份有限公司製) *9)IRGACURE 907：烷基苯酮系光聚合起始劑(BASF公司製) *10)DETX-S：二乙基噻噸酮(日本化藥製) *11)IRGACURE OXE02：肟系光聚合起始劑(BASF公司製) *12)C.I. Pigment Blue 15：3 *13)C.I. Pigment Yellow 147
由上述表1中所揭示的評估結果可知，在各實施例的樹脂組成物之中，藉由將所使用的(A)聚醯胺醯亞胺樹脂PAI-1～PAI-3、(B)～(D)成分加以組合，具有良好的解像性，隨著硬化後的折射率變化可得到優異的電路隱蔽性。
另一方面，由比較例1可知，不滿足本發明必要條件的聚醯胺醯亞胺樹脂PAI-4不具有源自二聚酸的脂肪族單元，耐熱性、絕緣信賴性優異，但另一方面電路隱蔽性、彎曲性差。由比較例2、3可知，不使用特定聚醯胺醯亞胺樹脂，使用含有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂的組成物，耐熱性、絕緣信賴性差，另外藉由著色劑表現出電路隱蔽性，與解像性為互償關係。

Claims (5)

  1. 一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，包含： (A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂、 (B)具有不飽和雙鍵及羧基之樹脂、 (C)含有熱硬化性環狀醚基之化合物，及 (D)光聚合起始劑； 前述(A)鹼溶解性之聚醯胺醯亞胺樹脂為具有下述通式(1)所示之構造及下述通式(2)所示之構造之聚醯胺醯亞胺樹脂，
    Figure 03_image001
    (X1 為源自碳數24~48的二聚酸的脂肪族二胺(a)之殘基，X2 為具有羧基的芳香族二胺(b)之殘基，Y分別獨立地為環己烷環或芳香環)。
  2. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂的質量平均分子量Mw為20,000以下。
  3. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，前述(D)光聚合起始劑包含亦作為光鹼產生劑作用之光聚合起始劑。
  4. 一種乾膜，其特徵為具有：包含如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物的樹脂層。
  5. 一種印刷配線板，其特徵為具備使用如請求項1~3中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物，或如請求項4之乾膜而形成之硬化物。
TW108142090A 2018-11-30 2019-11-20 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板 TW202032271A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018225282A JP2020086387A (ja) 2018-11-30 2018-11-30 感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP2018-225282 2018-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202032271A true TW202032271A (zh) 2020-09-01

Family

ID=70853730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108142090A TW202032271A (zh) 2018-11-30 2019-11-20 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2020086387A (zh)
KR (1) KR20210097131A (zh)
CN (1) CN113166410A (zh)
TW (1) TW202032271A (zh)
WO (1) WO2020110671A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220179310A1 (en) * 2019-04-02 2022-06-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Bismaleimide compound, photosensitive resin composition using same, cured product thereof, and semiconductor element
KR20230165755A (ko) * 2021-03-31 2023-12-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 적층체, 그의 경화물 및 이것을 포함하는 전자 부품
KR20230120393A (ko) 2022-02-09 2023-08-17 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트
JP2023177415A (ja) * 2022-06-02 2023-12-14 株式会社レゾナック ポリアミドイミド及びポリアミドイミドフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004317725A (ja) 2003-04-15 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2012098470A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
CN105278241B (zh) * 2014-07-04 2020-08-11 太阳油墨制造株式会社 感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板
JP6568712B2 (ja) * 2015-05-08 2019-08-28 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP5934419B1 (ja) * 2015-08-12 2016-06-15 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
CN108693702A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、层叠结构体、其固化物和电子部件
JP6869078B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-12 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、積層構造体、その硬化物、および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020110671A1 (ja) 2020-06-04
KR20210097131A (ko) 2021-08-06
JP2020086387A (ja) 2020-06-04
CN113166410A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI608039B (zh) Curing resin composition, composition for forming solder resist, dry film and printed wiring board, and laminated structure and manufacturing method thereof
TWI688475B (zh) 層合結構體、乾薄膜及可撓性印刷配線板
TW202032271A (zh) 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板
JP5771221B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN102272677B (zh) 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
TWI654250B (zh) Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board
CN102471424B (zh) 光固化性树脂组合物
CN103358632B (zh) 层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法
KR20190010614A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 및 폴리이미드 전구체
KR101997412B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물
TWI500640B (zh) Hardened resin composition
KR101451435B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 경화물 패턴 및 인쇄 배선판
JP5338009B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2010113478A1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびプリント配線板
CN102414618A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物
JP6329738B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
TW201942674A (zh) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及乾膜及硬化物以及印刷配線板
WO2011034124A1 (ja) 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2015063663A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2022211121A1 (ja) 積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品
WO2022211122A1 (ja) 積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2020166211A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および電子部品
CN105425539A (zh) 黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板
JPH01303429A (ja) 感光性樹脂組成物