TW202031741A - 單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於ω末端具有親水性基,作為表面特性優異的矽酮接枝聚合物的合成中間體有用的新穎的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷及其製造方法。一種單末端反應性有機(聚)矽氧烷,其包含以下述順序排列的嵌段:
A-B1
-C-B2
-D-Y
(式中,A為於末端具有烷氧基的一價(聚)環氧烷基,B1
為經取代或未經取代的伸烷基,B2
為經取代或未經取代的伸烷基或環氧烷基,C為二價(聚)矽烷氧基,D為二價(聚)環氧烷基,Y為甲基丙烯酸基)。
Description
本發明是有關於一種於ω末端具有親水性聚環氧烷基的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷及其製造方法。
以往,已知藉由使六甲基環三矽氧烷開環聚合來合成於單末端具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷。例如,於日本專利特開昭59-78236號公報(專利文獻1)中,提出有使用三甲基矽醇鋰作為聚合起始劑來使六甲基環三矽氧烷開環聚合,利用3-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)丙基二甲基氯矽烷停止反應,藉此合成於單末端具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷的方法。
進而,於日本專利特開平7-224168號公報(專利文獻2)中,已知使用三甲基矽醇或3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽醇作為起始劑,於五配位矽觸媒的存在下,使六甲基環三矽氧烷開環聚合,繼而分別利用3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷或三甲基氯矽烷停止反應,藉此合成於單末端具有(甲基)丙烯酸基的有機聚矽氧烷的方法。
然而,該些單末端反應性有機聚矽氧烷均為僅包含疏水性鏈段(segment)的矽氧烷聚合物。
於日本專利特開2001-55446號(專利文獻3)、日本專利特開2008-202060號公報(專利文獻4)中報告有含有親水性基的單末端反應性聚矽氧烷。但是,該些單末端反應性聚矽氧烷由於親水性基位於反應性基嵌段與聚矽氧烷嵌段之間,因此於用於塗料等的情況下,存在親水性基被矽氧烷鏈段覆蓋,於塗膜表面難以獲得微相分離的特性的問題。
於日本專利第5046404號(專利文獻5)中報告有於ω末端具有聚環氧烷基的單末端反應性有機聚矽氧烷。其中,於α末端具有(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基的單末端反應性有機聚矽氧烷能夠與乙烯基系單體共聚,能夠作為撥水性、脫模性、滑動性、耐候性、氣體透過性優異的表面處理劑來利用。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭59-78236號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-224168號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-55446號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-202060號公報
[專利文獻5]日本專利第5046404號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻5中記載的單末端甲基丙烯酸改質聚矽氧烷是為了解決所述專利文獻3及專利文獻4中的問題而創作者,但塗膜表面的特性或與其他塗料組成物的相容性不充分。另外,於專利文獻5所記載的製造方法中,於末端甲基丙烯酸基化反應時生成大量雜質,並且,無法除去該雜質,因此純度降低,存在無法獲得表面特性良好的塗膜的問題。
本發明者等人為解決所述課題,目的在於獲得一種於ω末端具有親水性基、雜質量少且與親水性單體的相容性高的單末端甲基丙烯酸改質聚矽氧烷。
[解決課題之手段]
本發明者進行了深入研究,結果發現,藉由利用專利文獻5所記載的製造方法來製造α末端矽醇改質有機聚矽氧烷,並使該有機聚矽氧烷與二有機氯矽烷反應而獲得的化合物與烯丙氧基聚伸烷基氧基甲基丙烯酸酯反應,可以高純度獲得於ω末端具有聚環氧烷基的單末端甲基丙烯酸改質有機聚矽氧烷。進而發現,在聚矽氧烷基與甲基丙烯酸基之間具有聚環氧烷基的單末端甲基丙烯酸改質有機聚矽氧烷顯示出與親水性丙烯酸系單體的高相容性,從而完成了本發明。
即,本發明提供一種包含以下述順序排列的嵌段的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷、及該有機(聚)矽氧烷的製造方法。
A-B1
-C-B2
-D-Y
(式中,A為於末端具有烷氧基的(聚)環氧烷基,B1
為經取代或未經取代的伸烷基,B2
為經取代或未經取代的伸烷基或環氧烷基,C為二價(聚)矽烷氧基,D為二價(聚)環氧烷基,Y為甲基丙烯酸基)。
[發明的效果]
本發明的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷在聚矽氧烷(C)與甲基丙烯酸基(Y)之間具有聚環氧烷基(D),因此於形成矽酮接枝聚合物的情況下,與其他親水性單體的相容性良好。進而,根據本發明的製造方法,可提供具有高純度的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷,該單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷可提供表面特性良好的塗膜。
本發明為一種單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷,其特徵在於,其為包含以下述順序排列的嵌段的有機(聚)矽氧烷,於ω末端具有聚環氧烷基。
A-B1
-C-B2
-D-Y
(式中,A為於末端具有烷氧基的聚環氧烷基,B1
為經取代或未經取代的伸烷基,B2
為經取代或未經取代的伸烷基或環氧烷基,C為二價聚矽烷氧基,D為二價聚環氧烷基,Y為甲基丙烯酸基)。
式(1)中,R1
為碳數1~10的烷基,較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~4的烷基,進而佳為甲基。R2
為H或甲基。R3
相互獨立地為碳數2~10的伸烷基,較佳為碳數2~6的伸烷基,更佳為碳數2~4的伸烷基,進而佳為伸丙基。R4
相互獨立地為碳數1~10的烷基、烯基或芳基,較佳為碳數1~6的烷基或烯基、或者碳數6~10的芳基,更佳為碳數1~4的烷基或烯基、或者碳數6~8的芳基,進而佳為甲基。m1
為1~100、較佳為1~50、更佳為1~10的整數,m2
為1~100、較佳為1~50、更佳為1~10的整數,n為1~100、較佳為1~50、更佳為1~10的整數。進而,式(1)中,Y為下述所示的甲基丙烯酸基。Y為丙烯酸基的化合物有可能發生副反應,因此欠佳。
[化2]
進而,本發明提供一種適於製造所述單末端反應性有機(聚)矽氧烷的方法。即,一種單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的製造方法,所述單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷包含以下述順序排列的嵌段,
A-B1
-C-B2
-D-Y
所述製造方法的特徵在於包括:使下述式(a)所表示的化合物的氫矽烷基與下述式(b)所表示的化合物的乙烯基反應,獲得所述單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的步驟。
A-B1
-C-H (a)
CH2
=CH-B2'
-D-Y (b)
(式中,A為於末端具有烷氧基的(聚)環氧烷基,B1
為經取代或未經取代的伸烷基,B2
為經取代或未經取代的伸烷基或環氧烷基,B2'
為B2
所表示的基的殘基,C為二價聚矽烷氧基,D為二價聚環氧烷基,Y為甲基丙烯酸基)。
氫矽烷基與乙烯基的加成反應可使用公知的方法,並無特別限定。例如於鉑族化合物等加成反應觸媒的存在下進行。此時,亦可使用溶劑。加成反應的詳細情況如後所述。
所述式(a)所表示的化合物較佳為由下述通式(5)所表示。所述式(b)所表示的化合物較佳為由下述通式(6)所表示。
[化3]
(式中,R1
、R2
、R3
、R4
、m1
及n如上所述)
[化4]
(式中,R2
及m2
如上所述,R3'
為單鍵或碳數1~8的伸烷基)
即,本發明的製造方法的特徵在於,較佳為包括使所述通式(5)所表示的化合物B的氫矽烷基與所述通式(6)所表示的化合物的乙烯基反應,獲得以上所述的式(1)所表示的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的步驟。藉由該製造方法,尤其可以高純度獲得下述式(7)所表示的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷。
[化5]
(R1
、R2
、R3
、R4
、m1
、m2
及n如上所述)
本發明的製造方法更包括:使下述通式(2)所表示的聚環氧烷改質矽醇與六甲基環三矽氧烷反應,獲得下述通式(3)所表示的中間體化合物A的步驟;以及
[化6]
(式中,R1
、R2
、R3
、R4
及m1
如上所述)
[化7]
(式中,R1
、R2
、R3
、R4
、m1
及n如上所述)
繼而,使所述通式(3)所表示的中間體化合物A的矽醇基與下述通式(4)所表示的有機矽化合物反應,獲得所述通式(5)所表示的中間體化合物B的步驟。
[化8]
(式中,R4
如上所述)
以下更詳細地說明所述製造方法。
(i)所述通式(2)所表示的聚環氧烷改質矽醇的合成
所述通式(2)所表示的聚環氧烷改質矽醇的製造方法並無特別限制,例如,可使下述式所表示的聚環氧烷聚合物的末端乙烯基與四甲基二矽氧烷的一個氫矽烷基進行加成反應,接著,使剩餘的一個氫矽烷基矽醇化而獲得。
[化9]
(式中,R1
為碳數1~10的烷基,R2
為H或甲基,R3'
為單鍵或碳數1~8的伸烷基,m1
為1~100、較佳為1~50、更佳為1~10的整數)。
聚環氧烷聚合物與四甲基二矽氧烷可以相對於聚環氧烷聚合物的乙烯基1當量,四甲基二矽氧烷的Si-H基為6當量~40當量、較佳為10當量~30當量的量進行反應。於該加成反應中,可獲得於四甲基二矽氧烷的單末端加成有聚環氧烷聚合物的化合物、以及於兩末端加成有聚環氧烷聚合物的化合物,但藉由使用相對於聚環氧烷聚合物而量非常多的四甲基二矽氧烷,可以95%以上的比率製造單末端為Si-H基的矽氧烷化合物。
加成反應可於無溶劑下進行,亦可於醚系、芳香族系、脂肪族系烴等溶劑中進行。其中,較佳為使用甲苯。於本發明中,可在不將於四甲基二矽氧烷的兩末端加成有聚環氧烷聚合物的化合物分離的情況下,於下述反應中使用。
加成反應中亦可使用觸媒。觸媒可使用公知使用的觸媒。並無特別限制,可為鉑系、鈀系的觸媒,特佳為中性的鉑系觸媒,例如配位有不飽和化合物的0價鉑系觸媒。尤其可使用六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛/辛醇錯合物、或者擔載於活性碳的鉑。其中,較佳為使用四甲基二乙烯基二矽氧烷配位的0價鉑觸媒。另外,所述觸媒可單獨使用一種,亦可為兩種以上的混合物。
觸媒較佳為以相對於聚環氧烷聚合物,鉑為1 ppm~100 ppm、較佳為5 ppm~80 ppm的量使用。
加成反應較佳為於反應溫度30℃~150℃、特別是80℃~120℃下進行1小時~5小時。藉由於高壓釜等密閉體系中進行反應,可縮短反應時間,且可提高矽氫化的反應率。其後,藉由依照常規方法測定反應體系中殘存的SiH基的量來確認反應的結束。例如,可使用氫氣產生量法。其後,亦可將溶媒自反應液中蒸餾除去。
其次,使以該方式獲得的單末端為Si-H基矽氧烷化合物於水存在下進行脫氫反應,藉此轉化為矽醇。矽醇化中使用的水是以相對於Si-H基為等莫耳以上、較佳為3倍莫耳~10倍莫耳的量使用。另外,作為觸媒,亦可使用鉑系、鈀系、羥胺系的觸媒,例如可使用鈀碳。觸媒是以相對於在單末端具有Si-H鍵的聚環氧烷系聚合物,金屬量為40 ppm~200 ppm、較佳為60 ppm~150 ppm的量使用。另外,於矽醇化反應中,根據需要亦可使用溶劑。作為溶劑,較佳為使用水溶性的酮類、醇類或醚類的溶劑。另外,矽醇化可於反應溫度30℃~150℃、較佳為50℃~100℃下進行。
(ii)所述式(3)所表示的中間體化合物A的合成
藉由使六甲基環三矽氧烷與所述通式(2)所表示的矽醇化合物開環聚合,可獲得所述式(3)所表示的中間體化合物A。相對於矽醇化合物的羥基1當量,六甲基環三矽氧烷是以1當量~100當量、較佳為1當量~20當量的量使用。該聚合反應是於聚合觸媒的存在下進行。作為此種聚合觸媒,可使用公知者,其中較佳為使用日本專利特公昭45-1070號公報中記載的下述式(8)所表示的五配位矽觸媒。
[化10]
式中,R5
為經取代或未經取代的一價烴基,M為Li、Na、K、NH4
或C6
H5
CH2
N(CH3
)3
。R5
可為碳數1~12的一價烴基。
相對於六甲基環三矽氧烷,五配位矽觸媒的使用量較佳為100 ppm~3000 ppm,特佳為200 ppm~2000 ppm。
另外,該聚合反應可於溶媒中進行。作為反應溶媒,可使用不含活性氫的極性溶媒或非極性溶媒。例如可使用乙腈、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、己烷、甲苯、二甲苯等,其中,較佳為使用乙腈。反應溶媒可使用利用分子篩等乾燥劑進行了脫水者。
聚合反應的反應條件可適當選定,反應溫度可為50℃~100℃,較佳為60℃~80℃,反應時間為1小時~20小時。藉由所述反應,可獲得於ω末端具有聚環氧烷基、於α末端具有矽醇基的中間體化合物A。
相對於所述式(3)所表示的有機(聚)矽氧烷中間體化合物A的1莫耳,所述式(4)的有機氯矽烷可以1.0莫耳~2.0莫耳、較佳為1.2莫耳~1.5莫耳的量使用。
使用有機氯矽烷的矽烷化反應是藉由於生成中間體化合物A後的反應溶液中直接滴加有機氯矽烷來進行。加成反應較佳為於鹽酸捕捉劑的存在下進行。作為鹽酸捕捉劑,可列舉各種胺,例如吡啶、三乙胺,較佳為使用三乙胺。相對於有機氯矽烷1莫耳,鹽酸捕捉劑較佳為以1.0莫耳~2.0莫耳、較佳為1.2莫耳~1.5莫耳的量使用。
反應條件較佳為反應溫度為20℃~100℃、特佳為50℃~80℃,反應時間為1小時~10小時。反應結束後,加入甲醇,藉此使殘存的氯矽烷失活。相對於有機氯矽烷1莫耳,甲醇較佳為以1.0莫耳~4.0莫耳、較佳為1.2莫耳~3.0莫耳的量使用。於100℃/10 mmHg的條件下進行減壓蒸餾除去,藉此除去反應溶媒及失活的氯矽烷。藉由該方法,可獲得於ω末端具有聚環氧烷基的單末端氫矽烷基有機(聚)矽氧烷(中間體化合物B)。
(iv)單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的合成
如上所述,獲得所述式(5)所表示的單末端氫矽烷基有機(聚)矽氧烷(中間體化合物B)後,藉由使下述式(6)所表示的含乙烯基的化合物進行加成反應,可獲得單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷。
[化14]
(式中,R2
及m2
如上所述,R3'
為單鍵或碳數1~8的伸烷基)
氫矽烷基與乙烯基的矽氫加成反應可採用公知的方法,並無特別限定。例如於鉑族化合物等加成反應觸媒的存在下進行。此時,可使用溶劑,例如可較佳地使用己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯等脂肪族、芳香族系溶劑,乙醇、異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)等醇系溶劑。
作為較佳態樣,例如,根據需要利用溶劑來稀釋式(6)所表示的含乙烯基的化合物,向其中添加鉑系矽氫化觸媒。相對於有機(聚)矽氧烷的氫矽烷基1當量,式(6)所表示的含乙烯基的化合物是以乙烯基為1當量~3當量的量使用。鉑系矽氫化觸媒的種類並無特別限制,可使用現有公知者。相對於反應基質及溶媒的總量,鉑的濃度較佳為1 ppm~30 ppm。其次,於室溫或其以上的溫度下滴加單末端氫矽烷基有機(聚)矽氧烷(中間體化合物B)使其反應。較佳為於反應溫度為30℃~150℃、特佳為60℃~120℃下進行1小時~5小時。未反應的含乙烯基的化合物可於反應結束後,在蒸餾除去溶媒的同時除去。
另外,於所述反應中,根據需要亦可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,只要為先前於甲基丙烯酸化合物中使用者即可。例如可列舉:對苯二酚、甲基對苯二酚(MQ)、對苯二酚單甲醚(MEHQ)、2-第三丁基對苯二酚、4-甲氧基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)等酚系聚合抑制劑。該些聚合抑制劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。聚合抑制劑的量並無特別限制,相對於所得的化合物的質量,較佳為5 ppm~500 ppm的量,更佳為20 ppm~200 ppm的量。
於120℃/10 mmHg的條件下進行減壓蒸餾除去,藉此除去反應溶媒及未反應的低分子成分,藉由使用活性碳的過濾來除去鉑觸媒。藉由該方法可獲得於ω末端具有聚環氧烷基的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷。
[實施例]
以下示出實施例及比較例來更詳細地說明本發明,但本發明並不受下述實施例限制。
實施例中使用的測定裝置如下所述。
紅外分光光度計(IR):光譜(SPECTRUM)2000(珀金埃爾默(PERKIN ELMER)公司製造)
凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph,GPC):HLC-8220(東曹(Tosoh)公司製造)
管柱:TSK凝膠超級(TSKgel Super)H2500 6.0 mm I.D.×15 cm、3 μm
TSKgel SuperHM-H 6.0 mm I.D.×15 cm、3 μm
參考管柱:TSKgel SuperH-RC
溶媒:四氫呋喃
流速:0.6 mL/分鐘
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射檢測器)1
H-NMR:艾旺斯(AVANCE)III-400(布魯克(Bruker)公司製造),使用氘代氯仿作為測定溶媒
[實施例1]
(i)甲氧基三環氧乙烷改質矽醇的合成
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加漏斗的3 L的玻璃製反應器中裝入ω末端甲氧基三乙二醇單烯丙基醚(分子量204)120 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷788 g(SiH基/SiVi基=20)、鉑含量為0.5重量%的四甲基二乙烯基二矽氧烷配位0價鉑觸媒的甲苯溶液1.76 g,於70℃下反應2小時後,對反應液進行減壓蒸餾除去,除去揮發成分,獲得淡褐色的液體198 g。所獲得的生成物於IR測定中確認到Si-H鍵的吸收(2,125 cm-1
),另外,根據氫氣產生量而求出的所獲得的化合物的平均分子量為340。
再者,氫氣產生量是藉由以下的方法而測定。
於潔淨的100 ml梅雅燒瓶中,準確地取10 g試料,其次於溶解於正丁醇10 ml的液體中緩慢添加20 ml的20%苛性鈉水溶液,藉由氣體量管(gas burette)來測定所產生的氫氣量。套用下述式,換算為0℃、一氣壓下的氣體產生量。
氫氣產生量(ml/g)=0.359×P×V/T×S
(P:測定時的氣壓(mmHg)、V:產生氫氣量(ml)、T:273+t℃(t℃:產生氫氣溫度=測定時的溫度)、S:試樣量)
其次,於具備溫度計、冷卻管、攪拌葉片的500 ml燒瓶中裝入所述生成物195 g、四氫呋喃100 g、鈀含量為5.0重量%的鈀碳0.5 g,於冰浴中滴加水32 g,於70℃下反應2小時後,對反應液進行減壓蒸餾除去,除去揮發成分,若藉由過濾來除去鈀碳,則獲得無色透明的液體190 g。
進行所述生成物的IR測定,結果Si-H鍵的吸收(2,125 cm-1
)消失,可見Si-OH鍵的吸收(3,400 cm-1
)。另外,根據氫氣產生量,不存在殘存Si-H基,反應率為100%。藉由GPC而測定的聚苯乙烯換算平均分子量為約400,因此所獲得的生成物為下述式(9)所表示的矽醇化合物。
[化17]
(ii)甲氧基三環氧乙烷改質中間體化合物A的合成
其次,向具備溫度計、冷卻管、攪拌葉片的500 ml燒瓶中裝入所述式(9)的矽醇化合物50 g(0.14莫耳)、六甲基環三矽氧烷104.5 g(0.47莫耳)、進行了脫水處理的乙腈200 g,於油浴中加熱至50℃,藉此將內容物製成均勻的溶液。於該溶液中加入下述式(10)所表示的五配位矽觸媒0.16 g,於60℃下攪拌3小時,進行聚合反應。
[化18]
(iii)甲氧基三環氧乙烷改質中間體化合物B的合成
於所述(ii)的反應結束後,添加三乙胺25.6 g並混合,將反應溶液冰冷後,於10℃下滴加二甲基氯矽烷20.0 g(0.21莫耳),然後升溫反應溶液,於70℃下攪拌2小時進行末端封端反應後,加入10 g的甲醇,藉此使殘存的氯矽烷失活。接著,於100℃/10 mmHg的條件下進行減壓蒸餾除去,藉此除去甲苯及氯矽烷的失活物,藉由利用300 g的己烷進行萃取並除去聚合觸媒,獲得無色透明的液體(中間體化合物B)。產量為121 g,基於所述中間體化合物A的產率為62.8%。
(iv)單末端甲基丙烯酸改質有機聚矽氧烷的合成
於具備溫度計、冷卻管、攪拌葉片的500 ml燒瓶中裝入烯丙氧基乙氧基甲基丙烯酸酯(allyloxy ethoxy methacrylate)(製品名:AOEMA,三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)製造)28.3 g,2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.014 g、甲基對苯二酚(MQ)0.014 g、甲苯75 g、鉑含量為0.5重量%的四甲基二乙烯基二矽氧烷配位0價鉑觸媒的甲苯溶液0.068 g,滴加120 g的所述中間體化合物B,於75℃~80℃下反應2小時後,於120℃/10 mmHg的條件下對反應液進行減壓蒸餾除去,除去甲苯及未反應的低分子成分,若藉由使用活性碳的過濾來除去鉑觸媒,則獲得無色透明的液體。產量為131 g,基於所述中間體化合物B的產率為94.0%。
測定所獲得的生成物的25℃下的黏度(利用坎農芬斯克黏度計(Cannon-Fenske viscometer)進行測定)、比重(利用浮秤進行測定)、折射率(利用數位折射率計RX-5000(愛拓(Atago)公司製造)進行測定)、重量平均分子量(利用凝膠滲透層析儀進行測定)。
黏度:100 mm2
/s
比重:0.999
折射率:1.4139
重量平均分子量:1300
[比較例1]
藉由與實施例1相同的方法來製造所述式(9)的矽醇化合物,並進行與六甲基環三矽氧烷的聚合反應。反應結束後,添加0.11 g的BHT、吡啶24.0 g及甲苯82 g並混合,將反應溶液冰冷後,於10℃下滴加甲基丙烯醯基丙基二甲基氯矽烷45.3 g(0.21莫耳),然後將反應溶液升溫,於70℃下攪拌2小時來進行末端封端反應後,加入20 g的甲醇,藉此使殘存的氯矽烷失活。接著,於120℃/10 mmHg的條件下進行減壓蒸餾除去,藉此除去甲苯及低揮發成分,藉由使用活性碳的過濾而除去聚合觸媒,獲得淡褐色透明的油。產量為151 g,基於式(9)的矽醇化合物的產率為84.0%。根據1
H-NMR及GPC的結果,所獲得的生成物為下述式(12)所表示的化合物。
[化20]
[比較例2]
藉由與實施例1相同的方法獲得中間體化合物B的單末端氫矽烷基有機聚矽氧烷後,進行單末端甲基丙烯酸改質有機聚矽氧烷的合成時,使用烯丙氧基甲基丙烯酸酯21.0 g(自東京化成工業獲取)來代替烯丙氧基乙氧基甲基丙烯酸酯,除此以外,藉由相同的方法獲得化合物。產量為123 g,基於式(9)的矽醇化合物的產率為92.0%。根據1
H-NMR及GPC的結果,所獲得的生成物為所述式(12)所表示的化合物。
將實施例1以及比較例1及比較例2中獲得的化合物與羥基甲基丙烯酸酯,以混合重量比為化合物/羥基甲基丙烯酸酯=8:2的量進行混合,評價相容性。將可溶(即混合液變為無色透明)的情況評價為○,將不溶(即混合液產生白濁)的情況評價為×。
進而,由NMR及GPC算出實施例1以及比較例1及比較例2中獲得的化合物分別含有的雜質量(除目標物以外的量)。將結果示於下述表1中。
[表1]
[產業上之可利用性]
相對於羥基甲基丙烯酸酯而言的相容性 | 雜質量(質量%) | |
實施例1 | ○ | <1.0 |
比較例1 | × | 6.2 |
比較例2 | × | 22.6 |
本發明的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷與其他親水性單體的相容性優異,另外能夠以高純度製造,因而可提供表面特性優異的矽酮接枝聚合物。因此,本發明的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷作為用於混凝土用撥水劑、防貼紙塗料、海上防污塗料、耐候性塗料、感熱轉印記錄用膜的抗黏劑、防止水、雪附著的塗料、化妝品以及接觸透鏡材料等用途所使用的接枝共聚物中的合成中間體(單體成分)有用。
無
圖1是實施例1中製造的化合物的1
H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)。
Claims (6)
- 一種單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷,其包含以下述順序排列的嵌段: A-B1 -C-B2 -D-Y (式中,A為於末端具有烷氧基的(聚)環氧烷基,B1 為經取代或未經取代的伸烷基,B2 為經取代或未經取代的伸烷基或環氧烷基,C為二價(聚)矽烷氧基,D為二價(聚)環氧烷基,Y為甲基丙烯酸基)。
- 一種單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的製造方法,其中所述單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷包含以下述順序排列的嵌段: A-B1 -C-B2 -D-Y (式中,A為於末端具有烷氧基的(聚)環氧烷基,B1 為經取代或未經取代的伸烷基,B2 為經取代或未經取代的伸烷基或環氧烷基,C為二價(聚)矽烷氧基,D為二價(聚)環氧烷基,Y為甲基丙烯酸基), 所述製造方法的特徵在於包括:使由下述式(a)所表示的化合物的氫矽基與由下述式(b)所表示的化合物的乙烯基反應,獲得所述單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的步驟, A-B1 -C-H (a) CH2 =CH-B2′ -D-Y (b) (式中,A、B1 、C、D及Y如上所述,B2′ 為由所述B2 所表示的基的殘基)。
- 如請求項3所述的製造方法,包括:使由下述通式(5)所表示的化合物B的氫矽基與由下述通式(6)所表示的化合物的乙烯基反應,獲得由下述式(1)所表示的單末端甲基丙烯酸改質有機(聚)矽氧烷的步驟, (式(5)中,R1 為碳數1~10的烷基,R2 為氫或甲基,R3 相互獨立地為碳數2~10的伸烷基,R4 相互獨立地為碳數1~10的烷基、烯基或芳基,m1 為1~100的整數,n為1~100的整數) (式(6)中,R2 為氫或甲基,m2 為1~100的整數,R3' 為單鍵或碳數1~8的伸烷基) (式(1)中,R1 為碳數1~10的烷基,R2 為氫或甲基,R3 相互獨立地為碳數2~10的伸烷基,R4 相互獨立地為碳數1~10的烷基、烯基或芳基,m1 為1~100的整數,m2 為1~100的整數,n為1~100的整數,Y為甲基丙烯酸基)。
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