TW202028374A - 著色組成物、膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種著色組成物、使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置,該著色組成物包含:著色劑,其包含由式(1)表示之化合物等;聚合性單體,具有乙烯性不飽和鍵基;光聚合起始劑;及樹脂,在著色組成物的總固體成分中含有0.1~6.0質量%的聚合性單體。

Description

著色組成物、膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種著色組成物。又,本發明係關於一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附相機之移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的核心器件。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色這三原色的像素,起到將光透射分解為三原色之作用。
濾色器例如使用包含著色劑之著色組成物並藉由光微影法進行圖案形成來製造。又,藉由光微影法進行圖案形成時,作為著色組成物,除了使用著色劑以外,還使用包含具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體、光聚合起始劑及樹脂者。
又,近年來對作為著色劑使用在中心金屬中使用Al之酞青化合物(以下亦稱為鋁酞青化合物)進行研究(專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-063593號公報 [專利文獻2]日本特開2016-170370號公報 [專利文獻3]日本特開2013-171063號公報
本發明人對含有包含鋁酞青化合物之著色劑之著色組成物進行了深入研究之結果已知有,使用該著色組成物而得到之膜容易產生顏色不均。尤其已知有,作為鋁酞青化合物而使用後述之由式(1)表示之化合物或由式(2)表示之化合物之情況下,有容易產生顏色不均的傾向。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成光微影性優異且抑制顏色不均之膜之著色組成物。又,本發明提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人對含有包含鋁酞青化合物之著色劑、具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體、光聚合起始劑及樹脂之著色組成物進行了深入研究之結果,認為相對於使用該等著色組成物而得到之膜容易產生顏色不均之理由是因為鋁酞青化合物與具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體的相溶性不充分。因此發現了如下而完成了本發明:作為鋁酞青化合物,使用後述之由式(1)表示之化合物或由式(2)表示之化合物,並且將具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體的含量調整為既定的範圍,藉此能夠形成具有優異之光微影性並且抑制顏色不均之膜。因此,本發明提供以下。 <1>一種著色組成物,其包含著色劑、具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體、光聚合起始劑及樹脂, 著色劑包含選自由下述式(1)表示之化合物及由下述式(2)表示之化合物中之至少1種, 在著色組成物的總固體成分中含有0.1~6.0質量%的聚合性單體, [化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中,X1 ~X4 分別獨立地表示取代基, Z1 表示羥基、鹵素原子、-OP(=O)R1 R2 或-O-SiR3 R4 R5 ,R1 ~R5 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R1 與R2 、R3 與R4 可以彼此鍵結而形成環, m1~m4分別獨立地表示0~4的整數,m1~m4為2以上時,X1 ~X4 分別可以相同,亦可以不同, [化學式2]
Figure 02_image004
式(2)中,X5 ~X12 分別獨立地表示取代基, LA 表示-O-SiR6 R7 -O-、-O-SiR6 R7 -O-SiR8 R9 -O-或-O-P(=O)R10 -O-,R6 ~R10 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基, m5~m12分別獨立地表示0~4的整數,m5~m12為2以上時,X5 ~X12 分別可以相同,亦可以不同。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 著色劑包含選自比色指數顏料綠62及比色指數顏料綠63中之至少1種。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 著色劑包含選自比色指數顏料黃138、比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃231中之至少1種。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其中 著色劑還包含由下述式(3)表示之化合物, [化學式3]
Figure 02_image006
式(3)中,Ry1 ~Ry13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、磺酸基、磺酸基的鹽、羧基、羧基的鹽、酞醯亞胺甲基或胺磺醯基, Ry1 ~Ry4 中相鄰之2個基團彼此可以鍵結而形成環,Ry10 ~Ry13 中相鄰之2個基團彼此可以鍵結而形成環。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其中 著色劑中的由式(1)表示之化合物與由式(2)表示之化合物的合計含量為30質量%以上。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中 樹脂包含具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物,其中 樹脂含有包含來自於由下述式(I)表示之化合物的重複單元之樹脂, [化學式4]
Figure 02_image008
式中,Xi1 表示O或NH, Ri1 表示氫原子或甲基, Li1 表示2價的連接基, Ri10 表示取代基, m表示0~2的整數, p表示0以上的整數。 <8>如<7>所述之著色組成物,其中 包含來自於由式(I)表示之化合物的重複單元之樹脂還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中 著色組成物中所包含之聚合性單體的質量M1 與著色組成物中所包含之樹脂的質量B1 之比亦即M1 /B1 為0.03~0.15。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之著色組成物,其中 聚合性單體包含選自丁二酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中之至少1種。 <11>一種膜,其由<1>至<10>中任一項所述之著色組成物得到。 <12>一種濾色器,其具有<11>所述之膜。 <13>一種濾色器之製造方法,其具有: 使用<1>至<10>中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。 <14>一種固體攝像元件,其具有<11>所述之膜。 <15>一種圖像顯示裝置,其具有<11>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成光微影性優異且抑制顏色不均之膜之著色組成物。又,能夠提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯該兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸該兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基該兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,總固體成分係指,從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,顏料係指,對溶劑不易溶解之化合物。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠實現該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物包含著色劑、具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體、光聚合起始劑及樹脂,該著色組成物的特徵為,其包含選自後述之由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物中之至少1種,在著色組成物的總固體成分中含有0.1~6.0質量%的聚合性單體。
本發明的著色組成物為著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為0.1~6.0質量%,因此作為著色劑儘管使用由(1)表示之化合物或由式(2)表示之化合物,亦可維持優異之光微影性並且對所得到之膜能夠有效地抑制產生顏色不均。
又,依據本發明的著色組成物,聚合性單體的含量為0.1~6.0質量%,因此即使碳-碳鍵經時而斷裂亦從膜飛散之來自於聚合性單體的成分較少,亦能夠抑制對所得到之膜的經時的膜收縮。尤其,即使在濕度高的環境下長時間曝光膜之情況下,亦能夠有效地抑制膜收縮。因此,亦能夠抑制使用本發明的著色組成物形成之膜與和該膜相鄰之構件之間的空隙的產生。例如,在其他顏色的像素之間使用本發明的著色組成物來形成像素或者在使用本發明的組成物形成之像素之間形成其他顏色的像素來製造濾色器等結構體時,即使在濕度高的環境下長時間曝光該等結構體之情況下,亦能夠抑制相鄰之像素之間的空隙的產生。又,使用本發明的著色組成物在由隔壁劃分之區域形成像素來製造濾色器等結構體時,即使在濕度高的環境下長時間曝光該等結構體之情況下,亦能夠抑制像素與隔壁之間的空隙的產生。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器用著色組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用著色組成物,能夠更較佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物亦能夠較佳地用作顯示裝置用著色組成物,能夠更較佳地用作用於顯示裝置之濾色器的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物亦能夠用作彩色微透鏡形成用組成物。作為彩色微透鏡之製造方法,可舉出日本特開2018-010162號公報中所記載之方法等。
以下,對本發明的著色組成物進行詳細說明。
<<著色劑>> 本發明的著色組成物含有著色劑。本發明中,作為著色劑,可使用包含選自由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物中之至少1種者。以下,亦將由式(1)表示之化合物稱為化合物(1)。又,亦將由式(2)表示之化合物稱為化合物(2)。
[化學式5]
Figure 02_image010
式(1)中,X1 ~X4 分別獨立地表示取代基。作為X1 ~X4 所表示之取代基,可舉出後述之取代基T。X1 ~X4 所表示之取代基為鹵素原子、硝基、烷基、芳基、雜環基、-ORt1 、-SRt1 、-SO2 NRt1 Rt2 為較佳,鹵素原子或烷基為更佳,鹵素原子為進一步較佳。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基,氫原子、烷基、芳基或雜環基為較佳。
式(1)中,Z1 表示羥基、鹵素原子、-OP(=O)R1 R2 或-O-SiR3 R4 R5 ,R1 ~R5 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R1 與R2 、R3 與R4 可以彼此鍵結而形成環。
Z1 為羥基、-OP(=O)R1 R2 或-O-SiR3 R4 R5 為較佳,-OP(=O)R1 R2 為更佳,R1 及R2 分別獨立地為芳基的-OP(=O)R1 R2 為進一步較佳。作為Z1 所表示之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R1 ~R5 所表示之烷基及烷氧基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。R1 ~R5 所表示之芳基及芳氧基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。R1 ~R5 所表示之烷基、芳基、烷氧基及芳氧基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
R1 與R2 、R3 與R4 可以彼此鍵結而形成環。亦即,Z1 為-OP(=O)R1 R2 之情況下,R1 與R2 可以彼此鍵結而形成環。又,Z1 為-O-SiR3 R4 R5 之情況下,R3 與R4 可以彼此鍵結而形成環。該等基團彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環、芳香族環、雜環中的任一種。
式(1)中,m1~m4分別獨立地表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。m1~m4為2以上時,X1 ~X4 分別可以相同,亦可以不同。
[化學式6]
Figure 02_image012
式(2)中,X5 ~X12 分別獨立地表示取代基。作為X5 ~X12 所表示之取代基,可舉出後述之取代基T。X5 ~X12 所表示之取代基為鹵素原子、硝基、烷基、芳基、雜環基、-ORt1 、-SRt1 、-SO2 NRt1 Rt2 為較佳,鹵素原子或烷基為更佳,鹵素原子為進一步較佳。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基,氫原子、烷基、芳基或雜環基為較佳。
LA 表示-O-SiR6 R7 -O-、-O-SiR6 R7 -O-SiR8 R9 -O-或-O-P(=O)R10 -O-,R6 ~R10 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。
LA 為-O-SiR6 R7 -O-或-O-P(=O)R10 -O-為較佳,-O-P(=O)R10 -O-為更佳,R10 為芳基亦即-O-P(=O)R10 -O-為進一步較佳。
R6 ~R10 所表示之烷基及烷氧基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。R6 ~R10 所表示之芳基及芳氧基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。R1 ~R5 所表示之烷基、芳基、烷氧基及芳氧基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
式(2)中,m5~m12分別獨立地表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。m5~m12為2以上時,X5 ~X12 分別可以相同,亦可以不同。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 炔基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出上述之取代基T中所說明之取代基。
作為化合物(1)、化合物(2)的具體例,可舉出下述結構的化合物、日本特開2015-063593號公報的0046~0053段中所記載之化合物、日本特開2013-171063號公報的0151~0169段中所記載之化合物、日本特開2016-170370號公報的0251~0258段中所記載之化合物。另外,以下結構的化合物中的PG62為比色指數顏料綠62,PG63為比色指數顏料綠63。 [化學式7]
Figure 02_image014
著色劑中的化合物(1)與化合物(2)的合計含量為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,亦能夠設為80質量%以下。
本發明中所使用之著色劑除了上述之化合物(1)及化合物(2)以外,還包含黃色著色劑為較佳。依據該態樣,容易形成具有應用於綠色的像素之分光特性之膜。又,著色組成物中的黃色著色劑的含量相對於上述之化合物(1)與化合物(2)的合計100質量份為5~60質量份為較佳。上限為55質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳,45質量份以下為進一步較佳。下限為0質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳,20質量份以上為進一步較佳。
作為黃色著色劑,可舉出偶氮化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物等。黃色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。
作為黃色顏料,可舉出比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、231、232等。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中記載的喹啉黃化合物等。
本發明中所使用之著色劑除了上述之化合物(1)及化合物(2)以外,還包含選自比色指數顏料黃138、比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃231中之至少1種為較佳。又,含有該等著色劑之情況下,其含量相對於上述之化合物(1)與化合物(2)的合計100質量份為5~60質量份為較佳。上限為55質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳,45質量份以下為進一步較佳。下限為10質量份以上為較佳,質量份以上為更佳,20質量份以上為進一步較佳。
本發明中所使用之著色劑除了上述之化合物(1)及化合物(2)以外,還包含由下述式(3)表示之化合物(以下亦稱為化合物(3))亦為較佳。化合物(3)能夠較佳地用作黃色著色劑。 [化學式8]
Figure 02_image016
式(3)中,Ry1 ~Ry13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、磺酸基、磺酸基的鹽、羧基、羧基的鹽、酞醯亞胺甲基或胺磺醯基,表示鹵素原子為較佳。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,氯原子、溴原子為較佳,氯原子為更佳。烷基及烷氧基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。關於磺酸基的鹽及羧基的鹽,作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。
式(3)中,Ry1 ~Ry4 中相鄰之2個基團彼此可以鍵結而形成環、Ry10 ~Ry13 中相鄰之2個基團彼此可以鍵結而形成環。其中,Ry1 ~Ry4 及Ry10 ~Ry13 中相鄰之2個基團的至少一組鍵結而形成環為較佳。所形成之環可以為脂肪族環、芳香族環、雜環中的任一種,芳香族環為較佳。作為芳香族環,可舉出芳香族烴環及芳香族雜環,芳香族烴環為較佳。作為芳香族烴環,可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環等,苯環為較佳。
化合物(3)為由下述式(3a)~(3c)中的任一個表示之化合物為較佳。 [化學式9]
Figure 02_image018
式(3a)~(3c)中,Ry1 ~Ry13 及Ry101 ~Ry108 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、磺酸基、磺酸基的鹽、羧基、羧基的鹽、酞醯亞胺甲基或胺磺醯基,表示鹵素原子為較佳。
作為化合物(3)的具體例,可舉出後述的實施例中所記載之化合物及國際公開第2012/128233號的0073段中所記載之化合物。
本發明中所使用之著色劑還包含化合物(3)之情況下,其含量相對於上述之化合物(1)與化合物(2)的合計100質量份為5~60質量份為較佳。上限為55質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳,45質量份以下為進一步較佳。下限為10質量份以上為較佳,15質量份以上為更佳,20質量份以上為進一步較佳。
本發明中所使用之著色劑還能夠含有除了上述之化合物以外的著色劑(以下亦稱為其他著色劑)。作為其他著色劑,例如可舉出以下。
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60、61等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個及氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中取代有至少一個溴原子之二氧代吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中記載之二氧代吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
又,作為其他著色劑,亦能夠使用染料。作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,亦能夠使用日本特開2018-012863號公報中所記載之分子內醯亞胺型二苯并哌喃染料等。
又,作為其他著色劑亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但是色素多聚體可以形成粒子,在色素多聚體為粒子之情況下,通常在分散於溶劑中之狀態下使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合來得到,作為具體例可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法。色素多聚體在一分子中具有2以上色素結構,具有3以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
著色劑的含量在著色組成物的總固體成分中為35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳。
本發明的著色組成物中,化合物(1)與化合物(2)的合計含量在著色組成物的總固體成分中為25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,35質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為特佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有由酸基、鹼性基或酞醯亞胺甲基取代顯色團的一部分之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之顯色團,可舉出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞青骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮骨架、苝骨架、硫靛骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、還原骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞青骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺酸基、羧基為較佳,磺酸基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基為更佳。
本發明中,作為顏料衍生物,亦能夠含有可視透明性優異之顏料衍生物(以下亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物的400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開2011-252065號公報的0162~0183中所記載之化合物或日本特開2003-081972號公報中所記載之化合物。又,作為透明顏料衍生物的具體例,可舉出下述結構的化合物等。 [化學式10]
Figure 02_image020
顏料衍生物的含量相對於化合物(1)與化合物(2)的合計100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。又,顏料衍生物與著色劑的合計含量在著色組成物的總固體成分中為35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物包含樹脂。樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途來進行摻和。另外,亦將主要為了將粒子等分散於組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
作為樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
本發明的著色組成物中,作為樹脂能夠使用具有酸值之樹脂。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂或分散劑。具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳、150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。
本發明的著色組成物中,作為樹脂能夠使用包含來自於由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)的重複單元之樹脂。
[化學式11]
Figure 02_image022
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式12]
Figure 02_image024
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入到本說明書中。
本發明的著色組成物中,作為樹脂亦能夠使用具有順丁烯二醯亞胺結構之樹脂。另外,本說明書中,順丁烯二醯亞胺結構係指來自於順丁烯二醯亞胺化合物的結構。作為順丁烯二醯亞胺化合物,可舉出順丁烯二醯亞胺及N-取代順丁烯二醯亞胺。作為N-取代順丁烯二醯亞胺,可舉出環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、正丁基順丁烯二醯亞胺、月桂基順丁烯二醯亞胺等。
具有順丁烯二醯亞胺結構之樹脂為包含具有順丁烯二醯亞胺結構之重複單元之樹脂為較佳。順丁烯二醯亞胺結構可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。從容易形成抑制顏色不均之膜之理由考慮,順丁烯二醯亞胺結構包含在重複單元的主鏈上為較佳。
本發明的著色組成物包含作為樹脂包含來自於由式(I)表示之化合物的重複單元(以下亦稱為重複單元i1-1)之樹脂i(以下亦稱為樹脂i)亦為較佳。藉由本發明的著色組成物包含樹脂i,容易得到抑制顏色不均之膜。樹脂i的總重複單元中的重複單元i1-1的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。 [化學式13]
Figure 02_image026
式中,Xi1 表示O或NH,O為較佳。 Ri1 表示氫原子或甲基。 Li1 表示2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出烴基、雜環基、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等2以上而成之基團。作為烴基,可舉出烷基、芳基等。雜環基可以為非芳香族的雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基為5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、羥基、鹵素原子等。 Ri10 表示取代基。作為Ri10 所表示之取代基,可舉出以下所示之取代基Ti,烴基為較佳,可以具有芳基而作為取代基之烷基為更佳。 m表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。 p表示0以上的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0或1為更進一步較佳,1為特佳。
(取代基Ti) 作為取代基Ti,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORti1 、-CORti1 、-COORti1 、-OCORti1 、-NRti1 Rti2 、-NHCORti1 、-CONRti1 Rti2 、-NHCONRti1 Rti2 、-NHCOORti1 、-SRti1 、-SO2 Rti1 、-SO2 ORti1 、-NHSO2 Rti1 或-SO2 NRti1 Rti2 。Rti1 及Rti2 分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。Rti1 與Rti2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為烴基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 炔基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烴基及雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出上述之取代基Ti中所說明之取代基。
由式(I)表示之化合物為由下述式(I-1)表示之化合物為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image028
Xi1 表示O或NH,O為較佳。 Ri1 表示氫原子或甲基。 Ri2 、Ri3 及Ri11 分別獨立地表示烴基。 Ri2 及Ri3 所表示之烴基為伸烷基或伸芳基為較佳,伸烷基為更佳。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。Ri11 所表示之烴基為可以具有芳基而作為取代基之烷基為較佳,具有芳基而作為取代基之烷基為更佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。另外,烷基具有芳基而作為取代基時的烷基的碳數係指烷基部位的碳數。 Ri12 表示取代基。作為Ri12 所表示之取代基,可舉出上述之取代基Ti。 n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。 m表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。 p1表示0以上的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0~1為更進一步較佳,0為特佳。 q1表示1以上的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,1為特佳。
由式(I)表示之化合物為由下述式(III)表示之化合物為較佳。 [化學式15]
Figure 02_image030
式中,Ri1 表示氫原子或甲基,Ri21 及Ri22 分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。Ri21 及Ri22 所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(I)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
樹脂i還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元(以下亦稱為重複單元i1-2)為較佳。樹脂i還具有重複單元i1-2之情況下,得到提高溶劑溶解性之效果。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部位的碳數為3~10為較佳,3~8為更佳,3~6為進一步較佳。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的較佳的具體例,可舉出正(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯等,從容易得到更優異之溶劑溶解性之理由考慮,正(甲基)丙烯酸丁酯為較佳。樹脂i的總重複單元中的重複單元i1-2的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。
樹脂i還包含具有酸基之重複單元亦為較佳。依據該態樣,可得到提高顯影性之效果。樹脂i的總重複單元中的具有酸基之重複單元的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為60莫耳%以下為較佳,50莫耳%以下為更佳。
樹脂i還包含具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元亦為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元,可舉出由後述之式(A-1-1)表示之重複單元等。樹脂i的總重複單元中的具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。
本發明的著色組成物能夠含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,從而在利用光微影法進行圖案形成時,能夠更加抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中之至少一個上包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於核部之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂係包含在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦為較佳。在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、2001等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE 20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
本發明中所使用之樹脂包含具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂(以下亦稱為聚合性樹脂)為較佳。依據該態樣,能夠更有效地抑制經時的膜收縮。
聚合性樹脂的乙烯性不飽和鍵基值(以下亦稱為C=C值)為0.05~5.0mmol/g為較佳。上限為4.0mmol/g以下為更佳,3.0mmol/g以下為進一步較佳,2.0mmol/g以下為更進一步較佳,1.0mmol/g以下為特佳。下限為0.1mmol/g以上為較佳,0.2mmol/g以上為更佳。聚合性樹脂的C=C值為表示聚合性樹脂每1g固體成分的C=C基的莫耳量之數值。關於聚合性樹脂的C=C值,藉由鹼處理從聚合性樹脂取出C=C基部位的低分子成分(a),藉由高效液相層析法(HPLC)測量其含量,並能夠從下述式算出。又,藉由鹼處理無法從聚合性樹脂提取C=C基部位之情況下,使用藉由NMR法(核磁共振)測量之值。 聚合性樹脂的C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(聚合性樹脂的稱量值[g]×(聚合性樹脂的固體成分濃度[質量%]/100)×10)
聚合性樹脂包含在側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元為較佳,包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元為更佳。又,聚合性樹脂中,具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元在聚合性樹脂的總重複單元中含有10莫耳%以上為較佳,含有10~80莫耳%為更佳,含有20~70莫耳%為進一步較佳。 [化學式16]
Figure 02_image032
式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連接基,Y1 表示乙烯性不飽和鍵基。
式(A-1-1)中,作為X1 所表示之重複單元的主鏈,並無特別限定。只要為由公知的能夠聚合的單體形成之連接基,則並無特別限制。例如,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連接基、聚伸烷基亞胺系連接基、聚酯系連接基、聚胺酯系連接基、聚脲系連接基、聚醯胺系連接基、聚醚系連接基、聚苯乙烯系連接基等,從原料原材料的獲得性或製造適性的觀點考慮,聚(甲基)丙烯酸系連接基、聚伸烷基亞胺系連接基為較佳,聚(甲基)丙烯酸系連接基為更佳。
式(A-1-1)中,作為L1 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等,從製造適性的觀點考慮,羥基為較佳。
式(A-1-1)中,作為Y1 所表示之乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
作為由式(A-1-1)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-1a)表示之重複單元、由下述式(A-1-1b)表示之重複單元等。 [化學式17]
Figure 02_image034
式(A-1-1a)中,Ra1 ~Ra3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Q1a 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L1 表示單鍵或2價的連接基,Y1 表示乙烯性不飽和鍵基。Ra1 ~Ra3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Q1a 為-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-1b)中,Ra10 及Ra11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m1表示1~5的整數,L1 表示單鍵或2價的連接基,Y1 表示乙烯性不飽和鍵基。Ra10 及Ra11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
聚合性樹脂還包含具有接枝鏈之重複單元為較佳。藉由聚合性樹脂包含具有接枝鏈之重複單元,並藉由基於接枝鏈之空間障礙能夠更有效地抑制上述之化合物(1)或化合物(2)的聚集等。又,形成硬化膜時,聚合性樹脂在化合物(1)或化合物(2)的附近聚合而亦能夠牢固地將化合物(1)或化合物(2)保持在膜中,更有效地抑制基於加熱之該等化合物的熱擴散,亦能夠形成耐熱性優異之硬化膜。聚合性樹脂在聚合性樹脂的總重複單元中含有1.0~60莫耳%的具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。包含具有接枝鏈之重複單元之聚合性樹脂可較佳地用作分散劑。
本發明中,接枝鏈係指從重複單元的主鏈枝化而延長之聚合物鏈。關於接枝鏈的長度並無特別限制,但是若接枝鏈變長則立體排斥效果變高,並能夠提高化合物(1)或化合物(2)等的分散性。作為接枝鏈,去除氫原子之原子數為40~10000為較佳,去除氫原子之原子數為50~2000為更佳,去除氫原子之原子數為60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚胺酯重複單元、聚脲重複單元及聚醯胺重複單元中之至少1種結構的重複單元為較佳,包含選自聚酯重複單元、聚醚重複單元及聚(甲基)丙烯酸重複單元中之至少1種結構的重複單元為更佳,包含聚酯重複單元為進一步較佳。作為聚酯重複單元,可舉出由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構的重複單元。又,作為聚醚重複單元,可舉出由下述式(G-2)表示之結構的重複單元。又,作為聚(甲基)丙烯酸重複單元,可舉出由下述式(G-3)表示之結構的重複單元。 [化學式18]
Figure 02_image036
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基。作為由RG1 及RG2 表示之伸烷基,並無特別限制,但是碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RG3 表示氫原子或甲基。 上述式中,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。 RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
本發明中,作為接枝鏈,由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示之結構為較佳。 [化學式19]
Figure 02_image038
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基,RG3 表示氫原子或甲基,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價的連接基,RG4 表示氫原子或取代基,W100 表示氫原子或取代基。n1~n5分別獨立地表示2以上的整數。關於RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 ,與式(G-1)~(G-5)中所說明之RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100 為取代基為較佳。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分別為2~100的整數為較佳,2~80的整數為更佳,8~60的整數為進一步較佳。
式(G-1a)中,n1為2以上時的各重複單元中的RG1 彼此可以相同,亦可以不同。又,RG1 包含2種以上不同之重複單元之情況下,各重複單元的配列並無特別限定,可以為隨機、交替及嵌段中的任一種。式(G-2a)~式(G-5a)中亦相同。
作為具有接枝鏈之重複單元,可舉出由下述式(A-1-2)表示之重複單元。 [化學式20]
Figure 02_image040
式(A-1-2)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連接基,W1 表示接枝鏈。
作為式(A-1-2)中的X2 所表示之重複單元的主鏈,可舉出式(A-1-1)的X1 中所說明之結構,較佳的範圍亦相同。作為式(A-1-2)中的L2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。作為式(A-1-2)中的W1 所表示之接枝鏈,可舉出上述之接枝鏈。
作為由式(A-1-2)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-2a)表示之重複單元、由下述式(A-1-2b)表示之重複單元等。 [化學式21]
Figure 02_image042
式(A-1-2a)中,Rb1 ~Rb3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qb1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L2 表示單鍵或2價的連接基,W1 表示接枝鏈。Rb1 ~Rb3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1 為-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-2b)中,Rb10 及Rb11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m2表示1~5的整數,L2 表示單鍵或2價的連接基,W1 表示接枝鏈。Rb10 及Rb11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
聚合性樹脂包含具有接枝鏈之重複單元之情況下,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw)為1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。另外,本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為由用於聚合相同重複單元之原料單體的重量平均分子量算出之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合巨單體來形成。其中,巨單體係指在聚合物末端導入聚合性基之高分子化合物。使用巨單體形成具有接枝鏈之重複單元之情況下,巨單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元。
聚合性樹脂還包含具有酸基之重複單元亦為較佳。藉由聚合性樹脂還包含具有酸基之重複單元,能夠更提高化合物(1)或化合物(2)等的分散性。另外,亦能夠提高顯影性。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基。
作為具有酸基之重複單元,可舉出由下述式(A-1-3)表示之重複單元。 [化學式22]
Figure 02_image044
式(A-1-3)中,X3 表示重複單元的主鏈,L3 表示單鍵或2價的連接基,A1 表示酸基。作為式(A-1-3)中的X3 所表示之重複單元的主鏈,可舉出式(A-1-1)的X1 中所說明之結構,較佳的範圍亦相同。作為式(A-1-3)中的L3 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~12的伸烯基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出羥基等。作為式(A-1-3)中的A1 所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基。
作為由式(A-1-3)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-3a)表示之重複單元、由下述式(A-1-3b)表示之重複單元等。 [化學式23]
Figure 02_image046
式(A-1-3a)中,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qc1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L3 表示單鍵或2價的連接基,A1 表示酸基。Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qc1 為-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-3b)中,Rc10 及Rc11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m3表示1~5的整數,L3 表示單鍵或2價的連接基,A1 表示酸基。Rc10 及Rc11 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~3為更佳。
聚合性樹脂包含具有酸基之重複單元之情況下,具有酸基之重複單元的含量在聚合性樹脂的總重複單元中為80莫耳%以下為較佳,10~80莫耳%為更佳。聚合性樹脂包含具有酸基之重複單元之情況下,作為聚合性樹脂的酸值,20~150mgKOH/g為較佳。上限為100mgKOH/g以下為更佳。下限為30mgKOH/g以上為較佳,35mgKOH/g以上為更佳。若聚合性樹脂的酸值為上述範圍,則容易得到尤其優異之分散性。另外,容易得到優異之顯影性。
聚合性樹脂為包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂亦為較佳。 [化學式24]
Figure 02_image048
式(b-10)中,Ar10 表示包含芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價的連接基,P10 表示具有(甲基)丙烯醯基之聚合物鏈。
式(b-10)中,作為包含Ar10 所表示之芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐的結構、來自於芳香族四羧酸酐的結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式25]
Figure 02_image050
上述式中,Q1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式26]
Figure 02_image052
作為芳香族三羧酸酐的具體例,可舉出苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4’-聯苯三羧酸酐、2,3,2’-聯苯三羧酸酐、3,4,4’-聯苯基甲烷三羧酸酐或3,4,4’-聯苯碸三羧酸酐。作為芳香族四羧酸酐的具體例,可舉出均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
作為包含Ar10 所表示之芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-1)表示之基團、由式(Ar-2)表示之基團、由式(Ar-3)表示之基團等。 [化學式27]
Figure 02_image054
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整數,1~2的整數為較佳,2為更佳。 式(Ar-2)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1~2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-3)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1~2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-3)中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。
式(b-10)中,L11 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
式(b-10)中,作為L12 所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L12 所表示之3價的連接基為由下述式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式28]
Figure 02_image056
L12a 及L12b 分別表示3價的連接基,X1 表示S,*1表示與式(b-10)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(b-10)的P10 的鍵結位置。
作為L12a 及L12b 所表示之3價的連接基,可舉出烴基;組合烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種之基團等。
式(b-10)中,P10 表示具有(甲基)丙烯醯基之聚合物鏈。P10 所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P10 的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為600以上為較佳,1000以上為更佳。上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P10 的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。該樹脂可較佳地用作分散劑。
式(b-10)中,P10 所表示之聚合物鏈為包含由下述式(P-1)~(P-5)表示之重複單元之聚合物鏈為較佳,包含由(P-5)表示之重複單元之聚合物鏈為更佳。 [化學式29]
Figure 02_image058
上述式中,RP1 及RP2 分別表示伸烷基。作為由RP1 及RP2 表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RP3 表示氫原子或甲基。 上述式中,LP1 表示單鍵或伸芳基,LP2 表示單鍵或2價的連接基。LP1 為單鍵為較佳。作為LP2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等2個以上而成之基團。 RP4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出羥基、羧基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、(甲基)丙烯醯基等。
又,P10 所表示之聚合物鏈為具有在側鏈包含(甲基)丙烯醯基之重複單元之聚合物鏈為更佳。又,構成P10 之全重複單元中的在測量包含(甲基)丙烯醯基之重複單元的比例為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,P10 所表示之聚合物鏈為具有包含酸基之重複單元亦為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。依據該態樣,能夠更提高組成物中的顏料的分散性。另外,還能夠更提高顯影性。包含酸基之重複單元的比例為1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂能夠藉由使選自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐中之至少1種酸酐與含羥基的化合物進行反應來製造。作為芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐,可舉出上述者。作為含羥基的化合物,只要在分子內具有羥基,則並無特別限制,但是在分子內具有2個以上羥基之多元醇為較佳。又,作為含羥基的化合物,使用在分子內具有2個羥基及1個硫醇基之化合物亦為較佳。作為在分子內具有2個羥基及1個硫醇基之化合物,例如可舉出1-巰基-1,1-甲二醇、1-巰基-1,1-乙二醇、3-巰基-1,2-丙二醇(硫甘油)、2-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巰基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巰基-2,2-丙二醇、2-巰基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇或2-巰基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。關於其他含羥基的化合物,可舉出日本特開2018-101039號公報的0084~0095段中所記載之化合物,該內容被編入到本說明書中。
上述酸酐中的酸酐基與含羥基的化合物中的羥基的莫耳比(酸酐基/羥基)為0.5~1.5為較佳。
包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂的重量平均分子量為2000~35000為較佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
包含由式(b-10)表示之重複單元之樹脂的酸值為5~200mgKOH/g為較佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。
聚合性樹脂使用由下述式(OP1)表示之化合物亦為較佳。 [化學式30]
Figure 02_image060
式中,Rp4 為數平均分子量400~30000且表示具有乙烯性不飽和鍵基之聚醚殘基和/或聚酯殘基,y表示1~2的數。
Rp4 的數平均分子量更佳為400~10000,進一步較佳為400~3000。若Rp4 的數平均分子量為上述範圍,則顏料的分散性良好,該等樹脂較佳地用作分散劑。
作為具有Rp4 所表示之乙烯性不飽和鍵基之聚醚殘基和/或聚酯殘基,可舉出具有苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、氰基丙烯醯基、乙烯醚基等之聚醚殘基和/或聚酯殘基。
Rp4 為由下述式(Rp-1)表示之基團為較佳。 -Rp12 -O-Rp13 -(O-Rp14S 式中,Rp12 表示伸烷基,Rp13 表示3價以上的多元醇殘基,Rp14 表示(甲基)丙烯醯基或氰基丙烯醯基,s表示2以上。
Rp12 為碳數8以下的伸烷基為較佳。又,從顏料分散性的觀點考慮,s為2以上為較佳。該情況下,Rp14 可以使用彼此不同之基團。s為2~5為進一步較佳,2為特佳。
作為Rp13 中所使用之3價以上的多元醇,可舉出甘油、丙醇、新戊四醇、二新戊四醇等。3~6價的多元醇為特佳。
由式(OP1)表示之化合物中,Rp4 可以為一種磷酸酯,亦可以使用複數種由不同之Rp4 構成之磷酸酯。又,該由式(OP1)表示之化合物可以為單獨的y=1的化合物,亦可以為y=1的化合物與y=2的化合物的混合物。由式(OP1)表示之化合物中,若y=1的化合物與y=2的化合物的存在比為100:0~100:30,則顏料分散性變得良好而較佳。又,若由式(OP1)表示之化合物的Rp4 為數平均分子量400~10000(更佳為400~3000)的聚己內酯殘基,則顏料分散性變得良好而較佳。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為25~60質量%為較佳。上限為55質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。下限為30質量%以上為較佳,35質量%以上為更佳。
又,本發明中,本發明的著色組成物中所包含之樹脂的總量中的具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂的含量為50~100質量%為較佳,60~100質量%為更佳,70~100質量%為進一步較佳。
又,本發明中,併用具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂與不具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂亦為較佳。依據該態樣,能夠更有效地抑制顏色不均。該情況下,具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂與不具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂的質量比為具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂:不具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂=1:0.001~0.800為較佳,1:0.002~0.700為更佳,1:0.003~0.600為進一步較佳。
<<聚合性單體>> 本發明的著色組成物含有具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體(以下亦稱為聚合性單體)。作為乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。聚合性單體為能夠藉由自由基來聚合之化合物(自由基聚合性單體)為較佳。
聚合性單體為包含3個以上乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。乙烯性不飽和鍵基的上限為15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。又,聚合性單體為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。
聚合性單體的分子量為100~2000為較佳。上限為1500以下為較佳,1000以下為更佳,450以下為進一步較佳,400以下為特佳。下限為150以上為較佳。
從組成物的經時穩定性及所得到之膜的耐褪色性等的觀點考慮,聚合性單體的乙烯性不飽和鍵基值(以下稱為C=C值)為2~14mmol/g為較佳。下限為3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限為12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。關於聚合性單體的C=C值,藉由將聚合性單體的1分子中所包含之乙烯性不飽和鍵基的數除以聚合性單體的分子量來算出。
本發明中所使用之聚合性單體為包含3個以上乙烯性不飽和鍵基之分子量450以下的化合物亦為較佳,包含3個乙烯性不飽和鍵基之分子量450以下的化合物為更佳,分子量450以下的3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。依據該態樣,能夠更提高所得到之膜的耐溶劑性。得到該等效果之詳細理由雖不明確,但是推測為是因為藉由曝光能夠形成密度非常高的網目結構。作為包含3個乙烯性不飽和鍵基之分子量450以下的聚合性單體,可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中所使用之聚合性單體為具有異氰酸骨架之化合物亦為較佳。作為具有異氰酸骨架之聚合性單體的具體例,可舉出異三聚氰酸三(2-丙烯醯氧基乙酯)、ε己內酯改質異氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙酯)等。作為市售品,可舉出FANCLIL FA-731A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.製))、NK ESTER A9300、A9300-1CL、A9300-3CL(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、ARONIX M-315(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
本發明中,作為聚合性化合物亦能夠使用二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)等。又,作為聚合性單體,使用ARONIX M-402(TOAGOSEI CO.,LTD.製、二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物)亦為較佳。
本發明中,作為聚合性單體,使用具有酸基之聚合性單體亦為較佳。藉由使用具有酸基之聚合性單體,顯影時容易去除未曝光部的著色組成物層,並能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體,可舉出丁二酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
本發明中,作為聚合性單體,使用具有己內酯結構之化合物亦為較佳。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性單體使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等亦為較佳。
本發明中所使用之聚合性單體包含選自丁二酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中之至少1種為較佳。依據該態樣,容易得到更優異之光微影性。
著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量為0.1~6.0質量%。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳,1.5質量%以上為進一步較佳。上限為5.5質量%以下為較佳,5.0質量%以下為更佳,4.5質量%以下為進一步較佳。
又,著色組成物的總固體成分中的樹脂與聚合性單體的合計含量為25.5~65.5質量%為較佳。上限為60.0質量%以下為較佳,54.5質量%以下為更佳。下限為31.0質量%以上為較佳,36.5質量%以上為更佳。
又,著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑與聚合性單體的合計含量為1.4~12.5質量%為較佳。上限為11.0質量%以下為較佳,9.5質量%以下為更佳。下限為2.2質量%以上為較佳,3.0質量%以上為更佳。
又,著色組成物中所包含之聚合性單體的質量M1 與著色組成物中所包含之樹脂的質量B1 之比(M1 /B1 )為0.03~0.15為較佳。前述比值的下限為0.035以上為較佳,0.040以上為更佳,0.045以上為進一步較佳。上限為0.13以下為較佳,0.11以下為更佳,0.9以下為進一步較佳。若前述比為0.03以上,則利用光微影法的圖案形成性良好,若為0.15以下,則能夠更有效地抑制利用光微影法形成圖案時的殘渣的產生。
又,著色組成物中所包含之聚合性單體的質量M1 與著色組成物中所包含之光聚合起始劑的質量I1 之比(M1 /I1 )為0.013~12.000為較佳。前述比值的下限為0.071以上為較佳,0.167以上為更佳,0.300以上為進一步較佳。上限為6.111以下為較佳,4.167以下為更佳,3.000以下為進一步較佳。若前述比為0.013以上,則線寬靈敏度良好,若為12.000以下,則利用光微影法的圖案形成性良好。
本發明的著色組成物中,聚合性單體可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。又,使用2種以上聚合性單體之情況下,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、苯乙醛酸酯化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,能夠舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式31]
Figure 02_image062
[化學式32]
Figure 02_image064
本發明中作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。由於藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子中產生2個以上的自由基,因此可得到良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構之化合物之情況下,結晶性降低而對溶劑等的溶解性提高,並且變得不易隨時間的經過而析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0412~0417段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,併用甲醇中的波長365nm的吸光係數為1.0×104 mL/gcm以上的光聚合起始劑1與甲醇中的波長365nm的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下且波長254nm的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑2亦為較佳。依據該態樣,藉由曝光容易使著色組成物充分硬化,容易得到更優異之光微影性。作為光聚合起始劑1及光聚合起始劑2,從上述之化合物中選擇具有上述的吸光係數之化合物而使用為較佳。
另外,本發明中,光聚合起始劑的上述波長中的吸光係數為如下測量之值。亦即,藉由將光聚合起始劑溶解於甲醇來製備測量溶液並測量前述測量溶液的吸光度來算出。具體而言,將前述測量溶液放入寬度1cm的玻璃池中,使用Agilent Technologies公司製UV-Vis-NIR光譜計(Cary5000)測量吸光度,代入下述式中,算出了波長365nm及波長254nm中的吸光係數(mL/gcm)。 [數式1]
Figure 02_image066
上述式中,ε表示吸光係數(mL/gcm),A表示吸光度,c表示光聚合起始劑的濃度(g/mL),l表示光徑長度(cm)。
光聚合起始劑1的甲醇中的波長365nm中的吸光係數為1.1×104 mL/gcm以上為較佳,1.2×104 ~1.0×105 mL/gcm為更佳,1.3×104 ~5.0×104 mL/gcm為更進一步較佳,1.5×104 ~3.0×104 mL/gcm為特佳。 又,光聚合起始劑1的甲醇中的波長254nm的光的吸光係數為1.0×104 ~1.0×105 mL/gcm為較佳,1.5×104 ~9.5×104 mL/gcm為更佳,3.0×104 ~8.0×104 mL/gcm為進一步較佳。
作為光聚合起始劑1,肟化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物為較佳,肟化合物及醯基膦化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳,包含氟原子之肟化合物及具有苯并呋喃骨架之肟化合物為特佳。 作為光聚合起始劑1的具體例,可舉出上述肟化合物的具體例中所示之(C-13)、(C-15)等。
光聚合起始劑2的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為10~1.0×102 mL/gcm為較佳,20~1.0×102 mL/gcm為更佳。又,光聚合起始劑2的甲醇中的波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 ~1.0×106 mL/gcm為較佳,5.0×103 ~1.0×105 mL/gcm為更佳。作為光聚合起始劑2,α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、苯乙醛酸酯化合物為較佳,α-羥基酮化合物及苯乙醛酸酯化合物為更佳,羥基烷基苯酮化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑2的具體例,可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮(作為市售品,例如為IRGACURE-184、BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(作為市售品,例如為IRGACURE-2959、BASF公司製)等。
著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.5~8.0質量%為較佳。下限為0.9質量%以上為較佳,1.2質量%以上為更佳,1.5質量%以上為進一步較佳。上限為7.0質量%以下為較佳,6.0質量%以下為更佳,5.0質量%以下為進一步較佳。在本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<具有環氧基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下還稱為環氧化合物)。作為具有環氧基之化合物,可舉出1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧化合物為在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的數的下限為2個以上為較佳。作為環氧基化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
環氧基化合物可以為低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以為任一高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)等。
著色組成物的總固體成分中的環氧化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。著色組成物中所包含之環氧化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。依據該態樣,能夠更加提高與所得到之膜與支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及縮合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
在著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量為上述範圍為較佳。
<<有機溶劑>> 本發明的著色組成物含有有機溶劑。作為有機溶劑,只要滿足各成分的溶解性和著色組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N’-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N’-二甲基丙醯胺等。其中,從環境方面等原因考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳之情況(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如,由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
在著色組成物中的有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<<硬化促進劑>> 以促進聚合性化合物的反應或降低硬化溫度之目的,本發明的著色組成物亦可以添加硬化促進劑。硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如日本特開2015-034963號公報的0246段中作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上例如日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載之化合物)等。
本發明的著色組成物含有硬化促進劑之情況下,硬化促進劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。在著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由使著色組成物中含有氟系界面活性劑,能夠更加提高液體特性(尤其,流動性),並且更加改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均較小之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點考慮有效,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC. 製)等。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式33]
Figure 02_image068
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
在著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,且該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中記載之化合物。在著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。
在著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的著色組成物可以依據需要含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜的物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,本發明的著色組成物可以依據需要而含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物在100~250℃下進行加熱,或者在酸/鹽基觸媒的存在下且在80~200℃下進行加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠藉由Karl Fischer方法來測量。
以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的,本發明的著色組成物能夠調整黏度來使用。依據需要,黏度的值能夠適當選擇,但是例如在25℃下為0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製的黏度計RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1200mPa・s),並能夠在25℃下實施溫度調整之狀態下進行測量。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色像素的形成用著色組成物。作為著色像素,例如可舉出綠色像素、藍色像素等,能夠更佳地用作綠色像素或藍色像素形成用著色組成物,能夠進一步較佳地用作綠色像素形成用著色組成物。
將本發明的著色組成物用作液晶顯示裝置用途的濾色器之情況下,具備濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組裝用於得到高電壓保持率的公知的方法,作為典型的方法,可舉出使用純度高的原材料(例如離子性雜質的降低)或控制組成物中的酸性官能基量。電壓保持率例如能夠藉由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等來測量。
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。又,本發明的著色組成物或為了製造影像感測器而使用之組成物中,以防止金屬從容器內壁溶出、提高組成物的保存穩定性、抑制成分變質為目的,將收容容器的內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦為較佳。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠混合前述成分來製備。在製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製備著色組成物,亦可以依據需要將各成分適當地作成2個以上的溶液或分散液,在使用時(塗佈時)將該等進行混合來製備著色組成物。
又,在製備著色組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中的記載。
製備著色組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器對著色組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為從以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,利用第1過濾器進行之過濾僅對分散液進行,可以在混合其他成分之後利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜係由上述本發明的著色組成物得到之膜。本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出綠色像素、藍色像素等,綠色像素為更佳。本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為作為濾色器的像素,具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金氧半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器中,像素的寬度為0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所包含之各像素具有高平坦度為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度例如能夠使用Veeco Instruments Inc.製造之AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如,1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的膜的表面上設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水・疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合劑黏合成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有2種以上該等成分。例如,以阻氧化為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 、Si2 N4 為較佳。又,以低反射化作為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法來形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以依據需要而含有有機・無機微粒、特定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可舉出上述原材料。該等添加劑的含量能夠進行適當調整,但相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
濾色器可具有如下構成:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間組裝有各著色像素之結構。此時的隔壁的折射率低於各著色像素的折射率的低折射率為較佳。又,亦可以由US2018/0040656號公報中所記載之結構形成隔壁。
<濾色器之製造方法> 接著,對本發明的濾色器之製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經由如下步驟來製造:使用上述之本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物並在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,亦可以設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成著色組成物層之步驟中,使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠根據用途而適當地選擇。例如可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金氧半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上亦可以設置底塗層,該底塗層用於改進與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中的應用方法,並無特別限定,例如可舉出“推廣-能夠使用之噴墨-專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO., LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~2200秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,對於著色組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,從而能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的著色組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。作為顯影液,期望為對基底的元件和電路等不引起損傷的有機鹼顯影液。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每隔60秒甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液為使用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,在環境方面及安全方面而言,分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,在顯影後用純水進行洗淨(沖洗)亦為較佳。又,藉由旋轉形成有顯影後的著色組成物層之支撐體,並且向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以得到相同的效果。
在顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理和後烘烤為用於使完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。當進行追加曝光處理時,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以利用KR1020170122130A中記載之方法進行。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的膜,並且起到固體攝像元件的功能之構成,則並無特別限定,例如可舉出如下構成。
其為如下構成:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金氧半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅開口光二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在器件保護膜上且濾色器之下(靠近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在濾色器上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可具有如下構成:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間組裝有各著色像素之構成。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之撮像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中記載的裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,還能夠用作車載攝影機或監視攝影機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會,1994年發行)”中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨,能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。又,以下實施例中所記載之結構式中,Me表示甲基。
<重量平均分子量(Mw)的測量> 按照以下條件,藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量了測量樣品的重量平均分子量(Mw)。 管柱的種類:連結TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度0.1質量%) 裝置名:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<酸值的測量方法> 將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,利用電位滴定儀(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所得到之溶液在25℃下由0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點為滴定終點,藉由以下式算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測量樣品質量(g)(固體成分換算)
<分散液的製備> 混合下述表中所記載之原料之後,使用珠磨機(氧化鋯珠0.1mm直徑)混合及分散3小時之後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力、流量500g/min的條件下進行了分散處理。重複10次該分散處理,得到了分散液。另外,下述表中,分散劑的質量份的欄中所記載之數值為固體成分換算的值。又,溶劑的質量份的欄中所記載之數值為包括分散劑中所包含之溶劑的量之值。
[表1]
著色劑、顏料衍生物 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液K1 著色劑A1 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液K2 著色劑A2 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液K3 著色劑A3 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液K4 著色劑A4 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液K5 著色劑A5 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液K6 著色劑A1 11.10 分散劑D3 6.70 溶劑J1 41.10
溶劑J2 41.10
分散液K7 著色劑A1 11.10 分散劑D3 6.70 溶劑J1 41.10
溶劑J3 41.10
分散液K8 著色劑A1 11.10 分散劑D4 6.70 溶劑J1 41.10
溶劑J3 41.10
分散液K9 著色劑A1 10.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
衍生物N1 1.00 分散劑D2 3.35
[表2]
著色劑、顏料衍生物 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液L1 著色劑B1 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L2 著色劑B2 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L3 著色劑B3 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L4 著色劑B4 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L5 著色劑B5 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L6 著色劑B6 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L7 著色劑B7 11.10 分散劑D1 3.35 溶劑J1 82.20
分散劑D2 3.35
分散液L8 著色劑B1 11.10 分散劑D4 6.70 溶劑J1 82.20
分散液M1 著色劑C1 11.10 分散劑D3 6.70 溶劑J1 27.40
溶劑J2 27.40
溶劑J3 27.40
上述表中所記載之原料為如下。 (著色劑) 著色劑A1:C.I.顏料綠62(鋁酞青化合物、由式(1)表示之化合物) 著色劑A2~A4:下述結構的化合物 著色劑A5:C.I.顏料綠63(鋁酞青化合物、由式(1)表示之化合物) [化學式34]
Figure 02_image070
著色劑B1:C.I.顏料黃138 著色劑B2:C.I.顏料黃139 著色劑B3:C.I.顏料黃150 著色劑B4:C.I.顏料黃231 著色劑B5~B7:下述結構的化合物 [化學式35]
Figure 02_image072
著色劑C1:C.I.顏料紅254
(顏料衍生物) 衍生物N1:下述結構的化合物 [化學式36]
Figure 02_image074
(分散劑) 分散劑D1:藉由以下方法製造之分散劑(磷酸酯) 向具備空氣導入管、電容器、攪拌機之反應容器裝入2-羥基甲基丙烯酸乙酯300g、ε-己內酯單體1315g、甲基氫醌0.33g、單丁基氧化錫0.01g,流通乾燥空氣的同時升溫到120℃,並保持了2小時。確認到己內酯單體消失之後,冷卻到40℃以下,混合正磷酸換算含量118%的聚磷酸111g,逐漸升溫並在80℃下攪拌6小時的同時進行加熱,得到了下述式Rp4 的數平均分子量為700且y=1與y=2的存在比為100:12的磷酸酯(分散劑D1)。所得到之磷酸酯的酸值為100mgKOH/g。 [化學式37]
Figure 02_image076
分散劑D2:藉由以下方法製造之分散劑 向具備氣體導入管、溫度計、電容器、攪拌機之反應容器裝入1-硫甘油108質量份、均苯四甲酸二酐174質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)650質量份、作為觸媒的單丁基氧化錫0.2質量份,由氮氣置換之後,在120℃下反應了5小時(第一步驟)。藉由酸值的測量確認到95%以上的酸酐進行半酯化。接著,裝入將在第一步驟中得到之化合物以固體成分換算計為160質量份、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯200質量份、乙基丙烯酸酯200質量份、t-丁基丙烯酸酯150質量份、2-甲氧基乙基丙烯酸酯200質量份、甲基丙烯酸酯200質量份、甲基丙烯酸50質量份、PGMEA663質量份,將反應容器內加熱到80℃,添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2質量份,反應了12小時(第二步驟)。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。最後,裝入在第二步驟中得到之化合物的50%PGMEA溶液500質量份、2-異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯(MOI)27.0質量份、氫醌0.1質量份,進行了反應直至確認到基於異氰酸酯基之2270cm-1 的峰值消失(第三步驟)。確認到峰值消失之後,冷卻反應溶液,加入PGMEA將固體成分濃度調整為50質量%,得到了酸值68mgKOH/g、C=C值0.62mmol/g、重量平均分子量(Mw)13000的樹脂的樹脂溶液(分散劑D2)。 分散劑D3:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為重複單元的莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數。Mw:20000、酸值:70mgKOH/g、C=C值:0.4mmol/g) [化學式38]
Figure 02_image078
分散劑D4:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為重複單元的莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數。Mw:20000、酸值:75mgKOH/g) [化學式39]
Figure 02_image080
(溶劑) 溶劑J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑J2:環己酮 溶劑J3:環己基乙酸酯
<著色組成物的製備> 混合下述表所示之原料,進行了攪拌之後,藉由孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了G組成物1~25、P組成物1、2、R組成物1的著色組成物。另外,R組成物1為可靠性評價用著色組成物。
[表3]
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
G組成物1 分散液K1 46.27 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.43 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 33.84
分散液L1 15.73 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.43 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物2 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L1 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物3 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L2 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物4 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L3 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物5 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L4 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物6 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L5 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物7 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L6 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物8 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L7 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
[表4]
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
G組成物9 分散液K1 47.76 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.38 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 31.93
分散液L8 16.24 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.38 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
G組成物10 分散液K1 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
G組成物11 分散液K2 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
G組成物12 分散液K3 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
G組成物13 分散液K4 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
G組成物14 分散液K5 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
G組成物15 分散液K6 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
G組成物16 分散液K7 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13
起始劑G3 0.13
[表5]
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份  
G組成物17 分散液K9 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29  
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13  
起始劑G3 0.13  
G組成物18 分散液K1 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29  
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F3 0.20 起始劑G2 0.13  
起始劑G3 0.13  
G組成物19 分散液K1 56.72 樹脂E3 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29  
分散液L5 19.28 樹脂E4 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13  
起始劑G3 0.13  
G組成物20 分散液K1 56.72 樹脂E4 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G1 0.13 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29  
分散液L5 19.28 樹脂E5 0.45 聚合性單體F2 0.20 起始劑G2 0.13  
起始劑G3 0.13  
G組成物21 分散液K1 67.16 樹脂E1 0.02 聚合性單體F1 0.16 起始劑G1 0.09 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 4.69  
分散液L5 22.84 樹脂E2 0.02 聚合性單體F2 0.16 起始劑G2 0.09 溶劑J3 4.69  
起始劑G3 0.09  
G組成物22 分散液K8 46.27 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.43 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 33.84  
分散液L8 15.73 樹脂E2 1.40 聚合性單體F2 0.43 起始劑G2 0.17  
起始劑G3 0.17  
G組成物23 分散液K1 67.16 樹脂E1 0.13 聚合性單體F1 0.05 起始劑G1 0.09 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 4.69  
分散液L5 22.84 樹脂E2 0.13 聚合性單體F2 0.05 起始劑G2 0.09 溶劑J3 4.69  
起始劑G3 0.09  
G組成物24 分散液K1 46.27 樹脂E1 1.40 聚合性單體F1 0.43 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 33.84  
分散液L1 15.73 樹脂E3 1.40 聚合性單體F2 0.43 起始劑G2 0.17  
起始劑G3 0.17  
G組成物25 分散液K1 56.72 樹脂E1 0.45 聚合性單體F1 0.20 起始劑G4 0.40 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 22.29  
分散液L5 19.28 樹脂E2 0.45 聚合性單體F2 0.20  
[表6]
分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
R組成物1 分散液M1 46.27 樹脂E4 1.40 聚合性單體F1 0.43 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 16.92
分散液L2 15.73 樹脂E5 1.40 聚合性單體F2 0.43 起始劑G2 0.17 溶劑J3 16.92
起始劑G3 0.17
[表7]
著色劑的分散液 樹脂 聚合性單體 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
P組成物1 分散液K1 46.27 樹脂E1 1.30 聚合性單體F1 0.60 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 33.68
分散液L5 15.73 樹脂E2 1.30 聚合性單體F2 0.60 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
P組成物2 分散液K1 46.27 樹脂E1 1.90 - - 起始劑G1 0.17 界面活性劑H1 0.0084 聚合抑制劑I1 0.0006 溶劑J1 33.68
分散液L5 15.73 樹脂E2 1.90 - - 起始劑G2 0.17
起始劑G3 0.17
上述表中所記載之原料為如下。
(分散液) 分散液K1~K9、L1~L8、M1:上述之分散液K1~K9、L1~L8、M1
(樹脂) 樹脂E1:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為重複單元的莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數。Mw:10000) [化學式40]
Figure 02_image082
樹脂E2:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為重複單元的莫耳比。Mw:14000、酸值:78mgKOH/g) [化學式41]
Figure 02_image084
樹脂E3:向反應容器裝入甲基丙烯酸甲酯50質量份、正丁基甲基丙烯酸酯50質量份、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)45.4質量份,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,反應了12小時。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。接著,加入均苯四甲酸二酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下反應了7小時。藉由酸值的測量確認98%以上的酸酐進行半酯化並結束反應而得到了下述結構的樹脂。所得到之樹脂的酸值43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000。 [化學式42]
Figure 02_image086
樹脂E4:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為重複單元的莫耳比。Mw:30000、酸值:110mgKOH/g) [化學式43]
Figure 02_image088
樹脂E5:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為重複單元的莫耳比。Mw:11000、酸值:30mgKOH/g) [化學式44]
Figure 02_image090
(聚合性單體) 聚合性單體F1:下述結構的化合物的混合物(含有30~40莫耳%的右側化合物) [化學式45]
Figure 02_image092
聚合性單體F2:下述結構的化合物 [化學式46]
Figure 02_image094
聚合性單體F3:丁二酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯
(光聚合起始劑) 起始劑G1~G3:下述結構的化合物 [化學式47]
Figure 02_image096
起始劑G4:IRGACURE OXE01(BASF公司製)
(界面活性劑) 界面活性劑H1:BYK-379(BYK Chemie GmbH製)
(聚合抑制劑) 聚合抑制劑I1:對甲氧基苯酚
(溶劑) 溶劑J1:丙二醇單甲醚乙酸酯 溶劑J2:環己酮 溶劑J3:環己基乙酸酯
<顏色不均的評價> 以膜厚成為0.1μm的方式,藉由旋塗法,將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於玻璃基板上,使用加熱板在220℃下加熱1小時形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物(G組成物或P組成物)塗佈於附該基底層之玻璃基板上,之後使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而得到了厚度0.5μm的組成物層。 對該組成物層照射365nm的波長的光,以曝光量500mJ/cm2 進行了曝光。接著,使用加熱板在220℃下進行300秒鐘的後烘烤,形成了膜。使用形成有該膜之玻璃基板(評價用基板)並藉由下述方法解析亮度分佈,以與平均的偏差為±10%以上之像素數量為基礎進行了顏色不均的評價。 關於亮度分佈的測量方法進行說明。將評價用基板設置於光學顯微鏡的觀測透鏡與光源之間並朝向觀測透鏡照射光,使用設置有數位相機之光學顯微鏡MX-50(Olympus Corporation製)觀察了其光透射狀態。對任意選擇之5個區域進行了膜表面的攝影。以0~255為止的256階調的濃度分佈將攝影圖像的亮度進行數值化而保存。從該圖像解析亮度分佈,藉由與平均的偏差超過±10%之像素數量評價了顏色不均。評價基準為如下。 5:與平均的偏差超過±10%之像素數量為1000以下。 4:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過1000且為3000以下。 3:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過3000且為5000以下。 2:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過5000且為15000以下。 1:與平均的偏差超過±10%之像素數量超過15000。
<光微影性(密接性)的評價> 以膜厚成為0.1μm的方式,藉由旋塗法將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於矽晶圓上,使用加熱板在220℃下加熱1小時,從而形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物(G組成物或P組成物)塗佈於附該基底層之矽晶圓上,之後使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而得到了厚度0.5μm的組成物層。 使用i射線步進曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製),隔著一邊為1.1μm的正方像素分別排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,對該組成物層照射365nm的波長的光,以500mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。 使用氫氧化四甲銨的0.3質量%水溶液,在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋並使用水進行沖洗,進而用純水進行了水洗。之後,用高壓空氣吹散水滴,使矽晶圓進行自然乾燥之後,使用加熱板在220℃下進行300秒鐘的後烘烤,從而形成了圖案。使用光學顯微鏡,對所得到之圖案進行了觀察,計算所有圖案中緊貼之圖案評價了光微影性。 5:所有圖案緊貼。 4:緊貼之圖案為所有圖案的90%以上且小於100%。 3:緊貼之圖案為所有圖案的80%以上且小於90%。 2:緊貼之圖案為所有圖案的70%以上且小於80%。 1:緊貼之圖案小於所有圖案的70%。
<可靠性的評價> 以膜厚成為0.1μm的方式,藉由旋塗法將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。進而使用加熱板在230℃下加熱2分鐘,從而形成了基底層。藉由旋塗法將各著色組成物(G組成物或P組成物)塗佈於附該基底層之矽晶圓上,之後使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而得到了厚度0.5μm的組成物層。 使用i射線步進曝光機(FPA-3000i5+、Canon Inc.製),隔著具有一邊為1.0μm的拜耳圖案之遮罩,對該組成物層照射365nm的波長的光,以150mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。 使用氫氧化四甲銨的0.3質量%水溶液,在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋並使用水進行沖洗,進而用純水進行了水洗。之後,用高壓空氣吹散水滴,使矽晶圓進行自然乾燥之後,使用加熱板在220℃下進行300秒鐘後烘烤,從而形成了綠色像素。 接著,對R組成物1亦實施相同的處理,在綠色像素的缺失部形成紅色像素而形成了綠色像素與紅色像素相鄰之結構體。 將經製作之結構體安裝於固體攝像元件,在溫度85℃、濕度85%的恆溫恆濕槽中進行了2000小時的恆溫恆濕試驗。從恆溫恆濕試驗後的固體攝像元件取出上述結構體,並使用透射型電子顯微鏡觀察(倍率40000倍)結構體的截面(20處),觀察像素之間有無空隙(void),檢查像素之間的空隙(void)的產生率,並藉由以下基準判定了可靠性。 藉由以下式算出了每個彼此接觸之像素的組合的空隙(void)的產生率。 空隙(void)的產生率=[所觀察之邊界中的產生空隙(void)之邊界的數量]/[所觀察之邊界的數量] 又,本實施例中,從結構體中隨機選擇20處的截面,在每1截面連續排列之10個邊界群組中觀察有無空隙(void),藉此觀察了計200處的邊界。 5:空隙(void)的產生率=0 4:0<空隙(void)的產生率≤0.1 3:0.1<空隙(void)的產生率≤0.2 2:0.2<空隙(void)的產生率≤0.5 1:0.5<空隙(void)的產生率≤1.0
[表8]
所使用之著色組成物 評價
種類 聚合性單體的含量(質量%) M/B比 顏色不均 光微影性 可靠性
實施例1 G組成物1 5.59 0.12 3 5 5
實施例2 G組成物2 4.92 0.11 4 5 5
實施例3 G組成物3 4.92 0.11 4 5 5
實施例4 G組成物4 4.92 0.11 4 5 5
實施例5 G組成物5 4.92 0.11 4 5 5
實施例6 G組成物6 4.92 0.11 4 5 5
實施例7 G組成物7 4.92 0.11 4 5 5
實施例8 G組成物8 4.92 0.11 4 5 5
實施例9 G組成物9 4.92 0.11 4 5 5
實施例10 G組成物10 2.63 0.07 5 5 5
實施例11 G組成物11 2.63 0.07 5 5 5
實施例12 G組成物12 2.63 0.07 5 5 5
實施例13 G組成物13 2.63 0.07 5 5 5
實施例14 G組成物14 2.63 0.07 5 5 5
實施例15 G組成物15 2.63 0.07 5 5 5
實施例16 G組成物16 2.63 0.07 5 5 5
實施例17 G組成物17 2.63 0.07 5 5 5
實施例18 G組成物18 2.63 0.07 5 5 5
實施例19 G組成物19 2.63 0.07 5 5 5
實施例20 G組成物20 2.63 0.07 5 5 5
實施例21 G組成物21 1.92 0.05 5 5 5
實施例22 G組成物22 5.59 0.12 3 4 3
實施例23 G組成物23 0.60 0.02 5 4 5
實施例24 G組成物24 5.59 0.12 4 5 5
實施例25 G組成物25 2.63 0.07 5 4 5
比較例1 P組成物1 7.82 0.18 1 5 2
比較例2 P組成物2 0 - 5 1 1
如上述表所示,實施例中顏色不均及光微影性(密接性)的評價良好。進而可靠性的評價亦良好。相對於此,比較例中顏色不均及光微影性中的任一個的評價不充分。另外,上述表中的聚合性單體的含量的數值為著色組成物的總固體成分中的聚合性單體的含量的值。又,M/B比為著色組成物中所包含之聚合性單體的質量M與著色組成物中所包含之樹脂的質量B之比。聚合性單體的質量M為著色組成物中所包含之聚合性單體F1~F3的合計的質量。樹脂的質量B為著色組成物中所包含之分散劑D1~D4與樹脂E1~樹脂E5的合計的質量。
(實施例100) 以製膜後之膜厚成為1.0μm的方式,藉由旋塗法將Green組成物塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 的曝光量並隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,藉由使用加熱板並在200℃下加熱5分鐘,對Green組成物進行了圖案化。以相同的方式對Red組成物、Blue組成物依序進行圖案化,形成了綠色、紅色及藍色的著色圖案(拜耳圖案)。 作為Green組成物,使用了G組成物1的著色組成物。 關於Red組成物及Blue組成物如後述。 另外,拜耳圖案係如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示那樣,具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之重複了色過濾器元件的2×2陣列之圖案。按照公知的方法將所得到之濾色器組裝於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
-Red組成物- 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂101:0.6質量份 聚合性化合物102:0.6質量份 光聚合起始劑101:0.3質量份 界面活性劑101:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Blue組成物- 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液:44.9質量份 樹脂101的40質量%PGMEA溶液:2.1質量份 聚合性化合物101:1.5質量份 聚合性化合物102:0.7質量份 光聚合起始劑101:0.8質量份 界面活性劑101:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
Red組成物及Blue組成物中使用之原料為如下。
Red顏料分散液 藉由珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑),將由9.6質量份C.I.顏料紅254、4.3質量份C.I.顏料黃139、6.8質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及79.3質量份PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),並在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,得到了Red顏料分散液。
Blue顏料分散液 藉由珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑),將由9.7質量份C.I.顏料藍15:6、2.4質量份C.I.顏料紫23、5.5質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及82.4質量份PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),並在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,得到了Blue顏料分散液。
樹脂101:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw=14000)的40質量%PGMEA溶液 [化學式48]
Figure 02_image098
聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) 聚合性化合物102:下述結構的化合物 [化學式49]
Figure 02_image100
光聚合起始劑101:IRGACURE OXE02(BASF公司製) 界面活性劑101:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式50]
Figure 02_image102

Claims (15)

  1. 一種著色組成物,其包含著色劑、具有乙烯性不飽和鍵基之聚合性單體、光聚合起始劑及樹脂, 該著色劑包含選自由下述式(1)表示之化合物及由下述式(2)表示之化合物中之至少1種, 在該著色組成物的總固體成分中含有0.1~6.0質量%的該聚合性單體,
    Figure 03_image001
    式(1)中,X1 ~X4 分別獨立地表示取代基, Z1 表示羥基、鹵素原子、-OP(=O)R1 R2 或-O-SiR3 R4 R5 ,R1 ~R5 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R1 與R2 、R3 與R4 可以彼此鍵結而形成環, m1~m4分別獨立地表示0~4的整數,m1~m4為2以上時,X1 ~X4 分別可以相同,亦可以不同,
    Figure 03_image004
    式(2)中,X5 ~X12 分別獨立地表示取代基, LA 表示-O-SiR6 R7 -O-、-O-SiR6 R7 -O-SiR8 R9 -O-或-O-P(=O)R10 -O-,R6 ~R10 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基, m5~m12分別獨立地表示0~4的整數,m5~m12為2以上時,X5 ~X12 分別可以相同,亦可以不同。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 該著色劑包含選自比色指數顏料綠62及比色指數顏料綠63中之至少1種。
  3. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該著色劑包含選自比色指數顏料黃138、比色指數顏料黃139、比色指數顏料黃150及比色指數顏料黃231中之至少1種。
  4. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該著色劑還包含由下述式(3)表示之化合物,
    Figure 03_image006
    式(3)中,Ry1 ~Ry13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、磺酸基、磺酸基的鹽、羧基、羧基的鹽、酞醯亞胺甲基或胺磺醯基, Ry1 ~Ry4 中相鄰之2個基團彼此可以鍵結而形成環,Ry10 ~Ry13 中相鄰之2個基團彼此可以鍵結而形成環。
  5. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該著色劑中的由該式(1)表示之化合物與由該式(2)表示之化合物的合計含量為30質量%以上。
  6. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該樹脂包含具有乙烯性不飽和鍵基之樹脂。
  7. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該樹脂含有包含來自於由下述式(I)表示之化合物的重複單元之樹脂,
    Figure 03_image008
    式中,Xi1 表示O或NH, Ri1 表示氫原子或甲基, Li1 表示2價的連接基, Ri10 表示取代基, m表示0~2的整數, p表示0以上的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之著色組成物,其中 包含來自於由該式(I)表示之化合物的重複單元之樹脂還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元。
  9. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該著色組成物中所包含之聚合性單體的質量M1 與該著色組成物中所包含之樹脂的質量B1 之比亦即M1 /B1 為0.03~0.15。
  10. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該聚合性單體包含選自丁二酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中之至少1種。
  11. 一種膜,其由請求項1至10中任一項所述之著色組成物得到。
  12. 一種濾色器,其具有請求項11所述之膜。
  13. 一種濾色器之製造方法,其具有: 使用請求項1至10中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法對該著色組成物層形成圖案之步驟。
  14. 一種固體攝像元件,其具有請求項11所述之膜。
  15. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項11所述之膜。
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