TW202028334A - 纖維強化樹脂顆粒、混合顆粒及射出成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種纖維強化樹脂顆粒、向該纖維強化樹脂顆粒中混合熱塑性樹脂顆粒而成之混合顆粒、及將該纖維強化樹脂顆粒或該混合顆粒射出成形而成之射出成形品，上述纖維強化樹脂顆粒含有：包含具有對排結構之晶質聚苯乙烯之熱塑性樹脂(A)、及數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下之玻璃纖維(B)。

Description

纖維強化樹脂顆粒、混合顆粒及射出成形品
本發明係關於一種纖維強化樹脂顆粒、混合顆粒及射出成形品，更詳細而言關於一種可減輕射出成形時背壓之影響而製造穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品的纖維強化樹脂顆粒及混合顆粒、以及射出成形品。
為了改善汽車等之燃料效率而嘗試以纖維強化塑膠代替金屬零件而進行輕量化，要求具有優異之物性之纖維強化塑膠。
另一方面，已知將纖維強化顆粒射出成形而製造包含纖維強化塑膠之射出成形品之技術(專利文獻1、2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2015-936號公報 專利文獻2：日本專利特開2004-300293號公報
本發明者對含有包含具有對排結構之晶質聚苯乙烯(以下有時簡稱為「SPS」)之熱塑性樹脂、及玻璃纖維的纖維強化顆粒進行了銳意研究。結果發現該纖維強化顆粒存在因射出成形時之背壓之影響而造成所獲得之射出成形品之耐衝擊強度不穩定化之特有問題。因此，難以達成充分之生產穩定性或品質穩定性，且因包含品質較差者而難以應用至射出成形品之各種用途。以專利文獻1、2為代表之先前技術未明確指出此種問題，亦未解決此種問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可減輕射出成形時背壓之影響而製造穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品的纖維強化樹脂顆粒及混合顆粒、以及射出成形品。
根據本發明，可提供以下之纖維強化樹脂顆粒等。
1.一種纖維強化樹脂顆粒，其包含：含有具有對排結構之晶質聚苯乙烯之熱塑性樹脂(A)、及 數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下之玻璃纖維(B)。 2.如1記載之纖維強化樹脂顆粒，其中上述纖維強化樹脂顆粒之顆粒長度為1 mm以上且7 mm以下。 3.如1或2記載之纖維強化樹脂顆粒，其中上述熱塑性樹脂(A)中所含有之上述具有對排結構之晶質聚苯乙烯之MFR(melt mass-flow rate，熔體質量流率)值為10～50 g/10 min。 4.如1至3中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒，其中上述熱塑性樹脂(A)之MFR值為10～50 g/10 min。 5.如1至4中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒，其中於將上述熱塑性樹脂(A)之總量設為100質量%時，上述具有對排結構之晶質聚苯乙烯為20質量%以上且99質量%以下。 6.如1至5中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒，其中上述熱塑性樹脂(A)含有上述具有對排結構之晶質聚苯乙烯、及酸改性聚苯醚。 7.如1至6中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒，其中上述玻璃纖維(B)之平均纖維直徑為5 μm以上且20 μm以下。 8.如1至7中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒，其中於將上述熱塑性樹脂(A)與上述玻璃纖維(B)之總量設為100質量%時，上述熱塑性樹脂(A)為30質量%以上且90質量%以下，上述玻璃纖維(B)為10質量%以上且70質量%以下。 9.一種混合顆粒，其係向如1至8中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒中混合熱塑性樹脂顆粒而成。 10.如9記載之混合顆粒，其中上述熱塑性樹脂顆粒含有具有對排結構之晶質聚苯乙烯及聚苯醚中之至少一者。 11.一種射出成形品，其係將如1至8中任一項記載之纖維強化樹脂顆粒、或者如9或10記載之混合顆粒射出成形而成。 12.如11記載之射出成形品，其中由ISO 75A(2004)所規定之負荷下熱變形溫度為260℃以上。 13.如11或12記載之射出成形品，其中上述射出成形品中所包含之玻璃纖維(B)為10質量%以上且60質量%以下。
根據本發明，可提供一種可減輕射出成形時之背壓之影響而製造穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品的纖維強化樹脂顆粒及混合顆粒、以及射出成形品。
1.纖維強化樹脂顆粒 本發明之一實施形態之纖維強化樹脂顆粒包含：含有SPS之熱塑性樹脂(A)、及數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下之玻璃纖維(B)。以下對其意義進行說明。
迄今為止，作為纖維強化塑膠，聚丙烯(簡稱為「PP」)玻璃纖維強化材料被最多地用於前端模組或門模組等用途。然而，此種PP玻璃纖維強化材料由於使用有熔點160℃之聚丙烯，故而不適合於更高溫環境下使用。因此考慮使用如聚醯胺(簡稱為「PA」)、聚苯硫醚(簡稱為「PPS」)等之工程塑膠之纖維強化材料。然而，PA系纖維強化材料存在受到吸濕影響而造成物性變動之缺點。PPS纖維強化材料雖然難以受到使用環境之影響，但存在衝擊強度較低之缺點。如此，成為纖維強化材料之基質之各樹脂均既有優點也有缺點。又，考慮藉由利用長纖維補強如PPS等之難以受到使用環境之影響的塑膠，從而使之兼具耐熱性與高衝擊性，但由於PPS本身為高密度之樹脂，故而於低密度化(輕量化)方面存在極限。
對此，本發明者發現：藉由利用玻璃纖維補強SPS，可賦予優異之機械強度、耐熱性、外觀、耐溶劑性。因此，本發明者對該利用長纖維補強SPS，提供兼具耐衝擊性與高耐熱性之低密度的纖維強化材料之方案進行了研究。認為其係汽車等中所使用之金屬零件之有力代替方案。
然而，於射出成形實際製品時，為了使成形循環穩定化，要求對顆粒之熔融物施加背壓。施加背壓亦有助於包含形狀穩定性或重量穩定性在內的射出成形品之品質穩定化。然而，關於這一點，本發明者發現：若對包含SPS及玻璃纖維之顆粒之熔融物施加此種背壓，則會產生有時會因玻璃纖維之纖維長度而導致衝擊特性降低之特有問題。因此，要求成形條件之調整等所產生之物性影響較少，可更穩定地獲得優異之物性品質之纖維強化樹脂顆粒。
本發明之一實施形態之纖維強化樹脂顆粒係達成此種目的者，可減輕射出成形時背壓之影響而製造穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品。
雖然不意欲限定本發明，但推定獲得此種效果之理由如下。即，若纖維強化樹脂顆粒中所包含之玻璃纖維之數量平均纖維長度超過7 mm，則於藉由成形機進行塑化時，經歷黏度之極大值較高之區域而顆粒之熔融結束並進行射出成形，故而玻璃纖維之折損狀態會因背壓之大小而發生變化，尤其是衝擊特性值之變動變大。相對於此，藉由將數量平均纖維長度調整為7 mm以下，可降低進行塑化時之黏度之極大值，可抑制玻璃纖維之折損。藉此，可使所獲得之射出成形品之衝擊特性穩定。又，本發明之一實施形態之纖維強化樹脂顆粒藉由使纖維強化樹脂顆粒中所包含之玻璃纖維之數量平均纖維長度為1 mm以上，而充分地發揮玻璃纖維的射出成形品之補強效果，獲得優異之耐衝擊強度。
由於本發明之一實施形態之纖維強化樹脂顆粒可減輕射出成形時背壓之影響而製造穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品，故而於要求優異之耐衝擊強度之用途、或要求耐衝擊強度之可靠性之用途(例如對汽車零件等之適合性)中顯著優異。又，由本發明之一實施形態之纖維強化樹脂顆粒所製造之射出成形品可於保持有助於輕量化之良好之低密度、耐熱性(較高之負荷下熱變形溫度)、較低之潛變變形、較高之耐LLC(長效冷卻劑)性之情況下發揮此種效果。
本發明之一實施形態之纖維強化樹脂顆粒中所包含之熱塑性樹脂(A)含有具有對排結構之晶質聚苯乙烯(SPS)。具有對排結構之晶質聚苯乙烯例如使用茂金屬觸媒使苯乙烯系單體聚合而獲得。藉由使熱塑性樹脂(A)含有SPS，可獲得具有優異之耐衝擊強度且低密度之射出成形品。
SPS之熔體質量流率(MFR)值較佳為10～50 g/10 min。此處，MFR值係依照JIS K7210(2014)之方法於300℃、1.20 kg下所測得之值。藉由使SPS之MFR值為10～50 g/10 min，射出成形品之耐衝擊強度進一步提高。
熱塑性樹脂(A)可由上述SPS單獨構成，亦可含有其他熱塑性樹脂。
作為其他熱塑性樹脂，可較佳地使用與SPS之親和性(亦稱作相容性)較高之樹脂。作為此種樹脂，例如可列舉：聚苯醚(簡稱為「PPE」)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(簡稱為「AS」)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(簡稱為「ABS」)、丙烯腈/乙烯-丙烯-二烯/苯乙烯共聚物(簡稱為「AES」)、丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(簡稱為「AAS」)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(簡稱為「MBS」)、苯乙烯/丁二烯共聚物(簡稱為「SBR」)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(簡稱為「SBS」)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(簡稱為「SEBS」)等。
作為其他熱塑性樹脂所例示之上述樹脂較佳為改性樹脂、尤其是酸改性樹脂。改性樹脂係藉由使具有改性基之化學物種進行共聚、例如接枝聚合所獲得。於欲獲得酸改性樹脂之情形時，作為化學物種，可較佳地使用不飽和羧酸或其衍生物。作為酸改性之方法之一例，藉由對聚苯乙烯接枝羧酸或羧酸酐而獲得苯乙烯/馬來酸酐共聚物(簡稱為「SMA」)。
作為用於酸改性之不飽和羧酸，例如可使用馬來酸、富馬酸、伊康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基之具有聚合性雙鍵之化合物。於該等化合物中，除羧基以外，亦可視需要導入例如羥基、胺基、環氧基等其他官能基。作為用於酸改性之不飽和羧酸之衍生物，可列舉上述化合物之酸酐、酯、醯胺、醯亞胺、金屬鹽等。作為其具體例，可列舉：馬來酸酐、伊康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸單醯胺、馬來酸二醯胺、富馬酸單醯胺、馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸鈉等。其中，較佳為富馬酸及馬來酸酐。
藉由與SPS一併使用作為其他熱塑性樹脂之聚苯醚、較佳為酸改性聚苯醚，使SPS與玻璃纖維(B)之親和性提高，且射出成形品之耐衝擊強度進一步提高。作為酸改性聚苯醚，可較佳地列舉馬來酸酐改性聚苯醚、富馬酸改性聚苯醚等。
其他熱塑性樹脂並不限定於上述與SPS親和性較高之樹脂，根據目的、用途等亦可為親和性較低之樹脂。於使用親和性較低之樹脂之情形時，可視需要藉由與各種相容劑組合而提高與SPS之相容性。作為與SPS親和性較低之樹脂，例如可列舉：如PA6、PA66等之脂肪族聚醯胺；如PA6T、PA9T等之於主鏈具有芳香環之芳香族聚醯胺；如聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱為「PET」)、聚對苯二甲酸丁二酯(簡稱為「PBT」)等之聚酯；於主鏈具有芳基之聚芳硫醚；於主鏈具有磺醯基鍵之聚醚碸；於主鏈具有酮基之聚醚醚酮(簡稱為「PEEK」)；如聚丙烯(簡稱為「PP」)、高密度聚乙烯(簡稱為「HDPE」)、直鏈狀低密度聚乙烯(簡稱為「LLDPE」)、乙烯-丁烯共聚物(簡稱為「EBR」)、乙烯-辛烯共聚物(簡稱為「EOR」)、乙烯-己烯共聚物(簡稱為「EHR」)、乙烯-丙烯共聚物(簡稱為「EPR」)等之聚烯烴(或烯烴系彈性體)等。
以上所說明之其他熱塑性樹脂可單獨使用1種，亦可將複數種併用。
於與SPS一併使用其他熱塑性樹脂之情形時，由該等樹脂所構成之熱塑性樹脂(A)之MFR值(熱塑性樹脂(A)整體之MFR值)較佳為10～50 g/10 min。此處，MFR值亦為依照JIS K7210(2014)之方法於300℃、1.20 kg下所測得之值。於未使用其他熱塑性樹脂之情形時，SPS之MFR值相當於熱塑性樹脂(A)之MFR值。藉由使熱塑性樹脂(A)之MFR值為10～50 g/10 min，射出成形品之耐衝擊強度進一步提高。
於將熱塑性樹脂(A)之總量設為100質量%時，SPS較佳為20質量%以上且99質量%以下。藉由使SPS之含量為20質量%以上、40質量%以上、60質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、進而為95質量%以上，可對將纖維強化樹脂顆粒用於原料所成形之成形品、較佳為射出成形品賦予優異之耐衝擊強度。又，藉由使SPS之含量為99質量%以下、98質量%以下、進而為97質量%以下，可良好地發揮其他熱塑性樹脂所帶來之效果、例如提高SPS與玻璃纖維(B)之親和性之效果等。
如上所述，玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下。此處言及之「數量平均纖維長度」為纖維強化樹脂顆粒中所包含之玻璃纖維(B)之纖維長度之數量平均值。
玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度之下限只要為1 mm以上即可，就更良好地發揮本發明之效果之觀點而言，例如可設為2.0 mm以上、2.5 mm以上、3 mm以上、進而為3.5 mm以上。又，玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度之上限只要為7 mm以下即可，就更良好地發揮本發明之效果之觀點而言，例如可設為6 mm以下、5 mm以下、進而為4.5 mm以下。
玻璃纖維(B)之平均纖維直徑較佳為5 μm以上且20 μm以下。藉由使平均纖維直徑為5 μm以上，熱塑性樹脂(A)變得容易進入玻璃纖維(B)間，可充分地以樹脂進行含浸。又，可較佳地防止製造過程中之玻璃纖維(B)之折損，提高生產性。又，藉由使平均纖維直徑為20 μm以下，可獲得夏比衝擊強度優異之效果。
作為上述玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度及平均纖維直徑之測定方法，使用於玻璃纖維不會氧化減量之溫度範圍內將樹脂燒盡，將纖維分離並藉由顯微鏡觀察進行測定之方法(燒盡法)。關於數量平均纖維長度，具體而言，首先，將放入有顆粒之坩堝放入至馬弗爐(muffle furnace)中，進行燒盡直至玻璃纖維(B)以外之成分灰化結束。繼而，使玻璃纖維(B)之塊解散而使之分散。繼而，添加矽油而使玻璃纖維(B)分散於矽油中。繼而，將分散有玻璃纖維(B)之矽油滴下至載玻片上並蓋上覆蓋玻璃，使用數位顯微鏡(Hirox公司製造之「KH-7700」)以40倍進行觀察。針對500根玻璃纖維(B)測定纖維長度而求出玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度。關於平均纖維直徑，亦針對與數量平均纖維長度同樣地進行而觀察之500根玻璃纖維(B)測定纖維直徑，求出玻璃纖維(B)之平均纖維直徑。關於平均纖維直徑，於纖維之橫截面為圓狀之情形時，測定直徑，於纖維之橫截面為圓狀以外之形狀(例如橢圓形狀、扁平形狀等)之情形時，測定最長之部位而求出平均纖維直徑。
玻璃纖維(B)之材質並無特別限定，例如可根據目的、用途而選定、使用如E玻璃、低介電玻璃、二氧化矽玻璃等之各種組成之玻璃纖維。其中，較佳為使用E玻璃。
作為玻璃纖維(B)，較佳為使用拉伸強度為3～5 GPa之玻璃纖維。又，作為玻璃纖維(B)，亦較佳為使用線膨脹係數為2.8×10-6 ～5.6×10-6 (/℃)之範圍的玻璃纖維。於較佳之一態樣中，可使用拉伸強度為3～5 GPa且線膨脹係數為2.8×10-6 ～5.6×10-6 (/℃)之範圍的玻璃纖維。
又，玻璃纖維(B)之TEX數較佳為1000～4000 TEX、1500～3300 TEX、2000～2800 TEX、進而為2200～2600 TEX。TEX數對應每1 km纖維之克數。
於將熱塑性樹脂(A)與玻璃纖維(B)之總量設為100質量%時，較佳為熱塑性樹脂(A)為30質量%以上且90質量%以下，且玻璃纖維(B)為10質量%以上且70質量%以下。藉此，可對射出成形品賦予更優異之耐衝擊強度，亦可進一步降低背壓之影響。就更加良好地發揮此種效果之觀點而言，進而較佳為熱塑性樹脂(A)為35質量%以上且80質量%以下，且玻璃纖維(B)為20質量%以上且65質量%以下，進而更佳為熱塑性樹脂(A)為40質量%以上且60質量%以下，且玻璃纖維(B)為40質量%以上且60質量%以下。進而，最佳為熱塑性樹脂(A)為45質量%以上且55質量%以下，且玻璃纖維(B)為45質量%以上且55質量%以下。
纖維強化樹脂顆粒可於不損及本發明之效果之範圍內含有以上所說明之熱塑性樹脂(A)及玻璃纖維(B)以外之其他成分(C)。作為其他成分(C)，可列舉各種添加劑。添加劑並無特別限定，例如可列舉如抗氧化劑、耐候劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、自由基產生劑、相容劑等之樹脂用添加劑等。又，添加劑之含量並無特別限定，可添加所需量，例如，於將纖維強化樹脂顆粒之總量設為100質量%時，可設為10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、進而為1質量%以下。添加劑可混合於熱塑性樹脂(A)中而使用。再者，纖維強化樹脂顆粒亦可於不損及本發明之效果之範圍內含有玻璃纖維(B)以外之強化纖維作為上述添加劑，但較佳為不含有。
作為製造纖維強化樹脂顆粒之方法，例如可較佳地使用作為通常之長纖維顆粒之製法的引伸成形法。參照圖1對引伸成形法進行說明。
圖1係對用以實施引伸成形法之顆粒製造裝置之一例進行說明的模式圖。於圖1中，101為模頭，102為向模頭101供給熔融之熱塑性樹脂(A)之擠出機，103為玻璃纖維(B)之束(亦稱作「粗紗」)F之輥，104為對被拉入模頭101之玻璃纖維之束F賦予一定張力之張力輥群，105為用以使自模頭101拉出之熔融樹脂含浸纖維束冷卻之冷卻機構，106為纖維束之拉出輥，107為將拉出之熔融樹脂含浸纖維束切斷而製成纖維強化樹脂顆粒之造粒機。於該裝置中，同時使三根分別獨立之玻璃纖維(B)之束F含浸熔融樹脂。
玻璃纖維(B)之束F於模頭101中含浸熔融之熱塑性熔融樹脂(A)。其後，熔融樹脂含浸纖維束於造粒機107中被切斷，獲得具有特定之顆粒長度的纖維強化樹脂顆粒。
圖2係對纖維強化樹脂顆粒之一例進行說明之模式圖。如圖2所示，顆粒長度相當於纖維強化樹脂顆粒之長度方向之長度。另一方面，關於顆粒厚度，若纖維強化樹脂顆粒之與長度方向正交之截面之形狀為圓形狀，則相當於直徑，若為例如橢圓形狀等之非圓形狀，則相當於最薄之部分之厚度。於藉由如上所述之引伸成形法所製造之纖維強化樹脂顆粒中，如圖2所示，玻璃纖維(B)之配向方向與顆粒之長度方向平行，玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度與顆粒長度實質上相等。因此，於玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度於1 mm以上且7 mm以下之範圍內採取特定值時，顆粒長度亦可於1 mm以上且7 mm以下之範圍內採取相同之特定值。因此，於引伸成形法中，可藉由設定顆粒長度而設定(控制)數量平均纖維長度。
製造纖維強化樹脂顆粒之方法並不限定於上述引伸成形法，只要可將玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度設為1 mm以上且7 mm以下即可。例如，亦可使用雙軸混練機等混練機將熱塑性樹脂(A)與具有例如預先切斷為特定長度之切股之形態的玻璃纖維(B)混練而製造纖維強化樹脂顆粒。於經由此種混練所製造之纖維強化樹脂顆粒中，玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度未必與該纖維強化樹脂顆粒之顆粒長度相等，通常較顆粒長度短。
關於纖維強化樹脂顆粒之顆粒長度，只要可包含數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下之玻璃纖維，則無特別限定。顆粒長度例如可設為15 mm以下、12 mm以下、8 mm以下、7 mm以下、5 mm以下、進而為4.5 mm以下。又，顆粒長度例如可設為1 mm以上、2 mm以上、3 mm以上、進而為3.5 mm以上。作為一態樣，尤其於藉由上述引伸成形法使纖維強化樹脂顆粒成形之情形等時，纖維強化樹脂顆粒之顆粒長度較佳為1 mm以上且7 mm以下，且較佳為與玻璃纖維(B)之數量平均纖維長度相等。
纖維強化樹脂顆粒之顆粒厚度並無特別限定。顆粒厚度例如可設為5 mm以下、4 mm以下、3 mm以下、進而為2.5 mm以下。又，顆粒厚度例如可設為0.5 mm以上、1 mm以上、1.2 mm以上、進而為1.5 mm以上。
2.混合顆粒 本發明之一實施形態之混合顆粒係將以上所說明之纖維強化樹脂顆粒與熱塑性樹脂顆粒進行混合而成。此處，構成熱塑性樹脂顆粒之熱塑性樹脂並無特別限定，較佳為含有SPS及聚苯醚中之至少一者。藉此，使熱塑性樹脂顆粒與纖維強化樹脂顆粒之親和性變高，且耐衝擊強度進一步提高。
於混合顆粒中，熱塑性樹脂顆粒可用於稀釋來自纖維強化樹脂顆粒之玻璃纖維(B)。就較佳地進行此種稀釋之觀點而言，熱塑性樹脂顆粒較佳為不含如玻璃纖維(B)或碳纖維等之強化纖維。或者，於熱塑性樹脂顆粒含有強化纖維之情形時，該強化纖維之含量較佳為小於纖維強化樹脂顆粒中之強化纖維之含量，例如較佳為纖維強化樹脂顆粒中之強化纖維之含量之80質量%以下、50質量%以下、20質量%以下、10質量%以下、進而為5質量%以下。又，於熱塑性樹脂顆粒含有強化纖維之情形時，強化纖維之形態並無特別限定，例如可為具有與顆粒長度相等之纖維長度之纖維(所謂之「長纖維」)之形態，亦可為具有較顆粒長度短之纖維長度之纖維(所謂之「短纖維」)之形態。包含長纖維之熱塑性樹脂顆粒例如可藉由上述引伸成形法等進行製造。另一方面，包含短纖維之熱塑性樹脂顆粒例如可藉由上述使用混練機之方法等進行製造。
熱塑性樹脂顆粒之形狀(顆粒長度、顆粒厚度等)並無特別限定，可適當地設定。於一態樣中，熱塑性樹脂顆粒可具有與纖維強化樹脂顆粒相同程度之顆粒長度、顆粒厚度等。
3.射出成形品 本發明之一實施形態之射出成形品(以下亦簡稱為「射出成形品」)係將以上所說明之纖維強化樹脂顆粒、或以上所說明之混合顆粒射出成形而成。
該射出成形品發揮穩定地具有優異之耐衝擊強度之效果。射出成形品之射出成形之方法、條件並無特別限定，能夠以已知之方法、條件進行實施。於射出成形時，可對熔融之顆粒(纖維強化樹脂顆粒或混合顆粒)施加背壓，亦可不施加。於施加背壓之情形時，背壓之值並無特別限定，例如可設為0.3 MPa以上且5 MPa以下。藉由使用本發明之顆粒，無論有無背壓或背壓之大小，均可獲得穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品。又，即便於實際施加至熔融之顆粒之背壓因某些原因而發生變動之情形時，亦可獲得穩定地具有優異之耐衝擊強度之射出成形品。
射出成形品較佳為由ISO 75A(2004)所規定之負荷下熱變形溫度為260℃以上。就更良好地發揮本發明之效果之觀點而言，該負荷下熱變形溫度例如較佳為261℃以上、262℃以上、進而為263℃以上。負荷下熱變形溫度之上限並無特別限定，例如可為300℃以下、290℃以下、280℃以下、進而為270℃以下。
又，射出成形品較佳為該射出成形品中所包含之玻璃纖維(B)為10質量%以上且60質量%以下。就更良好地發揮本發明之效果之觀點而言，該玻璃纖維(B)之含量例如較佳為12質量%以上、14質量%以上、16質量%以上、進而為18質量%以上，又，例如較佳為50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、進而為35質量%以下。
4.用途 以上所說明之射出成形品之用途並無特別限定，可用於各種用途。尤其是射出成形品不受射出成形時之成形條件(背壓)之變動之影響，穩定地具有優異之耐衝擊強度，故而可較佳地廣泛用於包含如汽車零件等要求較高之安全性之用途等在內之各種用途中。
參照圖3～圖6對由射出成形品所構成之汽車零件之例進行說明。再者，於汽車中設置各汽車零件之位置未必限定於圖3～圖6之例。
如圖3所示，射出成形品例如可較佳地構成引擎罩1、車頂2、門框支柱3、座椅靠背4、頭枕支架5、引擎零件6、潰縮盒7、前地板通道8、前地板面板9、底蓋10、底支持桿11、防撞樑12、擋泥板支架13、前罩14、前引擎蓋15、前上拉桿16、變速器中央通道17、散熱器中心部支架18、前儀錶板19、門飾板20、行李箱後面板21、行李箱側面板22、行李箱底板23、行李箱隔板24等。
又，如圖4所示，射出成形品例如可較佳地構成電力電子單元25、快速充電用插頭26、車載充電器27、鋰離子電池28、電池控制單元29、電力電子控制單元30、三相同步馬達31、家用充電插頭32等。
進而，如圖5所示，射出成形品例如可較佳地構成太陽微光感測器33、交流發電機34、EDU(電子噴射器驅動單元)35、電子節流閥36、滾流控制閥37、節流閥開度感測器38、散熱器風扇控制器39、棒狀線圈40、A/C管接頭41、柴油微粒子捕獲過濾器42、頭燈反射板43、進氣管44、進氣冷卻頭45、進氣溫度感測器46、汽油燃料壓力感測器47、凸輪/曲軸位置感測器48、組合閥49、引擎油壓感測器50、變速器齒輪角度感測器51、無段變速機油壓感測器52、ELCM(蒸發洩漏檢查模組)泵53、水泵葉輪54、轉向輥連接器55、ECU(引擎控制單元)連接器56、ABS(防鎖死刹車系統)油箱活塞57、致動器蓋58等。
再進而，如圖6所示，射出成形品例如亦可較佳地用作用以密封車載感測器模組所具備之感測器之密封材。此種感測器並無特別限定，例如可列舉：(例如高海拔校正用)大氣壓感測器59、(例如燃料噴射控制用)升壓感測器60、(IC(Integrated Circuit，積體電路)化)大氣壓感測器61、(例如安全氣囊用)加速度感測器62、(例如座椅狀態控制用)表壓感測器63、(例如燃料箱洩漏檢測用)箱內壓力感測器64、(例如空調控制用)冷媒壓力感測器65、(例如點火線圈控制用)線圈驅動器66、EGR(排氣再循環)閥感測器67、(例如燃料噴射控制用)氣流感測器68、(例如燃料噴射控制用)進氣管壓(MAP)感測器69、油盤70、散熱器蓋71、進氣歧管72等。
由射出成形品所構成之汽車零件不限定於參照圖3～圖6所例示者，例如亦可較佳地用於高壓(線束)連接器、毫米波天線罩、IGBT(絕緣閘雙極電晶體)外殼、電池保險絲端子、散熱器格柵、儀錶罩、變流器(inverter)冷卻用水泵、電池監控單元、構造零件、進氣歧管、高壓連接器、馬達控制ECU(引擎控制單元)、變流器、配管零件、碳罐淨化閥、電源單元、匯流排、馬達減速機、碳罐等。
射出成形品亦可較佳地用於二輪車零件、自行車零件，更具體而言，可列舉機車零件、二輪車罩等。
射出成形品之耐化學品性亦優異，故而亦可用於各種電器。例如亦較佳為構成熱水器、具體而言為作為所謂之「EcoCute(註冊商標)」等所已知之自然冷媒加熱泵熱水器之零件。作為此種零件，例如可列舉淋浴器零件、泵零件、配管零件等，更具體而言，可列舉：一口循環連接金屬零件、安全閥、混合閥單元、耐熱阱、泵殼、複合水閥、進水金屬零件、樹脂接頭、配管零件、樹脂減壓閥、供水栓用彎頭等。
射出成形品亦可較佳地用於家電用途、電子設備，更具體而言，可列舉：微波爐、電話、行動電話、冰箱、吸塵器、OA(Office Automation，辦公自動化)設備、電動工具零件、電裝零件用途、抗靜電用途、高頻電子零件、高散熱性電子零件、高電壓用零件、電磁波遮蔽用零件、通信設備製品、AV(Audiovisual，視聽)設備、個人電腦、暫存器、電扇、換氣扇、縫紉機、油墨周邊零件、色帶盒、空氣濾清器零件、溫水洗淨馬桶座零件、馬桶座、馬桶座蓋、電飯鍋零件、光學讀取設備、照明器具用零件、DVD(Digital Versatile Disc，數位多功能光碟)、DVD-RAM(Digital Versatile Disc-Random Access Memory，數位多功能光碟-隨機存取記憶體)、DVD讀取零件、DVD用讀取底座、開關零件、插座、顯示器、攝錄影機、絲極、插頭、高速彩色影印機(雷射印表機)、變流器、空調、鍵盤、換流器(converter)、電視、傳真機、光連接器、半導體晶片、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)零件、洗衣機/洗滌乾燥機零件、餐具清洗機/餐具乾燥機零件等。
射出成形品亦可較佳地用於建材，更具體而言，可列舉：外壁板、背板、間隔壁板、信號燈、緊急照明燈、壁材等。
射出成形品亦可較佳地用於雜貨、日用品等，更具體而言，可列舉：筷子、便當盒、餐具容器、食品托盤、食品包裝用材料、水槽、箱、玩具、運動用品、衝浪板、門罩、門階、彈珠機台零件、遙控車、遙控器、文具、樂器、滾筒、啞鈴、頭盔製品等。
以上所說明之各種零件之各者可部分或全部由射出成形品構成。 實施例
以下對本發明之實施例進行說明，但本發明不受該等實施例限定。
1.實施例1、2及比較例1、2 [纖維強化樹脂顆粒] (1)基質樹脂組合物之製備 將SPS(出光興產公司製造之「XAREC 300ZC」，MFR值：30 g/10 min)95.7質量%、酸改性聚苯醚(出光興產公司製造之「CX-1」；富馬酸改性)3.5質量%、及抗氧化劑(日本巴斯夫公司製造之「Irganox 1010」)0.8質量%進行混合而獲得基質樹脂組合物。此處，於將構成基質樹脂組合物之熱塑性樹脂(A)之總量設為100質量%時，SPS為96.5質量%，酸改性聚苯醚為3.5質量%。
(2)纖維強化樹脂顆粒之成形 將藉由上述所獲得之基質樹脂組合物、及玻璃纖維束(日東紡織公司製造之「RS240QR-483」，利用胺基矽烷進行過表面處理之平均纖維直徑17 μm、2400 TEX之玻璃粗紗)供給至與圖1所示者相同之顆粒製造裝置而製造纖維強化樹脂顆粒。具體而言，於下述顆粒成形條件下，利用張力輥群對玻璃纖維束之量進行調整並將其送入至模頭內，進行熔融之熱塑性樹脂之含浸，其後，自模頭拉出並進行冷卻，以成為表1所示之顆粒長度之方式藉由造粒機進行切斷而獲得纖維強化樹脂顆粒。確認於所獲得之纖維強化樹脂顆粒中玻璃纖維之數量平均纖維長度與顆粒長度相等。以顆粒厚度成為1.60 mm之方式進行設定。
顆粒成形條件 ・模頭：安裝於50 mm
Figure 02_image003
擠出機之前端，於含浸部直線狀地配置4根桿。 ・預熱溫度：200℃ ・熔融溫度：300℃ ・桿：「6 mm(直徑)×3 mm(長度)」×4根 此處，「預熱溫度」為即將導入至模頭前之玻璃纖維之溫度。「熔融溫度」為模頭內之樹脂之溫度。
[混合顆粒] (1)稀釋用樹脂組合物之製備 向SPS(出光興產公司製造之「XAREC 300ZC」，MFR值：30 g/10 min)100質量份中混合結晶成核劑(ADEKA公司製造之「Adekastab NA-70」；磷酸酯系化合物」)2.5質量份、及抗氧化劑(日本巴斯夫公司製造之「Irganox 1010」)0.3質量份而獲得稀釋用樹脂組合物。
(2)熱塑性樹脂顆粒(稀釋用顆粒)之成形 使用雙軸混練擠出機(東芝機械公司製造之「TEM26SS」)將藉由上述所獲得之稀釋用樹脂組合物於320℃下進行熔融混練而製造熱塑性樹脂顆粒。該熱塑性樹脂顆粒不含如玻璃纖維等之強化纖維。
(3)顆粒之混合 將纖維強化樹脂顆粒與熱塑性樹脂顆粒以表1所示之比率進行混合而獲得混合顆粒(射出成形品之原料)。
[射出成形品] 將藉由上述所獲得之混合顆粒供給至射出成形機進行射出成形而製造射出成形品。具體而言，使用射出成形機(日本製鋼所公司製造之「180AD」)由上述混合顆粒製作140 mm×140 mm×3 mm之平板狀之射出成形品。於該射出成形機中，模具使用膜狀澆口，螺桿使用全螺紋螺桿。又，於背壓4 MPa、樹脂溫度320℃、模具溫度150℃之條件下進行成形。
[表1]
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
基質樹脂組合物 SPS 質量% 95.7 95.7 95.7 95.7
酸改性聚苯醚 質量% 3.5 3.5 3.5 3.5
抗氧化劑 質量% 0.8 0.8 0.8 0.8
纖維強化樹脂顆粒 基質樹脂組合物 質量份 100 100 100 100
玻璃纖維(粗紗) 質量份 100 100 100 100
熱塑性樹脂與玻璃纖維之含量比 質量%：質量% 49.8：50.2 49.8：50.2 49.8：50.2 49.8：50.2
顆粒長度 mm 4.0 4.0 8.0 12.0
顆粒厚度 mm 1.6 1.6 1.6 1.6
玻璃纖維之數量平均纖維長度 mm 4.0 4.0 8.0 12.0
稀釋用樹脂組合物 SPS 質量份 100 100 100 100
結晶成核劑 質量份 2.5 2.5 2.5 2.5
抗氧化劑 質量份 0.3 0.3 0.3 0.3
熱塑性樹脂顆粒 (稀釋用顆粒) 稀釋用樹脂組合物 質量份 100 100 100 100
混合顆粒 (射出成形品之原料) 纖維強化樹脂顆粒 質量% 60 40 60 60
熱塑性樹脂顆粒 質量% 40 60 40 40
射出成形品中之玻璃纖維之含量 質量% 30 20 30 30
2.比較例3～4 (1)基質樹脂組合物之製備 將SPS(出光興產公司製造之「XAREC 130ZC」，MFR值：15 g/10 min)、橡膠彈性體(可樂麗公司製造之「Septon 8006」；SEBS)、酸改性聚苯醚(出光興產公司製造之「CX-1」；富馬酸改性)、抗氧化劑(日本巴斯夫公司製造之「Irganox 1010」)、及結晶成核劑(ADEKA公司製造之「Adekastab NA-70」；磷酸酯系化合物」)以表2所示之調配量進行混合而獲得基質樹脂組合物。此處，表2所示之酸改性聚苯醚、抗氧化劑及結晶成核劑之質量份係相對於SPS及橡膠彈性體之總量100質量份之值。
(2)纖維強化樹脂顆粒之成形 向藉由上述所獲得之基質樹脂組合物100質量份中調配預先切斷為纖維長度3 mm之平均纖維直徑13 μm之玻璃纖維(日本電氣硝子公司製造之「T480」、切股)30.0質量份，使用雙軸混練擠出機(東芝機械製造之「TEM26SS」)藉由320℃下之熔融擠出而製造纖維強化樹脂顆粒(顆粒長度3.0 mm，顆粒厚度2.00 mm)。由於玻璃纖維因雙軸混練擠出機中之混練而折損，故而纖維強化樹脂顆粒中所包含之玻璃纖維之數量平均纖維長度為380～400 μm。
[射出成形品] 以與實施例1、2及比較例1、2相同之方式將藉由上述所獲得之纖維強化樹脂顆粒供給至射出成形機進行射出成形而製造射出成形品。於比較例3、4及下述比較例5中，並未利用稀釋用顆粒進行稀釋，而是單獨使用纖維強化樹脂顆粒。
[表2]
   比較例3 比較例4
基質樹脂組合物 SPS 質量% 90.0 100
橡膠彈性體 質量% 10.0 -
酸改性聚苯醚 質量份 2.0 2.0
抗氧化劑 質量份 0.60 0.60
結晶成核劑 質量份 1.0 1.0
顆粒 (射出成形品之原料) 基質樹脂組合物 質量份 70.0 70.0
玻璃纖維(切股) 質量份 30.0 30.0
顆粒長度 mm 3.0 3.0
顆粒厚度 mm 2.00 2.00
玻璃纖維之數量平均纖維長度 μm 380 400
3.比較例5 以與實施例1、2及比較例1、2相同之方式將市售之纖維強化樹脂顆粒(東麗公司製造之「A504X90」，基質樹脂組合物：聚苯硫醚(簡稱為「PPS」)，玻璃纖維含量：40質量%，顆粒長度：3.0 μm，顆粒厚度：2.00 μm，玻璃纖維之數量平均纖維長度：380 μm)供給至射出成形機進行射出成形而製造射出成形品。於比較例5中，並未利用稀釋用顆粒進行稀釋，而是單獨使用纖維強化樹脂顆粒。
4.評價方法 使用實施例及比較例中所獲得之混合顆粒製作試片，針對以下項目進行評價。試片係使用射出成形機(日本製鋼所公司製造之「180AD」)於背壓4 MPa、樹脂溫度320℃、模具溫度150℃之條件下依照各測定法進行製作。
(1)密度 密度係依據ISO 1183(1987)進行測定。
(2)負荷下熱變形溫度 負荷下熱變形溫度係依據ISO 75A(2004)進行測定。
(3)潛變變形 製作ISO 527-2 1A形狀之試片，以下述條件進行拉伸潛變試驗而求出潛變變形(%)。
拉伸潛變試驗 ・試驗項目：拉伸潛變應變(自夾頭間算出) ・試驗形狀：ISO 527-2 1A形狀 ・試驗條件：夾頭間；115 mm、初始應變測定；藉由利用萬能材料試驗機之強度測定進行修正 ・試驗應力：20 MPa ・試驗溫度：(140±3)℃ ・試驗時間：1000小時 ・試驗次數：n＝2 ・試驗裝置：萬能潛變試驗機 250 kgf型 ・作動變壓器：共和電業公司製造之「DTH-A-30」
(4)耐LLC(長效冷卻劑)性(浸漬後之拉伸強度保持率) 將試片(厚度3 mm)於120℃之汽車防凍液(乙二醇：水＝1：1)中浸漬1000小時，於室溫下放置後，依據ISO 527-1, -2(2012)於120℃下以5 mm/min之拉伸速度進行拉伸試驗而測定拉伸強度。求出浸漬1000小時後所測得之拉伸強度相對於浸漬前所測得之拉伸強度的比率作為浸漬後之拉伸強度保持率(%)。
(5)夏比衝擊強度 夏比衝擊強度係依據ISO 179(2010)進行測定。
對於實施例1、2及比較例1、2，針對以射出成形時不施加背壓(背壓0 MPa)之條件所製造之試片、及以射出成形時施加4 MPa之背壓之條件所製造之試片之各者測定夏比衝擊強度，求出其差(背壓0 MPa之夏比衝擊強度－背壓4 MPa之夏比衝擊強度)。
將以上結果示於表3。又，將針對實施例1及比較例1、2(該等於射出成形品中之玻璃纖維之含量為30質量%之方面共通)使夏比衝擊強度及其差圖表化而成之圖表示於圖7。
[表3]
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
評價 密度 g/cm3 1.27 1.20 1.27 1.27 1.25 1.25 1.67
負荷下熱變形溫度 ℃ 265 264 265 266 247 250 262
潛變變形 % 0.2 - - - 斷裂 斷裂 0.3
耐LLC性 (浸漬後之拉伸強度保持率) % 90.0 - - - - - 82.0
夏比衝擊強度 (背壓0 MPa) kJ/m2 22.0 17.0 24.0 24.0 - - -
夏比衝擊強度 (背壓4 MPa) kJ/m2 20.0 17.0 18.0 17.0 11.6 9.0 11.4
夏比衝擊強度之差 (背壓0 MPa－4 MPa) kJ/m2 2.0 0.0 6.0 7.0 - - -
5.評價 根據表3及圖7可知：使用含有包含SPS之熱塑性樹脂(A)、及數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下之玻璃纖維(B)的纖維強化樹脂顆粒進行射出成形之實施例1、2與比較例1～5相比而言，不受射出成形時之成形條件(背壓)之變動之影響，獲得穩定地具有優異之耐衝擊強度(夏比衝擊強度)之射出成形品。又，可知：於保持有助於輕量化之良好之低密度、耐熱性(較高之負荷下熱變形溫度)、較低之潛變變形、較高之耐LLC(長效冷卻劑)性之情況下發揮此種效果。 [產業上之可利用性]
本發明之纖維強化樹脂顆粒及混合顆粒例如可用於樹脂成形品、尤其是射出成形品之原料，使用本發明之纖維強化樹脂顆粒及混合顆粒所成形之射出成形品尤其可較佳地應用於汽車零件等各種用途。
上文對本發明之若干實施形態及/或實施例詳細地進行了說明，但業者容易於實質上不脫離本發明之新穎之教示及效果之情況下對該等作為例示之實施形態及/或實施例加以大量變更。因此，該等大量變更包含於本發明之範圍中。 將本說明書中所記載之文獻、及成為本申請案之根據巴黎條約之優先權之基礎的申請案之內容全部引用。
1:引擎罩 2:車頂 3:門框支柱 4:座椅靠背 5:頭枕支架 6:引擎零件 7:潰縮盒 8:前地板通道 9:前地板面板 10:底蓋 11:底支持桿 12:防撞樑 13:擋泥板支架 14:前罩 15:前引擎蓋 16:前上拉桿 17:變速器中央通道 18:散熱器中心部支架 19:前儀錶板 20:門飾板 21:行李箱後面板 22:行李箱側面板 23:行李箱底板 24:行李箱隔板 25:電力電子單元 26:快速充電用插頭 27:車載充電器 28:鋰離子電池 29:電池控制單元 30:電力電子控制單元 31:三相同步馬達 32:家用充電插頭 33:太陽微光感測器 34:交流發電機 35:電子噴射器驅動單元 36:電子節流閥 37:滾流控制閥 38:節流閥開度感測器 39:散熱器風扇控制器 40:棒狀線圈 41:A/C管接頭 42:柴油微粒子捕獲過濾器 43:頭燈反射板 44:進氣管 45:進氣冷卻頭 46:進氣溫度感測器 47:汽油燃料壓力感測器 48:凸輪/曲軸位置感測器 49:組合閥 50:引擎油壓感測器 51:變速器齒輪角度感測器 52:無段變速機油壓感測器 53:蒸發洩漏檢查模組泵 54:水泵葉輪 55:轉向輥連接器 56:引擎控制單元連接器 57:防鎖死刹車系統油箱活塞 58:致動器蓋 59:大氣壓感測器 60:升壓感測器 61:(積體電路化)大氣壓感測器 62:加速度感測器 63:表壓感測器 64:箱內壓力感測器 65:冷媒壓力感測器 66:線圈驅動器 67:排氣再循環閥感測器 68:氣流感測器 69:進氣管壓感測器 70:油盤 71:散熱器蓋 72:進氣歧管 101:模頭 102:擠出機 103:輥 104:張力輥群 105:冷卻機構 106:拉出輥 107:造粒機 F:玻璃纖維之束
圖1係對顆粒製造裝置之一例進行說明之模式圖。 圖2係對纖維強化樹脂顆粒之一例進行說明之模式圖。 圖3係對汽車零件進行說明之模式圖。 圖4係對汽車零件進行說明之模式圖。 圖5係對汽車零件進行說明之模式圖。 圖6係對汽車零件進行說明之模式圖。 圖7係對實施例及比較例之結果進行說明之圖表。

Claims (13)

  1. 一種纖維強化樹脂顆粒，其包含：含有具有對排結構之晶質聚苯乙烯之熱塑性樹脂(A)、及 數量平均纖維長度為1 mm以上且7 mm以下之玻璃纖維(B)。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂顆粒，其中上述纖維強化樹脂顆粒之顆粒長度為1 mm以上且7 mm以下。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂顆粒，其中上述熱塑性樹脂(A)中所含有之上述具有對排結構之晶質聚苯乙烯之MFR值為10～50 g/10 min。
  4. 如請求項1或2之纖維強化樹脂顆粒，其中上述熱塑性樹脂(A)之MFR值為10～50 g/10 min。
  5. 如請求項1或2之纖維強化樹脂顆粒，其中於將上述熱塑性樹脂(A)之總量設為100質量%時，上述具有對排結構之晶質聚苯乙烯為20質量%以上且99質量%以下。
  6. 如請求項1或2之纖維強化樹脂顆粒，其中上述熱塑性樹脂(A)含有上述具有對排結構之晶質聚苯乙烯、及酸改性聚苯醚。
  7. 如請求項1或2之纖維強化樹脂顆粒，其中上述玻璃纖維(B)之平均纖維直徑為5 μm以上且20 μm以下。
  8. 如請求項1或2之纖維強化樹脂顆粒，其中於將上述熱塑性樹脂(A)與上述玻璃纖維(B)之總量設為100質量%時，上述熱塑性樹脂(A)為30質量%以上且90質量%以下，上述玻璃纖維(B)為10質量%以上且70質量%以下。
  9. 一種混合顆粒，其係向如請求項1至8中任一項之纖維強化樹脂顆粒中混合熱塑性樹脂顆粒而成。
  10. 如請求項9之混合顆粒，其中上述熱塑性樹脂顆粒含有具有對排結構之晶質聚苯乙烯及聚苯醚中之至少一者。
  11. 一種射出成形品，其係將如請求項1至8中任一項之纖維強化樹脂顆粒或如請求項9或10之混合顆粒射出成形而成。
  12. 如請求項11之射出成形品，其中由ISO 75A(2004)所規定之負荷下熱變形溫度為260℃以上。
  13. 如請求項11或12之射出成形品，其中上述射出成形品中所包含之玻璃纖維(B)為10質量%以上且60質量%以下。
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