JP4340486B2 - 繊維強化樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化樹脂成形材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から繊維強化樹脂組成物は、軽量でかつ安価であることから、自動車用部品等に広く用いられてきた。この繊維強化樹脂組成物は、押出機内において強化繊維を樹脂中に混練し、万遍なく分散させた上で押出し、その後ペレット化する等して製造していたが、近年は、ガラスロービングをダイ内に引き込み、溶融樹脂を含浸させて引き抜く方法で製造されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、上記のガラスロービングをダイ内に引き込み、溶融樹脂を含浸させて引き抜く方法では、熱可塑性樹脂の溶融粘度が高いために繊維中に樹脂がうまく含浸せず、繊維の開繊、分散が十分に行われないという問題があった。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂を十分に含浸させるために、繊維束の進行方向に配置した複数のロッドに対して、繊維束をジグザグに巻き掛けて含浸を行う方法が開示されている（特許文献３参照）。
しかし、この方法では、繊維数が増えると、繊維にかかる張力により含浸中に繊維の開きが狭まってしまい、完全な含浸は行なえていなかった。また、この方法では、ガラスの開繊が不十分で、未開繊の部分が成形品の外観を悪化させる等の理由から使用用途が制限されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−０７７９６１号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１３９９２０号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６４１５２号公報
【０００５】
このように、従来の方法の範囲内でも、樹脂の含浸のよいものでは、極端な外観の不良問題や強度の低下等は避けることはできた。しかし、特に良外観が求められる部品への適用はできなかった。また、成形品の形状や、成形機、成形条件によっては、かなりの外観不良が発生する可能性があった。これは、含浸中の繊維束の開きが不十分であったり、繊維数によっては、繊維にかかる張力により、含浸中の繊維の開きが狭まってしまい、完全な含浸が行えていなかったことによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、十分に開繊して熱可塑性樹脂を含浸できる繊維強化樹脂成形材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、繊維本数、繊維径に対するロッド・引出し口間の距離等を適切な範囲に調整すれば、繊維束の開繊、分散を十分に行なって繊維の間に溶融状態の樹脂を十分に含浸させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、溶融した熱可塑性樹脂中に強化繊維束を連続的に供給して、強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させる繊維強化樹脂成形材料の製造方法において、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形材料の製造方法が提供される。
（Ａ）強化繊維束を、予めＴ−２００（℃）以上、Ｔ＋１０（℃）以下の温度で予熱する（Ｔ：熱可塑性樹脂の溶融温度（℃））。
（Ｂ）強化繊維束を、繊維束を開繊させるための複数の治具に、ジグザグ状に巻き掛けて通過させてこれを開繊させるとともに、その進行方向を変更させ、その際、治具の前後で強化繊維が為す角度を、３０°以上、１７０°以下とする。
（Ｃ）最後に強化繊維と接する治具から、強化繊維を収束させる部分までの距離Ｌ（ｍｍ）を、強化繊維の本数をｎ本、平均直径をφｍｍとしたとき、ｎ×φ（ｍｍ）の２倍から３０倍とする。
（Ｄ）強化繊維の本数ｎを、２，０００本以上、４０，０００本以下とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明による繊維強化樹脂成形材料の製造方法の一実施形態に用いる製造装置である。
この図において、１０は強化繊維を供給するロービングラック、２０は強化繊維束、３０は強化繊維束２０を予熱する予熱部、４０はダイス、５０はダイス４０に熱可塑性樹脂を供給する押出機、６０はダイス４０から引き出された、溶融した熱可塑性樹脂が含浸した強化繊維束（溶融樹脂含浸繊維束）２０を冷却するための冷却槽、７０は溶融樹脂含浸繊維束２０の引き取りローラー、８０は引き出された溶融樹脂含浸繊維束をカットして繊維強化樹脂ペレット（繊維強化樹脂成形材料）とするペレタイザーである。
【００１０】
ダイス４０内部には、強化繊維束２０を開繊するための複数の治具が配置されている。ダイス内部の治具の配置例を図２〜６に示す。
図２（ａ）は、ダイス４０内に、治具として、円柱状のロッド４２を直線状に配した例である。図３は、円柱状のロッド４２をジグザグ状に配した例であり、図４は、ダイス４０に取り付けられた柱状物４４をジグザグ状に配した例であり、図５は、図２（ａ）の円柱状ロッドよりも小径のロッド４６をジグザグ状に配した例であり、図６は、楕円柱状のロッド４８を直線状に配した例である。
【００１１】
このように、治具は特に制限されず、ロッドやダイスについた柱状の物等が挙げられるが、取扱いが良いことやロッド自体が回転すること等の理由から、ロッドが好ましい。
また、ロッドの形状は特に制限されず、例えば、円柱状、楕円柱状の物等が挙げられるが、円柱状の方が、強化繊維の取扱いが容易になり好ましい。
ロッドの径は、円柱状の場合、直径６〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍのものが使用できる。一方、ロッドが楕円柱の場合、長径が６〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍ、短径が１〜２０ｍｍ、好ましくは６〜１２ｍｍのものが使用できる。
ロッドの配置は、直線状に配しても良いし、ジグザグ状に配しても良いが、直線状に配した方が、強化繊維のハンドリングが容易で、成形材料が生産し易いので好ましい。
【００１２】
次に、これらの装置の動作について説明する。
ロービングラック１０から、強化繊維が供給され、束ねられて強化繊維束２０となる。これを、予熱部３０で予め予熱する。押出機５０から溶融した熱可塑性樹脂がダイス４０に供給され、この熱可塑性樹脂を収容するダイス４０内に、予熱された強化繊維束２０が連続して送り込まれる。
図２〜６で示すような治具４２，４４，４６，４８に、強化繊維束２０をジグザグ状に巻き掛けて通過させることにより、強化繊維束２０を十分に開繊させることができる。この開繊した強化繊維に溶融熱可塑性樹脂を含浸させる。
その後、開繊して溶融熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維を、再び収束させて、冷却槽６０で冷却する。引き取りローラー７０により、冷却槽６０から強化繊維束２０を引き出して、ペレタイザー８０でカットして繊維強化樹脂ペレットを得る。
【００１３】
本発明の方法では、最後に強化繊維と接する治具４２，４４，４６，４８から、強化繊維が収束する部分までの距離Ｌ（ｍｍ）を、強化繊維の本数をｎ本、平均直径をφｍｍとしたとき、ｎ×φ（ｍｍ）の２倍から３０倍の距離とする。ｎ×φ（ｍｍ）は、ｎ本の平均直径φｍｍの強化繊維を横方向に並べたときの長さに相当する。
この距離Ｌを、図２（ａ），（ｂ）に示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）のダイス４０の上面図である。図２（ｂ）に示すように、開繊した強化繊維束２０は、最後の治具４２と接した後、再び束ねられるが、距離Ｌは、最後の治具４２から繊維が離れる直前の接点から、複数の繊維の収束点までの、矢印Ａで示す繊維の引き出し方向に沿った距離である。
距離Ｌが、ｎ×φ（ｍｍ）の２倍（２ｎφ）未満であると、強化繊維を横に重なりが少なくなるように並べようとしたとき、強化繊維束の開きを狭める方向に強い力がかかり、製造時に強化繊維を十分に広げることが困難となり、含浸が不十分となる。一方、ｎ×φ（ｍｍ）の３０倍（３０ｎφ）より大きいと、ダイスの長さが長くなり過ぎ、工業的に非効率である。
距離Ｌは、好ましくは３ｎφ≦Ｌ≦２０ｎφ、より好ましくは３ｎφ≦Ｌ≦１０ｎφである。
具体的には、１２０ｍｍ〜１８００ｍｍが好ましく、１５０ｍｍ〜１０００ｍｍがより好ましく、２００ｍｍ〜７００ｍｍがさらに好ましい。
【００１４】
また、強化繊維束２０を構成する強化繊維の本数は、２，０００本以上、４０，０００本以下とする。
強化繊維の本数が２，０００本未満だと、経済性が悪く、４０，０００本を超えると、ペレットの直径が大きくなり、成形時のハンドリングが悪くなる。
尚、強化繊維の本数は、強化繊維の種類や繊維径等に応じて、上記範囲内で適宜決定される。
【００１５】
本発明の方法では、強化繊維束を、予めＴ−２００（℃）以上、Ｔ＋１０（℃）以下の温度で予熱することが好ましい。ここで、Ｔは、熱可塑性樹脂の溶融温度（℃）である。
予熱温度がＴ−２００（℃）未満であると、強化繊維の熱容量が大きい場合に、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させるのが難しくなる。一方、予熱温度がＴ＋１０（℃）を超えると、熱により強化繊維のサイジング剤や含浸させる熱可塑性樹脂が劣化し、性能低下や不良（焼け）が発生し易くなる。
尚、予熱温度の範囲は、熱可塑性樹脂の種類により、適宜決定される。
【００１６】
本発明の方法では、治具４２，４４，４６，４８の前後で強化繊維が為す角度αを、３０°以上、１７０°以下とするのが好ましい。角度αを図２（ａ）に示す。
治具の前後で強化繊維が為す角度が３０°より小さいと、強化繊維に張力がかかり切れ易くなるため、生産上不利となる。一方、１７０°より大きい（１７０°より大きく１８０°以下）と、強化繊維が開かず、熱可塑性樹脂が十分に含浸しない場合がある。この角度は、好ましくは９０°〜１７０°、より好ましくは１００°〜１６０°、さらに好ましくは１２０°〜１５０°である。
尚、この角度αは、３０°以上、１７０°以下であれば、各治具において同一でもよく、また、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明の方法では、含浸後、強化繊維を収束させる際、一番外側にある繊維同士の為す角度θを、好ましくは２°≦θ≦４０°、より好ましくは４°≦θ≦３０°、さらに好ましくは５°≦θ≦２０°の範囲とする。角度θを図２（ｂ）に示す。
角度θが５°より小さいと、強化繊維を横に重なりを少なくして並べようとしたとき、図７に示すように、上記距離Ｌが長くなり、その結果、ダイスの長さが長くなり過ぎ、工業的に非効率となる場合がある。一方、１２０°より大きいと、強化繊維を横に重なりを少なくして並べようとしたとき、図８に示すように、強化繊維束の開きを狭める方向に強い力がかかり、製造時に強化繊維が十分に広がることが困難となる場合がある。図７，８は、ダイス４０の最後の治具４２，４４，４６，４８から引き出し口付近の上面図である。
【００１８】
尚、本実施形態において、図２〜６では、治具４２，４４，４６，４８の個数が４個又は７個になっているが、治具が複数、即ち、２個以上あれば、その個数は特に制限されない。
【００１９】
本発明の方法で用いる熱可塑性樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック構造を含むポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はアクリレート系樹脂等を採用できる。
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、又はこれらの共重合体等のポリプロピレン系樹脂を採用するのが望ましい。
熱可塑性樹脂の製造方法としては、例えば、特開平１１−０７１４３１号公報、特開２００２−２３４９７６号公報、特開２００２−２４９６２４号公報に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法のような、公知の製造方法を用いることができる。
【００２０】
本発明では、特に、熱可塑性樹脂として、少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは５〜８００ｇ／１０分、より好ましくは３０〜３００ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂を採用するのが望ましい。
ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいと、強化繊維が分散不良を起こし易く、８００ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度等の低下を招く場合がある。
ＭＦＲを上記範囲に調節するためには、例えば、熱可塑性樹脂の製造時において、重合時に水素濃度を調節するなどして分子量を調整する、過酸化物で分解する、又はメルトインデックスの異なる樹脂をブレンド又は混練すればよい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂の変性剤として用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、特に無水マレイン酸または無水フタル酸が好適である。
酸変性ポリプロピレン系樹脂の酸付加率は、０．８〜１０重量％の範囲が好ましい。酸付加率が０．８重量％より小さいと、熱可塑性樹脂と強化繊維との間で接着性機械的強度の低下を招く場合がある。一方、１０重量％より大きいと、衝撃強度等の低下を招く場合がある。
酸変性化は、繊維強化樹脂成形材料の製造に先立って予め行ってもよいし、繊維強化樹脂成形材料の製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。
尚、本発明では、上記各熱可塑性樹脂を単独で用いることもできるが、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明で用いる強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、シリコン繊維、シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、鉄、チタン等の金属繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン等の有機合成繊維、絹、綿、麻等の天然繊維等を幅広く用いることができる。
これらの中でも、補強効果及び、入手の容易性からガラス繊維や炭素繊維が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
強化繊維の繊維径は、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損し易いため、強化繊維束の生産性が低下することがあり、また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となったり生産性が低下するため好ましくない。
【００２３】
強化繊維は、熱可塑性樹脂との界面接着性付与又は向上のため、官能基を存在させるための表面処理（例えば、カップリング剤処理）が施されているものが好ましい。このような処理を施した強化繊維を用いると、強度と外観が良好な成形体が得られる。
表面処理に用いるカップリング剤としては、有機系の化合物が多く、クロム系、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系のカップリング剤を使用できる。この中でもシランカップリング剤は、有機材料と無機材料との間の結合促進剤として工業的に幅広く使用されており、有用である。本発明では、特に、アミノ系シラン化合物を採用するのが好ましい。
【００２４】
強化繊維の配合量は、繊維強化樹脂成形材料中、好ましくは５〜９０ｗｔ％、より好ましくは１０〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。１０ｗｔ％未満では、強化度が低い材料になり易くなる場合がある。一方、９０ｗｔ％を越えると、材料のペレット化が困難となる場合がある。
【００２５】
本発明の方法では、用途に応じて各種の添加剤、例えば、収束剤、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等の公知の添加剤を添加することができる。
これらの添加剤は、成形材料製造時に添加して材料中に含有させるか、成形材料から成形体を製造するときに添加してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる繊維強化樹脂成形材料は、公知の方法で成形が可能であり、その成形品は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、その他（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント）、トレー（給食用のトレー）、自動車の外装部品として好適である。特に好ましいのは、トレー（給食用のトレー）、自動車の外装部品である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例で使用した材料は、以下の通りである。
（１）熱可塑性樹脂
ＭＦＲが１５０ｇ／１０分のポリプロピレン（ポリプロピレン（Ｊ−６０８３ＨＰ（商品名）、出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）に、過酸化物（パーカドックス１４（商品名）、化薬アクゾ製）を加え、溶融混練して製造したもの）９２ｗｔ％に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ポリボンド３２００（商品名）、白石カルシウム製、ＭＦＲ＝２５０ｇ／１０分）８ｗｔ％を加えたものを用いた。
尚、ＭＦＲは、樹脂温２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００２８】
（２）強化繊維
アミノシランで処理された繊維径１３又は１６μmのガラス繊維を束ねたロービングを用いた。ただし、実施例５と比較例４については、繊維径７μｍのカーボン繊維を束ねたロービングを用いた。
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜４
図１に示すペレット製造装置を用いて繊維強化樹脂ペレットを製造した。
具体的な製造条件は、以下の通りであった。
・ダイス：９０ｍｍφ押出し機の先端に取り付け、含浸部に複数のロッドを配置・引き出し速度：２０ｍ／分。
・予熱温度：２００℃
・樹脂温度（溶融温度）：３００℃
・ロッド形状：円柱状
上記一定条件の下、強化繊維の繊維径φ、強化繊維の本数ｎ、ダイス内のロッド数、ロッドの前後で強化繊維が為す角度、ダイス内における最後に強化繊維と接するロッドから、強化繊維を収束させる部分までの距離Ｌ、強化繊維を収束させた際、一番外側にある繊維同士の為す角度θを変えながら、強化繊維束をダイス内に送り込み含浸を行い、その後、ダイスから引き出して冷却し、ペレタイザーでペレット化した。結果を表１に示す。
【００３０】
得られたペレットの含浸度を、ペレットを赤インクにつけ、水で洗浄した後の状態から目視で判断した。このとき、インクがほとんど染み込まなかったものを○、インクの染み込みが顕著だったものを×と評価した。
また、得られたペレットに、ポリプロピレン（Ｊ−６０８３ＨＰ（商品名）、出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）を加えて、ペレット中の強化繊維の体積分率が４％となるようにブレンド希釈し、このブレンド物から、１４０×１４０×２ｍｍのテストピースを２０枚成形し、５０ｃｍ離れたところから目視して、開繊不良の成形品の枚数を評価した。結果を表１に示す。
尚、本実施例のペレットは、長い繊維を含み、機械的強度が高く、成形外観も良好であった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、十分に開繊して熱可塑性樹脂を含浸できる繊維強化樹脂成形材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による繊維強化樹脂成形材料の製造方法の一実施形態に用いる製造装置を示す図である。
【図２】ダイス内における治具の配置図である。
【図３】ダイス内における治具の他の配置図である。
【図４】ダイス内における治具の他の配置図である。
【図５】ダイス内における治具の他の配置図である。
【図６】ダイス内における治具の他の配置図である。
【図７】角度θが小さいときの、ダイスの最後の治具から引き出し口付近の上面図である。
【図８】角度θが大きいときの、ダイスの最後の治具から引き出し口付近の上面図である。
【符号の説明】
１０ ロービングラック
２０ 強化繊維束
３０ 予熱部
４０ ダイス
４２，４４，４６，４８ 治具
５０ 押出機
６０ 冷却槽
７０ 引き取りローラー
８０ ペレタイザー

Claims (3)

1. 溶融した熱可塑性樹脂中に強化繊維束を連続的に供給して、前記強化繊維束に前記熱可塑性樹脂を含浸させる繊維強化樹脂成形材料の製造方法において、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を含み、前記強化繊維を収束させた際、一番外側にある繊維同士の為す角度θを、５°≦θ≦２０°の範囲とすることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料の製造方法。
   （Ａ）前記強化繊維束を、予めＴ−２００（℃）以上、Ｔ＋１０（℃）以下の温度で予熱する（Ｔ：前記熱可塑性樹脂の溶融温度（℃））。
   （Ｂ）前記強化繊維束を、溶融した熱可塑性樹脂の中で、該繊維束を開繊させるための複数の治具に、ジグザグ状に巻き掛けて通過させてこれを開繊させるとともに、その進行方向を変更させ、その際、前記治具の前後で強化繊維が為す角度を、１２０°以上、１５０°以下とする。
   （Ｃ）最後に強化繊維と接する前記治具から、強化繊維を収束させる部分までの距離Ｌ（ｍｍ）を、前記強化繊維の本数をｎ本、平均直径をφｍｍとしたとき、ｎ×φ（ｍｍ）の２倍から３０倍とする。
   （Ｄ）前記強化繊維の本数ｎを、２，０００本以上、４０，０００本以下とする。
2. 前記距離Ｌが１２０ｍｍ以上、１，８００ｍｍ以下である請求項１に記載の繊維強化樹脂成形材料の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂が、少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された、メルトフローレートが５〜８００ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂で、
   前記強化繊維が、繊維径が５〜３０μｍのガラス繊維又は炭素繊維である請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂成形材料の製造方法。

Images