TW202027983A - 感光性轉印材料、積層體、觸控面板、附有圖案的基板之製造方法、電路基板之製造方法及觸控面板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性轉印材料、積層體、觸控面板、附有圖案的基板之製造方法、電路基板之製造方法及觸控面板之製造方法,該感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、感光性樹脂層、包含銀奈米線之銀奈米線層及熱硬化性樹脂層。
Description
本揭示係有關一種感光性轉印材料、積層體、觸控面板、附有圖案的基板之製造方法、電路基板之製造方法及觸控面板之製造方法。
近年來,廣泛使用了藉由使手指或觸控筆觸摸液晶裝置的圖像顯示區域中所顯示之指示圖像來進行與指示圖像對應之資訊的輸入之裝置(以下,亦稱為“觸控面板”。)。
觸控面板中,通常使用由ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)等材料構成之導電膜。近年來,對作為代替ITO膜之導電膜使用了包含銀纖維等導電性纖維之導電膜之技術進行了各種探討。
例如,國際公開第2010/021224號中揭示有一種感光性導電膜,該感光性導電膜具備支撐膜、設置於支撐膜且含有導電性纖維之導電層及設置於導電層上之感光性樹脂層。
但是,包含導電性纖維之導電層具有相對於基板(例如銅基板)之接著性較低的傾向。因此,具有包含導電性纖維之導電層之感光性轉印材料存在很難與基板貼合之問題。
相對於此,國際公開第2010/021224號中所記載之感光性導電膜中,藉由具有在導電層上具備感光性樹脂層之結構,能夠解決相對於基板之接著性的問題。
但是,藉由本發明人等的探討,已知有如下:在依次具有臨時支撐體、第1感光性樹脂層及包含導電性纖維之導電層之感光性轉印材料中,以提高相對於基板之接著性為目的,如國際公開第2010/021224號的記載,在與包含導電性纖維之導電層的感光性樹脂層側的表面相反的一側的表面設置第2感光性樹脂層時,能夠解決相對於基板之接著性的問題,但是貼合後形成導電圖案時,有時在去除形成於包含導電性纖維之導電層的表面之第1感光性樹脂層或第1感光性樹脂層的硬化物的圖案時,在基板與第2感光性樹脂層或第2感光性樹脂層的硬化膜之間產生剝離而導電圖案從基板剝離。
本發明的一實施形態欲要解決之課題在於提供一種能夠形成很難從基板剝離的導電圖案之感光性轉印材料。
又,本發明的另一實施形態欲要解決之課題在於提供一種使用上述感光性轉印材料之積層體、觸控面板、附有圖案的基板之製造方法、電路基板之製造方法及觸控面板之製造方法。
用於解決上述問題之方法中包含以下的態樣。
<1>一種感光性轉印材料,其依次具有:
臨時支撐體;
感光性樹脂層;
包含銀奈米線之層;及
熱硬化性樹脂層。
<2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中
上述熱硬化性樹脂層包含嵌段異氰酸酯化合物。
<3>如<2>所述之感光性轉印材料,其中
上述嵌段異氰酸酯化合物具有羥基及酸基中的至少一個。
<4>如<2>或<3>所述之感光性轉印材料,其中
上述熱硬化性樹脂層還包含具有羥基及酸基中的至少一個之化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述熱硬化性樹脂層的厚度為1nm~300nm。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性轉印材料,其中
上述熱硬化性樹脂層的接觸電阻為200Ω以下。
<7>一種積層體,其依次具有:
基板;
包含經熱硬化而成之樹脂之層;及
包含銀奈米線之層。
<8>如<7>所述之積層體,其中
上述包含經熱硬化而成之樹脂之層為作為轉印層之熱硬化性樹脂層被硬化而成之層,並且上述包含銀奈米線之層為轉印層。
<9>如<7>或<8>所述之積層體,其中
上述經熱硬化而成之樹脂為具有胺甲酸乙酯鍵之交聯樹脂。
<10>如<7>至<9>中任一項所述之積層體,其中
上述包含經熱硬化而成之樹脂之層的厚度為1nm~300nm。
<11>如<7>至<10>中任一項所述之積層體,其中
上述包含經熱硬化而成之樹脂之層的接觸電阻為200Ω以下。
<12>一種觸控面板,其具有<7>至<11>中任一項所述之積層體。
<13>一種附有圖案的基板之製造方法,其依次包括:
貼合<1>至<6>中任一項所述之感光性轉印材料及基板之步驟;
對上述感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;
對經上述圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟;及
對上述熱硬化性樹脂層進行熱硬化之步驟。
<14>一種電路基板之製造方法,其依次包括:
貼合<1>至<6>中任一項所述之感光性轉印材料及基板之步驟;
對上述感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;
對經上述圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟;
對上述熱硬化性樹脂層進行熱硬化之步驟;及
去除上述圖案中的感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物之步驟。
<15>一種觸控面板之製造方法,其包括<14>所述之電路基板之製造方法。
[發明效果]
依據本發明的一實施形態,可提供一種能夠形成很難從基板剝離的導電圖案之感光性轉印材料。
又,依據本發明的另一實施形態,可提供一種使用上述感光性轉印材料之積層體、觸控面板、附有圖案的基板之製造方法、電路基板之製造方法及觸控面板之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時基於本揭示的代表性實施態樣而完成,但是本揭示並不限定於該等實施態樣。
本揭示中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”的前後之數值分別作為最小值及最大值而包含在內之範圍。
在本發明中分階段記載之數值範圍中,以某個數值範圍記載之上限值或下限值可取代為其他階段之記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本發明中所記載之數值範圍中,某個數值範圍中所記載之上限值或下限值可取代為實施例所示之值。
在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
關於本揭示中的基團(所謂原子團)的標記,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團這兩者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(所謂未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(所謂經取代之烷基)。
本揭示中,有時以省略氫原子之簡略結構式記載化學結構式。
本揭示中,“(甲基)丙烯酸”為在包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念中所使用之術語,“(甲基)丙烯酸酯”為在包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者之概念中所使用之術語,“(甲基)丙烯醯基”為在包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念中所使用之術語,“(甲基)丙烯醯氧基”為在包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧這兩者之概念中所使用之術語。
本揭示中,在組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,只要沒有特別說明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之上述複數個物質的合計量。
本揭示中,“步驟”的術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地區分之情況下,只要實現該步驟的所期的目的,則包含於本術語中。
本揭示中,只要沒有特別說明,有分子量分佈時的分子量表示重量平均分子量(Mw;以下相同。)。
本揭示中,只要沒有特別說明,樹脂中的構成單元的比例表示莫耳比例。
本揭示中,“透明”係指波長380nm~780nm下的總透光率為85%以上(較佳為90%以上,更佳為95%以上)。關於上述總透光率,在溫度23℃下使用分光光度計〔例如,Hitachi, Ltd.的分光光度計“U-3310(產品名)”〕來進行測量。
本揭示中,只要沒有特別說明,“折射率”係指波長550nm下的折射率。又,只要沒有特別說明,本揭示中的“折射率”係指在溫度23℃下藉由波長550nm的可見光並藉由橢圓偏光法來測量之值。
本揭示中,使用各圖式中相同元件符號來表示之構成要件係指相同的構成要件。
[感光性轉印材料]
本揭示的感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、感光性樹脂層、包含銀奈米線之層(以下,亦稱為“銀奈米線層”。)及熱硬化性樹脂層。
藉由本揭示的感光性轉印材料具有如上述的結構,能夠形成很難從基板剝離的導電圖案。又,即使本揭示的感光性轉印材料暴露於濕熱環境下之情況下,亦能夠形成薄片電阻值很難上升且耐久性優異之電路基板。
圖1係表示本揭示的感光性轉印材料的層結構的一例之概略剖面圖。
圖1所示之感光性轉印材料100依次具有臨時支撐體10、感光性樹脂層20、銀奈米線層30及熱硬化性樹脂層40A。另外,本揭示的圖式中示出之各要件的比例尺不一定準確。
以下,對本揭示的感光性轉印材料的各構成進行說明。
<臨時支撐體>
本揭示的感光性轉印材料具有臨時支撐體。
臨時支撐體為至少支撐感光性樹脂層、銀奈米線層及熱硬化性樹脂層且能夠從黏附體剝離的支撐體。
從能夠經由臨時支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,臨時支撐體具有透光性為較佳。
本揭示中,“具有透光性”係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率為50%以上。從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。
作為透射率的測量方法,可舉出使用分光光度計〔例如,Otsuka Electronics Co.,Ltd.製的MCPD-6800〕來進行測量之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜及紙等。
從強度及可撓性的觀點考慮,臨時支撐體為樹脂薄膜為較佳。
作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、環烯烴聚合物薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
在該等中,作為臨時支撐體,從光學特性的觀點考慮,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限制,能夠依據材質適當選擇。
從操作容易性、通用性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度為5μm~200μm為較佳,10μm~150μm為更佳。
關於臨時支撐體的較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的[0017]及[0018]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
<感光性樹脂層>
本揭示的感光性轉印材料具有感光性樹脂層。
感光性樹脂層由於感光系統不同,因此分成將照射光化射線之部分作為圖像而殘留之負型及將未照射光化射線之部分作為圖像而殘留之正型。
本揭示的感光性轉印材料中的感光性樹脂層可以為正型感光性樹脂層,亦可以為負型感光性樹脂層。
(正型感光性樹脂層)
正型感光性樹脂層並無特別限制,能夠應用公知的正型感光性樹脂層。
從靈敏度、解析度及去除性的觀點考慮,正型感光性樹脂層包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物及光酸產生劑為較佳。
關於正型感光性樹脂層,在國際公開第2018/179640號的[0033]~[0130]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
-含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物-
正型感光性樹脂層包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元A”。)之聚合物(以下,亦稱為“聚合物A”。)為較佳。
聚合物A中的被酸分解性基保護之酸基藉由因曝光而產生之觸媒量的酸的作用(亦即脫保護反應)而成為酸基。藉由脫保護反應產生之酸基,能夠使正型感光性樹脂層溶解於顯影液中。
聚合物A為加成聚合型聚合物為較佳,包含來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元之聚合物為更佳。
另外,亦可以包含除了來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯化合物之構成單元、來自於乙烯基化合物之構成單元等。
構成單元A中的酸基並無特別限制,能夠應用公知的酸基。
構成單元A中的酸基為羧基或酚性羥基為較佳。
構成單元A中的酸分解性基並無特別限制,能夠應用公知的酸分解性基。
作為構成單元A中的酸分解性基,例如可舉出藉由酸相對容易分解之基團(例如,1-烷氧基烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等縮醛型官能基)、藉由酸相對很難分解之基團(例如,三級丁基等三級烷基)等。
在該等中,作為構成單元A中的酸分解性基,具有以縮醛的形態保護酸基之結構之基團為較佳。又,作為酸分解性基,從抑制應用於形成導電圖案時的導電配線的線寬的偏差之觀點考慮,分子量為300以下的酸分解性基為較佳。
從抑制圖案形狀的變形、顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,構成單元A為選自包括藉由下述式A1表示之構成單元、藉由下述式A2表示之構成單元及藉由下述式A3表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳,藉由下述式A3表示之構成單元為更佳,藉由後述之式A3-3表示之構成單元為進一步較佳。
藉由下述式A1表示之構成單元及藉由下述式A2表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之酚性羥基之構成單元。藉由下述式A3表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。
式A1中,R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R11
及R12
中的至少一個為烷基或芳基,R13
表示烷基或芳基,R11
或R12
與R13
可以連接而形成環狀醚,R14
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或二價的連接基,R15
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21
及R22
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21
及R22
中的至少一個為烷基或芳基,R23
表示烷基或芳基,R21
或R22
與R23
可以連接而形成環狀醚,R24
分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R31
及R32
中的至少一個為烷基或芳基,R33
表示烷基或芳基,R31
或R32
與R33
可以連接而形成環狀醚,R34
表示氫原子或甲基,X0
表示單鍵或二價的連接基,Y表示硫原子或氧原子。
式A3中,R31
或R32
為烷基的情況下,烷基為碳數1~10的烷基為較佳。R31
或R32
為芳基的情況下,芳基為苯基為較佳。R31
及R32
分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基,R31
及R32
中的至少一個為碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,R33
為碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
式A3中,R31
~R33
中的烷基及芳基亦可以具有取代基。
式A3中,R31
或R32
與R33
連接而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0
為單鍵或伸芳基為較佳,單鍵為更佳。伸芳基亦可以具有取代基。
式A3中,從曝光靈敏度的觀點考慮,Y為氧原子為較佳。
式A3中,R34
表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A的玻璃轉移溫度(Tg)之觀點考慮,氫原子為較佳。更具體而言,式A3中的R34
為氫原子之構成單元的含有率相對於聚合物A中所包含之由式A3表示之總構成單元為20mol%以上為較佳。
另外,關於由式A3表示之構成單元中的式A3中的R34
為氫原子之構成單元的含有率(單位:mol%),能夠依據從13
C-核磁共振光譜(NMR)測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
在由式A3表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式A3-3表示之構成單元為更佳。
式A3-3中,R34
表示氫原子或甲基,R35
~R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
式A3-3中,R34
為氫原子為較佳。
式A3-3中,R35
~R41
為氫原子為較佳。
作為由式A3表示之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,下述構成單元中的R34
表示氫原子或甲基。
聚合物A包含構成單元A之情況下,可以僅包含1種構成單元A,亦可以包含2種以上。
聚合物A包含構成單元A之情況下,聚合物A中的構成單元A的含有率相對於聚合物A的總構成單元為15mol%以上為較佳,15mol%~90mol%為更佳,20mol%~70mol%為進一步較佳。
關於聚合物A中的構成單元A的含有率,能夠依據從13
C-NMR測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
聚合物A包含具有酸基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元B”。)為較佳。
藉由聚合物A包含構成單元B,形成圖案時的靈敏度變得良好,圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性的顯影液,進而能夠實現顯影時間的縮短化。
構成單元B中的酸基係指pKa為12以下的質子解離性基。
從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa為10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa為-5以上為較佳。
作為構成單元B中的酸基,可舉出羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯基醯亞胺基等。
在該等中,作為構成單元B中的酸基,羧基或酚性羥基為較佳。
對聚合物A的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行。
構成單元B為對來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
從圖案形成時的靈敏度變得更良好之觀點考慮,構成單元B為選自包括具有羧基之構成單元及具有酚性羥基之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳。
聚合物A包含構成單元B之情況下,可以僅包含1種構成單元B,亦可以包含2種以上。
聚合物A包含構成單元B之情況下,從圖案形成性的觀點考慮,聚合物A中的構成單元B的含有率相對於聚合物A的總構成單元為0.1mol%~20mol%為較佳,0.5mol%~15mol%為更佳,1mol%~10mol%為進一步較佳。
關於聚合物A中的構成單元B的含有率,能夠依據從13
C-NMR測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
聚合物A在不損害本揭示的感光性轉印材料的效果之範圍內可以包含除了既述的構成單元A及構成單元B以外的構成單元(以下,亦稱為“構成單元C”。)。
作為形成構成單元C之單體並無特別限制。
作為形成構成單元C之單體,可舉出苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之化合物、其他不飽和化合物等。
作為構成單元C,具體而言可舉出將苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等聚合而形之構成單元。又,作為構成單元C,可舉出日本特開2004-264623號公報的[0021]~[0024]段中所記載之化合物。
作為構成單元C,從提高所得到之感光性轉印材料的電特性之觀點考慮,選自包括具有芳香環之構成單元及具有脂肪族環式骨架之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳。
作為形成選自包括具有芳香環之構成單元及具有脂肪族環式骨架之構成單元之群組中之至少1種構成單元之單體,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
在該等中,作為形成選自包括具有芳香環之構成單元及具有脂肪族環式骨架之構成單元之群組中之至少1種構成單元之單體,(甲基)丙烯酸環己酯為較佳。
又,作為形成構成單元C之單體,從密接性的觀點考慮,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,具體而言可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
聚合物A包含構成單元C之情況下,可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
聚合物A包含構成單元C之情況下,聚合物A中的構成單元C的含有率相對於聚合物A的總構成單元為70mol%以下為較佳,60mol%以下為更佳,50mol%以下為進一步較佳。
聚合物A中的構成單元C的含有率的下限可以為0mol%,但是相對於聚合物A的總構成單元為1mol%以上為較佳,5mol%以上為更佳。
若聚合物A中的構成單元C的含有率在上述範圍內,則具有更提高解析度及密接性之傾向。
聚合物A的重量平均分子量為60,000以下為較佳。
若聚合物A的重量平均分子量為60,000以下,則將感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時,能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。
又,聚合物A的重量平均分子量為2,000~60,000為更佳,3,000~50,000為進一步較佳。
聚合物A的重量平均分子量為藉由以下方法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來進行測量。作為測量裝置,能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對本技術領域人員來講是公知的。
關於基於GPC之重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)及Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連接者,作為溶析液,能夠使用THF(四氫呋喃)。又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%、流速設為0.35ml/min、樣品注入量設為10μL及測量溫度設為40℃,並使用示差折射率(RI)檢測器來進行。校準曲線能夠使用由TOSOH Corporation製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”這7個樣品製作者。
正型感光性樹脂層包含聚合物A之情況下,可以僅包含1種聚合物A,亦可以包含2種以上。
正型感光性樹脂層包含聚合物A之情況下,從相對於基板顯現良好的密接性之觀點考慮,正型感光性樹脂層中的聚合物A的含有率相對於正型感光性樹脂層的總質量為50質量%~99.9質量%為較佳,70質量%~99質量%為更佳,80質量%~98質量%為進一步較佳。
聚合物A之製造方法(所謂合成法)並無特別限制,能夠應用公知的方法。作為聚合物A之製造方法,例如可舉出在有機溶劑中使用聚合起始劑對用於形成構成單元A的聚合性單體、用於形成構成單元B的聚合性單體及用於形成構成單元C的聚合性單體進行聚合之方法。
-光酸產生劑-
正型感光性樹脂層包含光酸產生劑為較佳。
光酸產生劑為能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。
作為光酸產生劑,與波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線感應且產生酸之化合物為較佳。
又,即便是不直接與波長300nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。
作為光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為進一步較佳。pKa的下限並無特別限制,但是例如為-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,例如可舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。
從靈敏度及解析度的觀點考慮,光酸產生劑包含選自包括後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為離子性光酸產生劑,可舉出鎓鹽化合物、四級銨鹽化合物等。又,作為鎓鹽化合物,可舉出二芳基錪鹽化合物、三芳基鋶鹽化合物等。
在該等中,作為離子性光酸產生劑,鎓鹽化合物為較佳,選自包括三芳基鋶鹽化合物及二芳基錪鹽化合物之群組中之至少1種為更佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的[0114]~[0133]段中所記載之離子性光酸產生劑。
作為非離子性光酸產生劑,可舉出三氯甲基均三𠯤化合物、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物等。
在該等中,作為非離子性光酸產生劑,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,肟磺酸鹽化合物為較佳。
作為三氯甲基均三𠯤化合物及重氮甲烷化合物的具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的[0083]~[0088]段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
式(B1)中,R21
表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物中的任一個基團亦可以被取代,由R21
表示之烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,亦可以具有環結構。被允許之取代基在以下進行說明。
作為由R21
表示之烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。由R21
表示之烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基或鹵素原子取代。
作為由R21
表示之芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。由R21
表示之芳基可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
正型感光性樹脂層包含光酸產生劑之情況下,可以僅包含1種光酸產生劑,亦可以包含2種以上。
正型感光性樹脂層包含光酸產生劑之情況下,從靈敏度及解析度的觀點考慮,正型感光性樹脂層中的光酸產生劑的含有率相對於正型感光性樹脂層的總質量為0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
-界面活性劑-
正型感光性樹脂層可以包含界面活性劑。
若正型感光性樹脂層包含界面活性劑,則能夠提高膜厚的均勻性。
作為界面活性劑,可舉出陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系(所謂Nonionic)界面活性劑、兩性界面活性劑等。
關於界面活性劑,在日本專利第4502784號公報的[0017]段及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
作為界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。
作為非離子系界面活性劑,可舉出聚氧乙烯高級烷基醚化合物、聚氧乙烯高級烷基苯基醚化合物、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯化合物、聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。
在該等中,作為非離子系界面活性劑,氟系界面活性劑為較佳。
作為非離子系界面活性劑,能夠使用市售品。
作為非離子系界面活性劑的市售品的例,可舉出KP〔Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製〕、POLYFLOW 〔KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製〕、EFTOP (JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE (註冊商標)〔商品例:MEGAFACE F551A、DIC CORPORATION製〕、FLUORAD 〔Sumitomo 3M Limited製〕、ASAHI GUARD (註冊商標)〔AGC Inc.製〕、SURFLON (註冊商標)〔AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製〕、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、SURFYNOL〔Nissin Chemical Co.,Ltd.製〕、DOWSIL(註冊商標)〔商品例:SH 8400、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製〕等各系列。
正型感光性樹脂層包含界面活性劑之情況下,可以僅包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。
正型感光性樹脂層包含界面活性劑之情況下,從膜厚的均勻性的觀點考慮,正型感光性樹脂層中的界面活性劑的含有率相對於正型感光性樹脂層的總質量為0.05質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~5質量%為更佳。
-防腐蝕劑-
正型感光性樹脂層可以包含防腐蝕劑。
若正型感光性樹脂層包含防腐蝕劑,則防止銀奈米線的腐蝕,因此能夠提高耐久性。
防腐蝕劑並無特別限制,能夠應用公知的防腐蝕劑。
作為防腐蝕劑,例如可舉出包含氮原子及硫原子中的至少1個之化合物。
從耐久性的觀點考慮,防腐蝕劑為包含氮原子及硫原子中的至少1個之雜環式芳香族化合物為較佳,選自包括具有三唑結構之化合物、具有苯并咪唑結構之化合物及具有噻二唑結構之化合物之群組中之至少1種化合物為更佳。
作為防腐蝕劑的具體例,可舉出苯并咪唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、丁基苄基三唑、烷基二硫噻二唑、烷基硫醇、2-胺基嘧啶、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑等。
在該等中,作為防腐蝕劑,選自包括苯并咪唑及1,2,4-三唑之群組中之至少1種為較佳。
正型感光性樹脂層包含防腐蝕劑之情況下,可以僅包含1種防腐蝕劑,亦可以包含2種以上。
正型感光性樹脂層包含防腐蝕劑之情況下,正型感光性樹脂層中的防腐蝕劑的含有率相對於正型感光性樹脂層的總質量為0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-其他成分-
正型感光性樹脂層可以包含除了上述成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。
其他成分並無特別限制,能夠依據目的等而適當選擇。
作為其他成分,可舉出紫外線吸收劑、顯影促進劑、著色劑等。
(負型感光性樹脂層)
負型感光性樹脂層並無特別限制,能夠應用公知的負型感光性樹脂層。
從圖案形成性的觀點考慮,負型感光性樹脂層包含聚合性化合物、聚合起始劑及黏合劑聚合物為較佳。
-聚合性化合物-
負型感光性樹脂層包含聚合性化合物為較佳。
若負型感光性樹脂層包含聚合性化合物,則能夠提高圖案形成性。
作為聚合性化合物,可舉出能夠聚合的化合物例如自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物等化合物。
聚合性化合物為光聚合性化合物為較佳,乙烯性不飽和化合物為更佳。
乙烯性不飽和化合物為具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為乙烯性不飽和化合物,包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。
本揭示中,“2官能以上的乙烯性不飽和化合物”係指在一分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物的市售品的例,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔產品名:NK ESTER A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製〕、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯〔產品名:NK ESTER DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製〕、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯〔產品名:NK ESTER A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製〕、1,6-己二醇二丙烯酸酯〔產品名:NK ESTER A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製〕、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯〔產品名:BPE-500、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製〕等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念。又,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
從提高顯影性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為酸基,可舉出磷酸基、磺酸基、羧基等。
在該等中,作為酸基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物等。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及選自包括該羧酸酐之群組中之至少1種為較佳。
作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物的較佳的市售品的例,可舉出ARONIX (註冊商標) TO-2349〔TOAGOSEI CO.,LTD.製〕、ARONIX (註冊商標) M-520〔TOAGOSEI CO.,LTD.製〕、ARONIX (註冊商標) M-510〔TOAGOSEI CO.,LTD.製〕等。
關於具有酸基之乙烯性不飽和化合物,在日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
負型感光性樹脂層包含聚合性化合物之情況下,可以僅包含1種聚合性化合物,亦可以包含2種以上。
負型感光性樹脂層包含聚合性化合物之情況下,從感光性的觀點考慮,負型感光性樹脂層中的聚合性化合物的含有率相對於負型感光性樹脂層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
-聚合起始劑-
負型感光性樹脂層包含聚合起始劑為較佳。
若負型感光性樹脂層包含聚合起始劑,則能夠提高圖案形成性。
作為聚合起始劑,可舉出光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。
在該等中,作為聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯基基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基酮系聚合起始劑及N-苯基基甘胺酸系光聚合起始劑之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基酮系光聚合起始劑及N-苯基基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為更佳。
關於光聚合起始劑,例如在日本特開2011-095716號公報的[0031]~[0042]段及日本特開2015-014783號公報的[0064]~[0081]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑的市售品,可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)〔產品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司製〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)〔產品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-02、BASF公司製〕、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮〔產品名:IRGACURE(註冊商標) 379EG、BASF公司製〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮〔產品名:IRGACURE(註冊商標) 907、BASF公司製〕、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔產品名:IRGACURE(註冊商標) 127、BASF公司製〕、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基)-丁酮-1〔產品名:IRGACURE(註冊商標) 369、BASF公司製〕、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔產品名:IRGACURE(註冊商標) 1173、BASF公司製〕、1-羥基環己基苯基酮〔產品名:IRGACURE(註冊商標) 184、BASF公司製〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔產品名:IRGACURE 651、BASF公司製〕等。
負型感光性樹脂層包含聚合起始劑之情況下,可以僅包含1種聚合起始劑,亦可以包含2種以上。
負型感光性樹脂層包含聚合起始劑之情況下,負型感光性樹脂層中的聚合起始劑的含有率相對於負型感光性樹脂層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.2質量%以上為更佳,0.3質量%以上為進一步較佳。
又,負型感光性樹脂層中的聚合起始劑的含有率相對於負型感光性樹脂層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-黏合劑聚合物-
負型感光性樹脂層包含黏合劑聚合物為較佳。
從顯影性的觀點考慮,黏合劑聚合物為鹼可溶性樹脂為較佳。鹼可溶性樹脂為酸值40mgKOH/g以上的樹脂為較佳,酸值40mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂(以下,亦稱為“聚合物B”。)為更佳。
本揭示中,“鹼可溶性”係指在25℃下可溶於1mol/L的氫氧化鈉溶液中。又,“可溶”係指在100mL的溶劑中溶解0.1g以上。
本揭示中,酸值為依據JIS K0070:1992中所記載之方法來進行測量之值。
聚合物B中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計含有率相對於聚合物B的總構成單元為30mol%以上為較佳,50mol%以上為更佳。
聚合物B包含具有羧基之構成單元。
聚合物B中所包含之具有羧基之構成單元可以僅為1種,亦可以為2種以上。
從顯影性的觀點考慮,聚合物B中的具有羧基之構成單元的含有率相對於具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂的總構成單元為5mol%~50mol%為較佳,5mol%~40mol%為更佳,10mol%~40mol%為進一步較佳,10mol%~30mol%為特佳。
從硬化後的透濕度及強度的觀點考慮,黏合劑聚合物(尤其,聚合物B)包含具有芳香環之構成單元為較佳。
作為形成具有芳香環之構成單元之單體,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯等。
在該等中,作為形成具有芳香環之構成單元之單體,苯乙烯化合為較佳。
從硬化後的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物(尤其,具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂)包含具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳,包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基之構成單元為更佳。
本揭示中,“側鏈”係指從主鏈枝化之原子團,“主鏈”係指在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
黏合劑聚合物的酸值為40mgKOH/g以上為較佳,40mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~130mgKOH/g為特佳。
黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制,但是大於3,000為較佳,大於3,000且為60,000以下為更佳,5,000以上且50,000以下為進一步較佳。
黏合劑聚合物的重量平均分子量為藉由既述的方法(亦即GPC)來進行測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
負型感光性樹脂層包含黏合劑聚合物之情況下,可以僅包含1種黏合劑聚合物,亦可以包含2種以上。
負型感光性樹脂層包含黏合劑聚合物之情況下,負型感光性樹脂層中的黏合劑聚合物的含有率相對於負型感光性樹脂層的總質量為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
-增感劑-
負型感光性樹脂層可以包含增感劑。
增感劑具有更提高光聚合起始劑對光化射線之靈敏度之抑制基於氧之聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。
作為增感劑,可舉出三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙基酯、對甲醯二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺、N-苯基甘胺酸、三丁基錫乙酸酯、三噻唍等。
負型感光性樹脂層包含增感劑之情況下,可以僅包含1種增感劑,亦可以包含2種以上。
負型感光性樹脂層包含增感劑之情況下,負型感光性樹脂層中的增感劑的含有率相對於感光性樹脂層的總質量為0.01質量%~10質量%為較佳,0.03質量%~5質量%為更佳,0.05質量%~3質量%為進一步較佳。
-防腐蝕劑-
負型感光性樹脂層可以包含防腐蝕劑。
若負型感光性樹脂層包含防腐蝕劑,則可防止銀奈米線的腐蝕,因此能夠提高耐久性。
作為防腐蝕劑,與“正型感光性樹脂層”中所說明之防腐蝕劑的含義相同,較佳的例亦相同,因此在此省略說明。
負型感光性樹脂層包含防腐蝕劑之情況下,可以僅包含1種防腐蝕劑,亦可以包含2種以上。
負型感光性樹脂層包含防腐蝕劑之情況下,負型感光性樹脂層中的防腐蝕劑的含有率相對於負型感光性樹脂層的總質量為0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-界面活性劑-
負型感光性樹脂層可以包含界面活性劑。
若負型感光性樹脂層包含界面活性劑,則能夠提高膜厚的均勻性。
作為界面活性劑,與“正型感光性樹脂層”中所說明之界面活性劑的含義相同,較佳的例亦相同,因此在此省略說明。
負型感光性樹脂層包含界面活性劑之情況下,可以僅包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。
負型感光性樹脂層包含界面活性劑之情況下,從膜厚的均勻性的觀點考慮,負型感光性樹脂層中的界面活性劑的含有率相對於負型感光性樹脂層的總質量為0.05質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~5質量%為更佳。
-其他成分-
負型感光性樹脂層可以包含除了上述成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。
其他成分並無特別限制,能夠依據目的等而適當選擇。
作為其他成分,可舉出熱交聯性化合物、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、顯影促進劑、著色劑等。
-感光性樹脂層的厚度-
感光性樹脂層的厚度並無特別限制,例如為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,12μm以下為進一步較佳,10μm以下為特佳,5μm以下為最佳。
若感光性樹脂層的厚度為20μm以下,則在提高感光性轉印材料整體的薄膜化、感光性樹脂層的透射率等方面有利。
又,從製造適性的觀點考慮,感光性樹脂層的厚度為1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。
感光性樹脂層的厚度藉由以下方法來進行測量。
感光性樹脂層的厚度方向的截面觀察圖像中,求出在隨機選擇之5個部位進行測量之感光性樹脂層的厚度的算術平均值,將所得到之值設為感光性樹脂層的厚度。
感光性樹脂層的厚度方向的截面觀察圖像能夠使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來得到。
-感光性樹脂層的最低透射率-
波長400nm~700nm下的感光性樹脂層的最低透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳。
作為上述感光性樹脂層的最低透射率的測量方法,可舉出使用分光光度計〔例如為Otsuka Electronics Co.,Ltd.製的MCPD-6800〕來進行測量之方法。
(感光性樹脂層的形成方法)
感光性樹脂層的形成方法並無特別限制,能夠應用公知的方法。
作為感光性樹脂層,例如可舉出將包含既述的各成分之感光性樹脂層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
塗佈方法並無特別限制,能夠應用公知的塗佈方法。
作為塗佈方法,可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度並無特別限制,能夠依據溶劑等的揮發性成分的種類而適當設定。
乾燥溫度例如能夠設定為60℃~120℃。
關於感光性樹脂層形成用塗佈液,例如能夠藉由以任意比例混合既述的各成分及溶劑來製備。
溶劑並無特別限制,能夠應用公知的溶劑。
作為溶劑,可舉出乙二醇單烷基醚化合物、乙二醇二烷基醚化合物、乙二醇單烷基醚乙酸酯化合物、丙二醇單烷基醚化合物、丙二醇二烷基醚化合物、丙二醇單烷基醚乙酸酯化合物、二乙二醇二烷基醚化合物、二乙二醇單烷基醚乙酸酯化合物、二丙二醇單烷基醚化合物、二丙二醇二烷基醚化合物、二丙二醇單烷基醚乙酸酯化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、內酯化合物等。
又,作為溶劑的較佳的例,可舉出以下所記載之酯化合物、醚化合物、酮化合物等。
作為酯化合物,乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸三級丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯等。
作為醚化合物,可舉出二異丙基醚、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二噁口柬、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙基醚等。
作為酮化合物,可舉出甲基正丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮等。
感光性樹脂層中,感光性樹脂層形成用塗佈液中所包含之溶劑不需要完全去除。
感光性樹脂層不包含溶劑或相對於感光性樹脂層的總質量為大於0質量%且為1質量%以下為較佳,不包含溶劑或相對於感光性樹脂層的總質量為大於0質量%且為0.5質量%以下為更佳。
感光性樹脂層形成用塗佈液的固體成分濃度並無特別限制。
作為感光性樹脂層形成用塗佈液的固體成分濃度,從塗佈適性的觀點考慮,1質量%~40質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
本揭示中,“感光性樹脂層形成用塗佈液的固體成分濃度”係指相對於感光性樹脂層形成用塗佈液的總質量之從感光性樹脂層形成用塗佈液去除溶劑等揮發性成分之殘渣的比例。
<銀奈米線層>
本揭示的感光性轉印材料具有包含銀奈米線之層(亦即銀奈米線層)。
銀奈米線層在轉印後能夠作為所謂導電層而發揮功能。
(銀奈米線)
作為銀奈米線的形狀,可舉出圓柱狀、直方體狀、截面成為多邊形之柱狀等。銀奈米線為在要求高透明性之用途中具有圓柱狀及截面成為多邊形之柱狀中的至少一個形狀為較佳。
銀奈米線的截面形狀例如能夠使用透射型電子顯微鏡(TEM)來進行觀察。
銀奈米線的直徑(所謂短軸長)並無特別限制,但是例如從透明性的觀點考慮,50nm以下為較佳,35nm以下為更佳,20nm以下為進一步較佳。
例如從耐氧化性及耐久性的觀點考慮,銀奈米線的直徑的下限為5nm以上為較佳。
銀奈米線的長度(所謂長軸長)並無特別限制,但是例如從導電性的觀點考慮,5μm以上為較佳,10μm以上為更佳,30μm以上為進一步較佳。
例如從抑制製造過程中的聚集物的產生的觀點考慮,銀奈米線的長度的上限為1mm以下為較佳。
銀奈米線的直徑及長度例如能夠使用透射型電子顯微鏡(TEM)或光學顯微鏡來進行測量。
具體而言,從使用透射型電子顯微鏡(TEM)或光學顯微鏡來放大觀察之銀奈米線中測量隨機選擇之300個銀奈米線的直徑及長度。將所測量之值進行算術平均,並將所得到之值設為銀奈米線的直徑及長度。
銀奈米線層中的銀奈米線的含有率並無特別限制,但是例如從透明性及導電性的觀點考慮,相對於銀奈米線層的總質量為1質量%~99質量%為較佳,10質量%~95質量%為更佳。
(黏合劑)
銀奈米線層依據需要可以包含黏合劑(亦稱為“基質”。)。
黏合劑為分散或嵌入有銀奈米線之固體材料。
依據黏合劑,能夠從腐蝕、磨耗等有害環境因素保護銀奈米線。
作為黏合劑,可舉出高分子材料、無機材料等。
作為黏合劑,具有透光性之材料為較佳。
作為高分子材料,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂〔例如聚(甲基丙烯酸甲酯)〕、聚酯〔例如聚對酞酸乙二酯(PET)〕、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚烯烴(例如聚丙烯)、聚降莰冰片烯、纖維素化合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮等。
作為纖維素化合物,可舉出羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)、羥基丙基纖維素(HPC)、羧基甲基纖維素(CMC)等。
又,高分子材料可以為導電性高分子材料。
作為導電性高分子材料,可舉出聚苯胺、聚噻吩等。
作為無機材料,可舉出二氧化矽、莫來石、氧化鋁等。
又,關於黏合劑,在日本特開2014-212117號公報的[0051]~[0052]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
銀奈米線層包含黏合劑之情況下,可以僅包含1種黏合劑,亦可以包含2種以上。
銀奈米線層包含黏合劑之情況下,銀奈米線層中的黏合劑的含有率相對於銀奈米線層的總質量為1質量%~99質量%為較佳,5質量%~80質量%為更佳。
-銀奈米線層的厚度-
銀奈米線層的厚度並無特別限制,但是例如從透明性及導電性的觀點考慮,1nm~400nm為較佳,10nm~200nm為更佳。
銀奈米線層的厚度藉由以下方法來進行測量。
銀奈米線層的厚度方向的截面觀察圖像中,求出在隨機選擇之5個部位進行測量之銀奈米線層的厚度的算術平均值,將所得到之值設為銀奈米線層的厚度。銀奈米線層的厚度方向的截面觀察圖像能夠使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來得到。
-銀奈米線層的最低透射率-
波長400nm~700nm下的銀奈米線層的最低透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳。
作為上述銀奈米線層的最低透射率的測量方法,可舉出使用分光光度計〔例如為Otsuka Electronics Co.,Ltd.製的MCPD-6800〕來進行測量之方法。
(銀奈米線之製造方法)
銀奈米線之製造方法並無特別限制,能夠應用公知的方法。
作為銀奈米線之製造方法,例如可舉出至少包含在包含鹵化合物及還原劑之水系溶劑中添加銀錯合物溶液並在150℃以下的溫度下進行加熱之步驟及依據需要進行脫鹽處理之步驟之方法。
若鹵化合物為包含溴、氯或碘之化合物,則並無特別限制。
作為鹵化合物,可舉出溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀等鹼金屬鹵化物等。又,作為鹵化合物,可以使用HTAB(十六烷基-三甲基溴化銨)、HTAC(十六烷基-三甲基氯化銨)等。
作為還原劑,可舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀等硼氫化金屬鹽;氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等氫化鋁鹽;亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、氫醌、羥胺、檸檬酸或其鹽、丁二酸或其鹽、抗壞血酸或其鹽等;二乙基胺基乙醇、乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、二甲基胺基丙醇等烷醇胺;丙基胺、丁基胺、二伸丙基胺、乙二胺、三亞乙基五胺等脂肪族胺;哌啶、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、嗎啉等雜環式胺;苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、苯乙啶等芳香族胺;苄基胺、二甲苯二胺、N-甲基苄基胺等芳烷基胺;甲醇、乙醇、2-丙醇等醇;乙二醇、穀胱甘肽、有機酸類(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)、還元糖類(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等)、糖醇類(山梨糖醇等)等。
作為銀錯合物的配位體,可舉出CN-、SCN-、SO3 2-
、硫脲、氨等。
作為銀錯合物,銀氨錯合物為較佳。
加熱溫度為150℃以下為較佳,20℃~130℃為更佳,30℃~100℃為進一步較佳,40℃~90℃為特佳。
在形成銀奈米線之後,能夠藉由超濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來進行脫鹽處理。
關於銀奈米線之製造方法,在日本特開2013-167021號公報的[0020]~[0031]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
(銀奈米線層的形成方法)
銀奈米線層的形成方法並無特別限制,能夠應用公知的方法。
作為銀奈米線層的形成方法,例如可舉出將包含銀奈米線之銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
關於銀奈米線層形成用塗佈液,例如能夠藉由以任意比例混合銀奈米線及溶劑來製備。
作為溶劑,主要使用水,並且可以相對於溶劑的總量以80體積%以下的比例併用與水混合之有機溶劑。
作為有機溶劑,例如沸點為50℃~250℃、更佳為55℃~200℃的醇化合物為較佳。
作為醇化合物,可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、甘油、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-二甲基胺基異丙醇等。
銀奈米線層形成用塗佈液中的銀奈米線的含有率相對於銀奈米線層形成用塗佈液的總質量為0.1質量%~99質量%為較佳,0.3質量%~95質量%為更佳。
塗佈方法並無特別限制,能夠應用公知的塗佈方法。
作為塗佈方法,可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度並無特別限制,能夠依據溶劑等的揮發性成分的種類而適當設定。
乾燥溫度例如能夠設定為60℃~120℃。
<熱硬化性樹脂層>
本揭示的感光性轉印材料具有熱硬化性樹脂層。
關於熱硬化性樹脂層,在熱硬化前能夠藉由可溶於顯影液且選擇性地溶解而進行圖案化,在熱硬化後即使經過去除感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物之步驟亦很難剝離,並且兼具圖案化適性與剝離耐性。
熱硬化性樹脂層不具有光硬化性為較佳。
熱硬化性樹脂層包含具有藉由熱反應而形成鍵之官能基之化合物為較佳。
作為藉由熱反應而形成鍵之官能基,可舉出(嵌段)異氰酸酯基、環氧基、氧環丁烷基、羥甲基、烷氧基甲基、噁唑啉基等。
本揭示中,“(嵌段)異氰酸酯基”係指包含異氰酸酯基及嵌段異氰酸酯基這兩者之概念。
熱硬化性樹脂層為藉由熱反應而形成鍵之官能基與具有活性氫之官能基進行反應並形成交聯結構來使其硬化之層為較佳。
藉由熱反應形成鍵之官能基其單體亦進行反應之情況較多,但是從硬化效率的觀點考慮,熱硬化性樹脂層包含(1)具有藉由熱反應而形成鍵之官能基及具有活性氫之官能基之化合物及(2)具有藉由熱反應而形成鍵之官能基之化合物與具有活性氫之官能基之化合物的組合中的至少一個為較佳。
作為具有活性氫之官能基,可舉出羥基、羧基、硫醇基、胺基、苯酚基等。
作為藉由熱反應而形成鍵之官能基與具有活性氫之官能基的組合,示於下述(A)~(D)中之組合為較佳。換言之,熱硬化性樹脂層具有示於下述(A)~(D)中之組合的官能基為較佳。
(A)(嵌段)異氰酸酯基與選自包括羥基、羧基及胺基之群組中之至少1種官能基的組合。
(B)環氧基及氧環丁烷基中的至少一個與羧基的組合。
(C)羥甲基及烷氧基甲基中的至少一個與羥基及羧基中的至少一個的組合。
(D)噁唑啉基與羧基的組合。
作為藉由熱反應而形成鍵之官能基與具有活性氫之官能基的組合,從經時穩定性及硬化性的觀點考慮,嵌段異氰酸酯基與羥基及羧基中的至少一個的組合為更佳,嵌段異氰酸酯基與羥基的組合為進一步較佳。
嵌段異氰酸酯基與羥基藉由熱反應而形成胺甲酸乙酯鍵。
熱反應的溫度為100℃~180℃為較佳,110℃~160℃為更佳,120℃~150℃為進一步較佳。
若熱反應的溫度在上述範圍內,則在形成熱硬化性樹脂層時進行之對熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的塗佈膜進行乾燥之步驟中,不會硬化熱硬化性樹脂層,在顯影步驟後的熱硬化步驟中,能夠有效地使熱硬化性樹脂層熱硬化。
熱硬化性樹脂層包含嵌段異氰酸酯化合物為較佳。
嵌段異氰酸酯化合物為具有嵌段異氰酸酯基之化合物。
本揭示中,“嵌段異氰酸酯基”通常係指藉由用封端劑保護(所謂遮罩)異氰酸酯基來抑制異氰酸酯基的反應性但是進行加熱時能夠脫保護而產生活性異氰酸酯基。又,本揭示中,“嵌段異氰酸酯化合物”係指具有既述的嵌段異氰酸酯基之化合物。
嵌段異氰酸酯基具有由下述式表示之部分結構。
上述式中,X表示從封端劑去除氫原子之結構。
作為封端劑,可舉出酮肟化合物、醯胺化合物、含氮雜環式化合物、活性亞甲基化合物等。
含氮雜環式化合物為具有吡唑結構之化合物、具有咪唑結構之化合物等為較佳。
作為X為酮肟基之嵌段異氰酸酯基(所謂酮肟嵌段異氰酸酯基),由下述式表示之基團為較佳。
上述式中,R101
及R102
分別獨立地表示烷基或芳基。R101
與R102
可以鍵結而形成環結構。
R101
及R102
為甲基或乙基為較佳。
作為X為醯胺基之嵌段異氰酸酯基(所謂醯胺嵌段異氰酸酯基)及X為醯亞胺基之嵌段異氰酸酯基(所謂醯亞胺嵌段異氰酸酯基),由下述式表示之基團為較佳。
上述式中,R103
表示取代基,R105
表示烷基,n1表示0~3的整數。
上述式中,由R103
表示之取代基為烷基、烷氧基或鹵素原子為較佳。
作為X為含氮雜環之嵌段異氰酸酯基(所謂含氮雜環嵌段異氰酸酯基),由下述式表示之基團為較佳。
上述式中,R103
表示取代基,n1表示0~3的整數。
上述式中,由R103
表示之取代基為烷基為較佳,碳數1~4的烷基為進一步較佳。
作為含氮雜環嵌段異氰酸酯基,二甲基吡唑嵌段異氰酸酯基為更佳。
作為X為活性亞甲基之嵌段異氰酸酯基(所謂活性亞甲基嵌段異氰酸酯基),由下述式表示之基團為較佳。
上述式中,R104
及R106
分別獨立地表示烷基或烷氧基。R104
與R106
可以鍵結而形成環結構。
嵌段異氰酸酯化合物為在後述的熱硬化步驟中的加熱溫度下進行反應為較佳。從該等觀點考慮,嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度為100℃~180℃為較佳,110℃~160℃為更佳,120℃~150℃為進一步較佳。
以下示出代表性嵌段異氰酸酯化合物及其解離溫度。
二甲基吡唑嵌段異氰酸酯化合物(解離溫度:100℃~120℃)、活性亞甲基嵌段異氰酸酯化合物(解離溫度:100℃~120℃)、酮肟嵌段異氰酸酯化合物(解離溫度:130℃~150℃)、ε-己內醯胺嵌段異氰酸酯化合物(解離溫度:160℃~180℃)。
在該等中,作為嵌段異氰酸酯化合物,從熱反應性及穩定性的觀點考慮,選自包括二甲基吡唑嵌段異氰酸酯化合物、活性亞甲基嵌段異氰酸酯化合物及酮肟嵌段異氰酸酯化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,酮肟嵌段異氰酸酯化合物為更佳。
本揭示中的嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度係指“使用示差掃描熱量儀用DSC(Differential scanning calorimetry,差示掃描量熱法)分析進行測量時伴隨嵌段異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰值的溫度”。
作為示差掃描熱量儀,例如能夠適當地使用Seiko Instruments Inc.製的示差掃描熱量儀(型式:DSC6200)。但是,示差掃描熱量儀並不限定於該等。
嵌段異氰酸酯化合物中的嵌段異氰酸酯基的數量並無特別限制,但是例如從硬化性的觀點考慮,在1分子中具有2個以上嵌段異氰酸酯基為較佳,具有3個以上為更佳。
嵌段異氰酸酯化合物中的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度為0.3mmol/g以上為較佳,0.5mmol以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳,2mmol/g以上為特佳。
嵌段異氰酸酯化合物中的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度的上限並無特別限制,但是例如為6mmol/g以下為較佳。
熱硬化性樹脂層中的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度為0.1mmol/g以上為較佳,0.3mmol/g以上為更佳,1mmol/g以上為進一步較佳,1.5mmol/g以上為特佳。
若熱硬化性樹脂層中的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度為0.1mmol/g以上,則更提高熱硬化性樹脂層的熱硬化性,更提高所形成之熱硬化性樹脂層的硬化物與基板的耐剝離性,因此有導電圖案更難以從基板剝離之傾向。
熱硬化性樹脂層中的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度的上限並無特別限制,但是例如從顯影性及溶劑溶解性的觀點考慮,6mmol/g以下為較佳。
熱硬化性樹脂層中的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度由嵌段異氰酸酯化合物的嵌段異氰酸酯基的官能基濃度與嵌段異氰酸酯化合物的熱硬化性樹脂層中的質量含有率之乘積表示。熱硬化性樹脂層包含2種以上嵌段異氰酸酯化合物之情況下,由從各個嵌段異氰酸酯化合物算出之熱硬化性樹脂層中的官能基濃度之和表示。
熱硬化性樹脂層包含嵌段異氰酸酯化合物之情況下,嵌段異氰酸酯化合物具有羥基及酸基中的至少一個為較佳。
又,熱硬化性樹脂層包含嵌段異氰酸酯化合物之情況下,熱硬化性樹脂層還包含除了嵌段異氰酸酯化合物以外的具有羥基及酸基中的至少一個之化合物為較佳。
熱硬化性樹脂層具有羥基之情況下,更提高熱硬化性樹脂層的熱硬化性,更提高所形成之熱硬化性樹脂層的硬化物與基板的耐剝離性,因此有導電圖案更難以從基板剝離之傾向。
作為“熱硬化性樹脂層具有羥基之情況”,可舉出(1)熱硬化性樹脂層包含具有羥基之嵌段異氰酸酯化合物之情況、(2)熱硬化性樹脂層包含不具有羥基之嵌段異氰酸酯化合物及具有羥基之化合物之情況場合及(3)熱硬化性樹脂層包含具有羥基之嵌段異氰酸酯化合物及具有羥基之化合物之情況。
熱硬化性樹脂層具有酸基之情況下,更提高熱硬化性樹脂層的顯影性,因此有能夠更抑制顯影殘渣之傾向。
作為“熱硬化性樹脂層具有酸基之情況”,可舉出(1)熱硬化性樹脂層包含具有酸基之嵌段異氰酸酯化合物之情況、(2)熱硬化性樹脂層包含不具有酸基之嵌段異氰酸酯化合物及具有酸基之化合物之情況及(3)熱硬化性樹脂層包含具有酸基之嵌段異氰酸酯化合物及具有酸基之化合物之情況。
作為酸基,可舉出羧基、磺醯胺基、碸醯亞胺基、苯酚基等。
在該等中,作為酸基,羧基為較佳。
熱硬化性樹脂層具有羥基之情況下,熱硬化性樹脂層中的羥基的官能基濃度為0.1mmol/g以上為較佳,0.3mmol/g以上為更佳,0.5mmol/g以上為進一步較佳。
若熱硬化性樹脂層中的羥基的官能基濃度為0.1mmol/g以上,則更提高熱硬化性樹脂層的熱硬化性,更提高所形成之熱硬化性樹脂層的硬化物與基板的耐剝離性,因此有導電圖案更難以從基板剝離之傾向。
熱硬化性樹脂層中的羥基的官能基濃度的上限並無特別限制,但是例如從顯影性及溶劑溶解性的觀點考慮,3mmol/g以下為較佳。
熱硬化性樹脂層中的羥基的官能基濃度由具有羥基之化合物的羥基的官能基濃度與具有羥基之化合物的熱硬化性樹脂層中的質量含有率之乘積表示。熱硬化性樹脂層含有2種以上具有羥基之化合物之情況下,由從各個具有羥基之化合物算出之熱硬化性樹脂層中的官能基濃度之和表示。
熱硬化性樹脂層具有酸基之情況下,熱硬化性樹脂層中的酸基的官能基濃度(亦稱為“酸值”。以下相同。)為0.05mmol/g~5mmol/g為較佳,0.1mmol/g~3mmol/g為更佳,0.2mmol/g~2mmol/g為進一步較佳。
若熱硬化性樹脂層中的酸基的官能基濃度為上述範圍內,則更提高熱硬化性樹脂層的顯影性,因此有能夠更抑制顯影殘渣之傾向。
熱硬化性樹脂層中的酸基的官能基濃度由具有酸基之化合物的酸基的官能基濃度與具有酸基之化合物的熱硬化性樹脂層中的質量含有率之乘積表示。熱硬化性樹脂層含有2種以上具有酸基之化合物之情況下,由從各個具有酸基之化合物算出之熱硬化性樹脂層中的官能基濃度之和表示。
嵌段異氰酸酯化合物可以為低分子化合物,亦可以為高分子化合物,但是從反應效率及析出抑制的觀點考慮,高分子化合物為較佳。
嵌段異氰酸酯化合物為高分子化合物之情況下,嵌段異氰酸酯化合物為聚合物為較佳,作為重複單元具有(甲基)丙烯類丙烯酸系單體之聚合物為更佳,具有由下述式BR-1表示之重複單元之聚合物為進一步較佳,具有由下述式BR-2表示之重複單元之聚合物為特佳。
本揭示中,“(甲基)丙烯類丙烯酸系單體”係指具有(甲基)丙烯醯基之單體。
式BR-1中,X表示從封端劑去除氫原子之結構,Z1
表示氫原子或甲基。
式BR-2中,R101
及R102
分別獨立地表示烷基或芳基。R101
與R102
可以鍵結而形成環結構。Z1
表示氫原子或甲基。
R101
及R102
為甲基或乙基為較佳。
具有由式BR-1表示之重複單元之聚合物中的的由BR-1表示之重複單元的含有率相對於聚合物的總重複單元為10mol%~100mol%為較佳,20mol%~80mol%為更佳,30mol%~80mol%為進一步較佳。
具有由式BR-1表示之重複單元之聚合物具有羥基及酸基中的至少一個為較佳。
更佳的態樣為聚合物具有由式BR-1表示之重複單元及與由式BR-1表示之重複單元不同且具有羥基之重複單元及具有酸基(較佳為羧基)之重複單元中的至少一個重複單元之態樣。
進一步較佳的態樣為聚合物具有由式BR-1表示之重複單元及與由式BR-1表示之重複單元不同且具有羥基之重複單元及具有酸基(較佳為羧基)之重複單元這兩者的重複單元之態樣。
上述更佳的態樣及進一步較佳的態樣中,具有羥基之重複單元為來自於(甲基)丙烯酸羥烷基酯的重複單元為較佳。
上述更佳的態樣及進一步較佳的態樣中,具有酸基(較佳為羧基)之重複單元為來自於(甲基)丙烯酸的重複單元為較佳。
具有由式BR-1表示之重複單元之聚合物還可以具有能夠與由式BR-1表示之重複單元進行共聚合的其他重複單元。
作為其他重複單元並無特別限制,可舉出來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元、來自於芳烷基(甲基)丙烯酸酯的重複單元、來自於苯乙烯的重複單元等。
嵌段異氰酸酯化合物為聚合物之情況下,從轉印性的觀點考慮,來自於丙烯酸的重複單元及來自於丙烯酸酯的重複單元的合計含量相對於聚合物的總重複單元為30mol%~100mol%為較佳,50mol%~100mol%為更佳。
嵌段異氰酸酯化合物為聚合物之情況下,嵌段異氰酸酯化合物的重量平均分子量並無特別限制,但是2,000~100,000為較佳,3,000~50,000為更佳,4,000~30,000為進一步較佳。
嵌段異氰酸酯化合物的重量平均分子量為藉由既述的方法(亦即GPC)測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
嵌段異氰酸酯化合物為高分子化合物之情況下,嵌段異氰酸酯化合物為由下述式表示之聚合物為較佳。
上述式中,Z1
表示氫原子或甲基。
嵌段異氰酸酯化合物為低分子化合物之情況下,嵌段異氰酸酯化合物為由下述式表示之化合物為較佳。
由上述式表示之化合物中,化合物中的X1
為1個之情況下,X1
表示從封端劑去除氫原子之結構。
由上述式表示之化合物中,化合物中的X1
存在複數個之情況下,X1
表示從封端劑去除氫原子之結構或親水性基(較佳為聚伸烷基二醇基),存在複數個之X1
中的至少1個表示從封端劑去除氫原子之結構。
具有羥基及酸基中的至少一個之化合物可以為低分子化合物,亦可以為高分子化合物,但是高分子化合物為較佳。
高分子化合物為聚合物為較佳。
作為具有羥基之低分子化合物,具有2個以上羥基之化合物為較佳,具有3個~8個羥基之化合物為更佳。
作為該等化合物,可舉出三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇、二三羥甲基乙烷等多元醇。
具有羥基及酸基中的至少一個之化合物為聚合物之情況下,較佳的態樣為聚合物具有含有羥基之重複單元及含有酸基(較佳為羧基)之重複單元中的至少一個重複單元之態樣。
更佳的態樣為聚合物具有含有羥基之重複單元及含有酸基(較佳為羧基)之重複單元這兩者的重複單元之態樣。
上述較佳的態樣及更佳的態樣中,含有羥基之重複單元為來自於(甲基)丙烯酸羥烷基酯的重複單元為較佳。
上述較佳的態樣及更佳的態樣中,含有酸基(較佳為羧基)之重複單元為來自於(甲基)丙烯酸的重複單元為較佳。
具有羥基及酸基中的至少一個之聚合物還可以具有能夠與具有羥基之重複單元或具有酸基(較佳為羧基)之重複單元進行共聚合的其他重複單元。
作為其他重複單元並無特別限制,可舉出來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元、來自於芳烷基(甲基)丙烯酸酯的重複單元、來自於苯乙烯的重複單元等。
從轉印性的觀點考慮,具有羥基及酸基中的至少一個之聚合物為來自於丙烯酸的重複單元及來自於丙烯酸酯的重複單元的合計含量相對於聚合物的總重複單元為30mol%~100mol%為較佳,50mol%~100mol%為更佳。
具有羥基及酸基中的至少一個之聚合物的重量平均分子量並無特別限制,但是2,000~100,000為較佳,3,000~80,000為更佳,4,000~50,000為進一步較佳。
具有羥基及酸基中的至少一個之聚合物的重量平均分子量為藉由既述的方法(亦即GPC)來進行測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
具有羥基及酸基中的至少一個之聚合物為由下述式表示之聚合物為較佳。
上述式中,Z1
表示氫原子或甲基。
熱硬化性樹脂層可以具有環氧基及氧環丁烷基中的至少一個而作為藉由熱反應形成鍵之官能基。
熱硬化性樹脂層以包含具有環氧基及氧環丁烷基中的至少一個之化合物之態樣具有環氧基及氧環丁烷基中的至少一個為較佳。
作為具有環氧基之化合物,可舉出環氧丙基醚化合物、聚羧酸環氧丙(基)酯化合物等低分子化合物、具有在側鏈上具有環氧基之重複單元之聚合物等。
作為在側鏈上具有環氧基之重複單元,來自於環氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯的重複單元為較佳。
環氧基及氧環丁烷基皆都單獨進行熱反應,但是與羧基進行反應為較佳。
作為更佳的態樣為熱硬化性樹脂層包含聚合物之態樣,該聚合物含有具有環氧基之重複單元及具有羧基之重複單元這兩者。
熱硬化性樹脂層可以具有羥甲基及烷氧基甲基中的至少一個而作為藉由熱反應形成鍵之官能基。
熱硬化性樹脂層以包含具有羥甲基及烷氧基甲基中的至少一個之化合物之態樣具有羥甲基及烷氧基甲基中的至少一個為較佳。
作為具有羥甲基及烷氧基甲基中的至少一個之化合物,可舉出羥基甲基三聚氰胺、烷氧基甲基三聚氰胺、烷氧基甲基二醇脲、烷氧基甲基苯并胍胺、羥基甲基取代苯酚等低分子化合物、具有來自於N-烷氧基甲基丙烯醯胺的重複單元之聚合物等。
在該等中,作為具有羥甲基及烷氧基甲基中的至少一個之化合物,從硬化性的觀點考慮,具有來自於N-烷氧基甲基丙烯醯胺的重複單元之聚合物為較佳。
羥甲基及烷氧基甲基皆都單獨進行熱反應,但是與羥基及羧基中的至少一個進行反應為較佳。
作為更佳的態樣為熱硬化性樹脂層包含聚合物之態樣,該聚合物含有來自於N-烷氧基甲基丙烯醯胺的重複單元、具有羥基之重複單元及具有羧基之重複單元。
-防腐蝕劑-
熱硬化性樹脂層可以包含防腐蝕劑。
若熱硬化性樹脂層包含防腐蝕劑,則可防止銀奈米線的腐蝕,因此能夠提高耐久性。
作為防腐蝕劑,與“正型感光性樹脂層”中所說明之防腐蝕劑的含義相同,較佳的例亦相同,因此在此省略說明。
熱硬化性樹脂層包含防腐蝕劑之情況下,可以僅包含1種防腐蝕劑,亦可以包含2種以上。
熱硬化性樹脂層包含防腐蝕劑之情況下,熱硬化性樹脂層中的防腐蝕劑的含有率相對於熱硬化性樹脂層的總質量為0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為較佳。
-界面活性劑-
熱硬化性樹脂層可以包含界面活性劑。
若熱硬化性樹脂層包含界面活性劑,則能夠提高膜厚的均勻性。
作為界面活性劑,與“正型感光性樹脂層”中所說明之界面活性劑的含義相同,較佳的例亦相同,因此在此省略說明。
熱硬化性樹脂層包含界面活性劑之情況下,可以僅包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。
熱硬化性樹脂層包含界面活性劑之情況下,從膜厚的均勻性的觀點考慮,熱硬化性樹脂層中的界面活性劑的含有率相對於熱硬化性樹脂層的總質量為0.05質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~5質量%為較佳。
-其他成分-
熱硬化性樹脂層可以包含除了上述成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。
其他成分並無特別限制,能夠依據目的等而適當選擇。
作為其他成分,可舉出聚合抑制劑、紫外線吸收劑、顯影促進劑、著色劑等。
-熱硬化性樹脂層的厚度-
熱硬化性樹脂層的厚度並無特別限制,例如為1nm~10,000nm為較佳,1nm~5,000nm為更佳,1nm~1,000nm為進一步較佳,1nm~300nm為特佳,20nm~100nm為最佳。
若熱硬化性樹脂層的厚度為上述範圍內,則有硬化後的樹脂層(亦即熱硬化樹脂層)更難以從基板剝離之傾向。又,即使在濕熱環境下暴露之情況下,亦能夠形成薄片電阻值更難以上升且耐久性更優異之電路基板。
熱硬化性樹脂層的厚度藉由以下方法來進行測量。
熱硬化性樹脂層的厚度方向的截面觀察圖像中,求出在隨機選擇之5個部位進行測量之熱硬化性樹脂層的厚度的算術平均值,將所得到之值設為熱硬化性樹脂層的厚度。
熱硬化性樹脂層的厚度方向的截面觀察圖像能夠使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來得到。
-熱硬化性樹脂層的最低透射率-
波長400nm~700nm下的熱硬化性樹脂層的最低透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳。
作為上述熱硬化性樹脂層的最低透射率的測量方法,可舉出使用分光光度計〔例如為Otsuka Electronics Co.,Ltd.製的MCPD-6800〕來進行測量之方法。
-熱硬化性樹脂層的接觸電阻-
從硬化後的樹脂層(亦即熱硬化樹脂層)的導電性的觀點考慮,熱硬化性樹脂層的接觸電阻為200Ω以下為較佳,1Ω~200Ω為更佳,1Ω~100Ω為進一步較佳,1Ω~50Ω為特佳。
熱硬化性樹脂層的接觸電阻藉由TLM(Transmission Line Model)法來進行測量。具體的測量方法為如下。
在基材(例如環烯烴聚合物薄膜)上以2mm、4mm、6mm、8mm、12mm及20mm的間隔形成彼此平行且獨立地配置之7個銅電極(厚度:300nm、寬度:500μm)。接著,在7個銅電極上貼合1個感光性轉印材料,藉此製作在銅電極上具有隔著熱硬化性樹脂層積層有銀奈米線層而成之結構之試驗體。在俯視上述試驗體時,銀奈米線層以橫穿7個銅電極的方式配置,各銅電極與銀奈米線層所成之角度為90°。測量相鄰之銅電極之間的電阻之後,標繪銅電極之間的電阻(縱軸)及距離(橫軸)的關係,藉此求出熱硬化性樹脂層的接觸電阻。
作為銅電極之間的電阻的測量裝置,例如能夠使用電阻率計(產品名:Loresta-GP、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製)。但是,測量裝置並不限定於此。
-熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度-
從塗佈性及與基板貼合時的密接性的觀點考慮,熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度為-50℃~100℃為較佳,-30℃~80℃為更佳,-10℃~50℃為進一步較佳。
關於熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度,使用示差掃描熱量儀,對將熱硬化性樹脂層形成用塗佈液塗佈於基材並在不硬化熱硬化性樹脂層之溫度下乾燥溶劑而形成之熱硬化樹脂層進行DSC(Differential scanning calorimetry,差示掃描量熱法)分析來求出。
關於熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度,能夠藉由作為熱硬化性樹脂層中所包含之化合物(嵌段異氰酸酯化合物、具有羥基之化合物、具有酸基之化合物等)適當選擇玻璃轉移溫度不同之化合物來進行調整。
(熱硬化性樹脂層的形成方法)
熱硬化性樹脂層的形成方法並無特別限制,能夠應用公知的方法。
作為熱硬化性樹脂層,例如可舉出將包含既述的各成分之熱硬化性樹脂層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
塗佈方法並無特別限制,能夠應用公知的塗佈方法。
作為塗佈方法,可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度並無特別限制,能夠依據溶劑等的揮發性成分的種類而適當設定。
乾燥溫度例如能夠設定為60℃~120℃。
熱硬化性樹脂層形成用塗佈液例如能夠藉由以任意比例混合既述的各成分及溶劑來製備。
溶劑並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。
作為溶劑,與“感光性樹脂層的形成方法”中所說明之溶劑的含義相同,較佳的例亦相同,因此在此省略說明。
熱硬化性樹脂層中,熱硬化性樹脂層形成用塗佈液中所包含之溶劑不需要完全去除。
熱硬化性樹脂層不包含溶劑或相對於熱硬化性樹脂層的總質量大於0質量%且為1質量%以下為較佳,不包含溶劑或相對於熱硬化性樹脂層的總質量大於0質量%且為0.5質量%以下為更佳。
熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的固體成分濃度並無特別限制。
作為熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的固體成分濃度,從塗佈適性的觀點考慮,0.1質量%~30質量%為較佳,0.5質量%~20質量%為更佳。
本揭示中,“熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的固體成分濃度”係指相對於熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的總質量之從熱硬化性樹脂層形成用塗佈液去除溶劑等揮發性成分之殘渣的比例。
<保護膜>
本揭示的感光性轉印材料可以在與熱硬化性樹脂層的銀奈米線層側相反的一側具有保護膜。
作為保護膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
關於保護膜,例如在日本特開2006-259138號公報的[0083]~[0087]段及[0093]段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
[附有圖案的基板之製造方法]
本揭示的附有圖案的基板之製造方法依次包括:貼合既述的感光性轉印材料及基板之步驟(以下,亦稱為“貼合步驟”。);對上述感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(以下,亦稱為“曝光步驟”。);對經上述圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟(以下,亦稱為“顯影步驟”。);及對上述熱硬化性樹脂層進行熱硬化之步驟(以下,亦稱為“熱硬化步驟”。)。
本揭示的附有圖案的基板之製造方法依次包括貼合步驟、曝光步驟、顯影步驟及熱硬化步驟,因此能夠製造導電圖案很難從基板剝離的附有圖案的基板。
<貼合步驟>
本揭示的附有圖案的基板之製造方法包括貼合既述的感光性轉印材料及基板之步驟(亦即貼合步驟)。
(感光性轉印材料)
本揭示的附有圖案的基板之製造方法中的感光性轉印材料如在既述的“感光性轉印材料”的項中所說明,較佳的態樣亦相同,因此在此省略說明。
從解析性的觀點考慮,感光性轉印材料中的感光性樹脂層為正型感光性樹脂層為較佳。
(基板)
基板中,玻璃、矽、薄膜等基材本身可以為基板,亦可以為在玻璃、矽、薄膜等基材上依據需要設置有導電層等任意層之基板。基板還具有導電層之情況下,基板在基材上具有導電層為較佳。
基材為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳,樹脂薄膜為進一步較佳。
基材為透明為較佳。
關於透明的基材,例如在日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
基材的折射率為1.50~1.52為較佳。
作為玻璃基材,例如能夠應用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃。
作為基材使用薄膜基材之情況下,使用光失真較小的基材及透明度高的基材為較佳。
作為樹脂薄膜的材料,可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物等。
作為導電層,可舉出通常的電路配線、觸控面板配線中所使用之任意導電層等。
作為導電層,可舉出金屬層、導電性金屬氧化物層等。
本揭示中,“導電性”係指體積電阻係數小於1×106
Ωcm。體積電阻係數小於1×104
Ωcm為較佳。
作為金屬層的材料,可舉出Al(鋁)、Zn(鋅)、Cu(銅)、Fe(鐵)、Ni(鎳)、Cr(鉻)、Mo(鉬)等。
形成金屬層之金屬可以為由1種金屬元素構成之單體的金屬,亦可以為包含2種以上的金屬元素之金屬混合物,還可以為包含至少1種金屬元素之合金。
作為形成導電性金屬氧化物層之導電性金屬氧化物,可舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2
等。
從導電性及細線形成性的觀點考慮,導電層為選自包括金屬層及導電性金屬氧化物層之群組中之至少1種層為較佳,金屬層為更佳,銅層為進一步較佳。
導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
貼合步驟中,藉由使感光性轉印材料及基板與感光性轉印材料中的熱硬化性樹脂層及基板接觸來進行貼合。
感光性轉印材料及基板的貼合能夠使用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機來進行。
作為積層溫度,並無特別限制。
積層溫度為80℃~150℃為較佳,90℃~150℃為更佳,100℃~150℃為進一步較佳。
使用具備橡膠輥之層壓機之情況下,積層溫度係指橡膠輥的溫度。
作為積層時的基板溫度,並無特別限制。
積層時的基板溫度例如能夠設為10℃~150℃,20℃~150℃為較佳,30℃~150℃為更佳。
作為基板使用樹脂基板之情況下,積層時的基板溫度為10℃~80℃為較佳,20℃~60℃為更佳,30℃~50℃為進一步較佳。
作為積層時的線壓,並無特別限制。
積層時的線壓為0.5N/cm~20N/cm為較佳,1N/cm~10N/cm為更佳,1N/cm~5N/cm為進一步較佳。
作為積層時的輸送速度(所謂積層速度),並無特別限制。
積層時的輸送速度為0.5m/分鐘~5m/分鐘為較佳,1.5m/分鐘~3m/分鐘為更佳。
<曝光步驟>
本揭示的附有圖案的基板之製造方法包括對上述感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(亦即曝光步驟)。
曝光步驟中,藉由對感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光,在感光性樹脂層上形成曝光部及非曝光部。
曝光步驟中,感光性轉印材料中的感光性樹脂層為正型之情況下,經曝光之感光性樹脂層(所謂曝光部)藉由極性變化而在顯影液中的溶解性增大。感光性轉印材料中的感光性樹脂層為負型之情況下,經曝光之感光性樹脂層(所謂非曝光部)進行硬化。
圖案曝光的方法可以為隔著遮罩(“光罩”。)之曝光,亦可以為使用雷射等之數字曝光。
作為曝光的光源,並無特別限制。
曝光的光源能夠依據感光性樹脂層中所包含之成分來適當選擇。
感光性樹脂層為正型之情況下,作為光源,可舉出能夠照射曝光部可溶解於顯影液之波長區域的光(例如為365nm或405nm)之光源。
又,感光性樹脂層為負型之情況下,作為光源,可舉出能夠照射可硬化曝光部之波長區域的光(例如為365nm或405nm)之光源。
作為光源的具體例,可舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
曝光量為5mJ/cm2
~200mJ/cm2
為較佳,10mJ/cm2
~200mJ/cm2
為更佳。
曝光步驟中,可以從與基材貼合而成之感光性轉印材料剝離臨時支撐體之後對感光性樹脂層進行圖案曝光,亦可以在殘留臨時支撐體之同時對感光性樹脂層進行圖案曝光。
<顯影步驟>
本揭示的附有圖案的基板之製造方法包括對經上述圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟(亦即顯影步驟)。
顯影步驟中,感光性轉印材料中的感光性樹脂層為正型之情況下,藉由顯影液去除感光性轉印材料的曝光部,藉此能夠形成圖案。
又,感光性轉印材料中的感光性樹脂層為負型之情況下,藉由顯影液去除感光性轉印材料的非曝光部,藉此能夠形成圖案。
顯影步驟中,銀奈米線層及熱硬化性樹脂層中亦將感光性樹脂層的圖案作為遮罩而顯影,因此能夠同時在銀奈米線層及熱硬化性樹脂層中形成圖案。
作為顯影液,並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。
顯影液為鹼性水溶液為較佳。
作為能夠在鹼性水溶液中所包含之鹼性化合物,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)等。
鹼性水溶液在25℃下的pH為8~13為較佳,9~12為更佳,10~12為進一步較佳。
鹼性水溶液中的鹼性化合物的含有率相對於鹼性水溶液的總質量為0.1質量%~5質量%為較佳,0.1質量%~3質量%為更佳。
顯影液的液溫度為20℃~40℃為較佳。
作為顯影的方式,例如可舉出旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等方式。
關於圖案曝光、顯影等,例如亦能夠參閱日本特開2006-023696號公報的[0035]~[0051]段的記載。
<熱硬化步驟>
本揭示的附有圖案的基板之製造方法包括使既述的感光性轉印材料中的熱硬化性樹脂層熱硬化之步驟(亦即熱硬化步驟)。
熱硬化步驟中,熱硬化性樹脂層被熱硬化。
若能夠使熱硬化性樹脂層熱硬化,則用於使熱硬化性樹脂層熱硬化之加熱溫度及加熱時間並無特別限制,能夠依據熱硬化性樹脂層中所包含之成分適當設定。
加熱溫度為100℃~180℃為較佳,110℃~160℃為更佳,120℃~150℃為進一步較佳。
若加熱溫度在上述範圍內,則能夠更有效地使熱硬化性樹脂層熱硬化。
加熱時間為0.1分鐘~120分鐘為較佳,0.5分鐘~60分鐘為更佳,1分鐘~30分鐘為進一步較佳。
若加熱時間在上述範圍內,則很難產生因加熱而引起之基板的變色及變形。
加熱方法並無特別限制,能夠應用公知的加熱方法。
作為加熱方法,例如可舉出與加熱板等熱源接觸而進行加熱之方法、使用烘箱等在加熱環境下進行加熱之方法及藉由溫風、紅外線加熱器等進行加熱之方法。
(電路基板之製造方法)
本揭示的電路基板之製造方法依次包括:貼合既述的感光性轉印材料及基板之步驟(貼合步驟);對上述感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟);對經上述圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟(顯影步驟);對上述熱硬化性樹脂層進行熱硬化之步驟(熱硬化步驟);及去除上述圖案中的感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物之步驟(以下,亦稱為“去除步驟”。)。
本揭示的電路基板之製造方法依次包括貼合步驟、曝光步驟、顯影步驟及熱硬化步驟,因此即使經過去除步驟之情況下,亦能夠製造導電圖案很難從基板剝離的電路基板。
本揭示的電路基板之製造方法中的貼合步驟、曝光步驟、顯影步驟及熱硬化步驟的含義分別與既述的「附有圖案的基板之製造方法”中的貼合步驟、曝光步驟、顯影步驟及熱硬化步驟的含義相同,較佳的態樣亦相同,因此在此省略說明。
<去除步驟>
本揭示的電路基板之製造方法包括去除顯影步驟中形成之圖案中的感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物之步驟(去除步驟)。
以下,亦將“顯影步驟中形成之圖案中的感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物”稱為“被去除層”。
顯影步驟中,圖案中的感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物通常配置於圖案的最外層(亦即配置於構成圖案之各層中離基板最遠的位置之層)。
作為感光性樹脂層的硬化物,例如可舉出負型感光性樹脂層的硬化物。負型感光性樹脂層的硬化物例如在曝光步驟中藉由對負型感光性樹脂層進行曝光來形成。
作為去除被去除層之方法,例如可舉出藉由藥品處理去除被去除層之方法,使用去除液之方法為較佳。
作為去除被去除層之方法的具體例,可舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下攪拌中的去除液中浸漬1分鐘~30分鐘具有被去除層之基板之方法。
作為去除液,從去除性的觀點考慮,包含30質量%以上水之去除液為較佳,包含50質量%以上水之去除液為更佳,包含70質量%以上水之去除液為進一步較佳。
去除液包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼成分或第1級胺化合物、第2級胺化合物、三級胺化合物、四級銨鹽化合物等有機鹼成分為較佳。
從去除性的觀點考慮,鹼成分的含有率相對於去除液的總質量為0.01質量%~20質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
本揭示的電路基板之製造方法可以包括除了貼合步驟、曝光步驟、顯影步驟、熱硬化步驟及去除步驟以外的步驟(所謂其他步驟)。
作為其他步驟,可舉出在去除步驟之前對經過顯影步驟而形成之圖案進行整面曝光之步驟(以下,亦稱為“整面曝光步驟”。)。
<整面曝光步驟>
本揭示的電路基板之製造方法可以包括在去除步驟之前對經過顯影步驟而形成之圖案進行整面曝光之步驟(整面曝光步驟)。
例如,圖案中的感光性樹脂層為正型之情況下,能夠更提高感光性樹脂層在去除液中的溶解性。
從去除性的觀點考慮,整面曝光步驟中使用包含與既述的曝光步驟相同的波長的光之光源為較佳。
作為整面曝光步驟中的曝光量,從去除性的觀點考慮,5mJ/cm2
~1,000mJ/cm2
為較佳,10mJ/cm2
~800mJ/cm2
為更佳,100mJ/cm2
~500mJ/cm2
為進一步較佳。
既述的去除步驟可以依據需要在整面曝光步驟之後進行。
[積層體]
本揭示的積層體依次具有基板、包含經熱硬化而成之樹脂之層(以下,亦稱為“熱硬化樹脂層”。)及包含銀奈米線之層(銀奈米線層)。
本揭示的積層體依次具有基板、熱硬化樹脂層及銀奈米線層,因此藉由銀奈米線層形成之導電圖案很難從基板剝離。又,依據本揭示的積層體,依次具有基板、熱硬化樹脂層及銀奈米線層,因此即使在濕熱環境下暴露之情況下,亦能夠實現薄片電阻值很難上升且耐久性優異之電路基板。
圖2係表示本揭示的積層體的層結構的一例之概略剖面圖。
圖2所示之積層體200依次具有基板50、熱硬化樹脂層40B及銀奈米線層30。
本揭示的積層體中,熱硬化樹脂層為作為轉印層之熱硬化性樹脂層被硬化而成之層,並且銀奈米線層為轉印層為較佳。
本揭示中,“轉印層”係指藉由轉印形成之層。
以下,對本揭示的積層體的各結構進行說明。
<基板>
本揭示的積層體具有基板。
本揭示的積層體中的基板的含義與既述的“附有圖案的基板之製造方法”的項中所說明之基板的含義相同,較佳的態樣亦相同,因此在此省略說明。
<熱硬化樹脂層>
本揭示的積層體具有包含經熱硬化而成之樹脂之層(亦即熱硬化樹脂層)。
熱硬化樹脂層為包含經熱硬化而成之樹脂之層。
經熱硬化而成之樹脂為既述的“熱硬化性樹脂層”的項中所說明之成分的硬化物。熱硬化樹脂層為包含經熱硬化而成之樹脂之層,因此很難從基板剝離。有導電圖案更難以從基板剝離之傾向。
經熱硬化而成之樹脂為具有胺甲酸乙酯鍵之交聯樹脂為較佳。
關於經熱硬化而成之樹脂具有胺甲酸乙酯鍵,能夠藉由公知的方法〔例如IR(infrared spectroscopy)分析〕來確認。
熱硬化樹脂層可以僅包含1種經熱硬化而成之樹脂,亦可以包含2種以上。
熱硬化樹脂層中的經熱硬化而成之樹脂的含有率相對於熱硬化樹脂層的總質量為50質量%~100質量%為較佳,70質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為進一步較佳。
若熱硬化樹脂層中的經熱硬化而成之樹脂的含有率在上述範圍內,則有更難以從基板剝離之傾向。又,即使在濕熱環境下暴露之情況下,亦能夠形成薄片電阻值更難以上升且耐久性更優異之電路基板。
-熱硬化樹脂層的厚度-
熱硬化樹脂層的厚度並無特別限制,例如為1nm~10,000nm為較佳,1nm~5,000nm為更佳,1nm~1,000nm為進一步較佳,1nm~300nm為特佳,20nm~100nm為最佳。
若熱硬化樹脂層的厚度在上述範圍內,則有熱硬化樹脂層更難以從基板剝離之傾向。又,即使在濕熱環境下暴露之情況下,亦能夠形成薄片電阻值更難以上升且耐久性更優異之電路基板。
熱硬化樹脂層的厚度藉由以下方法來進行測量。
熱硬化樹脂層的厚度方向的截面觀察圖像中,求出在隨機選擇之5個部位進行測量之熱硬化樹脂層的厚度的算術平均值,將所得到之值設為熱硬化樹脂層的厚度。
熱硬化樹脂層的厚度方向的截面觀察圖像能夠使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來得到。
從導電性的觀點考慮,熱硬化樹脂層的接觸電阻為200Ω以下為較佳,1Ω~200Ω為更佳,1Ω~100Ω為更佳,1Ω~50Ω為進一步較佳。
關於熱硬化樹脂層的接觸電阻,藉由TLM(Transmission Line Model)法來進行測量。具體的方法為如下。
在基材(例如環烯烴聚合物薄膜)上以2mm、4mm、6mm、8mm、12mm及20mm的間隔形成彼此平行且獨立地配置之7個銅電極(厚度:300nm、寬度:500μm)。接著,在7個銅電極上貼合1個感光性轉印材料之後,藉由加熱使熱硬化樹脂層熱硬化,藉此製作在銅電極上具有隔著熱硬化樹脂層積層有銀奈米線層而成之結構之試驗體。在俯視上述試驗體時,銀奈米線層以橫穿7個銅電極的方式配置,各銅電極與銀奈米線層所成之角度為90°。測量相鄰之銅電極之間的電阻之後,標繪銅電極之間的電阻(縱軸)及距離(橫軸)的關係,藉此求出熱固樹脂層的接觸電阻。
<銀奈米線層>
本揭示的積層體具有包含銀奈米線之層(亦即銀奈米線層)。
本揭示的積層體中的銀奈米線層的含義與既述的“感光性轉印材料”的項中所說明之銀奈米線層的含義相同,較佳的態樣亦相同,因此在此省略說明。
[積層體之製造方法]
本揭示的積層體之製造方法並無特別限制,能夠應用公知的方法。
作為本揭示的積層體之製造方法,例如能夠應用既述的“附有圖案的基板之製造方法”及“電路基板之製造方法”的項中所說明之方法。
[觸控面板]
本揭示的觸控面板具有本揭示的積層體。
本揭示的觸控面板具有本揭示的積層體,因此藉由銀奈米線層形成之導電圖案很難從基板剝離。又,本揭示的觸控面板具有本揭示的積層體,因此即使在濕熱環境下暴露之情況下,薄片電阻值很難上升且耐久性優異。
本揭示的觸控面板中的積層體的含義與既述的“積層體”的項中所說明之積層體的含義相同,較佳的態樣亦相同,因此在此省略說明。
本揭示的觸控面板中,積層體用作電路基板之情況下,積層體中的包含熱硬化樹脂層及銀奈米線層之區域的一部分為圖案狀為較佳。
作為本揭示的觸控面板中的檢測方法,可舉出電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式、光學方式等。
在該等中,作為檢測方法,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,可舉出所謂內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中所記載者)、所謂外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者以及日本特開2012-089102號公報的圖1及圖5中所記載者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特開2013-54727號公報的圖2中所記載者)、其他結構(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本揭示的觸控面板,能夠應用“最新觸控面板技術”〔2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行〕、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講課本、Cypress Semiconductor Corporation 應用筆記AN2292等中所揭示之結構。
[觸控面板之製造方法]
本揭示的觸控面板之製造方法包括既述的本揭示的電路基板之製造方法。亦即,本揭示的觸控面板之製造方法能夠應用本揭示的電路基板之製造方法。
本揭示的觸控面板之製造方法中的電路基板之製造方法的含義與既述的“電路基板之製造方法”的項中所說明之電路基板之製造方法的含義相同,較佳的態樣亦相同,因此在此省略說明。
將本揭示的觸控面板之製造方法中所使用之遮罩圖案的一例示於圖3中。
圖3所示之圖案A能夠在對正型感光性樹脂層進行圖案曝光時使用。圖3所示之圖案A中,實線部SL及灰色部G為遮光部,點線部DL為虛擬地表示對準位置的框架者。
本揭示的觸控面板之製造方法中,例如隔著具有圖3中所示之圖案A之遮罩對正型感光性樹脂層進行曝光,藉此能夠製造形成有具有與實線部SL及灰色部G對應之圖案之電路配線之觸控面板。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行更進一步地具體說明。
以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本揭示的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本揭示的範圍並不限定於以下所示之具體例。
以下的實施例中,樹脂的重量平均分子量為以基於凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。
又,以下的實施例中,熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度為藉由既述的方法求出之玻璃轉移溫度。
<銀奈米線的直徑及長度的測量>
從使用透射型電子顯微鏡(TEM)〔產品名:JEM-2000FX、JEOL Ltd.製〕放大觀察之銀奈米線中,測量隨機選擇之300個銀奈米線的直徑及長度。藉由對測量值進行算術平均,求出了銀奈米線的直徑及長度。
<添加液A的製備>
將硝酸銀粉末5.1g溶解於純水500mL中。向所得到之溶液中添加1mol/L的氨水直至溶液透明。接著,向所得到之溶液添加純水,以使溶液的總量成為1000mL,從而製備了添加液A。
<添加液G的製備>
將葡萄糖粉末5g溶解於純水1400mL中,從而製備了添加液G。
<添加液H的製備>
將HTAB(十六烷基-三甲基溴化銨)粉末5g溶解於純水275mL中,從而製備了添加液H。
<銀奈米線層形成用塗佈液的製備>
向三口燒瓶內添加純水410mL之後,在20℃下對三口燒瓶內的純水進行攪拌,並且使用漏斗添加了添加液G(206mL)及添加液H(82.5mL)。接著,以攪拌轉速800rpm(round per minute;以下相同。)對所得到之溶液進行攪拌,以添加速度2.0mL/分鐘向攪拌中的溶液添加了添加液A(206mL)。從結束添加經過10分鐘之後,向所得到之溶液添加了添加液H(82.5mL)。接著,以升溫速度3℃/分鐘將燒瓶內的溫度升溫到75℃。燒瓶內的溫度成為75℃之後,將攪拌轉速變更為200rpm,進而繼續了5小時的加熱攪拌。結束加熱攪拌之後,冷卻了所得到之溶液。
接著,使用利用矽軟管連接有超濾膜〔產品名:Microza(註冊商標)UF模組 SIP1013、截留分子量:6,000、Asahi Kasei Corporation.製〕、磁力泵及不銹鋼杯而成之超濾裝置,對經冷卻之溶液進行了超濾。具體而言,將經冷卻之溶液加入到不銹鋼杯中,使磁力泵運行,藉此進行了超濾。來自超濾膜的濾液成為50mL之時刻,向不銹鋼杯加入950mL的純水,進行了清洗。反覆10次該清洗之後,進行了濃縮直至溶液的量成為50mL。
使用純水及甲醇的混合液(純水及甲醇的體積比例:60/40)對經濃縮之溶液進行稀釋,藉此得到了銀奈米線層形成用塗佈液。
接著,將銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於環烯烴聚合物薄膜。銀奈米線層形成用塗佈液的塗佈量為濕膜厚度成為20μm之量。
乾燥後的銀奈米線層的薄片電阻為60Ω/□。薄片電阻的測量時使用了非接觸型渦電流方式的電阻測量器〔產品名:EC-80P、NAPSON CORPORATION製〕。
又,銀奈米線層形成用塗佈液中所包含之銀奈米線的直徑為17nm且長度為35μm。
[熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的製備]
<材料A-1~A-4>
以成為表1所示之組成之方式混合各成分,從而製備了熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即材料A-1~A-4。
<材料A-5~A-8>
以成為表2所示之組成之方式混合各成分,從而製備了熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即材料A-5~A-8。
[非熱硬化性樹脂層形成用塗佈液的製備]
<比較材料B-1>
以成為表1所示之組成之方式混合各成分,從而製備了非熱硬化性樹脂層形成用塗佈液(所謂不具有熱硬化性之樹脂層形成用塗佈液)亦即比較材料B-1。
<比較材料B-2>
以成為表2所示之組成之方式混合各成分,從而製備了非熱硬化性樹脂層形成用塗佈液(所謂不具有熱硬化性之樹脂層形成用塗佈液)亦即比較材料B-2。
[表1]
原材料 | 材料A-1 | 材料A-2 | 材料A-3 | 材料A-4 | 比較材料B-1 | ||
組成(質量份) | 黏合劑聚合物 | 化合物N1 | 0.69 | - | - | - | 1.72 |
化合物N2 | 1.03 | - | - | - | - | ||
化合物N3 | - | 1.72 | - | - | - | ||
化合物N4 | - | - | 1.72 | - | - | ||
化合物N5 | - | - | - | 1.72 | - | ||
防腐蝕劑 | 苯并咪唑 [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製] | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |
界面活性劑 | MEGAFACE (註冊商標)F551A [DIC CORPORATION製] | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | |
甲基乙基酮 | 68.95 | 68.95 | 68.95 | 68.95 | 68.95 |
[表2]
原材料 | 材料A-5 | 材料A-6 | 材料A-7 | 材料A-8 | 比較材料B-2 | ||
組成(質量份) | 黏合劑聚合物 | 化合物N1 | 6.9 | - | - | - | - |
化合物N2 | 10.3 | - | - | - | - | ||
化合物N3 | - | 17.2 | - | - | - | ||
化合物N4 | - | - | 17.2 | - | - | ||
化合物N5 | - | - | - | 17.2 | - | ||
防腐蝕劑 | 苯并咪唑 [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製] | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
界面活性劑 | MEGAFACE (註冊商標)F551A [DIC CORPORATION製] | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 65.0 | 65.0 | 65.0 | 65.0 | 65.0 | |
甲基乙基酮 | 152.0 | 152.0 | 152.0 | 152.0 | 152.0 |
表1及2中,“-”係指不包含該成分。
表1及2中所記載之黏合劑聚合物亦即化合物N1~N5分別為以下所示之化合物。
另外,化合物N1~N5中的各構成單元中同時記載之數值表示各構成單元的含有比(莫耳比)。
化合物N1:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:21,000、酸值:0.5mmol/g、羥基的官能基濃度:2.8mmol/g、玻璃轉移溫度:-5℃〕
化合物N2:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:5,500、酸值:1.0mmol/g、嵌段異氰酸酯基的官能基濃度:4.1mmol/g、玻璃轉移溫度:20℃〕
化合物N3:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:23,000、酸值:0.5mmol/g、嵌段異氰酸酯基的官能基濃度:2.5mmol/g、羥基的官能基濃度:0.5mmol/g、玻璃轉移溫度:-1℃〕
化合物N4:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:12,000、酸值:32mgKOH/g〕
化合物N5:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:10,000、酸值:47mgKOH/g〕
[熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度的測量]
測量了使用熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即材料A-5~A-8形成之熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度。具體的方法為如下。
在500rpm及20秒鐘的條件下將材料A-5~A-8的各材料旋轉塗佈於玻璃基板上,從而形成了塗佈膜。接著,使用加熱板,在100℃下對所形成之塗佈膜進行1分鐘的乾燥,從而得到了熱硬化性樹脂層。刮取所得到之熱硬化性樹脂層,進行DSC(Differential scanning calorimetry,差示掃描量熱法)分析之結果,熱硬化性樹脂層的玻璃轉移溫度均為-10℃~50℃的範圍內。另外,DSC分析時使用了Seiko Instruments Inc.製的示差掃描熱量儀(型式:DSC6200)。
[正型感光性樹脂層形成用塗佈液的製備]
<材料BP-1>
以成為表3所示之組成之方式混合各成分,從而製備了正型感光性樹脂層形成用塗佈液亦即材料BP-1。
[表3]
原材料 | 材料BP-1 | ||
組成(質量份) | 聚合物 | 化合物D | 25.00 |
光酸產生劑 | 化合物E | 0.75 | |
防腐蝕劑 | 苯并咪唑 [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製] | 0.03 | |
界面活性劑 | MEGAFACE (註冊商標)F551A [DIC CORPORATION製] | 0.03 | |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 39.20 | |
乙酸丙酯 | 60.00 |
表3中所記載之聚合物亦即化合物D為以下所示之化合物。
另外,化合物D中的各構成單元中同時記載之數值表示各構成單元的含有比(莫耳比)。
化合物D:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:25,000〕
表3中所記載之光酸產生劑亦即化合物E為以下所示之化合物。
[負型感光性樹脂層形成用塗佈液的製備]
<材料BN-1>
以成為表4所示之組成之方式混合各成分,從而製備了負型感光性樹脂層形成用塗佈液亦即材料BN-1。
[表4]
原材料 | 材料BN-1 | ||
組成(質量份) | 黏合劑聚合物 | 化合物B | 15.44 |
光聚合性化合物 | 乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯 [BPE-500、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製] | 8.40 | |
具有羧基之單體 [ARONIX (註冊商標) TO-2349、 TOAGOSEI CO.,LTD.製] | 0.93 | ||
光聚合起始劑 | 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟) [IRGACURE(註冊商標) OXE-02、BASF公司製] | 0.11 | |
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮 [IRGACURE(註冊商標) 907、BASF公司製] | 0.21 | ||
增感劑 | N-苯基甘胺酸 | 0.03 | |
防腐蝕劑 | 1,2,4-三唑[Otsuka Chemical Co.,Ltd.製] | 0.09 | |
界面活性劑 | MEGAFACE (註冊商標)F551A [DIC CORPORATION製] | 0.16 | |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 38.47 | |
甲基乙基酮 | 60.00 |
表4中所記載之黏合劑聚合物亦即化合物B為以下所示之化合物。
另外,化合物B中的各構成單元中同時記載之數值表示各構成單元的含有比(莫耳比)。
化合物B:下述所示之結構的樹脂〔重量平均分子量:20,000、酸值:95mgKOH/g〕
表4中所記載之下述成分的詳細內容如以下所示。
“具有羧基之單體”〔產品名:ARONIX (註冊商標) TO-2349、TOAGOSEI CO.,LTD.製〕:5官能乙烯性不飽和化合物與6官能乙烯性不飽和化合物的混合物
“MEGAFACE F551A”〔產品名:MEGAFACE (註冊商標) F551A、DIC CORPORATION製〕:氟系界面活性劑
[感光性轉印材料的製作]
<實施例1~4及實施例9~12以及比較例1及3>
使用狹縫狀噴嘴,將正型感光性樹脂層形成用塗佈液亦即材料BP-1塗佈於臨時支撐體〔產品名:lumirror(註冊商標)16KS40、聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度:16μm、TORAY INDUSTRIES, INC.製〕上,從而形成了塗佈膜。材料BP-1的塗佈量設為乾燥後的層的厚度成為3μm之量。在100℃的乾燥溫度下對塗佈膜進行乾燥,從而形成了正型感光性樹脂層。
接著,使用狹縫狀噴嘴,以濕膜厚成為20μm之塗佈量將銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於正型感光性樹脂層上,從而形成了塗佈膜。在100℃的乾燥溫度下對塗佈膜進行乾燥,從而形成了銀奈米線層(亦即包含銀奈米線之層)。所形成之銀奈米線層的厚度為100nm。
接著,將依據表5的記載選擇之熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即材料(亦即材料A-1~A-8中的任一個)或非熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即比較材料(亦即比較材料B-1或B-2)塗佈於銀奈米線層上,從而形成了塗佈膜。材料A-1~A-8以及比較材料B-1及B-2的各塗佈量設為乾燥後的層的厚度成為表5所示之厚度之量。在100℃的乾燥溫度下對塗佈膜進行乾燥,從而形成了熱硬化性樹脂層或非熱硬化性樹脂層。
接著,將保護膜〔產品名:lumirror(註冊商標)16KS40、聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度:16μm、TORAY INDUSTRIES, INC.製〕壓接於熱硬化性樹脂層或非熱硬化性樹脂層上。
如上所述,分別製作了實施例1~4及實施例9~12以及比較例1及3的感光性轉印材料。
<實施例5~8及實施例13~16以及比較例2及4>
使用狹縫狀噴嘴,將依據表5的記載選擇之熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即材料(亦即材料A-1~A-8中的任一個)或非熱硬化性樹脂層形成用塗佈液亦即比較材料(亦即比較材料B-1或B-2)塗佈於保護膜〔產品名:lumirror(註冊商標)16KS40、聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度:16μm、TORAY INDUSTRIES, INC.製〕上,從而形成了塗佈膜。材料A-1~A-8以及比較材料B-1及B-2的各塗佈量設為乾燥後的層的厚度成為表5所示之厚度之量。在100℃的乾燥溫度下對塗佈膜進行乾燥,從而形成了熱硬化性樹脂層或非熱硬化性樹脂層。
接著,使用狹縫狀噴嘴,以濕膜厚成為20μm之塗佈量將銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於熱硬化性樹脂層或非熱硬化性樹脂層上,從而形成了塗佈膜。在100℃的乾燥溫度下對塗佈膜進行乾燥,從而形成了銀奈米線層(亦即包含銀奈米線之層)。所形成之銀奈米線層的厚度為100nm。
接著,將負型感光性樹脂層形成用塗佈液亦即材料BN-1塗佈於銀奈米線層上,從而形成了塗佈膜。材料BN-1的塗佈量設為乾燥後的層的厚度成為3μm之量。在100℃的乾燥溫度下對塗佈膜進行乾燥,從而形成了負型感光性樹脂層。
接著,將臨時支撐體〔產品名:lumirror(註冊商標)16KS40、聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度:16μm、TORAY INDUSTRIES, INC.製〕壓接於負型感光性樹脂層上,從而分別製作了實施例5~8及實施例13~16以及比較例2及4的感光性轉印材料。
[多層體的製作]
使用實施例1~16及比較例1~4的感光性轉印材料,依據以下順序製作了多層體。
藉由將剝離了保護膜之感光性轉印材料貼合於透明薄膜基板(環烯烴聚合物薄膜、厚度:38μm、折射率:1.53)上之步驟(以下,本段中稱為“積層加工”。),得到了多層體。
使用MCK製的真空層壓機,在透明薄膜基板的溫度:40℃、橡膠輥的溫度:100℃、線壓:3N/cm及輸送速度:2m/分鐘的條件下進行了積層加工。又,積層加工中,使藉由從感光性轉印材料剝離保護膜而露出之表面與透明薄膜基板的表面接觸。
[透明電極圖案薄膜的製作(1)]
利用使用實施例1~4及實施例9~12以及比較例1及3的感光性轉印材料來製作之上述多層體,並依據以下步驟,製作了透明電極圖案薄膜。
使用具有超高壓水銀燈之靠近型曝光機〔Hitachi high-tech electronic engineering製〕,使曝光遮罩(具有透明電極形成用圖案之石英曝光遮罩)表面與臨時支撐體緊貼,隔著臨時支撐體並以曝光量100mJ/cm2
(i射線)對正型感光性樹脂層進行了圖案曝光。
剝離臨時支撐體之後,使用碳酸鈉1質量%水溶液,在32℃下進行了60秒鐘的顯影處理。顯影處理後,從超高壓清洗噴嘴向形成有圖案之透明薄膜基板噴射超純水,藉此去除了透明薄膜基板上的殘渣。
藉由以上的操作,對熱硬化性樹脂層或非熱硬化性樹脂層、銀奈米線層及感光性樹脂層進行了圖案化。
接著,向去除了殘渣之透明薄膜基板噴吹氣體來去除了透明薄膜基板上的水分之後,在145℃下進行10分鐘的加熱處理,從而得到了附有圖案的基板。
接著,使用具有高壓水銀燈之靠近型曝光機〔Hitachi high-tech electronic engineering製〕,以曝光量400mJ/cm2
(i射線),對殘留於附有圖案的基板上之正型感光性樹脂層進行曝光之後,使用碳酸鈉1質量%水溶液,在32℃下進行60秒鐘的處理,藉此去除正型感光性樹脂層,從而製作了具有經圖案化之銀奈米線層之透明電極圖案薄膜(所謂電路基板)。
[透明電極圖案薄膜的製作(2)]
利用使用實施例5~8及實施例13~16以及比較例2及4的各感光性轉印材料來製作之上述多層體之透明電極圖案薄膜的製作中,加熱處理之後不進行曝光,使用負型抗蝕劑用去除液〔產品名:SH-303、KANTO CHEMICAL CO.,INC.製〕,在30℃下進行60秒鐘的處理,藉此去除了負型感光性樹脂層的硬化物,除此以外,從與實施例1相同的順序,製作了具有經圖案化之銀奈米線層之透明電極圖案薄膜(所謂電路基板)。
<評價>
1.剝離耐性
使用光學顯微鏡觀察去除正型感光性樹脂層或負型感光性樹脂層的硬化物之後的線與空間圖案,確認了是否有圖案的剝離。評價基準示於以下。
若評價結果為“A”或“B”,則判斷為在實用上被允許之範圍內。
下述評價基準中,“A”表示圖案的剝離耐性最優異之情況,“C”表示圖案的剝離耐性最差之情況。
~評價基準~
A:分辨出50μm的線與空間圖案,並且沒有確認到圖案的剝離。
B:分辨出50μm的線與空間圖案,但是確認到局部圖案的剝離。
C:剝離了50μm的線與空間圖案的大部分。
2.濕熱試驗前後的薄片電阻值的變化
使用非接觸型渦電流方式的電阻測量器〔產品名:EC-80P、NAPSON CORPORATION製〕測量了上述中所製作之透明電極圖案薄膜的薄片電阻。將所得到之測量值設為“濕熱試驗前的薄片電阻值”。
接著,在環境溫度65℃、90%RH的環境下,將測量了薄片電阻值之透明電極圖案薄膜放置了300小時。並且,關於放置後的透明電極圖案薄膜,與上述相同地測量了薄片電阻。將所得到之測量值設為“濕熱試驗後的薄片電阻值”。
使用“濕熱試驗前的薄片電阻值”及“濕熱試驗後的薄片電阻值”,根據下述計算式,算出了濕熱試驗前後的薄片電阻值的上升率。
濕熱試驗前後的薄片電阻值的上升率(單位:%)=[〔濕熱試驗後的薄片電阻值(單位:Ω/□)〕-〔濕熱試驗前的薄片電阻值(單位:Ω/□)〕]/〔濕熱試驗前的薄片電阻值(單位:Ω/□)〕×100
並且,根據薄片電阻值的上升率,依據下述評價基準,評價了濕熱試驗前後的薄片電阻值的變化。
若評價結果為“A”或“B”,則判斷為在實用上被允許之範圍內。
下述評價基準中,“A”表示耐久性最優異之情況,“C”表示耐久性最差之情況。
~評價基準~
A:上升率小於20%。
B:上升率為20%以上且小於50%。
C:上升率為50%以上。
3.熱硬化性樹脂層的接觸電阻
藉由TLM(Transmission Line Model)法,測量了熱硬化性樹脂層的接觸電阻。具體的方法為如下。
在基材(環烯烴聚合物薄膜、厚度:38μm、折射率:1.53)上以2mm、4mm、6mm、8mm、12mm及20mm的間隔形成彼此平行且獨立地配置之7個銅電極(厚度:300nm、寬度:500μm)。
接著,在7個銅電極上分別貼合剝離了保護膜之實施例1~8的感光性轉印材料,藉此製作在銅電極上具有隔著熱硬化性樹脂層積層有銀奈米線層而成之結構之試驗體。
在俯視上述各試驗體時,銀奈米線層以橫穿7個銅電極的方式配置,各銅電極與銀奈米線層所成之角度為90°。
測量相鄰之銅電極之間的電阻之後,標繪銅電極之間的電阻(縱軸)及距離(橫軸)的關係,藉此求出了熱硬化性樹脂層的接觸電阻。銅電極之間的電阻的測量時,使用了電阻率計〔產品名:Loresta-GP、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製〕。
其結果,實施例1~8的各感光性轉印材料所具有之熱硬化性樹脂層的接觸電阻均為200Ω以下。
在145℃下對相同樣品進行10分鐘的加熱處理,使熱硬化性樹脂層硬化之後,相同地測量了接觸電阻,其結果,實施例1~8的各感光性轉印材料所具有之包含經熱硬化而成之樹脂之層的接觸電阻均為200Ω以下。
4.感測器工作確認
使用實施例1~16的感光性轉印材料,依據既述的方法,在作為取出配線在表面具有銅電極之環烯烴聚合物薄膜(厚度:38μm、折射率:1.53)上形成透明電極圖案,藉此製作了靜電電容方式的觸控感測器。關於觸控感測器,藉由與日本專利第6173831號公報中所記載之方法類似的方法來製作。關於所製作之觸控感測器,確認感測器工作,其結果,均為正常工作。
[表5]
熱硬化性樹脂層 或 非熱硬化性樹脂層 | 感光性樹脂層 | 評價 | ||||
材料的種類 | 厚度 | 材料的種類 | 顯影方法 | 剝離耐性 | 濕熱試驗前後的薄片電阻值的變化 | |
實施例1 | A-1 | 60nm | BP-1 | 正型 | B | A |
實施例2 | A-2 | 60nm | BP-1 | 正型 | A | A |
實施例3 | A-3 | 60nm | BP-1 | 正型 | B | A |
實施例4 | A-4 | 60nm | BP-1 | 正型 | B | A |
實施例5 | A-1 | 60nm | BN-1 | 負型 | B | A |
實施例6 | A-2 | 60nm | BN-1 | 負型 | A | A |
實施例7 | A-3 | 60nm | BN-1 | 負型 | B | A |
實施例8 | A-4 | 60nm | BN-1 | 負型 | B | A |
實施例9 | A-5 | 1μm | BP-1 | 正型 | B | B |
實施例10 | A-6 | 1μm | BP-1 | 正型 | B | A |
實施例11 | A-7 | 1μm | BP-1 | 正型 | B | B |
實施例12 | A-8 | 1μm | BP-1 | 正型 | B | B |
實施例13 | A-5 | 1μm | BN-1 | 負型 | B | B |
實施例14 | A-6 | 1μm | BN-1 | 負型 | B | A |
實施例15 | A-7 | 1μm | BN-1 | 負型 | B | B |
實施例16 | A-8 | 1μm | BN-1 | 負型 | B | B |
比較例1 | B-1 | 60nm | BP-1 | 正型 | C | C |
比較例2 | B-1 | 60nm | BN-1 | 負型 | C | C |
比較例3 | B-2 | 1μm | BP-1 | 正型 | C | C |
比較例4 | B-2 | 1μm | BN-1 | 負型 | C | C |
如表5所示,可知藉由依次具有臨時支撐體、感光性樹脂層、銀奈米線層及熱硬化性樹脂層之實施例1~16的感光性轉印材料,能夠形成很難從基板剝離的導電圖案。又,確認到藉由實施例1~16的感光性轉印材料,能夠製作即使在濕熱環境下暴露薄片電阻值亦很難上升且耐久性優異之透明電極圖案薄膜。
另一方面,確認到與使用實施例1~16的感光性轉印材料來形成之導電圖案相比,使用依次具有臨時支撐體、感光性樹脂層、銀奈米線層及非熱硬化性樹脂層(亦即不具有熱硬化性之樹脂層)之比較例1~4的感光性轉印材料來形成之導電圖案容易從基板剝離。又,確認到與使用實施例1~16的感光性轉印材料來製作之透明電極圖案薄膜相比,使用比較例1~4的感光性轉印材料來製作之透明電極圖案薄膜的耐久性差。
10:臨時支撐體
20:感光性樹脂層
30:銀奈米線層
40A:熱硬化性樹脂層
40B:熱硬化樹脂層
50:基板
100:感光性轉印材料
200:積層體
G:灰色部
DL:點線部
SL:實線部
圖1係表示本揭示的感光性轉印材料的層結構的一例之概略剖面圖。
圖2係表示本揭示的積層體的層結構的一例之概略剖面圖。
圖3係表示圖案A之概要圖。
10:臨時支撐體
20:感光性樹脂層
30:銀奈米線層
40A:熱硬化性樹脂層
100:感光性轉印材料
Claims (15)
- 一種感光性轉印材料,其依次具有: 臨時支撐體; 感光性樹脂層; 包含銀奈米線之層;及 熱硬化性樹脂層。
- 如請求項1所述之感光性轉印材料,其中 該熱硬化性樹脂層包含嵌段異氰酸酯化合物。
- 如請求項2所述之感光性轉印材料,其中 該嵌段異氰酸酯化合物具有羥基及酸基中的至少一個。
- 如請求項2或請求項3所述之感光性轉印材料,其中 該熱硬化性樹脂層還包含具有羥基及酸基中的至少一個之化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性轉印材料,其中 該熱硬化性樹脂層的厚度為1nm~300nm。
- 如請求項1或請求項2所述之感光性轉印材料,其中 該熱硬化性樹脂層的接觸電阻為200Ω以下。
- 一種積層體,其依次具有: 基板; 包含經熱硬化而成之樹脂之層;及 包含銀奈米線之層。
- 如請求項7所述之積層體,其中 該包含經熱硬化而成之樹脂之層為作為轉印層之熱硬化性樹脂層被硬化而成之層,並且該包含銀奈米線之層為轉印層。
- 如請求項7或請求項8所述之積層體,其中 該經熱硬化而成之樹脂為具有胺甲酸乙酯鍵之交聯樹脂。
- 如請求項7或請求項8所述之積層體,其中 該包含經熱硬化而成之樹脂之層的厚度為1nm~300nm。
- 如請求項7或請求項8所述之積層體,其中 該包含經熱硬化而成之樹脂之層的接觸電阻為200Ω以下。
- 一種觸控面板,其具有請求項7至請求項11中任一項所述之積層體。
- 一種附有圖案的基板之製造方法,其依次包括: 貼合請求項1至請求項6中任一項所述之感光性轉印材料及基板之步驟; 對該感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經該圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟;及 對該熱硬化性樹脂層進行熱硬化之步驟。
- 一種電路基板之製造方法,其依次包括: 貼合請求項1至請求項6中任一項所述之感光性轉印材料及基板之步驟; 對該感光性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對經該圖案曝光之感光性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟; 對該熱硬化性樹脂層進行熱硬化之步驟;及 去除該圖案中的感光性樹脂層或感光性樹脂層的硬化物之步驟。
- 一種觸控面板之製造方法,其包括請求項14所述之電路基板之製造方法。
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