TW202023074A - 熱電變換模組用中間體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種熱電變換模組用中間體的製造方法，係提供：無須支持基板，在未具有與電極之接合部之形態，可進行熱電半導體材料之退火處理，成為可以最佳的退火溫度進行熱電半導體材料之退火之熱電變換模組用中間體的製造方法者，而包含由熱電半導體組成物所成之P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電變換模組用中間體的製造方法，其中，包含：(A)於基板上形成前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程，(B)退火處理在前述(A)之工程所得到之前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程，(C)於在前述(B)之工程所得到之退火處理後之P型熱電元件層及N型熱電元件層上，形成硬化性樹脂，或含有其硬化物之封閉材層之工程，及(D)將在前述(B)及(C)之工程所得到之P型熱電元件層及N型熱電元件層，以及前述封閉材層，自前述基板剝離之工程者。

Description

熱電變換模組用中間體之製造方法

本發明係有關熱電變換模組用中間體之製造方法。

自以往，作為能量的有效利用手段之一，有著經由具有席貝克效應或帕耳帖效應等之熱電效果之熱電變換模組，作為呈直接相互變換熱能量與電性能量之裝置。 作為前述熱電變換模組，知道有所謂面內型之熱電變換元件的構成。面內型係通常，於支持基板之面內方向交互設置P型熱電元件與N型熱電元件，例如，由兩熱電元件間的接合部之下部彼此，或上部彼此則介入存在電極而串聯地連接者而加以構成。 在如此之中，在熱電變換模組之彎曲性提升，薄型化，熱電性能之提升及材料成本的削減等實用化時，有著種種之要求。為了滿足此等要求，例如，作為使用於熱電變換模組之支持基板，從耐熱性及彎曲性的觀點，加以使用聚醯亞胺等之樹脂基板。另外，N型之熱電半導體材料，P型熱電半導體材料係從熱電性能的觀點，加以使用碲化鉍系材料的薄膜，而作為前述電極係加以使用熱傳導率高，低阻抗之Cu電極。 (專利文獻1，2等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-192764號公報 [專利文獻2]日本特開2012-204452號公報

[發明欲解決之課題]

但如前述，在熱電變換模組之彎曲性提升，薄型化及熱電性能的提升等之要求之中，作為含於自熱電半導體組成物所形成之熱電變換材料的熱電半導體材料，使用碲化鉍系材料之材料，作為電極而使用Cu電極或Ni電極、作為支持基板而使用聚醯亞胺等之樹脂之情況，例如，由在400℃等之高溫度下，退火處理熱電變換模組之工程，在含於熱電變換材料之熱電半導體材料與Cu電極或Ni電極之接合部中，有著經由擴散而加以形成合金層，結果，對於電極產生有斷裂或剝離，熱電變換材料與Cu電極間的電性阻抗值則增大，產生有熱電性能降低等之新的問題的憂慮者，則經由本發明者們的檢討而發現。加上於此，即使作為支持基板而使用聚醯亞胺等之耐熱性樹脂之基板的情況，亦有著依存於含有於所使用之P型熱電元件層或N型熱電元件層之熱電半導體材料，無法至最佳的退火溫度(即，可將熱電性能發揮為最大限度之處理溫度)，維持耐熱性之情況，而由此理由有著無法對於前述熱電半導體材料進行最佳之退火處理情況。

本發明係有鑑於如此之情事所作為之構成，其課題為提供：無須支持基板，以未具有與電極之接合部的形態而可進行熱電半導體材料的退火處理，可以最佳的退火溫度而成為可進行熱電半導體材料之退火的熱電變換模組用中間體的製造方法者。 [為了解決課題之手段]

本發明者們係欲解決上述課題而重複銳意檢討的結果，發現於基板上，形成P型熱電元件層及N型熱電元件層之特定的圖案層之後，將此等，以最佳的退火溫度進行退火，層積封閉劑層之後，將所得到之P型熱電元件層及N型熱電元件層，以及封閉劑層所成之層積體，由自前述基板進行剝離者，以無須以往的支持基板，且未具有P型熱電元件層及N型熱電元件層則與電極之接合部的形態而加以退火處理，可得到熱電變換模組用中間體的製造方法，完成本發明。 即，本發明係提供以下的(1)~(9)之構成。 (1)一種熱電變換模組用中間體的製造方法，係包含由熱電半導體組成物所成之P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電變換模組用中間體的製造方法，其中，包含(A)於基板上形成前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程，(B)退火處理在前述(A)之工程所得到之前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程，(C)於在前述(B)之工程所得到之退火處理後之P型熱電元件層及N型熱電元件層上，形成硬化性樹脂，或含有其硬化物之封閉材層之工程，及(D)將在前述(B)及(C)之工程所得到之P型熱電元件層及N型熱電元件層，以及前述封閉材層，自前述基板剝離之工程者。 (2)如上述(1)之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，包含：於退火處理後之前述P型熱電元件層及N型熱電元件層上，更形成電極之工程。 (3)如上述(1)或(2)之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述硬化性樹脂則為熱硬化性樹脂，或能量線硬化性樹脂。 (4)如上述(1)至(3)任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述硬化性樹脂則為環氧系樹脂。 (5)如上述(1)至(4)任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述基板則為玻璃基板。 (6)如上述(1)至(5)任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述熱電半導體組成物係包含熱電半導體材料，而該熱電半導體材料則為碲化鉍系熱電半導體材料，碲化物系熱電半導體材料，碲化銻系熱電半導體材料，或硒化鉍系熱電半導體材料。 (7)如上述(1)至(6)任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述熱電半導體組成物則更包含耐熱性樹脂，以及離子液體及/或無機離子性化合物。 (8)如上述(1)至(7)任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述耐熱性樹脂則為聚醯亞胺樹脂，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，或環氧樹脂。 (9)如上述(1)至(8)任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述退火處理之溫度則以250~600℃加以進行。 [發明效果]

如根據本發明，可提供：無須支持基板，以未具有與電極之接合部的形態而可進行熱電半導體材料的退火處理，可以最佳的退火溫度而成為可進行熱電半導體材料之退火的熱電變換模組用中間體的製造方法者。

[熱電變換模組用中間體之製造方法]

本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法，係包含由熱電半導體組成物所成之P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電變換模組用中間體的製造方法，其特徵為包含：(A)於基板上形成前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程，(B)退火處理在前述(A)之工程所得到之前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程，(C)於在前述(B)之工程所得到之退火處理後之P型熱電元件層及N型熱電元件層上，形成硬化性樹脂，或含有其硬化物之封閉材層之工程，及(D)將在前述(B)及(C)之工程所得到之P型熱電元件層及N型熱電元件層，以及前述封閉材層，自前述基板剝離之工程者。 在本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法中，例如，形成P型熱電元件層及N型熱電元件層於具有玻璃等之高耐熱溫度的基板上之後，對於P型熱電元件層及N型熱電元件層之各熱電元件層而言可獨立地適用最佳之退火處理溫度之故，可將各熱電元件層本來所具有之熱電性能發揮至最大限度者。 同時，由形成包含硬化性樹脂之封閉材層(以下，有稱為「熱硬化性封閉薄片」者)於退火處理後之P型熱電元件層及N型熱電元件層上，將此等，以一體自前述基板剝離者，可轉印退火處理後之P型熱電元件層及N型熱電元件層於前述封閉材層，無須作為熱電變換模組用中間體，進而構成熱電變換模組之構件的支持基板的基板，而可連結於薄型，輕量化，更且有關製造之材料成本降低者。

圖1係以工程順序顯示依照包含本發明之熱電半導體組成物所成之P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電變換模組用中間體的製造方法的工程之一例說明圖，(a)於基板1上形成犧牲層2之後，形成N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b之後的剖面圖，(b)係於在(a)所得到之N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b的面，形成包含硬化性樹脂之封閉材層5A之後的剖面圖，(c)係將N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b，介入存在犧牲層2，自基板1剝離，而將N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b轉印於封閉材層5A，形成熱電變換模組用中間體之後的剖面圖(熱電變換模組用中間體的基本構成)。 (c’)係顯示在(a)的構成中，更歷經形成電極4於N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b之接合部的情況之熱電變換模組用中間體的一例之剖面圖。 (c”)係顯示形成電極4於在(c)所得到之熱電變換模組用中間體之N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b之所露出之接合部情況之熱電變換模組用中間體之其他一例的剖面圖。

(A)熱電元件層形成工程 在本發明之熱電變換模組用中間體之製造方法中，包含熱電元件層形成工程。 熱電元件層形成工程係於基板上形成熱電元件層之工程，例如，在前述圖1(a)中，於基板1上形成N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b之工程。 使用於本發明之熱電元件層(以下，有稱為「熱電元件層之薄膜」者)係自包含熱電半導體材料之熱電半導體組成物所成。從熱電元件層之形狀安定性的觀點，對於熱電半導體材料係包含耐熱性樹脂者為佳，而從熱電性能之觀點，更理想係自包含熱電半導體材料(以下，有稱為「熱電半導體微粒子」者)，耐熱性樹脂，以及包含離子液體及/或無機離子性化合物之熱電半導體組成物所成。

(熱電半導體材料) 作為構成使用於本發明之熱電半導體材料，即，含於P型熱電元件層、N型熱電元件層之熱電半導體材料，係如為經由賦予溫度差之時，而可使熱起電力產生的材料，未特別加以限制，例如，可使用P型碲化鉍，N型碲化鉍等之碲化鉍系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；碲化銻系熱電半導體材料；ZnSb、Zn₃ Sb₂ 、Zn₄ Sb₃ 等之銻化鋅系熱電半導體材料；SiGe等之矽鍺系熱電半導體材料；Bi₂ Se₃ 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi₂ 、CrSi₂ 、MnSi_1.73 、Mg₂ Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之何士勒材料，TiS₂ 等之硫化物系熱電半導體材料等。 在此等之中，碲化鉍系熱電半導體材料，碲化物系熱電半導體材料，碲化銻系熱電半導體材料，或硒化鉍系熱電半導體材料為佳。

更且，從熱電性能之觀點，P型碲化鉍或N型碲化鉍等之碲化鉍系熱電半導體材料為更佳。 前述P型碲化鉍係載體為電洞，席貝克係數為正值，例如，理想使用以Bi_X Te₃ Sb_2-X 所表示之構成。此情況，X係理想為0＜X≦0.8，而更理想為0.4≦X≦0.6。當X則較0大而0.8以下時，席貝克係數與電性傳導率則變大，因維持作為p型熱電元件的特性之故而為理想。 另外，前述N型碲化鉍係載體為電子，席貝克係數為負值，例如，理想使用以Bi₂ Te_3-Y Se_Y 所表示之構成。此情況，Y係理想為0≦Y≦3(Y=0之時：Bi₂ Te₃ )，而更理想為0＜Y≦2.7。當Y則為0以上而3以下時，席貝克係數與電性傳導率則變大，因維持作為N型熱電元件的特性之故而為理想。

使用於熱電半導體組成物之熱電半導體微粒子係將前述之熱電半導體材料，經由微粉碎裝置等，粉碎至特定的尺寸為止者。

熱電半導體微粒子之前述熱電半導體組成物中之調配量係理想為30~99質量%。更理想為50~96質量%，而又更理想為70~95質量%。熱電半導體微粒子之調配量則為上述範圍內時，席貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)則變大，而另外抑制電性傳導率之下降，僅熱傳導率下降之故，而顯示高熱電性能之同時，得到具有充分之皮膜強度，彎曲性的膜而為理想。

熱電半導體微粒子之平均粒徑係理想為10nm~200μm、更理想為10nm~30μm、又更理想為50nm~10μm、特別理想為1~6μm。如為上述範圍內，均一分散則變為容易，可提高電性傳導率者。 粉碎前述熱電半導體材料而得到熱電半導體微粒子之方法係未特別加以限定，如經由噴射流粉碎機，球磨粉機，珠粒磨機，膠體研磨機，滾磨機等之公知的微粉碎裝置等，而粉碎至特定尺寸為止即可。 然而，熱電半導體微粒子之平均粒徑係經由以雷射粒徑分析裝置(Malvern公司製、Mastersizer 3000)進行測定而得到，作為粒徑分布之中央值。

另外，熱電半導體微粒子係事前加以熱處理之構成者為佳(在此所稱之「熱處理」係指：與以在本發明所稱之退火處理工程進行之「退火處理」不同)。經由進行熱處理之時，熱電半導體微粒子係結晶性則提升，更且，加以除去熱電半導體微粒子之表面氧化膜之故，熱電變換材料之席貝克係數或帕耳帖係數則增大，而更可使熱電性能指數提升者。熱處理係未特別加以限定，但在調製熱電半導體組成物之前，呈未對於熱電半導體微粒子帶來不良影響地加以控制氣體流量，氮，氬等之非活性氣體環境下，同樣，氫等之還原氣體環境下，另外在真空條件下進行者為佳，而在非活性氣體及還原氣體的混合氣體環境下進行者為更佳。具體的溫度條件係依存於所使用之熱電半導體微粒子，但通常，在微粒子之熔點以下的溫度，且以100~1500℃進行數分~數十小時者為佳。

(耐熱性樹脂) 對於使用於本發明之熱電半導體組成物，係從將熱電半導體材料，以高溫度進行退火處理的觀點，理想使用耐熱性樹脂。作為熱電半導體材料(熱電半導體微粒子)間的接合劑而作用，可提高熱電變換模組之彎曲性之同時，經由塗布等之薄膜的形成則成為容易。該耐熱性樹脂係雖未特別加以限制，但在將熱電半導體組成物所成之薄膜，經由退火處理等而使熱電半導體微粒子結晶成長時，未損及作為樹脂之機械性強度及熱傳導率等之諸物性而加以維持之耐熱性樹脂為佳。 前述耐熱性樹脂係從耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長未帶來不良影響的點，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂，環氧樹脂為佳，而從對於彎曲優越的點，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂為更佳。作為後述之基板，使用聚醯亞胺薄膜之情況，從與該聚醯亞胺薄膜之密著性等的點，作為耐熱性樹脂係聚醯亞胺樹脂為更佳。然而，在本發明中，聚醯亞胺樹脂係總稱聚醯亞胺及其前驅物。

前述耐熱性樹脂係分解溫度為300℃以上者為佳。分解溫度如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜的情況，作為結合劑而亦未喪失機能，而亦可維持彎曲性者。

另外，前述耐熱性樹脂係經由熱重量測定(TG)，在300℃之質量漸少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜的情況，作為結合劑而亦未喪失機能，而可維持熱電元件層之彎曲性者。

前述耐熱性樹脂之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.1~40質量%、而理想為0.5~20質量%、更理想為1~20質量%，又更理想為2~15質量%。前述耐熱性樹脂之調配量當為上述範圍內時，作為熱電半導體材料之結合劑而發揮機能，成為容易薄膜之形成，並且可得到高熱電性能與皮膜強度並存的膜。

(離子液體) 在本發明所使用之離子液體係指：組合陽離子與陰離子所成之熔融鹽，而在-50~500℃之溫度範圍之任一的溫度範圍中，可以液體存在的鹽。離子液體係具有：蒸氣壓極低而為非揮發性之情況，具有優越之熱安定性及電性化學安定性之情況，黏度低之情況，且離子傳導度高之情況等之特徵之故，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間的電性傳導率之降低者。另外，離子液體係顯示依據非質子性的離子構造之高的極性，對於與耐熱性樹脂之相溶性優越之故，可將熱電元件層之電性傳導率作為均一者。

離子液體係可使用公知或市售之構成。例如，可舉出：自吡啶，嘧啶，吡唑，吡咯烷，哌啶，咪唑鹽等之含氮環狀陽離子化合物及此等之衍生物：四烷基之胺系化合物及此等之衍生物：磷，三烷基硫，四烷基鏻等之膦系陽離子及此等之衍生物：鋰陽離子及其衍生物等之陽離子成分，和Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等之氯化物離子、Br^- 等之溴化物離子、I^- 等之碘化物離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等之氟化物離子、F(HF)_n ^- 等之鹵化物陰離子、NO₃ ^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、(FSO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、NbF₆ ^- 、TaF₆ ^- 、F(HF)n^- 、(CN)₂ N^- 、C₄ F₉ SO₃ ^- 、(C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、C₃ F₇ COO^- 、(CF₃ SO₂ )(CF₃ CO)N^- 等之陰離子成分所構成者。

在上述之離子液體之中，從高溫安定性，與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性，熱電半導體微粒子間隙的電性傳導率之降低抑制等的觀點，離子液體的陽離子成分則包含選自吡啶陽離子及其衍生物，咪唑鹽陽離子及其衍生物之至少1種者為佳。離子液體的陰離子成分則含有鹵化物陰離子者為佳，而含有選自Cl^- 、Br^- 、及I^- 之至少1種的構成為更佳。

陽離子成分則作為含有吡啶陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可舉出：4-甲基-丁基吡啶氯化物，3-甲基-丁基吡啶氯化物，4-甲基-己基吡啶氯化物，3-甲基-己基吡啶氯化物，4-甲基-辛基吡啶氯化物，3-甲基-辛基吡啶氯化物，3、4-二甲基-丁基吡啶氯化物，3、5-二甲基-丁基吡啶氯化物，4-甲基丁基吡啶四氟硼酸鹽，4-甲基丁基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，1-丁基-4-甲基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基碘化吡啶為佳。

另外，陽離子成分則作為含有咪唑鹽陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可舉出：[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鹽溴化物，1-丁基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-己基-3-甲基咪唑鹽氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-癸基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-癸基-3-甲基咪唑鹽溴化物，1-十二烷基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-十四烷基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-己基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑鹽六氟磷酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑鹽六氟磷酸鹽，1-甲基-3-丁基咪唑鹽硫酸二甲酯，1、3-二丁基咪唑鹽硫酸二甲酯等。其中，[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]為佳。

上述之離子液體係電性導電率為10^-7 S/cm以上者為佳，而10^-6 S/cm以上者為更佳。電性傳導率如為上述範圍時，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。

另外，上述之離子液體係分解溫度則為300℃以上者為佳。分解溫度則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。

另外，前述離子液體係經由熱重量測定(TG)，在300℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。

前述離子液體之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.01~50質量%、而更理想為0.5~30質量%、又更理想為1.0~20質量%。前述離子液體的調配量則如為上述範圍內時，有效果地加以抑制電性傳導率的下降，而得到具有高熱電性能的膜。

(無機離子性化合物) 在本發明所使用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物係在室溫中為固體，而於400~900℃之溫度範圍之任一的溫度具有熔點，具有離子傳導度高之情況等之特徵之故，作為導電補助劑，可抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。

作為陽離子係使用金屬陽離子。 作為金屬陽離子係例如，可舉出鹼金屬陽離子，鹼土類金屬陽離子，典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，而鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子為更佳。 作為鹼金屬陽離子係例如，可舉出Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 及Fr⁺ 等。 作為鹼土類金屬陽離子係例如，可舉出Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 及Ba²⁺ 等

作為陰離子係例如，可舉出F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO₃ -、NO₂ -、ClO-、ClO₂ -、ClO₃ -、ClO₄ -、CrO₄ ² -、HSO₄ -、SCN-、BF₄ -、PF₆ -等。

無機離子性化合物係可使用公知或市售之構成。例如，可舉出自鉀陽離子，鈉陽離子，或鋰陽離子等之陽離子成分，和Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等之氯化物離子，Br^- 等之溴化物離子，I^- 等之碘化物離子，BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等之氟化物離子，F(HF)n^- 等之鹵化物離子，NO₃ ^- 、OH^- 、CN^- 等之陰離子成分所構成者。

在上述之無機離子性化合物之中，從高溫安定性，與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性，熱電半導體微粒子間隙的電性傳導率之降低抑制的觀點，無機離子性化合物的陽離子成分則包含選自鉀，鈉，及鋰之至少1種者為佳。另外，無機離子性化合物的陰離子成分則含有鹵化物陰離子者為佳，而含有選自Cl^- 、Br^- 、及I^- 之至少1種的構成為更佳。

陽離子成分則作為含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂ CO₃ 等。其中，KBr、KI為佳。 陽離子成分則作為含有鈉陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂ CO₃ 等。其中，NaBr、NaI為佳。 陽離子成分則作為含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出LiF、LiOH、LiNO₃ 等。其中，LiF、LiOH為佳。

上述之無機離子性化合物係電性導電率為10^-7 S/cm以上者為佳，而10^-6 S/cm以上者為更佳。電性傳導率如為上述範圍時，作為導電輔助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。

另外，上述之無機離子性化合物係分解溫度則為400℃以上者為佳。分解溫度則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。

另外，前述無機離子性化合物係經由熱重量測定(TG)，在400℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。

前述無機離子性化合物之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.01~50質量%、而更理想為0.5~30質量%、又更理想為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物的調配量則如為上述範圍內時，有效果地加以抑制電性傳導率的下降，而作為結果可得到具有熱電性能提升的膜。 然而，在並用無機離子性化合物與離子液體之情況中，在前述熱電半導體組成物中，無機離子性化合物及離子液體的含有量之總量係理想為0.01~50質量%、更理想為0.5~30質量%、又更理想為1.0~10質量%。

(其他的添加劑) 對於在本發明所使用之熱電半導體組成物係除上述以外的成分以外，因應必要而更含有分散劑，造膜助劑，光安定劑，氧化防止劑，黏著賦予劑，可塑劑，著色劑，樹脂安定劑，充填劑，顏料，導電性填料，導電性高分子，硬化劑等之其他添加劑亦可。此等添加劑係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。

(熱電半導體組成物之調製方法) 在本發明所使用之P型及N型的熱電半導體組成物之各調製方法係未特別限定，如經由超音波均質機，螺旋混合器，行星式混合器，分散器，混合攪拌器等之公知的方法，前述熱電半導體微粒子，前述耐熱性樹脂，前述離子液體及無機離子性化合物之一方或雙方，因應必要而將前述其他的添加劑，更且將溶媒添加而使其混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。 作為前述溶媒，例如，可舉出：甲苯，乙酸乙酯，丁酮，醇，四氫呋喃，甲基吡咯烷酮，乙二醇單乙醚等之溶媒等。此等溶媒係亦可以單獨使用1種，而亦可作為2種以上之混合物而使用。作為熱電半導體組成物之固體濃度係該組成物如為適合於塗工之黏度即可，而未特別限制。

前述熱電半導體組成物所成之薄膜係可於使用在本發明之基板上，或後述之犧牲層上，由塗布前述熱電半導體組成物，再進行乾燥者而形成。由如此形成者，可簡便，低成本而得到大面積之熱電元件層。

作為將P型及N型之熱電半導體組成物依序塗布於基板上之方法係可舉出：網版印刷，凸版印刷，凹版印刷，旋塗法，浸泡式塗佈，模塗布，噴塗法，桿塗布，刮塗布等之公知的方法，未特別加以限制。將塗膜形成為圖案狀之情況，理想使用採用具有期望圖案之網版而簡便地可圖案形成之網版印刷，模版印刷，刻槽模塗佈等。 接著，經由乾燥所得到之塗膜而加以形成薄膜，但作為乾燥方法係可採用熱風乾燥法，熱滾乾燥法，紅外線照射法等，以往公知之乾燥方法。加熱溫度係通常為80~150℃，加熱時間係經由加熱方法而有不同，但，通常為數秒~數十分。 另外，在熱電半導體組成物之調製中使用溶媒之情況，加熱溫度係如為可乾燥所使用之溶媒的溫度範圍時，未特別限制。

前述熱電半導體組成物所成之薄膜的厚度係未特別限制，但從熱電性能與皮膜強度的點，理想係100nm~1000μm、更理想係300nm~600μm、又更理想係5~400μm。

(基板) 作為使用於本發明基板係可舉出：玻璃，聚矽氧，陶瓷，金屬或塑膠等。從以高溫度下進行退火處理之觀點，玻璃，聚矽氧，陶瓷，金屬為佳，而從與犧牲層之密著性，材料成本，熱處理後之尺寸安定性的觀點，使用玻璃，聚矽氧，陶瓷者為更佳。 前述基板的厚度係從處理及尺寸安定性的觀點，100~1200μm為佳、200~800μm為更佳、400~700μm為又更佳。

＜犧牲層形成工程＞ 在本發明之熱電變換模組用中間體之製造方法中，包含犧牲層形成工程者為佳。 犧牲層形成工程係於基板上形成犧牲層之工程，例如，在圖1(a)中，於基板1上塗布樹脂，或離型劑，形成犧牲層2之工程。

(犧牲層) 在本發明之熱電變換模組用中間體之製造方法中，使用犧牲層者為佳。 犧牲層係為了作為自立膜而形成熱電元件層所使用之構成，而具有設置於基板與熱電元件層之間，在後述之退火處理後或又在封閉劑層形成後，剝離熱電元件層之機能。 作為構成犧牲層之材料係在退火處理後，即使消失或殘存亦可，結果上未對於熱電元件層之特性帶來任何影響，而如具有可剝離熱電元件層之機能即可，而兼備任一之機能之樹脂，離型劑為佳。

(樹脂) 作為構成使用於本發明之犧牲層的樹脂係未特別加以限定，但可適用熱可塑性樹脂或硬化性樹脂者。作為熱可塑性樹脂係可舉出：聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等之丙烯酸樹脂，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚乙烯對苯二甲酸酯，聚萘二甲酸乙二酯等之熱可塑性聚酯樹脂，聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯酯，苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯，聚胺酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，乙基纖維素等。然而，聚(甲基)丙烯酸甲酯係指：作為意味聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯之構成，其他，(甲基)係相同的意思。作為硬化性樹脂係可舉出：熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂係可舉出：環氧樹脂，苯酚樹脂等。作為光硬化性樹脂係可舉出：光硬化性丙烯酸樹脂，光硬化性胺甲酸乙酯樹脂，光硬化性環氧樹脂等。 其中，從於犧牲層上可形成熱電元件層，在高溫度下之退火處理後，作為自立膜亦可容易地剝離熱電元件層之觀點，熱可塑性樹脂為佳，而聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，乙基纖維素為佳，從材料成本，剝離性，熱電元件層之特性維持的觀點，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯為更佳。

另外，前述樹脂係經由熱重量測定(TG)，在後述之退火處理溫度的質量減少率為90%以上者為佳，而95%以上為更佳，99%以上為又更佳。質量減少率如為上述範圍時，如後述，在退火處理熱電元件層之情況，亦未喪失可剝離熱電元件層之機能者。

(離型劑) 作為構成使用於本發明之犧牲層的離型劑係未特別加以限制，但可舉出：氟系離型劑(氟原子含有化合物：例如，聚四氟乙烯等)，聚矽氧系離型劑(聚矽氧化合物：例如，聚矽氧樹脂，具有聚氧伸烷基單位之聚有機矽氧烷等)，高級脂肪酸或其鹽(例如，金屬鹽等)，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸醯胺等。 其中，從在可於犧牲層上形成熱電元件層，在高溫度下之退火處理後，可作為自立膜而容易地剝離(離型)熱電變換材料的晶片之觀點，氟系離型劑，聚矽氧系離型劑為佳，而從材料成本，剝離性，熱電變換材料的特性之維持的觀點，氟系離型劑則更佳。

犧牲層的厚度係理想為10nm~10μm、更理想為50nm~5μm、又更理想為200nm~2μm。當犧牲層的厚度位於此範圍時，退火處理後之剝離則變為容易，且容易維持剝離後之熱電元件層之熱電性能。 特別是，使用樹脂情況之犧牲層的厚度係理想為50nm~10μm、更理想為100nm~5μm、又更理想為200nm~2μm。當使用樹脂情況之犧牲層的厚度位於此範圍時，退火處理後之剝離則變為容易，且容易維持剝離後之熱電元件層之熱電性能。更且，在又層積其他層於犧牲層上之情況，亦成為容易維持自立膜。 同樣地，使用離型劑情況之犧牲層的厚度係理想為10nm~5μm、更理想為50nm~1μm、又更理想為100nm~0.5μm，特別理想係200nm~0.1μm。當使用離型劑情況之犧牲層的厚度位於此範圍時，退火處理後之剝離則變為容易，且容易維持剝離後之熱電元件層之熱電性能。

犧牲層之形成係使用前述之樹脂，或離型劑而進行。 作為形成犧牲層之方法係於基板上，可舉出：浸泡式塗佈法，旋塗法，噴塗法，凹版塗布法，模具塗布法，刮刀法等之各種塗布法。因應所使用之樹脂，離型劑的物性等而作適宜選擇。

(B)退火處理工程 在本發明之熱電變換模組用中間體之製造方法中，包含退火處理工程。 退火處理工程係在形成熱電元件層於基板上之犧牲層上之後，以特定的溫度而熱處理該熱電元件層之工程，例如，在圖1(a)中，退火處理犧牲層2上之N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b之工程。 在本發明中，由進行退火處理者，使熱電性能安定化之同時，可使熱電元件層中之熱電半導體材料(微粒子)結晶成長，更可使熱電性能提升者。

退火處理係通常，在控制氣體流量，氮，氬等之非活性氣體環境下，還原氣體環境下，或真空條件下加以進行，依存於所使用之耐熱性樹脂，離子液體，無機離子性化合物，作為犧牲層而使用之樹脂，離型劑之耐熱溫度等，但退火處理之溫度係通常以100~600℃進行數分~數十小時，理想係以150~600℃進行數分~數十小時，更理想係以250~600℃進行數分~數十小時，又更理想係以300~550℃進行數分~數十小時。 經由所使用之熱電半導體材料，最佳的退火溫度，處理時間則有不同，而如此之情況，對於各所形成之P型熱電元件層及N型熱電元件層，進行各最佳之退火處理亦可。經由此，可充分發揮熱電元件層所具有之本來的熱電性能之故，而更為理想。但，熱電元件層之形成及退火處理係依最佳的退火處理溫度高之熱電半導體材料的順序進行。

(電極形成工程) 在本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法中，為了將P型熱電元件層與N型熱電元件層取得良好之電性接合，而包含形成電極之工程者為佳。 電極形成工程係理想為於加以退火處理之P型熱電元件層與N型熱電元件層所成之接合部的下部，或上部，形成特定的電極之工程。

(電極) 作為使用於本發明之熱電變換模組之電極的金屬材料係可舉出：銅，金，鎳，鋁，銠，白金，鉻，鈀，不鏽鋼，鉬或含有此等之任一金屬之合金等。 前述電極的層的厚度係理想為10nm~200μm、更理想為30nm~150μm、又更理想為50nm~120μm。電極的層之厚度則如為上述範圍內時，電性傳導率為高而成為低阻抗，作為電極而得到充分的強度。

電極的形成係使用前述之金屬材料而進行。 作為形成電極之方法係可舉出：在設置未形成有圖案之電極於樹脂薄膜上之後，經由將光微影法作為主體之公知的物理性處理或化學處理，或併用此等之時，加工為特定的圖案形狀之方法，或經由網版印刷法，噴墨法等而直接形成電極之圖案的方法等。 作為未形成有圖案之電極的形成方法係可舉出：真空蒸鍍法，濺鍍法，離子鍍著法等之PVD(物理氣相成長法)、或熱CVD，原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之乾式處理，或浸泡式塗佈法，旋塗法，噴塗法，凹版塗佈法，口模式塗佈，刮塗法等之各種塗佈或電著法等之濕式處理，銀鹽法，電解電鍍法，無電解電鍍法，金屬箔之層積等，因應電極之材料而作適宜選擇。 對於使用於本發明之電極係從維持熱電性能之觀點，要求高導電性，高熱傳導性之故，使用以電鍍法或真空成膜法而成膜之電極者為佳。從可容易地實現高導電性，高熱傳導性之情況，真空蒸鍍法，濺鍍法等之真空成膜法，及電解電鍍法，無電解電鍍法為佳。雖根據形成圖案的尺寸，尺寸精確度的要求，但介入存在金屬光罩等之硬式光罩，亦可容易地形成圖案者。

前述金屬材料的層的厚度係理想為10nm~200μm、更理想為30nm~150μm、又更理想為50nm~120μm。金屬材料的層之厚度則如為上述範圍內時，電性傳導率為高而成為低阻抗，作為電極而得到充分的強度。

(C)封閉材層形成工程 在本發明之熱電變換模組用中間體之製造方法中，包含封閉材層形成工程。 在本發明之一形態中，將封閉材層形成於退火處理後之熱電元件層的面之工程，例如，在圖1(a)中，於N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b上形成封閉材層5A之工程。 封閉材層係於熱電元件層上，直接或介入存在其他的層而加以層積亦可，而介入存在使用於後述之氣體阻障層，或構成後述之熱電變換模組之高熱傳導層與熱電元件層之絕緣的絕緣層等而加以層積亦可。 封閉材層的形成係可以公知的方法而進行，而將直接形成於熱電元件層上以外，預先形成於剝離薄片上之封閉材層，貼合於前述熱電元件層，使封閉材層轉印於熱電元件層而形成亦可。另外，作為預先由封閉材層所成之薄片，或作為預先構成後述之熱電變換模組之具有高熱傳導層之封閉材層所成之薄片，將此等貼合於熱電元件層的面，經由熱層疊法等而形成亦可。

(封閉材層) 使用於本發明之封閉材層係由硬化性樹脂，或含有其硬化物之封閉材組成物加以形成。 封閉材層係支持熱電元件層，更有效果地抑制大氣中的水蒸氣之透過，可抑制熱電元件層之劣化者。

(硬化性樹脂) 使用於本發明之硬化性樹脂係未特別加以限定，但可自在電子零件領域等所使用之構成之中適宜選擇任意的樹脂，而理想係熱硬化性樹脂，能量線硬化性樹脂。 在本發明中，封閉材劑組成物則經由含有熱硬化性樹脂或能量線硬化性樹脂之時，成為抑制水蒸氣透過率之同時，可堅固地封閉熱電元件層者。

作為熱硬化性樹脂係未特別加以限定，而可舉出：環氧樹脂，苯酚樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，聚酯樹脂，胺甲酸乙酯樹脂，丙烯酸樹脂，聚醯亞胺樹脂，氧代氮代苯并環己烷樹脂，苯氧基樹脂，酸酐化合物，胺系化合物等，此等係可以單獨或組合2種以上而使用者。此等之中，從對於使用咪唑系硬化觸媒之硬化為最佳的觀點，使用環氧樹脂，苯酚樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，酸酐化合物及胺系化合物者為佳，而特別從顯示優越的接著性之觀點，使用環氧樹脂，苯酚樹脂，此等之混合物，或選自環氧樹脂，苯酚樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，胺系化合物及酸酐系化合物所成的群之至少1種之混合物者為佳。

環氧樹脂係通常，當接受加熱時，形成作為三次元網化，具有堅固之硬化物的性質。作為如此之環氧樹脂係可使用公知之種種的環氧樹脂，具體而言，係可舉出：雙酚A，雙酚F，間苯二酚，苯基酚醛，甲酚酚醛等之苯酚類的環氧丙基醚；丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇等之醇類的環氧丙基醚；鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸等之羧酸的環氧丙基醚；以環氧丙基而置換結合於苯胺異氰酸酯等之氮原子之活性氫的環氧丙基型，或烷基縮水甘油型之環氧樹脂；如乙烯基環己烯環氧乙烷，3,4-環氧環己基甲基-3,4-環己基甲酸酯，2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧)環己烷-m-二噁烷等，經由例如氧化分子內的碳-碳二重結合而加以導入環氧，所謂脂環型環氧者。其他，亦可使用具用聯苯架構，三苯甲烷架構，二環己二烯架構，萘架構之環氧樹脂者。此等環氧樹脂係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。在上述之環氧樹脂之中，使用酚甲烷A之縮水甘油醚(酚甲烷A之環氧樹脂)，具有聯苯架構之環氧樹脂(聯苯型環氧樹脂)，具有萘架構之環氧樹脂(萘型環氧樹脂)，或此等之組合者為佳。

作為酚醛樹脂係例如，可舉出：聯苯A，四甲基雙酚A，二烯丙基雙酚A，雙酚，雙酚F，二烯丙基雙酚F，三苯甲烷型苯酚，四間苯酚，酚醛型苯酚，甲酚酚醛樹脂，具有聯苯芳烷基架構之苯酚(聯苯型苯酚等)，其中，使用聯苯型苯酚者為佳。此等苯酚樹脂係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。然而，對於作為硬化性樹脂而使用環氧樹脂之情況，係從與環氧樹脂之反應性等之觀點，併用苯酚樹脂者為佳。

作為能量線硬化性樹脂係未特別加以限定，而例如，可舉出具有丙烯酸酯系官能基之具有化合物等之1個或2個以上之聚合性不飽和結合之化合物者。作為具有1個聚合性不飽和結合之化合物係例如，可舉出：乙基(甲基)丙烯酸酯，乙基己基(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，反式甲基苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮等。另外，作為具有2個聚合性不飽和結合之化合物係例如，可舉出：聚乙醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，己二醇(甲基)丙烯酸酯，三伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇戊己(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能化合物，或其變成物，及此等之多官能化合物與(甲基)丙烯酸酯等之反應生成物(例如，多價醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。然而，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係意味甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯者。

除前述化合物之外，具有聚合性不飽和結合之比較低分子量的聚酯樹脂，聚醚樹脂，丙烯酸樹脂，環氧樹脂，胺甲酸乙酯樹脂，聚矽氧樹脂，聚丁二烯樹脂均可作為前述能量線硬化性樹脂而使用者。 在此等之中，從對於耐熱性優越，具有高接著力，水分透過率小之觀點，聚烯烴系樹脂，環氧系樹脂，或丙烯酸系樹脂為佳。

對於前述能量線硬化性樹脂係併用光聚合開始劑者為佳。使用於本發明之光聚合開始劑係含於包含前述能量線硬化性樹脂之封閉材組成物的構成，而在紫外線下可使前述能量線硬化性樹脂硬化者。作為光聚合開始劑係例如，可使用二苯乙醇酮，二苯乙醇酮甲醚，二苯乙醇酮乙醚，二苯乙醇酮異丙醚，二苯乙醇酮-n-丁醚，二苯乙醇酮異丁醚，苯乙酮，二甲氨基苯乙酮，1-羥基環己基苯基甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-氨基蒽醌，2-甲基噻噸酮，2-乙基噻噸酮，2-氯基噻噸酮，2,4-二甲基噻噸酮，2,4-二乙基噻噸酮，苯偶酰二甲基缩酮，苯乙酮二甲基縮酮，p-二甲胺安息香酸鹽等。 光聚合開始劑係可以單獨使用1種，而亦可組合2種以上而使用。另外，其調配量係對於前述能量線硬化性樹脂100質量分而言，通常在0.2~10質量份的範圍而加以選擇。

對於含有硬化性樹脂之封閉材組成物係因應必要而在適宜的範圍內，例如，含有交聯劑，充填劑，可塑劑，老化防止劑，氧化防止劑，紫外線吸收劑，顏料或染料等之著色劑，黏著賦予劑，帶電防止劑，偶合劑等之添加劑亦可。

封閉材層係亦可以1層或2層以上加以層積。另外，2層以上層積之情況，此等亦可為相同或不同。 封閉材層之厚度係理想為0.5~100μm、更理想為3~50μm、又更理想為5~30μm。如為此範圍，層積於前述熱電變換模組用中間體的熱電元件層之面上的情況，可抑制水蒸氣透過率，熱電變換模組用中間體及使用該熱電變換模組用中間體之後述的熱電變換模組之耐久性則提升。 更且，如前述，熱電元件層，和封閉材層則直接接觸者為佳。經由熱電元件層，和封閉材層則直接接觸之時，未有大氣中的水蒸氣直接存在於熱電元件層與封閉材層之間之故，加以抑制水蒸氣侵入至熱電元件層，而可提升封閉材層之封閉性者。

在封閉劑組成物中之硬化性樹脂的含有量係理想為10~90質量%、而更理想為20~80質量%。由該含有量為10質量%以上者，封閉材層之硬化則成為更充分者，而抑制水蒸氣透過率之同時，可堅固地封閉熱電元件層。另外，由該含有量為90質量%以下者，封閉材層之保存安定性則成為更優越。

封閉材組成物係含有熱可塑性樹脂亦可。 封閉材組成物係由含有熱可塑性樹脂者，可成形性之提升，或抑制含於封閉材層之硬化性樹脂的硬化收縮之變形。

作為熱可塑性樹脂的例，係可舉出：苯氧基系樹脂，烯烴系樹脂，聚酯系樹脂，聚胺酯系樹脂，聚酯胺基甲酸酯系樹脂，丙烯酸系樹脂，醯胺系樹脂，苯乙烯系樹脂，矽烷系樹脂，橡膠系樹脂等，此等係可將1種以單獨或組合2種以上而使用者。

在封閉劑組成物中之熱可塑性樹脂的含有量係理想為10~90質量%、而更理想為20~80質量%。由該含有量為10質量%以上者，可使封閉材層之成形性提升。另外，由該含有量為90質量%以下者，可抑制經由硬化收縮之變形。

封閉材組成物係含有矽烷偶合劑亦可。 封閉材組成物係由含有矽烷偶合劑者，經由在常溫及高溫環境下之接著強度而成為優越之構成。

作為矽烷偶合劑係於分子內至少具有1個烷氧矽基之有機矽化合物為佳。 作為矽烷偶合劑係可舉出：具有乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三乙氧矽烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷等之聚合性不飽和基含有矽化合物；3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，2-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷等之環氧構造之矽化合物；3-氨基丙基三乙氧基矽烷，N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷等之胺基含有矽化合物；3-氯丙基三乙氧基矽烷；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷；等。 此等矽烷偶合劑係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。

封閉材組成物則含有矽烷偶合劑之情況，矽烷偶合劑之含有量係通常為0.01~3質量%。

封閉材組成物係含有充填物亦可。 封閉材組成物則由含有充填物者，對於封閉材組成物可賦予高耐熱性或高熱傳導率等之機能者。

作為有關的充填物係可例示將二氧化矽，氧化鋁，玻璃，氧化鈦，氫氧化鋁，氫氧化鎂，碳酸鈣，碳酸鎂，矽酸鈣，矽酸鎂，氧化鈣，氧化鎂，氧化鋁，氮化鋁，硼酸鋁晶鬚，氮化硼，結晶性二氧化矽，非結晶性二氧化矽，莫來石，菫青石等之複合氧化物，蒙脫石，膨潤石等作為材料之充填物，此等係可將1種以單獨，或組合2種以上而使用者。另外，充填物的表面係加以表面處理亦可。 充填物之形狀係亦可為球狀，粒狀，針狀，板狀，不定型等之任一。 充填物之平均粒徑係通常為0.01~20μm程度。

＜氣體阻障層＞ 在本發明中，除前述封閉劑層以外，更含有氣體阻障層亦可。氣體阻障層係可更有效果地抑制大氣中之水蒸氣的透過。

氣體阻障層係直接加以層積於熱電元件層上亦可，而自含有後述之主成分於基材上的層而加以構成，其任一的面則直接加以層積於熱電元件層上亦可，介入存在封閉材層，使用於具有後述之導電性之構成熱電變換模組之高熱傳導層等之絕緣的絕緣層等而加以層積亦可。 使用於本發明之氣體阻障層係將選自金屬，無機化合物，及高分子化合物所成的群之一種以上作為主成分。

作為前述基材係使用具有彎曲性的構成，未特別加以限制，但可舉出樹脂薄膜等。 作為使用於樹脂薄膜之樹脂係可舉出：聚醯亞胺，聚醯胺，聚醯胺醯亞胺，聚苯醚，聚醚酮，聚二醚酮，聚烯烴，聚酯，聚碳酸酯，聚碸，聚醚碸，聚苯硫醚，聚芳香酯，尼龍，丙烯酸系樹脂，環烯烴系聚合物，芳香族系聚合體等。 在此等之中，作為聚酯係可舉出：聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳香酯等。作為環烯烴系聚合物係可舉出：降伯烯系聚合體，單環之環狀烯烴系聚合體，環狀共軛雙烯系聚合體，乙烯脂環式碳化氫聚合體，及此等之氫化物。 在使用於樹脂薄膜之樹脂之中，從成本，耐熱性的觀點，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)，尼龍為佳。

作為金屬，可舉出：鋁，鎂，鎳，鋅，金，銀，銅及錫等，將此等作為蒸鍍膜而使用者為佳。在此等之中，從生產性，成本，氣體阻障性的觀點，鋁，鎳為佳。另外，此等係可以單獨1種，或者含有合金，組合2種以上而使用者。前述蒸鍍膜係通常，使用真空蒸鍍法，離子電鍍法等之蒸鍍法亦可，而以蒸鍍法以外之DC濺鍍法，磁控濺鍍法等之濺鍍法，或電漿CVD法等之其他的乾式法而成膜亦可。然而，金屬的蒸鍍膜等係通常，具有導電性之故，介入存在前述基材等而層積於熱電元件層。

作為無機化合物係可舉出：無機氧化物(MO_x )、無機氮化物(MN_y )、無機碳化物(MC_z )、無機氧化碳化物(MO_x C_z )、無機氮化碳化物(MN_y C_z )、無機氧化氮化物(MO_x N_y )、及無機氧化氮化碳化物(MO_x N_y C_z )等。在此，x、y、z係表示各化合物之組成比。作為前述M係可舉出：矽，鋅，鋁，鎂，銦，鈣，鋯，鈦，硼，鉿，或鋇等之金屬元素。M係亦可為單獨1種，或2種以上之元素。各無機化合物係可舉出：氧化矽，氧化鋅，氧化鋁，氧化鎂，氧化銦，氧化鈣，氧化鋯，氧化鈦，氧化硼，氧化鉿，氧化鋇等之氧化物；氮化矽，氮化鋁，氮化硼，氮化鎂等之氮化物；碳化矽等之碳化物；硫化物；等者。另外，亦可為選自此等無機化合物之2種以上的複合體(氧化氮化物，氧化碳化物，氮化碳化物，氧化氮化碳化物)。另外，亦可為如SiOZn，含有2種以上金屬元素之複合體(亦包含氧化氮化物，氧化碳化物，氮化碳化物，氧化氮化碳化物)。此等係作為蒸鍍膜而使用者為佳，但無法作為蒸鍍膜而成膜之情況係以DC濺鍍法，磁控濺鍍法，電漿CVD法等之方法而成膜之構成亦可。 作為M，矽，鋁，鈦等之金屬元素為佳。特別是M則由矽的氧化矽所成之無機層係具有高氣體阻障性，另外，由氮化矽所成之無機層係具有更高的氣體阻障性。特別是氧化矽與氮化矽的複合體(無機氧化氮化物(MO_x N_y ))者為佳，當氮化矽的含有量為多時，氣體阻障性則提升。 然而，無機化合物的蒸鍍膜係通常，具有絕緣性之情況為多，亦包含具有氧化鋅，氧化銦等導電性之構成。此情況，將此等之無機化合物層積於熱電元件層之情況，成為介入存在前述之基材而層積，或未對於熱電變換模組用中間體的性能帶來影響之範圍而使用者。

作為高分子化合物係可舉出：聚矽氧烷，聚矽氮烷系化合物等之矽含有高分子化合物，聚醯亞胺，聚醯胺，聚醯胺醯亞胺，聚苯醚，聚醚酮，聚二醚酮，聚烯烴，聚酯等。此等之高分子化合物係可以單獨1種，或組合2種以上而使用者。 在此等之中，作為具有氣體阻障性的高分子化合物係矽含有高分子化合物者為佳。作為矽含有高分子化合物係可舉出：聚矽氮烷系化合物，聚碳矽烷系化合物，聚矽烷系化合物，及聚矽氧烷系化合物等。此等之中，從可形成具有優越之氣體阻障性的阻障層之觀點，聚矽氮烷系化合物為佳。

另外，無機化合物之蒸鍍膜，或對於含有聚矽氮烷系化合物的層，施以改質處理所形成，作為主構成原子而具有氧，氮，矽的層所成之氧化氮矽層則從具有層間密著性，氣體阻障性，及彎曲性的觀點，理想地加以使用。 氣體阻障層係例如，可經由對於聚矽氮烷化合物含有層，施以電漿離子注入處理，電漿處理，紫外線照射處理，熱處理等之時而形成。作為經由電漿離子注入處理而加以注入之離子係可舉出：氫，氮，氧，氬，氦，氖，氙，及氪等。 作為電漿離子注入處理之具體的處理方法係可舉出：將存在於使用外部電場而產生之電漿中的離子，對於聚矽氮烷系化合物含有層而言注入之方法，或未使用外部電場，而將存在於僅在施加於氣體阻障層形成用材料所成的層之經由負的高電壓脈衝之電場所產生之電漿中的離子，注入於聚矽氮烷系化合物含有層之方法。 電漿處理係將聚矽氮烷系化合物含有層暴露於電漿中，將含有含矽聚合物的層進行改質之方法。例如，依照日本特開2012-106421號公報所記載之方法，可進行電漿處理者。紫外線照射處理係照射紫外線於聚矽氮烷系化合物含有層，將含有含矽聚合物的層進行改質之方法。例如，依照日本特開2013-226757號公報所記載之方法，可進行紫外線改質處理者。 在此等之中，從未損傷聚矽氮烷系化合物含有層的表面，而至其內部為止效率佳地進行改質，可形成對於氣體阻障性更優越之氣體阻障層之情況，離子注入處理為佳。

含有金屬，無機化合物及高分子化合物的層之厚度係在所使用之化合物等而不同，但通常，0.01~50μm、理想為0.03~10μm、更理想為0.05~0.8μm、又更理想為0.10~0.6μm。含有金屬，無機化合物及樹脂之厚度則如為此範圍，可有效果地抑制水蒸氣透過率。

具有前述金屬，無機化合物及高分子化合物的基材之氣體阻障層的厚度係10~80μm者為佳，更理想為15~50μm、又更理想為20~40μm。氣體阻障層之厚度則如位於此範圍時，可得到優越之氣體阻障性之同時，可使彎曲性，和被膜強度並存者。 氣體阻障層係亦可以1層或2層以上加以層積。另外，2層以上層積之情況，此等亦可為相同或不同。

(D)熱電元件層轉印工程 在本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法中，包含自基板剝離熱電元件層而將該熱電元件層，轉印至封閉劑層之工程。 熱電元件層轉印工程係在退火處理熱電元件層之後，將基板，或犧牲層上的熱電元件層，轉印至封閉材層上的工程，例如，在圖1(c)中，介入存在犧牲層2而自基板1上，剝離N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b，再將N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b轉印至封閉材層5A上之工程。 另外，作為自犧牲層之剝離方法係退火處理後之熱電元件層，則如在維持形狀及特性的狀態，自犧牲層加以剝離時，未特別限制，而以公知的手法加以進行。

[熱電變換模組之製造方法] 熱電變換模組之製造方法係使用本發明之熱電變換模組用中間體而製造之方法，而包含封閉劑層形成工程，高熱傳導層形成工程者為佳。

圖2係顯示使用熱電變換模組用中間體的熱電變換模組之實施形態的剖面構成圖，(a)係於與配置有圖1(c’)之熱電變換模組用中間體的電極4之側面相反側的N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b的露出面，更形成含有硬化性樹脂之封閉材層5B之後的熱電變換模組之剖面圖，而(b)係設置高熱傳導層6A及高熱傳導層6B於在(a)所得到之熱電變換模組之兩面之後的熱電變換模組的剖面圖。

＜封閉材層形成工程＞ 在使用以本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法所得到之熱電變換模組用中間體之熱電變換模組之製造方法中，係包含封閉劑層形成工程者為佳。封閉劑層形成工程係例如，在前述之圖2(a)中，於與配置有熱電變換模組用中間體的電極4之側面相反側的N型熱電元件層3a及P型熱電元件層3b的露出面，更形成含有硬化性樹脂之封閉材層5B的工程。 封閉材層形成方法，所使用之材料，厚度等係與在熱電變換模組用中間體之製造方法所記載的相同。封閉材層係於熱電變換模組用中間體之熱電元件層上，直接或介入存在其他的層而加以層積亦可，而介入存在使用於前述之氣體阻障層，或後述之高熱傳導層與熱電元件層之絕緣的絕緣層等而加以層積亦可。

＜高熱傳導層形成工程＞ 在使用以本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法所得到之熱電變換模組用中間體之熱電變換模組之製造方法中，係包含高熱傳導層形成工程者為佳。高熱傳導層形成工程係例如，在前述之圖2(b)中，於封閉材層5A及封閉材層5B上，依此順序形成高熱傳導層6A及高熱傳導層6B之工程。 高熱傳導層係設置於熱電變換模組之單面，或兩面，作為散熱層而發揮機能。從熱電性能之觀點，高熱傳導層係設置於兩面者為佳。在本發明中，例如，經由使用高熱傳導層之時，對於熱電變換模組之內部的熱電元件層而言，可效率佳而賦予充分的溫度差於面內方向者。

(高熱傳導層) 高熱傳導層係自高熱傳導性材料加以形成。作為使用於高熱傳導層之高熱傳導材料係可舉出：銅，銀，鐵，鎳，鉻，鋁等之單金屬，不鏽鋼，黃銅等之合金。其中，理想係銅(包含無氧銅)，不鏽鋼，鋁，而從熱傳導率高，加工性容易之情況，更理想為銅。 在此，於以下顯示使用於本發明之高熱傳導材料的代表性構成。 ・無氧銅 無氧銅(OFC：Oxygen-Free Copper)係指：一般未含有氧化物之99.95%(3N)以上之高純度銅者。在日本工業規格中，規定有無氧銅(JIS H 3100，C1020)及電子管用無氧銅(JIS H 3510，C1011)。 ・不鏽鋼(JIS) SUS304：18Cr-8Ni(含有18%的Cr與8%的Ni) SUS316：18Cr-12Ni(含有18%的Cr與12%的Ni，鉬(Mo)不鏽鋼)

作為形成高熱傳導層之方法係未特別限制，但例如，可舉出經由網版印刷法，噴墨法等而直接形成高熱傳導層之圖案的方法等。 另外，可經由真空蒸鍍法，濺鍍法，離子電鍍法等之PVD(物理氣相成長法)、或熱CVD，原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之乾式處理，或浸泡式塗佈法，旋塗法，噴塗法，凹版印刷塗布法，口模式塗布法，刮刀法等之各種塗布法或電鍍法等之濕式處理，銀鹽法，電解電鍍法，無電解電鍍法等而得到，更且，將壓延金屬箔或電解金屬箔等，未形成有圖案之高熱傳導性材料所成之高熱傳導層，經由將光微影法做成主體之公知的物理性處理或化學性處理，或併用此等，而加工成特定的圖案形狀之方法。

使用於本發明之高熱傳導材料所成之高熱傳導層的熱傳導率係理想為5~500W/(m・K)、更理想為8~500W/(m・K)、又更理想為10~450W/(m・K)、特別理想為12~420W/(m・K)、最為理想為15~400W/(m・K)。當熱傳導率則位於上述之範圍時，可於熱電元件層之面內方向，效率佳地賦予溫度差者。

高熱傳導層之厚度係40~550μm為佳、60~530μm為更佳、80~510μm為又更佳。高熱傳導層之厚度如為此範圍時，可將熱選擇性地散熱於特定的方向，於介入存在電極，且電性串連聯接P型熱電元件層與N型熱電元件層之熱電元件層的面內方向，可效率佳地賦予溫度差者。

高熱傳導層之配置及此等的形狀係未特別加以限定，而有必要經由所使用之熱電變換模組之熱電元件層，即P型熱電元件層與N型熱電元件層之配置及此等之形狀，而作適宜調整。 前述高熱傳導層所位置之比例則對於1對之P型熱電元件層與N型熱電元件層所成之直列方向的全幅而言，各自獨立地為0.30~0.70者為佳，而0.40~0.60為更佳，0.48~0.52為又更佳，特別理想為0.50。當位於此範圍時，可將熱選擇性地散熱至特定的方向，可有效率地賦予溫度差於面內方向。更且，於滿足上述，且直列方向之1對的P型熱電元件層與N型熱電元件層所成之接合部，對稱地加以配置者為佳。如此，經由相互配置各高熱傳導層之時，可經由面內之直列方向的1對之P型熱電元件層與N型熱電元件層所成之接合部與鄰接之1對之N型熱電元件層與P型熱電元件層所成之接合部間而賦予高溫度差。

如根據本發明之熱電變換模組用中間體的製造方法，可製造以簡便的方法而施以最佳之退火處理於熱電元件層之熱電變換模組用中間體。因此，經由使用該熱電變換模組用中間體而可製造熱電性能提升之熱電變換模組。 [實施例]

接著，經由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係並非經由此等的例而有任何限定者。

在實施例，比較例所製作之熱電變換模組之電性阻抗值的評估，輸出評估及熱電元件層/電極界面的金屬擴散量之評估係由以下的方法而進行。 (a)電性阻抗值評估 將所得到之熱電變換模組之熱電元件層之取出電極部間的電性阻抗值，經由數位測試器(日置電機公司製、型名：3801-50)，在25℃×50%RH之環境下進行測定。 (b)輸出評估 由將所得到之熱電變換模組之一方的面，以加熱板加熱至50℃之溫度狀態加以保持，而將另一方的面，以水冷散熱板而冷卻至20℃之溫度者，賦予30℃之溫度差於熱電變換模組，再使用數位測試器(日置電機公司製、型名：3801-50)，測定熱電變換模組之輸出取出電極間的電壓值(起電力)。 (c)金屬擴散評估 將所得到之熱電變換模組，經由研磨裝置(日本REFINETEC公司製，型名：refining polisherｰHV)而進行剖面露出，再使用FE-SEM/EDX(FE-SEM：日本Hitachi High-Technologies公司製、型名：S-4700、EDX：Oxford Instruments公司製、型名：INCA x-stream)，評估電極附近的熱電元件層中之電極構成元素的擴散。

(實施例1) ＜熱電變換模組之製作＞ 於厚度0.7mm之玻璃基板(河村久藏商店公司製、商品名：青板玻璃)上，作為犧牲層，將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)(Sigma-Aldrich 公司製、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解於甲苯，將固體含量10%之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂溶液，經由旋塗法，乾燥後的厚度呈成為1.0μm地進行成膜。 接著，介入存在金屬光罩，於犧牲層上，將後述之塗工液(P)及塗工液(N)，呈交互鄰接配置P型熱電元件層與N型熱電元件層(將1mm×0.5mm之P型熱電元件層及N型熱電元件層作為392對)地，經由網版印刷法而塗布，以溫度120℃，10分鐘在氬環境下進行乾燥，形成厚度30μm的薄膜。 之後，對於所得到之各薄膜而言，在氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min進行升溫，以400℃進行30分鐘保持，再退火處理前述薄膜，使熱電半導體材料的微粒子結晶成長，形成各厚度為30μm之P型熱電元件層及N型熱電元件層。 接著，於跨越鄰接之P型熱電元件層及N型熱電元件層之連接的接合部，經由網版印刷法而塗布奈米銀電糊(Mitsuboshi Belting公司製、品名：MDotEC264)，以120℃進行10分鐘加熱乾燥，形成厚度30μm之電極。 接著，將以下述所示之方法而形成之熱硬化性封閉薄片(封閉材層；厚度：62μm)，於P型熱電元件層及N型熱電元件層之上部，與以下述之規格及方法而形成之高熱傳導層同時，以真空層積處理加以貼合，再由以150℃進行30分鐘加熱處理者，使熱硬化性封閉材硬化(高熱傳導層則同時接著於熱硬化性封閉材層)，再將由印刷後之前述奈米銀電糊所形成之銀電極層，以及P型熱電元件層及N型熱電元件層，自前述犧牲層進行剝離，使其轉印至封閉材層。 之後，對於露出有剝離之熱電元件層的面而言，同樣地，將同一規格之其他的熱硬化性封閉薄片(封閉材層；厚度：60μm)，與同一規格之其他的高熱傳導層同時，以真空層積處理進行貼合，再由以150℃進行30分鐘加熱處理者，使熱硬化性封閉材硬化(高熱傳導層則同時接著於熱硬化性封閉材層)，製作未具有加上於熱電元件層之支持基材的熱電變換模組。

(熱電半導體微粒子之製作方法) 將鉍化碲系熱電半導體材料之p型鉍化碲Bi_0.4 Te₃ Sb_1.6 (高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，由在氮氣環境下進行粉碎者，製作平均粒徑2.0μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得到之熱電半導體微粒子，經由雷射粒徑分析裝置(Malvern公司製、Mastersizer3000)而進行粒度分布測定。 另外，將鉍化碲系熱電半導體材料之N型鉍化碲Bi₂ Te₃ (高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，與上述同樣地進行粉碎，製作平均粒徑2.5μm之熱電半導體微粒子T2。

(熱電半導體組成物之製作) 塗工液(P) 調製混合分散95質量分所得到之P型碲化鉍系熱電半導體材料之微粒子T1，作為耐熱性樹脂而混合分散2.5質量分聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製，苯均四酸二酐-co-4,4´-二氨基二苯醚)醯胺溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮，固體含量濃度15質量%)，及作為離子液體而混合分散2.5質量分N-丁基吡啶溴化鈉之熱電半導體組成物所成之塗工液(P)。 塗工液(N) 調製混合分散95質量分所得到之N型碲化鉍系熱電半導體材料之微粒子T2，作為耐熱性樹脂而混合分散2.5質量分聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製，苯均四酸二酐-co-4,4´-二氨基二苯醚)醯胺溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮，固體含量濃度15質量%)，及作為離子液體而混合分散2.5質量分N-丁基吡啶溴化鈉之熱電半導體組成物所成之塗工液(N)。

(熱硬化性封閉薄片的形成) 經由層積處理而貼合含有熱可塑性樹脂與環氧樹脂之組成物所成之環氧接著薄片(SOMAR公司製，EP-0002EF-01MB、厚度：24μm)於絕緣層(PET、厚度：12μm)之兩面而形成熱硬化性封閉薄片。

(高熱傳導層之安裝) 高熱傳導層(無氧銅 JIS H 3100、C1020、厚度：100μm、寬度：1mm、長度：100mm、間隔：1mm、熱傳導率：398(W/m・K))係與圖2(b)同様地，於封閉材層5A及封閉材層5B之面上，同一規格之條紋狀的高熱傳導層6A與高熱傳導層6B則於在P型熱電元件層3b與N型熱電元件層3a鄰接之接合部之圖2(b)所示之上部及下部，相互不同，且各高熱傳導層6A與高熱傳導層6B則呈成為與接合部對稱地進行配置者，製作熱電變換模組(與圖2(b)同一構成)。接著，做成對於該熱電變換模組而言，自高熱傳導層6A側進行加熱，而自高熱傳導層6B側進行冷卻之構成。

(比較例1) 依照以下的步驟，製作具備成為比較例1之構成的熱電變換模組。首先，於100mm×100mm之四角形狀的聚醯亞胺薄膜(DU PONT-TORAY公司製、凱通200H、膜厚50μm、熱傳導率0.16W/(m・K))，加以設置依銅-鎳-金的順序加以層積之電極圖案(銅9μm、鎳9μm、金0.04μm、熱傳導率148W/(m・K))之附有電極薄膜基板上，由交互鄰接P型熱電變換材料(前述之P型的鉍化碲系熱電半導體材料)與N型熱電變換材料(前述之N型的鉍化碲系熱電半導體材料)而配置者，將1mm×0.5mm之兩熱電變換材料，作為一列而折返14對，作為28列形成者，製作設置392對之熱電變換模組。熱電元件層之熱傳導率係0.25W/(m・K)。對於所得到之熱電變換模組而言，在氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min進行升溫，以400℃進行30分鐘保持，再退火處理前述薄膜，使熱電半導體材料的微粒子結晶成長，形成各厚度為30μm之P型熱電元件層及N型熱電元件層。

進行對於在實施例1及比較例1所製作之熱電變換模組之熱電元件層的金屬擴散，電性阻抗值之評估，及輸出評估。將評估結果示於表1。

在具有與電極之接合部的形態，以最佳的退火溫度而退火處理熱電元件層之比較例1中，對於確認構成電極於熱電元件層之Ni元素的擴散以外，聚醯亞胺之支持基材則在高溫產生收縮，熱電元件層則產生剝離而斷線之故，而成為無法進行模組的評估而言，了解到在未具有與電極之接合部的形態，以最佳的退火溫度而退火處理熱電元件層之實施例1中，未有問題而進行電性特性及輸出評估者。 [產業上之利用可能性]

如根據本發明之熱電變換模組用中間體之製造方法，可製造作為無須以往之支持基板之同時，在未具有與電極之接合部的形態，可進行熱電半導體材料之退火處理，可以最佳之退火溫度進行熱電半導體材料之退火的熱電變換模組用中間體。更且，經由使用該熱電變換模組用中間體而可製造熱電性能高之熱電變換模組。因此，比較於以往型，發電效率或冷卻效率提升，期待牽繫於小型化及降低成本者。另外，同時，經由使用本發明之熱電變換模組之時，對於設置於具有非平坦面之廢熱源或散熱源等，未限制設置場所而可使用。

1:基板 2:犧牲層 3a:N型熱電元件層 3b:P型熱電元件層 4:電極 5A:封閉劑層 5B:封閉劑層 6A:高熱傳導層 6B:高熱傳導層

[圖1]係以工程順序顯示依照包含本發明之熱電半導體組成物所成之P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電變換模組用中間體的製造方法的工程之一例說明圖。 [圖2]係顯示使用熱電變換模組用中間體之熱電變換模組之實施形態的剖面構成圖。

1:基板

2:犧牲層

3a:N型熱電元件層

3b:P型熱電元件層

4:電極

5A:封閉劑層

Claims (9)

1. 一種熱電變換模組用中間體之製造方法，係包含由熱電半導體組成物所成之P型熱電元件層及N型熱電元件層之熱電變換模組用中間體之製造方法，其特徵為包含: (A) 於基板上形成前述P型熱電元件層及N型熱電元件層之工程， (B) 對在前述(A)工程中得到之前述P型熱電元件層及N型熱電元件層進行退火處理之工程， (C) 於在前述(B)工程所得到之退火處理後之P型熱電元件層及N型熱電元件層上，形成包括硬化性樹脂，或其硬化物之封閉材層之工程， 及(D) 將在前述(B)及(C)工程所得到之P型熱電元件層及N型熱電元件層，以及前述封閉材層，自前述基板剝離之工程者。
2. 如申請專利範圍第1項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，進一步包含：於退火處理後之前述P型熱電元件層及N型熱電元件層上，形成電極之工程。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述硬化性樹脂則為熱硬化性樹脂，或能量線硬化性樹脂。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述硬化性樹脂則為環氧系樹脂。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述基板則為玻璃基板。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述熱電半導體組成物係包含熱電半導體材料，而該熱電半導體材料則為鉍碲系熱電半導體材料，碲化物系熱電半導體材料，銻碲系熱電半導體材料，或硒化鉍系熱電半導體材料。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述熱電半導體組成物則更包含耐熱性樹脂，以及離子液體及/或無機離子性化合物。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述耐熱性樹脂則為聚醯亞胺樹脂，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，或環氧樹脂。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項任一項記載之熱電變換模組用中間體之製造方法，其中，前述退火處理之溫度於250~600℃之溫度下進行。

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