TWI816864B - 熱電轉換材料的晶片的製造方法及使用由此製造方法得到的晶片的熱電轉換模組的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供：在未設有與電極間之接合部形態下，可進行熱電轉換材料之退火處理，能依最佳退火溫度施行熱電半導體材料退火的熱電轉換材料的晶片的製造方法、及使用該晶片的熱電轉換模組之製造方法。本發明的熱電轉換材料的晶片的製造方法，係由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片的製造方法，包括有：步驟(A)：在基板上形成犧牲層；步驟(B)：在上述步驟(A)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(C)：對在上述步驟(B)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；以及步驟(D)：將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片剝離。本發明亦提供使用由此製造方法得到的晶片的熱電轉換模組的製造方法。
Description
本發明係關於執行熱與電間之相互能量轉換的熱電轉換材料的晶片的製造方法、及使用由此製造方法得到的晶片的熱電轉換模組的製造方法。
自習知起，能量的有效利用手段之一，係有利用賽貝克效應、帕爾帖效應等具熱電效應的熱電轉換模組，直接進行熱能與電能間相互轉換的裝置。
已知上述熱電轉換模組係有使用所謂π型熱電轉換元件。π型係在基板上設置相互遠離的一對電極，例如在其中一電極上設置P型熱電元件，並在另一電極上設置N型熱電元件，且設計成相互遠離狀態，藉由將二熱電材料上面連接於對向基板的電極而構成。又，已知有使用所謂共平面型熱電轉換元件。共平面型係在基板的面內方向交錯設置P型熱電元件與N型熱電元件，例如由二熱電元件間的接合部下方經由電極進行串聯連接而構成。
此種之中，要求熱電轉換模組的彎折性提升、薄型化及熱電性能的提升等。未滿足該等要求，例如熱電轉換模組所使用的基板，就從耐熱性與彎折性的觀點，有使用例如聚醯亞胺等樹脂基板。又，N型熱電半導體材料、P型熱電半導體材料，就從熱電性能的觀點，有使用鉍－碲化物系材料的薄膜，上述電極係使用熱傳導率高、且低電阻的Cu電極。(專利文獻1、2等)。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-192764公報
專利文獻2：日本專利特開2012-204452公報
(發明所欲解決之課題)
然而，根據本發明者等的檢討，發現如前述，就熱電轉換模組的彎折性提升、薄型化及熱電性能提升等要求中，當由熱電半導體組合物所形成的熱電轉換材料中，所含熱電半導體材料係使用鉍－碲化物系材料，且電極係使用Cu電極、基板係使用聚醯亞胺等樹脂的情況，例如在300℃等高溫度下將熱電轉換模組施行退火處理的步驟時，在熱電轉換材料所含的熱電半導體材料、與Cu電極的接合部，會因擴散而形成合金層，結果導致電極出現龜裂、剝落情形，造成熱電轉換材料與Cu電極間之電阻值增加，會有發生熱電性能降低等新問題的顧慮。
除此之外，當支撐基板係使用上述聚醯亞胺等耐熱性樹脂的基板之情況，亦會有無法將耐熱性維持至依存於所使用P型熱電元件層、N型熱電元件層等中含有的熱電半導體材料的最佳退火溫度(即，可使熱電性能發揮最大極限的製程處理溫度)之情況，就從此項理由，會有無法對上述熱電半導體材料施行最佳退火處理的情況。
本發明有鑑於上述，課題在於提供：在未設有與電極間之接合部形態下，可進行熱電轉換材料之退火處理，能依最佳退火溫度施行熱電半導體材料的退火的熱電轉換材料的晶片的製造方法、及使用該晶片的熱電轉換模組之製造方法。
(解決課題之手段)
本發明者等為解決上述課題經不斷深入鑽研，結果發現藉由在基板上設置特定犧牲層，並在該犧牲層上形成熱電轉換材料之既定圖案層後，將該等在高溫度下進行退火處理，然後從犧牲層上剝離，便製造未設有與電極間之接合部形態、且經退火處理過的複數熱電轉換材料之晶片(以下稱「熱電轉換材料獨立膜」或簡稱「獨立膜」)的方法，及使用該晶片的熱電轉換模組之製造方法，遂完成本發明。
即，本發明係提供以下(1)~(30)。
(1) 一種熱電轉換材料的晶片的製造方法，為由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片的製造方法，包括：步驟(A)：在基板上形成犧牲層；步驟(B)：在上述步驟(A)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(C)對在上述步驟(B)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；以及步驟(D)：將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片剝離。
(2) 如上述(1)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述犧牲層包括樹脂或離型劑。
(3) 如上述(2)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述樹脂為熱可塑性樹脂。
(4) 如上述(3)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述熱可塑性樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
(5) 如上述(1)~(4)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述離型劑為氟系離型劑或聚矽氧系離型劑。
(6) 如上述(1)~(5)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述犧牲層的厚度為10nm~10μm。
(7) 如上述(1)~(6)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述基板為選自由玻璃、氧化鋁及矽所組成之族群的一種。
(8) 如上述(1)~(7)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，該熱電半導體材料為鉍－碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
(9) 如上述(8)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述熱電半導體組合物更包括耐熱性樹脂再加上離子液體及/或無機離子性化合物。
(10) 如上述(9)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
(11) 如上述(1)~(10)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述退火處理的溫度在250~600℃進行。
(12) 如上述(1)~(11)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述(D)步驟包括：步驟(D-1)：將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片，從上述犧牲層剝離並轉移至黏著片的黏著劑層；以及步驟(D-2)：使上述黏著劑層的黏著力降低，將在上述步驟(D-1)中轉移後的熱電轉換材料的晶片從上述黏著劑層剝離。
(13) 如上述(12)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，藉由照射熱或能量線，進行上述步驟(D-2)中的上述黏著劑層的黏著力的降低。
(14) 如上述(12)或(13)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述黏著劑層包括能量線硬化型黏著劑、加熱硬化型黏著劑或加熱發泡型黏著劑。
(15) 如上述(12)~(14)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述熱電轉換材料的晶片的形成是以模版印刷法來進行。
(16) 如上述(12)~(15)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述黏著劑層的厚度與上述熱電轉換材料的晶片的厚度之比為5/100~70/100。
(17)如上述(12)~(16)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述黏著劑層對矽晶圓的鏡面之黏著力降低處理前的黏著力為1.0N/25mm以上。
(18)如上述(12)~(17)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述黏著劑層對矽晶圓的鏡面之黏著力降低處理後的黏著力小於1.0N/25mm。
(19)如上述(12)~(18)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，
更包括將焊料接收層形成於：在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片上及/或與在上述步驟(D-2)中轉移後的上述熱電轉換材料的晶片的面為相反側的面上之步驟。
(20)如上述(19)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中，上述焊料接收層由金屬材料構成。
(21)一種熱電轉換模組的製造方法，為組合複數個熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，其中上述熱電轉換材料的晶片是藉由上述(1)~(20)中任一項所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法所得，包括：步驟(I)，在第一樹脂膜上形成第一電極；步驟(II)，在第二樹脂膜上形成第二電極；步驟(III)，在上述步驟(I)所得的上述第一電極上形成第一接合材料層；步驟(IV)，將上述熱電轉換材料的晶片的第一面，放置於在上述步驟(III)所得的上述第一接合材料層上；步驟(V)，將在上述步驟(IV)放置後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面，隔著在上述步驟(III)所得的上述第一接合材料層與上述第一電極接合；以
及步驟(VI)，將在上述步驟(V)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(II)所得的上述第二電極，隔著第二接合材料層接合。
(22)一種熱電轉換模組的製造方法，為組合複數個熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，其中上述熱電轉換材料的晶片是藉由上述(19)或(20)所記載的熱電轉換材料的晶片的製造方法所得，包括：步驟(XI)，在第一樹脂膜上形成第一電極；步驟(XII)，在第二樹脂膜上形成第二電極；步驟(XIII)，在上述步驟(XI)所得的上述第一電極上形成焊料材料層；步驟(XIV)，將上述熱電轉換材料的晶片之具有焊料接收層的第一面，放置於在上述步驟(XIII)所得的上述焊料材料層上；步驟(XV)，將在上述步驟(XIV)放置後的上述熱電轉換材料的晶片之具有焊料接收層的第一面，隔著在上述步驟(XIII)所得的上述焊料材料層與上述第一電極接合；以及步驟(XVI)，將在上述步驟(XV)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面的焊料接收層與在上述步驟(XII)所得的上述第二電極，隔著焊料材料層接合。
(23)一種熱電轉換模組的製造方法，為組合複數個由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，包括：步驟(i)，在基板上形成犧牲層；步驟(ii)，在上述步驟(i)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(iii)，對在上述步驟(ii)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；步驟(iv)，準備依序具有第一樹脂膜與第一電極的第一層；步驟(v)，準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層或具有第二樹脂膜且不具電極的第二B層；
步驟(vi)，將在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面與在上述步驟(iv)準備的上述第一層的電極，隔著第一接合材料層接合；步驟(vii)，將在上述步驟(vi)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面從上述犧牲層剝離；以及(viii)將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層接合、步驟(viii)，將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層接合，或是與在上述步驟(v)準備的上述第二B層，隔著第三層接合。
(24)如上述(23)所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，上述步驟(v)是準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層的步驟；上述步驟(viii)是將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層接合。
(25)如上述(23)所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，上述步驟(v)是準備具有第二樹脂膜且不具電極的第二B層的步驟；上述步驟(viii)是將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二B層，隔著第三接合材料層接合的步驟。
(26)如上述(23)~(25)中任一項所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，述第一接合材料及上述第二接合材料各自獨立由焊料材料、導電性接著劑或燒結結合劑構成。
(27) 如上述(23)或(25)所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，上述第三接合材料由樹脂材料構成。
(28) 如上述(23)或(24)所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，包括將焊料接收層形成於在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面之步驟以及將焊料接收層形成於在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面之步驟。
(29) 如上述(23)或(25)所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，包括將焊料接收層形成於在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面之步驟。
(30) 如上述(28)或(29)所記載的熱電轉換模組的製造方法，其中，上述焊料接收層由金屬材料構成。
發明效果
根據本發明，可提供：能依未具與電極間之接合部形態施行熱電轉換材料的退火處理，能依最佳退火溫度施行熱電半導體材料退火的熱電轉換材料的晶片的製造方法、及使用該晶片的熱電轉換模組的製造方法。
[熱電轉換材料的晶片的製造方法]
本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法，係由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片的製造方法；包括有：步驟(A)：在基板上形成犧牲層；步驟(B)：在上述步驟(A)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(C)：對在上述步驟(B)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；以及步驟(D)：將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片剝離。
本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法中，藉由在基板與熱電轉換材料的晶片之間設置犧牲層，便可輕易獲得在高溫度下施行退火處理後的熱電轉換材料晶片(即熱電轉換材料的獨立膜)。
另外，本發明中，所謂「犧牲層」係定義為經退火處理後，不管消失或殘存，均不會對熱電轉換材料的晶片特性構成任何影響，只要具有將熱電轉換材料晶片從上述犧牲層剝離之功能便可的層。又，本發明中，所謂「熱電轉換材料」並非由熱電半導體材料的單一層(膜)形成，而是如後述，例如由更進一步包含耐熱性樹脂、離子液體等的熱電半導體組合物形成。
圖1係用以說明本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法實施態樣一例的剖面構造圖。在基板1上形成犧牲層2，接著在犧牲層2上形成屬於熱電轉換材料3的P型熱電轉換材料晶片3a、及N型熱電轉換材料晶片3b，然後，將該等在既定高溫度下施行退火處理，藉由從犧牲層2剝離，便可將熱電轉換材料的晶片形成熱電轉換材料的獨立膜。
(A)犧牲層形成步驟
犧牲層形成步驟係在基板上形成犧牲層的步驟，例如圖1中，在基板1上塗佈樹脂或離型劑，而形成犧牲層2的步驟。
(犧牲層)
本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法中，使用犧牲層。
犧牲層是為了將熱電轉換材料晶片形成獨立膜而使用，設置於基板與熱電轉換材料晶片之間，具有經退火處理後，剝離熱電轉換材料晶片的功能。
構成犧牲層的材料，如前述，在退火處理後，不管消失或殘存，結果均不會對熱電轉換材料晶片的特性構成任何影響，只要具有能剝離熱電轉換材料晶片的功能便可，較佳係具備某種功能的樹脂、離型劑。
(樹脂)
構成本發明所使用犧牲層的樹脂並無特別的限制，可使用熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等。熱可塑性樹脂係可舉例如：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等丙烯酸樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等熱可塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、乙基纖維素等。另外，所謂「聚(甲基)丙烯酸甲酯」係指聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯，其他相關(甲基)亦同義。硬化性樹脂係可舉例如：熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂。熱硬化性樹脂係可舉例如：環氧樹脂、酚樹脂等。光硬化性樹脂係可舉例如：光硬化性丙烯酸樹脂、光硬化性胺酯樹脂、光硬化性環氧樹脂等。
其中，就從可在犧牲層上形成熱電轉換材料晶片，即便在高溫度下施行退火處理後，仍可將熱電轉換材料晶片依獨立膜形式輕易剝離的觀點，較佳係熱可塑性樹脂，更佳係聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、乙基纖維素，就從材料成本、剝離性、維持熱電轉換材料特性的觀點，特佳係聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯。
再者，上述樹脂在熱重量測定(TG)時，於後述退火處理溫度下的質量減少率較佳係達90%以上、更佳係達95%以上、特佳係達99%以上。若質量減少率在上述範圍內，如後述，即便對熱電轉換材料晶片施行退火處理時，仍不會喪失可剝離熱電轉換材料晶片的功能。
(離型劑)
構成本發明所使用犧牲層的離型劑並無特別的限制，係可舉例如：氟系離型劑(含氟原子化合物；例如：聚四氟乙烯等)、聚矽氧系離型劑(聚矽氧化合物；例如：聚矽氧樹脂、具聚氧伸烷基單元之聚有機矽氧烷等)、高級脂肪酸或其鹽(例如：金屬鹽等)、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺等。
其中，就從可在犧牲層上形成熱電轉換材料晶片，即便在高溫度下施行退火處理後，仍可將熱電轉換材料晶片依獨立膜形式輕易剝離(離型)的觀點，較佳係氟系離型劑、聚矽氧系離型劑，又，就從材料成本、剝離性、維持熱電轉換材料特性的觀點，更佳係氟系離型劑。
犧牲層的厚度較佳係10nm~10μm、更佳係50nm~5μm、特佳係200nm~2μm。若犧牲層的厚度在該範圍內，便可使退火處理後的剝離較為容易，且可輕易維持經剝離後的熱電轉換材料晶片之熱電性能。
特別係當使用樹脂的情況，犧牲層的厚度較佳係50nm~10μm、更佳係100nm~5μm、特佳係200nm~2μm。當使用樹脂時的犧牲層厚度設在該範圍內，便可使退火處理後的剝離較為容易，且可輕易維持經剝離後的熱電轉換材料晶片之熱電性能。又，即便在犧牲層上有更進一步積層其他層的情況，仍可輕易維持獨立膜。
同樣，當有使用離型劑時的犧牲層厚度，較佳係10nm~5μm、更佳係50nm~1μm、特佳係100nm~0.5μm、最佳係200nm~0.1μm。若有使用離型劑時的犧牲層厚度設在該範圍內，便可使退火處理後的剝離較為容易，且可輕易維持經剝離後的熱電轉換材料晶片之熱電性能。
犧牲層的形成係使用前述樹脂、或離型劑實施。
形成犧牲層的方法係可舉例如：在基板上施行浸塗法、旋轉塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法、模具塗佈法、刮漿刀法等各種塗佈法。配合所使用樹脂、離型劑的物性等再行適當選擇。
(基板)
基板係可舉例如：玻璃、矽、陶瓷、金屬、或塑膠等。就從在高溫度下施行退火處理的觀點，較佳係玻璃、矽、陶瓷、金屬，又，就從與犧牲層之密接性、材料成本、及熱處理後的尺寸安定性觀點，更佳係使用玻璃、矽、陶瓷。
上述基板的厚度，就從製程及尺寸安定性的觀點，較佳係100~1200μm、更佳係200~800μm、特佳係400~700μm。
(B)熱電轉換材料的晶片形成步驟
熱電轉換材料的晶片形成步驟係在犧牲層上形成熱電轉換材料晶片的步驟，例如圖1中，在犧牲層2上塗佈由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料晶片3，即，依薄膜形式塗佈形成P型熱電轉換材料晶片3a、N型熱電轉換材料晶片3b的步驟。相關P型熱電轉換材料晶片、N型熱電轉換材料晶片的配置，並無特別的限制，就從熱電性能的觀點，較好依成為π型或平面型熱電轉換模組所使用構成的方式，利用電極連接形成。
此處，構成π型熱電轉換模組的情況，例如在基板上設置相互遠離的一對電極，在其中一電極上設置P型熱電轉換材料晶片，並在另一電極上設置N型熱電轉換材料晶片，且同樣地設計成相互遠離狀態，再將二種熱電轉換材料晶片上面電氣式串聯連接於對向基板上的電極。就從效率佳獲得高熱電性能的觀點，較好將隔著對向基板電極的P型熱電轉換材料晶片與N型熱電轉換材料晶片配對，呈複數組電氣式串聯連接使用(參照後述圖2中的(f))。
同樣，構成平面型熱電轉換模組的情況，例如在基板上設置一電極，再於該電極的面上，依二晶片側面彼此間(例如對基板垂直方向之一面彼此間)相互接觸或遠離的方式，設置P型熱電轉換材料晶片、與在相同該電極面上設置N型熱電轉換材料晶片，並在基板的面內方向隔著上述電極呈電氣式串聯連接(例如發電構成的情況，併用1對電動勢取出用電極)。就從效率佳獲得高熱電性能的觀點，該構成較好由同數量的複數P型熱電轉換材料晶片與N型熱電轉換材料晶片，在基板面內方向隔著電極呈交錯電氣式串聯連接使用。
(熱電轉換材料)
本發明所使用的熱電轉換材料係由熱電半導體組合物構成。較佳係由熱電半導體材料(以下亦稱「熱半導體微粒子」)、耐熱性樹脂、以及包含離子液體及/或無機離子性化合物的熱電半導體組合物所構成之薄膜形成。
(熱電半導體材料)
本發明所使用的熱電半導體材料(即，P型熱電轉換材料晶片、N型熱電轉換材料晶片所含的熱電半導體材料)，係在屬於藉由賦予溫度差，便可使產生熱電動勢之材料前提下，其餘並無特別的限制，可使用例如：P型鉍碲化物、N型鉍碲化物等鉍－碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導體材料；銻－碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3
Sb2
、Zn4
Sb3
等鋅－銻系熱電半導體材料；SiGe等矽－鍺系熱電半導體材料；Bi2
Se3
等硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2
、CrSi2
、MnSi1.73
、Mg2
Si等矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等何士勒(Heusler)材料、TiS2
等硫化物系熱電半導體材料等等。
該等之中，較佳係鉍－碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料、或鉍-硒化物系熱電半導體材料。
再者，就從熱電性能的觀點，更佳係P型鉍碲化物或N型鉍碲化物等鉍－碲系熱電半導體材料。
上述P型鉍碲化物較佳係使用載子為電洞、賽貝克係數（Seebeck coefficient）為正值，例如Bix
Te3
Sb2-x
所示者。此情況，X較佳係0＜X≦0.8、更佳係0.4≦X≦0.6。若X大於0且在0.8以下，則賽貝克係數與導電率會變大，可維持P型熱電元件的特性，故較佳。
再者，上述N型鉍碲化物較佳係使用載子為電子、賽貝克係數為負值，例如：Bi2
Te3-Y
SeY
所示者。此情況，Y較佳係0≦Y≦3(Y=0時：Bi2
Te3
)、更佳係0＜Y≦2.7。若Y為0以上且3以下，則賽貝克係數與導電率會變大，可維持N型熱電元件的特性，故較佳。
熱電半導體組合物所使用的熱電半導體微粒子，係將前述熱電半導體材料利用微粉碎裝置等粉碎至既定尺寸。
熱電半導體微粒子在上述熱電半導體組合物中的摻合量，較佳係30~99質量%。更佳係50~96質量%、特佳係70~95質量%。若熱電半導體微粒子的摻合量在上述範圍內，可獲得賽貝克係數(帕耳帖係數（Peltier coefficient）的絕對值)較大，又因抑制導電率降低、僅熱傳導率降低因而呈較高的熱電性能，且具有充分皮膜強度、彎折性的膜，故較佳。
熱電半導體微粒子的平均粒徑，較佳係10nm~200μm、更佳係10nm~30μm、再佳係50nm~10μm、特佳係1~6μm。若在上述範圍內，便可輕易均勻分散、可提高導電率。
將上述熱電半導體材料施行粉碎獲得熱電半導體微粒子的方法，並無特別的限定，只要利用例如：噴射粉碎機、球磨機、珠磨機、膠體磨碾機、輥壓機等公知微粉碎裝置等施行粉碎至既定尺寸便可。
另外，熱電半導體微粒子的平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製、MASTERSIZER 3000)測定獲得，採用粒徑分佈的中央值。
再者，熱電半導體微粒子最好事先施行熱處理(此處所謂「熱處理」係不同於本發明中利用退火處理步驟施行的「退火處理」)。藉由施行熱處理，熱電半導體微粒子便可提升結晶性、且熱電半導體微粒子的表面氧化膜會被除去，因而熱電轉換材料的賽貝克係數或帕耳帖係數會變大，便可更加提升熱電性能指數。熱處理並無特別的限定，較佳係在調製熱電半導體組合物之前，依不會對熱電半導體微粒子構成不良影響的方式，在經控制氣體流量的氮、氬等惰性氣體環境下、同樣經控制氣體流量的氫等還原氣體環境下、或真空條件下實施，更佳係在惰性氣體及還原氣體的混合氣體環境下實施。具體的溫度條件係依存於所使用的熱電半導體微粒子，但通常以在微粒子的熔點以下溫度、且100~1500℃下施行數分鐘~數十小時為佳。
(耐熱性樹脂)
本發明所使用熱電半導體組合物中，就從將熱電半導體材料依高溫度施行退火處理的觀點，較佳係使用耐熱性樹脂。作為熱電半導體材料(熱電半導體微粒子)間之黏合劑而作用、可提高熱電轉換模組的彎折性，同時利用塗佈等便可輕易形成薄膜。該耐熱性樹脂並無特別的限制，較好係當將由熱電半導體組合物構成的薄膜，利用退火處理等使熱電半導體微粒子進行結晶成長時，不會損及樹脂的機械強度與熱傳導率等諸項物性且維持該等特性的耐熱性樹脂。
上述耐熱性樹脂，就從耐熱性更高，且不會對薄膜中的熱電半導體微粒子之結晶成長造成不良影響之觀點，較佳係聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，又，就從彎折性優異的觀點，更佳係聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。當後述基板係使用聚醯亞胺薄膜的情況，就從與該聚醯亞胺薄膜間之密接性等觀點，耐熱性樹脂更佳係聚醯亞胺樹脂。另外，本發明中所謂「聚醯亞胺樹脂」係聚醯亞胺及其前驅物的總稱。
上述耐熱性樹脂的分解溫度較佳係達300℃以上。若分解溫度在上述範圍內，如後述，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，仍不會喪失黏合劑功能，且可維持彎折性。
再者，上述耐熱性樹脂利用熱重量測定(TG)的300℃質量減少率較佳係10%以下、更佳係5%以下、特佳係1%以下。若質量減少率在上述範圍內，如後述，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，仍不會喪失黏合劑功能，且可維持熱電元件層的彎折性。
上述耐熱性樹脂在上述熱電半導體組合物中的摻合量係0.1~40質量%、較佳係0.5~20質量%、更佳係1~20質量%、特佳係2~15質量%。若上述耐熱性樹脂的摻合量在上述範圍內，便可發揮當作熱電半導體材料之黏合劑的功能，可輕易形成薄膜，且能獲得兼顧高熱電性能與皮膜強度的膜。
(離子液體)
本發明所使用的離子液體係由陽離子與陰離子組合而成的溶融鹽，可在-50~500℃溫度區域的任一溫度區域中，依液態存在的鹽。離子液體係具有蒸氣壓極低的非揮發性、優異熱安定性及電化學安定性、黏度低、以及離子導電度高等特徵，因而當作導電助劑時，可有效抑制熱電半導體微粒子間的導電率降低。又，離子液體係因非質子性離子構造而呈高極性，在與耐熱性樹脂間之相溶性優異，因而可使熱電元件層的導電率呈均勻。
離子液體係可使用公知或市售物。例如由：吡啶陽離子、嘧啶陽離子、吡唑陽離子、吡咯啶陽離子、哌啶陽離子、咪唑陽離子等含氮之環狀陽離子化合物及該等的衍生物；四烷基銨的胺系陽離子及該等的衍生物；鏻、三烷基鋶、四烷基鏻等膦系陽離子及該等的衍生物；鋰陽離子及其衍生物等陽離子成分；與例如：Cl-
、AlCl4 -
、Al2
Cl7 -
、ClO4 -
等氯化物離子；Br-
等溴化物離子；I-
等碘化物離子；BF4 -
、PF6
-等氟化物離子；F(HF)n -
等鹵化物陰離子；NO3 -
、CH3
COO-
、CF3
COO-
、CH3
SO3 -
、CF3
SO3 -
、(FSO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)3
C-
、AsF6 -
、SbF6 -
、NbF6 -
、TaF6 -
、F(HF)n -
、(CN)2
N-
、C4F9
SO3 -
、(C2
F5
SO2
)2
N-
、C3
F7
COO-
、(CF3
SO2
)(CF3
CO)N-
等陰離子成分構成者。
上述離子液體中，就從高溫安定性、熱電半導體微粒子與樹脂間之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙之導電率降低等觀點，離子液體的陽離子成分較佳係包含從吡啶陽離子的陽離子及其衍生物、咪唑陽離子的陽離子及其衍生物中選擇至少1種。離子液體的陰離子成分較佳係包含鹵化物陰離子，更佳係包含從Cl-
、Br-
及I-
中選擇至少1種。
所含陽離子成分為吡啶陽離子的陽離子及其衍生物的離子液體具體例，係可舉例如：4-甲基-丁基吡啶陽離子氯化物、3-甲基-丁基吡啶陽離子氯化物、4-甲基-己基吡啶陽離子氯化物、3-甲基-己基吡啶陽離子氯化物、4-甲基-辛基吡啶陽離子氯化物、3-甲基-辛基吡啶陽離子氯化物、3,4-二甲基-丁基吡啶陽離子氯化物、3,5-二甲基-丁基吡啶陽離子氯化物、4-甲基-丁基吡啶陽離子四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶陽離子六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶陽離子溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶陽離子六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶陽離子碘化物等。其中，較佳係1-丁基-4-甲基吡啶陽離子溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶陽離子六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶陽離子碘化物。
再者，所含陽離子成分為包含咪唑陽離子的陽離子及其衍生物的離子液體具體例，係可舉例如：[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑陽離子溴化物]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑陽離子四氟硼酸鹽]、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-乙基-3-甲基咪陽離子溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-己基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-癸基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-癸基-3-甲基咪唑陽離子溴化物、1-十二烷基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-十四烷基-3-甲基咪唑陽離子氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑陽離子四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑陽離子甲基硫酸鹽、1,3-二丁基咪唑陽離子甲基硫酸鹽等。其中，較佳係[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑陽離子溴化物]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑陽離子四氟硼酸鹽]。
上述離子液體的導電率較佳係10-7
S/cm以上、更佳係10-6
S/cm以上。若導電率在上述範圍內，則當作導電助劑用時可有效抑制熱電半導體微粒子間的導電率降低。
再者，上述離子液體的分解溫度較佳係達300℃以上。若分解溫度在上述範圍內，如後述，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，仍可維持導電助劑的效果。
再者，上述離子液體利用熱重量測定(TG)的300℃質量減少率較佳係10%以下、更佳係5%以下、特佳係1%以下。若質量減少率在上述範圍內，如後述，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，仍可維持導電助劑的效果。
上述離子液體在上述熱電半導體組合物中的摻合量，較佳係0.01~50質量%、更佳係0.5~30質量%、特佳係1.0~20質量%。若上述離子液體的摻合量在上述範圍內，便可有效抑制導電率降低，可獲得具較高熱電性能的膜。
(無機離子性化合物)
本發明所使用的無機離子性化合物，係至少由陽離子與陰離子構成的化合物。因為無機離子性化合物具有在室溫下呈固態、在400~900℃溫度區域中的任一溫度具有熔點、且離子導電度高等特徵，因而當作導電助劑用時可抑制熱電半導體微粒子間的導電率降低。
陽離子係使用金屬陽離子。
金屬陽離子係可舉例如：鹼金屬陽離子、鹼土族金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，較佳係鹼金屬陽離子或鹼土族金屬陽離子。
鹼金屬陽離子係可舉例如：Li+
、Na+
、K+
、Rb+
、Cs+
及Fr+
等。
鹼土族金屬陽離子係可舉例如：Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
及Ba2+
等。
陰離子係可舉例如：F-
、Cl-
、Br-
、I-
、OH-
、CN-
、NO3 -
、NO2 -
、ClO-
、ClO2 -
、ClO3 -
、ClO4 -
、CrO4 2-
、HSO4 -
、SCN-
、BF4 -
、PF6 -
等。
無機離子性化合物係可使用公知或市售物。例如：由鉀陽離子、鈉陽離子、或鋰陽離子等陽離子成分，與例如：Cl-
、AlCl4 -
、Al2
Cl7 -
、ClO4 -
等氯化物離子；Br-
等溴化物離子；I-
等碘化物離子；BF4 -
、PF6 -
等氟化物離子；F(HF)n -
等鹵化物陰離子；NO3 -
、OH-
、CN-
等陰離子成分構成者。
上述無機離子性化合物中，就從高溫安定性、以及與熱電半導體微粒子及樹脂間之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙之導電率降低等觀點，無機離子性化合物的陽離子成分較佳係包含從鉀、鈉、及鋰中選擇至少1種。又，無機離子性化合物的陰離子成分較佳係包含鹵化物陰離子，更佳係包含從Cl-
、Br-
、及I-
中選擇至少1種。
所含陽離子成分為鉀陽離子的無機離子性化合物具體例，係可舉例如：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2
CO3
等。其中，較佳係KBr、KI。
所含陽離子成分為鈉陽離子的無機離子性化合物具體例，係可舉例如：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2
CO3
等。其中，較佳係NaBr、NaI。
所含陽離子成分為鋰陽離子的無機離子性化合物具體例，係可舉例如：LiF、LiOH、LiNO3
等。其中，較佳係LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物的導電率較佳係達10-7
S/cm以上、更佳係達10-6
S/cm以上。若導電率在上述範圍內，則當作導電助劑時可有效抑制熱電半導體微粒子間的導電率降低。
再者，上述無機離子性化合物的分解溫度較佳係達400℃以上。若分解溫度在上述範圍內，如後述，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，仍可維持導電助劑的效果。
再者，上述無機離子性化合物利用熱重量測定(TG)的400℃質量減少率，較佳係10%以下、更佳係5%以下、特佳係1%以下。若質量減少率在上述範圍內，如後述，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，仍可維持導電助劑的效果。
上述無機離子性化合物在上述熱電半導體組合物中的摻合量，較佳係0.01~50質量%、更佳係0.5~30質量%、特佳係1.0~10質量%。若上述無機離子性化合物的摻合量在上述範圍內，便可有效抑制導電率降低，結果能獲得經提升熱電性能的膜。
另外，併用無機離子性化合物與離子液體的情況，上述熱電半導體組合物中的無機離子性化合物與離子液體含量總量，較佳係0.01~50質量%、更佳係0.5~30質量%、特佳係1.0~10質量%。
(其他添加劑)
本發明所使用熱電半導體組合物中，除上述以外成分之外，視需要尚亦可更進一步包含例如：分散劑、造膜助劑、光安定劑、抗氧化劑、賦黏劑、可塑劑、著色劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等其他添加劑。該等添加劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(熱電半導體組合物之調製方法)
本發明所使用熱電半導體組合物的調製方法並無特別的限制，只要利用例如：超音波均質機、螺旋式攪拌機、行星式攪拌機、分散器、雜種混合機(hybrid mixer)等公知方法，加入上述熱電半導體微粒子、上述耐熱性樹脂、上述離子液體與無機離子性化合物其中一者或雙方、以及視需要的上述其他添加劑、及溶劑，進行混合分散，便可調製該熱電半導體組合物。
上述溶劑係可舉例如：甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基賽珞蘇等溶劑等等。該等溶劑係可單獨使用1種、或混合使用2種以上。熱電半導體組合物的固形份濃度係只要使該組合物成為適於塗佈的黏度便可，其餘並無特別的限制。
由上述熱電半導體組合物構成的薄膜，係將上述熱電半導體組合物塗佈於本發明所使用犧牲層上，經乾燥便可形成。藉由依此形成，便可簡便且低成本獲得大面積的熱電元件層。
將熱電半導體組合物塗佈於基板上的方法，係可舉例如：網版印刷法、膠版印刷法(flexographic printing)、凹版印刷法、旋塗法、浸塗法、模具塗佈法、噴塗法、棒塗法、刮漿刀法等公知方法，並無特別的限制。當將塗膜形成圖案狀的情況，最好使用具有所需圖案之網版，可簡便形成圖案的網版印刷、模版印刷、狹縫式模具塗佈等。
其次，將所獲得塗膜施行乾燥便可形成薄膜，乾燥方法係可採用例如：熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等習知公知乾燥方法。加熱溫度通常係80~150℃，加熱時間係依照加熱方法而有所差異，通常係數秒鐘~數十分鐘。
再者，當熱電半導體組合物調製時有使用溶劑的情況，加熱溫度係只要在能乾燥所使用溶劑的溫度範圍內，其餘並無特別的限制。
本發明中，將熱電半導體組合物塗佈於基板上的其他方法，就從所獲得熱電轉換材料晶片的形狀控制性觀點，針對以下所示多層印刷法或圖案框配置/剝離法中，更佳係利用網版印刷法或模版印刷法施行塗佈。
(多層印刷法)
所謂「多層印刷法」係使用由熱電半導體組合物所構成的塗佈液等，在基板上、或電極上的同一位置，使用具所需圖案的網版、模版，利用網版印刷法、模版印刷法等複數次重疊施行印刷，藉此形成由熱電轉換材料薄膜呈複數次積層的厚膜熱電轉換材料晶片之方法。
具體而言，首先形成第1層熱電轉換材料薄膜的塗膜，所獲得塗膜施行乾燥，藉此形成第1層的熱電轉換材料薄膜。接著，依照與第1層同樣地，在第1層所獲得熱電轉換材料薄膜上，形成第2層熱電轉換材料薄膜的塗膜，再將所獲得塗膜施行乾燥，藉此形成第2層熱電轉換材料的薄膜。相關第3層之後，亦同樣地在先前所獲得熱電轉換材料薄膜上，形成第3層以後的熱電轉換材料薄膜之塗膜，再將所獲得塗膜施行乾燥，藉此形成第3層以後的熱電轉換材料薄膜。藉由該製程重複施行所需次數，便可獲得具有所需厚度的熱電轉換材料晶片。
藉由使用多層印刷法，便可獲得形狀控制性高的熱電轉換材料晶片。
(圖案框配置/剝離法)
所謂「圖案框配置/剝離法」係在基板上設置具有相隔開之開口部的圖案框，在上述開口部中填充熱電半導體組合物，經乾燥，再將上述圖案框從基板上剝離，而形成反映圖案框開口部形狀、形狀控制性優異之熱電轉換材料晶片的方法。上述開口部的形狀並無特別的限制，可舉例如：長方體狀、立方體狀、圓柱狀等。
製造步驟係包括有：在基板上設置具開口部之圖案框的步驟；在上述開口部中填充上述熱電半導體組合物的步驟；將上述開口部中所填充的上述熱電半導體組合物施行乾燥，而形成熱電轉換材料晶片的步驟；以及將上述圖案框從基板上剝離的步驟。
針對使用圖案框配置/剝離法的熱電轉換材料晶片之製造方法一例，使用圖式進行具體說明。
圖5所示係利用本發明所使用圖案框配置/剝離法，進行熱電轉換材料晶片之製造方法一例的步驟順序說明圖。
(a)係圖案框對向於基板上的態樣剖面圖，準備由不鏽鋼32’構成且具有開口32s、開口部33及開口部深度(圖案框厚)33d的圖案框32，並使其與基板31對向；
(b)係圖案框設置於基板上之後的剖面圖，將圖案框32設置於基板31上；
(c)係圖案框的開口部中經填充熱電半導體組合物後的剖面圖，在(b)所準備由不鏽鋼32’構成的圖案框32所具有開口33s的開口部33中，分別在既定的開口部33內，填充含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物及含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物，再將開口部33所填充含P型熱電半導體材料的熱電半導體組合物與含N型熱電半導體材料的熱電半導體組合物施行乾燥，形成P型熱電轉換材料的晶片34b、N型熱電轉換材料的晶片34a；
(d)係將圖案框從所形成熱電轉換材料晶片上剝離，而獲得僅有熱電轉換材料晶片的態樣剖面圖，將圖案框32從所形成P型熱電轉換材料晶片34b、N型熱電轉換材料晶片34a剝離，獲得獨立晶片狀態的P型熱電轉換材料晶片34b、N型熱電轉換材料晶片34a。
藉此便可獲得熱電轉換材料的晶片。
依此，藉由使用圖案框配置/剝離法，便可獲得形狀控制性高的熱電轉換材料晶片。
所獲得塗膜(薄膜)的乾燥方法係如前述。
再者，當熱電半導體組合物調製時有使用溶劑時，加熱溫度亦是如前述。
由上述熱電半導體組合物所構成薄膜的厚度並無特別的限制，就從熱電性能與皮膜強度的觀點，較佳係100nm~1000μm、更佳係300nm~600μm、特佳係5~400μm。
(C)退火處理步驟
退火處理步驟係在犧牲層上形成熱電轉換材料晶片之後，再將該熱電轉換材料晶片依既定溫度，於基板上設有犧牲層狀態下施行熱處理的步驟。
例如圖1中，對犧牲層2上，由熱電半導體組合物所構成的熱電轉換材料晶片3施行退火處理的步驟。
熱電轉換材料晶片係在形成薄膜之後才施行退火處理。藉由施行退火處理，便可使熱電性能安定化，且可使薄膜中的熱電半導體微粒子結晶成長，能更加提升熱電性能。
退火處理並無特別的限定，通常係在經控制氣體流量的氮、氬等惰性氣體環境下、還原氣體環境下、或真空條件下實行，依存於所使用耐熱性樹脂、離子液體、無機離子性化合物、當作犧牲層使用的樹脂、離型劑之耐熱溫度等，但退火處理通常係依溫度100~600℃施行數分鐘~數十小時、較佳依150~600℃施行數分鐘~數十小時、更佳依250~600℃施行數分鐘~數十小時、特佳係依250-460℃施行數分鐘~數十小時。
(D)晶片剝離步驟
熱電轉換材料的晶片剝離步驟係在對熱電轉換材料晶片施行退火處理後，從犧牲層上剝離熱電轉換材料晶片的步驟。
晶片的剝離方法係在對熱電轉換材料晶片施行退火處理後，可從犧牲層上剝離熱電轉換材料晶片的方法前提下，其餘並無特別的限制，可從將熱電轉換材料的複數晶片從犧牲層上依一片片的個片形態剝離，亦可依複數晶片形態整批剝離。
本發明熱電轉換材料晶片的製造方法中，上述(D)的晶片剝離步驟，較佳係包括有：步驟(D-1)將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片，從上述犧牲層剝離並轉移至黏著片的黏著劑層；以及步驟(D-2)使上述黏著劑層的黏著力降低，將在上述步驟(D-1)中轉移後的熱電轉換材料的晶片從上述黏著劑層剝離。
圖3所示係依照本發明熱電轉換材料晶片之製造方法一例的步驟順序說明圖，(a)係在基板11上形成犧牲層12後的剖面圖，(b)係在犧牲層12上形成經圖案化熱電轉換材料晶片13，接著再施行退火處理後的剖面圖，(c)在熱電轉換材料晶片13上形成後述焊料接收層14a後的剖面圖，(d)係隔著焊料接收層14a將熱電轉換材料晶片13接著於黏著片21的基材21a上的黏著劑層21b後的剖視圖，(e)係從犧牲層12剝離熱電轉換材料晶片13，而將熱電轉換材料晶片13轉移於黏著劑層21b態樣的剖視圖，(f)係在(e)所獲得熱電轉換材料晶片13臨犧牲層側的面的相反側，依照與(c)同樣，形成後述焊料接收層14b後的剖視圖，(g)係使黏著劑層21b的黏著力降低後，將在(f)所獲得熱電轉換材料晶片13雙面設有焊料接收層14a、14b的熱電轉換材料晶片13，設為熱電轉換材料晶片(個片)13’，並從黏著劑層21b上剝離的態樣截面示意圖。
(D-1)熱電轉換材料之晶片轉移步驟
本發明熱電轉換材料晶片的製造方法，最好包括有：熱電轉換材料的晶片轉移步驟。
熱電轉換材料晶片的轉移步驟中，在熱電轉換材料的晶片轉移後，在熱電轉換材料晶片可輕易剝離目的下，較好使用黏著片(即在基材上設有由黏著劑組合物構成黏著劑層的薄片材料(以下亦稱「切割膠帶」))。上述黏著劑組合物係作為後述黏著劑的主成分。
熱電轉換材料晶片的轉移步驟係在對熱電轉換材料晶片施行退火處理後，將犧牲層上的熱電轉換材料晶片轉移於黏著劑層上的步驟，例如圖3(d)中，將構成黏著片21的基材21a上之黏著劑層21b、與熱電轉換材料晶片13，隔著後述焊料接收層14a進行接著後，再如圖3(e)，從犧牲層12上剝離熱電轉換材料晶片13，而將熱電轉換材料晶片13隔著焊料接收層14a轉移於黏著劑層21b的步驟。
將熱電轉換材料晶片接著於黏著劑層的方法並無特別的限制，可依公知手法實施。
再者，犧牲層的剝離方法係只要經退火處理後的熱電轉換材料晶片，在維持形狀與特性狀態下從剝離層上剝離的前提下，其餘並無特別的限制，可依公知手法實施。
(黏著劑層)
本發明所使用的黏著劑層，就從轉移熱電轉換材料晶片的觀點，以及將經轉移後的該熱電轉換材料晶片，可輕易剝離熱電轉換材料晶片的觀點，最好滿足以下條件(s)、(t)、(u)。
(s)矽晶圓鏡面對黏著劑層的黏著力降低處理前之黏著力達1.0N/25mm以上
(t)矽晶圓鏡面對黏著劑層的黏著力降低處理後之黏著力小於1.0N/25mm
(u)黏著劑層厚度與熱電轉換材料晶片的厚度比係5/100~70/100
此處，黏著力係根據JIS Z-0237所規定方法，在剝離速度300mm/分、剝離角度180度條件下所測定的黏著力。
上述條件(s)中，矽晶圓鏡面對黏著劑層之黏著力降低處理前的黏著力，更佳係1.5~50N/25mm、特佳係2.0~20N/25mm。若上述黏著劑層的黏著力在上述範圍內，熱電轉換材料晶片便可輕易從犧牲層剝離，可輕易將熱電轉換材料晶片轉移至上述黏著劑層。若黏著力超過50N/25mm，則黏著劑層的黏著力便無法小於1.0N/25mm。
再者，上述條件(t)，矽晶圓鏡面對黏著劑層的黏著力降低處理後之黏著力，更佳係0.01~0.20N/25mm、特佳係0.05~0.15N/25mm。若上述黏著劑層的黏著力在上述範圍，便可輕易將熱電轉換材料晶片從黏著劑層剝離，可輕易依個片獲得熱電轉換材料晶片。
再者，上述條件(u)，黏著劑層厚度與熱電轉換材料晶片的厚度比，更佳係10/100~30/100、特佳係15/100~25/100。藉由上述黏著劑層厚度與上述熱電轉換材料晶片的厚度比在上述範圍內，且矽晶圓鏡面對黏著劑層的黏著力降低步驟後之黏著力滿足上述(t)條件，便可輕易將熱電轉換材料晶片從黏著劑層剝離，可輕易依個片獲得熱電轉換材料晶片。
滿足上述(s)、(t)及(u)的黏著劑層，係可由公知黏著劑構成，並無特別的限定，例如：橡膠系、丙烯酸系及聚矽氧系等黏著劑，以外尚亦可由例如：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體等熱可塑性彈性體構成。其中較佳係使用丙烯酸系黏著劑。
丙烯酸系黏著劑較佳係丙烯酸酯化合物之單聚物、或丙烯酸酯化合物與共單體的共聚物。丙烯酸酯化合物例係包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯等。構成丙烯酸系共聚物的共單體例，係包括有：醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、及順丁烯二酸酐等。
本發明中，黏著劑層就從製程簡易性的觀點，較佳係包含：利用能量線降低黏著力的能量線硬化型黏著劑、利用加熱降低黏著力的加熱硬化型黏著劑、或加熱發泡型黏著劑。又，能量線硬化型黏著劑更佳係紫外線硬化型黏著劑。
紫外線硬化型黏著劑係包含：上述丙烯酸系黏著劑等黏著劑、與光聚合起始劑，又，加熱硬化型黏著劑係包含：上述丙烯酸系黏著劑等黏著劑、與熱聚合起始劑，視需要任一黏著劑亦可更進一步包含硬化性化合物(具碳-碳雙鍵的成分)、交聯劑等。
光聚合起始劑係只要藉由照射紫外線開裂而生成自由基的化合物便可，例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻烷醚類；苄基、苯偶姻、二苯基酮、α-羥基環己基苯酮等芳香族酮類；苄基二甲縮酮等芳香族縮酮類等。
熱聚合起始劑係有機過氧化物衍生物、偶氮系聚合起始劑等，就從加熱時不會產生氮的觀點，較佳係有機過氧化物衍生物。有機過氧化物衍生物例係包括：過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物等。
硬化性化合物係只要分子中具有碳-碳雙鍵，利用自由基聚合便可硬化的單體、寡聚物或聚合物便可。此種硬化性化合物例係包括：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇的酯等。黏著劑係當側鏈具有碳-碳雙鍵的紫外線硬化型聚合物時，未必一定要添加硬化性化合物。
硬化性化合物的含有量，相對於黏著劑100質量份較佳係5~900質量份、更佳係20~200質量份。若硬化性化合物含有量在上述範圍內，則黏著力的調整充足，對熱、光等的感度不會過高，可維持保存安定性。
交聯劑係可舉例如：新戊四醇聚環氧丙醚等環氧系化合物；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚異氰酸酯等異氰酸酯系化合物。
加熱發泡型黏著劑係在利用發泡劑、膨脹劑等的作用，便可輕易膨脹剝離的黏著劑前提下，其餘並無特別的限制均可使用，例如：含加熱膨脹性微小球的黏著劑等，若達既定溫度，在黏著劑中摻合的該熱膨脹性微小球會膨脹，藉由黏著劑表面變形為凹凸狀，而使黏著力明顯降低。具有此種功能的加熱膨脹性微小球，可例如Microsphere(註冊商標、松本油脂製藥公司製)。
黏著劑層的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係-50~30℃、更佳係-25~30℃。此處，所謂「黏著劑層的Tg」，係指由黏著劑層積層的試料在頻率11Hz的動態黏彈性測定中，在-50~50℃區域呈現損失正切(tanδ)最大值的溫度。另外，當黏著劑層係能量線硬化型黏著劑的情況，便指利用能量線照射使黏著劑層硬化前的玻璃轉移溫度。當黏著劑層係由上述丙烯酸系黏著劑構成的情況，黏著劑層的玻璃轉移溫度，藉由規範構成上述丙烯酸系黏著劑的單體種類與聚合比、預估依情況所添加紫外線硬化性化合物、交聯劑等的影響，便可進行控制。
黏著劑組合物中可含的其他成分，視需要係可舉例如：賦黏劑(例如：松脂衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等)、增黏劑、可塑劑、填充劑、發泡劑、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、均塗劑、著色劑、難燃劑、矽烷偶合劑等適當添加劑。
藉由使用上述黏著劑，在熱電轉換材料的晶片轉移步驟中，便可輕易進行熱電轉換材料的晶片轉移，且在後述熱電轉換材料的晶片剝離步驟中，藉由賦予紫外線、熱等能量，便可降低黏著劑層與熱電轉換材料晶片間之黏著力，因而可輕易進行熱電轉換材料晶片剝離，俾可輕易獲得熱電轉換材料晶片。
黏著劑層的厚度以配合熱電轉換材料晶片的厚度、滿足上述條件(u)為佳。通常係3~100μm、較佳係5~80μm。
(基材)
本發明所使用黏著片的黏著劑基材，係可舉例如：低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜；聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降莰烯共聚物薄膜、降莰烯樹脂膜等聚烯烴系薄膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等乙烯系共聚膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物薄膜等聚氯乙烯系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜等聚酯系薄膜；聚氨酯薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂膜等。又，亦可使用該等的交聯薄膜、離子聚合物薄膜等改質薄膜。又，亦可由上述薄膜複數積層的積層薄膜。另外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸雙方。相關其他的類似用語亦同。
當基材係積層薄膜的情況，例如較好在基材背面，配置算術平均粗糙度在加熱前後會有變化的薄膜，並在基材臨黏著劑層側，配置具耐熱性，即便高溫仍不會變形的薄膜。
上述中，較佳係聚烯烴系薄膜，更佳係聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜及乙烯-丙烯共聚物薄膜，特佳係乙烯-丙烯共聚物薄膜。利用該等樹脂膜，便可輕易滿足前述物性，特別係乙烯-丙烯共聚物薄膜的情況，藉由調整乙烯單體與丙烯單體的共聚合比，便可輕易滿足前述物性。又，該等樹脂膜就從工件黏貼性、晶片剝離性的觀點亦屬較佳。
上述樹脂膜係在提升與其表面所積層黏著劑層間之密接性目的下，視需要亦可對單面或雙面，利用氧化法、凹凸化法等施行表面處理，或者施行底漆處理。上述氧化法係可舉例如：電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧、紫外線照射處理等，又，凹凸化法係可舉例如：噴砂法、熔射處理法等。
基材亦可在上述樹脂膜中含有例如：著色劑、難燃劑、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、填料等各種添加劑。
基材的厚度並無特別的限定，較佳係20~450μm、更佳係25~400μm、特佳係50~350μm。
(D-2)熱電轉換材料之晶片剝離步驟
本發明熱電轉換材料晶片的製造方法中，以包括熱電轉換材料的晶片剝離步驟為佳。熱電轉換材料的晶片剝離步驟係使上述黏著劑層的黏著力降低，將依上述(D-1)步驟轉移的熱電轉換材料晶片，從黏著劑層剝離，而成為熱電轉換材料晶片的步驟，例如圖3(f)中，使黏著劑層的黏著力降低，從黏著劑層21b，隔著焊料接收層14a，剝離雙面設有焊料接收層14a與14b的熱電轉換材料晶片13，而獲得熱電轉換材料晶片(個片)13’的步驟。
使黏著劑層黏著力降低的方法，係對含有利用熱、或能量線照射便會降低黏著力的前述黏著劑之黏著劑層，於進行剝離前，照射熱或能量線，使該黏著劑層對上述熱電轉換材料晶片的黏著力降低。
上述能量線係可例如：電離輻射線，即紫外線、電子束、X射線等。該等之中，就從成本、安全性、設備容易使用的觀點，較佳係紫外線。
當能量線係使用紫外線的情況，就從處置容易度的觀點，較佳係使用含有波長200~380nm程度紫外線的近紫外線。光量係可配合黏著劑組合物中所含能量線硬化性成分的種類、黏著劑層厚度等，再行適當選擇，通常係50~500mJ/cm2
程度、較佳係100~450mJ/cm2
、更佳係200~400mJ/cm2
。又，紫外線照度通常係50~500mW/cm2
程度、較佳係100~450mW/cm2
、更佳係200~400mW/cm2
。紫外線源並無特別的限制，可使用例如高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UV-LED等。
當能量線係使用電子束的情況，關於其加速電壓係可配合黏著劑組合物中所含能量線硬化性成分的種類、黏著劑層厚度等，再行適當選定，通常加速電壓較佳係10~1000kV程度。又，照射線量係只要設定在黏著劑能適當硬化的範圍內便可，通常在10~1000krad範圍內選定。電子束源並無特別的限制，可使用例如：柯克勞夫-沃爾吞型、凡德格拉夫(Van de Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或直線型、高頻高壓(Dynamitron)型、高頻型等各種電子束加速器。
熱電轉換材料晶片從黏著劑層剝離的方法，並無特別的限制，可利用公知方法實施。
(焊料接收層形成步驟)
本發明就從提升所獲得熱電轉換材料晶片與電極上的焊料材料層間之接合強度的觀點，為了能在經退火處理後的熱電轉換材料晶片上及/或熱電轉換材料晶片轉移至黏著劑層後之面的相反側上設置焊料接收層，以更進一步包括焊料接收層形成步驟為佳。
焊料接收層形成步驟係例如圖3(c)中，在熱電轉換材料晶片13上形成焊料接收層14a，或者如圖3(f)，在熱電轉換材料晶片13上形成焊料接收層14b的步驟。
焊料接收層以包含金屬材料為佳。金屬材料較佳係從金、銀、銠、鉑、鉻、鈀、錫、及包含該等任一金屬材料的合金中選擇至少1種。其中，更佳係金、銀、或錫與金的雙層構成，就從材料成本、高熱傳導性、接合安定性的觀點，更佳係銀。
再者，焊料接收層中係除金屬材料之外，尚亦可使用含有溶劑、樹脂成分等的膏材形成。使用膏材的情況，如後述，以利用燒成等除去溶劑、樹脂成分等為佳。膏材較佳係銀膏、鋁粉漿。此外，焊料接收層亦可使用金屬樹脂酸鹽材料。
焊料接收層的厚度係以10nm~50μm為佳、較佳係50nm~16μm、更佳係200nm~4μm、特佳係500nm~3μm。若焊料接收層的厚度在該範圍內，則與含樹脂之熱電轉換材料晶片面間之密接性、及與靠電極側之焊料材料層面間之密接性優異，可獲得高可靠度的接合。又，因為導電性與熱傳導性均可維持較高狀態，結果成為熱電轉換模組時可維持熱電性能不會降低。
焊料接收層係可直接將上述金屬材料施行成膜而依單層使用，亦可由2以上金屬材料積層而依多層形式使用。又，亦可將金屬材料含於溶劑、樹脂等中的組合物進行成膜。但，此情況，就從維持高導電性、高熱傳導性(維持熱電性能)的觀點，焊料接收層最終形態，以利用燒成等除去含有溶劑等的樹脂成分為佳。
焊料接收層之形成係使用前述金屬材料實施。
將焊料接收層形成圖案的方法，係可例如：在熱電轉換材料晶片上設置尚未形成圖案的焊料接收層後，利用以光學微影法為主體的公知物理處理或化學處理、或併用該等的方法，加工為既定圖案形狀的方法，或利用網版印刷法、模版印刷法、噴墨法等直接形成焊料接收層的方法等。
不需要圖案形成的焊料接收層之形成方法，係可舉例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等PVD(物理氣相沉積法)；或熱CVD、原子層沉積(ALD)等CVD(化學氣相沉積法)等真空成膜法；或浸塗法、旋轉塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法、模具塗佈法、刮漿刀法等各種塗佈、電沉積法等濕式製程；銀鹽法、電解電鍍法、無電解電鍍法、金屬箔積層等，可配合焊料接收層的材料再行適當選擇。
本發明的焊料接收層就從維持熱電性能的觀點，為能獲得高導電性、高熱傳導性，以使用利用網版印刷法、模版印刷法、電解電鍍法、無電解電鍍法、真空成膜法施行成膜的焊料接收層為佳。
根據本發明熱電轉換材料晶片的製造方法，利用簡便方法便可製造熱電轉換材料的晶片。又，因為依熱電轉換材料未設有與電極之接合部的形態，且對構成熱電轉換材料的熱電半導體材料依最佳退火溫度施行退火，因而不會發生熱電轉換材料與電極間之電阻值增加，不會導致熱電性能降低等問題。
[熱電轉換模組的製造方法]
本發明熱電轉換模組的製造方法，係由利用前述熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得熱電轉換材料晶片複數組合，而製造熱電轉換模組的方法。
熱電轉換模組就從熱電性能的觀點，較好將P型熱電轉換材料晶片與N型熱電轉換材料晶片，依成為π型、或共平面型熱電轉換模組構造的方式，經由電極呈相連接狀態放置(配置)製造。
構成上述π型熱電轉換模組的情況，例如在基板上設置相互遠離的一對電極，在其中一電極上設置P型熱電轉換材料晶片，並在另一電極上設置N型熱電轉換材料晶片，且設計呈相互遠離狀態，將雙方熱電轉換材料晶片上面，電氣式串聯連接於對向基板上的電極。就從效率佳獲得較高熱電性能的觀點，較好將隔著對向基板電極的P型熱電轉換材料晶片與N型熱電轉換材料晶片配對，依複數組電氣式串聯連接使用(參照後述圖4(g))。
藉由本發明熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得熱電轉換材料晶片，呈複數組合的π型熱電轉換模組之製造方法，其中一例以包括以下(I)~(VI)步驟為佳。
步驟(I)：在第一樹脂膜上形成第一電極；步驟(II)：在第二樹脂膜上形成第二電極；步驟(III)：在上述步驟(I)所得的上述第一電極上形成第一接合材料層；步驟(IV)：將上述熱電轉換材料的晶片的第一面，放置於在上述步驟(III)所得的上述第一接合材料層上；步驟(V)：將在上述步驟(IV)放置後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面，隔著在上述步驟(III)所得的上述第一接合材料層與上述第一電極接合；步驟(VI)：將上述(V)步驟後的上述熱電轉換材料晶片第二面、與上述(II)步驟所獲得上述第二電極，隔著第二接合材料層進行接合。
再者，由利用本發明熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得，已形成上述焊料接收層的熱電轉換材料晶片，呈複數組合的π型熱電轉換模組之製造方法，其中一例較佳係包括有以下(XI)~(XVI)的步驟。
步驟(XI)：在第一樹脂膜上形成第一電極；步驟(XII)：在第二樹脂膜上形成第二電極；步驟(XIII)：在上述步驟(XI)所得的上述第一電極上形成焊料材料層；步驟(XIV)：將上述熱電轉換材料的晶片之具有焊料接收層的第一面，放置於在上述步驟(XIII)所得的上述焊料材料層上；步驟(XV)：將在上述步驟(XIV)放置後的上述熱電轉換材料的晶片之具有焊料接收層的第一面，隔著在上述步驟(XIII)所得的上述焊料材料層與上述第一電極接合；以及步驟(XVI)：將在上述步驟(XV)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面的焊料接收層與在上述步驟(XII)所得的上述第二電極，隔著焊料材料層接合。
以下，針對使用利用本發明熱電轉換材料晶片之製造方法，所獲得的熱電轉換材料晶片，進行熱電轉換模組的製造方法，使用圖式進行說明。
圖4所示係使用利用本發明熱電轉換材料晶片之製造方法，所獲得的熱電轉換材料晶片，進行熱電轉換模組的製造方法之步驟一例說明圖，(a)係在利用前述熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得，雙面設有焊料接收層14a、14b的P型熱電轉換材料晶片13p與N型熱電轉換材料晶片13n的剖面圖；(b)係在樹脂膜15上形成電極16與焊料材料層17後的剖面圖；(c)係顯示在(b)所獲得樹脂膜15的電極16之焊料材料層17上，放置具有焊料接收層14a之P型熱電轉換材料晶片13p與N型熱電轉換材料晶片13n的態樣剖面圖；(d)係顯示經放置P型熱電轉換材料晶片13p與N型熱電轉換材料晶片13n後的態樣截面示意圖；(e)係顯示焊料材料層17經加熱冷卻接合後的態樣(焊料材料層17’)；(f)係(b)所獲得樹脂膜15的電極16上之焊料材料層17、與P型熱電轉換材料晶片13p及N型熱電轉換材料晶片13n的焊料接收層14b進行貼合後的剖視圖；(g)係藉由將(f)所使用焊料材料層17施行加熱冷卻，而將設有焊料接收層14a、14b的P型熱電轉換材料晶片13p及N型熱電轉換材料晶片13n、與電極16進行接合後的剖視圖。
＜電極形成步驟＞
電極形成步驟係本發明熱電轉換模組的製造方法，例如上述(I)等步驟，在第一樹脂膜上形成第一電極的步驟，又，例如上述(II)等步驟，在第二樹脂膜上形成第二電極的步驟，在圖4(b)中，例如在樹脂膜15上形成金屬層，再將該等加工為既定圖案，而形成電極16的步驟。
(樹脂膜)
本發明熱電轉換模組的製造方法中，以使用不會影響導致熱電轉換材料的導電率降低、熱傳導率增加之第一樹脂膜與第二樹脂膜為佳。尤其，就從彎折性優異，即便對由熱電半導體組合物所構成薄膜施行退火處理的情況，但基板仍不會熱變形，可維持熱電轉換材料晶片性能、且耐熱性與尺寸安定性高的觀點，較佳係分別獨立的聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚醯胺-醯亞胺薄膜，又就從通用性高的觀點，更佳係聚醯亞胺薄膜。
上述第一樹脂膜與第二樹脂膜的厚度，就從彎折性、耐熱性及尺寸安定性的觀點，較佳係分別獨立為1~1000μm、較佳係5~500μm、特佳係10~100μm。
再者，上述第一樹脂膜與第二樹脂膜利用熱重量分析所測定的5%重量減少溫度，較佳係達300℃以上、更佳係400℃以上。根據JIS K7133(1999)，依200℃所測定的加熱尺寸變化率較佳係0.5%以下、更佳係0.3%以下。根據JIS K7197(2012)所測定的平面方向線膨脹係數係0.1ppm・℃-1
~50ppm・℃-1
、更佳係0.1ppm・℃-1
~30ppm・℃-1。
(電極)
本發明所使用熱電轉換模組的第一電極與第二電極之金屬材料，係可舉例如：銅、金、鎳、鋁、銠、白金、鉻、鈀、不鏽鋼、鉬、或含有該等任一金屬的合金等。
上述電極層的厚度較佳係10nm~200μm、更佳係30nm~150μm、特佳係50nm~120μm。若電極層的厚度在上述範圍內，便成為高導電率、低電阻，可獲得當作電極用的充分強度。
電極的形成係使用前述金屬材料進行。
形成電極的方法係可例如：在樹脂膜上設置尚未形成圖案的電極後，利用以光學微影法為主體的公知物理處理或化學處理、或併用該等的方法，加工為既定圖案形狀的方法，或者利用網版印刷法、噴墨法等直接形成電極圖案的方法等。
尚未形成圖案的電極之形成方法，係可舉例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等PVD(物理氣相沉積法)；或熱CVD、原子層沉積(ALD)等CVD(化學氣相沉積法)等等乾式製程；或浸塗法、旋轉塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法、模具塗佈法、刮漿刀法等各種塗佈、電沉積法等等濕式製程；銀鹽法、電解電鍍法、無電解電鍍法、金屬箔積層等，可配合電極材料再行適當選擇。
本發明所使用的電極，就從維持熱電性能的觀點，為求高導電性、高熱傳導性，以使用利用電鍍法、真空成膜法成膜的電極為佳。就從可輕易實現高導電性、高熱傳導性的觀點，較佳係真空蒸鍍法、濺鍍法等真空成膜法、以及電解電鍍法、無電解電鍍法。雖依照形成圖案的尺寸、尺寸精度要求而有所差異，但隔著金屬光罩等硬罩，亦可輕易形成圖案。
＜接合材料層形成步驟＞
接合材料層形成步驟係本發明熱電轉換模組的製造方法中例如上述(III)等步驟，在第一電極上形成第一接合材料層的步驟。又，例如包括於上述(VI)等步驟中，於第二電極上形成第二接合材料層的步驟。
具體係例如圖4(b)所示，在電極16上形成焊料材料層17的步驟，第一接合材料層與第二接合材料層係為將熱電轉換材料晶片與電極予以接合而使用。
接合材料係可舉例如：焊料材料、導電性接著劑、燒結接合劑等，最好在電極上分別依序形成焊料材料層、導電性接著劑層、燒結接合劑層等。本說明書中所謂「導電性」係指電阻率小於1×106
Ω・m。
構成上述焊料材料層的焊料材料，係經考慮樹脂膜、熱電轉換材料晶片所含耐熱性樹脂的耐熱溫度等，以及導電性、熱傳導性之後，再行適當選擇便可，可舉例如：Sn、Sn/Pb合金、Sn/Ag合金、Sn/Cu合金、Sn/Sb合金、Sn/In合金、Sn/Zn合金、Sn/In/Bi合金、Sn/In/Bi/Zn合金、Sn/Bi/Pb/Cd合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Bi/Cd合金、Bi/Pb合金、Sn/Bi/Zn合金、Sn/Bi合金、Sn/Bi/Pb合金、Sn/Pb/Cd合金、Sn/Cd合金等已知材料。就從無鉛及/或無鎘、熔點、導電性、熱傳導性的觀點，較佳係例如：43Sn/57Bi合金、42Sn/58Bi合金、40Sn/56Bi/4Zn合金、48Sn/52In合金、39.8Sn/52In/7Bi/1.2Zn合金等合金。
焊料材料的市售物係可例如以下。可使用例如：42Sn/58Bi合金(田村製作所公司製、製品名：SAM10-401-27)、41Sn/58Bi/Ag合金(日本半田公司製、製品名：PF141-LT7HO)、96.5Sn3Ag0.5Cu合金(日本半田公司製、製品名：PF305-207BTO)等。
焊料材料層的厚度(加熱冷卻後)，較佳係10~200μm、更佳係20~150μm、特佳係30~130μm、最佳係40~120μm。若焊料材料層的厚度在該範圍內，便可輕易獲得與熱電轉換材料晶片及電極間之密接性。
將焊料材料塗佈於基板上的方法，係可舉例如：模版印刷、網版印刷、分配法(dispensing)等公知方法。加熱溫度係依照所使用的焊料材料、樹脂膜等而有所差異，通常依150~280℃施行3~20分鐘。
構成上述導電性接著劑層的導電性接著劑，並無特別的限制，可例如導電膏等。導電膏係可舉例如：銅膏、銀膏、鎳膏等，當使用黏合劑的情況，可例如：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺酯樹脂等。
將導電性接著劑塗佈於樹脂膜上的方法，可例如：網版印刷、分配法等公知方法。
導電性接著劑層的厚度較佳係10~200μm、更佳係20~150μm、特佳係30~130μm、最佳係40~120μm。
構成上述燒結接合劑層的燒結接合劑，並無特別的限制，可例如：燒結膏等。上述燒結膏係由例如：微米尺寸金屬粉與奈米尺寸金屬粒子等構成，不同於上述導電性接著劑，而是利用燒結直接將金屬進行接合，亦可含有例如：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等黏合劑。
燒結膏係可舉例如：銀燒結膏、銅燒結膏等。
將燒結接合劑層塗佈於樹脂膜上的方法，係可舉例如：網版印刷、模版印刷、分配法等公知方法。燒結條件係依照所使用金屬材料等而有所差異，通常係依100~300℃施行30~120分鐘。
燒結接合劑的市售物，就銀燒結膏係可使用例如：燒結膏(京瓷公司製、製品名：CT2700R7S)、燒結型金屬接合材(日本半田公司製、製品名：MAX102)等。
燒結接合劑層的厚度較佳係10~200μm、更佳係20~150μm、特佳係30~130μm、最佳係40~120μm。
＜熱電轉換材料晶片放置步驟＞
熱電轉換材料晶片放置步驟係本發明熱電轉換模組的製造方法中例如上述(IV)等步驟，將依上述熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得熱電轉換材料的晶片的第一面，放置於依上述(III)等步驟所獲得上述第一接合材料層上的步驟，例如圖4(c)中，在樹脂膜15的電極16之焊料材料層17上，使用晶片黏晶機(未圖示)的臂部22，將具有焊料接收層14a與14b的P型熱電轉換材料晶片13p、及具有焊料接收層14a與14b的N型熱電轉換材料晶片13n，依各自焊料接收層14a面朝向焊料材料層17上面，且分別在電極16上形成一對的狀態放置之步驟(放置後(d)態樣)。
P型熱電轉換材料晶片、N型熱電轉換材料晶片的配置，係依照用途，可由同型間相互組合，亦可組合為例如「・・・NPPN・・・」、「・・・PNPP・・・」等、無規式組合。理論上就從能獲得高熱電性能的觀點，較好P型熱電轉換材料晶片與N型熱電轉換材料晶片配對，係隔著電極呈複數配置。
將熱電轉換材料晶片放置於第一接合材料層上的方法，並無特別的限制，可使用公知方法。例如將1個或複數個熱電轉換材料晶片，利用前述晶片黏晶機等進行操作，並利用照相機等施行對位而進行放置等方法。
熱電轉換材料晶片，就從操作性、放置精度、量產性的觀點，以利用晶片黏晶機進行放置為佳。
＜接合步驟＞
接合步驟係本發明熱電轉換模組的製造方法中例如上述(V)等步驟，將依上述(IV)等步驟所放置的上述熱電轉換材料晶片之第一面，隔著依上述(III)等步驟所獲得上述第一接合材料層，接合於上述第一電極的步驟，例如將圖4(c)的焊料材料層7加熱至既定溫度並保持既定時間後，再返回室溫的步驟。
再者，本發明熱電轉換模組的製造方法中之例如上述(VI)等步驟，將經上述(V)等步驟後的上述熱電轉換材料晶片之第二面，與依上述(II)等步驟所獲得上述第二電極，隔著第二接合材料層進行接合的步驟，例如圖4(f)，將(e)的P型熱電轉換材料晶片13p上之焊料接收層14b面、與N型熱電轉換材料晶片13n上的焊料接收層14b面，分別隔著焊料材料層17，與樹脂膜15上的電極16進行接合之步驟。又，圖4(g)所示係將(f)焊料材料層17施行加熱冷卻後的態樣(焊料材料層17’)。
相關接合條件的加熱溫度、保持時間等，係如前述。另外，圖4(e)所示係使焊料材料層17返回室溫後的態樣(焊料材料層17’經加熱冷卻固化後的厚度有減少)。
在與電極間之接合時，以隔著前述接合材料之焊料材料層、導電性接著劑層、或燒結接合劑層進行接合為佳。又，使用焊料材料層的情況，就從密接性提升的觀點，以隔著焊料接收層進行接合為佳。
另外，熱電轉換模組中，一對樹脂膜上的電極所使用之各接合材料層組合(一對樹脂膜中有任一樹脂膜未設有電極的情況除外)，並無特別的限制，就從防止熱電轉換模組機械變形、抑制熱電性能降低的觀點，較好係焊料材料層間、導電性接著劑層間、或燒結接合劑層的組合。
根據本發明熱電轉換材料晶片的製造方法、使用該晶片的熱電轉換模組之製造方法，便可依簡便方法形成熱電轉換材料晶片，藉由使用該晶片進行熱電轉換模組製造，便可防止習知退火處理步驟時，因熱電轉換材料與電極間的擴散，導致因合金層形成而造成的熱電性能降低情形，且可對構成熱電轉換材料晶片的熱電半導體材料，依最佳退火溫度施行退火，故可製造經提升熱電性能的熱電轉換模組。
[熱電轉換模組的製造方法]
本發明熱電轉換模組的製造方法，係組合複數個由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，包括有：步驟(i)：在基板上形成犧牲層；步驟(ii)：在上述步驟(i)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(iii)：對在上述步驟(ii)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；步驟(iv)：準備依序具有第一樹脂膜與第一電極的第一層；步驟(v)：準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層或具有第二樹脂膜且不具電極的第二B層；步驟(vi)：將在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面與在上述步驟(iv)準備的上述第一層的電極，隔著第一接合材料層接合；步驟(vii)：將在上述步驟(vi)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面從上
述犧牲層剝離；以及步驟(viii)：將依上述步驟(vii)剝離所獲得熱電轉換材料的晶片的第二面、與依上述步驟(v)所準備上述第二A層的電極，隔著第二接合材料層進行接合，或者與在上述步驟(v)準備的上述第二B層，隔著第三接合材料層接合。
本發明熱電轉換模組的製造方法，特徵在於：可依由上述(i)、(ii)及(iii)各步驟所獲得熱電轉換材料晶片的形態，製造熱電轉換模組。此處，上述(i)、(ii)及(iii)各步驟，在前述本發明熱電轉換材料晶片的製造方法中，係依序對應於上述(A)犧牲層形成步驟、(B)熱電轉換材料之晶片形成步驟、及(C)退火處理步驟等各步驟，全部為相同步驟，例如圖1所說明的實施態樣。又，包括所使用的基板、犧牲層、熱電半導體組合物薄膜、以及構成該等的較佳材料、厚度、及形成方法等在內，均同前述。
本發明熱電轉換模組的製造方法，就從熱電性能的觀點，較好上述步驟(v)係準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層的步驟，上述步驟(viii)係將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層接合。
上述步驟所獲得的熱電轉換模組，相當於前述π型熱電轉換模組。
再者，本發明熱電轉換模組的製造方法，就從熱電性能的觀點，上述步驟(v)較佳係準備具有第二樹脂膜且不具電極的第二B層的步驟；上述步驟(viii)較佳係將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二B層，隔著第三接合材料層接合的步驟。
依上述步驟所獲得熱電轉換模組，係相當於前述的共平面型熱電轉換模組。
以下針對由本發明熱電半導體組合物所構成熱電轉換材料晶片，複數組合的熱電轉換模組之製造方法，使用圖式進行說明。
圖2所示係由本發明熱電半導體組合物所構成熱電轉換材料晶片，複數組合的熱電轉換模組之製造方法，其步驟實施態樣一例(π型熱電轉換模組)的步驟順序說明圖，(a)係在熱電轉換材料晶片的第一面(上面)上，形成後述焊料接收層後的剖面圖；(b)係在樹脂膜上形成電極及焊料材料層後的剖面圖；(c)係將(b)所獲得樹脂膜上的電極，隔著焊料材料層與(a)的焊料接收層，貼合於熱電轉換材料晶片的第一面(上面)後之剖面圖；(c’)係焊料材料層利用加熱冷卻而接合後的剖面圖；(d)係從犧牲層剝離熱電轉換材料晶片的第二面(下面)後之剖面圖；(e)係在依(d)所獲得樹脂膜上的熱電轉換材料晶片之第二面(下面)，形成焊料接收層後的剖面圖；(f)係將(b)所獲得樹脂膜上的電極，隔著焊料材料層與(e)之後述焊料接收層，貼合並接合於熱電轉換材料晶片的第二面(下面)後之剖面圖。
＜電極形成步驟＞
電極形成步驟係本發明熱電轉換模組的製造方法中，在上述步驟(iv)準備依序具有第一樹脂膜與第一電極的第一層時，在第一樹脂膜上形成第一電極的步驟。或者，在上述步驟(v)準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層時，在第二樹脂膜上形成第二電極的步驟。圖2(b)係例如在樹脂膜5上形成金屬層，將該等加工為既定圖案，而形成電極6的步驟。
(樹脂膜)
本發明熱電轉換模組的製造方法中，熱電轉換模組有使用不會影響導致熱電轉換材料的導電率降低、熱傳導率增加之第一樹脂膜與第二樹脂膜。
第一樹脂膜與第二樹脂膜所使用的樹脂膜，係可使用與前述樹脂膜同樣的材料，相關厚度、熱重量分析所測定的5%重量減少溫度、依200℃所測定的加熱尺寸變化率、以及平面方向的線膨脹係數等亦均相同。
(電極)
本發明所使用熱電轉換模組的第一電極與第二電極之金屬材料，係可使用與前述電極同樣的金屬材料，相關電極層的厚度、形成方法等亦均相同。
＜電極接合步驟1＞
電極接合步驟1係本發明熱電轉換模組的製造方法中之上述步驟(vi)，將上述步驟(iii)所獲得經退火處理後的上述熱電轉換材料晶片之第一面、與上述步驟(iv)所準備上述第一層的第一電極，隔著第一接合材料層進行接合的步驟。
電極接合步驟1係例如圖2(c)，隔著樹脂膜5的電極6上之焊料材料層7、與在P型熱電轉換材料晶片3a、N型熱電轉換材料晶片3b的各自第一面上所形成焊料接收層4，將P型熱電轉換材料晶片3a與N型熱電轉換材料晶片3b，貼合於電極7，再將焊料材料層7加熱至既定溫度並保持既定時間後，藉由返回室溫，而將P型熱電轉換材料晶片3a與N型熱電轉換材料晶片3b，接合於電極7的步驟。相關加熱溫度、保持時間等係如後述。另外，圖2(c’)係焊料材料層7返回室溫後的態樣(焊料材料層7’經加熱冷卻而固化時的厚度會減少)。
(第一接合材料層形成步驟)
電極接合步驟1係包括第一接合材料層形成步驟。
第一接合材料層形成步驟係本發明熱電轉換模組製造方法的步驟(vi)中，在步驟(iv)所獲得第一電極上形成第一接合材料層的步驟。
第一接合材料層形成步驟係例如圖2(b)，在電極6上形成焊料材料層7的步驟。
構成第一接合材料層的接合材料，係可使用與前述接合材料同樣的材料，例如：焊料材料、導電性接著劑、燒結接合劑等，以分別依焊料材料層、導電性接著劑層、燒結接合層的形式形成於電極上為佳。
構成焊料材料層的焊料材料，係可使用與前述焊料材料層所使用焊料材料同樣的材料，相關焊料材料層的厚度、塗佈方法、加熱溫度、保持時間等亦均相同。
構成導電性接著劑層的導電性接著劑，係可使用與前述導電性接著劑層所使用導電性接著劑同樣的材料，相關導電性接著劑層的厚度、塗佈方法等亦均相同。
構成燒結接合劑層的燒結接合劑，係可使用與前述燒結接合劑層所使用燒結接合劑同樣的材料，相關燒結接合劑層的厚度、塗佈方法、燒結溫度、保持時間等亦均相同。
再者，使用焊料材料層的情況，就從提升與熱電轉換材料晶片間之密接性的觀點，以隔著前述焊料接收層進行接合為佳。
(焊料接收層形成步驟)
本發明熱電轉換模組的製造方法，例如製造上述π型熱電轉換模組、及上述共平面型熱電轉換模組時，較好更進一步包括：在利用上述步驟(iii)所獲得經退火處理後的上述熱電轉換特料晶片第一面上，形成焊料接收層的步驟。
焊料接收層形成步驟係如前述，在熱電轉換材料晶片上形成焊料接收層的步驟，例如圖2(a)，在P型熱電轉換材料晶片3a與N型熱電轉換材料晶片3b的第一面上，形成焊料接收層4的步驟。
本發明所使用的焊料接收層，係可採用與前述焊料接收層所使用金屬材料同樣的材料，相關焊料接收層的厚度、形成方法等亦均同樣。
＜晶片剝離步驟＞
晶片剝離步驟係熱電轉換模組製造方法的步驟(vii)，將上述步驟(vi)後的熱電轉換材料晶片第二面，從犧牲層上剝離的步驟。
晶片剝離步驟係例如圖2(d)，從犧牲層2上剝離P型熱電轉換材料晶片3a與N型熱電轉換材料晶片3b之第二面的步驟。
熱電轉換材料的剝離方法係可從犧牲層完全整批剝離熱電轉換材料晶片的方法前提下，其餘並無特別的限制。
＜電極接合步驟2＞
電極接合步驟2係包含於本發明熱電轉換模組製造方法的步驟(viii)中，將依步驟(vii)剝離所獲得上述熱電轉換材料晶片的第二面、與上述步驟(v)所準備上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層進行接合的步驟。
電極接合步驟2係例如圖2(f)，將P型熱電轉換材料晶片3a與N型熱電轉換材料晶片3b的第二面，隔著焊料接收層4與焊料材料層7，接合於樹脂膜5上的電極6之步驟。
第二A層的第二電極與第二樹脂膜之材料，均可使用與電極接合步驟1所記載為相同，且接合方法亦相同。
與電極進行接合時，以隔著前述焊料材料層、導電性接著劑層、或燒結接合劑層進行接合為佳。
(第二接合材料層形成步驟)
電極接合步驟2係包括有第二接合材料層形成步驟。
第二接合材料層形成步驟係在本發明熱電轉換模組製造方法的步驟(viii)中，於上述步驟(v)所準備的上述第二A層之第二電極上，形成第二接合材料層的步驟。
第二接合材料層係可使用與前述第一接合材料層同樣的材料，相關形成方法、厚度等亦均相同。
再者，例如製造上述π型熱電轉換模組時，當有使用焊料材料層的情況，較好更進一步包括有：在依上述步驟(vii)剝離所獲得上述熱電轉換材料晶片的第二面上，形成焊料接收層的步驟。
例如圖2(e)，在P型熱電轉換材料晶片3a與N型熱電轉換材料晶片3b的第二面上，形成焊料接收層4的步驟。
(樹脂膜接合步驟)
樹脂膜接合步驟係包含於本發明熱電轉換模組製造方法的步驟(viii)，將依步驟(vii)剝離所獲得上述熱電轉換材料晶片的第二面、與上述步驟(v)所準備設有第二樹脂膜且未設有電極的第二B層，隔著第三接合材料層進行接合的步驟。上述第二樹脂膜係如前述。在與設有第二樹脂膜且未設有電極的第二B層進行接合時，係使用第三接合材料層。
構成第三接合材料層的接合材料，較佳係樹脂材料，並依樹脂材料層形式形成於樹脂膜上。
上述樹脂材料較佳係包含聚烯烴系樹脂、環氧系樹脂、或丙烯酸系樹脂。又，上述樹脂材料較佳係具有黏接著性、低水蒸氣穿透率性等。本說明書中所謂「具黏接著性」，係指樹脂材料具有黏著性、接著性、以及黏貼初期利用感壓便可接著之壓感性的黏著性。
樹脂材料層之形成係可依照公知方法實行。
樹脂材料層的厚度較佳係1~100μm、更佳係3~50μm、特佳係5~30μm。
另外，熱電轉換模組的一對樹脂膜上之電極所使用各接合材料層組合(一對樹脂膜中有任一樹脂膜未設電極的情況除外)，並無特別的限制，但如前述，就從防止熱電轉換模組發生機械變形、抑制熱電性能降低的觀點，較佳係焊料材料層間、導電性接著劑層間、或燒結接合劑層間的組合。
(熱電轉換模組之另一製造方法)
使用由本發明熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得晶片，製造熱電轉換模組的方法另一例，係可例如以下方法。
具體係從前述犧牲層，將熱電轉換材料的複數晶片每次1晶片地剝離，而獲得複數晶片，再將該等複數晶片一個個配置於上述樹脂膜上的既定電極上，而形成熱電轉換模組的方法。
將熱電轉換材料的複數晶片配置於電極上的方法，係可採用將1片片晶片利用機器人等進行操作，且利用顯微鏡等施行對位而配置等公知方法。
根據本發明熱電轉換材料晶片的製造方法、及由熱電半導體組合物所構成熱電轉換材料晶片複數組合的熱電轉換模組之製造方法，便可依簡便方法形成熱電轉換材料的晶片，且所獲得熱電轉換模組可防止習知在退火處理步驟時，因熱電轉換材料與電極間的擴散而形成合金層，導致熱電性能降低情形。
實施例
其次，針對本發明利用實施例進行更詳細說明，惟本發明並不因該等例而受任何限定。
設有實施例1~5及比較例1所製作熱電轉換材料晶片的試驗片，從犧牲層上剝離熱電轉換材料晶片的剝離性評價，係依以下方法實施。
＜剝離性評價＞
(剝離性評價1)
將實施例1~5與比較例1所製作試驗片的熱電轉換材料薄膜，根據JIS K5600-5-6：1999所記載的十字切割試驗，根據以下所示JIS K5600-5-6的表1(試驗結果分類)判定基準，施行附著性評價，藉此評價本發明熱電轉換材料從試驗片上的剝離性。
(由「表1試驗結果分類」摘錄)
分類0：切割邊緣完全平滑，任一格子方塊均沒有剝落。
分類1：在切割交叉點有出現塗膜小剝落。在十字切割部分有受影響者明確未多於5%。
分類2：塗膜沿切割邊緣、及/或在交叉點有出現剝落。在十字切割部分有受影響者，明確超過5%，但未多於15%。
分類3：塗膜沿切割邊緣出現部分性或全面性大剝落，及/或在接縫的數個部分處出現部分性或全面性剝落。在十字切割部分有受影響者，明確超過15%，但未多於35%。
分類4：塗膜沿切割邊緣出現部分性或全面性大剝落，及/或有數個地方的方塊出現部分性或全面性剝落。在十字切割部分有受影響者，明確未多於65%。
分類5：有任一者出現無法歸類為分類4之剝落程度。
(剝離性評價2)
針對從試驗片剝離的熱電轉換材料背面(即鄰接犧牲層之面)的電阻值，使用低電阻測定裝置(日置公司製、型號：RM3545)，在25℃、60%RH環境下測定。
根據上述剝離性評價1與剝離性評價2的結果，由以下基準，評價全部剝離性(綜合評價)。
○：分類5、且電阻值在1(Ω)以下(意味著在剝離後的熱電轉換材料背面，並沒有殘存犧牲層)。
×：分類5以外，且電阻值超過1(Ω)(意味著在剝離後的熱電轉換材料背面，由殘存犧牲層的可能性)。
(實施例1)
＜熱電轉換材料的試驗片製作＞
(1)熱電半導體組合物之製作
(熱電半導體微粒子之製作)
將屬於鉍－碲系熱電半導體材料的P型鉍碲化物Bi0.4
Te3
Sb1.6
(高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，在氮氣環境下施行粉碎，而製作平均粒徑2.0μm的熱電半導體微粒子。相關經粉碎獲得的熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製、MASTERSIZER 3000)施行粒度分佈測定。
(熱電半導體組合物的塗佈液調製)
調製由上述所獲得P型鉍碲化物Bi0.4
Te3.0
Sb1.6
微粒子92質量份、當作耐熱性樹脂用屬於聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸[SIGMA-ALDRICH公司製、聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-氧基二苯胺)醯胺酸溶液、溶劑：N-甲基吡咯啶酮、固形份濃度：15質量%]3質量份、及當作離子液體用的N-丁基吡啶陽離子溴化物5質量份，進行混合分散的熱電半導體組合物所構成塗佈液。
(2)熱電轉換材料薄膜之形成
作為在厚度0.7mm玻璃基板(河村久藏商店公司製、商品名：藍板玻璃)上的犧牲層，係將由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)(SIGMA-ALDRICH公司製、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解於甲苯，形成固形份10%的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂溶液，利用旋塗法，形成乾燥後厚度1.0μm狀態。
其次，隔著金屬光罩，在犧牲層上利用網版印刷塗佈上述(1)所調製的塗佈液，於溫度120℃、氬環境下行10分鐘乾燥，而形成厚度50μm薄膜。接著，對所獲得薄膜，在氫與氬混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，依加溫速度5K/min升溫，再於400℃下保持1小時，將上述薄膜施行退火處理，使熱電半導體材料微粒子進行結晶成長而製得熱電轉換材料，藉此便製成熱電轉換材料的試驗片。測定所獲得試驗片的熱電轉換材料與犧牲層間之剝離性，以及從試驗片剝離的熱電轉換材料背面(即鄰接犧牲層之面)的電阻值。結果如表1所示。
(實施例2)
在實施例1中，除熱電半導體材料係使用N型鉍碲化物Bi2
Te3
之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作試驗片。測定所獲得試驗片的熱電轉換材料與犧牲層間之剝離性、及從試驗片剝離的熱電轉換材料鄰接犧牲層之面的電阻值。結果如表1所示。
(實施例3)
在實施例1中，除將屬於離型劑的氟系離型劑(大金公司製、商品名：OPTOOL HD-1100TH)，在玻璃基板上塗佈呈厚度0.1μm而作為犧牲層之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作試驗片。測定所獲得試驗片的熱電轉換材料與犧牲層間之剝離性、及從試驗片剝離的熱電轉換材料鄰接犧牲層之面的電阻值。結果如表1所示。
(實施例4)
在實施例3中，除熱電半導體材料係使用N型鉍碲化物Bi2
Te3
之外，其餘均依照與實施例3同樣地製作試驗片。測定所獲得試驗片的熱電轉換材料與犧牲層間之剝離性、及從試驗片剝離的熱電轉換材料鄰接犧牲層之面的電阻值。結果如表1所示。
(實施例5)
在實施例1中，除將由聚苯乙烯樹脂(PS)(SIGMA-ALDRICH公司製、商品名：聚苯乙烯)溶解於甲苯中，形成固形份10%的聚苯乙烯溶液，利用旋塗法塗佈呈乾燥後厚度1.0μm而作為犧牲層之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作試驗片。測定所獲得試驗片的熱電轉換材料與犧牲層間之剝離性、及從試驗片剝離的熱電轉換材料鄰接犧牲層之面的電阻值。結果如表1所示。
(比較例1)
在實施例1中，除在玻璃基板上沒有形成犧牲層之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作試驗片。測定所獲得試驗片的熱電轉換材料與犧牲層間之剝離性、及從試驗片剝離的熱電轉換材料鄰接犧牲層之面的電阻值。結果如表1所示。
[表1]
表1
| 熱電半導體材料 | 犧牲層 | 剝離性 | ||||
| 樹脂或離型劑 | 厚度(μm) | 電阻值(Ω) | 附著性 | 綜合評價 | ||
| 實施例1 | P型Bi0.4 Te3 Sb1.6 | PMMA | 1.0 | 2.0×10-4 | 分類5 | ○ |
| 實施例2 | N型Bi2 Te3 | PMMA | 1.0 | 1.7×10-4 | 分類5 | ○ |
| 實施例3 | P型Bi0.4 Te3 Sb1.6 | 氟系離型劑 | 0.1 | 2.9×10-4 | 分類5 | ○ |
| 實施例4 | N型Bi2 Te3 | 氟系離型劑 | 0.1 | 2.2×10-4 | 分類5 | ○ |
| 實施例5 | P型Bi0.4 Te3 Sb1.6 | 聚苯乙烯 | 1.0 | 2.4×10-4 | 分類5 | ○ |
| 比較例1 | P型Bi0.4 Te3 Sb1.6 | － | － | － | 分類1 | × |
得知犧牲層係使用PMMA樹脂的實施例1，相較於未設犧牲層的比較例1(目視確認到接合不良)之下，剝離性高，可形成熱電轉換材料的獨立膜。又，得知犧牲層係使用PS樹脂的實施例5，亦係剝離性高，可形成獨立膜。又，得知犧牲層係使用氟系離型劑的實施例3、4，亦係可形成獨立膜。
實施例6~11所製作熱電轉換材料晶片對黏著片之黏著劑層的轉移性評價，以及所轉移熱電轉換材料晶片從黏著片之黏著劑層上的剝離性評價，係依照以下方法實施。
(a)轉移性評價
計數經轉移後在犧牲層側所殘存設有焊料接收層的熱電轉換材料晶片個數N，藉由計算出相對於設有焊料接收層的熱電轉換材料晶片總個數P之比率(N/P：轉移率)，再依照以下判定基準，評價隔著焊料接收層的熱電轉換材料晶片對黏著片之黏著劑層的轉移性。另外，經貼合黏著片後，隔著黏著片側的基板，在黏著劑層上，於施加1kg/0.01mm2
荷重狀態下靜置5分鐘後，從犧牲層剝離試驗片而施行轉移。
◎：轉移率1≧N/P≧0.90
○：轉移率0.90＞N/P≧0.70
△：轉移率0.70＞N/P≧0.50
×：轉移率0.50＞N/P≧0
(b)剝離性評價
針對從經UV照射後的黏著片之黏著劑層，剝離所獲得熱電轉換材料晶片時的剝離性，依照以下判定條件施行評價。
◎：密接力弱、可輕易剝離
○：密接力稍弱、可剝離
△：密接力稍強、無法輕易剝離
×：密接力強、無法剝離
(c)黏著力之評價
將實施例所使用的黏著片，製成2片寬25mm、長100mm的樣品，剝落黏著片的剝離薄片，黏貼於6吋、厚度700μm矽晶圓[SUMCO公司製、鏡面的算術平均粗糙度(Ra)5.0nm]的鏡面上，然後在23℃、相對濕度50%環境下靜置20分鐘。然後，針對其中一樣品，在同環境下，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、張力機)，根據JIS Z-0237：2009所規定方法，依剝離速度300mm/分、剝離角度180度的條件，測定黏著片之黏著劑層的黏著力。同樣，針對另一樣品，使用UV照射機(賀利氏公司製、無電極UV燈系統 型號：1-LH10MKII-10)，依照度250mW/cm2
、積分光通量240mJ/cm2
的方式照射紫外線，並測定黏著片的黏著劑層之黏著力。
(實施例6)
＜熱電轉換材料晶片之製作＞
在厚度0.7mm玻璃基板上的犧牲層，係將由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)(SIGMA-ALDRICH公司製、商品名：聚甲基丙烯酸甲酯)溶解於甲苯，形成固形份10%的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂溶液，利用旋塗法，形成乾燥後厚度6.0μm狀態。
其次，隔著金屬遮罩，在犧牲層上使用含有後述熱電半導體微粒子的塗佈液(P)，利用模版印刷法塗佈於P型熱電轉換材料晶片，再於溫度120℃、氬環境下行10分鐘乾燥，而形成厚度220μm薄膜。
然後，對所獲得薄膜，在氫與氬混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，依加溫速度5K/min升溫，再於460℃下保持1小時，將上述薄膜施行退火處理，使熱電半導體材料微粒子進行結晶成長，而形成厚度200μm的P型熱電轉換材料晶片(退火處理後)。
其次，在所獲得P型熱電轉換材料晶片(退火處理後)面上，將銀膏(三之星機帶公司製、製品名：MDotEC264)利用網版印刷法印刷成焊料接收層，依50℃加熱10分鐘(厚度：10μm)。
將在厚度0.7mm鈉鈣玻璃基板上，利用雙面膠帶固定的切割膠帶(黏著片)(Lintec公司製、製品名：D-675Q、黏著劑層厚度：30μm)之剝離薄膜予以剝落，使黏著劑層、與所獲得P型熱電轉換材料晶片上的焊料接收層貼合。接著，對切割膠帶臨玻璃基板表面，在靜置狀態下施加1kg/0.01mm2
荷重5分鐘，然後，從犧牲層剝離P型熱電轉換材料晶片，經由上述焊料接收層轉移至靠切割膠帶的黏著劑層。接著，在鄰接犧牲層的P型熱電轉換材料晶片面，依如上述施行上述銀膏印刷，依50℃加熱10分鐘，獲得焊料接收層(厚度：10μm)。從切割膠帶臨玻璃面之一側，使用UV照射機(賀利氏公司製、無電極UV燈系統 型號：1-LH10MKII-10)，依成為照度250mW/cm2
、累積光通量成為240mJ/cm2
的方式照射紫外線。然後，將P型熱電轉換材料晶片從臨切割膠帶側的黏著劑層剝離，獲得在P型熱電轉換材料晶片雙面設有焊料接收層的P型熱電轉換材料晶片。
(熱電半導體微粒子之製作方法)
將屬於鉍－碲系熱電半導體材料的P型鉍碲化物Bi0.4
Te3
Sb1.6
(高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，在氮氣環境下施行粉碎，而製作平均粒徑2.0μm的熱電半導體微粒子。相關經粉碎獲得的熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製、MASTERSIZER 3000)施行粒度分佈測定。
(熱電半導體組合物之製作)
塗佈液(P)
調製由：所獲得P型鉍－碲系熱電半導體材料微粒子T1：76.6質量份、當作耐熱性樹脂用屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸[SIGMA-ALDRICH公司製、聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-氧基二苯胺)醯胺酸溶液、溶劑：N-甲基吡咯啶酮、固形份濃度：15質量%]16.5質量份、及當作離子液體用之N-丁基吡啶陽離子溴化物6.0質量份、以及當作稀釋劑用之由醋酸丁酯與N-甲基吡咯啶酮依質量比8：2混合的溶液0.9質量份，進行混合分散的熱電半導體組合物所構成之塗佈液(P)。
(實施例7)
在實施例6中，除將切割膠帶變更為D-255(Lintec公司製、黏著劑層厚度：40μm)，且將熱電轉換材料晶片依如表2記載厚度變更金屬遮罩的厚度之外，其餘均依照與實施例6同樣地製作實施例7的P型熱電轉換材料晶片。
(實施例8)
在實施例6中，除將切割膠帶變更為D-485(Lintec公司製、黏著劑層厚度：40μm)，且將熱電轉換材料晶片依如表2記載厚度變更金屬遮罩的厚度之外，其餘均依照與實施例6同樣地製作實施例8的P型熱電轉換材料晶片。
(實施例9)
在實施例6中，除將切割膠帶變更為D-841(Lintec公司製、黏著劑層厚度：10μm)，且將熱電轉換材料晶片依如表2記載厚度變更金屬遮罩的厚度之外，其餘均依照與實施例6同樣地製作實施例9的P型熱電轉換材料晶片。
(實施例10)
在實施例6中，除將切割膠帶變更為D-841(Lintec公司製、黏著劑層厚度：20μm)，且將熱電轉換材料晶片依如表2記載厚度變更金屬遮罩的厚度之外，其餘均依照與實施例6同樣地製作實施例10的P型熱電轉換材料晶片。
(實施例11)
在實施例6中，除將切割膠帶變更為D-510T(Lintec公司製、黏著劑層厚度：30μm)之外，其餘均依照與實施例6同樣地製作實施例11的P型熱電轉換材料晶片。
施行實施例6~11所製作P型熱電轉換材料晶片的轉移性與剝離性評價。評價結果如表2所示。
[表2]
表2
| 熱電轉換材料晶片 | 黏著劑層 | ||||||
| 熱電半導體材料 | 厚度(μm) | 轉移性 | 剝離性 | 厚度 (μm) | 黏著力(N/25mm) | ||
| 黏著力降低 處理前 | 黏著力降低 處理後 | ||||||
| 實施例6 | P型Bi0.4 Te3.0 Sb1.8 (圖案) | 200 | ◎ | ◎ | 30 | 3.3 | 0.11 |
| 實施例7 | P型Bi0.4 Te3.0 Sb1.8 (圖案) | 250 | ◎ | ○ | 40 | 2.4 | 0.20 |
| 實施例8 | P型Bi0.4 Te3.0 Sb1.8 (圖案) | 300 | ○ | ◎ | 40 | 6 | 0.09 |
| 實施例9 | P型Bi0.4 Te3.0 Sb1.8 (圖案) | 150 | △ | ◎ | 10 | 25 | 0.05 |
| 實施例10 | P型Bi0.4 Te3.0 Sb1.8 (圖案) | 150 | ○ | ◎ | 20 | 27 | 0.05 |
| 實施例11 | P型Bi0.4 Te3.0 Sb1.8 (圖案) | 200 | ◎ | △ | 30 | 19 | 0.70 |
本發明熱電轉換材料晶片的製造方法，得知若使用滿足條件(s)、(t)、(u)的黏著劑層之實施例6~11，便可良好地施行熱電轉換材料晶片的轉移、剝離。
產業上之可利用性
根據本發明熱電轉換材料晶片的製造方法、及使用由此製造方法得到的晶片的熱電轉換模組的製造方法，可防止因電極與熱電轉換材料間之擴散而形成合金相，結果可解除熱電性能降低等問題。同時，可期待提升製造步驟的良率。又，依照本發明製造方法所獲得熱電轉換模組，具有彎折性，且亦具有能實現薄型化(小型、輕量)的可能性。
使用由上述熱電轉換材料晶片的製造方法所獲得晶片之熱電轉換模組，判斷可適用於將從工廠、廢棄物焚化爐、水泥燃燒窯等各種燃燒爐的排熱、汽車的燃燒氣體排熱、以及電子機器排熱，轉換為電力的發電用途。就冷卻用途，在電子機器領域中，判斷可適用於例如屬於半導體元件的CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)、受光元件等各種感測器的溫度控制等。
1:基板
2:犧牲層
3:熱電轉換材料晶片
3a:P型熱電轉換材料晶片
3b:N型熱電轉換材料晶片
4:焊料接收層
5:樹脂膜
6:電極
7:焊料材料層(形成時)
7’:焊料材料層(接合後)
11:基板
12:犧牲層
13:熱電轉換材料晶片
13’:熱電轉換材料晶片(個片)
13p:P型熱電轉換材料晶片
13n:N型熱電轉換材料晶片
14a,14b:焊料接收層
15:樹脂膜
16:電極
17:焊料材料層(形成時)
17’:焊料材料層(接合後)
21:黏著片
21a:基材
21b:黏著劑層
22:臂部
31:基板
32:圖案框
32’:不鏽鋼
32s:開口
33s:開口
33d:開口部深度(圖案框厚)
33:開口部
34a:N型熱電轉換材料晶片
34b:P型熱電轉換材料晶片
圖1係用以說明本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法實施態樣一例之剖面構造圖；
圖2係依照本發明將由熱電半導體組合物所構成熱電轉換材料的晶片，複數組合的熱電轉換模組之製造方法，其步驟實施態樣一例的步驟順序說明圖；
圖3係依照本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法，其步驟一例的步驟順序說明圖；
圖4係使用由本發明熱電轉換材料的晶片的製造方法所獲得熱電轉換材料的晶片，進行熱電轉換模組的製造方法，其步驟一例的步驟順序說明圖；以及
圖5係本發明所使用圖案框配置/利用剝離法進行熱電轉換材料晶片的製造方法一例之步驟順序說明圖。
1:基板
2:犧牲層
3:熱電轉換材料晶片
3a:P型熱電轉換材料晶片
3b:N型熱電轉換材料晶片
Claims (30)
- 一種熱電轉換材料的晶片的製造方法，為由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片的製造方法，包括：步驟(A)，在基板上形成犧牲層；步驟(B)，在上述步驟(A)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(C)，對在上述步驟(B)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；以及步驟(D)，將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片剝離。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述犧牲層包括樹脂或離型劑。
- 如申請專利範圍第2項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述樹脂為熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第3項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述熱塑性樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
- 如申請專利範圍第2至4項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述離型劑為氟系離型劑或聚矽氧系離型劑。
- 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述犧牲層的厚度為10nm~10μm。
- 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述基板是選自由玻璃、氧化鋁及矽所組成之族群的一種。
- 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述熱電半導體組合物包括熱電半導體材料，該熱電半導體材料為鉍─碲系熱電半導體材料、碲化物系熱電半導體材料、銻─碲系熱電半導體材料或硒化鉍系熱電半導體材料。
- 如申請專利範圍第8項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述熱電半導體組合物更包括耐熱性樹脂再加上離子液體及/或無機離子性化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述耐熱性樹脂為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述退火處理的溫度在250~600℃進行。
- 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述步驟(D)包括：步驟(D-1)，將在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片，從上述犧牲層剝離並轉移至黏著片的黏著劑層；以及步驟(D-2)，使上述黏著劑層的黏著力降低，將在上述步驟(D-1)中轉移後的熱電轉換材料的晶片從上述黏著劑層剝離。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中藉由照射熱或能量線，進行上述步驟(D-2)中的上述黏著劑層的黏著力的降低。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方 法，其中上述黏著劑層包括能量線硬化型黏著劑、加熱硬化型黏著劑或加熱發泡型黏著劑。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中熱電轉換材料的晶片的形成是以模版印刷法來進行。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述黏著劑層的厚度與上述熱電轉換材料的晶片的厚度之比為5/100~70/100。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述黏著劑層對矽晶圓的鏡面之黏著力降低處理前的黏著力為1.0N/25mm以上。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述黏著劑層對矽晶圓的鏡面之黏著力降低處理後的黏著力小於1.0N/25mm。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，更包括將焊料接收層形成於：在上述步驟(C)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片上及/或與在上述步驟(D-2)中轉移後的上述熱電轉換材料的晶片的面為相反側的面上之步驟。
- 如申請專利範圍第19項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法，其中上述焊料接收層由金屬材料構成。
- 一種熱電轉換模組的製造方法，為組合複數個熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，其中上述熱電轉換材料的晶片是藉由申請專利範圍第1至20項任一項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法所得，包括： 步驟(I)，在第一樹脂膜上形成第一電極；步驟(II)，在第二樹脂膜上形成第二電極；步驟(III)，在上述步驟(I)所得的上述第一電極上形成第一接合材料層；步驟(IV)，將上述熱電轉換材料的晶片的第一面，放置於在上述步驟(III)所得的上述第一接合材料層上；步驟(V)，將在上述步驟(IV)放置後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面，隔著在上述步驟(III)所得的上述第一接合材料層與上述第一電極接合；以及步驟(VI)，將在上述步驟(V)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(II)所得的上述第二電極，隔著第二接合材料層接合。
- 一種熱電轉換模組的製造方法，為組合複數個熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，其中上述熱電轉換材料的晶片是藉由申請專利範圍第19或20項所述之熱電轉換材料的晶片的製造方法所得，包括：步驟(XI)，在第一樹脂膜上形成第一電極；步驟(XII)，在第二樹脂膜上形成第二電極；步驟(XIII)，在上述步驟(XI)所得的上述第一電極上形成焊料材料層；步驟(XIV)，將上述熱電轉換材料的晶片之具有焊料接收層的第一面，放置於在上述步驟(XIII)所得的上述焊料材料層上；步驟(XV)，將在上述步驟(XIV)放置後的上述熱電轉換材料的晶片之具有焊料接收層的第一面，隔著在上述步驟(XIII)所得的上述焊料材料層與上述第一電極接合；以及步驟(XVI)，將在上述步驟(XV)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面的焊料接收層與在上述步驟(XII)所得的上述第二電極，隔著焊料材料層接合。
- 一種熱電轉換模組的製造方法，為組合複數個由熱電半導體組合物構成的熱電轉換材料的晶片之熱電轉換模組的製造方法，包括：步驟(i)，在基板上形成犧牲層；步驟(ii)，在上述步驟(i)所得的上述犧牲層上形成上述熱電轉換材料的晶片；步驟(iii)，對在上述步驟(ii)所得的上述熱電轉換材料的晶片進行退火處理；以及步驟(iv)，準備依序具有第一樹脂膜與第一電極的第一層；步驟(v)，準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層或具有第二樹脂膜且不具電極的第二B層；步驟(vi)，將在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面與在上述步驟(iv)準備的上述第一層的第一電極，隔著第一接合材料層接合；步驟(vii)，將在上述步驟(vi)後的上述熱電轉換材料的晶片的第二面從上述犧牲層剝離；以及步驟(viii)，將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層接合，或是將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二B層，隔著第三接合材料層接合。
- 如申請專利範圍第23項所述之熱電轉換模組的製造方法，其中上述步驟(v)是準備依序具有第二樹脂膜與第二電極的第二A層的步驟；上述步驟(viii)是將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二A層的第二電極，隔著第二接合材料層接 合。
- 如申請專利範圍第23項所述之熱電轉換模組的製造方法，其中上述步驟(v)是準備具有第二樹脂膜且不具電極的第二B層的步驟；步驟(viii)是將在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面與在上述步驟(v)準備的上述第二B層，隔著第三接合材料層接合的步驟。
- 如申請專利範圍第23至25項任一項所述之熱電轉換模組的製造方法，其中上述第一接合材料及上述第二接合材料各自獨立由焊料材料、導電性接著劑或燒結結合劑構成。
- 如申請專利範圍第23或25項所述之熱電轉換模組的製造方法，其中上述第三接合材料由樹脂材料構成。
- 如申請專利範圍第23項所述之熱電轉換模組的製造方法，包括將焊料接收層形成於在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面之步驟以及將焊料接收層形成於在上述步驟(vii)剝離所得的上述熱電轉換材料的晶片的第二面之步驟。
- 如申請專利範圍第23項所述之熱電轉換模組的製造方法，包括將焊料接收層形成於在上述步驟(iii)所得的退火處理後的上述熱電轉換材料的晶片的第一面之步驟。
- 如申請專利範圍第28或29項所述之熱電轉換模組的製造方法，其中上述焊料接收層由金屬材料構成。
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