TW202020441A - 用於蝕刻劑溶液中之多種矽化合物之選擇性監測的方法及設備 - Google Patents
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Abstract
本發明提供用於蝕刻劑溶液中之多種矽化合物之選擇性監測的方法及設備。該方法可包括在若干條件下使包含複數種不同矽化合物之測試溶液與氟化物類化合物反應以提供不同的矽:試劑結合比。該條件中之一者可包括添加共溶劑至該測試溶液。該多種矽化合物之濃度可基於不同的矽:試劑結合比來判定。該方法可進一步包括諸如矽元素分析之量測方法,或量測包含複數種不同矽化合物之測試溶液之第一部分的某矽形式之官能基及使溶液之第二部分與氟化物類化合物反應以提供矽:試劑結合比。多種矽化合物之濃度可基於量測方法及結合比量測值來判定。
Description
[相關申請案之交互參照]
本申請案主張2018年10月8日申請之美國臨時申請案第62/742,561號及2019年6月4日申請之美國臨時申請案第62/856,852號之優先權的權益,前述各案的內容據此以全文引用之方式併入。
本發明係關於半導體處理溶液之分析,且更特別地,係關於用於矽晶圓蝕刻劑溶液中之多種矽化合物的選擇性監測之技術。
電沉積製程用於包括金屬修整、半導體、印刷電路板及太陽能行業之若干行業中以便沉積金屬或產生具有所要性質的產品。舉例而言,蝕刻製程可用於將電路系統及半導體裝置兩者製造於矽積體電路(integrated circuit;IC)晶片上。半導體行業在此等製程中廣泛使用氮化矽(Si3
N4
)材料。某些製程提供安置於二氧化矽(SiO2
)層上的氮化矽(Si3
N4
)遮罩,該氮化矽(Si3
N4
)遮罩可經圖案化並蝕刻以暴露下伏矽/二氧化矽層。
經暴露之矽層可例如在高溫(例如,約800 ℃至約1200 ℃)下局部氧化以在未經遮蔽區域中產生較厚絕緣二氧化矽(SiO2
),以便電隔離隨後形成的金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor;MOS)電晶體。氮化矽遮罩可耐受高溫,但亦可需要相對強的蝕刻劑,該蝕刻劑亦可在高溫(例如,>約150 ℃)下操作。氮化矽蝕刻製程應經嚴密控制以在無下伏二氧化矽層之過度蝕刻情況下提供氮化矽遮罩材料的實質完全移除。因此,重要的是在此類製程中相對於二氧化矽(SiO2
)之蝕刻速率控制氮化矽(Si3
N4
)的蝕刻速率。在另一實例中,垂直NAND(V-NAND)記憶體裝置之製造可包括沉積交替之二氧化矽(SiO2
)層及氮化矽(Si3
N4
)之層,繼之以蝕刻氮化矽(Si3
N4
)層,如例如在頒予Hong 等人之美國專利第8,940,182號中所描述。氮化矽(Si3
N4
)亦可在半導體製造中之若干其他應用中用作蝕刻劑。
氮化矽材料可使用高溫磷酸(H3
PO4
)溶液來高效蝕刻。氮化矽蝕刻劑可為磷酸之濃縮溶液(例如,約85wt%),且可在高於約150℃之溫度下(通常例如在約165℃下)操作。氮化矽(Si3
N4
)之蝕刻速率及其相對於此類蝕刻劑溶液中之二氧化矽(SiO2
)的選擇性可取決於自蝕刻製程得到且在使用期間可積聚於蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度。矽離子可減小磷酸蝕刻劑中氮化矽(Si3
N4
)及二氧化矽(SiO2
)兩者之蝕刻速率,且亦可改良氮化矽(Si3
N4
)及二氧化矽(SiO2
)的選擇性。然而,電解質不必對於氮化矽(Si3
N4
)具備足夠選擇性。
然而,在較大量之二氧化矽(SiO2
)下,矽石在溶液中之存在可減小氮化矽(Si3
N4
)及二氧化矽(SiO2
)的蝕刻速率,因此在存在二氧化矽(SiO2
)情況下啟用氮化矽(Si3
N4
)的選擇性蝕刻。較高濃度之二氧化矽(SiO2
)可改良選擇性,但亦可增大重新沉積二氧化矽(SiO2
)於表面上的潛在微粒缺陷(氮化矽蝕刻之產物)。因此重要的是考慮由矽離子積聚產生的蝕刻速率及選擇性的改變以及矽石含量之監測以便使氮化矽蝕刻製程最佳化且提供高效製程控制。
半導體行業已例如藉由使用某些經改質矽化合物而解決二氧化矽溶解度關注事項。此等矽化合物可包括有機矽酸鹽。頒予Shalyt等人之美國專利申請公開案第2016/0018358號描述用於監測處理溶液中有機矽酸鹽的方法。如頒予Cho等人之美國專利第8,821,752號中所描述,此等蝕刻溶液可包括磷酸矽烷酯化合物。舉例而言,蝕刻組成物可包括磷酸矽烷酯化合物、磷酸及去離子水。如在頒予Hong等人之美國專利第8,940,182號中所描述,此等蝕刻溶液可包括矽化合物,該矽化合物包括矽原子、具有與矽原子組合之胺基的原子基團,及與矽原子組合的至少兩個氧原子。舉例而言,蝕刻溶液可包括此類矽化合物、磷酸及銨離子。
用於判定含水溶液中之矽濃度的某些方法已允許量測溶液中的總矽。頒予Shalyt等人之美國專利第8,008,087號提供用於分析磷酸蝕刻劑溶液中之矽濃度的方法,且描述用於量測包含濃縮磷酸之氮化矽蝕刻劑溶液中低濃度矽離子的實用方法。在此方法中,可添加超出與存在於測試溶液中之所有矽離子反應需要之氟離子的預定濃度之氟離子,且可較佳地使用氟化物離子特定電極(fluoride ion specific electrode;FISE)來量測「自由」氟化物離子(亦即,不與矽離子反應的彼等氟化物離子)的濃度。矽離子之濃度可自添加至測試溶液之氟化物離子之預定濃度與針對測試溶液所量測之「自由」氟化物離子之濃度之間的差計算出。對於無添加劑之某些濃縮磷酸蝕刻劑而言,Shalyt等人之方法可使用低廉裝備在短時段內提供足夠準確的結果,以便經由「排出與饋給」方法啟用蝕刻劑溶液中矽離子的濃度之控制,且可進一步順從自動化及線上製程控制。
由於某些經改質矽化合物已用於行業中以解決二氧化矽(SiO2
)在磷酸溶液中的溶解性問題,且先前技術方法已量測出溶液中之總矽,因此需要用以判定包括多種矽化合物之溶液中不同矽化合物的濃度以便提供有效製程控制的方法。現代半導體結構,例如垂直NAND (V-NAND)記憶體的生產可需要移除大量硝酸矽,且可包括使用組合有二氧化矽(SiO2
)及蝕刻產物的經改質矽化合物。
某些方法提供溶液中矽總量的量測。然而,不同矽形式可以不同方式影響蝕刻速率、蝕刻選擇性及微粒重新沉積速率。因此,需要有效方法來分離地量測處理溶液中多種形式的矽。因此,需要製程及適用於此等製程中之設備以提供包括多種矽化合物之溶液中不同矽化合物之濃度之選擇性量測。目前揭示之標的物能解決此等及其他需要。
根據本發明之例示性方法及設備提供諸如矽晶圓蝕刻劑溶液之蝕刻劑溶液中之多種矽化合物之濃度的選擇性判定。具體而言,在某些實施例中,本發明提供用於針對特定矽形式,例如經改質矽化合物使矽:試劑結合比選擇性地發生變化的條件。在某些實施例中,本發明進一步提供溶液之量測方法,例如溶液之矽元素分析及針對特定矽化合物之矽:試劑結合比的量測。在特定實施例中,量測方法包括溶液中矽化合物之某些官能基的量測。因此,在此類方法中,同一處理溶液中之多種矽化合物可有利地經選擇性量測且監測。
提供一種用於判定蝕刻劑溶液中之複數種矽化合物之濃度的方法。前述方法包括提供包含預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液。前述蝕刻劑溶液包括第一矽化合物及第二矽化合物。在第一條件下將氟化物類化合物添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第一結合比。執行第一量測。在第二條件下將氟化物類化合物添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第二結合比。執行第二量測。基於第一量測及第二量測來判定第一矽化合物及第二矽化合物的濃度。第一矽化合物不同於第二矽化合物。第一結合比不同於第二結合比。
在某些實施例中,前述氟化物類化合物可包括預定濃度之氟化物離子,且執行第一量測及第二量測可包括:量測前述測試溶液中之氟化物離子之量測濃度;及根據前述預定濃度與前述測試溶液中之前述氟化物離子之前述量測濃度的差判定矽濃度。
在某些實施例中,前述量測前述氟化物離子之量測濃度可包括使用離子層析術、毛細管電泳或電化學方法。
在某些實施例中,前述量測前述氟化物離子之量測氟化物濃度可包括使用氟化物離子選擇電極。
在某些實施例中,第二條件可包括將預定體積之共溶劑添加至前述測試溶液。
在某些實施例中,前述共溶劑可預摻混有試劑。
在某些實施例中,前述共溶劑可為含水的。
在某些實施例中,前述共溶劑可包括去離子水。
在某些實施例中,前述共溶劑可為無水的。
在某些實施例中,前述共溶劑可包括羧酸、磺酸或羧酸與磺酸的組合。
在某些實施例中,前述共溶劑可包括乙酸、丙酸、甲磺酸、其取代衍生物或前述各者的組合。
在某些實施例中,前述測試溶液可包括基於前述測試溶液之總重量以約10wt%至約100wt%之量存在的磷酸
在某些實施例中,前述方法可進一步包括用前述測試溶液選擇性地蝕刻氮化矽。
在某些實施例中,前述方法可進一步包括用前述測試溶液選擇性地蝕刻材料以製造微電子裝置。
在某些實施例中,提供前述測試溶液可包括自再循環迴路對前述測試溶液取樣。
提供一種用於判定蝕刻劑溶液中之複數種矽化合物之濃度的方法。前述方法包括提供包含預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液。前述蝕刻劑溶液包括第一矽化合物及第二矽化合物。將氟化物類化合物添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第一結合比。執行第一量測。將預定體積之共溶劑添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第二結合比。執行第二量測。基於第一量測及第二量測來判定第一矽化合物及第二矽化合物的濃度。第一矽化合物不同於第二矽化合物。第一結合比不同於第二結合比。
在某些實施例中,前述氟化物類化合物可包括預定濃度之氟化物離子,且執行第一量測及第二量測可包括:量測前述測試溶液中之氟化物離子之量測濃度;及根據前述預定濃度與前述測試溶液中之前述氟化物離子之前述量測濃度的差判定矽濃度。
在某些實施例中,前述量測前述氟化物離子之量測濃度可包括使用離子層析術、毛細管電泳或電化學方法。
提供一種用於判定蝕刻劑溶液中之複數種矽化合物之濃度的方法。前述方法包括提供測試溶液,前述測試溶液具有第一部分及第二部分且包括預定體積的蝕刻劑溶液。前述蝕刻劑溶液包括第一矽化合物及第二矽化合物。執行測試溶液之第一部分的第一量測。前述第一量測包括前述第一矽化合物或前述第二矽化合物的總矽濃度或者前述第一矽化合物或前述第二矽化合物之矽形式之一或多個官能基的總濃度。將氟化物類化合物添加至前述測試溶液之前述第二部分從而提供矽:試劑之結合比,且執行第二量測。基於前述第一量測及前述第二量測來判定前述第一矽化合物及前述第二矽化合物之濃度。
在某些實施例中,前述氟化物類化合物可包括預定濃度之氟化物離子,且執行前述第二量測可包括:量測前述測試溶液中之氟化物離子之量測濃度;及根據前述預定濃度與前述測試溶液中之前述氟化物離子之前述量測濃度的差判定矽濃度。
在某些實施例中,前述量測前述氟化物離子之量測濃度係選自使用離子層析術、毛細管電泳或電化學方法。
在某些實施例中,執行前述第一量測可包括使所有矽形式具有相等敏感度,且執行前述第二量測可包括使所有矽形式具有不相等敏感度。
在某些實施例中,前述方法可進一步包括在執行前述第一量測之前稀釋前述測試溶液之前述第一部分。
一種用於判定包括磷酸、矽化合物及水之蝕刻劑溶液中的複數種矽化合物之濃度的設備。前述設備包括分析槽,前述分析槽經調適以含有測試溶液,前述測試溶液包括預定體積之前述蝕刻劑溶液、預定濃度的氟化物類試劑且視情況包括預定體積之共溶劑。前述設備進一步包括儲存器,前述儲存器流體耦接至前述分析槽,經調適以容納前述預定體積之前述蝕刻劑溶液、前述預定濃度的前述氟化物類試劑及前述預定體積之前述共溶劑。前述設備進一步包括氟化物離子特定電極及參考電極,前述電極操作地耦接至前述分析槽以用於量測前述測試溶液中之氟化物離子的濃度。前述設備進一步包括處理器,前述處理器具有具儲存之指令的記憶體元件,前述指令用以在執行時進行以下操作:將前述預定體積之前述蝕刻劑溶液自前述儲存器提供至前述分析槽;在存在情況下將前述預定體積之前述共溶劑自前述儲存器提供至前述分析槽;以與前述測試溶液中之實質上所有前述矽離子反應需要的前述氟化物類試劑之預定結合比化學計量上過量地將前述預定濃度的前述氟化物類試劑自前述儲存器提供至前述分析槽,使得前述氟化物離子特定電極及前述參考電極與前述測試溶液接觸;量測前述氟化物離子特定電極之電位;及基於前述測試溶液中的前述預定濃度之前述氟化物離子之前述量測電位與預期電位的差來判定前述蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度。
在某些實施例中,前述氟化物離子特定電極及前述參考電極可包括組合電極。
在某些實施例中,氟化物離子可作為氟化物化合物之部分添加至測試溶液。
在某些實施例中,前述設備可進一步包括溫度感測器,前述溫度感測器用於量測前述測試溶液之溫度。在某些實施例中,前述處理器可進一步用以自前述溫度感測器獲取溫度資料。
一種用於判定包括磷酸、矽化合物及水之蝕刻劑溶液中的複數種矽化合物之濃度的設備。前述設備包括分析槽,前述分析槽經調適以含有測試溶液,前述測試溶液包括預定體積之前述蝕刻劑溶液及預定體積之共溶劑。前述共溶劑包括預定濃度之氟化物類化合物。前述設備進一步包括儲存器,前述儲存器流體耦接至前述分析槽,經調適以容納前述預定體積之前述蝕刻劑溶液及前述預定體積之前述共溶劑。前述設備進一步包括氟化物離子特定電極及參考電極,前述電極操作地耦接至前述分析槽以用於量測前述測試溶液中之氟化物離子的濃度。前述設備進一步包括處理器,前述處理器具有具儲存之指令之記憶體元件,前述指令用以在執行時進行以下操作:將前述預定體積之前述蝕刻劑溶液自前述儲存器提供至前述分析槽;將前述預定體積之前述共溶劑自前述儲存器提供至前述分析槽,前述共溶劑以與前述測試溶液中之實質上所有前述矽離子反應需要的前述氟化物類試劑之預定結合比化學計量上過量地包含前述預定濃度的前述氟化物類試劑,使得前述氟化物離子特定電極及前述參考電極與前述測試溶液接觸;量測前述氟化物離子特定電極之電位;及基於前述測試溶液中的前述預定濃度之前述氟化物離子之前述量測電位與預期電位的差來判定前述蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度。
一種用於判定包含磷酸、矽化合物及水之蝕刻劑溶液中的複數種矽化合物之濃度的設備。前述設備包括:第一分析槽,前述第一分析槽經調適以含有第一測試溶液,前述第一測試溶液包含預定體積之前述蝕刻劑溶液及預定體積之共溶劑的,前述共溶劑包含預定濃度的氟化物類試劑;第二分析槽,前述第二分析槽經調適以含有第二測試溶液,該第二測試溶液包含預定體積之前述蝕刻劑溶液;儲存器,前述儲存器流體耦接至前述第一分析槽及前述第二分析槽,經調適以接收前述預定體積之前述蝕刻劑溶液至前述第一測試溶液及前述第二測試溶液;氟化物離子特定電極及參考電極,前述電極操作地耦接至前述第一分析槽以用於量測前述第一測試溶液中之氟化物離子的濃度;元素分析儀,前述元素分析儀可操作地耦接至前述第二分析槽以用於量測前述第二測試溶液之總矽濃度;及處理器,前述處理器具有具儲存之指令之記憶體元件,前述指令可用以在執行時進行以下操作:將前述預定體積之前述蝕刻劑溶液自前述儲存器提供至前述第一分析槽及前述第二分析槽;將前述預定體積之前述共溶劑自前述儲存器提供至前述第一分析槽,前述共溶劑以與前述測試溶液中之實質上所有前述矽離子反應需要的前述氟化物類試劑之預定結合比在化學計量上過量地包含前述預定濃度的前述氟化物類試劑,使得前述氟化物離子特定電極及前述參考電極與前述第一測試溶液接觸;量測前述氟化物離子特定電極之電位;基於前述第一測試溶液中的前述預定濃度之前述氟化物離子的前述量測電位及預期電位而判定前述第一蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度;及將預定體積之前述第二測試溶液自前述第二分析槽提供至前述元素分析儀以用於元素分析,及判定前述第二測試溶液之總矽濃度。
前述內容已廣泛概述了本申請案之特徵及技術優勢以便可更好地理解以下詳細描述。下文將描述形成本申請案之申請專利範圍之標的的本申請案之額外特徵及優勢。熟習此項技術者應瞭解,所揭示之概念及特定實施例可易於用作用於修改或設計用於實現本申請案之相同目的之其他結構的基礎。熟習此項技術者應認識到,此等等效構造並不偏離本申請案之如在隨附申請專利範圍中闡述的精神及範疇。咸信為本申請案之特性的新穎特徵關於其組織及操作方法兩者連同其他目標及優勢將自以下描述予以更好地理解。
本發明提供用於選擇性地監測蝕刻劑溶液,諸如矽晶圓蝕刻劑溶液中之多種矽化合物的技術。在某些實施例中,本發明提供針對特定矽形式使矽:試劑結合比選擇性地發生變化的條件。本發明進一步提供量測方法,例如,溶液之元素分析及針對特定矽形式的矽:試劑結合比之量測。另外,本發明提供一種量測方法,該量測方法包括溶液中矽化合物之某些官能基的量測及針對特定矽形式之矽:試劑結合比的量測。因此,同一處理溶液中之多種矽化合物可有利地經選擇性地量測並監測。
本發明中所使用之技術術語對於熟習此項技術者通常為已知的。術語「標準添加」通常意謂預定數量之物質至預定體積之溶液(例如,測試溶液)的添加。預定數量可為預定重量的物質或預定體積之含有該物質的標準溶液。「標準溶液」為包含已知濃度的用於化學分析之試劑的溶液。符號「M」意謂莫耳濃度。校準資料通常處置為校準曲線或圖,但此資料可尤其而言藉由電腦製成表格並直接使用,且術語「曲線」或「圖」包括製成表格之資料。舉例而言,用於溶液製備或稀釋之水可包括實質上純水、去離子水或蒸餾水。
片語「預定濃度」指溶液中之組份之已知、目標或最佳濃度。
如本文中所使用,術語「約」或「大約」意謂在如藉由熟習此項技術者判定的特定值之可接受誤差範圍內,該可接受誤差範圍將部分取決於值經量測或判定之方式,亦即,量測系統之限值。舉例而言,「約」可意謂給定值之至多20%、至多10%、至多5%且或至多1%的範圍。
本發明提供用於選擇性地判定溶液(例如蝕刻劑溶液)中之多種矽化合物之濃度的方法及設備。本發明可應用至各種蝕刻劑溶液,包括但不限於包含高濃度磷酸之氮化矽蝕刻劑溶液的分析。氮化矽蝕刻劑溶液可包括約85%磷酸(H3
PO4
),且可在約165ºC之溫度下操作。蝕刻劑溶液之操作溫度可部分取決於存在於溶液中的磷酸(H3
PO4
)之百分數。舉例而言,隨著溶液中磷酸(H3
PO4
)之百分數降低,可使用較低操作溫度例如以避免沸騰。在某些實施例中,蝕刻劑溶液可以至少約10%、至少約25%、至少約50%、至少約80%、至少約85%、至少約90%或至少約95%的量包括磷酸(H3
PO4
)。在特定實施例中,蝕刻劑溶液可以自約80%至約95%、自約80%至約90%、自約80%至約85%、約80%、約85%、約90%或約95%的量包括磷酸(H3
PO4
)。在某些實施例中,蝕刻劑溶液可在至少約150℃、至少約155℃或至少約160℃的溫度下操作。在特定實施例中,蝕刻劑溶液可以自約150℃至約200℃、自約160℃至約175℃、自約150℃至約170℃或約150℃、約155℃、約160℃或約165℃的溫度操作。熟習此項技術者將瞭解,例如具有各種濃度之組份及各種操作溫度的廣泛之多種矽蝕刻劑溶液適用於本發明。
本發明之例示性方法可包括執行氟化物分析。氟化物分析可包括使蝕刻劑溶液中之實質上所有矽離子與化學計量上過量添加之氟化物離子反應。方法可進一步包括例如經由氟化物離子特定電極(fluoride ion specific electrode;ISE)量測未反應氟化物離子的濃度。方法可進一步包括在若干不同條件下重複氟化物分析,每一條件產生矽:試劑之不同的預定結合比。在每一條件下,可量測溶液中總矽的濃度。條件中之一者可包括添加共溶劑至處理溶液。根據矽:試劑之不同的結合比及此等條件下獲得之量測值,多種矽化合物之濃度可獨立地判定出。因此,多種矽化合物可在同一處理溶液中有利地經選擇性量測且監測。本發明之方法可經應用以分析用以蝕刻除氮化矽外之材料,例如二氧化矽的蝕刻劑溶液中不同的矽形式。
本發明進一步提供用以針對各種矽形式使矽:試劑結合比發生變化的某些條件。矽濃度在具有不同預定結合比之每一條件下的量測可用以判定溶液中不同的矽形式之濃度。因此,溶液中每一矽形式之選擇性量測可經由包括如下各者之雙重製程或單一多部分製程來判定:提供矽:試劑結合比之分析條件下的量測,及提供經改質之矽:試劑結合比之經改質分析條件下的量測。在雙重製程中,矽:試劑結合比可經預定,且蝕刻劑溶液可在無共溶劑情況下針對矽濃度予以量測。第二矽濃度量測可於在蝕刻劑溶液中具有不同矽:試劑結合比之條件下,例如在提供經改質之矽:試劑結合比的共溶劑存在情況下執行。替代地,可執行單一多部分製程,在該製程中,矽濃度可在無共溶劑情況下在蝕刻劑溶液之預定矽:試劑結合比下量測,共溶劑可添加至蝕刻劑溶液,且矽濃度在經改質之矽:試劑結合比下的額外量測值可予以判定。因此,矽化合物之兩種不同形式的選擇性量測可在同一處理溶液中量測。在某些實施例中,矽:試劑結合比可經由氟化物分析來判定,如下文進一步詳細地論述。在某些實施例中,每一條件下之矽:試劑結合比可予以判定。
在某些實施例中,提供本發明之例示性方法,該方法用於執行一或多種量測方法,例如元素分析法,且用於使溶液與試劑反應以提供針對各種矽形式的矽:試劑結合比。在某些實施例中,溶液中之一或多種矽化合物可具有固定之矽:試劑結合比。在特定實施例中,溶液中之所有矽化合物可具有固定之矽:試劑結合比。舉例而言,在某些實施例中,一或多種矽化合物可具有藉由試驗條件不變更之矽:試劑結合比。在特定實施例中,溶液可包括具有不同矽:試劑結合比之一或多種矽化合物,其中每一同矽:試劑結合比可藉由實驗條件不變更。舉例而言且並非限制,溶液可包括具有第一矽:試劑結合比之第一矽化合物及具有不同於第一矽:試劑結合比之第二矽:試劑結合比的第二矽化合物。在此等實施例中,第一矽:試劑結合比及第二矽:試劑結合比中之每一者不能藉由實驗條件變更,且因此為「固定的」。一或多種量測方法,例如元素分析法可吸收溶液化學品至個別原子,且在對所有矽形式具有相等靈敏度情況下提供元素,諸如矽的總濃度。在此等方法中,對於不同矽形式具有不相等靈敏度之矽:試劑結合比量測分析可用以判定溶液中矽化合物的個別形式。因此,矽化合物之兩種不同形式的選擇性量測可在同一處理溶液中量測。在某些實施例中,一或多種量測方法可包括用於量測矽化合物之某些官能基的方法。
圖1為示意性地圖示根據本發明之方法300的流程圖。本發明提供用於選擇性地判定溶液中之多種矽化合物之濃度的方法。在例示性實施例中,可提供包括預定體積之蝕刻劑溶液之測試溶液。蝕刻劑溶液可包括複數種矽化合物,例如,第一矽化合物及第二矽化合物(310)。氟化物類化合物可在第一條件下添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第一結合比(320)。可執行測試溶液之第一量測。氟化物類化合物可在第二條件下添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第二結合比(330)。可執行測試溶液之第二量測。可基於在第一結合比及第二結合比之條件下執行的第一量測及第二量測來判定第一矽化合物及第二矽化合物之濃度(340)。第一矽化合物可不同於第二矽化合物。第一結合比可不同於第二結合比。
圖2為示意性地圖示根據本發明之方法400的流程圖。本發明提供用於選擇性地判定溶液中之多種矽化合物之濃度的方法。在例示性實施例中,可提供包括預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液。蝕刻劑溶液可包括多種矽化合物,例如,第一矽化合物及第二矽化合物(410)。氟化物類化合物可添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第一結合比(420)。可執行測試溶液之第一量測。可將預定體積之共溶劑添加至測試溶液,從而提供矽:試劑之第二結合比(430)。可執行測試溶液之第二量測。可基於在第一結合比及第二結合比之條件下執行的第一量測及第二量測來判定第一矽化合物及第二矽化合物之濃度(440)。第一矽化合物可不同於第二矽化合物。第一結合比可不同於第二結合比。圖3為示意性地圖示根據本發明之例示性方法500的流程圖。本發明提供用於選擇性地判定溶液中多種矽化合物之濃度的方法。在例示性實施例中,可提供包括預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液。蝕刻劑溶液可包括複數種矽化合物,例如,第一矽化合物及第二矽化合物(510)。在特定實施例中,第一矽化合物及第二矽化合物可為不同化合物。在某些實施例中,測試溶液可具有第一部分及第二部分。量測方法可對測試溶液之第一部分執行以例如量測總矽濃度且提供第一量測值(520)。在某些實施例中,量測方法可在第一部分之預處置之後對測試溶液之第一部分執行。預處置可包括例如測試溶液之稀釋。在某些實施例中,測試溶液之第一部分的預處置可包括用水進行之預稀釋。在特定實施例中,測試溶液之第一部分可預稀釋至約1/2至約1/1000,或約1/10。在替代實施例中,可在無預處置情況下對測試溶液提供量測方法。一或多種氟化物類化合物可添加至測試溶液之第二部分,從而提供矽:試劑之結合比(530),且可執行測試溶液之第二量測。在某些實施例中,測試溶液之第一部分之量測方法及測試溶液之第二部分與一或多種氟化物類化合物的反應可以在同一分析槽中。在替代實施例中,測試溶液之第一部分的量測方法及測試溶液之第二部分與一或多種氟化物類化合物之反應可以在不同分析槽中。第一矽化合物及第二矽化合物之濃度可基於第一量測及第二量測來判定(540)。
圖4為示意性地圖示本發明之例示性方法600的流程圖。本發明提供用於選擇性地判定溶液中多種矽化合物之濃度的方法。在例示性實施例中,可提供包括預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液。蝕刻劑溶液可包括複數種矽化合物,例如,第一矽化合物及第二矽化合物(610)。在特定實施例中,第一矽化合物及第二矽化合物可為不同化合物。在某些實施例中,測試溶液可具有第一部分及第二部分。元素分析可對測試溶液之第一部分執行以例如量測總矽濃度且提供第一量測值(620)。在某些實施例中,元素分析可在第一部分之預處置之後對測試溶液之第一部分執行。預處置可包括例如測試溶液之稀釋。在某些實施例中,測試溶液之第一部分的預處置可包括用水進行預稀釋。在特定實施例中,測試溶液之第一部分可經預稀釋至約1/2至約1/1000,或約1/10。在替代實施例中,可在無預處置情況下對測試溶液提供元素分析。一或多種氟化物類化合物可添加至測試溶液之第二部分,從而提供矽:試劑之結合比(630)且可執行測試溶液之第二量測。在某些實施例中,測試溶液之第一部分之元素分析及測試溶液之第二部分與一或多種氟化物類化合物之反應可以在同一分析槽中。在替代實施例中,測試溶液之第一部分之元素分析及測試溶液之第二部分與一或多種氟化物類化合物的反應可以在不同分析槽中。第一矽化合物及第二矽化合物之濃度可基於第一量測及第二量測來判定(640)。
在某些實施例中,量測方法可包括元素分析,例如,總矽濃度之元素分析、總碳濃度及碳衍生物(例如,總有機碳、總無機碳及總非可淨化有機碳)之元素分析、總氮濃度及氮衍生物(例如,氨、有機氮及還原氮)之元素分析,或總硫濃度及硫衍生物的元素分析,或類似者。在某些實施例中,量測方法可包括用於量測矽化合物之某些官能基的方法。舉例而言且並非限制,量測方法可包括紫外線-可見光-近紅外線/紅外線光譜法(UV-Vis-NIR-IR)、拉曼光譜法、電位測定法、伏安分析法、表面張力或色譜分析法。熟習此項技術者將瞭解,廣泛之多種量測方法適用於本發明。
在某些實施例中,元素分析可藉由例如AAS/AES原子吸收及原子發射光譜法、ICP-OES/ICP-AES電感耦合電漿與質譜儀偏導器或MP微波電漿執行。熟習此項技術者將瞭解,廣泛之多種元素分析方法適用於本發明。
在某些實施例中,除本發明之方法外,可對蝕刻劑溶液執行一或多種其他方法。舉例而言且並非限制,此等方法可例如藉由微粒特性化(例如,藉由計數、大小或化學組合物)或溶解之污染物特性化(例如,藉由污染物的識別或污染物之濃度)進一步使蝕刻劑溶液特性化。熟習此項技術者將瞭解,關於蝕刻劑溶液之廣泛之多種其他方法可結合本發明使用。
T預定體積之蝕刻劑溶液可例如使用注射器、量瓶或量筒手動地提供,或例如經由自動注射器或計量泵自動地提供。蝕刻劑溶液可包括一或多種矽化合物。舉例而言,蝕刻劑溶液可包括有機矽酸鹽、無機矽酸鹽或二氧化矽中的一或多者。在某些實施例中,蝕刻劑溶液包括不同矽化合物。舉例而言,在某些實施例中,蝕刻劑溶液可包括二氧化矽及有機矽酸鹽。
在某些實施例中,蝕刻劑溶液可包括磷酸。在某些實施例中,一或多種矽化合物可存在於磷酸(例如,10至100wt%磷酸)中。在某些實施例中,包括一或多種矽化合物之磷酸可用於硝酸矽的選擇性蝕刻。在特定實施例中,包括一或多種矽化合物之磷酸可用於微電子裝置的選擇性蝕刻及製造。
一或多種氟化物類化合物可包括具有已知重量之固態化合物,且可包括預定濃度之氟化物離子。替代地,預定濃度之氟化物離子可例如作為預定體積之標準氟化物溶液添加至測試溶液。氟化物離子可經添加作為傾向於溶解於含水溶液中之任何氟化物,例如HF、LiF、NaF、KF、NH4
HF2
、NH4
F、TMAF、TEAF或前述各者的混合物。在添加氟化物類化合物至測試溶液中,測試溶液中氟化物離子的濃度可藉由任何合適機構來量測。在某些實施例中,氟化物離子之濃度可使用氟化物離子特定電極(ISE)來量測。舉例而言,氟化物離子可藉由離子層析術、毛細管電泳或電化學方法來量測。測試溶液中之氟化物離子例如藉由以下操作來量測:使氟化物離子特定電極(ISE)及參考電極與測試溶液接觸,及量測氟化物ISE相對於參考電極的電位。在某些實施例中,氟化物ISE及參考電極可為獨立電極。在替代實施例中,氟化物ISE及參考電極可組合成組合電極。
在某些實施例中,測試溶液可進一步預定體積之共溶劑。預定體積之共溶劑可例如使用注射器、量瓶或量筒手動地提供,或例如經由自動注射器或計量泵自動地提供。共溶劑之存在可產生針對氟化之競爭條件,且可修改矽:試劑結合比(例如,自1:2至1:1)。因此,共溶劑之存在可提供經改質之矽:試劑結合比。在某些實施例中,共溶劑可為含水的。在替代性實施例中,共溶劑可為無水的。共溶劑可為個別化學品或預摻混有試劑。在某些實施例中,共溶劑可包括水,例如,去離子水。在某些實施例中,共溶劑可包括羧酸、磺酸,或羧酸與磺酸之組合。舉例而言,測試溶液可進一步包括選自由以下各者組成之群組的共溶劑:乙酸、丙酸、甲磺酸、其取代衍生物,及前述各者的組合。
在某些實施例中,測試溶液之矽:試劑結合比可不同於共溶劑存在情況下測試溶液之矽:試劑結合比。在某些實施例中,矽:試劑結合比可為約1:2或約1:1。在特定實施例中,矽:試劑結合比可為約1:6,約1:5,約1:4或約1:3。
測試溶液中多種矽化合物之濃度可自在不同矽:試劑結合比條件下量測之矽濃度來判定,該矽:試劑結合比條件可藉由提供存在共溶劑及不存在共溶劑的測試溶液來獲得。本文中所使用之分析方法可部分基於頒予Shalyt等人之美國專利第8,008,087號的揭示內容。本發明之分析方法可以基於矽化合物與氟化物類試劑的反應。
Si-R1(R2,R3,R4) + x RF → SiFxRy
對於SiO2
/Si(OH)4
, 所有四個Si-OH化學鍵可被氟化物取代。
Si(OH)4
+ 4RF→ SiF4
+ 4R-OH
除二氧化矽外之矽化合物,諸如有機矽酸鹽通常可具有較強分子鍵且可防止四氟化。
舉例而言,在Si-R1(R2,R3,R4) + 2 RF → SiF2
-R1,R2 + R-R3 + R-R4中,其中僅兩個鍵被氟化。如上文所提供,在測試溶液中添加共溶劑可提供針對氟化之競爭條件,且改變溶液中之矽:試劑結合比(例如,自約1:2改變至約1:1)。
Si-R1(R2,R3,R4) + RF → SiF-R1,R2,R3 + R-R4
測試溶液中每一矽形式之選擇性量測可如等式1至4中所提供來判定。
T1
= Sia
+ g1
* Sib
(1)
T2
= Sia
+ g2
* Sib
(2)
Sib
= (T1
- T2
) / (g1
- g2
)
(3)
Sia
= T1 – g1 * Sib
(4)
其中T1
為標準條件(亦即,第一條件)下的總矽(Si)濃度,T2
為經改質條件下(例如,作為第二條件之共溶劑存在情況下)之總矽(Si)濃度,Sia
為來自二氧化矽(SiO2
)之矽(Si)的矽(Si)濃度,Sib
為來自替代矽化合物之矽(Si)的矽(Si)濃度,g1
為標準條件(亦即,第一條件)下替代矽化合物之氟(F)結合比/二氧化矽(SiO2
)之氟(F)結合比,且g2
為經改質條件下(例如,作為第二條件之共溶劑存在情況下)替代矽(Si)化合物之氟(F)結合比/二氧化矽(SiO2
)之氟(F)結合比。
在某些實施例中,測試溶液可進一步包括預定體積之水。可添加水,例如以稀釋測試溶液中之蝕刻劑。用以蝕刻氮化矽之磷酸蝕刻劑的稀釋可改良氟化物ISE回應的再現性及線性。在某些實施例中,氟化物類化合物可溶解於所添加水中以提供標準氟化物離子溶液,使得預定濃度之氟化物離子可經添加至測試溶液作為預定體積之所添加水的部分。替代地,經添加以稀釋測試溶液中之磷酸的預定體積之水的至少一部分作為實質純水可經添加。
圖5示意性地圖示本發明的用於判定蝕刻劑溶液111中複數種矽化合物之濃度的例示性設備10。設備10可包括含有測試溶液102之分析槽101。測試溶液102可包括預定體積之蝕刻劑溶液111及預定濃度之氟化物類試劑131。測試溶液102可進一步包括預定體積之共溶劑171 (單獨地或預摻混有氟化物類試劑)。設備10亦可包括:用於提供含有於蝕刻劑容器112中之預定體積之蝕刻劑溶液111至測試溶液102的機構110;用於添加預定濃度之氟化物類試劑(例如,標準氟化物溶液)131至測試溶液102的機構130;及用於添加預定濃度之共溶劑171(單獨地或與摻混有氟化物類試劑)至測試溶液102的機構170。在某些實施例中,蝕刻劑容器112可包含儲存器,該儲存器流體耦接至分析槽101且經調適以接收預定體積之蝕刻劑溶液至測試溶液。另一機構140可經提供以量測測試溶液102中氟化物離子的濃度。具有記憶體元件152之計算裝置151可被提供有所儲存之指令,該指令用以經由適當機械及電介接實現上文提及之以下操作:提供測試溶液102:添加氟化物類試劑131至測試溶液102,量測測試溶液102中之氟化物離子,及自測試溶液102中氟化物離子之預定濃度與所量測濃度的差判定蝕刻劑溶液111中的矽濃度。分析槽101可具有任何合適形狀,包括例如開放式燒杯或具有用於電極之饋入口的封閉槽(如圖5中所展示),且可包括例如任何合適材料、玻璃或聚烯烴塑膠。
在某些實施例中,測試溶液之一部分可經由遞送裝置提供以用於元素分析。測試溶液之部分可在無預處置情況下提供,或可替代地在元素分析之前在分析槽中經預處置。預處置可包括例如測試溶液之部分的稀釋。在某些實施例中,稀釋劑可包括水。在特定實施例中,測試溶液之部分可經稀釋至約1/2至約1/1000,或約1/10的預稀釋比。在某些實施例中,測試溶液之部分可在分析槽101中經預處置。在替代性實施例中,測試溶液之部分可在不同於分析槽101之分析槽中經預處置。此等設備之非限制性實施例提供於圖6A至圖6C中,且在下文進一步詳細地論述。
圖6A示意性地圖示本發明的用於判定蝕刻劑溶液中複數種矽化合物之濃度的例示性設備20。設備20可包括含有測試溶液102之分析槽101。測試溶液102可包括預定體積之蝕刻劑溶液。在某些實施例中,測試溶液102可包括第一部分及第二部分。蝕刻劑溶液之第一部分及第二部分可提供於同一分析槽101中。設備20可進一步包括耦接至分析槽101之裝置190。裝置190可經組態以遞送測試溶液102之第一部分至元素分析儀200。元素分析儀200可耦接至裝置190。元素分析儀200可經組態以例如針對總矽濃度而對測試溶液102之第一部分執行元素分析。在某些實施例中,測試溶液102之第一部分可在元素分析儀200中之元素分析之前經預處置。在替代性實施例中,元素分析可在無測試溶液之預處置情況下對測試溶液102之第一部分執行。一或多種氟化物類化合物可添加至測試溶液102之第二部分,且可量測矽:試劑之結合比。在替代性實施例種,元素分析儀200可經組態以對測試溶液之第一部分執行量測方法。在某些實施例中,量測方法可包括用於量測矽化合物之某些官能基的方法。
圖6B示意性地圖示本發明的用於判定蝕刻劑溶液中複數種矽離子之濃度的例示性設備30。設備30可包括至少一個分析槽。在某些實施例中,設備30可包括第一分析槽101及第二分析槽101a。第一分析槽101可包括第一測試溶液102。第二分析槽101a可包括第二測試溶液102a。在某些實施例中,第一測試溶液102及第二測試溶液102a可為同一溶液。在某些實施例中,第一分析槽101及第二分析槽101a中之每一者可包括含有於蝕刻劑容器112中的預定體積之蝕刻劑溶液111。設備30可進一步包括用於提供預定量之蝕刻劑溶液111至第一分析槽101及第二分析槽101a的第一裝置110及第二裝置110a。在某些實施例中,蝕刻劑溶液111可自第一儲存器132及第二儲存器132a提供,該儲存器各自耦接至蝕刻劑容器112且經組態以接收並儲存蝕刻劑溶液111。第一儲存器132可耦接至第一裝置110,該第一裝置可耦接至第一分析槽101。第二儲存器132a可耦接至第二裝置110a,該第二裝置可耦接至第二分析槽101a。
在某些實施例中,裝置30可進一步包括耦接至第二分析槽101a之裝置190,該第二分析槽101a包括第二測試溶液102a。裝置190可經組態以將第二測試溶液102a遞送至元素分析儀200。元素分析儀200可耦接至裝置190。元素分析儀200可經組態以例如針對總矽濃度對第二測試溶液102a執行元素分析。在某些實施例中,第二測試溶液102a可在元素分析儀200中之元素分析之前經預處置。在替代性實施例中,元素分析可在無第二測試溶液之預處置情況下對第二測試溶液102a執行。一或多種氟化物類化合物可添加至第一分析槽101中之第一測試溶液102,且可量測矽:試劑結合比。因此,在特定實施例中,設備30可提供一或多個分析槽,其中在不同分析槽中提供溶液。在替代性實施例中,元素分析儀200可經組態以對測試溶液之第一部分執行量測方法。在某些實施例中,量測方法可包括用於量測矽化合物之某些官能基的方法。
在某些實施例中,設備30可進一步包括用於添加純水之一或多個稀釋裝置。一或多個稀釋裝置可用以將計量流量的水121自水儲存器122提供至分析槽(101、101a),以便提供預定體積分率之水121至測試溶液(102、102a)。對於水121之自動遞送,一或多個稀釋裝置可連接至例如在水儲存器122以及第一分析槽101及第二分析槽101a之間行進的一或多個管道123。在特定實施例中,設備30可包括第一稀釋裝置120及第二稀釋裝置120a。第一稀釋裝置120可耦接至第一分析槽101。第二稀釋裝置120a可耦接至第二分析槽101a。在特定實施例中,設備30可包括第一管道123及第二管道123a。第一管道123及第二管道123a可耦接至水儲存器122。第一管道123可耦接至第一稀釋裝置120,該第一稀釋裝置耦接至第一分析槽101。第二管道123a可耦接至第二稀釋裝置120a,該第二稀釋裝置120a耦接至第二分析槽101a。
圖6C示意性地圖示本發明的用於判定蝕刻劑溶液中複數種矽離子之濃度的例示性設備40。設備40可包括含有測試溶液102之分析槽101。測試溶液102可包括含有在蝕刻劑容器112中之預定體積的蝕刻劑溶液111。設備40可進一步包括第一裝置110,該第一裝置用於提供預定量之蝕刻劑溶液111至第一分析槽101。在某些實施例中,蝕刻劑溶液111可自第一儲存器132提供,該儲存器耦接至蝕刻劑容器112且經組態以接收並儲存蝕刻劑溶液111。第一儲存器132可耦接至第一裝置110,該裝置可耦接至分析槽101。在某些實施例中,分析槽可提供有蝕刻劑溶液111之第一部分。設備400可進一步包括耦接至蝕刻劑容器112的裝置190。裝置190可經組態以將蝕刻劑溶液111之第二部分遞送至元素分析儀200。元素分析儀200可耦接至裝置190。元素分析儀200可經組態以例如針對總矽濃度對蝕刻劑溶液111之第二部分執行元素分析。因此,在某些實施例中,測試溶液102在元素分析之前並不經預處置。一部分係針對氟化物分析槽101。一或多種氟化物類化合物可添加至含有於第一分析槽101中的測試溶液102,且可量測矽:試劑之結合比。在替代性實施例中,元素分析儀200可經組態以對測試溶液之第一部分執行量測方法。在某些實施例中,量測方法可包括用於量測矽化合物之某些官能基的方法。
用於提供含有於蝕刻劑容器112中之預定體積之蝕刻劑溶液111至分析槽101中之測試溶液102的合適機構110可包括注射器、量瓶或量筒例如用於手動遞送,或者包括自動注射器或具有關聯管道及佈線之計量泵例如用於自動遞送(例如,如圖5中所指示)。預定體積之蝕刻劑溶液111的遞送亦可執行,直至藉由自動化位準感測器偵測到的預設位準。蝕刻劑容器112可為生產蝕刻劑儲槽或蝕刻劑儲存器。對於蝕刻劑溶液111之自動遞送,機構110可例如連接至在蝕刻劑容器112與分析槽101之間行進的配管113。
氟化物類試劑可作為任何合適氟化物之部分添加至測試溶液102,該氟化物傾向於在含水溶液,例如HF、LiF、NaF、NH4
HF2
、NH4
F、TMAF、TEAF及該各者之混合物中游離。預定濃度之氟化物類試劑可添加至測試溶液102作為具有已知重量之固態化合物的部分或作為含有於試劑儲存器132中之預定體積的標準氟化物溶液131(例如,如圖5中所指示)。經由標準氟化物類試劑溶液添加預定濃度之氟化物離子為較佳的,此係由於試劑作為液體通常更容易予以處置,且蝕刻劑溶液之稀釋傾向於在任何狀況下提供可更容易再現之氟化物ISE量測。
用於提供含有於容器172中之預定體積之共溶劑171(單獨地或預摻混有氟化物類試劑)至分析槽101中之測試溶液102的合適機構170可包括注射器、量瓶或量筒例如用於手動遞送,或包括自動注射器或具有關聯管道及佈線之計量泵例如用於自動遞送(例如,如圖5中所指示)。遞送預定體積之共溶劑171亦可經執行,直至藉由自動化位準感測器偵測到的預測為準。容器172可為儲存器。對於共溶劑171之自動遞送,機構170可連接至例如在容器172與分析槽101之間行進的配管173。
用於將預定體積之標準氟化物溶液131自試劑儲存器132提供至分析槽101中之測試溶液102的合適機構130可包括注射器、量瓶或量筒例如用於手動遞送,或包括自動注射器或具有關聯管道及佈線之計量泵例如用於自動遞送(例如,如圖5中所指示)。遞送預定體積之標準氟化物溶液131亦可經執行,直至藉由自動化位準感測器偵測到的預設為準。對於標準氟化物溶液131之自動遞送,機構130可連接至例如在試劑儲存器132與分析槽101之間行進的配管133。
預定濃度之所添加氟化物離子及測試溶液102中蝕刻劑溶液111之預定稀釋比可藉由添加固態氟化物、含有試劑溶液之標準氟化物及例如水之溶劑之任何合適組合來提供。可添加純水,例如使得試劑溶液可作為濃縮物提供以使運輸及處置成本最小化。對於添加純水,設備可進一步包括:稀釋裝置120,其用以將計量流量之水121自水儲存器122提供至分析槽101,以便提供預定體積分率之水121至測試溶液102。稀釋裝置120可包括注射器、量瓶或量筒例如用於手動遞送,或包括自動注射或具有關聯管道及佈線之計量泵例如用於自動遞送(如圖5中所指示)。對於水121之自動遞送,稀釋裝置120可連接至例如在水儲存器121與分析槽101之間行進的配管123。計算裝置151可用以控制稀釋裝置120。
用於量測測試溶液102中氟化物離子之濃度的合適機構140較佳包括與測試溶液102接觸之氟化物離子特定電極141及參考電極142,及用於量測兩個電極之間的電位之電壓表143。合適參考電極及氟化物離子特定電極在此項技術中為熟知的,且市場上可購得。舉例而言,典型參考電極包括銀-氯化銀電極(silver-silver chloride electrode;SSCE)、飽和甘汞電極(saturated calomel electrode;SCE)、汞-硫酸汞電極。雙接面可用於一或多個電極以使藉由蝕刻劑溶液物質產生的電極溶液之污染(該污染可引起電極電位的漂移)最小化。氟化物離子特定電極141及參考電極142可為獨立電極,或可組合成組合電極。
在氟化物ISE量測完成之後,測試溶液102較佳地經由廢料配管163流動至廢料容器162中。在矽判定之間,分析槽101較佳例如運用水予以沖洗。分析槽101可使用藉由稀釋裝置120或獨立沖洗系統提供的水沖洗。可丟棄廢料160。
氟化物ISE校準及量測應在恆定溫度下,較佳在室溫或近室溫下執行,及/或氟化物ISE電位應在測試溶液102之溫度下針對顯著變化校正。在某些實施例中,本發明之設備10、20、30及40進一步包括用於量測測試溶液20之溫度的溫度感測器180。舉例而言,溫度感測器180可具有任何合適類型,包括溫度計、熱電偶(如圖5中所指示)、熱敏電阻或NIR分光儀。計算裝置151可用以自溫度感測器180獲取溫度資料,且為了溫度效應校正針對氟化物離子特定電極141量測的電位,以便提供測試溶液102中氟化物濃度的更準確判定。
由於氮化矽蝕刻劑溶液在高溫(˃150℃)下操作,因此用於使預定體積之蝕刻劑溶液111快速地冷卻的機構可顯著地縮短分析時間。可使用任何合適冷卻機構。舉例而言,如圖5中所指示,自蝕刻劑容器112流動至分析槽101之蝕刻劑溶液111可通過冷卻裝置183,該冷卻裝置可包括例如配管113之有襯套部分或散熱器裝置。
本發明之設備10、20、30及40可較佳包括控制測試溶液102之溫度以使測試溶液中氟化物離子之所量測濃度的誤差最小化之機構。用於控制液體之溫度的合適機構在此項技術中為熟知的且可包括熱板,或具有來自溫度感測器之回饋的浸漬式加熱器可用以控制分析槽中液體的溫度。控制測試溶液102之溫度的一個機制是傳遞水或另一散熱液體從循環器/控制器(或另一恆定溫度源)通過分析槽101上之冷卻襯套。
舉例而言,計算裝置151可包括具有一體式組件之電腦,或可包括獨立組件、微處理器及包括記憶體元件152的記憶體裝置。舉例而言,記憶體元件152可為包括以下各者之可用記憶體元件之組合中的任一者:電腦硬碟機、微處理器晶片、唯讀記憶體(read-only memory;ROM)晶片、可程式化唯讀記憶體(programmable read-only memory;PROM)晶片、磁性儲存裝置、電腦碟片(computer disk;CD)及數位影音光碟(digital video disk;DVD)。記憶體元件152可為計算裝置151之一體式部件,或可為獨立裝置。
在某些實施例中,各種處理工具可結合分析儀及本發明的用於量測並監測多種矽形式的方法及設備使用。舉例而言且並非限制,一或多個處理工具可將預定體積之蝕刻劑溶液供應至分析儀。在某些實施例中,一或多個處理工具可自再循環迴路提取預定體積之蝕刻劑溶液。自再循環迴路提取之蝕刻劑溶液可藉由一或多個處理工具提供至分析儀以供測試。熟習此項技術者將瞭解,各種處理工具可結合分析儀使用,且此等設備可經組態至各種處理系統。
目前揭示之標的將藉由參考以下實例來更好地理解。以下實例僅說明目前揭示之標的,且不應以任何方式視為限制標的的範疇。[
實例]
以下實例僅說明目前揭示之標的,且該實例不應以任何方式視為限制標的的範疇。
實例1:矽化合物之選擇性量測(氟化物測試)
此實例使用兩種氟化物測試方法評估蝕刻劑溶液中兩種不同矽化合物(化合物A及化合物B)的選擇性量測。兩種氟化物測試方法對於同一化學品產生不同結合比,且因此提供溶液中特定矽化合物的選擇性計算。
製備溶液1至7,每一溶液包括如表1中提供之化合物A與化合物B的摻混物,且在兩個不同實驗測試條件(條件1及條件2)下進行測試。化合物B包括自矽酸鈉(Na2
SiO3
)獲得之矽。化合物A包括不同於在化合物B中包括之矽化合物的矽化合物。化合物A包括在化學式Si(OH)4
中具有至少一個經取代(-OH) 基團 (亦即,在化學式Si-R1,R2,R3,R4中,R1、R2、R3、R4中之至少一者並非-OH基團)的矽化合物。溶液1至7經製備,且如表1中所提供包括變化之濃度的化合物A及化合物B。表1提供化合物A及化合物B的以Si為單位計的濃度。舉例而言,Si原子量為28,且Si(OH)4
分子量為96。因此,96 ppm之Si(OH)4
化合物↔28 ppm之Si。溶液1為控制溶液。溶液2包括來自化合物B (Na2
SiO3
)之大約50 ppm的Si。溶液3包括來自化合物B (Na2
SiO3
)之大約100 ppm的Si。溶液4包括來自化合物A的大約150 ppm的Si。溶液5包括來自化合物A之大約150 ppm的Si及來自化合物B (Na2
SiO3
)之大約20 ppm的Si。溶液6包括來自化合物A之大約75 ppm的Si。溶液7包括來自化合物A之大約75 ppm的Si及來自化合物B (Na2
SiO3
)之大約20 ppm的Si。按溶液之總重量計,每一溶液包括大約85 wt.-%的磷酸(H3
PO4
)。每一溶液在如下文提供之兩個不同實驗測試條件,即條件1及條件2下測試。在每一條件之後,溶液中之總矽濃度經由分析儀操作。分析儀量測Si元素之按ppm計的濃度。每一矽化合物(化合物A及化合物B)之濃度基於本文中提供之等式1至4經選擇性地判定。如表1中一般,表2提供化合物A及B之以Si為單位計的濃度。
條件1包括本文中所描述且如提供於頒予Shalyt等人之美國專利第8,008,087號中的方法。條件2包括經改質之測試條件,在該條件中,每25 mL的各樣品添加10.4 mL之數量的去離子(DI)水。
化合物B之氟化物結合比預定為4.5 (亦即,Si * 4.5F)。條件1下化合物A之氟化物結合比預定為2(亦即,Si * 2F)。條件2下化合物A之氟化物結合比預定為1.25 (亦即,Si * 1.25F)。此產生如下結果:g1
= 2/4.5 = 0.444;g2
= 1.25/4.5 = 0.277。
表1.測試溶液
實例2:矽化合物之選擇性量測(元素分析及氟化物測試)
此實例使用元素分析方法及氟化物測試方法來評估蝕刻劑溶液中兩種不同矽化合物(化合物A及化合物B)的選擇性量測。溶液之元素分析以對於所有形式相等靈敏度提供諸如Si之化學品的總濃度。對於不同形式之Si具有不同靈敏度的氟化物測試用以計算溶液中個別形式的化學品。
製備如實例1中所提供的包括變化之濃度之化合物A及化合物B的溶液1至7。每一溶液在兩個不同實驗測試條件,即藉由電感耦合之電漿原子發射光譜法(ICP-OES) (Avio 200,Perkin Elmer,Waltham,MA) 及如實例1中提供之條件2下測試。用於ICP-OES分析之樣品在量測之前用去離子水預稀釋至1/10。ICP-OES量測在251.6 nm波長下以徑向模式進行。
在條件2之後,溶液之總矽濃度經由分析儀量測。分析儀量測Si元素之按ppm計的濃度。每一矽化合物(化合物A及化合物B)之濃度基於本文中提供之等式1至4選擇性地判定。在等式1至4中,g1=1,此係由於所使用之ICP-OES元素分析對於所有矽化合物具有相同靈敏度。表3提供化合物A及化合物B的以Si為單位計的濃度。
實例3:矽化合物之選擇性量測(量測方法及氟化物測試)
此實例
使用量測方法及氟化物測試方法評估蝕刻劑溶液中兩種不同矽化合物(化合物A及化合物B)的選擇性量測。量測方法包括用於量測矽化合物之特定官能基的方法。舉例而言,量測方法包括紫外線-可見光-近紅外線/紅外線光譜法(UV-Vis-NIR-IR)、拉曼光譜法、電位測定法、伏安分析法、表面張力或色譜分析法。對於不同形式Si具有不同靈敏度的氟化物測試用以計算溶液中個別形式之化學品。
製備如實例1中所提供的包括變化之濃度之化合物A及化合物B的溶液1至7。每一溶液
在兩個不同實驗條件,即用於量測矽化合物之特定官能基之量測方法及如實例1中提供之條件2下測試。
在條件2之後,溶液之總矽濃度經由分析儀量測。分析儀量測Si元素之按ppm計的濃度。每一矽化合物(化合物A及化合物B)之濃度基於本文中提供之等式1至4選擇性地判定。具體而言,每一矽化合物(化合物A及化合物B)之濃度根據方法I或方法II經選擇性地判定。
方法I:元素分析(例如,電感耦合之電漿原子發射光譜法(ICP-OES))量測總矽(Si)濃度。氟化物測試量測「有效總Si 2」矽濃度(亦即,總的所量測矽)。等式1至4經解算以判定Si-X (例如,化合物A)及Si-Y (例如,化合物B)。
方法II:量測方法(例如,紫外線-可見光-近紅外線/紅外線光譜法(UV-Vis-NIR-IR)、拉曼光譜法、電位測定法、伏安分析法、表面張力或色譜分析法)量測「X」以提供溶液中Si-X的數量。氟化物測試量測「有效總Si 2」矽濃度(亦即,總的所量測矽)。等式1至4經解算以判定Si-X (例如,化合物A)及Si-Y (例如,化合物B)。
溶液1至7中每一矽化合物(化合物A及化合物B)之所量測/計算濃度的測試結果預期為類似於實例1、表1中闡述的濃度,例如如藉由氟化物測試在實例1(表2)中所計算/量測之濃度,及藉由元素分析及氟化物測試在實例2(表3)中所計算/量測的濃度。
本文中之描述內容僅說明所揭示標的之原理。對所描述實施例之各種修改及變更鑒於本文中之教示內容對於熟習此項技術者將為顯而易見。因此,本文中之揭示內容意欲為說明性的,但並非限制所揭示標的之範疇。此外,所揭示標的之原理可以各種組態實施,且並非意欲以任何方式限於本文中所呈現的特定實施例。
除所描繪及主張之各種實施例外,所揭示之標的亦係針對具有本文中所揭示及主張之特徵之其他組合的其他實施例。因此,本文中所呈現之特定特徵可在所揭示標的物之範疇內以其他方式彼此組合,使得所揭示標的包括本文中所揭示之特徵的任何合適組合。所揭示標的之特定實施例的前述描述內容已出於說明及描述目的而呈現。前述描述內容並非意欲為詳盡的或將所揭示標的限於所揭示之彼等實施例。
對於熟習此項技術者將顯而易見的是,可在不背離所揭示之標的之精神或範疇的情況下進行所揭示標的之系統及方法的各種修改及變化。因此,意欲所揭示標的包括係在隨附申請專利範圍及其等效物之範疇內的修改及變化。
本文中援引各種專利及專利申請案,該等專利及專利申請案的內容據此以全文引用之方式併入本文中。
10:設備
20:設備
30:設備
40:設備
101:(第一)分析槽
101a:第二分析槽
102:(第一)測試溶液
102a:第二測試溶液
110:機構/第一裝置
110a:第二裝置
111:蝕刻劑溶液
112:蝕刻劑容器
113:配管
120:(第一)稀釋裝置
120a:第二稀釋裝置
121:水
122:水儲存器
123:(第一)管道
123a:第二管道
130:機構
131:氟化物類試劑/標準氟化物溶液
132:第一儲存器
132a:第二儲存器
133:配管
140:機構
141:氟化物離子特定電極
142:參考電極
143:電壓表
151:計算裝置
152:記憶體元件
160:廢料
162:廢料容器
163:廢料配管
170:機構
171:共溶劑
172:容器
173:配管
180:溫度感測器
183:冷卻裝置
190:裝置
200:元素分析儀
300:方法
310:操作
320:操作
330:操作
340:操作
400:方法
410:操作
420:操作
430:操作
440:操作
500:方法
510:操作
520:操作
530:操作
540:操作
600:方法
610:操作
620:操作
630:操作
640:操作
圖1係示意地圖示根據本發明之方法的流程圖。
圖2係示意地圖示根據本發明之方法的流程圖。
圖3係示意地圖示根據本發明之方法的流程圖。
圖4係示意地圖示根據本發明之方法的流程圖。
圖5示意地圖示本發明之用於判定磷酸蝕刻劑溶液中複數種矽化合物之濃度的設備。
圖6A示意地圖示本發明的用於判定磷酸蝕刻劑溶液中複數種矽化合物之濃度,包括溶液之元素分析的設備。
圖6B示意地圖示本發明的用於判定磷酸蝕刻劑溶液中複數種矽化合物之濃度,包括溶液之元素分析的設備。
圖6C示意地圖示本發明的用於判定磷酸蝕刻劑溶液中複數種矽化合物之濃度,包括溶液之元素分析的設備。
300:方法
310:操作
320:操作
330:操作
340:操作
Claims (28)
- 一種用於判定蝕刻劑溶液中之複數種矽化合物之濃度的方法,前述方法包含以下步驟: 提供包含預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液,前述蝕刻劑溶液包含第一矽化合物及第二矽化合物; 在提供矽:試劑之第一結合比之第一條件下將氟化物類化合物添加至前述測試溶液且執行第一量測; 在提供矽:試劑之第二結合比之第二條件下將前述氟化物類化合物添加至前述測試溶液且執行第二量測;及 基於前述第一量測及前述第二量測來判定前述第一矽化合物及前述第二矽化合物之濃度; 其中前述第一矽化合物不同於前述第二矽化合物;且 其中前述第一結合比不同於前述第二結合比。
- 如請求項1所記載之方法,其中前述氟化物類化合物包括預定濃度之氟化物離子,且其中執行前述第一量測及前述第二量測包含:量測前述測試溶液中之氟化物離子之量測濃度;及根據前述預定濃度與前述測試溶液中之前述氟化物離子之前述量測濃度的差來判定矽濃度。
- 如請求項2所記載之方法,其中前述量測前述氟化物離子之前述量測濃度包含使用離子層析術、毛細管電泳或電化學方法。
- 如請求項3所記載之方法,其中前述量測前述氟化物離子之前述量測濃度包含使用氟化物離子選擇電極。
- 如請求項1所記載之方法,其中前述第二條件包括將預定體積之共溶劑添加至前述測試溶液。
- 如請求項5所記載之方法,其中前述共溶劑係預摻混有試劑。
- 如請求項5所記載之方法,其中前述共溶劑係含水的。
- 如請求項5所記載之方法,其中前述共溶劑包括去離子水。
- 如請求項5所記載之方法,其中前述共溶劑係無水的。
- 如請求項9所記載之方法,其中前述共溶劑包括羧酸、磺酸或羧酸與磺酸的組合。
- 如請求項10所記載之方法,其中前述共溶劑包含乙酸、丙酸、甲磺酸、其經取代之衍生物或前述各者的組合。
- 如請求項1所記載之方法,其中前述測試溶液包含基於前述測試溶液之總重量以約10重量%至約100重量%之量存在的磷酸。
- 如請求項12所記載之方法,其進一步包含:用前述測試溶液選擇性地蝕刻氮化矽。
- 如請求項12所記載之方法,其進一步包含:用前述測試溶液選擇性地蝕刻材料以製造微電子裝置。
- 如請求項1所記載之方法,其中提供前述測試溶液包含自再循環迴路對前述測試溶液取樣。
- 一種用於判定蝕刻劑溶液中之複數種矽化合物之濃度的方法,前述方法包含以下步驟: 提供包含預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液,前述蝕刻劑溶液包含第一矽化合物及第二矽化合物; 將氟化物類化合物添加至前述測試溶液從而提供矽:試劑之第一結合比,且執行第一量測; 將預定體積之共溶劑添加至前述測試溶液從而提供矽:試劑之第二結合比,且執行第二量測;及 基於前述第一量測及前述第二量測來判定前述第一矽化合物及前述第二矽化合物之濃度; 其中前述第一矽化合物不同於前述第二矽化合物;且 其中前述第一結合比不同於前述第二結合比。
- 如請求項16所記載之方法,其中前述氟化物類化合物包括預定濃度之氟化物離子,且其中前述執行前述第一量測及前述第二量測包含:量測前述測試溶液中之氟化物離子之量測濃度;及根據前述預定濃度與前述測試溶液中之前述氟化物離子之前述量測濃度的差來判定矽濃度。
- 如請求項17所記載之方法,其中前述量測前述氟化物離子之前述量測濃度包含使用離子層析術、毛細管電泳或電化學方法。
- 一種用於判定蝕刻劑溶液中之複數種矽化合物之濃度的方法,前述方法包含以下步驟: 提供具有第一部分及第二部分且包含預定體積之蝕刻劑溶液的測試溶液,前述蝕刻劑溶液包含第一矽化合物及第二矽化合物; 執行對前述測試溶液之前述第一部分的第一量測,其中前述第一量測包含前述第一矽化合物或前述第二矽化合物的總矽濃度或者前述第一矽化合物或前述第二矽化合物之矽形式之一或多個官能基的總濃度; 添加氟化物類化合物至前述測試溶液之前述第二部分,從而提供矽:試劑之結合比; 執行第二量測;及 基於前述第一量測及前述第二量測來判定前述第一矽化合物及前述第二矽化合物之濃度。
- 如請求項19所記載之方法,其中前述氟化物類化合物包括預定濃度之氟化物離子,且其中執行前述第二量測包含:量測前述測試溶液中之氟化物離子之量測濃度;及根據前述預定濃度與前述測試溶液中之前述氟化物離子之前述量測濃度的差來判定矽濃度。
- 如請求項20所記載之方法,其中前述量測前述氟化物離子之量測濃度係選自由使用離子層析術、毛細管電泳或電化學方法組成之群組。
- 如請求項19所記載之方法,其中執行前述第一量測包含使所有前述矽形式具有相等靈敏度;且執行前述第二量測包含使所有前述矽形式具有不相等靈敏度。
- 如請求項19所記載之方法,其進一步包含:在執行前述第一量測之前稀釋前述測試溶液之前述第一部分。
- 一種用於判定蝕刻劑溶液中的複數種矽化合物之濃度的設備,前述蝕刻劑溶液包含磷酸、矽化合物及水,前述設備包含: 分析槽,前述分析槽經調適以含有測試溶液,前述測試溶液包含預定體積之前述蝕刻劑溶液、預定濃度的氟化物類試劑且視情況包含預定體積之共溶劑; 儲存器,前述儲存器流體耦接至前述分析槽,經調適以接收前述預定體積之前述蝕刻劑溶液、前述預定濃度的前述氟化物類試劑及前述預定體積之前述共溶劑; 氟化物離子特定電極及參考電極,前述電極操作地耦接至前述分析槽以用於量測前述測試溶液中之氟化物離子的濃度;及 處理器,前述處理器具有具儲存之指令的記憶體元件,前述指令用以在執行時進行以下操作: 將前述預定體積之前述蝕刻劑溶液自前述儲存器提供至前述分析槽; 在存在情況下將前述預定體積之前述共溶劑自前述儲存器提供至前述分析槽; 以與前述測試溶液中之實質上所有前述矽離子反應需要的前述氟化物類試劑之預定結合比化學計量上過量地將前述預定濃度的前述氟化物類試劑自前述儲存器提供至前述分析槽,使得前述氟化物離子特定電極及前述參考電極與前述測試溶液接觸; 量測前述氟化物離子特定電極之電位;及 基於前述測試溶液中的前述預定濃度之前述氟化物離子之前述量測電位與預期電位的差來判定前述蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度。
- 如請求項24所記載之設備,其中前述氟化物離子特定電極及前述參考電極包含組合電極,且氟化物離子係作為氟化物化合物之部分經添加至前述測試溶液。
- 如請求項24所記載之設備,其進一步包含溫度感測器,前述溫度感測器用於量測前述測試溶液之溫度,其中前述處理器進一步經操作以自前述溫度感測器獲取溫度資料。
- 一種用於判定蝕刻劑溶液中的複數種矽化合物之濃度的設備,前述蝕刻劑溶液包含磷酸、矽化合物及水,前述設備包含: 分析槽,前述分析槽經調適以含有測試溶液,前述測試溶液包含預定體積之前述蝕刻劑溶液及預定體積之共溶劑,前述共溶劑包含預定濃度的氟化物類試劑; 儲存器,前述儲存器流體耦接至前述分析槽,經調適以接收前述預定體積之前述蝕刻劑溶液至前述測試溶液及前述預定體積之前述共溶劑; 氟化物離子特定電極及參考電極,前述電極操作地耦接至前述分析槽以用於量測前述測試溶液中之氟化物離子的濃度;及 處理器,前述處理器具有具儲存之指令之記憶體元件,前述指令用以在執行時進行以下操作: 將前述預定體積之前述蝕刻劑溶液自前述儲存器提供至前述分析槽; 將前述預定體積之前述共溶劑自前述儲存器提供至前述分析槽,前述共溶劑以與前述測試溶液中之實質上所有前述矽離子反應需要的前述氟化物類試劑之預定結合比化學計量上過量地包含前述預定濃度的前述氟化物類試劑,使得前述氟化物離子特定電極及前述參考電極與前述測試溶液接觸; 量測前述氟化物離子特定電極之電位;及 基於前述測試溶液中的前述預定濃度之前述氟化物離子之前述量測電位與預期電位的差來判定前述蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度。
- 一種用於判定蝕刻劑溶液中的複數種矽化合物之濃度的設備,前述蝕刻劑溶液包含磷酸、矽化合物及水,前述設備包含: 第一分析槽,前述第一分析槽經調適以含有第一測試溶液,前述第一測試溶液包含預定體積之前述蝕刻劑溶液及預定體積之共溶劑,前述共溶劑包含預定濃度的氟化物類試劑; 第二分析槽,前述第二分析槽經調適以含有第二測試溶液,前述第二測試溶液包含預定體積之前述蝕刻劑溶液; 儲存器,前述儲存器流體耦接至前述第一分析槽及前述第二分析槽,經調適以接收前述預定體積之前述蝕刻劑溶液至前述第一測試溶液及前述第二測試溶液; 氟化物離子特定電極及參考電極,前述電極操作地耦接至前述第一分析槽以用於量測前述第一測試溶液中之氟化物離子的濃度; 元素分析儀,前述元素分析儀操作地耦接至前述第二分析槽以用於量測前述第二測試溶液之總矽濃度;及 處理器,前述處理器具有具儲存之指令之記憶體元件,前述指令用以在執行時進行以下操作: 將前述預定體積之前述蝕刻劑溶液自前述儲存器提供至前述第一分析槽及前述第二分析槽; 將前述預定體積之前述共溶劑自前述儲存器提供至前述第一分析槽,前述共溶劑以與前述測試溶液中之實質上所有前述矽離子反應需要的前述氟化物類試劑之預定結合比在化學計量上過量地包含前述預定濃度的前述氟化物類試劑,使得前述氟化物離子特定電極及前述參考電極與前述第一測試溶液接觸; 量測前述氟化物離子特定電極之電位; 基於前述第一測試溶液中的前述預定濃度之前述氟化物離子的前述量測電位及預期電位而判定前述第一蝕刻劑溶液中之矽離子的濃度;及 將預定體積之前述第二測試溶液自前述第二分析槽提供至前述元素分析儀以用於元素分析,且判定前述第二測試溶液之總矽濃度。
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