TW201639024A - 對蝕刻組成物中的蝕刻分子水準的經改良控制 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於鑑定緩衝氧化物蝕刻組成物中之氫氟酸之量的方法及組成物。在緩衝氧化物蝕刻組成物中，極難量測氫氟酸之量，因為其具有變化之平衡且其有毒，因此難以處理及取樣。然而，當用於製造微晶片時，不正確之量之氫氟酸將毀壞彼等晶片。本發明利用當與添加之顯色劑接觸時光譜量測該氫氟酸以獲得精確、即時且安全之準確量測值之獨特方法。

Description

對蝕刻組成物中的蝕刻分子水準的經改良控制 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2014年12月18日申請之美國專利申請案第14/575,060號之優先權，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
【關於聯邦政府獎助研究或開發之說明】
不適用。
本發明大體上係關於適用於偵測、鑑定及量測用於製造微電子組件之蝕刻組成物(諸如氧化物蝕刻劑)之樣品中的蝕刻分子(諸如氟化氫(HF))之精確量的物質組成物、設備及方法。
如所描述的例如為美國專利7,928,368、6,849,463及8,222,079，在製造微電子組件中，蝕刻彼等組件之晶圓基板為非常常見的。蝕刻為自晶圓，尤其自其表面移除含矽基板材料之製程。蝕刻通常涉及自晶圓移除個別量之矽(或其他)材料以暴露在晶圓中分層之其他材料，諸如緩衝液、遮罩及/或絕緣材料。亦進行蝕刻以清潔晶圓表面、將晶圓表面拋光至所需光滑度，及/或產生在基板中用於熱或電屏蔽目的或可置放裝置或其他材料之儲集器或通道。蝕刻為極精確製程且其僅移除基板中之特定 目標材料及/或所需形狀。事實上蝕刻可為完全等向性但有時亦為非等向性。
蝕刻通常藉由多種製程進行，該等製程包括使用高溫電漿及諸如緩衝氧化物蝕刻劑(BOE)之化學物質。常用緩衝氧化物為包含HF，諸如HF-HNO3混合物及/或HF-NH4F混合物之組成物。使用此等含HF之混合物，因為其對於矽，用於晶圓基板中之最常見材料為高度等向性的。不幸地，使用HF涉及對於劑量錯誤之極低容許度。此係因為藉由HF施加蝕刻掉之矽之量的量值隨著給定施加劑量之HF之即便略微的濃度變化而顯著改變。此不容許性會由於晶圓材料及目標蝕刻大小為微米級尺寸，因此即便略微之矽移除量改變可完全毀壞將成為微電子之組件之事實而惡化。因此，極重要的為具有存在於使用之蝕刻組成物中之HF物質之實際量的高度精確量測值。
此外，如Jörg Acker之科學論文Chemical Analysis of Acidic Silicon Etch Solutions II.Deteremination of HNO3,HF,and H2SiF6 by Ion Chromatography,Talanta 72卷，第1540-1545頁(2007)中所描述，組成物中之含HF及氮之物質經歷高度複雜平衡機制且亦高度有毒且難以處理。此使得使用常見工業分析方法可靠地量測樣品中之HF水準為不切實際且非經濟的。
另外，不容許性、毒性及反應性使得常見編排程序對HF蝕刻組成物是不可能的。商業製備之HF蝕刻組成物以多種劑量及濃度出現。在正常製造製程中，購買之特定組成物將為可獲供應及需求之最佳應用結果。隨後將購買之組成物稀釋且使用標準化學計算量技術混合以獲得所需劑量濃度。然而此製程不可用含HF之BOE組成物進行，因為混合兩種或 兩種以上不相同組成物引起關於HF之準確濃度之知識損失(或最多其僅可在繁瑣的保留記錄下進行)。由於HF使用中固有之低容許度，此產生避免混合HF之不同濃縮樣品且因此帶來非所需成本及低效率之工業。
因此顯而易見在用於適當偵測、鑑定及量測緩衝氧化物蝕刻組成物中之HF的新穎方法及組成物存在確定效用。除非明確指示如此，否則描述於此部分中之技術並不意欲構成本文所提及之任何專利、公開案或其他資訊為關於本發明之「先前技術」之承認。另外，此部分不應解釋為意謂已進行檢索或不存在如37 CFR § 1.56(a)中所定義之其他相關資訊。
本發明之至少一個具體實例係關於一種偵測及量測BOE組成物中氟化銨或氟化氫之存在的方法。該方法包含以下步驟：使BOE組成物與一種選自由以下組成之群之物品接觸：氫氧化鈉、硝酸銨、氯化銨、酒石酸、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、曲拉通(Triton)X-100、硼酸鹽緩衝液、氯化鈉、四硼酸鈉十水合物、亞硫酸鈉、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、Brij35及其任何組合；將顯色劑添加至組成物；進行組成物之光譜量測，及比較光譜量測值與預定值以鑑定BOE組成物中之氟化銨或氟化氫之數量。
顯色劑可為選自由以下組成之群的一者：溴瑞香草酚藍(bromothymol blue；BTB)、曙紅藍(Eosin-Bluish)、靛酚藍、溴甲酚綠、正鄰苯二醛(orthophthaldialdehyde；OPA)、四苯基卟啉、吖啶橙、萘-2,3-二甲醛(NDA)、2-巰基乙醇、正乙醯半胱胺酸(NAC)、魯米那(luminal)、溴甲酚紫、溴酚藍及其任何組合。光譜量測可涉及偵測螢光或發射之可見光、 紅外光及紫外光之吸收峰。光譜量測可涉及偵測在約420nm及600nm處之吸收峰。BOE組成物可為BOE組成物之至少兩種不同來源之混合物且組成物中之氟化銨之量無法藉由化學計算量測定，因為混合之氟化銨之總量及/或混合之體積為未知的。BOE組成物可進一步包含自由HF及以下中的一者：HNO3、H2SiF6及NH4F及其任何組合，且與HNO3、H2SiF6及NH4F相關之自由HF之平衡量會變化，因此自由HF之量無法藉由化學計算量測定。光譜量測可涉及偵測在發射至BOE組成物中之紅外光、可見光及/或紫外光之特定預定波長處之吸收峰。偵測之峰值中之至少一者之強度在數學上與第一液體中存在之氟化銨之量相關。量測可涉及在晶圓基板上對用於蝕刻製程中之BOE液體之樣品進行SIA分析。BOE組成物可進一步包含界面活性劑且界面活性劑之濃度藉由光譜分析測定。添加至蝕刻製程之BOE組成物之量可經調節以使得準確目標量之氟化銨及界面活性劑施加至晶圓基板。
本發明之至少一個具體實例係關於一種偵測及量測BOE組成物中氟化銨或氟化氫之存在的方法。該方法包含以下步驟：將顯色劑添加至BOE組成物，組成物，且進行組成物之光譜量測，比較光譜量測值與預定值以鑑定BOE組成物中之氟化銨之數量。量測可涉及在晶圓基板上對用於蝕刻製程中之BOE液體之樣品進行SIA分析。顯色劑可為選自由以下組成之群的一者：溴瑞香草酚藍(BTB)、曙紅藍、靛酚藍、溴甲酚綠、正鄰苯二醛(OPA)、四苯基卟啉、吖啶橙、萘-2,3-二甲醛(NDA)、2-巰基乙醇、正乙醯半胱胺酸(NAC)、魯米那、溴甲酚紫、溴酚藍及其任何組合。
本發明之至少一個具體實例係關於一種偵測及量測蝕刻組 成物中蝕刻分子之存在的方法。該方法包含以下步驟：將顯色劑添加至蝕刻組成物，進行組成物之光譜量測，且比較光譜量測值與預定值以鑑定蝕刻組成物中之蝕刻分子之數量。量測可涉及在晶圓基板上對用於蝕刻製程中之蝕刻組成物液體之樣品進行SIA分析。
顯色劑可為選自由以下組成之群的一者：溴瑞香草酚藍(BTB)、曙紅藍、靛酚藍、溴甲酚綠、正鄰苯二醛(OPA)、四苯基卟啉、吖啶橙、萘-2,3-二甲醛(NDA)、2-巰基乙醇、正乙醯半胱胺酸(NAC)、魯米那、溴甲酚紫、溴酚藍及其任何組合。
該方法可進一步包含緩衝組成物之步驟，緩衝至少部分藉由向組成物中添加一種選自由以下組成之群的物品來實現：NaOH、NH4NO3、NH4Cl、酒石酸、曲拉通X-100、NaCl、四硼酸鈉十水合物、硼酸鹽緩衝液、亞硫酸鈉及Brij-聚(X)及其任何組合，其中X在1-100之範圍內。蝕刻分子可為氫氧化四甲基銨。
【發明細節說明】
提供以下定義以判定如何解釋用於本申請案中之術語，及詳言之如何解釋申請專利範圍。定義之組織僅為方便起見且並不意欲使定義中之任一者限於任何特定類別。
「 曲拉通X-100 」意謂2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙-1-醇及/或根據以下結構(或其立體異構體)：
其中n為1-1000之數。
「 Brij-聚(X) 」意謂典型地藉由縮合月桂醇與環氧乙烷形成之非離子型聚氧乙烯界面活性劑，其中X具有指示聚醚中氧乙烯基團之數目的數值，X可在1-100或100以上，較佳4-23範圍內，Brij-聚(X)之實例為：Brij30，其具有4之X值(且因此為聚氧乙烯(4)月桂基醚)且根據以下之結構(或其立體異構體)：
Brij35，其具有23之X值(且因此為聚氧乙烯(23)月桂基醚)且根據以下之結構(或其立體異構體)：
「 緩衝 」意謂液體物質組成物，其特徵在於以使得液體耐受pH變化的量含有弱鹼及其共軛酸及/或弱酸及其共軛鹼。
「 硼酸鹽緩衝液 」為經添加以緩衝包含硼酸鹽之溶液的組成物，代表性實例可見於如下參考文獻中：Chemistry of the Borate-Boric Acid Buffer System,Thorsten,C.,CR Scientific LLC.Web.March(2013),<http：//www.crscientific.com/experiment4.html>。
「 BOE 」意謂緩衝氧化物蝕刻劑，其包含氟化銨、水及氫氟酸，BOE之代表性實例描述於Karen A.Reinhardt等人編的教科書Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology(第2版)，William Andrew出版(2008)之第23頁，及W Kern等人之教科書Thin Film Processes,Academic出版社(1978)之第V-1章中。
「 錯合物 」意謂經由包括配位共價鍵、偶極鍵及配位π鍵之一或多種鍵結機制鍵結至分子(配位體)之周圍陣列之一或多個原子，典型地為金屬(核心)。金屬錯合物通常具有引人注目的色彩或具有可見或不可見光譜特性，其係由錯合物中之電子躍遷(通常藉由光或電磁能量之吸收刺激)所引起。此等躍遷通常涉及d-d躍遷，其中在核心或配位體之d軌域中之電子易於受光子激發至空配位體或基於核之軌域中具有較高能量之另一d軌域。
「 顯色劑 」意謂一或多種物質組成物，其與樣品物質相互作用以誘導樣品物質與可用光譜測定法偵測之電磁輻射之間的相互作用的改變。顯色劑有時藉由用樣品物質形成過渡變化的錯合物來操作。
「 蝕刻 」意謂將試劑或製程施加至基板以移除預定極特定極小量之基板。
「 FIA 」意謂流動注射分析，藉由將樣品塞注射至在達至偵測器之前與其他連續流動流混合之載體流體流之連續流中實現的化學分析之形式。在一些情況下，在樣品穿過偵測器之前，樣品經由徑向及對流擴散與亦在流體中之試劑混合一段時間(視流動速率及線圈長度及直徑而定)。FIA之代表性實例描述於名稱為FIAlab-Flow Injection，具有http：//www.flowiniection.com/29.%20Principle%20-%20Flow%20Iniection.html之URL之網站(如在12/10/2012存取)中。
「 SIA 」意謂順序注射分析，FIA之一種形式，其利用藉由電腦控制精確編作之可程式化、雙向、不連續流，以優化樣品與特定試劑之間的特定反應性條件，典型地將樣品引入吸持線圈中，接著是一定體積之依次抽吸之一或多種試劑且從而在流體中形成個別區域。流體首先在第一方向上移動且隨後在方向上反轉，增加樣品與試劑之間的混合及反應性，反應混合物隨後達至其中監測反應產物之流量槽，此允許以完全相同方式處理具有不同特性之多種樣品且允許比較標準品與未知物。SIA之代表性實例描述於名稱為FIAlab Principle-Sequential Injection，具有http：//www.flowiniection.com/30.%20Principle%20-%20Sequential%20Iniection.html之URL之網站(如在12/6/2012存取)中。
「 SFA 」意謂分段流動分析，FIA之一種形式，其中材料流經氣泡分成其中發生不同化學反應之個別區段，將液體樣品之連續流及試劑組合且在管及混合線圈中自一種分析設備輸送至另一種，氣泡將各樣品分段成個別分組且充當分組之間的障壁以防止在區段沿管之長度向下行進時其之間的交叉污染，氣泡亦藉由產生擾流(團流)幫助混合，且其為操作者提供液體之流動特徵之快速及容易檢查。
「 光譜測定法 (spectrometry)」及「 光譜法 (spectroscopy)」意謂分析樣品物質及電磁輻射之間的相互作用以確定樣品物質之一或多種物理特性之方法。使用之電磁輻射之形式包括(但不限於)微波、兆波(terawave)、紅外線、近紅外線、可見光、紫外線、x射線、輻射中之一或多者。分析包括藉由樣品物質的輻射之吸收、發射、螢光、比色、變色、反射、散射、阻抗、折射及共振中之一或多者之量測。
「 界面活性劑 」為包括陰離子、非離子、陽離子及兩性離子界面活性劑之廣泛術語。界面活性劑之授權描述陳述於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第8卷，第900-912頁及McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents中，其二者均以引用之方式併入本文中。
「 水溶性 」意謂在25℃下在水中之可溶度為按重量計至少3%之材料。
「 TMAH 」意謂氫氧化四甲基銨。
若上述定義或本申請案中其他位置所陳述之描述與常用、辭典中或以引用方式併入本申請案中之原始資料中陳述的含義(明確或含蓄 的)不一致，則本申請案及申請專利範圍術語尤其應視為根據本申請案中之定義或描述來解釋，且不應根據常見定義、辭典定義或以引用方式併入之定義來解釋。根據以上所述，在術語僅能藉由字典解釋來理解的情況中，若該術語係藉由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)，(由Wiley,John&Sons公司出版)來定義，則此定義應控制該術語在申請專利範圍中如何定義。
本發明之至少一個具體實例係關於偵測蝕刻組成物中之蝕刻分子(諸如BOE中所存在之HF)之量的方法。該方法之步驟包括：鑑定含HF之液體BOE之pH；向在鑑定之pH下充當顯色劑之物質組成物提供HF，該顯色劑具有在HF存在下與在HF不存在下不同的光譜學特性；使BOE與試劑接觸；量測光譜學特性之改變之強度；及使所觀測之改變與HF之預先確定的濃度相關。
在至少一個具體實例中，方法為在注射或流動系統內進行。因而，諸如BOE之蝕刻組成物流進入腔室，試劑流進入腔室且隨後將兩者之混合物輸送經過光譜學偵測器。在至少一個具體實例中，連續注射系統為SIA、SFA及/或FIA方法，諸如美國專利8,071,390、8,029,730及6,716,391中描述之彼等。
FIA、SFA及SIA為可自動連同相關分析物之偵測進行濕式化學或生物化學反應之分析技術或系統。流動注射技術可併入有泵、閥及管以適應需要試劑之複雜化學反應。FIA之最新一代為使用極小(微升(ul))體積之試劑及樣品之SIA。其亦使用雙向注射泵及多口選擇閥。此技術有時稱為閥上實驗室(Lab-On-Valve，LOV)。試劑及樣品可依次抽取且「堆疊」 (依次注射)至混合線圈(吸持線圈)中隨後混合同時在反向方向上推至偵測器(諸如光譜儀)中以便偵測。線圈中之試劑及樣品同時形成反應產物且此反應產物流入偵測器中。適於所需化學反應，試劑、樣品及混合時間可用此技術精確控制。因此，自樣品引入、化學反應、混合至偵測之分析步驟完全自動且用電腦軟體精確控制。反應產物可藉由適合偵測器，諸如UV-VIS光譜儀、螢光光譜儀、Rayleigh光散射、安培計等偵測。SIA系統極可變通。SIA可基於特定應用及相關分析物設計且格式化。其他適應包括使用分離管柱分離或清除組分。該技術基於化學反應及化學相互作用。因為FIA/SIA-LOV系統使用極小量之試劑及樣品大小，反應時間及總分析時間極快(典型地幾分鐘)。此技術適用於在連續方法中使用特定化學方法及偵測技術線上監測相關組分。此外，可精確且同時使用不同化學方法及系統組態量測多種分析物。
藉由使用FIA、SFA及SIA，本發明提供一種降低需要添加至含有蝕刻組成物(諸如BOE)之樣品中之試劑之量以提供分析樣品所必需之給定效果的方法。SIA亦涉及量測樣品。在一些SIA系統中，在第一流動方向上將諸如BOE之蝕刻組成物及試劑抽吸至吸持線圈中且隨後在第二方向上輸送經過光譜學偵測器。流動方向之反轉誘導快速及高效混合效果。
在至少一個具體實例中，取樣利用閥上實驗室模組。特定言之，閥上實驗室模組與製造微電子組件之製程相關。閥上實驗室模組充當樣品可抽入，製備以便量測，例如與試劑混合，及以便實施SIA或SFA分析的平台。可用閥上實驗室模組量測分析量測值，諸如樣品之pH、樣品之黏度或樣品之導電率。
在至少一個具體實例中，光譜分析用於偵測及量測發射之可見光、IR光及UV光之吸收峰值。
在至少一個具體實例中，顯色劑為選自由以下組成之清單的一者：酚紅、氯酚紅、瑞香草酚藍、溴甲酚綠、溴甲酚藍、瑞香草酚藍、孟加拉玫紅(rose Bengal)、4,5,6,7-四氯-2',4',5',7'-四碘螢光素二鈉鹽及其任何組合。
在至少一個具體實例中，HF與試劑之間的相互作用誘導出在以下中之一或多者處的吸收峰：420nm、602nm及/或558nm。在至少一個具體實例中，峰在不同波長處具有不同強度。
在至少一個具體實例中，觀測之光譜學變化與諸如HF之蝕刻分子之預先確定的濃度之間的相關性涉及測定顯色劑及諸如HF之蝕刻分子沿著pH範圍展示之吸收峰。pH範圍可寬達5-9且甚至更寬。在至少一個具體實例中，在峰處之pH與吸光度之間的關係為線性。
在至少一個具體實例中，樣品中之蝕刻分子(諸如HF)之濃度如此小以致於其無法藉由其他方法，諸如pH測試偵測。在pH測試中，當測試試劑添加至樣品時，pH變化產生。此變化由蝕刻分子(諸如HF)與測試試劑之間的相互作用引起且因此其量值與諸如HF濃度之蝕刻分子直接相關。然而若蝕刻分子(諸如HF)之濃度太低，則pH之變化無法偵測。在至少一個具體實例中，測試試劑為至少一種顯色劑。在至少一個具體實例中，進行光譜測試作為檢查或pH測試或回應於無結論的pH測試。在至少一個具體實例中，樣品中之HF之濃度不超過0.1%。
在至少一個具體實例中，BOE包含磷酸鹽緩衝液。
在至少一個具體實例中，樣品在水中。
在至少一個具體實例中，BOE包含H2SiF6。
在至少一個具體實例中，樣品取自具有不同蝕刻組成物(諸如BOE)來源之連續饋送處理流。在連續饋送處理流中，蝕刻施加器在各種時間用隨後用於蝕刻製程之BOE饋送。隨時間當BOE之供應部分消耗時添加更多BOE。然而新添加之BOE可具有與較早饋送之BOE不同的濃度。因此除非已知已經自施加器移除之BOE之準確量，否則化學計算量無法揭露施加器內的HF之準確濃度。另外由於複雜平衡反應，HF可與BOE中之含氮化合物(尤其NH4F)反應且在給定時刻自由HF之量可能不一致。因此，在連續饋送處理流中，在蝕刻之前使用測試方法量測HF將確保適當量之HF在BOE中，無論多少不同HF濃度的BOE摻合在一起。此允許使用者利用BOE之常見編排製程。
在至少一個具體實例中，在測定蝕刻組成物(諸如BOE樣品)中所存在之蝕刻分子(諸如HF)之量之後，施加至晶圓之蝕刻組成物之特定量為賦予所需量之蝕刻需要的準確(或實質上相同)量之蝕刻分子。
在至少一個具體實例中，量測之BOE樣品施加的蝕刻基板用於製造：半導體晶片、微晶片、奈米電子組件及其任何組合。
在至少一個具體實例中，蝕刻組成物中之蝕刻分子之量測結合測定與蝕刻組成物結合施加之界面活性劑之量的方法進行。界面活性劑促進在蝕刻製程期間施加至基板之蝕刻劑之分散。藉此，微電子製造商可在蝕刻製程期間獲得更均勻及可預測之結果。精確控制蝕刻劑中之界面活性劑之濃度可幫助獲得更一致結果且因此監測添加至微電子製程之界面活 性劑之需要為所希望的。
在至少一個具體實例中，光譜學量測在含有界面活性劑及蝕刻組成物之樣品上進行。在至少一個具體實例中，界面活性劑與蝕刻組成物相互作用以將自由蝕刻分子(諸如HF)之量改變為不同於在缺少界面活性劑下存在之量。
在至少一個具體實例中，量測界面活性劑之方法包含以下步驟：提供UV-可見光-IR吸光度可測定之界面活性劑，將樣品自含有界面活性劑之處理流帶至流量槽中，量測樣品中之界面活性劑之吸光度；使樣品中之界面活性劑之吸光度與製程中之界面活性劑之濃度相關。在至少一個具體實例中，用於量測界面活性劑之方法為美國專利申請案13/525,395中所描述之方法。
在至少一個具體實例中，蝕刻分子之存在對界面活性劑之吸光度之影響及界面活性劑之存在對蝕刻分子之吸光度之影響在量測其時校正。
在至少一個具體實例中，用於界面活性劑及蝕刻分子之顯色劑相同或不同。
在至少一個具體實例中，製造方法利用量測以確保界面活性劑體積與施加之蝕刻組成物之總體積之比實質上保持在1：200之比下。
在至少一個具體實例中，製造方法利用蝕刻組成物之物理及/或化學特性之量測以預測組成物之瞬時蝕刻速率。在至少一個具體實例中，製造方法利用改變彼等物理及/或化學特性中之一或多者以將蝕刻速率改變成更希望的速率之步驟。量測變數：BOE類型、HF濃度、NH4F濃度、 TMAH濃度及溫度可用於預測及控制整體蝕刻速率。由於蝕刻組成物之不可思議地敏感的性質，甚至少量將此等變數中之一或多者改變(如少至：在HF濃度中20%或20%以下，在NH4F濃度中7%或7%以下及/或20℃或20℃以下)可引起蝕刻速率之巨大變化，諸如高達或高於350奈米/分鐘。藉由連續追蹤此等變數，可預測所得蝕刻速率且可考慮改變之條件施加適當量之蝕刻劑且因此施加正確量之蝕刻劑。
在一些情況下，若蝕刻組成物經歷溫度變化且甚至在組成物恢復至最初溫度時特性未全部或部分恢復，則其特性改變。因此在儲存及輸送組成物中必須特別小心以防止其暴露於因溫度所致之永久性或長期特性改變影響。然而實際上，有時製造商不知道事實上組成物是否事實上從未暴露於改變特性之溫度。在至少一個具體實例中本發明允許使用者測定蝕刻分子之濃度及/或其他特性以測定蝕刻組成物之蝕刻速率，即使組成物暴露於改變特性的溫度或即使此類暴露無法以其他方式測定。
隨著其變稀釋，諸如BOE溶液之蝕刻組成物之緩衝能力降低且溫度變化對蝕刻速率之影響可為巨大的。舉例而言，充分緩衝之BOE溶液可反應至溫度增加2℃，伴隨蝕刻速率之10奈米/分鐘增加，但響應於該相同溫度增加，不太緩衝之溶液可以蝕刻速率之150奈米/分鐘增加，在至少一個具體實例中，該方法使用諸如HF濃度之蝕刻分子之該量或該量的變化以測定及/或改變蝕刻組成物之緩衝效用及溫度(及溫度變化)將具有之對蝕刻速率之影響結果。
在至少一個具體實例中，製造方法利用自由蝕刻分子及/或界面活性劑之量測以解決側蝕。晶圓包含具有基本上不同特性之不同材料 之層。在一些情況下，已經確定界面活性劑之類型及/或量引起蝕刻組成物在較靠近兩層之界面之層中的位置處與其較遠離該同一層中之界面以不同的速率下蝕刻。相較於藉由蝕刻組成物形成之更垂直壁空隙，此產生更對角的(自界面傾斜，相對於垂直軸線)壁空隙。此所得傾斜幾何結構可為令人希望的或當其形成此等側蝕空隙時為不希望的。因為其基於表面-表面相互作用，側蝕高度受存在之界面活性劑之類型及量以及蝕刻組成物中之自由HF濃度影響。
當蝕刻鄰近於光阻層之氧化物層時可理解用於理解及解決側蝕之代表性方法。光阻為晶圓上之對UV光高度感光之UV敏感材料(典型地包含聚合物)之層。氧化物為由於其低表面態電荷而為有效絕緣體之氧化矽之層。較靠近氧化物-光阻界面之氧化物材料比較遠離氧化物-光阻界面之氧化物材料更容易蝕刻。因此鄰近於光阻之蝕刻氧化物可具有個別對角線斜率。斜率將回應於以下中之一或多者之變化而根本上改變(增加或減少)：自由HF濃度、蝕刻速率及界面活性劑濃度。在至少一個具體實例中，蝕刻組成物中之自由HF濃度、蝕刻速率、界面活性劑類型及/或界面活性劑量及其任何組合中之一或多者經量測且改變以預測、引起或防止在晶圓層界面處側蝕。
在至少一個具體實例中，自由蝕刻分子濃度之極快速量測可結合蝕刻速率之極快速量測進行且與其相關。在至少一個具體實例中，蝕刻方法涉及測定取得效果之實際蝕刻速率，測定自由蝕刻分子及/或界面活性劑之濃度，及回應於量測，視情況改變蝕刻組成物之噴霧速率、自由蝕刻分子濃度及界面活性劑濃度中之一或多者。在至少一個具體實例中，蝕 刻速率之量測之極快速速率藉由以下實現：在晶圓處引導光束(諸如雷射)，量測偏離蝕刻之晶圓部分反射之光束的強度，且自反射光束推斷蝕刻層之厚度，因為光束之干擾直接視層之厚度而定。組合蝕刻分子及/或界面活性劑濃度之FIA、SIA或SFA量測與蝕刻速率之基於反射之量測(諸如用雷射)允許就地動態瞬時分析且反應至蝕刻製程。蝕刻速率之基於反射之量測的代表性實例描述於美國專利6,406,641、6,716,362、7,019,850及7,306,696中。
在至少一個具體實例中，方法、組成物及/或設備根據或連同以下中所描述之方法、組成物及/或設備中之一或多者使用：美國專利申請案：14/322,009、14/082,448、13/731,296、11/696,797、美國專利8,372,651及其任何組合，其所有以全文引用之方式併入。
實施例
參考以下實施例可較好地理解前文，其係出於說明之目的呈現且並不意欲限制本發明之範疇。特定言之，實施例展現本發明固有之原理之代表性實例且此等原理不嚴格限於此等實施例中敍述之特定條件。因此應理解本發明包涵對本文所描述之實施例的各種改變及修改且此類改變及修改可在不脫離本發明之精神及範疇且不減少其預期優勢之情況下進行。因此，預期此類改變及修改由所附申請專利範圍涵蓋。
使用指示染料測試pH校準緩衝溶液且針對精確pH量測優化。製備若干pH敏感性彩色染料及其組合溶液且優化為指示溶液以用於在pH 5至7.5範圍內之pH量測。此pH範圍將提供對17% NH4F蝕刻劑中所存在之低HF水準之改變的良好線性回應。
製備多種彩色染料溶液，包括：
1. 0.05% w/v酚紅染料(PR)溶液
2. 含0.05% w/v酚紅染料(PR)溶液之去離子水+1% v/v異丙醇(IPA)
3. 0.016w/v%氯酚紅染料(CPR)溶液
4. 含0.0142w/v%氯酚紅染料(CPR)溶液之0.5% v/v IPA
5. 0.0248w/v% PR+0.01377w/v% CPR溶液
6. 0.0248w/v% PR+含0.0121w/v% CPR之約0.5%v/v IPA
7. 0.0231w/v%瑞香草酚藍染料(TYB)溶液
8. 0.0198w/v% PR+0.0110w/v % CPR+0.0046w/v % TYB溶液
9. 0.008w/v% CPR+0.01155w/v% TYB溶液
10. 0.01w/v% PR+0.01w/v% CPR+0.008w/v% TYB
11. 0.0138w/v% PR+0.00945w/v% CPR+0.0077w/v% TYB
自6.8128g KH2PO4、1.5352g NaOH及870ml去離子水製備磷酸鹽緩衝液儲備液(pH 7.3)。pH為7.3-7.32且用pH儀校準。儲備液用於產生具有6.0與7.2之間的pH之緩衝液校準溶液。
使用指示染料溶液及磷酸鹽緩衝液校準溶液測試pH校準。向pH緩衝溶液中添加500ul之染料溶液，諸如0.05w/v%酚紅鈉鹽pH指示染料溶液，達至15ml試管中10ml磷酸鹽緩衝液pH溶液。將管緊緊加蓋，充分混合，且靜置以使得顏色產生幾分鐘。藉由混合500ul去離子水與10ml之儲備pH 7.3磷酸鹽緩衝溶液製備參考樣品。
使用參考樣品針對大約700-400nm之間的波長範圍將光譜儀儀器歸零。各緩衝溶液在相同波長中掃描且保存資料。比較pH緩衝液樣 品之吸收光譜，且選擇相關波長。舉例而言，酚紅指示染料在558.9nm處具有吸光度最大值，其可用作相關吸光度。若需要，則吸光度值亦可轉化成透射率%(%T)以便比較或校準。
吸光度=-log(%T/100)
吸光度(或%T)在x軸上相對於磷酸鹽緩衝溶液之pH(y軸)繪製。此為pH指示染料校準曲線。使用此曲線，可測定未知溶液之pH。(注意：%T對pH可在一些情況下提供更線性曲線。)
結果及論述
A)校準緩衝溶液之pH值
精確pH量測對於產生自動方法以量測緩衝氧化物蝕刻劑(BOE)中之HF濃度重要。校準緩衝溶液之pH值通常藉由實驗室pH儀量測。因為存在可用pH儀之許多不同類型及不同製造商，其量測及其重複量測可因儀錶略微不同。以下表I顯示自不使用校準過程之手持pH儀及電極(新穎類型儀錶及電極)獲得之pH量測值比藉由具有用標準pH 4及pH 7緩衝液校準之Inlab Expert Pro pH電極的常見實驗室儀錶量測的彼等小約0.1個pH單位。使用實驗室儀錶之相同溶液之重複量測亦顯示量測值之間的略微差異。在使用相同儀錶量測兩次之21個樣品上觀測到約0.01至0.04個pH單位差異。因此，校準溶液之pH僅精確至+/-0.04個pH單位。
然而，此等差異可能由於實驗室中之溫度變化。在樣品量測期間顯示約20℃之溫度的製程區域中之排煙櫃內使用不使用校準過程之pH儀。而實驗室儀錶顯示在開放實驗室中21.7℃之溫度。
因為校準溶液之pH對於整體SIA方法極重要，出於品質控 制目的，吾人應採取合適步驟以確保使用pH儀，pH校準溶液之量測適當且均勻進行。
B)酚紅指示染料光譜及pH範圍
使用磷酸鹽緩衝校準溶液評估酚紅指示劑以用於pH量測。圖1顯示在各種pH緩衝液中此指示劑之可見光光譜。圖2為在558nm處對於pH範圍在5.5至7.7之間以0.1個pH單位遞增的峰吸收。吾人可見此指示染料僅僅在6.7至約7.2之間的pH範圍內線性。此染料對於低NH4F BOE施加可能不為最優。
圖3及表II顯示儘管R2為約1，校準對於酚紅指示染料為冪回歸。使用此校準，測定一些校正標準溶液之pH且與pH儀量測值(表II)相比。結果極合理。需要改良pH範圍。線性校準曲線在BOE應用中對於極窄光譜之HF測定將為較好。
C)氯酚紅(CPR)指示染料光譜及pH範圍
圖4為對於在pH 5.5至7.32範圍內之pH，氯丁二烯紅指示 染料可見光光譜。圖5顯示6個波長之吸光度平均值對pH之曲線。在R2=0.998之情況下觀測到線性回應。然而，此良好線性僅僅至多適用於pH 7。此可能由於用於研究中之低染料濃度(0.0162w/v%)。此染料顯示延伸至較低pH區域的良好可能。
D)組合酚紅及氯酚紅染料作為pH量測之指示劑
自以上資料及結果，評估0.0248w/v% PR與0.0138w/v% CPR之混合物。對於pH 5.5至pH 7.3，觀測到極好線性回應。此混合物在SIA應用中很好地起作用。
E)氯酚紅與瑞香草酚藍之混合物作為用於pH量測之指示染料
為了延伸上部pH區域之線性，評估與0.0081w/v% CPR染料組合之0.0116w/v%瑞香草酚藍染料。由於PCR染料之低濃度，良好線性僅為達至約7之pH。
F)酚紅、氯酚紅及瑞香草酚藍之混合物作為用於pH量測之指示染料
因為PR+CPR之混合物作為用於pH量測之指示劑極好起作用，為了進一步探索線性應用之範圍，將瑞香草酚藍(TYB)添加至混合物。圖6及圖7為最佳組合之光譜及校準。指示劑含有約0.0100% PR、0.0100% CPR及0.0081% TYB。用此指示染料混合物，對於在5.5至7.3範圍內之pH(圖6)在R2=0.9996之情況下獲得線性校準。此染料混合物確定為SIA應用之良好候選物。此外，兩個光譜區域可以用於量測。一個在約575nm之峰區域處，諸如在550nm+575nm處之吸光度之總和(圖6)。另一區域為約435nm。在此區域中，吸光度隨著pH增加而減少(圖7)。其亦為線性。此可用於pH確認檢查。
評估在此三重組合指示染料上之再現性研究。製備且測試具有約0.014%之PR濃度之略微變化的新染料溶液。觀測在吸光度對pH上之相同線性曲線。此混合物之再現性極好。亦製備新校準緩衝溶液且使用新指示染料溶液測試。
表III概述針對HF/SIA應用評估之所有指示染料及其組合。最佳候選物為：
1)0.0248w/v% PR+0.0138w/v% CPR
2)0.0100w/v% PR+0.0100w/v% CPR+0.0081w/v% TYB
3)0.00138w/v%PR+0.0095w/v% CPR+0.0077wv% TYB
4)0.0200w/v% PR+0.0200w/v% CPR+0.0100w/v% TYB
對於SIA應用，更濃之指示染料溶液將為優勢，因為將消耗較少試劑。因此，以下組合亦將為良好適用選擇。
G)指示染料溶液之溶劑
大多數指示染料極溶於去離子水中。一些必須攪拌片刻以溶解。以上所有研究都用溶解於去離子水中之指示染料進行。為了防止可能 有時在延長使用期間在表面上發生之出人意料的染色，進行研究來將少量醇添加至染料溶液中，因為大多數染料可溶於醇中。酚紅染料及其與CPR之組合用於研究。圖8顯示在IPA存在及不存在於溶液中之情況下指示染料具有類似吸光度。圖9顯示在0.5% IPA存在下，PR+CPR之可見光光譜與去離子水中之染料相同。表IV比較具有及不具有1v/v% IPA之PR染料溶液於5.5與7.3之間的pH緩衝液對550nm+575nm之吸光度。未觀測到主要差異。因此，若需要，則可將少量異丙醇添加至染料溶液中以防止可能在指示劑之延長使用期間發生之在表面上之出人意料的顏色染色問題。
結果展現若干pH敏感性顏色染料及其組合適用於量測pH及間接量測BOE中之HF水準及NH4F水準。對於應用而言，酚紅(PR)、氯酚紅(CPR)染料自身很好地起作用。然而，此等指示劑自身僅提供在pH 5至pH 7範圍內之良好pH量測值。此範圍對於低NH4F水準BOE不足夠。另外，PR之吸光度在5至7.5之pH範圍內為非線性。必須使用冪回歸曲線來校準。早期可行性研究顯示對於在低濃度NH4F緩衝蝕刻劑中的低水準HF測定，必需獲得在5至7.5之pH範圍內的良好線性。因此探索指示染料之組合以延伸線性。產生氯酚紅染料與其他pH敏感性指示染料之混合 物以延伸上部及下部pH範圍且以改良偵測敏感性。指示劑之混合物為：PR+CPR、CPR+瑞香草酚藍、PR+CPR+瑞香草酚藍。指示染料之此等組合很好地起作用且將為BOE基質中之HF偵測之自動SIA應用提供良好線性及所需敏感性。
儘管本發明可以許多不同形式實施，但在本文中詳細描述之彼等指定本發明之較佳具體實例。本發明為本發明原理之範例，且並不意欲使本發明限於所說明之特定具體實例。所有專利、專利申請案、科學論文及本文中提及之任何其他參考材料均以全文引用的方式併入本文中。另外，本發明包涵本文所述及/或併入本文中之各種具體實例之一些或全部之任何可能組合。另外，本發明包涵亦明確排除本文所描述及/或併入本文中之各種具體實例中之任何一或多者之任何可能組合。
以上揭示內容意欲為說明性的且非詳盡的。本說明書將向一般技術者提出許多變化及替代方案。本文中所揭示之組成物及方法可包含所列組分或步驟、由其組成或基本上由其組成。如本文中所使用，術語「包含」意謂「包括(但不限於)」。如本文中所使用之術語「基本上由…組成」係指包括所揭示之組分或步驟及並不顯著影響組成物或方法之新穎及基本特徵之任何其他組分或步驟之組成物或方法。舉例而言，基本上由所列成分組成之組成物並不含有將影響該等組成物之特性之額外成分。熟悉此項技術者可認識到本文所描述之特定具體實例之其他等效物，該等等效物亦意欲由申請專利範圍所涵蓋。
應理解，本文揭示之所有範圍及參數包涵歸入本文中之任何及所有子範圍及端點之間的每一數字。舉例而言，「1至10」之陳述範圍應 視為包括最小值1與最大值10之間(且包括)的任何及所有子範圍；亦即如下的所有子範圍：以最小值1或1以上開始(例如1至6.1)及以最大值10或10以下結束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)，且最後至範圍內含有之各數1、2、3、4、5、6、7、8、9及10。
無論是否明確地指示，本文中之所有數值假定為藉由術語「約(about)」修飾。術語「約」通常係指熟習此項技術者視為等效於列舉值(亦即具有相同功能或結果)之一系列數值。在許多情況中，術語「約」可包括經四捨五入至最接近之有效數字之數字。重量百分比(weight percent)、重量百分比(percent by weight)、重量%、wt%及其類似者為呈物質之重量除以組成物之重量且乘以100形式之物質之濃度之同義語。除非另外因此陳述，否則百分比及比率以重量計。
除非上下文另外清晰指示，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個參考物。因此，例如提及含有「一種化合物」之組成物包括兩種或兩種以上化合物之混合物。除非本文另外明確指示，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所用，術語「或」通常以其包括「及/或」之意義使用。
以上所述使本發明之較佳及替代具體實例之描述完善。熟習此項技術者可認識到本文所述之特定具體實例之其他等效物，該等等效物意欲由在此所附之申請專利範圍所涵蓋。
下文特定參考圖式描述本發明之實施方式，在該等圖式中：圖1為說明各種pH緩衝液中之指示劑之可見光光譜的圖。
圖2為說明在58nm處對於pH範圍在5.5與7.7之間以0.1個pH單位遞增的峰吸收的圖。
圖3為說明校準為酚紅指示染料之冪回歸的圖。
圖4為說明對於pH 5.5至7.32之pH範圍之氯丁二烯紅指示染料之可見光光譜的圖。
圖5為說明6個波長之吸光度平均值與pH的曲線的圖。
圖6為說明PR+CPR+TYB之光譜及校準的圖。
圖7為說明吸光度隨PR+CPR+TYB之pH增加而減少的圖。
圖8為說明在IPA存在及不存在於溶液中之情況下指示染料具有類似吸光度的圖。
圖9為說明在0.5% IPA存在下，PR+CPR之可見光光譜與去離子水中之染料相同的圖。

Claims (16)

  1. 一種偵測及量測BOE組成物中氟化銨或氟化氫之存在的方法，該方法包含以下步驟：使BOE組成物與一種選自由以下組成之群之物品接觸：氫氧化鈉、硝酸銨、氯化銨、酒石酸、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、曲拉通(Triton)X-100、硼酸鹽緩衝液、氯化鈉、四硼酸鈉十水合物、亞硫酸鈉、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、Brij35及其任何組合，將顯色劑添加至該組成物，進行該組成物之光譜量測，比較該光譜量測值與預定值以鑑定該BOE組成物中之氟化銨或氟化氫之數量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該顯色劑為選自由以下組成之群的一者：溴瑞香草酚藍(bromothymol blue；BTB)、曙紅藍(Eosin-Bluish)、靛酚藍、溴甲酚綠、正鄰苯二醛(orthophthaldialdehyde；OPA)、四苯基卟啉、吖啶橙、萘-2,3-二甲醛(NDA)、2-巰基乙醇、正乙醯半胱胺酸(NAC)、魯米那(luminal)、溴甲酚紫、溴酚藍及其任何組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該光譜量測涉及偵測螢光或發射之可見光、紅外光及紫外光之吸收峰。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該光譜量測涉及偵測在約420及600nm處之吸收峰。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該BOE組成物為BOE組成物之至 少兩種不同來源之混合物且該組成物中之氟化銨之量無法藉由化學計算量測定，因為混合之氟化銨之總量及/或混合之體積為未知的。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該BOE組成物進一步包含自由HF及以下中的一者：HNO3、H2SiF6及NH4F及其任何組合，且與HNO3、H2SiF6及NH4F相關之自由HF之平衡量會變化，因此自由HF之量無法藉由化學計算量測定。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該光譜量測涉及偵測在發射至該BOE組成物中之紅外線、可見光及/或紫外光之特定預定波長處之吸收峰。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該等偵測之峰中的至少一者之強度與存在於第一液體中之氟化銨之量在數學上相關。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該量測涉及在晶圓基板上對用於蝕刻製程中之BOE液體之樣品進行SIA分析。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該BOE組成物進一步包含界面活性劑且界面活性劑之濃度藉由光譜分析測定。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中添加至該蝕刻製程之BOE組成物之量經調節以使得準確量之氟化銨及界面活性劑施加至該晶圓基板。
  12. 一種偵測及量測BOE組成物中氟化銨或氟化氫之存在的方法，該方法包含以下步驟：將顯色劑添加至BOE組成物該組成物，進行該組成物之光譜量測，比較該光譜量測值與預定值以鑑定該BOE組成物中之氟化銨之數量； 其中該量測涉及在晶圓基板上對用於蝕刻製程中之BOE液體之樣品進行SIA分析；及其中該顯色劑為選自由以下組成之群的一者：溴瑞香草酚藍(BTB)、曙紅藍、靛酚藍、溴甲酚綠、正鄰苯二醛(OPA)、四苯基卟啉、吖啶橙、萘-2,3-二甲醛(NDA)、2-巰基乙醇、正乙醯半胱胺酸(NAC)、魯米那、溴甲酚紫、溴酚藍及其任何組合。
  13. 一種偵測及量測蝕刻組成物中蝕刻分子之存在的方法，該方法包含以下步驟：將顯色劑添加至蝕刻組成物，進行該組成物之光譜量測，比較該光譜量測值與預定值以鑑定該蝕刻組成物中之該蝕刻分子之數量；其中該量測涉及在晶圓基板上對用於蝕刻製程中之蝕刻組成物液體之樣品進行SIA分析。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該顯色劑為選自由以下組成之群的一者：溴瑞香草酚藍(BTB)、曙紅藍、靛酚藍、溴甲酚綠、正鄰苯二醛(OPA)、四苯基卟啉、吖啶橙、萘-2,3-二甲醛(NDA)、2-巰基乙醇、正乙醯半胱胺酸(NAC)、魯米那、溴甲酚紫、溴酚藍及其任何組合。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含緩衝該組成物之步驟，該緩衝至少部分藉由向該組成物中添加一種選自由以下組成之群的物品來實現：NaOH、NH4NO3、NH4Cl、酒石酸、曲拉通X-100、NaCl、四 硼酸鈉十水合物、硼酸鹽緩衝液、亞硫酸鈉及Brij-聚(X)及其任何組合，其中X在1-100之範圍內。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該蝕刻分子為氫氧化四甲基銨。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406641B1 (en) 1997-06-17 2002-06-18 Luxtron Corporation Liquid etch endpoint detection and process metrology
US20010037820A1 (en) 1997-09-16 2001-11-08 Jenkins Brian V. Method for fluorometrically monitoring and controlling water used in semiconductor chip production
DE19814500A1 (de) 1998-04-01 1999-10-14 Henkel Kgaa Automatische Kontrolle und Steuerung des Tensidgehalts in wäßrigen Prozeßlösungen
KR20010065793A (ko) 1999-12-30 2001-07-11 박종섭 유기오염물 제거능력 측정방법
DE60144142D1 (de) 2000-03-02 2011-04-14 Microchips Inc Mikromechanische geräte und verfahren zur speicherung und zur selektiven exposition von chemikalien
US6716362B1 (en) 2000-10-24 2004-04-06 International Business Machines Corporation Method for thin film laser reflectance correlation for substrate etch endpoint
IL145649A0 (en) 2001-09-25 2002-06-30 Nira Sciences Ltd Method and apparatus for real-time dynamic chemical analysis
IL145699A (en) 2001-09-30 2006-12-10 Nova Measuring Instr Ltd Method of thin film characterization
US7306696B2 (en) 2002-11-01 2007-12-11 Applied Materials, Inc. Interferometric endpoint determination in a substrate etching process
US6716391B1 (en) 2003-03-20 2004-04-06 Global Fia, Inc. Automated chemiluminescence analyzer
KR100700280B1 (ko) 2005-11-17 2007-03-26 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 박막의 성분 농도 측정 방법
US8716028B2 (en) 2007-04-05 2014-05-06 Nalco Company Control over hydrogen fluoride levels in oxide etchant
US8071390B2 (en) 2007-06-05 2011-12-06 Ecolab Usa Inc. Temperature stabilized optical cell and method
US8222079B2 (en) 2007-09-28 2012-07-17 International Business Machines Corporation Semiconductor device and method of making semiconductor device
US7928368B2 (en) 2007-11-02 2011-04-19 Licentia Oy Micropillar array electrospray chip
KR100860269B1 (ko) 2008-02-29 2008-09-25 주식회사 위드텍 단일 웨이퍼 공정에서의 웨이퍼 세정액 온라인 모니터링방법, 웨이퍼 세정액 온라인 모니터링 장치 및 상기 장치에사용되는 시약 용기
US8029730B1 (en) 2009-08-13 2011-10-04 Global Fia, Inc. Flow cell for chemiluminescence analysis
US9274079B2 (en) * 2013-01-22 2016-03-01 Eci Technology, Inc. Etchant product analysis in alkaline etchant solutions

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