TW202012564A - 接合用組合物、與導電體之接合構造及其製造方法 - Google Patents

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穴井圭
山內真一
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日商三井金屬鑛業股份有限公司
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Abstract

本發明之接合用組合物包含銅粉、液介質及還原劑，上述還原劑具有至少1個胺基及複數個羥基，上述還原劑之沸點高於上述液介質之沸點，上述還原劑之熔點為上述銅粉之燒結溫度以下。上述還原劑較佳為雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷。接合用組合物較佳為於剪切速度10 s-1 及25℃下之黏度為10 Pa・s以上200 Pa・s以下。接合用組合物亦較佳為相對於上述銅粉100質量份，包含上述還原劑0.1質量份以上10質量份以下，且包含上述液介質10質量份以上40質量份以下。

Description

接合用組合物、與導電體之接合構造及其製造方法
本發明係關於一種用於接合2個部位之接合用組合物。又，本發明係關於一種使用該接合用組合物之導電體之接合構造之製造方法、及藉由該方法所製造之導電體之接合構造。
近年來隨著全球省能源化之潮流，作為變流器等功率轉換、控制裝置，廣泛使用被稱為功率裝置之半導體元件。不同於記憶體或微處理器等積體電路，功率裝置係用於控制高電流者，因此驅動時之放熱量非常大。因此，為了不因該熱而使半導體元件受到損傷，對半導體封裝體要求具有冷卻系統等散熱對策。
且說，為了大幅度改善機器之能源利用效率，提出有各種代替先前之Si而使用以SiC及GaN為代表之寬帶隙半導體(WBG)等新型材料之半導體元件。SiC或GaN之帶隙較Si寬。基於此，SiC或GaN能夠較Si更加提高驅動溫度。因此，可實現半導體封裝體之冷卻系統之簡化，進而可實現裝置整體之小型化。
然而，先前作為接合材料所使用之焊料耐熱性較低，無法應用於超過175℃之WBG之驅動。因此，研究以使用金屬粒子之燒結型接合材料代替焊料之使用。例如本案申請人先前提出一種接合2個導電體之方法，該方法係藉由含有下述組合物之燒結體之接合部位將2個導電體進行接合，上述組合物包含粒徑相對較大之大徑銅粒子、粒徑較該大徑銅粒子相對較小之小徑銅粒子、胺化合物、及具有與該胺化合物之反應性基之矽烷偶合劑(參照專利文獻1)。
藉由含有上述組合物之燒結體之接合部位接合2個導電體，藉此有效地緩和因為由起因於熱之膨脹、收縮引起之尺寸變化而產生之應力。又，上述接合部位之耐熱性及接合強度較高、且低電阻。
與上述技術不同，於專利文獻2中記載有如下技術，即，壓製包含金屬微粒子之接合材料製造薄片體，使該薄片體介置於2個導電體之間，並於加壓之狀態下進行加熱、焙燒，從而接合2個導電體。上述接合材料包含於25℃下呈固態形狀之多元醇。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US2017/0140847A1 專利文獻2：日本專利特開2013-39580號公報
於使用專利文獻1中所記載之組合物接合2個導電體之情形時，一般而言，使該組合物介置於2個導電體之間，於不進行加壓之情況下進行燒結。但存在根據該組合物之使用方法或應用該組合物之對象，而較佳為使該組合物介置於2個導電體之間，並於加壓之狀態下進行燒結之情況。其原因在於：藉由燒結時輔以壓力，可使粒子之燒結驅動力提高，更加促進燒結，因此進一步提高與接合對象基材之接合強度。於此種情形時，若使用相同文獻中所記載之組合物，則雖可充分獲得接合強度，但由於該組合物於2個導電體之間流動，故而根據塗佈圖案形狀而有時該組合物會自2個導電體間流出。若該組合物自2個導體間流出，則存在難以控制2個導電體間之該組合物之厚度，且包含該組合物之燒結體之接合部位之厚度變得不均勻之情況。又，亦存在流出本身成為降低半導體封裝體之可靠性之要因之情況。
因此，本發明之課題在於提供一種可解決上述之先前技術所存在之各種缺點之接合用組合物及接合構造。
本發明藉由提供一種接合用組合物而解決上述問題，該接合用組合物包含銅粉、液介質及還原劑， 上述還原劑具有至少1個胺基及複數個羥基， 上述還原劑之沸點高於上述液介質之沸點， 上述還原劑之熔點為上述銅粉之燒結溫度以下。
又，本發明提供一種導電體之接合構造之製造方法，該導電體之接合構造之製造方法係將上述接合用組合物塗佈於第1導電體之表面上形成塗膜， 乾燥上述塗膜，去除上述液介質之至少一部分，獲得乾燥塗膜， 將第2導電體積層於上述乾燥塗膜上，而使上述乾燥塗膜介置於上述第1導電體與上述第2導電體之間， 對上述乾燥塗膜進行加熱使該乾燥塗膜中之上述銅粉燒結，藉此接合上述第1導電體與上述第2導電體。
進而，本發明提供一種導電體之接合構造，其係2個導電體藉由接合部位電性連接而成者， 上述連接部位包含以銅為主之材料， 於上述接合部位形成有以下之結構(3)， [化1]
Figure 02_image001
式中，R3 至R5 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1以上10以下之烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基， ＊表示與銅之鍵結部位。
以下基於其較佳之實施形態說明本發明。本發明係關於一種包含銅粉、液介質及還原劑之接合用組合物。本發明之接合用組合物係較佳地用於接合2個導電體者。接合用組合物係使其介置於2個導電體間，並於該狀態下進行焙燒，藉此成為導電膜，從而接合並導通2個導電體。
接合用組合物包含作為其構成成分之下述各者。以下，分別對該等成分進行說明。 (a)銅粉 (b)液介質 (c)還原劑
接合用組合物中所含之(a)之銅粉包含銅粒子之集合體。於以下之說明中，根據上下文，「銅粉」係指銅粒子或銅粒子之集合體。銅粒子係以銅作為主要構成成分之粒子，例如實質上僅包含銅，剩餘部分包含不可避免之雜質者，或以銅為主體(例如超過50質量%為銅)，且除了銅以外包含其他成分者。就提高導電性之觀點而言，銅粒子較佳為包含銅80質量%以上。
銅粒子之形狀例如可為球狀。或者球狀以外之形狀，例如亦可為薄片狀、板狀、樹枝狀、棒狀等。銅粒子之形狀取決於其製造方法。例如於使用濕式還原法或霧化法之情形時，容易獲得球狀粒子。於使用電解還原法之情形時，容易獲得樹枝狀或棒狀之粒子。薄片狀或板狀之粒子例如可藉由對球狀之粒子施加機械外力使之塑性變形成扁平狀而獲得。相關之銅粒子例如可僅包含球狀，或亦可將球狀與薄片狀等加以混合使用。
於銅粒子為球狀之情形時之粒徑係藉由利用掃描式電子顯微鏡觀察之圖像解析所測定之累積體積50容量%下之體積累積粒徑DSEM50 表示，較佳為0.03 μm以上，更佳為0.05 μm以上。又，較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下。 DSEM50 係自銅粒子之掃描式電子顯微鏡像中隨機選擇50個以上測定粒徑(Haywood直徑)，繼而，由所獲得之粒徑計算假設粒子為真球時之體積，並將該體積之累積體積50容量%下之體積累積粒徑設為DSEM50 。 具體而言，使用Mountech公司製造之Mac-View，讀取銅粒子之圖像資料後，隨機選擇資料上之50個以上之銅粒子，分別測定該粒子之粒徑(Haywood直徑)、該粒子之二維投影像之面積S、及該粒子之二維投影像之周長L。繼而，由所獲得之Haywood直徑計算假設粒子為真球時之體積，並將該體積之累積體積50容量%下之體積累積粒徑設為DSEM50 。
銅粒子是否為球形藉由以下所述之方法進行判斷。由上述方法中隨機選擇之各粒子之面積S與周長L計算圓度係數4πS/L2 ，進而計算其算數平均值。於圓度係數之算數平均值較佳為0.85以上、進而較佳為0.90以上之情形時，定義銅粒子為球狀。
又，關於銅粒子為薄片狀之情形時之粒徑，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積50容量%下之體積累積粒徑D50 較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.7 μm以上。又，薄片狀之銅粒子之粒徑係藉由D50 表示，較佳為100 μm以下，更佳為70 μm以下，進而較佳為50 μm以下。藉由包含此種粒徑之粒子，可形成緻密地燒結之塗膜，而可實現導電體彼此之較高之接合強度、及導電可靠性之提高。薄片狀係指具有形成粒子之主面之一對板面、及與該等板面正交之側面的形狀，板面及側面可分別獨立地為平面、曲面或凹凸面。
D50 之測定例如可藉由以下方法進行。即，將0.1 g之測定試樣及分散劑水溶液加以混合，並藉由超音波均質機(日本精機製作所製造，US-300T)分散1分鐘。其後，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置例如MicrotracBEL製造之MT3300 EXII測定粒度分佈。再者，本測定方法亦可應用於球狀以外之銅粒子。
於銅粒子包含薄片狀者之情形時，薄片狀銅粒子之長軸a之長度相對於短軸b之長度的比(以下，亦將其稱為縱橫比(a/b))較佳為2以上，較佳為5以上。又，縱橫比較佳為80以下，更佳為40以下。藉由進而包含此種形狀之粒子，可形成緻密地燒結之塗膜，而可實現導電體彼此之較高之接合強度、及導電可靠性之提高。 薄片狀銅粒子中之長軸a及短軸b之長度如下所示求出。即，針對測定對象之粒子，確定其橫截長最長之線段，想像將該線段作為旋轉軸而繞著該旋轉軸旋轉360度所得之立體。針對該立體，求出向與旋轉軸正交之方向之二維投影像，確定該二維投影像之外切長方形。將該長方形之長邊之長度設為長軸a。另一方面，關於短軸b，針對上述立體，求出向沿著旋轉軸之方向之二維投影像，確定該二維投影像之外切長方形。將該長方形之長邊之長度設為短軸b。隨機選擇50個以上之粒子，藉由上述方法對各粒子分別確定長軸a及短軸b，計算該等之算數平均值。
接合用組合物中所含之(b)之液介質用於使銅粉及還原劑分散，而使接合用組合物成為糊狀或油墨狀之性狀。液介質較佳為於室溫(25℃)下為液體。又，就使接合用組合物之印刷性變得良好之觀點及使還原劑均勻存在於接合用組合物中之觀點而言，液介質較佳為能夠溶解(c)之還原劑。又，就抑制銅粉之氧化之觀點而言，液介質較佳為非水介質。例如較佳為一元醇或多元醇。特別是就接合用組合物之印刷性、還原劑於液介質中之溶解性、及液介質之揮發性之觀點而言，醇較佳為沸點未達300℃之多元醇。作為多元醇，例如可列舉：丙二醇(沸點：188℃)、乙二醇(沸點：197℃)、己二醇(沸點：197℃)、二乙二醇(沸點：245℃)、1,3-丁二醇(沸點：207℃)、1,4-丁二醇(沸點：228℃)、二丙二醇(沸點：231℃)、三丙二醇(沸點：273℃)、甘油(沸點：290℃)、聚乙二醇200(沸點：250℃)、聚乙二醇300(沸點：250℃)等。液介質可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
接合用組合物中所含之(c)之還原劑用於促進藉由接合用組合物之焙燒而進行之銅粒子彼此之燒結。為了該目的，還原劑為具有至少1個胺基及複數個羥基之結構者較為有利。藉由使用具有此種結構之還原劑，與雖具有複數個羥基但不包含胺基之還原劑比較，可促進銅粒子彼此之燒結，從而獲得較密之燒結構造。因此，即便還原劑為少量，亦可獲得具備具有較高接合強度之接合部位之接合構造。 又，就提高還原力之觀點而言，還原劑較佳為具有3個以上之羥基，進而較佳為具有4個以上，進而更佳為具有5個以上。
較佳為還原劑之沸點高於液介質之沸點，又，還原劑之熔點為銅粉之燒結溫度以下。因此，還原劑於接合用組合物之乾燥時(將接合用組合物之塗膜加以乾燥去除液介質而獲得乾燥塗膜時)留於接合用組合物中，且於乾燥後之接合用組合物之焙燒時(對接合用組合物之乾燥塗膜進行焙燒而使銅粉彼此燒結時)熔融。若使用此種還原劑，則可自該接合用組合物之塗膜中去除液介質，因此可提高該接合用組合物之乾燥塗膜之保形性。其結果，即便焙燒時對該接合用組合物之乾燥塗膜加壓，該接合用組合物亦難以自2個導電體間擠出，從而容易控制厚度。又，於焙燒該接合用組合物之乾燥塗膜時，還原劑熔融而均勻地擴散於乾燥塗膜中，藉此可均勻地促進銅粉之燒結，從而獲得更密之燒結構造。
就提高乾燥塗膜之保形性之觀點而言，還原劑較佳為於室溫(25℃)下為固體。就上述觀點而言，還原劑之熔點較佳為30℃以上200℃以下，進而較佳為50℃以上200℃以下，進而更佳為70℃以上200℃以下。
就上述觀點而言，還原劑之沸點較佳為300℃以上，進而較佳為330℃以上，進而更佳為350℃以上。
就使接合用組合物之印刷性變得良好之觀點及使還原劑均勻存在於接合用組合物中之觀點而言，還原劑較佳為能夠於室溫(25℃)下溶解於液介質者，或加溫液介質而使之溶解後，冷卻至室溫(25℃)時不會析出而溶解者。還原劑是否溶解於液介質藉由如下方式判斷，即，相對於4 g液介質添加6 g還原劑，於上述條件下溶解時，還原劑是否全量溶解。
就上述觀點而言，作為還原劑，較佳為使用下述式(1)或(2)所表示之胺基醇化合物。
[化2]
Figure 02_image003
式(1)或(2)中，R1 至R6 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1以上10以下之烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下、較佳為碳原子數1以上4以下之烴基。作為烴基，可列舉飽和或不飽和之脂肪族基。該脂肪族基可為直鏈狀者，或亦可為支鏈狀者。作為烴基之例，可列舉：甲基、乙基、丙基等。
式(2)中，R7 表示碳原子數1以上10以下、較佳為碳原子數1以上4以下之二價烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下、較佳為碳原子數1以上4以下之二價烴基。作為烴基，可列舉飽和或不飽和之脂肪族基。該脂肪族基可為直鏈狀者，或亦可為支鏈狀者。作為烴基之例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
於式(1)中，R1 至R5 中之至少2者包含羥基。即，R1 至R5 中之至少2者為羥基或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基。又，於式(2)中，R1 至R6 中之至少2者包含羥基。即，R1 至R6 中之至少2者為羥基或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基。特別是於式(1)中，較佳為R1 至R5 中之至少2者為碳原子數1以上4以下之低級羥烷基。又，於式(2)中，較佳為R1 至R6 中之至少2者為碳原子數1以上4以下之低級羥烷基。於該情形時，羥烷基中之羥基較佳為鍵結於烷基之末端。
就提高還原力之觀點而言，式(1)所表示之還原劑較佳為R1 至R5 中之3者以上包含羥基，進而較佳為4者以上包含羥基，進而更佳為包含5個羥基。因同樣之理由，式(2)所表示之還原劑較佳為R1 至R6 中之3者以上包含羥基，進而較佳為4者以上包含羥基，進而更佳為包含5個羥基。
作為式(1)或(2)所表示之胺基醇化合物之具體例，可列舉：雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷(BIS-TRIS，熔點：104℃，沸點：超過300℃，相當於式(1))、2-胺基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇(TRIS，熔點：169～173℃，沸點：超過300℃，相當於式(1))、1,3-雙(三(羥甲基)甲基胺基)丙烷(BIS-TRIS propane，熔點：164～165℃，沸點：超過300℃，相當於式(2))等。該等化合物均熔點較高，於乾燥步驟中能夠維持液狀，因此就塗膜之平滑性優異之觀點而言較佳。
上述還原劑可單獨使用一種，或可組合使用兩種以上。無論於何情形時，就提高銅粒子之燒結性之觀點而言，接合用組合物中之還原劑之比率皆較佳為相對於銅粉100質量份為0.1質量份以上，進而較佳為1質量份以上。又，就使銅之燒結構造變密之觀點而言，還原劑之比率較佳為相對於銅粉100質量份為10質量份以下，進而較佳為8質量份以下。
另一方面，就賦予接合用組合物適當之黏性而提高將該接合用組合物塗佈於導電體上時之塗膜之保形性之觀點而言，接合用組合物中之液介質之比率較佳為相對於銅粉100質量份為10質量份以上40質量份以下，進而較佳為10質量份以上35質量份以下。
就提高塗佈性或印刷性之觀點而言，接合用組合物於焙燒前之狀態下之黏度(25℃)較佳為10 Pa・s以上200 Pa・s以下，更佳為15 Pa・s以上200 Pa・s以下，進而較佳為20 Pa・s以上180 Pa・s以下，進而較佳為20 Pa・s以上100 Pa・s以下，進而更佳為20 Pa・s以上60 Pa・s以下。接合用組合物之黏度係藉由流變計(黏彈性測定裝置)測定。測定值係將感測器設為平行型之情形時之剪切速度10 s-1 下之值。
接合用組合物除了上述(a)至(c)之成分以外，亦可包含其他成分。作為此種成分，例如可列舉：黏合劑成分、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑等。關於接合用組合物中之該等成分之比率，其總量較佳為相對於銅粉100質量份為0.1質量份以上10質量份以下。
繼而，對於使用上述接合用組合物之導電體之接合構造之製造方法進行說明。該接合構造係2個導電體藉由銅之接合部位電性連接而成者。為了製造該接合構造，首先，對第1導電體進行塗佈步驟。於塗佈步驟中，於第1導電體之表面上塗佈接合用組合物而形成塗膜。接合用組合物之塗佈之方法無特別限制，可使用公知之塗佈方法。例如可使用網版印刷、點膠印刷、凹版印刷、膠版印刷等。
就形成充分厚之接合構造之觀點而言，塗膜之厚度較佳為設定為1 μm以上200 μm以下，進而較佳為設定為5 μm以上150 μm以下。
形成接合用組合物之塗膜後，對該塗膜進行乾燥步驟。於乾燥步驟中，藉由乾燥而自該塗膜去除液介質之至少一部分，從而獲得該液介質之量經減少之乾燥塗膜。藉由自塗膜去除液介質，可進一步提高乾燥塗膜之保形性，於下述焙燒步驟中對乾燥塗膜施加壓力時，可抑制該乾燥塗膜之變形，從而有效防止乾燥塗膜自2個導電體之間擠出。乾燥塗膜係指乾燥至液介質相對於塗膜之總質量為9質量%以下之塗膜。
液介質之去除可採用利用該液介質之揮發性之自然乾燥、熱風乾燥、紅外線之照射、加熱板乾燥等。去除液介質後之乾燥塗膜中之該液介質之比率較佳為相對於塗膜之總質量100質量份如上所述為9質量份以下，進而較佳為7質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
獲得乾燥塗膜後，繼而將第2導電體積層於該乾燥塗膜上。第1導電體與第2導電體可由同種材料構成，或亦可由不同種材料構成。考慮到與塗膜中所含之銅粉之接合性，則導電體較佳為由銅、銀、金等金屬構成。
繼而對由2個導電體夾持之乾燥塗膜進行焙燒步驟。於焙燒步驟中，對塗膜進行加熱使塗膜中所含之銅粒子彼此燒結。焙燒之氣氛較佳為惰性氣體氣氛。作為惰性氣體，例如可較佳地使用氮氣或氬氣等。焙燒溫度較佳為150℃以上350℃以下，進而較佳為200℃以上350℃以下，進而更佳為230℃以上300℃以下。關於焙燒時間，將上述範圍之焙燒溫度作為條件，為0.5分鐘以上60分鐘以下，特佳為1分鐘以上30分鐘以下。
焙燒可於無加壓下或加壓下進行。無加壓下係指除了來自2個導電體之自重之力(重力)以外不對乾燥塗膜施加壓力。藉由在無加壓下進行焙燒具有如下優點，即，可同時接合不同高度之半導體晶片，或不需要加壓裝置。另一方面，於在加壓下進行焙燒之情形時，以輔助銅粒子彼此之燒結為目的而施加較佳為0.001 MPa以上20 MPa以下、進而較佳為0.01 MPa以上15 MPa以下之壓力。
若使用先前已知之接合用組合物例如專利文獻1中所記載之接合用組合物於加壓下進行焙燒，則由於塗膜不乾燥其結果塗膜之流動性較高，故而造成塗膜變形，塗膜自2個導電體間擠出。若以防止塗膜之擠出為目的，而將藉由專利文獻1中所記載之接合用組合物所形成之塗膜加以乾燥，則助燒結成分亦與液介質一起揮發。因此，若使用此種塗膜於加壓下進行焙燒，則銅之燒結性缺乏，從而無法獲得充分之接合強度。
相對於此，根據本發明，由於作為接合用組合物中所含之還原劑使用特定者，故而即便於乾燥塗膜後在加壓下進行焙燒，亦可有效地防止塗膜之擠出，且獲得充分高之接合強度。又，藉由焙燒，而使乾燥塗膜中之銅粒子彼此充分燒結，從而形成較密之燒結構造。其結果，藉由包含接合用組合物之燒結體之接合部位而使第1及第2導電體電性連接。並且，藉由形成較密之燒結構造，而使2個導電體之接合強度變得極其良好。又，由於在接合部位中，銅粒子彼此之燒結高度進行，故而成為與塊體銅相近之構造體。其結果，接合部位之導熱性亦變高。
以此方式形成之接合部位包含以銅為主之材料。於在用於形成接合部位之接合用組合物中包含上述式(1)所表示之還原劑之情形時，於接合部位形成有以下之結構(3)。
[化3]
Figure 02_image005
式中，R3 至R5 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1以上10以下之烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基。R3 至R5 之詳細內容如上所述。又，＊表示與銅之鍵結部位。
是否於接合部位形成有上述結構(3)可藉由如下方式進行確認，即，將接合部位之截面作為對象，進行利用TOF-SIMS(time of flight secondary ion mass spectrometry，飛行時間二次離子質譜法)之質譜分析等。例如於使用BIS-TRIS作為還原劑之情形時，於TOF-SIMS中之正極側之質譜中，觀察起因於C-N(Cu)2 之分子量152之片段。
接合部位其厚度較佳為以確實結合2個導電體且導電性及導熱性充分高之方式進行調整。例如接合部位其厚度較佳為設為1 μm以上200 μm以下，進而較佳為設為3 μm以上150 μm以下。接合部位之厚度例如可藉由調整上述接合用組合物之塗膜之厚度而進行控制。接合部位之厚度係藉由將該接合部位進行樹脂包埋後研磨，藉由電子顯微鏡觀察其研磨面而測定。
具有此種接合部位之導電體之接合構造有效地利用其較高之接合強度或導熱性之特性，可較佳地用於暴露於高溫之環境例如車載用電子電路或安裝有功率裝置之電子電路。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍不限制於相關之實施例。只要無特別說明，「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。
[實施例1] (1)接合用組合物之製備 作為銅粉，使用DSEM50 為0.16 μm之球狀者。作為還原劑，使用雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷。該還原劑於25℃下為固體，熔點為104℃，沸點超過300℃。作為液介質，使用乙二醇。該液介質之沸點為197℃。將該等加以混合，從而獲得糊狀之接合用組合物。接合用組合物中之還原劑之比率相對於銅粉100份為2.5份，液介質之比率相對於銅粉100份為22.5份。又，剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為25 Pa・s。
(2)接合構造之製造 藉由網版印刷而於邊長10 mm之正方形之銅板(厚度0.5 mm)之中央塗佈接合用組合物，從而形成塗膜。塗膜形成為邊長5 mm之正方形。塗膜之厚度為35 μm。將該塗膜於熱風乾燥機中於110℃下乾燥10分鐘去除液介質，於室溫下放置，從而獲得乾燥塗膜。又，確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為4質量%以下。
繼而，於乾燥塗膜之上載置邊長5 mm之正方形之銅板(厚度0.5 mm)。於該狀態下施加6 MPa之壓力，於氮氣氣氛下於280℃下焙燒10分鐘，製作2個接合構造。又，藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位形成有上述結構(3)所表示之結構。
[實施例2] 將接合用組合物中之還原劑之比率設為相對於銅粉100份為5.0份，將液介質之比率設為相對於銅粉100份為20.0份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。又，剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為42 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。又，確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為4質量%以下。繼而，於與實施例1同樣之條件下製作接合構造。藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位形成有上述結構(3)所表示之結構。
[比較例1] 將還原劑設為內消旋赤藻糖醇(熔點：121℃、沸點：330℃)，將接合用組合物中之還原劑之比率設為相對於銅粉100份為2.5份，將液介質之比率設為相對於銅粉100份為22.5份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為59 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。又，確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為4質量%以下。繼而，於與實施例1同樣之條件下製作接合構造。藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位未形成有上述結構(3)所表示之結構。再者，內消旋赤藻糖醇係雖具有4個羥基但不具有胺基之還原劑。
[比較例2] 將還原劑設為內消旋赤藻糖醇(熔點：121℃、沸點：330℃)，將接合用組合物中之還原劑之比率設為相對於銅粉100份為5.0份，將液介質之比率設為相對於銅粉100份為20.0份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為70 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。又，確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為4質量%以下。繼而，於與實施例1同樣之條件下製作接合構造。藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位未形成有上述結構(3)所表示之結構。
[比較例3] 將還原劑設為三羥甲基丙烷(熔點：58℃、沸點：296℃)，將接合用組合物中之還原劑之比率設為相對於銅粉100份為2.5份，將液介質之比率設為相對於銅粉100份為22.5份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為51 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。又，確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為4質量%以下。繼而，於與實施例1同樣之條件下製作接合構造。藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位未形成有上述結構(3)所表示之結構。再者，三羥甲基丙烷係雖具有羥基但不具有胺基之還原劑。
[比較例4] 將還原劑設為三羥甲基丙烷(熔點：58℃、沸點：296℃)，將接合用組合物中之還原劑之比率設為相對於銅粉100份為5.0份，將液介質之比率設為相對於銅粉100份為20.0份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為66 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。又，確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為4質量%以下。繼而，於與實施例1同樣之條件下製作接合構造。藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位未形成有上述結構(3)所表示之結構。
[實施例3] 將接合用組合物中之銅粉變更為DSEM50 為0.14 μm之球狀銅粉與D50 為4.9 μm且縱橫比為13之薄片狀銅粉之混合物。球狀銅粉與薄片狀銅粉於銅粉之混合物中所占之含有比率設為球狀銅粉70質量%：薄片狀銅粉30質量%。又，將還原劑之比率設為相對於銅粉100份為2.5份。進而，將液介質變更為聚乙二醇300與己二醇之混合物。相對於銅粉100份之各液介質之含有比率設為如表2所示。除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為34 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為5質量%以下。於與實施例1同樣之條件下製作接合構造，藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位形成有上述結構(3)所表示之結構。
[實施例4] 將接合用組合物中之銅粉變更為與實施例3同樣之球狀銅粉與薄片狀銅粉之混合物。又，將還原劑之比率設為相對於銅粉100份為0.1份。進而，將液介質變更為聚乙二醇與己二醇之混合物。相對於銅粉100份之各液介質之含有比率設為如表2所示。除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得糊狀之接合用組合物。剪切速度10 s-1 下之接合用組合物之黏度於25℃下為14 Pa・s。繼而，於與實施例1同樣之條件下獲得乾燥塗膜。確認乾燥塗膜中之液介質之含量，結果為5質量%以下。於與實施例1同樣之條件下製作接合構造，藉由利用TOF-SIMS之質量分析確認於銅之接合部位形成有上述結構(3)所表示之結構。
[評價] 對於實施例及比較例中所獲得之接合構造，藉由以下之方法評價及測定外觀及剪切強度。又，對於乾燥塗膜，亦藉由以下之方法進行外觀之評價。將該等結果示於以下之表1及表2。
[乾燥塗膜之外觀] 目測觀察乾燥塗膜，確認有無開裂、表面之異物、孔，藉由以下之基準進行評價。 A：未確認有開裂、表面之異物及孔中之任一者。 B：確認有開裂、表面之異物及孔中之任一者。
[接合部位之外觀] 目測觀察接合部位，根據以下之基準評價自銅板之周圍之擠出之程度。 A：未觀察到接合部位自銅板之周圍擠出。 B：觀察到接合部位自銅板之周圍擠出。
[剪切強度] 使用XYZTEC公司製造之黏結強度試驗機Condor Sigma測定接合構造之剪切強度。根據以下之基準進行評價。剪切強度(MPa)係藉由斷裂負載(N)/接合面積(mm2 )所定義之值。 A：30 MPa以上 B：未達30 MPa
[表1]
Figure 108128275-A0304-0001
[表2]
Figure 108128275-A0304-0002
根據表1及表2所示之結果可明確判斷，儘管各實施例中所獲得之接合構造係於加壓下對接合用組合物進行焙燒所獲得者，但未觀察到該組合物自銅板擠出，從而可獲得具有均勻厚度之接合部位。進而判斷各實施例中所獲得之接合構造與銅板之接合強度較高。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可容易地形成具備較少發生接合用組合物之擠出、且具有較高接合強度之接合部位的接合構造。

Claims (7)

  1. 一種接合用組合物，其包含銅粉、液介質及還原劑， 上述還原劑具有至少1個胺基及複數個羥基， 上述還原劑之沸點高於上述液介質之沸點， 上述還原劑之熔點為上述銅粉之燒結溫度以下。
  2. 如請求項1之接合用組合物，其中上述還原劑為下述式(1)或(2)所表示者， [化1]
    Figure 03_image007
    式中，R1 至R6 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1以上10以下之烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基， R7 表示碳原子數1以上10以下之烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基， 於式(1)中，R1 至R5 中之至少2者包含羥基， 於式(2)中，R1 至R6 中之至少2者包含羥基。
  3. 如請求項2之接合用組合物，其中上述還原劑為雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷。
  4. 如請求項1之接合用組合物，其於剪切速度10 s-1 及25℃下之黏度為10 Pa・s以上200 Pa・s以下。
  5. 如請求項1之接合用組合物，其中相對於上述銅粉100質量份，包含上述還原劑0.1質量份以上10質量份以下，且包含上述液介質10質量份以上40質量份以下。
  6. 一種導電體之接合構造之製造方法，其係將如請求項1至5中任一項之接合用組合物塗佈於第1導電體之表面上形成塗膜， 乾燥上述塗膜，去除上述液介質之至少一部分，獲得乾燥塗膜， 將第2導電體積層於上述乾燥塗膜上，而使上述乾燥塗膜介置於上述第1導電體與上述第2導電體之間， 對上述乾燥塗膜進行加熱使該乾燥塗膜中所含之上述銅粉燒結，藉此接合上述第1導電體與上述第2導電體。
  7. 一種導電體之接合構造，其係2個導電體藉由接合部位電性連接而成者， 上述接合部位包含以銅為主之材料， 於上述接合部位形成有以下之結構(3)， [化2]
    Figure 03_image009
    式中，R3 至R5 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1以上10以下之烴基、或具有羥基之碳原子數1以上10以下之烴基， ＊表示與銅之鍵結部位。
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