WO2023210449A1 - 接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法及び接合用銅ペーストの製造方法 - Google Patents

接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法及び接合用銅ペーストの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023210449A1
WO2023210449A1 PCT/JP2023/015511 JP2023015511W WO2023210449A1 WO 2023210449 A1 WO2023210449 A1 WO 2023210449A1 JP 2023015511 W JP2023015511 W JP 2023015511W WO 2023210449 A1 WO2023210449 A1 WO 2023210449A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
bonding
paste
powder
copper paste
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/015511
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲 紺野
真一 山内
圭 穴井
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Publication of WO2023210449A1 publication Critical patent/WO2023210449A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present invention relates to a copper paste for bonding.
  • the present invention also relates to a method for joining objects to be joined using a copper paste for joining, a method for manufacturing a joined body, and a method for manufacturing a copper paste for joining.
  • Patent Document 1 discloses a bonding copper paste containing sub-micro copper particles having a volume average particle size of 0.12 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and micro copper particles having a volume average particle size of 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Are listed.
  • the paste is composed of two types of copper particles and a solvent.
  • a step of firing the coating film is performed with the coating film of the paste disposed between the two objects to be bonded.
  • the solvent contained in the coating film is volatilized and removed as the temperature rises. If the solvent is not removed properly, spaces called voids occur in the coating film, which makes it difficult to achieve a sufficient bonding rate with the objects to be bonded. As a result, there may be a problem that sufficient bonding strength with the objects to be bonded cannot be obtained. This inconvenience becomes noticeable when the bonding area between the objects to be bonded is large or when bonding is performed in a non-pressurized state.
  • an object of the present invention is to provide a copper paste for bonding that suppresses voids that may occur during the firing process of a coating film and that can sufficiently increase the bonding rate between objects to be bonded.
  • the present invention is a bonding copper paste containing two or more types of copper powder having different particle sizes and a solvent,
  • One type of copper powder among the copper powders has an increase ratio (D2-D1)/D1 ⁇ 100 of crystallite size D2 (nm) at 250°C relative to crystallite size D1 (nm) at 150°C of 5% or more. and
  • the boiling point of the solvent is 150°C or more and less than 300°C,
  • the present invention provides a copper paste for bonding, in which the ratio of the total amount of the copper powder to 100% by mass of the copper paste is 88% by mass or more.
  • the present invention also provides a bonding object in which two objects to be bonded are overlapped with a bonding area of more than 4 mm 2 using the copper paste for bonding, and the copper paste is fired under no pressure to bond the two objects to be bonded.
  • the present invention provides a joining method.
  • the present invention provides a bonded body in which two objects to be bonded are overlapped with a bonding area of more than 4 mm 2 using the copper paste for bonding, and the copper paste is fired without pressure to bond the two objects to be bonded.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention also provides a method for producing a copper paste for bonding, which includes a step of mixing copper powder and a solvent,
  • the copper powder has a ratio of increase in crystallite size D2 (nm) at 250°C to crystallite size D1 (nm) at 150°C (D2-D1)/D1 ⁇ 100 of 5% or more;
  • the cuprous powder contains cupric powder having a different particle size,
  • the solvent has a boiling point of 150°C or more and less than 300°C,
  • the present invention provides a method for producing a copper paste for bonding, wherein the ratio of the total amount of the copper powder to 100% by mass of the copper paste for bonding is 88% by mass or more.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the bonding copper paste (hereinafter sometimes referred to as "paste") of the present invention contains two or more types of copper powders having different particle sizes, a solvent, and, if necessary, a regulating agent.
  • the shape of the copper powder contained in the paste is not particularly limited, and both spherical and non-spherical ones can be used.
  • the copper powder when the copper powder is spherical, it means that the circularity coefficient is 0.85 or more.
  • the circularity coefficient is calculated from the formula 4 ⁇ S/L 2 when a scanning electron microscope image of the primary particle copper powder is taken, and the area of the two-dimensional projected image of the copper powder is S and the perimeter is L. do.
  • the fact that the copper powder is non-spherical means that the above-mentioned circularity coefficient is less than 0.85.
  • specific examples of non-spherical shapes include flat shapes, polyhedral shapes such as hexahedrons and octahedrons, spindle shapes, and irregular shapes.
  • the flat shape refers to a shape having a pair of plate surfaces forming the main surface of the particle and side surfaces perpendicular to these plate surfaces, and the plate surfaces and the side surfaces are each independently, It can be a flat, curved or uneven surface.
  • the present invention includes two or more types of copper powder with different particle sizes.
  • the copper powder with a small particle size will fit into the gaps between the copper powders with a large particle size, thereby improving the density of the copper powder in the paste.
  • the bonding rate between the copper powders improves, and as a result, the bonding rate between the two objects increases. This will also improve the bonding rate. For this reason, these two objects to be joined can be sufficiently joined even under no pressure.
  • the two or more types of copper powder described above are both spherical.
  • the two or more types of copper powder described above are both spherical.
  • the paste is placed between two objects to be joined and fired, the sintering of the copper powder progresses more fully, and these two objects can be sufficiently joined even under no pressure. I can do it.
  • the particle size shall be determined by the following method. That is, the Heywood diameter of each particle of 50 or more selected primary particles of copper powder with a clear outline is measured using an image observed with a scanning electron microscope in the range of 10,000 times or more and 150,000 times or less. Next, from the obtained Heywood diameter, the volume is calculated assuming that the particles are true spheres, and the volume cumulative particle size at 50% by volume of the cumulative volume is determined by D SEM50 .
  • the particle size d1 of the cuprous powder is preferably 0.11 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, and 0.11 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. It is more preferable that it is, and it is even more preferable that it is 0.11 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the particle size d2 of the cupric powder is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the ratio of the particle size D SEM50 of the cuprous powder and the cupric powder is 2 or more and 90 or less. It is preferably 4 or more and 70 or less, and even more preferably 6 or more and 50 or less.
  • one type of copper powder has an increase ratio of crystallite size D2 (nm) at 250°C to crystallite size D1 (nm) at 150°C (D2-D1)/D1 ⁇ 100. is 5.0% or more, preferably 7.5% or more, more preferably 8.0% or more.
  • the increase rate we mean a value calculated from "(D2-D1)/D1 ⁇ 100".
  • the copper powder with the increase rate of 5% or more is not obtained by a special manufacturing method, but depends on the type of copper source, organic surface treatment agent, reducing agent, organic solvent, etc. used in the manufacturing of the copper powder, and the reaction during manufacturing. It can be adjusted by time and reaction temperature. Alternatively, a copper powder having the increase rate of 5% or more can be appropriately selected from commonly used copper powders and used.
  • the crystallite size of the copper powder is calculated by analyzing the X-ray diffraction pattern obtained by XRD measurement based on the high-temperature XRD (powder X-ray diffraction) method, and then using the Scherrer formula.
  • the high-temperature XRD method is a method in which the sample is placed in a high-temperature unit that can heat the sample, and XRD measurement is performed while gradually heating the sample.
  • the XRD measurement is performed using a fully automatic horizontal multipurpose X-ray diffraction device manufactured by Rigaku Corporation and a high-speed two-dimensional X-ray detector PILATUS100K/R manufactured by the same company as a detector.
  • the conditions for measuring the X-ray diffraction pattern are as follows.
  • the crystallite size is calculated from the half-width of the X-ray diffraction pattern of the crystal plane (111) of the copper powder obtained by the above-mentioned XRD measurement using the following Scherrer formula.
  • Scherrer equation: D K ⁇ / ⁇ cos ⁇ D: Crystallite diameter K: Scherrer constant (0.94) ⁇ : X-ray wavelength ⁇ : Half width [rad] ⁇ : Bragg angle [rad]
  • the proportion of copper powder that satisfies an increase rate of 5% or more with respect to the total amount of copper powder is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less of the total copper powder, and 20% by mass or more and 70% by mass or less. is more preferable.
  • the generation of voids can be suppressed, the sinterability of the copper powder can be improved, and the two objects to be joined can be joined with a high joining rate.
  • the copper powder with an increase rate of 5% or more cannot be obtained by a special manufacturing method, but can be obtained by appropriately selecting from commonly used copper powders. Examples of such copper powder include CH-0200 and CH-0200L1 manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.
  • a surface treatment agent may be attached to the surface of the copper powder. By attaching a surface treatment agent to the surface of the copper powder, excessive aggregation of the copper powder can be suppressed.
  • suitable surface treatment agents for suppressing agglomeration between copper powders include complexing agents that have an affinity for various fatty acids, aliphatic amines, and copper.
  • fatty acids or aliphatic amines include benzoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, pentylamine, hexylamine, Examples include octylamine, decylamine, laurylamine, oleylamine, and stearylamine.
  • complexing agents having an affinity for copper include amino acids such as glycine, dimethylglyoxime, and the like. These fatty acids, aliphatic amines, and complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent with a boiling point of 150°C or more and less than 300°C it is preferable to use. This allows the solvent to remain up to a predetermined temperature during sintering of the paste, thereby suppressing the generation of voids due to bumping and the like. Furthermore, since gas escape occurs slowly, the generation of voids can be suppressed. Furthermore, since a liquid bridging force acts between the copper particles present in the solvent, an adhesive force acts between adjacent copper particles. As a result, when the paste is applied to the objects to be bonded and fired, the voids in the bonding layer that is generated are reduced, and the bonding rate between the bonding layer, that is, the sintered copper particles and the objects to be bonded is increased. becomes.
  • the two objects to be joined can be joined with sufficient joining strength even under no pressure.
  • the paste of the present invention is suitably used when bonding objects having a bonding area exceeding 4 mm 2 .
  • a solvent having a boiling point of 300° C. or higher is not contained in the above-mentioned solvent.
  • solvents with a boiling point of 150°C or higher and lower than 300°C include monoalcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, aliphatic organic acids, esters, and nitrogen-containing heterocyclic compounds. , amides, amines, saturated hydrocarbons, etc. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols such as propylene glycol, ethylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, terpineol and dihydroterpineol, ethyl carbitol and At least one of ethers such as butyl carbitol and aliphatic organic acids are preferred, and aliphatic organic acids are particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic organic acids include carboxylic acids.
  • Examples of the carboxylic acid include a branched primary carboxylic acid, a secondary carboxylic acid, and a tertiary carboxylic acid, preferably a secondary or tertiary carboxylic acid, and more preferably a secondary or tertiary carboxylic acid. It is a tertiary carboxylic acid.
  • carboxylic acids suitable for the present invention include branched chain acids such as isobutyric acid, pivalic acid, 2,2-methylbutyric acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, and neodecanoic acid.
  • aliphatic saturated monocarboxylic acids branched aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid
  • unsaturated tricarboxylic acids such as aconitic acid
  • the ratio of the total amount of copper powder to the paste is preferably 88% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, even if it is 96% by mass or more. good. Further, it is more preferable that the total amount of copper powder to the paste is 98% by mass or less.
  • the two types of copper powder constituting the paste are both spherical, and the ratio d2/d1 of the particle size d2 of the cupric powder to the particle size d1 of the cuprous powder is 2 or more and 90 or less, preferably 6 or more and 50. Since it is as follows, even if the copper powder concentration in the paste is as high as described above, it has good coating properties.
  • the viscosity value at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 15 Pa ⁇ s or more. Further, the viscosity value at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 700 Pa ⁇ s or less, and may be 200 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is measured using a rheometer (viscoelasticity measuring device).
  • the viscosity of the paste can be measured using a rheometer MARS III manufactured by Thermo Scientific.
  • the conditions for measuring the viscosity of the paste are as follows. Measurement mode: Shear rate dependent measurement Sensor: Parallel type ( ⁇ 20mm) Measurement temperature: 25°C Gap: 0.300mm Shear rate: 0.05 ⁇ 120.01s -1 Measurement time: 2 minutes
  • the paste may contain an appropriate adjusting agent for adjusting various properties as described above.
  • the modifier include reducing agents, viscosity modifiers, and surface tension modifiers.
  • the reducing agent is preferably one that promotes sintering of the copper powder, such as monoalcohol, polyhydric alcohol, amino alcohol, citric acid, oxalic acid, formic acid, ascorbic acid, aldehyde, hydrazine and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives.
  • examples include derivatives, dithiothreitol, phosphite, hydrophosphite, phosphorous acid and its derivatives.
  • the viscosity modifier is preferably one that can adjust the viscosity of the paste, preferably within the above viscosity range, such as ketones, esters, alcohols, glycols, hydrocarbons, polymers, etc. .
  • surface tension modifiers include polymers such as acrylic surfactants, silicone surfactants, alkyl polyoxyethylene ethers, and fatty acid glycerol esters, and monomers such as alcohols, hydrocarbons, esters, and glycols. .
  • the surface of the object to be welded contains metal.
  • a member having a surface made of metal can be used as at least one of the two objects to be joined.
  • metal here refers to a metal itself that does not form a compound with other elements, or an alloy of two or more metals. Examples of such metals include copper, silver, gold, aluminum, palladium, nickel, and alloys consisting of a combination of two or more thereof.
  • the surface made of metal may be made of one kind of metal or two or more kinds of metals. It's okay.
  • the surface may be an alloy.
  • the metal surface it is preferable that the metal surface be a flat surface, but it may be a curved surface in some cases.
  • the objects to be bonded include spacers and heat sinks made of the above-mentioned metals, semiconductor elements, and substrates having at least one of the above-mentioned metals on their surfaces.
  • the substrate for example, an insulating substrate having a metal layer such as copper on the surface of a ceramic or aluminum nitride plate can be used.
  • the semiconductor element contains one or more of elements such as Si, Ga, Ge, C, N, and As.
  • One of the objects to be bonded is preferably a substrate.
  • the other object to be bonded is preferably a spacer, a heat sink, or a semiconductor element.
  • a dried paste containing fine metal particles and a solvent can also be used as at least one of the objects to be joined.
  • a member having a surface made of metal may be used as one of the objects to be joined, and a dried paste containing fine metal particles and a solvent may be used as the other object to be joined.
  • the first object to be bonded can be composed of the objects described above, preferably a spacer made of the above-mentioned metal, a heat sink, a semiconductor element, a substrate having at least one of the above-mentioned metals on its surface, and the like.
  • a second object to be bonded is placed on top of this coating film, and the first object, the coating film, and the second object to be bonded are laminated in this order. forming a laminate (laminate forming step).
  • the same material as the first object to be bonded described above can be used without particular limitation. Note that when the first object to be bonded is, for example, a substrate, it is preferable that the second object to be bonded is, for example, any one of a spacer, a heat sink, or a semiconductor element.
  • the paste described above is used to join the first object to be joined and the second object to be joined, so the generation of voids can be suppressed during joining, so the problem of generation of voids is solved. It is suitably used when using objects to be bonded with a bonding area of more than 4 mm 2 where the bonding area becomes significant. Furthermore, it is significant in that the generation of voids can be suppressed even if the bonding area, where the problem of generation of voids is particularly significant, is 25 mm 2 or more. Although the upper limit of the bonding area is not particularly limited, it is, for example, 900 mm 2 .
  • the laminate formed as described above is subjected to a first heating step of heating it.
  • the laminate is generally heated from around room temperature to remove the solvent contained in the coating film.
  • sintering of the copper particles contained in the coating film does not occur.
  • the laminate is heated gradually (first heating step).
  • heating gradually means heating continuously from the start of heating in the first heating step until reaching the maximum temperature described below. Note that after reaching the maximum temperature, the temperature may be kept constant (for example, for about 10 minutes or more and 120 minutes or less). In addition, it is acceptable that the heating temperature temporarily becomes constant or decreases in the first heating step.
  • the solvent contained in the coating film can be gradually removed, making it difficult for voids to occur when copper particles are sintered in the second heating step, which will be described later.
  • Heating in this step may be performed so that the temperature increases linearly with the passage of time, may be performed so that the temperature increases exponentially, or may be performed so that the temperature increases logarithmically. Alternatively, a temperature increase line may be drawn by combining them. Regardless of the heating mode, it is preferable to perform the heating without pressure and in an inert atmosphere. "Under no pressure" refers to a state in which no external force other than the weight of the second object is applied between the first object and the second object in the laminate. Furthermore, by performing the first heating in an inert atmosphere, together with the second heating in an atmosphere described later, it is possible to effectively suppress the generation of voids in the sintered body formed by firing. I can do it. In contrast, when the first heating step is performed in a reducing atmosphere, the removal of the solvent from the coating film and the sintering of the copper particles in the coating proceed simultaneously, so that voids are more likely to occur.
  • Examples of the inert atmosphere employed in the first heating step include a nitrogen gas atmosphere and a rare gas atmosphere such as argon and neon. From the viewpoint of economy, it is preferable to use a nitrogen gas atmosphere.
  • the inert atmosphere used in the main heating process does not contain gases other than inert gases, such as reducing gases such as hydrogen gas, and oxidizing gases such as oxygen gas and air, except for gases that are unavoidably mixed in. Not done.
  • the heating of the laminate in the first heating step is carried out at a temperature increase rate of 0.01°C/s or more and 1°C/s or less, since this allows the solvent contained in the coating film to be gradually removed.
  • the heating rate in this step is more preferably 0.01°C/s or more and 0.8°C/s or less, and 0.01°C/s or more and 0.8°C/s or less. More preferably, it is .6°C/s or less.
  • the end temperature of the first heating step in other words, the maximum temperature in the first heating step, is set to 110°C or more and Bp°C or less, where Bp is the boiling point of the solvent contained in the copper paste. This is preferable because the moisture absorbed by the copper paste evaporates well and the generation of voids can be easily suppressed. From the viewpoint of making this advantage even more remarkable, the lower limit of the maximum temperature in the first heating step is preferably 140°C, more preferably 160°C.
  • the solvent contained in the copper paste is an aliphatic organic acid
  • setting the maximum heating temperature in the first heating step to 240°C or less can suppress the generation of voids due to rapid evaporation of the solvent component. Preferable from this point of view.
  • the laminate subjected to the first heating step is then subjected to the second heating step (second heating step).
  • the laminate is heated to a temperature equal to or higher than the heating temperature in the first heating step to sinter the copper particles in the coating film to form a sintered body, that is, a bonding layer.
  • the second heating step is distinguished from the first heating step described above by the difference in atmosphere. Specifically, while the atmosphere in the first heating step was an inert atmosphere, the atmosphere in the second heating step was a reducing atmosphere. Thus, in this manufacturing method, by employing a combination of an inert atmosphere and a reducing atmosphere, the generation of voids in the sintered body is effectively suppressed.
  • the reducing atmosphere employed in the second heating step is an atmosphere containing a reducing gas.
  • the reducing gas include hydrogen, formic acid, carbon monoxide, and ammonia.
  • One type of these reducing gases can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • these reducing gases when a gas containing formic acid is used, the oxide film existing on the surface of the copper particles is easily removed by the formic acid, thereby increasing the surface activity of the copper particles and sintering the copper particles together at low temperatures. This is preferable because it makes it easier to proceed.
  • the reducing atmosphere employed in the second heating step only a reducing gas may be used, or other gases may be used in addition to the reducing gas.
  • the other gas include an inert gas used in the first heating step. Specifically, nitrogen gas, rare gas, etc. can be used.
  • the concentration of the reducing gas in the mixed atmosphere is preferably 1 vol% or more, more preferably 2 vol% or more. This means that the oxide film on the surface of the copper particles is easily removed by a reducing gas such as formic acid, which increases the surface activity of the copper particles and facilitates sintering of the copper particles at low temperatures. Therefore, it is preferable.
  • the temperature change rate itself in the second heating step is -0.1°C/s or more and 1.0°C/s or less, assuming that the heating temperature in the second heating step is higher than or equal to the heating temperature in the first heating step. , preferably -0.1°C/s or more and 0.5°C/s or less, from the viewpoint that sintering can proceed appropriately without causing uneven sintering. From the viewpoint of making this advantage even more remarkable, it is more preferable that the temperature increase rate in the second heating step is -0.1°C/s or more and 0.3°C/s or less. When the rate of temperature change in the second heating step is not constant, it is sufficient that the average value of the rate of temperature change falls within the above range. Note that the temperature change rate includes 0° C./s.
  • the maximum heating temperature in the second heating step is 250° C. or lower from the viewpoint of suppressing voids that may occur due to the residual solvent volatilizing all at once.
  • the heating time in the second heating step is 10 minutes or more and 180 minutes or less.
  • the completion of the second heating step is performed by switching the atmosphere within the system to an inert atmosphere and lowering the temperature within the system.
  • heating may be stopped and the system may be cooled naturally, or a cooling gas (this gas is an inert gas) may be circulated.
  • a cooling gas this gas is an inert gas
  • the type of inert atmosphere may be the same as in the first heating step.
  • Heating in the second heating step is performed without pressure. The term "without pressure" is the same as described above.
  • a paste of the present invention As described above, by using the paste of the present invention, voids that may occur during the film firing process are suppressed, and the bonding rate of the bonding layer is increased. Thereby, the bonding strength between the objects to be bonded can be sufficiently increased. Furthermore, as a secondary effect of the high bonding rate, the thermal properties and electrical properties are also excellent.
  • a paste of the present invention is suitably used for, for example, in-vehicle electronic circuits, electronic circuits in which power devices are mounted, and the like.
  • the present invention further discloses the following copper paste for bonding, a method for bonding objects to be bonded, a method for manufacturing a bonded body, and a method for manufacturing a copper paste for bonding.
  • a bonding copper paste comprising two or more types of copper powder with different particle sizes and a solvent,
  • One type of copper powder among the copper powders has an increase ratio (D2-D1)/D1 ⁇ 100 of crystallite size D2 (nm) at 250°C relative to crystallite size D1 (nm) at 150°C of 5% or more.
  • a copper paste for bonding wherein the ratio of the total amount of the copper powder to 100% by mass of the copper paste is 88% by mass or more.
  • the copper powder includes cuprous powder and cupric powder, The bonding copper paste according to [2], wherein the ratio d2/d1 of the particle size d2 of the cupric powder to the particle size d1 of the cuprous powder is 2 or more and 90 or less.
  • two objects to be bonded are overlapped with a bonding area of more than 4 mm2 , and the copper paste is fired without pressure to bond both objects.
  • a method for joining objects to be joined [11] Using the bonding copper paste described in any one of [1] to [9], two objects to be bonded are overlapped with a bonding area of more than 4 mm2 , and the copper paste is fired without pressure to bond both objects. A method for manufacturing a joined body for joining objects to be joined.
  • a method for producing a bonding copper paste comprising a step of mixing copper powder and a solvent,
  • the copper powder has a ratio of increase in crystallite size D2 (nm) at 250°C to crystallite size D1 (nm) at 150°C (D2-D1)/D1 ⁇ 100 of 5% or more;
  • the cuprous powder contains cupric powder having a different particle size,
  • the solvent has a boiling point of 150°C or more and less than 300°C,
  • a method for producing a copper paste for bonding wherein the ratio of the total amount of the copper powder to 100% by mass of the copper paste for bonding is 88% by mass or more.
  • the increase ratio (D2-D1)/D1 ⁇ 100 of the crystallite size D2 (nm) at 250°C with respect to the crystallite size D1 (nm) at 150°C of the cuprous powder was 10.1%.
  • Neodecanoic acid (Versatic 10 manufactured by Hexion, boiling point: 270° C. or higher and 280° C. or lower) was used as a solvent.
  • Neodecanoic acid was added to 7.5% of 100% copper paste (92.5% copper powder ratio to 100% copper paste), and after preliminary kneading with a spatula, Using a vacuum mixer ARE-500, two cycles of stirring mode (1000 rpm x 1 minute) and defoaming mode (2000 rpm x 30 seconds) were performed to form a paste. This paste was further processed using a three-roll mill to perform further dispersion mixing, thereby preparing a copper paste of an example.
  • the copper paste is applied to the chip mounting part of the copper lead frame (thickness 2.0 mm) as the first object to be bonded by screen printing to form a coating film. did.
  • the coating film was formed into a rectangle of 6 mm x 10 mm.
  • the thickness of the coating film was 100 ⁇ m.
  • Second heating step After maintaining the inside of the heating furnace at 200° C. for 10 minutes, the gas flowing through the heating furnace was switched to a reducing gas. Further, the temperature increase was stopped and the temperature in the heating furnace was maintained at 200°C. Nitrogen gas containing 3 vol% formic acid was used as the reducing gas. The flow rate of the reducing gas was 0.5 L/min. In this step, the temperature in the heating furnace was maintained constant at 200° C. for 60 minutes. Note that the laminate was heated without pressure.
  • Example 2 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that neodecanoic acid was added so that the ratio of the total amount of cuprous powder and cupric powder to 100% of the paste was 92.0%.
  • Example 3 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that neodecanoic acid was added so that the ratio of the total amount of cuprous powder and cupric powder to 100% of the paste was 90.0%.
  • Example 4 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that neodecanoic acid was added so that the ratio of the total amount of cuprous powder and cupric powder to 100% of the paste was 88.0%.
  • Example 5 In Example 1, (2) coating on the first object to be bonded and (3) manufacturing the laminate were changed to the following methods. That is, the copper paste was applied onto the chip mounting portion of a copper lead frame (thickness: 2.0 mm) as the first object to be bonded using a dispenser (S-SIGMA-CM3-V5, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). Next, a 5 mm square SiC chip (thickness 0.2 mm) as a second object to be bonded was placed on the applied copper paste so that the ground plane of the SiC chip was in close contact with the copper paste. The thickness of the coating film after mounting the SiC chip was 50 ⁇ m. The copper paste was distributed all over the ground plane on the SiC chip. Furthermore, in the second heating step (5) of Example 1, the 200° C. maintenance time was changed from 60 minutes to 120 minutes. A joined body was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 In (1) preparation of paste in Example 5, neodecanoic acid was added to 5.0% of 100% copper paste (copper powder ratio 95.0% to 100% of copper paste). A joined body was obtained in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 7 In (1) preparation of the paste in Example 5, neodecanoic acid was added at a concentration of 4.0% to 100% copper paste (copper powder ratio 96.0% to 100% copper paste). A joined body was obtained in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 1 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that neodecanoic acid was added so that the ratio of the total amount of cuprous powder and cupric powder to 100% of the paste was 86.0%.
  • the bonding rate of the bonding layer was checked as an indicator of whether the generation of voids during sintering of copper particles was suppressed.
  • the bonded bodies obtained in Examples and Comparative Examples were observed from the back side of the copper lead frame using an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Power Solutions, model number: FineSAT III). Observation was performed by reflection method using a 75 MHz probe.
  • the delay and width of the S gate were adjusted so that the peak position of the S gate was on the surface of the copper lead frame.
  • the delay of the F gate was adjusted, and the width was set to a peak width of 1.5 wavelengths.
  • the Z-axis coordinate of the probe was adjusted so that the amplitude of the observed peak was maximized, and observation was performed.
  • the contrast of the observed image was adjusted using the auto function.
  • the obtained image data was binarized using image processing software Image-J, and the area ratio of black color in the observed area was calculated. That is, after starting Image-J, I selected Analyze-Set measurement and checked Area, Area fraction, and Limit to Threshold. Thereafter, after selecting File-Open and opening the image data for calculating the bonding rate, the range (A) of the SiC chip mounting area in the image was specified.
  • Edit-Copy to system was selected to copy the specified range (A), and then File-New-System clipboard was selected to paste the image of the specified range (A).
  • Image-Type-8bit was selected, the image was converted, and Image-Adjust-Threshold was selected to adjust the image threshold to 110.
  • a black range (B) existing within the range (A) of the SiC chip mounting portion in the adjusted image was designated.
  • the black area (B) becomes the SiC chip bonding portion, and its bonding rate is calculated by (B)/(A) ⁇ 100. If the above-mentioned bonding rate is high, it indicates that the generation of voids is suppressed.
  • the bonded bodies obtained in each example had a higher bonding rate than the bonded bodies of the comparative example. It can be seen that in the bonded bodies obtained in each example, sintering of the copper powder in the bonding layer progressed and the generation of voids was suppressed compared to the bonded bodies obtained in the comparative examples.
  • the breaking strength of each of the joined bodies obtained in the examples was measured. A bond tester Condor Sigma manufactured by XYZTEC was used for the measurement. Breaking strength (MPa) is a value defined by breaking load (N)/bonding area (mm 2 ). In all Examples, the breaking strength exceeded 25 MPa, and the bonding strength was also excellent.
  • a copper paste for bonding which suppresses voids that may occur in the firing process of a coating film and can sufficiently increase the bonding rate between objects to be bonded, is provided.
  • a bonding copper paste that can suppress the generation of voids and can sufficiently increase the bonding rate even when the bonding area is large or when bonding is performed without pressure.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

塗膜の焼成工程で発生しうるボイドが抑制され、被接合体間の接合率を十分に高くし得る接合用銅ペーストを提供することを目的とする。粒径が異なる２種以上の銅粉と溶媒とを含む接合用銅ペーストであって、前記銅粉のうちの１種の銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上であり、前記溶媒の沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、前記銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である。

Description

接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法及び接合用銅ペーストの製造方法
　本発明は接合用銅ペーストに関する。また本発明は、接合用銅ペーストを用いた被接合体の接合方法、接合体の製造方法、及び接合用銅ペーストの製造方法に関する。
　近年、はんだの代替の接合材料として焼結性金属粉を含むペーストが用いられている。例えば特許文献１には、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含む接合用銅ペーストが記載されている。
ＵＳ２０１８／０２５０７５１Ａ１
　前記ペーストは２種類の銅粒子及び溶媒を含んで構成されている。このペーストを用いて２つの被接合体を接合する場合には、両被接合体の間にペーストの塗膜を配置した状態下、該塗膜を焼成する工程が行われる。塗膜を焼成する工程においては、該塗膜に含まれる溶媒が温度の上昇につれて揮発除去される。溶媒の除去が適正に行われない場合には、塗膜中にボイドと呼ばれる空間が生じ、これが原因で被接合体との接合率が十分となり難い。その結果、被接合体との接合強度が十分に得られないという不都合が生じることがある。この不都合は、被接合体間の接合面積が大きい場合や、接合を無加圧状態で行う場合に顕著なものとなる。
　したがって本発明の課題は、塗膜の焼成工程で発生しうるボイドが抑制され、被接合体間の接合率を十分に高くし得る接合用銅ペーストを提供することにある。
　本発明は、粒径が異なる２種以上の銅粉と、溶媒とを含む接合用銅ペーストであって、
　前記銅粉のうちの１種の銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上であり、
　前記溶媒の沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、
　前記銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である、接合用銅ペーストを提供するものである。
　また本発明は、上記接合用銅ペーストを用いて二つの被接合体を４ｍｍ２を超える接合面積で重ね合わせ、無加圧下に該銅ペーストを焼成して両被接合体を接合する被接合体の接合方法を提供するものである。
　更に本発明は、上記接合用銅ペーストを用いて二つの被接合体を４ｍｍ２を超える接合面積で重ね合わせ、無加圧下に該銅ペーストを焼成して両被接合体を接合する接合体の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、銅粉と溶媒とを混合する工程を有する接合用銅ペーストの製造方法であって、
　前記銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上である第一銅粉と、該第一銅粉とは粒径の異なる第二銅粉とを含んでなり、
　前記溶媒は、沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、
　前記接合用銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である、接合用銅ペーストの製造方法を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の接合用銅ペースト（以下、「ペースト」という場合がある）は、粒径が異なる２種以上の銅粉と、溶媒と、必要に応じて調整剤を含む。
　ペーストに含まれる銅粉は、その形状に特に制限はなく、球状及び非球状のいずれのものも用いられる。ここで、銅粉が球状であるとは、円形度係数が０．８５以上であることをいう。円形度係数は、一次粒子の銅粉の走査型電子顕微鏡像を撮影し、銅粉の二次元投影像の面積をＳとし、周囲長をＬとしたときに、４πＳ／Ｌ２の式から算出する。
　一方、銅粉が非球状であるとは、上述の円形度係数が０．８５未満であることをいう。非球状の具体例としては、扁平状、六面体や八面体等の多面体状、紡錘状、異形状等の形状が挙げられる。
　なお、本発明において扁平状とは、粒子の主面を形成している一対の板面と、これらの板面に直交する側面とを有する形状を指し、板面及び側面はそれぞれ独立して、平面、曲面又は凹凸面でありうるものとする。
　本発明は、粒径が異なる銅粉を２種類以上含む。このような粒径の異なる銅粉を用いることにより、粒径の小さい銅粉は粒径の大きな銅粉の隙間に入り込むようになるので、ペースト中における銅粉の密度が向上する。この結果、当該ペーストを２つの被接合体間に配設して焼成した際に、銅粉の焼結が十分に進行し、当該銅粉どうしの接合率が向上し、結果として被接合体との接合率も向上することとなる。このため、無加圧下においてもこれら２つの被接合体を十分に接合することができる。
　上述した２種以上の銅粉はいずれも球状であることが好ましい。いずれも球状であることにより、ペーストを被接合体に塗布し焼成した際の接合層中における銅粉の充填密度を向上させることができる。また、当該ペーストを２つの被接合体間に配設して焼成した際に、銅粉の焼結がより十分に進行し、無加圧下においてもこれら２つの被接合体を十分に接合することができる。
　銅粉が球状である場合の粒径は以下の方法により定めるものとする。すなわち、１０，０００倍以上１５０，０００倍以下の範囲で走査型電子顕微鏡による観察像を用いて輪郭のはっきりした一次粒子の銅粉を５０個以上選んだ各粒子のヘイウッド径を測定する。次いで、得られたヘイウッド径から、粒子が真球であると仮定したときの体積を算出し、該体積の累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤＳＥＭ５０により定めるものとする。
　また、銅粉が球状の第一銅粉及び第二銅粉を含む場合において、第一銅粉の粒径ｄ１は０．１１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、０．１１μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．１１μｍ以上０．６μｍ以下であることが一層好ましい。
　また、第二銅粉の粒径ｄ２は１μｍ以上１０μｍ以下あることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることが一層好ましい。
　第一銅粉及び第二銅粉における粒径ＤＳＥＭ５０の比、具体的には第一銅粉の粒径ｄ１に対する第二銅粉の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１は２以上９０以下であることが好ましく、４以上７０以下であることがより好ましく、６以上５０以下であることが更に好ましい。
　粒径の異なる２種の銅粉の粒径を上述のような比に設定することによって、ペーストを１つの被接合体に塗布してなる塗膜を焼成して接合層とするときに収縮割れが生じにくくなり、接合層のフィレット部と当該被接合体とを十分に接合することができる。
　上記２種類以上の銅粉の内、１種の銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５．０％以上、好ましくは７．５％以上、より好ましくは８．０％以上であるものを用いる。かかる条件を満足することにより、ペーストを構成する銅粉の焼結性が向上するので、当該ペーストを２つの被接合体間に配設して焼成した際に、銅粉の焼結がより十分に進行してボイドの発生が抑制され、無加圧下においてもこれら２つの被接合体を高い接合率によって接合することができる。したがって、ボイド発生による影響が顕著となる、後述するような接合面積の大きい被接合体を接合する際に好適に用いられる。
　以下の説明においては、説明の簡便のために「増加割合」というときには「（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００」から算出される値のことを意味する。前記増加割合の上限値に特に制限はないが、１００％程度とすることができる。
　前記増加割合が５％以上の銅粉は特別な製造方法によって得られるものではなく、銅粉の製造において用いる銅源、有機表面処理剤、還元剤及び有機溶媒等の種類、並びに製造時の反応時間及び反応温度によって調整することができる。あるいは、汎用されている銅粉から、前記増加割合が５％以上のものを適宜選択して用いることもできる。
　銅粉の結晶子サイズは、高温ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法に基づきＸＲＤ測定によって得られるＸ線回折パターンを解析し、その後、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。
　高温ＸＲＤ法とは、測定試料を加熱できる高温ユニットに試料を設置し、徐々に加熱しながらＸＲＤ測定を行う方法である。ＸＲＤ測定はリガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置と、検出器として同社製の高速二次元Ｘ線検出器ＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋ／Ｒを用いて測定する。Ｘ線回折パターンの測定条件は以下のとおりである。
　光学系　　：　平行ビーム
　Ｘ線源　　：　ＣｕＫα線
　測定モード：　Ｓｔｉｌｌモード　２θ＝４２°固定
　　　　　　　　（上述の二次元検出器にて２θ＝３８～４８°に相当するＸ線回折強度が得られる）
　露光時間　：　６０秒
　コリメータ：　Φ０．２ｍｍ
　測定雰囲気：　窒素
　測定温度　：　１５０、２５０℃
　昇温速度　：　１０℃／ｍｉｎ
　各測定温度でＸＲＤ測定（露光時間６０秒）している間は昇温せずに、測定温度を保持する。
　次いで、上述のＸＲＤ測定によって得られる銅粉の結晶面（１１１）のＸ線回折パターンの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子サイズを算出する。
　Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式　：　Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
　　　　　Ｄ　　　　　　：　結晶子径
　　　　　Ｋ　　　　　　：　Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
　　　　　λ　　　　　　：　Ｘ線の波長
　　　　　β　　　　　　：　半値幅[ｒａｄ]
　　　　　θ　　　　　　：　ブラッグ角[ｒａｄ]
　銅粉の全量に対して、増加割合が５％以上を満たす銅粉の割合は全銅粉の１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。これによって、ボイドの発生を抑制して銅粉の焼結性を高め、２つの被接合体を高い接合率によって接合することができる。そして、無加圧下においても２つの被接合体を十分に接合することができるようになる。また、増加割合が５％以上の銅粉は特別な製造方法によって得るものではなく、汎用されている銅粉から適宜選択して得ることができる。このような銅粉としては、例えば三井金属鉱業社製のＣＨ－０２００及びＣＨ－０２００Ｌ１が挙げられる。
　銅粉は、その表面に表面処理剤が付着していてもよい。銅粉の表面に表面処理剤を付着させておくことで、銅粉どうしの過度な凝集を抑制することができる。
　銅粉間での凝集を抑制するための表面処理剤として本発明において好適に用いられるものは、例えば各種の脂肪酸、脂肪族アミン、及び銅への親和性を有する錯化剤である。特に炭素数が６以上１８以下、とりわけ炭素数が１０以上１８以下である飽和又は不飽和脂肪酸あるいは脂肪族アミン並びにこれらの銅塩を用いることが、耐酸化性向上の点から好ましい。そのような脂肪酸あるいは脂肪族アミンの具体例としては、安息香酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。また、銅への親和性を有する錯化剤としては、例えばグリシンなどのアミノ酸、及びジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの脂肪酸、脂肪族アミン、及び錯化剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明では、沸点が１５０℃以上３００℃未満の溶媒を用いることが好ましい。これによって、ペーストの焼結時において所定の温度まで溶媒が残存することになるので、突沸等によるボイドの発生を抑制することができる。また、ガス抜けが緩やかに生じるようになるのでボイドの発生を抑制することができるようになる。更には、溶媒中に存在する銅粒子間に液架橋力が作用するので、隣接する銅粒子間に付着力が作用するようになる。
　結果として、ペーストを被接合体に塗布して焼成した場合において、生成した接合層中のボイドが減少し、当該接合層、すなわち焼結した銅粒子と被接合体との接合率が増大することとなる。それにより、無加圧下においても２つの被接合体を十分な接合強度の下に接合することができる。このことから、４ｍｍ２を超える接合面積を有する被接合体を接合する際に本発明のペーストが好適に用いられる。
　なお、同様の観点から、上記溶媒中において、沸点が３００℃以上の溶媒は非含有であることが好ましい。
　沸点が１５０℃以上３００℃未満の溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、ケトン、エーテル、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、脂肪族有機酸、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。それらの中でも、プロピレングリコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のアルコール、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル、並びに脂肪族有機酸のうち少なくとも一種が好ましく、とりわけ脂肪族有機酸を用いることが好ましい。これらを用いることで銅粉の表面に存在しうる酸化膜を除去し、活性の高い銅粉を析出させて焼結させることができるため、電気抵抗の上昇が抑制された接合体を得やすくなるからである。
　前記脂肪族有機酸としてはカルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては、分枝鎖を有する第一級カルボン酸、第二級カルボン酸、及び第三級カルボン酸が挙げられ、好ましくは第二級又は第三級のカルボン酸であり、更に好ましくは第三級カルボン酸である。
　このようなカルボン酸を用いることによって、カルボン酸の分子構造の嵩高さによって粒子どうしの分散性を適度に維持することができるため銅粉どうしの焼結時にボイドの発生が抑制しやすいものとなり、被接合体との接合率が向上することとなる。これに加えて、銅ペーストの焼結性を十分に高めて、被接合体との接合強度とが高いレベルで両立した接合層を容易に得ることができる。
　本発明に好適なカルボン酸としては、例えば、イソ酪酸、ピバル酸、２,２－メチル酪酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖且つ脂肪族飽和モノカルボン酸；メタクリル酸等の分枝鎖の脂肪族不飽和モノカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸等のうち一種以上が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
　ペーストに対する銅粉の全量の割合は、８８質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９６質量％以上であっても良い。また、ペーストに対する銅粉の全量の割合が９８質量％以下であることが更に好ましい。ペースト中の銅粉の割合を上記範囲に設定することにより、ペースト中の銅粉の割合が増大し、溶媒の割合が減少するので、ボイドの発生を抑制して被接合体と銅粉、すなわち当該銅粉が焼結してなる接合層と被接合体との接合率が向上し、接触面積が増大することとなる。それにより、無加圧下においても２つの被接合体を十分に接合することができ、４ｍｍ２を超える大きな接合面積を有する場合においても当該２つの被接合体の接合強度を十分に向上させることができる。
　なお、ペーストを構成する２種の銅粉をいずれも球状とし、第一銅粉の粒径ｄ１に対する第二銅粉の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１を２以上９０以下、好ましくは６以上５０以下としているので、ペースト中の銅粉濃度が上述のような高濃度であっても良好な塗布性を有する。
　ペーストの塗布性又は印刷性を高める観点から、せん断速度１０ｓ－１のときの粘度値が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、せん断速度１０ｓ－１のときの粘度値が８００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下としても良い。なお、粘度の測定方法は、レオメータ（粘弾性測定装置）にて測定する。
　ペーストの粘度はＴｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のレオメータＭＡＲＳ　ＩＩＩを用いて測定することができる。ペーストの粘度の測定条件は以下のとおりである。
　測定モード　：　せん断速度依存性測定
　センサー　　：　パラレル型（Φ２０ｍｍ）
　測定温度　　：　２５℃
　ギャップ　　：　０．３００ｍｍ
　せん断速度　：　０．０５～１２０．０１ｓ－１
　測定時間　　：　２分
　ペーストには、上述したように各種特性を調整するための調整剤を適宜含有させてもよい。調整剤としては、例えば還元剤、粘度調整剤、表面張力調整剤が挙げられる。
　還元剤としては、銅粉の焼結を促進させるものがよく、例えばモノアルコール、多価アルコール、アミノアルコール、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、アルデヒド、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、ジチオスレイトール、ホスファイト、ヒドロホスファイト、亜リン酸及びその誘導体等が挙げられる。
　粘度調整剤としては、ペーストの粘度の高低を調整して、好ましくは上記粘度範囲内に設定できるものがよく、例えばケトン類、エステル類、アルコール類、グリコール類、炭化水素、ポリマーなどが挙げられる。
　表面張力調整剤としては、例えばアクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセロールエステルなどのポリマーやアルコール系、炭化水素系、エステル系、グリコール等のモノマーが挙げられる。
　被接合体の種類に特に制限はない。一般的には、被接合体の接合対象面に金属を含むことが好ましい。例えば２つの被接合体の少なくとも一方として、金属からなる面を有する部材を用いることができる。なお、ここでいう「金属」とは、他の元素と化合物を形成していない金属そのもの、又は２種類以上の金属の合金のことである。このような金属としては、例えば銅、銀、金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル又はそれらの２種以上の組み合わせからなる合金が挙げられる。
　２つの被接合体のうちの少なくとも一方が、金属からなる面を有する部材である場合、該金属からなる面は一種の金属から構成されていてもよく、あるいは二種以上の金属から構成されていてもよい。二種以上の金属から構成されている場合には、当該面は合金であってもよい。金属からなる面は一般には平面であることが好ましいが、場合によっては曲面であってもよい。
　被接合体の具体例としては、例えば上述の金属からなるスペーサーや放熱板、半導体素子、並びに上述した金属の少なくとも一種を表面に有する基板等が挙げられる。基板としては、例えば、セラミックス又は窒化アルミニウム板の表面に銅等の金属層を有する絶縁基板等を用いることができる。被接合体として半導体素子を用いる場合、半導体素子は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃ、Ｎ、Ａｓ等の元素のうち一種以上を含む。一方の被接合体は、好ましくは基板である。他方の被接合体は、スペーサー、放熱板、又は半導体素子のいずれかであることが好ましい。
　また、被接合体の少なくとも一方として、金属微粒子及び溶媒を含むペーストの乾燥体を用いることもできる。具体的には、一方の被接合体として、金属からなる面を有する部材を用い、他方の被接合体として、金属微粒子及び溶媒を含むペーストの乾燥体を用いることができる。なお、ペーストの乾燥体を用いる場合には、銅等の金属からなる支持基材にペーストを塗工し乾燥することで乾燥体とすることが好ましい。
　次に、被接合体の好適な接合方法について説明する。
　最初に、ペーストを第一被接合体に塗布して塗膜を形成する（塗膜形成工程）。第一被接合体としては上述した被接合体から構成することができ、好ましくは上述の金属からなるスペーサー、放熱板、半導体素子、及び上述した金属の少なくとも一種を表面に有する基板等である。
　第一被接合体の表面に塗膜が形成されたら、この塗膜上に第二被接合体を載置して、第一被接合体、塗膜及び第二被接合体がこの順で積層されてなる積層体を形成する（積層体形成工程）。第二被接合体としては、先に述べた第一被接合体と同様のものを特に制限なく用いることができる。
　なお、第一被接合体が例えば基板である場合には、第二被接合体は、例えばスペーサー、放熱板又は半導体素子のいずれかであることが好ましい。また、本発明においては、上述のように記載したペーストを用いて第一被接合体と第二被接合体とを接合するものであり接合時にボイドの発生を抑制できるため、ボイドの発生の問題が顕著となる接合面積が４ｍｍ２を超える被接合体を用いる際に好適に用いられる。更には、ボイドの発生の問題が特に顕著となる接合面積が２５ｍｍ２以上であってもボイドの発生が抑制されるという点において意義がある。接合面積の上限は特に限定されるものではないが、例えば９００ｍｍ２である。
　上述のようにして形成された積層体は、これを加熱する第一加熱工程に付される。本工程においては、一般に積層体を室温付近から加熱を開始して、塗膜に含まれる溶媒を除去する。本工程においては、塗膜に含まれる銅粒子どうしの焼結は生じない。
　本工程においては、積層体を漸増的に加熱する（第一加熱工程）。本明細書において「漸増的に加熱する」とは、第一加熱工程における加熱の開始から後述する最高温度に達するまで連続的に上昇するように加熱を行うことをいう。なお、前記最高温度に達した後は温度を一定（例えば１０分以上１２０分以下程度）に保つようにしてもよい。また、第一加熱工程において一時的に加熱温度が一定となる場合や加熱温度が低下することは許容されるものとする。
　第一加熱工程を漸増的に行うことで、塗膜に含まれている溶媒を徐々に除去できることから、後述する第二加熱工程において銅粒子を焼結させるときに、ボイドが発生しづらくなるという利点がある。
　本工程における加熱は、時間の経過とともに温度が直線的に上昇するように行ってもよく、温度が指数関数的に上昇するように行ってもよく、温度が対数関数的に上昇するように行ってもよく、あるいはそれらを組み合わせた温度上昇線を描くように行ってもよい。いずれの加熱態様であっても、加熱を無加圧下且つ不活性雰囲気で行うことが好ましい。「無加圧下」とは、上記積層体において、第一被接合体及び第二被接合体間に、第二被接合体の自重以外の外力を加えない状態をいう。また、不活性雰囲気で第一加熱を行うことで、後述する雰囲気での第二加熱と相俟って、焼成によって形成された焼結体中にボイドが発生することを効果的に抑制することができる。このこととは対照的に、第一加熱工程を還元雰囲気で行うと、塗膜からの溶媒の除去と、塗膜中の銅粒子どうしの焼結とが同時に進行することから、焼結体中にボイドが発生しやすくなる。
　第一加熱工程で採用される不活性雰囲気としては、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンやネオン等の希ガス雰囲気などが挙げられる。経済性の観点からは窒素ガス雰囲気を用いることが好ましい。本加熱工程で採用される不活性雰囲気には、不可避的に混入するガスを除き、不活性ガス以外のガス、例えば水素ガスなどの還元性ガスや、酸素ガス及び大気などの酸化性ガスは含有されない。
　第一加熱工程における積層体の加熱は、昇温速度が０．０１℃／ｓ以上１℃／ｓ以下となるように行われることが、塗膜に含まれている溶媒を徐々に除去できることから好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、本工程における加熱の昇温速度は０．０１℃／ｓ以上０．８℃／ｓ以下であることが更に好ましく、０．０１℃／ｓ以上０．６℃／ｓ以下であることが一層好ましい。
　第一加熱工程における昇温速度が一定でない場合には、該昇温速度の平均値が前記の範囲内に収まっていればよい。
　第一加熱工程の終了温度、換言すれば、第一加熱工程における最高温度は、銅ペーストに含まれる溶媒の沸点をＢｐとしたとき、１１０℃以上Ｂｐ℃以下とすることが、溶媒の揮発及び銅ペーストが吸湿した水分の揮発が良好となり、ボイドの発生を抑制しやすくなる点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、第一加熱工程における最高温度の下限としては、好ましくは１４０℃、より好ましくは１６０℃とする。
　特に、銅ペーストに含まれる溶媒が脂肪族有機酸である場合、第一加熱工程における加熱の最高温度を２４０℃以下とすることが、溶媒成分が急激に蒸発することによるボイド発生を抑制し得る観点から好ましい。
　第一加熱工程に付された積層体は次いで第二加熱工程に付される（第二加熱工程）。本工程においては、第一加熱工程での加熱温度以上の温度に積層体を加熱して、塗膜中の銅粒子どうしを焼結させ焼結体、すなわち接合層を形成する。
　第二加熱工程は、先に述べた第一加熱工程と、雰囲気の相違によって区別される。詳細には、第一加熱工程での雰囲気は不活性雰囲気であったところ、第二加熱工程での雰囲気は還元雰囲気である。このように、本製造方法においては、不活性雰囲気と還元雰囲気との組み合わせを採用することによって、焼結体中にボイドが発生することを効果的に抑制している。
　第二加熱工程で採用している還元雰囲気とは、雰囲気中に還元性ガスを含む雰囲気のことである。還元性ガスとしては、例えば水素、ギ酸、一酸化炭素、アンモニアなどが挙げられる。これらの還元性ガスのうちの一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの還元性ガスのうち、ギ酸含有ガスを用いると、銅粒子の表面に存在する酸化膜がギ酸によって除去されやすく、それによって銅粒子の表面活性が高くなり、低温で銅粒子どうしの焼結が進行しやすくなるので好ましい。
　第二加熱工程で採用している還元雰囲気においては、還元性ガスのみを用いてもよく、還元性ガスに加えて他のガスを用いてもよい。他のガスとしては例えば第一加熱工程で用いる不活性ガスが挙げられる。具体的には窒素ガスや希ガスなどを用いることができる。第二加熱工程で採用している還元雰囲気が、還元性ガス及び不活性ガスの混合雰囲気である場合、該混合雰囲気における還元性ガスの濃度は、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは２ｖｏｌ％以上であることが、銅粒子の表面に存在する酸化膜がギ酸等の還元性ガスによって除去されやすく、それによって銅粒子の表面活性が高くなり、低温で銅粒子どうしの焼結が進行しやすくなるので好ましい。
　第二加熱工程における変温速度それ自体は、第二加熱工程における加熱温度が第一加熱工程における加熱温度以上であることを前提として、－０．１℃／ｓ以上１．０℃／ｓ以下、好ましくは－０．１℃／ｓ以上０．５℃／ｓ以下であることが、焼結ムラが生じることなく適切に進むようになる点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、第二加熱工程における昇温速度は－０．１℃／ｓ以上０．３℃／ｓ以下であることが更に好ましい。
　第二加熱工程における変温速度が一定でない場合には、該変温速度の平均値が前記の範囲内に収まっていればよい。なお、前記変温速度には０℃／ｓも含まれるものとする。
　第二加熱工程における加熱の最高温度は２５０℃以下であることが、残溶媒が一気に揮発することで発生し得るボイドを抑制する点から好ましい。また、第二加熱工程における加熱時間は１０分以上１８０分以下であることが好ましい。
　積層体を第二加熱工程に付すことによって、ペーストの塗膜から焼結体が生成し、該焼結体が第１被接合体と第２被接合体とを接合する。これによって目的とする接合体が得られる。第二加熱工程の完了、すなわち冷却工程の開始は、系内の雰囲気を不活性雰囲気に切り替え且つ系内の温度を低下させることで行われる。系内の温度を低下させるには例えば加熱を停止して自然冷却してもよく、あるいは冷却用のガス（このガスは不活性ガスである）を流通させてもよい。冷却工程を行っている間は、系内を不活性雰囲気に保つことが接合体の酸化を防止し得る点から好ましい。不活性雰囲気の種類は、第一加熱工程と同じであってもよい。
　第二加熱工程における加熱は、無加圧下で行われる。無加圧下とは上述と同様である。
　上述したように本発明のペーストを用いることで、膜の焼成工程で発生しうるボイドが抑制されることとなり、接合層の接合率が高いものとなる。それにより、被接合体間の接合強度を十分に高くすることができる。また、接合率が高いことの副次的効果として、熱特性や電気特性にも優れたものとなる。
　このような本発明のペーストは、例えば車載用電子回路や、パワーデバイスが実装された電子回路等に好適に用いられる。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法、及び接合用銅ペーストの製造方法を開示する。
〔１〕
　粒径が異なる２種以上の銅粉と、溶媒とを含む接合用銅ペーストであって、
　前記銅粉のうちの１種の銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上であり、
　前記溶媒の沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、
　前記銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である、接合用銅ペースト。
〔２〕
　前記銅粉がいずれも球状である、〔１〕に記載の接合用銅ペースト。
〔３〕
　前記銅粉は第一銅粉と第二銅粉を含み、
　前記第一銅粉の粒径ｄ１に対する前記第二銅粉の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１が２以上９０以下である、〔２〕に記載の接合用銅ペースト。
〔４〕
　前記銅粉の全量１００質量％に対して、前記増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上の銅粉の割合が１０質量％以上８０質量％以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペースト。
〔５〕
　前記銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が９２質量％以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペースト。
〔６〕
　沸点が３００℃以上の溶媒を非含有である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペースト。
〔７〕
　せん断速度１０ｓ－１のときの粘度値が１０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下である、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペースト。
〔８〕
　接合面積が４ｍｍ２を超える被接合体の接合用である、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペースト。
〔９〕
　無加圧接合用である、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペースト。
〔１０〕
　〔１〕ないし〔９〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペーストを用いて二つの被接合体を４ｍｍ２を超える接合面積で重ね合わせ、無加圧下に該銅ペーストを焼成して両被接合体を接合する被接合体の接合方法。
〔１１〕
　〔１〕ないし〔９〕のいずれか一つに記載の接合用銅ペーストを用いて二つの被接合体を４ｍｍ２を超える接合面積で重ね合わせ、無加圧下に該銅ペーストを焼成して両被接合体を接合する接合体の製造方法。
〔１２〕
　銅粉と溶媒とを混合する工程を有する接合用銅ペーストの製造方法であって、
　前記銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上である第一銅粉と、該第一銅粉とは粒径の異なる第二銅粉とを含んでなり、
　前記溶媒は、沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、
　前記接合用銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である、接合用銅ペーストの製造方法。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。また、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）ペーストの調製
　銅粉として、平均一次粒子径ＤＳＥＭ５０が０．１４μｍの球状の第一銅粉（三井金属鉱業社製ＣＨ－０２００Ｌ１）と、平均一次粒子径ＤＳＥＭ５０が２．２μｍの球状の第二銅粉（三井金属鉱業社製ＣＳ２０）とを用い、第一銅粉：第二銅粉＝３０：７０の質量比で混合したものを用いた。第一銅粉の粒径に対する第二銅粉の粒径の比は１５．７であった。
　なお、第一銅粉の１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００は１０．１％であった。
　溶媒としてネオデカン酸（ヘキシオン社製バーサティック１０、沸点２７０℃以上２８０℃以下）を用いた。
　ネオデカン酸を、銅ペースト１００％に対して７．５％（銅ペースト１００％に対する銅粉割合９２．５％）となるよう添加し、ヘラで予備混練した後、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクルとした処理を２サイクル行い、ペースト化した。このペーストを、更に３本ロールミルを用いて処理することで更に分散混合を行い、実施例の銅ペーストを調製した。
（２）第一被接合体への塗布
　第一被接合体としての銅製のリードフレーム（厚み２．０ｍｍ）のチップ搭載部上に、スクリーン印刷によって、前記銅ペーストを塗布して塗膜を形成した。塗膜は、６ｍｍ×１０ｍｍの長方形に形成した。塗膜の厚みは１００μｍであった。
（３）積層体の製造
　塗膜の上に、第二被接合体としての５ｍｍ四方の正方形のＳｉＣチップ（厚み０．２ｍｍ）を載置し、塗膜の厚みが５０μｍとなるようにデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製）で調整した。
（４）第一加熱工程
　積層体を加熱炉内に載置した。加熱炉内に１００％窒素ガスを流通させた。窒素ガスの流量は３Ｌ／ｍｉｎとした。この状態下に、積層体を室温（２５℃）から２００℃まで加熱し、２００℃に到達後１０分間温度を保持した。昇温は、時間の経過に対して直線的に行い、昇温速度は０．１℃／ｓｅｃとした。なお、積層体の加熱は無加圧下で行った。
（５）第二加熱工程
　加熱炉内を２００℃に１０分間保持した後、加熱炉内に流通させるガスを還元性ガスに切り替えた。また、昇温を停止して加熱炉内の温度を２００℃に維持した。還元性ガスとして３ｖｏｌ％のギ酸を含む窒素ガスを用いた。還元性ガスの流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとした。本工程では、加熱炉内の温度を６０分にわたり２００℃で一定に維持した。なお、積層体の加熱は無加圧下で行った。
（６）冷却工程
　第二加熱工程を６０分間行った後、加熱炉内に流通させるガスを１００％窒素ガスに切り替えた。また、加熱炉内の加熱を停止した。その後、加熱炉内を冷却し、炉内温度が室温まで低下した後に炉内から接合体を取り出した。
　　〔実施例２〕
　ペースト１００％に対する第一銅粉及び第二銅粉の全量の割合が９２．０％となるようにネオデカン酸を添加した以外は、実施例１と同様にして接合体を得た。
　　〔実施例３〕
　ペースト１００％に対する第一銅粉及び第二銅粉の全量の割合が９０．０％となるようにネオデカン酸を添加した以外は、実施例１と同様にして接合体を得た。
　　〔実施例４〕
　ペースト１００％に対する第一銅粉及び第二銅粉の全量の割合が８８．０％となるようにネオデカン酸を添加した以外は、実施例１と同様にして接合体を得た。
　　〔実施例５〕
　実施例１の（２）第一被接合体への塗布及び（３）積層体の製造を、以下の方法に変更した。すなわち、第一被接合体としての銅製のリードフレーム（厚み２．０ｍｍ）のチップ搭載部上に、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製：S-SIGMA-CM3-V5）によって、前記銅ペーストを塗布した。次いで、塗布した銅ペースト上に第二被接合体としての５ｍｍ四方の正方形のＳｉＣチップ（厚み０．２ｍｍ）をそのＳｉＣチップの接地面が銅ペーストと密着するように載置した。ＳｉＣチップ載置後の塗膜の厚みは５０μｍであった。銅ペーストは、ＳｉＣチップにおける接地面の全域に行き渡っていた。また、実施例１の（５）第二加熱工程にて、２００℃の維持時間を６０分から１２０分に変更した。それ以外は実施例１と同様にして接合体を得た。
　　〔実施例６〕
　実施例５の（１）ペーストの調製にて、ネオデカン酸を、銅ペースト１００％に対して５．０％（銅ペースト１００％に対する銅粉割合９５．０％）となるよう添加した。それ以外は実施例５と同様にして接合体を得た。
　　〔実施例７〕
　実施例５の（１）ペーストの調製にて、ネオデカン酸を、銅ペースト１００％に対して４．０％（銅ペースト１００％に対する銅粉割合９６．０％）となるよう添加した。それ以外は実施例５と同様にして接合体を得た。
　　〔比較例１〕
　ペースト１００％に対する第一銅粉及び第二銅粉の全量の割合が８６．０％となるようにネオデカン酸を添加した以外は、実施例１と同様にして接合体を得た。
　　〔比較例２〕
　ペースト１００％に対する第一銅粉及び第二銅粉の全量の割合が８４．０％となるようにネオデカン酸を添加した以外は、実施例１と同様にして接合体を得た。
　　〔接合層の接合率〕
　銅粒子どうしの焼結時のボイドの発生が抑制されたか否かの指標として、接合層の接合率を確認した。
　実施例及び比較例で得られた接合体を、超音波探傷装置（日立パワーソリューションズ社製、型番：ＦｉｎｅＳＡＴ　III）を用い、銅製のリードフレームの裏面側から観察した。７５ＭＨｚのプローブを用い、反射法によって観察を行った。接合層の剥離状態を観察する際、ゲインの値を２５～３５ｄＢの値にした後、Ｓゲートのピーク位置が銅製のリードフレームの表面となるようＳゲートのディレイと幅を調節した。接合層の観察範囲を指定するためＦゲートのディレイを調整し、幅を１．５波長分のピーク幅に設定した。観察ピークの振幅が最大となるようプローブのＺ軸座標を調整し、観察を行った。観察像のコントラストはオート機能を用いて調節した。
　得られた画像データを画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ－Ｊを用いて二値化し、観察した面積中における黒色の面積割合を算出した。すなわち、Ｉｍａｇｅ－Ｊを起動した後、Ａｎａｌｙｚｅ－Ｓｅｔ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔを選択し、Ａｒｅａ、Ａｒｅａ　ｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｌｉｍｉｔ　ｔｏ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄにチェックを入れた。その後、Ｆｉｌｅ－Ｏｐｅｎを選択し、接合率を算出する画像データを開いた後に、画像中のＳｉＣチップ搭載部の範囲（Ａ）を指定した。次いで、Ｅｄｉｔ－Ｃｏｐｙ　ｔｏ　ｓｙｓｔｅｍを選択し、指定した範囲（Ａ）をコピーした後、Ｆｉｌｅ－Ｎｅｗ－Ｓｙｓｔｅｍ　ｃｌｉｐｂｏａｒｄを選択して指定した範囲（Ａ）の画像を貼り付けた。その後、接合部を明確にするために、Ｉｍａｇｅ－Ｔｙｐｅ－８ｂｉｔを選択し、画像を変換した後、Ｉｍａｇｅ－Ａｄｊｕｓｔ－Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを選択して画像の閾値を１１０に調整した。そして、調整後の画像におけるＳｉＣチップ搭載部の範囲（Ａ）内に存在する黒色範囲（Ｂ）を指定した。前記黒色範囲（Ｂ）がＳｉＣチップ接合部となり、その接合率は（Ｂ）／（Ａ）×１００で算出される。前述の接合率が高ければ、ボイドの発生が抑制されていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた接合体は、比較例の接合体よりも接合率が高いものであった。各実施例で得られた接合体は、比較例で得られた接合体に比べて接合層中の銅粉の焼結が進行し、ボイドの発生が抑制されていることが分かる。
　なお、表には示していないが、実施例で得られた接合体について、それぞれ破断強度を測定した。測定にはＸＹＺＴＥＣ社製のボンドテスター　Ｃｏｎｄｏｒ　Ｓｉｇｍａを用いた。破断強度（ＭＰａ）は、破断荷重（Ｎ）／接合面積（ｍｍ２）で定義される値である。すべての実施例において破断強度が２５ＭＰａを超えており、接合強度にも優れるものであった。
　以上、詳述したとおり、本発明によれば、塗膜の焼成工程で発生しうるボイドが抑制され、被接合体間の接合率を十分に高くし得る接合用銅ペースト、特に被接合体間の接合面積が大きい場合や、接合を無加圧状態で行う場合であっても、ボイドの発生が抑制され、接合率を十分に高くし得る接合用銅ペーストが提供される。

Claims (12)

  1. 　粒径が異なる２種以上の銅粉と、溶媒とを含む接合用銅ペーストであって、
    　前記銅粉のうちの１種の銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上であり、
    　前記溶媒の沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、
    　前記銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である、接合用銅ペースト。
  2. 　前記銅粉がいずれも球状である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  3. 　前記銅粉は第一銅粉と第二銅粉を含み、
    　前記第一銅粉の粒径ｄ１に対する前記第二銅粉の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１が２以上９０以下である、請求項２に記載の接合用銅ペースト。
  4. 　前記銅粉の全量１００質量％に対して、前記増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上の銅粉の割合が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  5. 　前記銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が９２質量％以上である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  6. 　沸点が３００℃以上の溶媒を非含有である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  7. 　せん断速度１０ｓ－１のときの粘度値が１０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  8. 　接合面積が４ｍｍ２を超える被接合体の接合用である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  9. 　無加圧接合用である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか一項に記載の接合用銅ペーストを用いて二つの被接合体を４ｍｍ２を超える接合面積で重ね合わせ、無加圧下に該銅ペーストを焼成して両被接合体を接合する被接合体の接合方法。
  11. 　請求項１ないし９のいずれか一項に記載の接合用銅ペーストを用いて二つの被接合体を４ｍｍ２を超える接合面積で重ね合わせ、無加圧下に該銅ペーストを焼成して両被接合体を接合する接合体の製造方法。
  12. 　銅粉と溶媒とを混合する工程を有する接合用銅ペーストの製造方法であって、
    　前記銅粉は、１５０℃における結晶子サイズＤ１（ｎｍ）に対する２５０℃における結晶子サイズＤ２（ｎｍ）の増加割合（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００が５％以上である第一銅粉と、該第一銅粉とは粒径の異なる第二銅粉とを含んでなり、
    　前記溶媒は、沸点が１５０℃以上３００℃未満であり、
    　前記接合用銅ペースト１００質量％に対する前記銅粉の全量の割合が８８質量％以上である、接合用銅ペーストの製造方法。
PCT/JP2023/015511 2022-04-28 2023-04-18 接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法及び接合用銅ペーストの製造方法 WO2023210449A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022075061 2022-04-28
JP2022-075061 2022-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023210449A1 true WO2023210449A1 (ja) 2023-11-02

Family

ID=88518632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/015511 WO2023210449A1 (ja) 2022-04-28 2023-04-18 接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法及び接合用銅ペーストの製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202348334A (ja)
WO (1) WO2023210449A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014167145A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Osaka Univ 接合材
JP2017157329A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 三井金属鉱業株式会社 銅ペースト及び銅の焼結体の製造方法
JP2019002054A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 三井金属鉱業株式会社 銅粒子
WO2020032161A1 (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 三井金属鉱業株式会社 接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014167145A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Osaka Univ 接合材
JP2017157329A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 三井金属鉱業株式会社 銅ペースト及び銅の焼結体の製造方法
JP2019002054A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 三井金属鉱業株式会社 銅粒子
WO2020032161A1 (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 三井金属鉱業株式会社 接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202348334A (zh) 2023-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6735764B2 (ja) ボンディング接合構造
US20120153011A1 (en) Metal paste with oxidizing agents
TWI716639B (zh) 接合材料及使用其之接合方法
EP3217424B1 (en) Electroconductive assembly for electronic component, semiconductor device in which said assembly is used, and method for manufacturing electroconductive assembly
JP6842836B2 (ja) 銅ペースト及び銅の焼結体の製造方法
JP6422289B2 (ja) ニッケル粒子組成物、接合材及び接合方法
JP2021143426A (ja) 接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法
WO2019021637A1 (ja) 金属接合積層体の製造方法
WO2023210449A1 (ja) 接合用銅ペースト、被接合体の接合方法、接合体の製造方法及び接合用銅ペーストの製造方法
JP6930578B2 (ja) 銀ペースト、及び、接合体の製造方法
JP6463195B2 (ja) ニッケル粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法
EP3590633A1 (en) Bonding material and bonded body using same
TWI758588B (zh) 金屬粒子凝聚物及其之製造方法以及膏狀金屬粒子凝聚物組成物及使用此之接合體之製造方法
WO2023190573A1 (ja) 接合体の製造方法及び被接合体の接合方法
WO2023189120A1 (ja) 加圧接合用銅ペースト、半導体装置、加圧接合用銅ペーストの製造方法及び半導体装置の製造方法
KR20190064605A (ko) 접합재 및 그것을 사용한 접합 방법
WO2023190080A1 (ja) 接合体の製造方法及び被接合体の接合方法
JP6209666B1 (ja) 導電性接合材料及び半導体装置の製造方法
JP6870436B2 (ja) 金属粒子凝集体とその製造方法、ペースト状金属粒子組成物および接合体の製造方法
WO2023190451A1 (ja) 接合体の製造方法
WO2023190450A1 (ja) 接合体の製造方法
JP7487011B2 (ja) 接合材、接合材の製造方法及び接合方法
TWI789698B (zh) 氧化銅糊料及電子零件之製造方法
JP2023062426A (ja) 接合用組成物、接合体及びその製造方法
CN114845827B (zh) 银膏及其制造方法以及接合体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23796192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024517227

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A