TW202012500A - 聚醯亞胺前驅物溶液、使用其製備的聚醯亞胺膜以及可撓性裝置 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物溶液、使用其製備的聚醯亞胺膜以及可撓性裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的聚醯亞胺前驅物溶液是使四羧酸二酐與二胺以1：0.93至1：0.99的莫耳比進行反應製備而成，包含數平均分子量為38,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物，從而可製備耐熱性高的聚醯亞胺膜，藉由將溶液的脫泡特性數值化來調節氣泡的含量，從而可提供一種儲存穩定性得到提高的聚醯亞胺前驅物溶液。另外，藉此製備的聚醯亞胺膜藉由在膜內部減少氣泡，從而可抑制於形成元件時可能產生的無機膜龜裂（crack）的形成。

Description

聚醯亞胺前驅物溶液以及使用其製備的聚醯亞胺薄膜
本申請主張基於2018年9月27日申請的韓國專利申請10-2018-0114781號及2019年8月20日申請的韓國專利申請10-2019-0101527號的優先權的利益，且所述專利文獻所揭示的所有內容均作為本說明書的一部分而包含在內。
本發明是有關於一種聚醯亞胺前驅物溶液以及使用其製備的聚醯亞胺膜，更詳細而言是有關於一種由脫泡速度得到提高的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜。
最近，於顯示器領域中，重視製品的輕量化及小型化，由於現在正在使用的玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制，因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理（personal digital assistant，PDA）等的研究正在活躍地進行。
特別是，聚醯亞胺（polyimide，PI）樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且無需用於硬化的交聯劑的優點，因此最近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量應用於液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）、電漿顯示器（plasma display panel，PDP）等半導體材料，欲將PI用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板（可撓性塑膠顯示器基板（flexible plastic display board））的許多研究正在進行。
將所述聚醯亞胺樹脂膜化而製備的是聚醯亞胺（PI）膜，通常，聚醯亞胺樹脂是以如下方法製備：使芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合，製備聚醯胺酸衍生物溶液後，將其塗覆於矽晶圓或玻璃等，並藉由熱處理使其硬化。
[發明所欲解決之課題]
本發明欲解決的課題是提供一種儲存穩定性得到提高的聚醯亞胺前驅物溶液。
另外，本發明提供一種藉由所述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜。
本發明欲解決的另一課題是提供一種使用所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置。 [解決課題之手段]
本發明為了解決所述的課題， 提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，使四羧酸二酐與二胺以1：0.93至1：0.99的莫耳比進行反應製備而成，且包含數平均分子量（Mn）為38,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物， 且根據下述數式1的T值為0.9以上。
[數式1]
Figure 02_image001
於所述式中， A為使氣泡產生後放置30分鐘後溶液的透過度， B為氣泡產生前溶液的透過度。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物可包含使苯二胺（phenylenediamine，PDA）及聯苯二酐（biphenyl dianhydride，BPDA）反應製備的聚合物。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物溶液於氣泡產生前透過度為75%以上，氣泡產生後放置30分鐘後的溶液的透過度可為75%以上。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物溶液的透過度可利用托比斯莰（Turbiscan）（福慕萊克斯（Formulaction），Turbiscan LAB）於880 nm波長下進行測定。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物的數平均分子量可小於60,000 g/mol。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物溶液所包含的溶劑可為吡咯啶酮類溶劑。
為了解決本發明的另一課題，提供一種使所述聚醯亞胺前驅物溶液硬化而製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜的熱分解溫度（Td_5%）可為600℃以上。
本發明亦提供一種包含所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置。 [發明的效果]
根據本發明的聚醯亞胺前驅物溶液是使四羧酸二酐與二胺以1：0.93至1：0.99的莫耳比進行反應製備而成，且包含數平均分子量為38,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物，從而可製備耐熱性高的聚醯亞胺膜，藉由利用透過度將溶液的脫泡特性數值化來調節氣泡的含量，從而可提高儲存穩定性。另外，由根據本發明的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜藉由在膜內部減少氣泡，從而可抑制於形成元件時可能產生的無機膜龜裂（crack）的形成。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例，欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。但是，應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態，本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。於本發明的說明書中，於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時，省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中，所有的化合物或官能基若未特別提及，則可為取代的或未經取代的化合物或官能基。此處，「取代的」意指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下所組成的群組中的取代基代替：鹵素原子、碳個數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳個數為3至30的環烷基、碳個數為6至30的芳基、羥基、碳個數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
現在於顯示器業界中，為了減少基板的重量及厚度，使用塑膠基板代替玻璃基板來製備顯示器裝置。特別是將有機發光二極體（Organic Light Emitting Diode，OLED）元件結合至塑膠基板的顯示器裝置具有可彎曲或折疊的優點。
在將玻璃基板替代為塑膠基板的過程中，基板的均勻度及製程穩定性是非常重要的項目。
塑膠基板內部及表面存在異物或氣泡的情況，在形成薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）元件時，可產生無機膜的龜裂。特別是由於在膜內的微氣泡（micro bubble）引起的移動電荷（mobile charge）會對TFT驅動帶來影響，因此在使聚醯亞胺前驅物溶液硬化之前，應用八小時以上的脫泡製程。
本發明為了解決此種先前的問題，欲提供一種氣泡的產生少，脫泡速度快的聚醯亞胺前驅物組成物以及使用其製備的膜。
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，使四羧酸二酐與二胺以1：0.93至1：0.99的莫耳比進行反應製備而成，且包含數平均分子量（Mn）為38,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物， 且根據下述數式1計算所得的T值為0.9以上。
[數式1]
Figure 02_image001
於所述式中， A為使氣泡產生後放置30分鐘後溶液的透過度， B為氣泡產生前溶液的透過度。
此時，所述透過度可利用對包含存在於溶液內的粒子的溶液的透過度進行測定的任意的方法進行測定，並不特別限定。例如，可利用托比斯莰（Turbiscan）（福慕萊克斯（Formulaction），Turbiscan LAB）於880 nm波長下進行測定。
本發明的前驅物溶液包含數平均分子量高為38,000 g/mol以上或40,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物。根據一實施例，數平均分子量可小於60,000 g/mol，或為55,000 g/mol以下，或50,000 g/mol以下。聚醯亞胺前驅物滿足所述範圍的數平均分子量時，前驅物溶液的固體成分含量為9%至13%，且黏度為1,000 cP至5,000 cP，與比此黏度更高的黏度（例如，7,000 cP至20,000 cP）的前驅物溶液相比，氣泡產生時脫泡速度快，並可提高耐熱性。另一方面，在聚醯亞胺前驅物的數平均分子量比所述範圍低的情況下，膜的耐熱性及物性變不良，進行製程時會產生如膜翹曲等現象。
所述聚醯亞胺前驅物的數平均分子量可利用相應技術領域內廣泛熟知的各種方法、例如下述的實驗例所記載的方法進行測定。
另外，本發明藉由將聚醯亞胺前驅物溶液的脫泡特性數值化為由數式1定義的T值，從而可比以肉眼觀察脫泡特性進行調節的方法更系統地控制存在於聚醯亞胺前驅物溶液內的氣泡的含量並進行利用，從而可提供一種儲存穩定性得到提高的聚醯亞胺前驅物溶液。即，藉由根據數式1的T值為0.9以上的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜於高溫的元件製程中，亦不僅可保持高的耐熱性，而且可有效地抑制因殘存於聚醯亞胺膜內的氣泡而可能產生的龜裂（crack）的形成。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物溶液於氣泡產生前透過度為70%以上，較佳為75%以上，產生氣泡後放置30分鐘後的溶液的透過度可為70%以上，較佳為75%以上。即，氣泡產生前與氣泡產生後的透過度差異不大。此時，氣泡產生可藉由利用連接有動葉輪（impeller）的攪拌機以200 rpm至500 rpm使前驅物溶液旋轉20秒至60秒來執行。
所述聚醯亞胺前驅物是使四羧酸二酐與二胺反應製備而成，較佳為與二胺相比過量地添加四羧酸二酐進行反應製備而成，更佳為可以1：0.93至1：0.99莫耳比、例如1：0.93至1：0.98或1：0.94至1：0.98莫耳比使四羧酸二酐與二胺進行反應製備而成。於相較於所述四羧酸二酐的二胺的莫耳比以小於0.93莫耳比進行反應的情況，可使所製備的聚醯亞胺膜的耐熱性下降，於二胺的莫耳比以比0.99過量的方式進行反應的情況，例如四羧酸二酐與二胺以相同的量進行反應的情況，因如溶液的黏度上升等原因而可使脫泡特性下降。
根據本發明的聚醯亞胺前驅物可使一種以上的四羧酸二酐及一種以上的二胺進行聚合而獲得。
根據一實施例，所述聚醯亞胺前驅物可包含使作為四羧酸二酐的BPDA（聯苯二酐）、作為二胺的PDA（苯二胺）進行反應形成的重覆結構，例如可包含下述化學式1的重覆結構。
[化學式1]
Figure 02_image004
根據一實施例，在所述聚醯亞胺前驅物的製備中，可更包含BPDA與一種以上的四羧酸二酐。
例如，作為所述四羧酸二酐，可使用分子內包含芳香族、脂環族、或脂肪族的四價有機基團、或作為其等的組合基團而使脂肪族、脂環族或芳香族的四價有機基團藉由交聯結構彼此連接的四價有機基團的四羧酸二酐。較佳為可包含具有單環式或多環式芳香族、單環式或多環式脂環族、或其等中的兩個以上以單鍵或以官能基連接的結構的酸二酐。又，可包含含有具有如以下般的剛性（rigid）結構的四價有機基團的四羧酸二酐：芳香族、脂環族等的環結構單獨的環結構、或接合（fused）的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構。
例如，所述四羧酸二酐可包含具有下述化學式2a至化學式2e的結構的四價有機基團： [化學式2a]
Figure 02_image006
[化學式2b]
Figure 02_image007
[化學式2c]
Figure 02_image008
[化學式2d]
Figure 02_image009
[化學式2e]
Figure 02_image010
於化學式2a至化學式2e中，所述R11 至R17 可分別獨立地為選自如下者：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基， a1為0至2的整數，a2為0至4的整數，a3為0至8的整數，a4及a5分別獨立地為0至3的整數，a6及a9分別獨立地為0至3的整數，並且a7及a8可分別獨立地為0至7的整數， A11 及A12 可分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的群組中者，此時所述R18 及R19 可分別獨立地為選自由氫原子、碳個數為1至10的烷基及碳個數為1至10的氟烷基所組成的群組中者。
又，所述四羧酸二酐可包含選自由下述化學式3a至化學式3n所組成的群組的四價有機基團。
Figure 02_image011
化學式3a至化學式3n的四價有機基團內，一個以上的氫原子可由選自如下的取代基取代：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基。例如，所述鹵素原子可為氟（-F），鹵代烷基為包含氟原子的碳個數為1至10的氟烷基，可選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，所述烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基，所述芳基可選自苯基、萘基，更佳可為氟原子及氟烷基等包含氟原子的取代基。
又，所述四羧酸二酐可包含含有如下結構的四價有機基團：芳香族環或脂肪族結構各自的環結構為剛性（rigid）的結構，即單環結構、各自的環以單鍵結合的結構、或者各自的環直接連接的多個環結構，例如可包含選自下述化學式4a至化學式4k的四價有機基團。
Figure 02_image013
化學式4a至化學式4k的四價官能基內，一個以上的氫原子亦可由選自由如下所組成的群組中的取代基取代：碳個數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）、碳個數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、碳個數為6至12的芳基（例如，苯基、萘基等）、磺酸基及羧酸基，且較佳為可由碳個數為1至10的氟烷基取代。
根據一實施例，於所述聚醯亞胺前驅物的製備中，可更包含PDA與一種以上的二胺。
作為所述二胺，可包含含有如下結構的二胺：選自包含碳個數為6至24的單環式或多環式芳香族二價有機基團、碳個數為6至18的單環式或多環式脂環族二價有機基團、或其等中的兩個以上以單鍵或官能基連接的結構的二價有機基團的二價有機基團結構，又，可選自具有如芳香族、脂環族等環結構化合物單獨的環結構、或接合（fused）的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構般的剛性（rigid）結構的二價有機基團。
例如，所述二胺可包含選自下述化學式5a至化學式5e的二價有機基團。
[化學式5a]
Figure 02_image015
[化學式5b]
Figure 02_image016
[化學式5c]
Figure 02_image017
[化學式5d]
Figure 02_image018
[化學式5e]
Figure 02_image019
於化學式5a至化學式5e中， R21 至R27 可分別獨立地選自由如下所組成的群組：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基， 又，A21 及A22 可分別獨立地選自由如下所組成的群組：單鍵、-O-、-CR'R''-（此時，R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳個數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等）及碳個數為1至10的鹵烷基（例如，三氟甲基等）所組成的群組）、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y為1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳個數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基（例如，伸環己基（cyclohexylene）等）、碳個數為6至18的單環式或多環式的伸芳基（例如，伸苯基、萘（naphthalene）基、伸芴基等）、及其組合， b1為0至4的整數，b2為0至6的整數，b3為0至3的整數，b4及b5分別獨立地為0至4的整數，b7及b8分別獨立地為0至9的整數，並且b6及b9分別獨立地為0至3的整數。
又，所述二胺可包含選自下述化學式6a至化學式6p所組成的群組的二價有機基團。
Figure 02_image020
化學式6a至化學式6p的二價有機基團內，一個以上的氫原子可由選自如下的取代基取代：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳個數為1至10的烷基、碳個數為1至4的鹵代烷氧基、碳個數為1至10的鹵代烷基、碳個數為6至20的芳基。例如，所述鹵素原子可為氟（-F），鹵代烷基為包含氟類原子的碳個數為1至10的氟烷基，可選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，所述烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基，所述芳基可選自苯基、萘基，更佳可為氟原子及氟烷基等包含氟類原子的取代基。
又，所述二胺可包含芳香族環或脂肪族結構形成剛性（rigid）的鏈結構的二價有機基團，例如可包含含有單環結構、各自的環以單鍵結合的結構、或者各自的環直接接合（fused）的多個環的環結構的二價有機基團結構，例如可包含選自下述化學式7a至化學式7k的二價有機基團結構，但並不限定於此。
Figure 02_image022
所述化學式7a至化學式7k的二價官能基內，一個以上的氫原子亦可由選自由如下所組成的群組中的取代基取代：碳個數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）、碳個數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、碳個數為6至12的芳基（例如苯基、萘基等）、磺酸基及羧酸基，且較佳為可由碳個數為1至10的氟烷基取代。
如所述化學式4a至化學式4k或化學式7a至化學式7k所示，具有剛性（rigid）結構的有機基團的單量體的含量越增加聚醯亞胺膜於高溫下的耐熱性越會增加，於與具有可撓性結構的有機基團一同使用的情況下，可製備一種不僅透明性得到提高，而且耐熱性同時得到提高的聚醯亞胺膜。
可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺或其前驅物的聚合方法來實施酸二酐與二胺類化合物的聚合反應。
作為於所述聚醯胺酸聚合反應時可使用的有機溶劑，可為如下等：γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類（溶纖劑）；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）、二乙基丙醯胺（diethylpropionamide，DEPA）、二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺（DMF）、二乙基甲醯胺（DEF）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、N-乙基吡咯啶酮（NEP）、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、愛庫阿米德（Equamide）M100、愛庫阿米德（Equamide）B100，且可單獨使用其等中的一種或可使用兩種以上的混合物。
較佳為，可單獨使用或以混合物使用二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮，N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑，但並不限定於此。
另外，亦可進一步使用如二甲苯、甲苯等芳香族烴類，另外，亦可以所述溶劑總量為基準將約50重量%以下的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽進一步添加至所述溶劑以促進聚合物的溶解。
另外，合成聚醯胺酸或聚醯亞胺的情況，為了使剩餘的多胺基或酸酐基惰性化，可進一步添加末端密封劑，使分子末端與二羧酸酐或單胺反應密封聚醯亞胺的末端。
使所述四羧酸二酐與二胺反應的方法可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺前驅物聚合製備方法來實施，具體而言，使二胺溶解於有機溶劑中後，可向最終獲得的混合溶液添加四羧酸二酐進行聚合反應來製備。
所述聚合反應可於非活性氣體或氮氣流下實施，且可於無水條件下實施。
另外，所述聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況，反應性變高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，從而會對製程方面帶來不利。
考慮到根據所述製備方法製備的聚醯胺酸溶液於進行膜形成製程時的塗佈性等的製程性，較佳為包含使所述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。
包含所述聚醯胺酸的聚醯亞胺前驅物組成物可為溶解於有機溶劑中的溶液的形態，於具有此種形態的情況，例如在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情況下，溶液可為所獲得的反應溶液本身，或亦可為利用其他溶劑對該反應溶液進行稀釋而成。又，於以固體粉末獲得聚醯亞胺前驅物的情況下，亦可為使其溶解於有機溶劑來作為溶液而製成。
根據一實施例，可添加有機溶劑對組成物的含量進行調節，以使整體聚醯亞胺前驅物的含量為8重量%至25重量%，較佳為可調節為10重量%至25重量%、更佳為10重量%至20重量%以下。
又，可以使所述聚醯亞胺前驅物組成物具有3,000 cP以上，或4,000 cP以上的黏度的方式進行調節，且較佳為以使所述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度為10,000 cP以下、較佳為9,000 cP以下、更佳為具有8,000 cP以下的黏度的方式進行調節。於聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過10,000 cP的情況，對聚醯亞胺膜進行加工時，脫泡的效率性下降，不僅製程方面的效率下降，而且所製備的膜因產生氣泡而表面照度不佳，從而可使電氣、光學、機械特性下降。所述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度可利用相應領域內廣泛習知的方法來測定，例如為了測定黏度可使用威斯克泰（Viscotek）公司的TDA302。
進而，藉由使所述聚合反應最終獲得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，從而可製備透明的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，可經過如下步驟製備聚醯亞胺膜：將所述聚醯亞胺膜組成物塗佈於基板上的步驟；以及 對塗佈的所述聚醯亞胺膜組成物進行熱處理的步驟。
此時，作為所述基板，可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制，其中，亦可較佳為使用玻璃基板：於針對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中，熱穩定性及化學穩定性優異，亦無需單獨的脫模劑進行處理，且可對硬化後形成的聚醯亞胺類膜無損傷且容易地進行分離。
又，可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程，具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中，可更佳為藉由可進行連續製程、且可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率的流延（casting）法實施。
又，可按照以最終製備的聚醯亞胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍，而將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板上。
具體而言，可以具有10 μm至30 μm的厚度的方式進行塗佈。於塗佈所述聚醯亞胺前驅物組成物後，於進行硬化製程之前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程，具體而言可於140℃以下，或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度小於80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情況，醯亞胺化急速進行，從而難以形成具有均勻的厚度的聚醯亞胺膜。
進而，於紅外線（infrared，IR）烘箱、熱風烘箱或熱板上對塗佈至所述基板的聚醯亞胺前驅物組成物進行熱處理，此時，所述熱處理溫度可為300℃至500℃，較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可於所述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。所述熱處理製程可於20分鐘至70分鐘的持續時間內進行，且較佳為可於20分鐘至60分鐘左右的時間期間進行。
之後，可根據通常的方法將形成於基板上的聚醯亞胺膜自基板剝離，從而製備聚醯亞胺膜。
另外，利用根據本發明的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜根據溫度變化的熱穩定性優異，例如，所述聚醯亞胺膜的熱分解溫度（Td_5%）可為600℃以上。
另外，所述聚醯亞胺可具有約360℃以上的玻璃轉移溫度。如上所述，由於具有優異的耐熱性，因此包含所述聚醯亞胺的膜針對於元件製造製程中附加的高溫的熱亦可保持優異的耐熱性及機械特性。
聚醯亞胺膜內的氣孔（pore）於進行低溫多晶矽（low temperature polysilicon，LTPS）TFT製程時，藉由高溫的熱處理製程而會於無機膜（聚矽薄膜）上誘發龜裂（crack）。因此，本發明藉由將此種聚醯亞胺前驅物內的脫泡特性數值化並調節至特定數值以下，從而可控制殘存於聚醯亞胺前驅物溶液的氣泡的含量。因此，可抑制或明顯減少因藉此製備的聚醯亞胺膜內殘留氣泡而可能產生的無機膜層龜裂（crack）的產生。
本發明的聚醯亞胺膜可尤其有用地使用於如OLED或LCD、電子紙、太陽能電池等電子設備中的可撓性裝置的製造，特別是，可有用地用作可撓性裝置的基板。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。但是，本發明可表現為各種不同的形態，且並不限定於此處所說明的實施例。
>實施例1> BPDA：PDA=1：0.967 在氮環境下經過20分鐘的持續時間進行攪拌使0.059 mol的PDA（苯二胺）溶解於100 g的N-甲基吡咯啶酮（NMP）中。向所述PDA溶液同時添加0.061 mol的BPDA（聯苯二酐）與80 g的NMP後，於30℃下反應12小時來製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實施例2> BPDA：PDA=1：0.98 除以0.060 mol使用PDA以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實施例3> BPDA：PDA=1：0.936 除以0.063 mol使用BPDA以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>比較例1> BPDA：PDA=1：1 除以0.061 mol使用PDA以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>比較例2> BPDA：PDA=1：0.922 除以0.064 mol使用BPDA以外，以與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實驗例1>數平均分子量測定 於如下的條件下對實施例1至實施例3及比較例1至比較例2中所製備的聚醯亞胺前驅物的數平均分子量進行測定。 凝膠滲透層析法（Gel permeation chromatography，GPC）：威斯克泰（Viscotek）TDA302，馬爾文（Malvern） 檢測機：折射率（Refractive Index，RI），雷射檢測器（Laser detector） 管柱溫度：40℃ 標準樣品：聚苯乙烯（polystyrene，PS；Mw：105,000） 展開溶劑：DMF（Dimethylformamide）+四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（LiBr，H3 PO4 ）
>實驗例2>聚醯亞胺前驅物溶液的透過度測定 針對實施例1至實施例3及比較例1至比較例2中製備的聚醯亞胺前驅物溶液，於常溫下分別測定產生氣泡之前及產生氣泡之後、以及氣泡產生後放置30分鐘後的透過度。此時，氣泡產生可藉由利用連接有動葉輪的攪拌機以300 rpm使前驅物溶液旋轉30秒來執行。所述溶液的透過度利用托比斯莰（Turbiscan）（福慕萊克斯（Formulaction），Turbiscan LAB）於880 nm波長下進行測定，將該測定值代入至下述數式1中算出「T」值。 [數式1]
Figure 02_image001
於所述式中， A為使氣泡產生後放置30分鐘後溶液的透過度， B為氣泡產生前溶液的透過度。
>實驗例3>聚醯亞胺膜的耐熱性測定 將於所述實施例1至實施例3及比較例1至比較例2中製備的聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗佈至玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放置於烘箱並以5 ℃/min的速度進行加熱，於80℃下保持30分鐘，於400℃下保持30分鐘使其硬化，來製備厚度為10 μm的聚醯亞胺膜。 針對所製備的各個聚醯亞胺膜，利用熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）於氮環境下測定熱分解溫度（Td_5%），即在聚合物的重量減少率為5%時的溫度。 將所述測定結果示於下述表1。
[表1]
Figure 108134820-A0304-0001
根據表1可知，可知使四羧酸二酐與二胺以1：0.93至1：0.99的莫耳比進行反應製備而成，包含數平均分子量為38,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物的實施例1至實施例3的聚醯亞胺前驅物溶液的透過度在氣泡產生後經過30分鐘左右的時間後，幾乎恢復至氣泡產生前的狀態。該情形藉由在起泡以後使脫泡迅速地進行，從而可使聚醯亞胺前驅物溶液的儲存穩定性得到提高。
於比較例1的情況為使BPDA與PDA以相同的莫耳比進行聚合，可知聚合的聚醯亞胺前驅物的數平均分子量高雖高，但溶液的黏度高，脫泡特性下降，該情形可數值化為使數式1的T值示出為0.9以下的值而得到證明。
比較例2的情況為BPDA比PDA過量進行反應而成，可知不僅分子量低，而且因此熱分解特性亦下降。
如上所述，本發明藉由使用數平均分子量高的聚醯亞胺前驅物，提供脫泡特性得到提高的聚醯亞胺前驅物溶液，從而不僅使聚醯亞胺膜的耐熱性得到提高，而且可於高溫製程時抑制由殘留於聚醯亞胺膜內部的氣泡形成的龜裂（crack）的產生。
以上，詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述，對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，並不藉此限制本發明的範圍。因此，本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。
無

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物溶液，使四羧酸二酐與二胺以1：0.93至1：0.99的莫耳比進行反應製備而成，且包含數平均分子量（Mn）為38,000 g/mol以上的聚醯亞胺前驅物， 且根據下述數式1的T值為0.9以上： [數式1]
    Figure 03_image001
    於數式1中， A為使氣泡產生後放置30分鐘後溶液的透過度， B為氣泡產生前溶液的透過度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述聚醯亞胺前驅物包含使苯二胺（PDA）及聯苯二酐（BPDA）反應製備的重覆結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中於氣泡產生前的所述聚醯亞胺前驅物溶液的透過度為75%以上，氣泡產生後放置30分鐘後的所述聚醯亞胺前驅物溶液的透過度為75%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述聚醯亞胺前驅物溶液的透過度利用托比斯莰（Turbiscan）（福慕萊克斯（Formulaction），Turbiscan LAB）於880 nm波長下進行測定。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述聚醯亞胺前驅物的數平均分子量為小於60,000 g/mol。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，包含所述聚醯亞胺前驅物與吡咯啶酮類有機溶劑。
  7. 一種聚醯亞胺膜，使如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物溶液硬化而獲得。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的熱分解溫度（Td_5%）為600℃以上。
  9. 一種可撓性裝置，其基板包含如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺膜。
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US10144847B2 (en) * 2014-05-30 2018-12-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based solution and polyimide-based film produced using same
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KR101993647B1 (ko) * 2016-07-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법

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