TW202007739A - 阻燃黏著劑組合物 - Google Patents

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陳瑾茜
楊玉衡
陸琤
邱雪宇
武豪
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Abstract

本發明係關於黏著劑組合物，且更特定言之，係關於用於具有諸如改良之黏結強度、導熱率以及阻燃性之電子裝置之(甲基)丙烯酸黏著劑組合物。

Description

阻燃黏著劑組合物
本發明大體上係關於黏著劑組合物，且更特定言之，係關於用於具有改良之黏結強度、導熱率以及阻燃性之電氣裝置之(甲基)丙烯酸黏著劑組合物。
諸如一次電池、二次電池、電容器等的電池已廣泛用於車輛應用之領域中。通常，二次電池能夠再充電且為大規模的。其中，鋰離子電池已廣泛用作二次電池，因為其具有優異的特徵，諸如耐久性及高容量。然而，若鋰離子電池曝露於異常使用環境，諸如過量充電、短路、反向連接以及熱曝露，則氣體由於電化學反應而在電池內形成，藉此增加電池的內部壓力。電池由於內部壓力增加而膨脹，且特定言之，電解質或活性材料部分地分解以使得電池之內部壓力及溫度在諸如過量充電之異常使用時間持續的情況下快速增加，導致引起爆炸及火災之危險。
因此，其需要用於電池組固定裝置及絕緣體之黏著劑具有極好的導熱率，以將熱量轉移至散熱片上或耗散由電池組產生之熱量，以及具有極好的阻燃劑以降低火災風險。同時，用於車輛中之電池組固定裝置之黏著劑需要具有極好的黏結強度，以避免在高溫及低溫下且由諸如搖晃或振動之外力引起的黏結失效。另外，黏著劑需要在室溫下易於固化而無需藉由昂貴設備輔助以進行加熱或照射。
因此，仍需要研發一種阻燃黏著劑組合物，其可克服上述問題且適用於車輛中的應用，尤其是用於電池組固定裝置。
本發明係關於克服上述缺點之黏著劑組合物。本發明之黏著劑組合物在固化時具有良好搭接剪切強度。本發明之黏著劑組合物在固化時展現極好的導熱率。本發明之黏著劑組合物在固化時具有極好的阻燃性。此外，黏著劑組合物之應用為簡單的且適用於工業生產。
一般而言，本發明提供一種黏著劑組合物，其包含： a)烯系不飽和單體， b)聚合彈性體， c)引發劑， d)乙烯基封端之液體橡膠， e)導熱填料，及 f)二有機基亞膦酸鹽。
亦揭示一種黏著劑組合物，其包含10重量%至40重量%之烯系不飽和單體、2重量%至40重量%之聚合彈性體、0.005重量%至5重量%之引發劑、0.1重量%至5重量%之乙烯基封端之液體橡膠、20重量%至90重量%之導熱填料、1重量%至10重量%之二有機基亞膦酸鹽，其中重量百分比係按黏著劑組合物之總重量計。
亦揭示一種用於提供雙組分反應性黏著劑調配物之套組，該套組包含部分A腔室及部分B腔室，該部分A腔室含有部分A組合物，該部分B腔室含有可與該部分A組合物反應之部分B組合物，該部分A組合物及該部分B組合物可以預先選擇之重量比組合以產生根據本發明之黏著劑組合物。
本發明更詳細地描述於以下段落中。除非相反地清楚明確指示，否則如此描述之各態樣可與任何其他態樣組合。具體而言，任何指明為較佳或有利之特徵可與任何其他指明為較佳或有利之特徵組合。
在本發明之情形下，除非上下文另外規定，否則根據以下定義解釋所使用之術語。
除非上下文另外明確地規定，否則如本文所使用之單數形式「一(a/an)」及「該」包括單數個及複數個參照物。
如本文所使用之術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義，且為包括性或開放性的，且不排除其他未敍述成員、要素或方法步驟。
數值端點之列舉包括包含於各別範圍內之所有數字及分數，以及所述端點。
在本說明書中所引用之所有參考文獻以全文引用之方式併入本文中。
除非另外定義，否則所有用於揭示本發明之術語(包括技術及科學術語)均具有如本發明所屬技術之一般技術者通常所理解的意義。藉助於進一步指導，將術語定義包括在內以更好地理解本發明之教示內容。
根據本發明，黏著劑組合物包含， a)烯系不飽和單體， b)聚合彈性體， c)引發劑， d)乙烯基封端之液體橡膠， e)導熱填料，及 f)二有機基亞膦酸鹽。
在一個實施例中，烯系不飽和單體由式(1)表示：
Figure 02_image001
其中R1 為COOR2 、CN、CHO、SO3 H、PO(OH)2 或CONR3 R4 ，且R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或C1 至C18 烷基，較佳為C1 至C12 烷基，且更佳為C1 至C6 烷基。
烯系不飽和單體，較佳乙烯系不飽和單體之實例包括但不限於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯，以及(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醛、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺及N-辛基丙烯醯胺。兩種或大於兩種烯系不飽和單體可組合使用。
較佳地，烯系不飽和單體選自(甲基)丙烯酸酯、N-第三丁基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
在本發明中，烯系不飽和單體係以按該黏著劑組合物之總重量計的5重量%至50重量%、較佳10重量%至30重量%之量存在。
根據本發明，該黏著劑組合物包含聚合彈性體。聚合彈性體較佳為氯磺化聚乙烯或氯化聚乙烯，更佳為腈橡膠顆粒或粉末、全丙烯酸共聚物樹脂或全丙烯酸橡膠顆粒，更佳為可溶於甲基丙烯酸脂/丙烯酸酯單體中之聚合彈性體，更佳為核殼聚合物或嵌段共聚物橡膠，且最佳為聚氯丁二烯，或前述之混合物。
聚氯丁二烯橡膠較佳為氯丁橡膠，諸如購自DuPont Dow Elastomers之Neoprene AD-5、AD-10或WRT。嵌段共聚物橡膠較佳為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯之嵌段共聚物(例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)及SB(苯乙烯-丁烯))且以Kraton D-1155及其他Kraton D級彈性體形式購自Shell Chemical Co.或以Vector 2411IP形式購自Dexco。其他Tg低於約25℃且可溶於烯系不飽和單體中之彈性體，例如甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯單體，可用於替代聚氯丁二烯及/或嵌段共聚物橡膠。此類之實例為以Hydrin形式購自Zeon Chemicals表氯醇之均聚物及其與環氧乙烷之共聚物、以HyTemp形式購自Zeon之丙烯酸酯橡膠球粒、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、腈橡膠及SBR橡膠(丁二烯及苯乙烯之無規共聚物)。
核殼聚合物較佳為「核-殼」型接枝共聚物。較佳核殼聚合物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)及甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。Blendex 338為獲自GE Plastics之ABS粉末。核殼聚合物之次佳替代方案為全丙烯酸共聚物樹脂，諸如獲自Rohm and Haas之產品編號KM330及KM323B。較佳腈橡膠粉末可以Chemigum P-83形式購自Goodyear。視情況，可使用全丙烯酸橡膠顆粒，例如獲自Goodyear之Sunigum。此項技術中已知的其他膨脹但不溶於單體溶液中之樹脂填料可用於替代腈橡膠粉末以提供糊式稠度，且進一步韌化固化黏著劑。
在本發明中，聚合彈性體係以按黏著劑組合物之總重量計的1重量%至40重量%、較佳2重量%至20重量%之量存在。
抑制劑為自由基聚合抑制劑，其增加存放期且防止或抑制過早聚合，且較佳選自氫醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、丁羥甲苯(BHT)、啡噻嗪(PTZ)及前述之混合物。
在本發明中，抑制劑係以按黏著劑組合物之總重量計的0.001重量%至0.2重量%、較佳0.005重量%至0.1重量%之量存在。
引發劑為自由基引發劑，且較佳為此項技術中已知之自由基引發劑，更佳為過酸酯或過酸，最佳為有機過氧化物或有機氫過氧化物。本發明中之較佳引發劑為過氧化苯甲醯(BPO)、過氧苯甲酸第三丁酯(TBPB)、氫過氧化異丙苯(CHP)、第三丁基氫過氧化物、過氧化二異丙苯及過氧化乙酸第三丁酯。
在本發明中，引發劑係以按黏著劑組合物之總重量計的0.005重量%至5重量%、較佳0.01重量%至1重量%之量存在。
乙烯基封端之液體橡膠較佳為此項技術中已知之乙烯基封端之液體橡膠(諸如液體聚丁二烯及/或液體聚異戊二烯及其共聚物)，更佳為具有低於0℃之玻璃轉變溫度之乙烯基官能端基之聚醚或聚酯多元醇及其他寡聚材料，更佳為甲基丙烯酸酯封端或丙烯酸酯封端之聚丁二烯-丙烯腈共聚物，諸如Hycar VTBN，且最佳為甲基丙烯酸封端或丙烯酸酯封端之聚丁二烯，諸如獲自BF Goodrich之Hycar VTB。
在本發明中，乙烯基封端之液體橡膠係以按黏著劑組合物之總重量計的0.1重量%至10重量%、較佳1重量%至5重量%之量存在。
根據本發明，黏著劑組合物亦包含導熱填料以改良傳遞至固化黏著劑之熱的耗散。導熱填料之實例為金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬及陶瓷。較佳地，導熱填料可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、碳化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化鈦、氮化矽、硼化鈦、碳黑、碳纖維、碳奈米管、金剛石、鎳、銅、鋁、鈦、金及銀。此等導熱填料之晶形可為此等化學物種之任何晶形，例如，六邊形晶體或立方晶體。填料之粒徑較佳為約10 μm或更大及約150 μm或更小。當將填料之粒徑調節至約150 μm或更小時，黏著劑組合物之黏度適合於塗覆在基板上。為了改良填充特性，可使用具有用矽烷或鈦酸鹽處理之表面的導熱填料。術語「粒徑」意謂當量測經由填料之重心繪製之直線時之最長長度的大小。填料之形狀可為規則或不規則形狀且包括例如多邊形、立方體、橢圓形、球形、針、板、薄片或其組合。填料可呈複數個晶體粒子之聚集粒子之形式。在此等填料中，氧化鋁及二氧化矽尤其較佳，因為其極佳地填充至黏著劑組合物中。氫氧化鋁亦為較佳的，因為其可賦予固化黏著劑阻燃性，且亦易於作為原材料獲得。球形氧化鋁粉末可商購自由Shanghai Bestry Performance Materials Co., Ltd出售之BAK系列。
在本發明中，導熱填料係以按黏著劑組合物之總重量計的20重量%至90重量%、較佳30重量%至80重量%之量存在。
根據本發明之黏著劑組合物亦含有二有機基亞膦酸鹽，以使得組合物之固化產物為阻燃劑。併入二有機基亞膦酸鹽作為阻燃劑填料對於本發明係重要的，因為可在固化黏著劑組合物時獲得UL 94 V-0分類之可燃性。
下文之術語「二有機基次膦酸鹽」不僅包括二有機基次膦酸鹽本身，且亦包括二有機基次膦酸鹽及其聚合物。
在一個實施例中，二有機基亞膦酸鹽為由式(2)表示之二有機基亞膦酸鹽，
Figure 02_image003
其中 R1 及R2 相同或不同且為H或C1 -C6 烷基(直鏈或分支鏈)及/或芳基； R3 為C1 -C10 伸烷基(直鏈或分支鏈)、C6 -C10 伸芳基、-烷基伸芳基或-芳基伸烷基； M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化含氮鹼； m為1至4； n為1至4；且 x為1至4。
尤其較佳的是，R1 及R2 相同或不同且為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基及/或苯基。
較佳地，R3 為亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、第三伸丁基、正伸戊基、正伸辛基或正伸十二烷基；伸苯基或伸萘基；甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基或第三丁基伸萘基；苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基伸丁基。
較佳地，M為鎂、鈣、鋁或鋅，尤其為鋁或鋅。
質子化含氮鹼較佳為氨或一級胺、二級胺、三級胺或四級胺之質子化形式。
較佳地，m為2或3；n為1或3；且x為1或2。
式(2)之二有機基亞膦酸鹽較佳選自以下之群：參二乙基亞膦酸鋁、參甲基乙基亞膦酸鋁、參二苯基亞膦酸鋁、雙二乙基亞膦酸鋅、雙甲基乙基亞膦酸鋅、雙二苯基亞膦酸鋅、雙二乙基亞膦酸氧鈦、肆二乙基亞磷酸鈦、雙甲基乙基亞膦酸氧鈦、肆甲基乙基亞磷酸鈦、雙二苯基亞膦酸氧鈦、肆二苯基亞膦酸鈦及其任何所需混合物。二有機基亞膦酸鹽以Exolit OP系列之商標名商購自Clariant Chemicals。
在本發明中，二有機基亞膦酸鹽係以按黏著劑組合物之總重量計的1重量%至10重量%、較佳2重量%至8重量%之量存在。
本發明人已出人意料地發現，與此項技術中常用之其他含磷阻燃劑，諸如磷氮烯及聚磷酸銨相比，二有機基亞膦酸鹽尤其更適合於降低基於(甲基)丙烯酸酯之黏著劑之可燃性。
在一個實施例中，黏著劑組合物包含小於6%、較佳為基本上不包含、且更佳為不包含磷氮烯，諸如環狀磷氮烯寡聚物。
在另一實施例中，黏著劑組合物包含小於6%、較佳為基本上不包含、且更佳為不包含聚磷酸銨。
根據本發明，黏著劑組合物可視情況含有阻燃劑增效劑，只要在固化時可實現UL 94之V-0分類即可。可例示增效劑，諸如磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、三磷酸五-三聚氰胺、二磷酸三-三聚氰胺、三磷酸肆-三聚氰胺、五磷酸陸-三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、四磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺(melam)、聚磷酸蜜勒胺(melem)及/或聚磷酸蜜瓜胺(melon)，或此等之混合物。
組合物可視情況亦包括用於促進烯系不飽和單體及引發劑之反應的催化劑。傳統上，此類組合物併入催化劑，諸如三級胺、經取代膦、四級有機鏻化合物之鹽、胍、咪唑及其類似物。三級胺之代表包括N,N-二異丙醇-對氯苯胺、N,N-二異丙醇-對溴苯胺、N,N-二異丙醇-對溴-間甲基苯胺、N,N-二甲基-對氯苯胺、N,N-二甲基-對溴苯胺、N,N-二乙基-對氯苯胺、N,N-二乙基-對溴苯胺、N,N-二甲基-對苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺(DMPT)；N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二異丙醇-對甲苯胺、二羥乙基-對甲苯胺(DHEPT)、雙(羥乙基)-對甲苯胺。胍之實例包括雙氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍及甲苯甲醯基胍。經取代膦之實例包括三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)-膦、三苯膦及三苯膦。咪唑之實例包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑。可使用之四級有機鏻化合物之鹽包括但不限於有機鏻官能性乙酸酯化合物，諸如商購自Rohm and Haas之乙酸乙酯三苯基鏻酸錯合物。
黏著劑組合物可視情況含有黏著促進劑以增強黏著劑與金屬基板之間的黏著。適用於本文中之黏著促進劑為已知含磷化合物，其具有存在一個乙烯基或烯丙基不飽和單元之次膦酸之單酯、膦酸及磷酸之單酯及二酯。較佳為乙烯系不飽和度。含磷黏著促進劑之代表為(但不限於)磷酸、磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸雙-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、磷酸雙-(2-丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸甲基-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸乙酯甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸甲酯丙烯醯氧基乙酯、磷酸乙酯丙烯醯氧基乙酯、磷酸丙酯丙烯醯氧基乙酯、磷酸異丁酯丙烯醯氧基乙酯、磷酸乙基己酯丙烯醯氧基乙酯、磷酸鹵丙酯丙烯醯氧基乙酯、磷酸鹵異丁酯丙烯醯氧基乙酯或磷酸鹵乙基己酯丙烯醯氧基乙酯、乙烯基膦酸、環己烯-3-膦酸；(α-羥基丁烯-2膦酸、1-羥基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸、1-羥基-1-甲基-1-二膦酸、1-胺基-1-苯基-1、1-二膦酸、3-胺基-3-羥丙基1,1-二膦酸；胺基-參(亞甲基膦酸)、γ-胺基丙基膦酸；γ-縮水甘油氧基丙基膦酸、磷酸-單-2-胺基乙酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯醯氧基乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯醯氧基乙基)次膦酸及烯丙基甲基丙烯醯氧基乙基次膦酸。實例為由Rhodia以商標名Sipomer PAM-100及PAM 200銷售、由Kyoeisha Chemicals Company以Light Ester PM-1及PM-2銷售、由Sartomer以Sartomer CD 9052或CD9053銷售之彼等。較佳黏著促進劑為磷酸甲基丙烯醯氧基乙酯。
適用於本文中之其他黏著促進劑為已知烯基官能性矽烷，其具有鍵結至聚矽氧原子之不飽和有機部分，例如不飽和丙烯酸、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降𦯉烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基。其他烯基官能性有機金屬化合物包括鈦酸鹽(諸如乙烯烷基鈦酸鹽)、鋯酸鹽、二丙烯酸鋅及二甲基丙烯酸鋅。
蠟可用於阻燃黏著劑組合物中以增加開放時間，且較佳為蜜蜂蠟或氯化蠟或其他蠟，更佳為獲自IG International之Wax 58。可添加充當搖變劑及/或韌化劑之聚合物樹脂，諸如聚醯胺粉末，諸如獲自King Industries之Disparlon 6200。亦可使用抗氧化劑，諸如BHT。其他視情況選用之成分包括清除劑或螯合劑，諸如EDTA、顏料、染料、強化纖維等。
亦在黏著劑組合物中視情況添加之適合塑化劑可為高沸騰溫度溶劑或軟化劑。適合之塑化劑之實例為由酸酐或酸及具有約6個碳原子至約13個碳原子之適合之醇製成的酯。其他適合之塑化劑包括己二酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯、聚氧化烯、磺醯胺及其類似物。塑化劑包括二辛基己二酸酯塑化劑(DOA)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯塑化劑(TEG-EH)、三辛基苯偏三酸酯塑化劑(TOTM)、三乙酸甘油酯(三醋精塑化劑)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯塑化劑(TXIB)、鄰苯二甲酸二乙酯塑化劑(DEP)、對苯二甲酸二辛酯塑化劑(DOTP)、鄰苯二甲酸二甲酯塑化劑(DMP)、鄰苯二甲酸二辛酯塑化劑(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯塑化劑(DBP)、環氧乙烷、甲苯磺醯胺及苯甲酸二丙二醇酯。其他市售塑化劑亦可為適用的。適用的穩定劑提供自由基捕獲活性且一般參考以下考慮因素中之至少一些來選擇：與樹脂系統之相容性、穩定劑在處理溫度下之溫度穩定性、穩定劑是否將引起非所需著色，及穩定劑將不與其他添加劑相互作用。
本發明亦揭示一種黏著劑組合物，其包含10重量%至40重量%之烯系不飽和單體、2重量%至40重量%之聚合彈性體、0.02重量%至10重量%之引發劑、0.1重量%至5重量%之乙烯基封端之液體橡膠、20重量%至90重量%之導熱填料、1重量%至10重量%之二有機基亞膦酸鹽，其中重量百分比係按黏著劑組合物之總重量計。
如此項技術中已知，根據本發明之黏著劑組合物為在部分A及部分B中製備之兩部分反應性黏著劑，其在部分A腔室及部分B腔室中維持分離。腔室可為例如隔室或分開的容器或筒或桶。當部分A與部分B反應且形成最終黏著劑時，其在使用時組合。如此項技術中已知，存在廣泛的範圍，其中將成分置於部分A中且將該等成分置於部分B中。一個重要要求為將起始反應之成分保持分離或與其將起反應之材料分開。此可見於以下實例中。典型的分成部分A及B為此項技術中已知的且如本文實例中所示。通常，將50重量份部分A與50重量份部分B組合。或者，A:B之比率可為約5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或1:5或其他比率。
參看圖1，展示具有筒12之施加器或套組10，該筒12具有噴嘴24。筒12包括兩個獨立腔室或隔室，含有根據本發明之黏著劑組合物之部分A的第一腔室14及含有根據本發明之黏著劑組合物之對應部分B的第二腔室16。施加器10亦具有藉由雙柱塞把手22接合之一對柱塞18及柱塞20。當把手22向下推動時，部分A及部分B自其各別腔室排出且在其自噴嘴24噴出時結合並混合在一起。其接著較佳進一步混合在一起，因此其可完全反應形成最終黏著劑。或者，可提供套組，其包含部分A之55加侖鼓或筒或腔室及部分B之55加侖桶或腔室，以1:1之A:B比率混合。
本發明亦提供一種用於提供雙組分反應性黏著劑調配物之套組，該套組包含部分A腔室及部分B腔室，該部分A腔室含有部分A組合物，該部分B腔室含有可與該部分A組合物反應之部分B組合物，該部分A組合物及該部分B組合物可以預先選擇之重量比組合，以產生包含10重量%至40重量%之烯系不飽和單體、2重量%至40重量%之聚合彈性體、0.02重量%至10重量%之引發劑、0.1重量%至5重量%之乙烯基封端之液體橡膠、20重量%至90重量%之導熱填料、1重量%至10重量%之二有機基亞膦酸鹽之黏著劑組合物，其中重量百分比係按黏著劑組合物之總重量計。
本發明黏著劑較佳用於黏結不具有或具有極少表面處理之金屬、複合物及/或塑膠部件，較佳在運輸、汽車及一般工業市場中。黏著劑較佳用於需要高拉伸強度、剝離強度、阻燃性、導熱率及耐久性。咸信本發明黏著劑中之乙烯基封端之液體橡膠、聚合彈性體、導熱填料及阻燃劑之組合在阻燃性、散熱有效性以及韌性及低溫影響領域產生增強之效能。
黏著劑組合物在固化時在鋁上表現出2.3 MPa或更大之搭接剪切強度。
黏著劑組合物在UL 94燃燒測試中，在固化時在6 mm厚度下展現V-0分類
本發明之黏著劑組合物在25℃下較佳呈液體形式。組合物之布氏黏度(Brookfield viscosity)在25℃下較佳為50 cPs至1,000,000 cPs。
黏著劑組合物在固化時根據ASTM E1461展現0.8 W/(m•K)或更高之導熱率。
以下實例意欲輔助熟習此項技術者更好地理解且實踐本發明。本發明之範疇不受該等實例限制，而是定義於隨附申請專利範圍中。除非另外陳述，否則所有份數及百分比均以重量計。
實例
在實例中使用以下材料。MMA為獲自Evonik之甲基丙烯酸甲酯。MAA為獲自Sinopharm之甲基丙烯酸。EHMA為獲自Evonik之甲基丙烯酸酯乙基己酯。Kraton D-1155為獲自Kraton之聚合物彈性體。H-VTB為獲自CRAY VALLEY之乙烯基封端之液體橡膠。TPP為獲自Sinopharm之參苯膦。P1-M為獲自Kyeisha之黏著促進劑。DMPT為獲自Sinopharm之N,N-二甲基-對甲苯胺。Wax 58為獲自Sinopharm之蠟。BAK-5為獲自Bestry之球形氧化鋁粉末。SJR-20為獲自Estone之二氧化矽填料。Exolit OP 935為獲自Clariant Chemicals之參二乙基亞膦酸鋁。Exolit 獲自Clariant Chemicals之AP422為一種具有分子式(NH4 PO3 )n 之自由流動的、粉狀的聚磷酸銨，其中n=20至1000，尤其為200至1000，其微溶於水中。獲自Clariant Chemicals之Exolit AP750為無鹵素之阻燃劑混合物，其包含聚合聚磷酸銨與參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯之芳香族羧酸酯組合作為增效劑。BHT為獲自Sinopharm之2,6-二-四丁基-甲酚。BPO為獲自Sinopharm之過氧化苯甲醯。EPON 828為獲自Hexion Specialty Chemicals GmbH之雙縮水甘油醚雙酚A。Kraton G 1652為獲自Kraton之SEBS共聚物。DINA為獲自Wengiang Chemical之己二酸二異壬酯。群青著色劑可購自Tianlan。
以實例(Ex.)及比較實例(CEx.)形式製備兩部分黏著劑組合物。組合物之部分A係如下調配：根據表1中之組分及量藉由用Speed mixer DAC400 (獲自FlackTek Inc.)充分混合除了導熱填料之外的所有組分直至混合物完全溶解，且接著將導熱填料添加至混合物中且充分混合以獲得部分A。組合物之部分B含有4 g BPO、2.34 g Epon 828、1.3 g Kraton G 1652、2.33 g DINA及0.03 g群青著色劑。部分B之所有組分係藉由使用三輥研磨機充分混合以獲得均質部分B。部分A及部分B在塗覆於基板上時混合在一起。
表1.黏著劑組合物之部分A之調配物(以公克為單位)
Figure 108107413-A0304-0001
效能評估 重複搭接接頭在Al(鋁)及Al、Al及PET (聚對苯二甲酸伸乙酯)之基板之間形成。所有此等基板具有127 μm之厚度及搭接剪切總成具有25.4 mm × 12.5 mm之重疊。用黏著劑組合物塗覆基板且根據如下方法測試黏結強度、導熱率、阻燃性。
黏結強度 各固化黏著劑之黏結強度係藉由Instron 5669測試儀量測。使塗覆有黏著劑組合物之Al-Al、Al-PET總成在室溫下固化24小時，且根據ASTM 1002進行測試。
導熱率 根據ASTM E1461量測固化黏著劑之導熱率。測試樣品之厚度為1.6 mm，且直徑為12.7 mm。
阻燃性 根據UL 94標準量測固化黏著劑之阻燃性。將經固化樣品切割為具有127 mm × 12.7 mm × 6mm之大小。若分類判定為V-0，則評估為「合格」。若分類判定為V-1或更高，則評估為「不合格」。
測試結果顯示於表2至表4中。顯而易見的是，所有本發明實例展現優異的黏結強度、導熱率及阻燃性，且因此適合於應用於車輛電池黏結及隔熱。比較實例在UL 94測試中無法實現V-0分類，其歸因於缺乏阻燃劑、慣用阻燃劑或缺乏無機填料(其引起較高有機組分負載)。
表2.黏結強度之測試結果(以MPa為單位)
Figure 108107413-A0304-0002
表3.導熱率之測試結果(以W/(m•K)為單位)
Figure 108107413-A0304-0003
表4.阻燃性(UL 94)之測試結果
Figure 108107413-A0304-0004
10‧‧‧套組 12‧‧‧筒 14‧‧‧第一腔室 16‧‧‧第二腔室 18‧‧‧柱塞 20‧‧‧柱塞 22‧‧‧把手 24‧‧‧噴嘴
圖1為適於根據本發明分配兩部分反應性黏著劑之雙腔室施用器之示意圖。
10‧‧‧套組
12‧‧‧筒
14‧‧‧第一腔室
16‧‧‧第二腔室
18‧‧‧柱塞
20‧‧‧柱塞
22‧‧‧把手
24‧‧‧噴嘴

Claims (19)

  1. 一種黏著劑組合物，其包含， a)烯系不飽和單體， b)聚合彈性體， c)引發劑， d)乙烯基封端之液體橡膠， e)導熱填料，及 f)二有機基亞膦酸鹽。
  2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該烯系不飽和單體係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸酯、N-第三丁基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
  3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該聚合彈性體係選自由以下組成之群：核殼聚合物、嵌段共聚物橡膠及其混合物。
  4. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該乙烯基封端之液體橡膠係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸酯封端之聚丁二烯、丙烯酸酯封端之聚丁二烯、甲基丙烯酸酯封端之聚丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯封端之聚丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物。
  5. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該乙烯基封端之液體橡膠係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸酯封端之聚丁二烯、丙烯酸酯封端之聚丁二烯及其混合物。
  6. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該導熱填料係選自由以下組成之群：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬、陶瓷及其混合物。
  7. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該二有機基亞膦酸鹽係選自由以下組成之群：參二乙基亞膦酸鋁、參甲基乙基亞膦酸鋁、參二苯基亞膦酸鋁、雙二乙基亞膦酸鋅、雙甲基乙基亞膦酸鋅、雙二苯基亞膦酸鋅、雙二乙基亞膦酸氧鈦、肆二乙基亞磷酸鈦、雙甲基乙基亞膦酸氧鈦、肆甲基乙基亞磷酸鈦、雙二苯基亞膦酸氧鈦、肆二苯基亞膦酸鈦及其混合物。
  8. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在固化時在鋁上表現出2.3 MPa或更大之搭接剪切強度。
  9. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在UL 94燃燒測試中，在固化時在6 mm厚度下展現V-0分類。
  10. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該黏著劑組合物在固化時根據ASTM E1461展現0.8 W/(m•K)或更高之導熱率。
  11. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該烯系不飽和單體以該黏著劑組合物之總重量之5重量%至50重量%、較佳10重量%至30重量%之量存在。
  12. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該聚合彈性體以該黏著劑組合物之總重量之1重量%至40重量%、較佳2重量%至20重量%之量存在。
  13. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該引發劑以該黏著劑組合物之總重量之0.005重量%至5重量%、較佳0.01重量%至1重量%之量存在。
  14. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該乙烯基封端之液體橡膠以該黏著劑組合物之總重量之0.1重量%至10重量%、較佳1重量%至5重量%之量存在。
  15. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該導熱填料以該黏著劑組合物之總重量之20重量%至90重量%、較佳30重量%至80重量%之量存在。
  16. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該二有機基亞膦酸鹽以該黏著劑組合物之總重量之1重量%至10重量%、較佳2重量%至8重量%之量存在。
  17. 一種黏著劑組合物，其包含5重量%至50重量%之烯系不飽和單體、1重量%至40重量%之聚合彈性體、0.005重量%至5重量%之引發劑、0.1重量%至10重量%之乙烯基封端之液體橡膠、20重量%至90重量%之導熱填料、1重量%至10重量%之二有機基亞膦酸鹽，其中重量百分比係按黏著劑組合物之總重量計。
  18. 一種用於提供雙組分反應性黏著劑調配物之套組，該套組包含部分A腔室及部分B腔室，該部分A腔室含有部分A組合物，該部分B腔室含有可與該部分A組合物反應之部分B組合物，該部分A組合物及該部分B組合物可以預先選擇之重量比組合以產生黏著劑組合物，其包含5重量%至50重量%之烯系不飽和單體、1重量%至40重量%之聚合彈性體、0.005重量%至5重量%之引發劑、0.1重量%至10重量%之乙烯基封端之液體橡膠、20重量%至90重量%之導熱填料、1重量%至10重量%之二有機基亞膦酸鹽，其中重量百分比係按黏著劑組合物之總重量計。
  19. 如請求項18之套組，其中該部分A腔室及該部分B腔室中之每一者係選自由以下組成之群：鼓、筒及桶。
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