TW202000618A - 厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器 - Google Patents

厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器 Download PDF

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Abstract

一種厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器，係將釩／鋇鋅硼系玻璃（V2 O5 -ZnO-B2 O3 或BaO-ZnO-B2 O3 ）佔厚膜鋁電極膏總比例3~30wt%添加進入金屬氧化物MO佔0.1~30wt%、金屬鋁球佔50~70wt%與有機添加劑佔10~20wt%，經由攪拌過三滾筒，過濾製成厚膜鋁電極膏後，將此厚膜鋁電極膏塗佈於氧化鋁陶瓷基板上經乾燥及燒結後所形成之厚膜鋁電極，在進行後續電鍍金屬前進行一前處理，該前處理為反電鍍處理，俾以移除該厚膜鋁電極之表面不平整與氧化鋁非導電質，令該厚膜鋁電極具有表面平整度與低含氧量，使該厚膜鋁電極之晶片電阻器特性與厚膜印刷銀電極與還原氣氛中燒結厚膜印刷銅電極之晶片電阻器特性相當。

Description

厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器
本發明係有關於一種可以製作可電鍍（前處理）、高導電率（高金屬固含量）、高散熱度（氧化釩系統玻璃）與高密度低孔洞率（氧化釩系統玻璃）之厚膜鋁電極製作晶片電阻器方法，特別係指厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器。
厚膜印刷電子元件需要導電電極來做連接以發揮元件功能，考慮高導電率，目前使用導電電極以空氣中燒結銀金屬，與還原氣氛燒結銅金屬為主，然而當應用環境有硫之存在，會使導電電極產生硫化現象，使導電率大幅降低，失去導電電極之功能。為了解決導電電極硫化問題，本案申請人曾提出高導電率之厚膜印刷鋁導電電極，其鋁導電電極在一般硫化可靠度測試下不會與硫產生反應，可以避免硫化現象產生，所以仍可以維持原先之高導電率電極之功能。 然而，目前厚膜印刷鋁電極主要缺點為：導電率遠低於一般空氣中燒結之厚膜印刷銀電極與還原氣氛中燒結厚膜印刷銅電極、燒結後孔洞率高密度太低、以及鋁電極表面容易形成氧化層不容易後續電鍍其他金屬來應用等問題，這些導電鋁膏問題導致導電鋁膏應用於晶片電阻器時元件會有：（１）雷切修電阻值不穩定（導電率太低）；（２）後續熱處理電阻值飄移（燒結後孔洞太多密度不足）；（３）不易電 鍍鎳錫導致焊性差（表面氧化層或玻璃）；以及（４）短時間過負載 電壓測試電阻值變異大（燒結後孔洞多與散熱性差）。 鑑於目前晶片電阻器其端電極係以銀導體為主，然而金屬銀容易與環境中之硫起反應生成硫化銀進而影響晶片電阻器之特性。特別是在高溫、高濕度與高硫濃度之環境，如汽車電子之應用下反應特別激烈。目前主要製作抗硫化車用晶片電阻器係將銀端電極添加高含量（5mol%以上）之鈀形成銀鈀合金來降低與硫反應形成硫化銀之反應活性。如此一來端電極材料成本將大幅升高，且隨者硫化環境愈惡劣，形成硫化銀還是有一定之風險。故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以鋁端電極取代原先銀端電極可以大幅降低材料成本之厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器。 本發明之次要目的係在於，提供一種以鋁端電極取代原先銀端電極可以完全克服原先晶片電阻硫化問題，與解決傳統銀電極在高電壓下與高濕度下銀遷移問題，對於晶片電阻進入車用電子有極大助益之厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器。 為達以上之目的，本發明係一種厚膜鋁電極膏組成物，係用以在氧化鋁陶瓷基板上形成晶片電阻器端電極之導電鋁膏組成物，包含有：ＲＯ鋅硼系玻璃（RO-ZnO-B2 O3 ）、金屬氧化物MO、金屬鋁球、及有機添加劑，其中，以該ＲＯ鋅硼系玻璃、該金屬氧化物MO、該金屬鋁球、及該有機添加劑之總重量計，該ＲＯ鋅硼系玻璃之含量為3~30wt%，該金屬氧化物MO之含量為0.1~15wt%，該金屬鋁球之含量為50~70wt %，及該有機添加劑之含量為10~20wt%，而該RO鋅硼系玻璃係為釩鋅硼系玻璃（V2 O5 -ZnO-B2 O3 ）或鋇鋅硼系玻璃（BaO-ZnO-B2 O3 ）。 於本發明上述實施例中，該金屬氧化物MO係為氧化矽（SiO2 ）、氧化錳（MnO2 ）、氧化銅（CuO）、氧化鉻（Cr2 O3 ）、氧化鋯（ZrO2 ）、氧化鋁（Al2 O3 ）、氧化硼（B2 O3 ）、氧化鋅（ZnO）、及氧化鋰（Li2 O），以該氧化矽、該氧化錳、該氧化銅、該氧化鉻、該氧化鋯、該氧化鋁、該氧化硼、該氧化鋅、及該氧化鋰之總重量計，該氧化矽之含量為1~15wt%，該氧化錳之含量為1~15wt%，該氧化銅之含量為1~15wt%，該氧化鉻之含量為1~15wt%，該氧化鋯之含量為1~15wt%，該氧化鋁之含量為1~5wt%、該氧化硼之含量為25~30wt%、該氧化鋅之含量為25~30wt%、及該氧化鋰之含量為1~5wt%。 為達以上之目的，本發明更係一種電鍍金屬前處理製程製作厚膜鋁電極晶片電阻器，其包含一由如申請專利範圍第１至２項中任一項所述之厚膜鋁電極膏組成物塗佈於氧化鋁陶瓷基板上經乾燥及燒結後所形成之厚膜鋁電極，係對該厚膜鋁電極在進行後續電鍍金屬前進行一前處理，該前處理為反電鍍處理，俾以移除該厚膜鋁電極之表面不平整與氧化鋁非導電質，令該厚膜鋁電極具有表面平整度與低含氧量，使該厚膜鋁電極之晶片電阻器特性與厚膜印刷銀電極與還原氣氛中燒結厚膜印刷銅電極之晶片電阻器特性相當。
請參閱『第１圖～第９圖』所示，係分別為本發明之導電鋁膏釩鋅硼系玻璃製作鋁電極晶片電阻器製作流程示意圖、本發明之反電鍍處理示意圖、本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃之表面緻密性比較示意圖、本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃之內部微結構比較示意圖、本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃製作晶片電阻器之熱穩定性比較示意圖、本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃製作晶片電阻器之短時間過負載測試比較示意圖、本發明之雙層高低溫鋁導電膏釩鋅硼系玻璃製作鋁電極晶片電阻器電極剖面示意圖、本發明之導電鋁膏釩鋅硼系玻璃製作鋁電極晶片電阻器電極剖面示意圖、及本發明以晶片電阻銀電極與鋁電極在高電壓與高濕度下比較電極材料之遷移情形示意圖。如圖所示：本發明係一種可以製作可電鍍（前處理）、高導電率（高金屬固含量）、高散熱度（氧化釩系統玻璃）與高密度低孔洞率（氧化釩系統玻璃）之厚膜鋁電極製作晶片電阻器方法，本發明厚膜鋁電極膏組成物，包含有：RO鋅硼系玻璃（V2 O5 -ZnO-B2 O3 或BaO-ZnO-B2 O3 ）、金屬氧化物MO、金屬鋁球、及有機添加劑，其中，以該RO鋅硼系玻璃、該金屬氧化物MO、該金屬鋁球、及該有機添加劑之總重量計，該RO鋅硼系玻璃之含量為3~30wt%，該金屬氧化物MO之含量為0.1~15wt%，該金屬鋁球之含量為50~70wt %，及該有機添加劑之含量為10~20wt%，將含量為3~30wt%之RO鋅硼系玻璃添加進入含量為0.1~15wt %之金屬氧化物MO、含量為50~70wt %之金屬鋁球與含量為10~20wt%之有機添加劑，經由攪拌過三滾筒，過濾製成導電鋁膏。 上述金屬氧化物MO係為氧化矽（SiO2 ）、氧化錳（MnO2 ）、氧化銅（CuO）、氧化鉻（Cr2 O3 ）、氧化鋯（ZrO2 ）、氧化鋁（Al2 O3 ）、氧化硼（B2 O3 ）、氧化鋅（ZnO）、及氧化鋰（Li2 O），以該氧化矽、氧化錳、氧化銅、氧化鉻、氧化鋯、該氧化鋁、該氧化硼、該氧化鋅、及該氧化鋰之總重量計，該氧化矽之含量為1~15wt%，該氧化錳之含量為1~15wt%，該氧化銅之含量為1~15wt%，該氧化鉻之含量為1~15wt%，該氧化鋯之含量為1~15wt%，該氧化鋁之含量為1~5wt%、該氧化硼之含量為25~30wt%、該氧化鋅之含量為25~30wt%、及該氧化鋰之含量為1~5wt%。 當運用時，利用網版印刷厚膜技術，對晶片電阻器直接在氧化鋁陶瓷基板以上述厚膜鋁電極膏組成物（以釩鋅硼系玻璃為例）製成端電極取代原先銀導電膏製成端電極。由標準晶片電阻器厚膜印刷製程，係利用氧化鋁陶瓷基板配合厚膜印刷製程，依序經過端電極鋁膏印刷及燒結步驟１０１、電阻層印刷及燒結步驟１０２、內塗層印刷與燒結步驟１０３、雷射切割步驟１０４、外塗層印刷與燒結步驟１０５、字碼層印刷步驟１０６、折條步驟１０７、端電極側導印刷步驟１０８、折粒步驟１０９、前處理之反電鍍處理步驟１１０及電鍍金屬（鎳錫）步驟１１１等步驟完成厚膜鋁電極鋁晶片電阻器，如第１圖所示。其中，所述反電鍍處理如第２圖所示，包含適度反電鍍處理２１（陽極處理前反應）及過度反電鍍處理２２（適度陽極處理）。 厚膜印刷鋁電極導電率散熱度與密度（孔洞率）主要係跟厚膜鋁膏玻璃組成及金屬鋁粉配方相關，本發明主要係研究印刷厚膜鋁電極應用於晶片電阻器電性與厚膜導電鋁膏玻璃組成關係，及厚膜鋁電極電鍍金屬前處理製程。 根據表一，在600°C、850°C燒結導電鋁膏RO鋅硼系玻璃，其中金屬氧化物MO係氧化矽、氧化錳、氧化銅、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、氧化硼、氧化鋅、及氧化鋰，與其他導電鋁膏鋅硼系玻璃製作晶片電阻器特性比較： 首先，厚膜印刷鋁電極導電率與金屬鋁膏內之金屬鋁含量、鋁粉顆粒大小及玻璃添加量有絕對關係，鋁電極導電率隨鋁金屬固含量增加而增加；隨鋁顆粒愈大則導電率愈高；玻璃含量太低孔洞太多連結率低所以導電率低，但玻璃含量太高因玻璃之高絕緣性也會大幅降低鋁導電率。 其次，厚膜印刷晶片電阻鋁電極熱穩定性（經過200°C熱處理）只有RO鋅硼系玻璃於改善晶片電阻鋁電極熱穩定性改善最有幫助。如第３圖所示，在850°C下燒結導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃（Bi2 O3 -ZnO-B2 O3 ）３１與本發明導電鋁膏RO鋅硼系玻璃３２表面緻密性比較，以及第４圖所示，分別在600°C、850°C下燒結導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃４１、４２與本發明導電鋁膏RO鋅硼系玻璃４３、４４內部微結構比較，由上述第３、４圖比較可知，本發明因玻璃中V2 O5 或BaO之含量使得鏈狀結構增加，令結構變得鬆散，導致軟化點溫度下降以利於得到高密度低孔洞率之厚膜鋁膏，且如第５圖所示，在850°C下燒結導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃５１與本發明導電鋁膏RO鋅硼系玻璃５２製作晶片電阻器熱穩定性比較中可知，經由此導電鋁膏與需特殊電鍍前處理之鋁電極晶片電阻之熱處理電性穩定性測試，可見本發明對於當晶片電阻器端電極之熱穩定度會有極大的幫助。 再者，晶片電阻器厚膜印刷鋁電極之短時間高電壓負載測試與金屬鋁膏內玻璃種類及玻璃含量有關係，只有RO鋅硼系玻璃於改善晶片電阻鋁電極短時間高電壓負載測試改善最有幫助。如第６圖所示，在850°C下燒結導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃６１與本發明導電鋁膏RO鋅硼系玻璃６２製作晶片電阻器短時間過負載測試比較中可知，因RO鋅硼系玻璃係極化子導電玻璃，此極化子導電玻璃特性對於晶片電阻器之短時間高電壓負載測試時，瞬間協助鋁導電顆粒導出此高電壓負載能量係主要關鍵。 並且，本發明利用反電鍍處理解決因RO鋅硼系玻璃燒結後鋁膏雖然達到高密度卻也衍生部分氧化層生成在電極表面不易後續電鍍金屬之問題。 最後，利用在氧化鋁陶瓷基板７１上先高溫燒結（溫度高於鋁金屬的熔點（660°C），約850°C）成一高溫鋁電極７２ａ，再低溫燒結（溫度低於鋁金屬的熔點，約600°C）成一低溫鋁電極７２ｂ，其電鍍鎳、錫７３、７４後之雙層鋁電極結構如第７圖所示，該結構可解決晶片電阻鋁電極的：（１）與基板附著力（高溫鋁電極７２ａ）；（２）電鍍金屬如鎳、錫等等（低溫鋁電極７２ｂ）；以及（３）短時間過負載電壓測試（雙層鋁電極增加導散因過負載電壓測試的通道），亦如第６圖所示。 表一
Figure 108120268-A0304-0001
 本發明晶片電阻以鋁端電極８１取代原先銀端電極，其電鍍鎳、錫８２、８３後之晶片電阻如第８圖所示，分別包含無反電鍍處理之電鍍鎳表面８４及電鍍鎳錫剖面８５，及有反電鍍處理之電鍍鎳表面８６及電鍍鎳錫剖面８７。 本發明將晶片電阻銀電極與鋁電極在高電壓與高濕度下比較可見，如第９圖所示，銀９１呈現變黃，顯示銀電極材料有遷移現象，而鋁９２呈現乾淨無任何東西產生，顯示鋁電極材料不會遷移。 藉此，本發明所提厚膜印刷鋁電極，具有下列功效： （１）以鋁端電極取代原先銀端電極可以大幅降低材料成本。 （２）以鋁端電極取代原先銀端電極可以完全克服原先晶片電阻硫化問題，與解決傳統銀電極在高電壓下與高濕度下銀遷移問題，對於晶片電阻進入車用電子有極大助益。 綜上所述，本發明係一種厚膜鋁電極膏組成物、及其電鍍金屬前處理製作之晶片電阻器，可有效改善習用之種種缺點，所提導電厚膜鋁膏組成與特殊製程製作鋁電極晶片電阻器，既可以提升晶片電阻器抗硫化能力與解決傳統銀電極在高電壓下與高濕度下銀遷移問題，又可大幅降低晶片電阻器端電極材料成本，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
１０１～１１１‧‧‧步驟 ２１‧‧‧適度反電鍍處理 ２２‧‧‧過度反電鍍處理 ３１、４１、４２、５１、６１‧‧‧鉍鋅硼系玻璃 ３２、４３、４４、５２、６２‧‧‧RO鋅硼系玻璃 ７１‧‧‧氧化鋁陶瓷基板 ７２ａ‧‧‧高溫鋁電極 ７２ｂ‧‧‧低溫鋁電極 ７３‧‧‧電鍍鎳 ７４‧‧‧電鍍錫 ８１‧‧‧鋁端電極 ８２‧‧‧電鍍鎳 ８３‧‧‧電鍍錫 ９１‧‧‧銀 ９２‧‧‧鋁
第１圖，係本發明之導電鋁膏釩鋅硼系玻璃製作鋁電極晶片電阻器 製作流程示意圖。 第２圖，係本發明之反電鍍處理示意圖。 第３圖，係本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃 之表面緻密性比較示意圖。 第４圖，係本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃 之內部微結構比較示意圖。 第５圖，係本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃 製作晶片電阻器之熱穩定性比較示意圖。 第６圖，係本發明導電鋁膏釩鋅硼系玻璃與導電鋁膏鉍鋅硼系玻璃 製作晶片電阻器之短時間過負載測試比較示意圖。 第７圖，係本發明之雙層高低溫鋁導電膏釩鋅硼系玻璃製作鋁電極 晶片電阻器電極剖面示意圖。 第８圖，係本發明之導電鋁膏釩鋅硼系玻璃製作鋁電極晶片電阻器 電極剖面示意圖。 第９圖，係本發明以晶片電阻銀電極與鋁電極在高電壓與高濕度下 比較電極材料之遷移情形示意圖。
101~111‧‧‧步驟

Claims (4)

  1. 一種厚膜鋁電極膏組成物，係用以在氧化鋁陶瓷基板上形成晶片 電阻器端電極之導電鋁膏組成物，包含有：RO鋅硼系玻璃、金屬氧化物MO、金屬鋁球、及有機添加劑，其中，以該RO鋅硼系玻璃、該金屬氧化物MO、該金屬鋁球、及該有機添加劑之總重量計，該ＲＯ鋅硼系玻璃之含量為3~30wt%，該金屬氧化物MO之含量為0.1~15wt%，該金屬鋁球之含量為50~70wt%，及該有機添加劑之含量為10~20wt%，而該RO鋅硼系玻璃係為釩鋅硼系玻璃（V2 O5 -ZnO-B2 O3 ）或鋇鋅硼系玻璃（BaO-ZnO-B2 O3 ）。
  2. 依申請專利範圍第１項所述之厚膜鋁電極膏組成物，其中，該金 屬氧化物MO係為氧化矽（SiO2 ）、氧化錳（MnO2 ）、氧化銅（CuO）、氧化鉻（Cr2 O3 ）、氧化鋯（ZrO2 ）、氧化鋁（Al2 O3 ）、氧化硼（B2 O3 ）、氧化鋅（ZnO）、及氧化鋰（Li2 O），以該氧化矽、該氧化錳、該氧化銅、該氧化鉻、該氧化鋯、該氧化鋁、該氧化硼、該氧化鋅、及該氧化鋰之總重量計，該氧化矽之含量為1~15wt%，該氧化錳之含量為1~15wt%，該氧化銅之含量為1~15wt%，該氧化鉻之含量為1~15wt%，該氧化鋯之含量為1~15wt%，該氧化鋁之含量為1~5wt%、該氧化硼之含量為25~30wt%、該氧化鋅之含量為25~30wt%、及該氧化鋰之含量為1~5wt%。
  3. 依申請專利範圍第１項所述之厚膜鋁電極膏組成物，其中，該厚 膜鋁電極膏組成物塗佈於氧化鋁陶瓷基板上經乾燥及燒結後所形成之厚膜鋁電極，係對該厚膜鋁電極在進行後續電鍍金屬前進行一前處理，該前處理為反電鍍處理，俾以移除該厚膜鋁電極之表面不平整與氧化鋁非導電質，令該厚膜鋁電極具有表面平整度與低含氧量，使該厚膜鋁電極之晶片電阻器特性與厚膜印刷銀電極與還原氣氛中燒結厚膜印刷銅電極之晶片電阻器特性相當。
  4. 依申請專利範圍第３項所述之電鍍金屬前處理製程製作厚膜鋁電 極晶片電阻器，其中，該厚膜鋁電極膏組成物係先以高於鋁的熔點在該氧化鋁陶瓷基板上形成一高溫燒結鋁層，再以低於鋁的熔點於該高溫燒結鋁層上形成一低溫燒結鋁層。
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