TW201942349A - 清洗組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭露內容有關一種清洗組成物，其含有1)至少一種氧化還原劑；2)至少一種烷基磺酸或其鹽，該烷基磺酸含有經OH或NH2取代的烷基；3)至少一種胺醇；4)至少一種腐蝕抑制劑；5)至少一種水溶性有機溶劑；6)水；且7)任選地，至少一種pH調整劑。

Description

清洗組成物
交互參照之相關申請案
本申請案主張於2018年3月28日提申之美國專利臨時申請案第62/649,029號案之優先權，該者之內容係以其整體特此併入以作為參考。
發明領域
本揭露內容有關用於半導體基板的新型清洗組成物和清洗半導體基板的方法。更特別地，本揭露內容有關在沈積在基板上的金屬層或介電材料層的電漿蝕刻(plasma etching)之後用於半導體基板的清洗組成物，並且在經由電漿灰化(plasma ashing)法大量阻劑移除之後移除留在該基板上的殘留物。
發明背景
在積體電路元件製造中，光阻劑係使用作為一中間遮罩，用於藉助於一系列之光刻(photolithography)及電漿蝕刻步驟，轉移一標線片(reticle)之原始遮罩圖案至晶圓基板上。在積體電路元件製造製程中的必須步驟之一係自該晶圓基板移除圖案化的光阻劑膜。一 般，此步驟係藉由二種方法之一實行。
一種方法涉及一濕式剝除步驟，在該步驟中，使該光阻劑覆蓋之基板與主要由一有機溶劑及一胺組成之一光阻劑剝除劑溶液接觸。然而，此種剝除劑溶液一般不能徹底及可靠地移除光阻劑膜，尤其是假若該光阻劑膜在製造期間已經曝露於UV輻射和電漿處理。一些光阻劑膜藉由此等處理變得高度地交聯，並且係更難以溶解於剝除溶液中。此外，在這些常規濕式剝除方法中使用的化學品有時對於移除在以含鹵素氣體的金屬或氧化物層的電漿蝕刻期間形成的無機或有機金屬殘留材料為無效的。
移除光阻劑膜之另一方法涉及於一稱為電漿灰化之方法中曝露一經光阻劑塗覆之晶圓於以氧為主的電漿，以讓來自基板的光阻劑膜燃燒掉。然而，電漿灰化在移除如上所示之電漿蝕刻副產物亦不是完全有效。相反的，這些電漿蝕刻副產物的移除典型地係藉由隨後曝露該經加工之金屬及介電薄膜於某些清洗溶液中而完成。
含金屬的基板一般係易腐蝕的。舉例而言，諸如鋁、銅、鋁銅合金、氮化鎢、鎢、鈷、氧化鈦、其它金屬及金屬氮化物之基板會輕易地腐蝕。進一步，積體電路元件中的介電質(例如，層間介電質或超低k介電質)藉由使用傳統清洗化學品可以被蝕刻。此外，積體電路元件製造商所容忍的腐蝕數量係變得愈來愈小，因為元件之幾何結構縮小。
同時，因為殘留物變得更難以移除且腐蝕需控制於更低的程度，清洗溶液應為使用安全且對環境友善。
所以，該清洗溶液對於移除電漿蝕刻和電漿灰化殘留物應為有效，且亦應對於所有曝露之基板材料不具腐蝕性。
發明概要
本揭露內容係指向非腐蝕性清洗組成物，該者可用於作為多步驟製造製程中的一中間步驟，從半導體基板移除殘留物(例如，電漿蝕刻和/或電漿灰化殘留物)。這些殘留物包括一連串相對不溶的有機化合物混合物，諸如殘留的光阻劑；有機金屬化合物；金屬氧化物，諸如氧化鋁(AlOx)、氧化鈦(TiOx)、氧化鋯(ZrOx)、氧化鉭(TaOx)、和氧化鉿(HfOx)(該等可以作為反應副產物從曝露的金屬形成)；金屬諸如鋁(Al)、鋁/銅合金、銅(Cu)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鎢(W)和鈷(Co)；金屬氮化物諸如氮化鋁(AlN)、氧化鋁氮化物(AlOxNy)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)和氮化鎢(WN)；其等之合金；和其他物質。本文所述之該清洗組成物的一個優點係其可以清洗廣範圍所遇到的殘留物，且一般對曝露的基板材料(例如，曝露的金屬氧化物(諸如AlOx)、金屬(諸如鋁、鋁/銅合金、銅、鈦、鉭、鎢和鈷)、金屬氮化物(諸如氮化鈦、氮化鉭和氮化鎢)、及其合金)無腐蝕性。
在一層面中，本揭露內容表徵一清洗組成物，其包含(例如，由下列所組成或基本上由下列所組成)：1)至少一種氧化還原劑；2)至少一種烷基磺酸或其鹽，該烷基磺酸包含經OH或NH2 取代的烷基；3)至少一種胺醇；4)至少一種腐蝕抑制劑；5)至少一種有機溶劑；6)水；且7)任選地，至少一種pH調整劑。
在另一層面中，本揭露內容表徵一清洗組成物，其包含(例如，由下列所組成或基本上由下列所組成)：1)至少一種氧化還原劑；2)至少一種胺醇；3)至少一種腐蝕抑制劑；4)至少一種有機溶劑；5)水；且6)任選地，至少一種pH調整劑。
在另一層面中，本揭露內容表徵了一種清洗來自半導體基板之殘留物的方法。該方法包括以本文所述的一清洗組成物接觸含有蝕刻後殘留物和/或灰化後殘留物的半導體基板。舉例而言，該方法可以包括下列步驟：(A) 提供一含有蝕刻後及/或灰化後殘餘物的半導體基板；(B)以本文描述之一清洗組成物接觸該半導體基板；(C)以一適合的沖洗溶劑沖洗該半導體基板；及(D)任選地，藉由任何移除該沖洗溶劑而不損害該半導體基板完整性的手段乾燥該半導體基板。
本發明之一或多個實施例之細節係於下面之說明中闡述。本發明之其他特徵、目的和優點從說明書和該等請求項將為顯而易見的。
較佳實施例之詳細說明
如本文所界定，除非另有說明，所有表示的百分比應理解為該清洗組成物之總重量的重量百分比。除非另有說明，環境溫度係界定為介於約16與約27攝氏度(℃)之間，諸如25℃。
如本文所使用，術語「層」和「膜」係可互換使用。
如本文所界定，「水溶性」物質(例如，水溶性醇類、酮類、酯類或醚類)意指於25℃下在水中具有至少0.1重量%溶解度的物質。
一般地，本揭露內容係指向一清洗組成物(例如，一非腐蝕性清洗組成物)，其包括：1)至少一種氧化還原劑；2)至少一種烷基磺酸或其鹽，該烷基磺酸包含經OH或NH2 取代的烷基；3)至少一種胺醇；4)至少一種腐蝕抑制劑；5)至少一種有機溶劑(例如，至少一種選自由水溶性醇類、水溶性酮類、水溶性酯類和水溶性醚類所組成之群組的一水溶性有機溶劑)；6)水；和7)任選地，至少一種pH調整劑。
在一些實施例中，本揭露內容之該組成物含有至少一種(例如，兩種、三種或四種)氧化還原劑，該者被認為有助於溶解在半導體表面上的殘留物，諸如光阻劑殘留物、金屬殘留物、和金屬氧化物殘留物。如本文所使用，術語「氧化還原劑」意指在半導體清洗過程中可以誘發氧化和/或還原的一化合物。適合的氧化還原劑之一實例為羥胺。在一些實施例中，本文所述之該氧化還原劑或該清洗組成物不包括一過氧化物(例如過氧化氫)。
在一些實施例中，該至少一種氧化還原劑可以為本揭露內容之該清洗組成物之至少約6重量%(例如，至少約7重量%、至少約8重量%、至少約9重量%、至少約10重量%、至少約11重量%、或至少約12重量%)，且/或至多約15重量%(例如，至多約14重量%、至多約13重量%、至多約12重量%、至多約11重量%、或至多約10重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物包括至少一種(例如，兩種、三種或四種)烷基磺酸或其鹽，該烷基磺酸含有一經OH或NH2 取代的烷基。在一些實施例中，該至少一種烷基磺酸包括式(I)之烷基磺酸：
R-SO3 H (I)，
其中R係經至少一個選自由OH和NH2 所組成之群組的取代基取代的C1 -C10 烷基。在一些實施例中，R係經至少一個OH取代的C1 -C4 烷基。舉例而言，該至少一種烷基磺酸或其鹽(例如，無諸如鹼金屬離子之金屬離子的鹽)可以包括HO(CH2 )2 SO3 H或HO(CH2 )2 SO3 NH4 。在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物不含有上文之該烷基磺酸或其鹽(例如含有諸如鹼金屬離子之金屬離子的鹽)。
在一些實施例中，該至少一種烷基磺酸或其鹽可以為本揭露內容之該清洗組成物之至少約0.3重量%(例如，至少約0.4重量%、至少約0.5重量%、至少約0.6重量%、至少約0.7重量%、至少約0.8重量%、至少約0.9重量%、至少約1重量%、至少約1.5重量%、或至少約2重量%)，和/或至多約5重量%(例如，至多約4重量%、至多約3重量%、至多約2重量%、至多約1.5重量%、至多約1.2重量%、或至多約1重量%)。不希望受理論束縛，咸相包括上文該具體數量之烷基磺酸或其鹽的一清洗組成物可以降低該組成物在某些於清洗過程期間不意欲移除的曝露基板材料(例如，AlOx)上的腐蝕作用(例如，藉由降低該清洗組成物在此種曝露的基板材料上的蝕刻速率)。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物含有至少一種(例如，兩種、三種或四種)胺醇。如本文所使用，術語「胺醇」意指包括至少一個(例如，兩個、三個或四個)胺基和至少一個(例如，兩個、三個或四個)羥基的化合物。在一些實施例中，該胺醇可以為式(I)之一化合物：H2 N-R-OH(I)，其中R係C1 -C6 直鏈或支鏈伸烷基或氧伸烷基。適合的胺醇之實例包括乙醇胺和2-(2-胺基乙氧基)乙醇。
在一些實施例中，該至少一種胺醇可以為本揭露內容之該清洗組成物之至少約5重量%(例如，至少約5.5重量%、至少約6重量%、至少約6.5重量%、至少約7重量%、或至少約7.5重量%)，和/或至多約10重量%(例如，至多約9.5重量%、至多約9重量%、至多約8.5重量%、或至多約8重量%)。不希望受理論束縛，咸相胺醇可以有助於溶解在半導體表面上的殘留物(諸如光阻劑殘留物、金屬殘留物和金屬氧化物殘留物)，藉由，舉例而言，用作為一氧化劑，與羥胺氫鍵結使其在該清洗組成物中更有效，溶脹/溶解該蝕刻殘留物，或上述機制的組合。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物含有至少一種(例如，兩種、三種或四種)腐蝕抑制劑。在一些實施例中，該等腐蝕抑制劑可以選自由經取代或未經取代的苯并三唑。不希望受理論束縛，咸相此種清洗組成物與可能存在於半導體基板中且不應由該清洗組成物移除的材料(例如，AlOx或Co)可以展現顯著地經改良相容性，當相較於沒有任何腐蝕抑制劑的清洗組成物時。
適合的經取代苯并三唑類包括，但不限於由至少一個選自由烷基、芳基、鹵素基、胺基、硝基、烷氧基和羥基所組成之群組的取代基取代的苯并三唑。經取代的苯并三唑亦包括與一或多個芳基(例如苯基)或雜芳基稠合的那些者。
適合使用作腐蝕抑制劑的苯并三唑包括但不限於，苯并三唑(BTA)、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑(5-phenylthiol-benzotriazole)、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑(naphthotriazole)、甲苯并三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥丙基苯并三唑、1- [N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、和5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
在一些實施例中，該至少一種腐蝕抑制劑可以為本揭露內容之該清洗組成物之至少約0.1重量%(例如，至少約0.2重量%、至少約0.3重量%、至少約0.4重量%、或至少約0.5重量%)，和/或至多約2重量%(例如，至多約1.8重量%、至多約1.6重量%、至多約1.4重量%、至多約1.2重量%、或至多約1重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物含有至少一種(例如，兩種、三種、四種或更多種)有機溶劑，例如，至少一種選自由水溶性醇類、水溶性酮類、水溶性酯類和水溶性醚類(例如二醇二醚)所組成之群組的一水溶性有機溶劑。
水溶性醇類包括但不限於烷二醇(包括但不限於伸烷基二醇)、二醇、烷氧基醇(包括但不限於二醇單醚)、飽和脂肪族單羥醇、不飽和非芳族單羥醇、和含有環結構的低分子量醇類。水溶性烷二醇的實例包括但不限於2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇(pinacol)和伸烷基二醇。水溶性伸烷基二醇的實例包括但不限於乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇。
水溶性烷氧基醇之實例包括但不限於3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇和水溶性二醇單醚。水溶性二醇單醚之實例包括但不限於乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單芐醚和二乙二醇單芐醚。
水溶性飽和脂肪族單羥醇之實例包括但不限於甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇和1-己醇。
水溶性不飽和非芳族單羥醇之實例包括但不限於烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇和4-戊烯-2-醇。
含有環結構的水溶性低分子量醇類之實例包括但不限於四氫糠醇、糠醇和1,3-環戊二醇。
水溶性酮類之實例包括但不限於二甲基酮(acetone)、丙酮(propanone)、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇(diacetone alcohol)、2-丁酮、2,5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己烷二酮和環己酮。
水溶性酯類之實例包括但不限於乙酸乙酯、二醇單酯(諸如乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯)、和二醇單醚單酯(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯)。
在一些實施例中，該至少一種有機溶劑可以為本揭露內容之該清洗組成物之至少約30重量%(例如，至少約35重量%、至少約40重量%、或至少約45重量%)，和/或至多約50重量%(例如，至多約45重量%、至多約40重量%、或至多約30重量%)。
本揭露之該清洗組成物進一步包括水。較佳地，該水係經去離子化且超純，不含有有機污染物，且具有約4至約17百萬歐姆(mega Ohm)之最小電阻。更佳地，該水之電阻係至少17百萬歐姆。
在一些實施例中，水可以為本揭露內容之該清洗組成物之至少約20重量%(例如，至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、或至少約40重量%)，和/或至多約50重量%(例如，至多約45重量%、至多約40重量%、至多約35重量%、或至多約30重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物可以任選地含有至少一pH調整劑(例如，一酸或鹼)，以控制pH在從約8至約11。在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物可以具有至少約8(例如，至少約8.5、至少約9、至少約9.5、或至少約10)，至至多約11 (例如，至多約10.5、至多約10、至多約9.5、或至多約9)之pH。不希望受理論束縛，咸相具有低於8或高於11之pH的清洗組成物將會提高某些金屬或介電材料的蝕刻速率到不希望的水平。取決於本文所述之該清洗組成物中所使用之成分的類型和數量，該有效的pH可以變化。
所需的pH調整劑(假若有的話)的數量可以隨著其他組份(例如羥胺、烷基磺酸、胺醇和腐蝕抑制劑)在不同調配物中的濃度變化而變化，並且為所採用之該特定pH調整劑之分子量的函數。一般，pH調整劑濃度範圍從該清洗組成物之約1%至約10重量%。在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物包括至少約1重量%(例如，至少約1.5重量%、至少約2重量%、或至少約2.5重量%)，和/或至多約10重量%(例如，至多約9重量%、至多約8重量%、至多約7重量%、至多約6重量%、或至多約5重量%)的pH調整劑。
在一些實施例中，該pH調整劑係無任何金屬離子(除了一微量之金屬離子雜質外)。適合的無金屬離子之pH調整劑包括酸和鹼。可用作pH調整劑的適合酸包括羧酸和磺酸。示例性羧酸包括但不限於單羧酸、二羧酸、三羧酸、單羧酸的α-羥基酸和β-羥基酸、二羧酸的α-羥基酸或β-羥基酸、或三羧酸的α-羥基酸和β-羥基酸。在一些實施例中，該至少一種羧酸包括檸檬酸、馬來酸、富馬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、琥珀酸或苯甲酸。磺酸之實例包括但不限於甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、三氟乙磺酸、全氟乙磺酸、全氟(乙氧基乙烷)磺酸、全氟(甲氧基乙烷)磺酸、十二烷基磺酸、全氟十二烷基磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、丙磺酸、全氟丙烷磺酸、辛磺酸，全氟辛烷磺酸、甲二磺酸、2-甲基丙磺酸、環己基磺酸、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)、全氟己烷磺酸、乙二磺酸、芐基磺酸、羥基苯基甲磺酸、萘基甲磺酸和降冰片烷磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸、溴苯磺酸、氟苯磺酸、羥基苯磺酸、硝基苯磺酸、2-羥基-5-磺基苯甲酸、苯二磺酸、甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)、甲基氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁基苯磺酸、環己基苯磺酸、苦基磺酸(picrylsulfonic acid)、二氯苯磺酸、二溴苯磺酸和2,4,5-三氯苯磺酸。
可用作pH調整劑的適合鹼包括氫氧化銨、氫氧化季銨類、單胺類(包含醇胺類)、亞胺類(諸如，1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、和1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯)、及胍鹽類(諸如，碳酸胍)。適合的氫氧化季銨類之實例包括但不限於包含氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、二甲基二乙基氫氧化銨、膽鹼、四乙醇氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨，及苄基三丁基氫氧化銨。適合的單胺之實例包括但不限於三乙胺、三丁胺、三戊胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、丁胺、二丁胺和芐胺。
此外，於一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物可能含有添加劑，諸如，額外的pH調整劑、額外的腐蝕抑制劑、額外的有機溶劑、界面活性劑、殺生物劑及消泡劑，作為任選的組份。適合的消泡劑之實例包括聚矽氧烷消泡劑(例如，聚二甲基矽氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、和縮水甘油醚封端的炔二醇乙氧基化物(諸如於美國專利第6,717,019號案中描述的那些者，併入本文以作為參考)。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物可能具體地排除以任何組合(若多於一種)之一或多種添加劑組份。此等組份係選自由下列所組成之群組：聚合物、氧清除劑、季銨鹽類包括氫氧化季銨、胺類、鹼性鹼類(諸如，NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2 及Ca(OH)2 )、消泡劑外之界面活性劑類、消泡劑類、含氟化物之化合物、氧化劑類(例如，過氧化物類、過氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀、硝酸、亞氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、亞氯酸四甲銨、氯酸四甲銨、碘酸四甲銨、過硼酸四甲銨、過氯酸四甲銨、過碘酸四甲銨、過硫酸四甲銨、尿素過氧化氫、及過乙酸)、研磨劑、矽酸鹽、羥基羧酸、羧酸和聚羧酸(例如，那些缺乏胺基者)、矽烷(例如烷氧基矽烷)、環狀化合物(例如，含有至少兩個環的環狀化合物，諸如經取代或未經取代的萘、或經取代或未經取代的聯苯醚)、螯合劑，非唑類腐蝕抑制劑、緩衝劑、胍、胍鹽、酸諸如有機酸和無機酸(例如，磺酸、硫酸、亞硫酸、亞硝酸、硝酸、亞磷酸和磷酸)、吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、金屬鹽(例如金屬鹵化物，諸如式Wz MXy 的金屬鹵化物，其中W係選自於H、鹼金屬或鹼土金屬、和無金屬離子的氫氧化物鹼基部分；M係選自由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru和Sb所組成之群組的一金屬；y係從4至6；且z為1、2或3)、及除了本揭露內容中所述的那些以外的腐蝕抑制劑。
本文所述之該清洗組成物可以藉由簡單地將該等組份混合在一起而製備，或可以藉由在一試劑盒中摻合兩種組成物而製備。
在一些實施例中，本揭露內容之該清洗組成物並非特別設計用以自半導體基板移除大量的光阻劑膜。更確切地說，本揭露內容之該清洗組成物可以設計用以於藉由乾式或濕式剝除方法移除大量阻劑後移除所有的殘留物。所以，在一些實施例中，本揭露內容之該清洗方法較佳地係於一乾式或濕式光阻劑剝除方法後採用。先於這種光阻劑剝除方法之前一般係一圖案轉移製程，諸如，一蝕刻或植入(implant)方法，或其被進行以於圖案轉移前修正遮罩誤差。殘留物之化學成份將取決先於清洗步驟之前的該製程或該等製程。
任何適合的乾式剝除方法可以使用，以自半導體基板移除大量阻劑。適合的乾式剝除方法之實例包括以氧為主的電漿灰化，諸如，氟/氧電漿或N2 /H2 電漿；臭氧氣相處理；氟電漿處理；熱H2 氣體處理(諸如，於美國專利第5,691,117號案中所述者，其係以整體併入本文以作為參考)、及之類。此外，熟習該項技藝者所知的任何傳統有機濕式剝除溶液可以使用以自半導體基板移除大量阻劑。
與本揭露內容之該清洗方法組合使用的一較佳剝除方法係一乾式剝除方法。較佳地，這種乾式剝除方法係以氧為主的電漿灰化方法。此方法係藉由於真空條件(即，1托耳)在升高溫度(典型地250℃)下施加一反應性氧空氣自該半導體基板移除大部份的光阻劑。有機材料係藉由此方法氧化，並與該加工氣體移除。然而，此方法一般不會自該半導體基板移除所有的無機或有機金屬污染物。以本揭露內容之該清洗組成物隨後清洗半導體基板以移除此等殘留物典型上係必要的。
在一些實施例中，本揭露內容表徵自半導體基板清洗殘留物的方法。此等方法可以藉由，舉例而言，以本文所述之一清洗組成物接觸含有蝕刻後殘留物及/或灰化後殘留物的半導體基板而執行。該方法可以進一步包括在接觸步驟後以一沖洗溶劑沖洗該半導體基板，及/或在沖洗步驟後乾燥該半導體基板。在一些實施例中，該半導體基板可以進一步包括至少一種材料(例如，一曝露的材料)或至少一種材料的層，其中該材料係選自由下列所組成之群組：Cu、Co、W、AlOx、 AlN、AlOxNy、Ti、TiN、Ta、TaN、TiOx、ZrOx、HfOx和TaOx。
在一些實施例中，該清洗方法包括下列步驟：(A)提供一含有蝕刻後和/或灰化後殘留物的半導體基板；(B)以本文所述之一清洗組成物接觸該半導體基板；(C)以一適合的沖洗溶劑沖洗該半導體基板；和(D)任選地，藉由任何移除該沖洗溶劑而不損害該半導體基板之完整性的適合手段乾燥該半導體基板。在一些實施例中，該清洗方法進一步包括自藉由上述方法獲得之該半導體基板形成半導體元件(例如，積體電路元件，諸如半導體晶片)。
在一些實施例中，該清洗方法基本上不移除半導體基板中的Co、氧化鋁(AlOx或Al2 O3 )、氧化矽(SiOx)、氧化鋯(ZrOx)、TiN、SiN、聚Si或Cu。舉例而言，在一些實施例中，該方法移除不超過約5重量%(例如，不超過約3重量%、不超過約1重量%、不超過約0.5重量%、或不超過約0.1重量%)在該半導體基板中的任何上述材料。
欲於此方法中清洗之該等半導體基板可以含有有機及有機金屬殘留物，且額外地，含有一連串需被移除的金屬氧化物。半導體基板典型地係由矽、矽鍺、如GaAs之第III-V族化合物，或其等之任何組合所構成。該半導體基板可以額外地含有曝露的積體電路結構，諸如，互連特徵(interconnect feature)，例如金屬線及介電材料。用於互連特徵的金屬及金屬合金包括但不限於鋁、與銅合金之鋁、銅、鈦、鉭、鈷，及矽、氮化鈦、氮化鉭、鎢、及其合金。該半導體基板亦可以含有層間介電質、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鈦，及以碳摻雜之氧化矽之層。
該半導體基板可藉由任何適合方法與一清洗組成物接觸，諸如，將該清洗組成物置於一槽內並將該半導體基板沈浸及/或浸沒於該清洗組成物內，噴灑該清洗組成物於該半導體基板上，使該清洗組成物於半導體基板上流動，或其等之任何組合。較佳地，該半導體基板係沈浸於該清洗組成物內。
本揭露內容之該清洗組成物可能有效地用於高達約90℃之溫度(例如，從約25℃至約80℃，從約30℃至約60℃，或從約40℃至約60℃)。
類似地，清洗時間可以取決於所採用的特定清洗方法和溫度於一廣範圍變化。當於一沈浸批次類型方法中清洗時，一適合的時間範圍係，舉例而言，高達約60分鐘(例如，從約1分鐘至約60分鐘，從約3分鐘至約20分鐘，或從約4分鐘至約15分鐘)。
對於單一晶圓方法的清洗時間可能範圍從約10秒至約5分鐘(例如，從約15秒至約4分鐘，從約15秒至約3分鐘，或從約20秒至約2分鐘)。
為了進一步促進本揭露內容之該清洗組成物的清洗能力，機械式攪動手段可以被採用。適合的攪動手段之實例包括於該基板上循環該清洗組成物．於該基板上流動或噴灑該清洗組成物，及於清洗過程期間超音波或兆音波攪動。半導體基板相對於地面之定向可能於任何角度。水平或垂直定向係較佳的。
本揭露內容之該清洗組成物可用於熟習該項技藝者已知的常規清洗工具中。本揭露內容之該組成物的一顯著優點為其等整體和部分包括相對非毒性、非腐蝕性和非反應性的組份，從而該組成物在廣範圍的溫度和加工時間中為安定的。本揭露內容之該組成物與實際上用於構建現有和提出的用於批次和單一晶圓清洗之半導體晶圓清洗方法工具的所有材料為化學相容地。
清洗隨後，該半導體基板可以以一適合沖洗溶劑沖洗約5秒至高達約5分鐘，伴隨或不伴隨攪動手段。適合的沖洗溶劑之實例包括但不限於去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外，具pH＞8之水性沖洗液(諸如，稀釋的水性氫氧化銨)可能採用的。沖洗溶劑之較佳實例包括但不限於稀釋的水性氫氧化銨、DI水、甲醇、乙醇、及異丙醇。該溶劑可能使用與用於施用本文所述之清洗組成物相似之手段施用。該清洗組成物可能於沖洗步驟開始前已自該半導體基板移除，或其可能於沖洗步驟開始時仍與該半導體基板接觸。較佳地，沖洗步驟採用的溫度係介於16℃與27℃之間。
任選地，該半導體基板於沖洗步驟後乾燥。該項技藝中所知的任何適合乾燥段可能採用的。適合的乾燥手段之實例包括旋轉乾燥、使一乾燥氣體流過該半導體基板、或以一加熱裝置(諸如，一熱板或紅外線燈)加熱該半導體基板、馬蘭葛尼式(Marangoni)乾燥、旋轉移動式(Rotagoni)乾燥、IPA乾燥，或其等之任何組合。乾燥時間將取決於採用之特定方法而定，但典型地係於30秒至高達數分鐘之層級。
在一些實施例中，使用本文所述之一清洗組成物製造積體元件之一方法可以包括下列步驟。首先，一光阻劑層係施加至半導體基板。然後，該由此獲得的半導體基板可以進行一圖案轉移製程，諸如，一蝕刻或植入方法，以形成一積體電路。然後，大量之光阻劑可以藉由一乾式或濕式剝除方法(例如，一以氧為主的電漿灰化方法)移除。半導體基板上留下的殘留物然後可以使用本文所述之一清洗組成物在上述方式中移除。該半導體基板隨後可以加工以於該基板上形成一或多個額外的電路，或可以藉由，舉例而言，組裝(例如，切割及接合)及封裝(例如，晶片密封)，加工以形成半導體晶片。
本文引用的所有出版物之內容(例如，專利、專利申請公開案和文章)係以其整體特此併入以作為參考。
實例
本揭露內容係藉由參照至下列實例更詳細地例示，該等實例係為了例示目的而不應被解釋為限制本揭露內容之發明範圍。除非另有具體說明，列出的任何百分比係以重量計(wt%)。除非另有說明，測試期間的受控攪拌係以一1英吋攪拌棒於300rpm下進行。
一般程序1
調配物摻合
清洗組成物樣品係藉由在攪拌下加入調配物的剩餘組份至已計算數量的有機溶劑中而製備。在達到均勻溶液後，加入任選的添加劑(假若使用的話)。
一般程序2
以燒杯測試之清洗評估
自一基板清洗PER(蝕刻後殘留物)係以所述之清洗組成物，使用已光刻圖案化、在一電漿金屬蝕刻劑中蝕刻及繼之藉由氧電漿灰化以徹底地移除該光阻劑頂層的一光阻劑/TiOx/SiN/Co/ILD(ILD=層間介電質)或一光阻劑/TiOx/SiN/W/ILD之多層式半導體基板實行。
該等測試片係使用4”長塑膠鎖鑷固定，從而該測試片然後可懸浮於含有大約200毫升之本揭露內容之該清洗組成物的一500 ml體積之燒杯內。先於沈浸該試片於清洗組成物內之前，該組成物係伴隨受控地攪拌預熱至所欲的測試條件溫度(如所說明，典型地40℃或70℃)。該清洗測試然後係藉由以試片含有PER層之側面向攪拌棒的方式，將藉由塑膠鑷固定的試片置於經加熱之組成物內而實行。該試片係於清洗組成物中保持靜止一段時間(典型地2至5分鐘)，同時該組成物係於受控攪拌下維持於測試溫度。當所欲的清洗時間完成時，試片係快速地從該清洗組成物移出，並置於裝有大約400 ml DI水的一500 ml塑膠燒杯內，於環境溫度(~17℃)下伴隨溫和攪拌。該試片係留在DI水之燒杯中大約15秒，且然後快速地移出，繼之在異丙醇中沖洗約30秒。該試片立即曝露於來自一手持式吹氮氣槍的一氮氣流，該者造成試片表面上之任何滴液自試片吹走，且進一步，徹底地乾燥該試片元件表面。繼之此最終的氮氣乾燥步驟後，該試片係從塑膠鑷固定器移除，並置於一經覆蓋之塑膠載具內，以該元件側向上作短期儲存。然後，該經清洗之測試片元件表面的關鍵特徵之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)影像係收集。
一般程序3
以燒杯測試之材料相容性評估
矽基板上之包覆層(blankets)W、矽基板上之SiO2 上之TiOx、矽基板上之SiN、矽基板上之Al2 O3 SiO2 、矽基板上之TiN、矽基板上之ILD係切割成大約1英吋 x 1英吋的方形測試片，用於材料相容性測試。該等測試片最初係測量厚度或片電阻，對於金屬膜(Co、W) 係藉由4點探針、CDE Resmap 273，或對於介電膜(TiOx、SiN及ILD)係藉由橢圓偏振術(Elipsometry)使用一Woollam M-2000X。該等測試片然後係安裝於4”長的塑膠鎖鑷上，並以一般程序3中之清洗程序所述般處理10分鐘，以該試片之含有Co、W、TiOx、SiN、或ILD層之側面向攪拌棒。
在最終氮氣乾燥步驟後，該試片係自塑膠鑷固定器移除，並置於一經覆蓋的塑膠載具內。然後，後厚度或片電阻係於加工後測試片表面上收集，對於金屬膜(Co及W)係使用四點探針、CDE Resmap 273，或對於介電膜(TiOx、SiN及ILD)係藉由橢圓偏振術使用一Woollam M-2000X。
實例1
調配物實例1-11(FE-1至FE-11)和比較調配物實例1-16(CFE-1至CFE-16)係根據一般程序1製備，並根據一般程序2和3評估。表1綜述了該等調配物，而表2綜述了Co、W、AlOx、TiOx和B摻雜W的清洗結果及蝕刻速率(ER)(埃/分鐘)。表2中的結果為在65℃清洗溫度，在3-6分鐘的清洗時間內獲得的。

表1
HA =羥胺；PG =丙二醇；MEA=單乙醇胺；MSA =甲磺酸；IA =羥乙磺酸； IAAS =羥乙磺酸NH4 鹽；5MBTA = 5-甲基苯并三唑；DBU=1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯。
表2
N/A =未測得
如表1和表2所顯示，調配物FE-1至FE-11(該等含有適量的單乙醇胺和羥乙磺酸或其鹽)展現優異的蝕刻後殘留物清洗能力及與可能在清洗過程中曝露的半導體材料(尤其是AlOx)優異的相容性(即相對低的蝕刻速率)兩者。相反地，調配物CFE-1至CFE-11(該等不含單乙醇胺)不能充分地清洗蝕刻後殘留物。調配物CFE-12含有相對高數量的單乙醇胺。儘管調配物CFE-12清洗蝕刻後殘留物，其等展現相對高的AlOx蝕刻速率(即，與AlOx之相對低的相容性)。調配物CFE-13和CFE-15含有相對低數量的單乙醇胺。該等結果顯示，儘管這兩種調配物展現相對低的AlOx蝕刻速率，其等沒有充分地清洗蝕刻後殘留物。調配物CFE-14含有相對低數量的DI水。該等結果顯示，儘管此調配物展現相對低的AlOx蝕刻速率，其沒有充分地清洗蝕刻後殘留物。
其他實施例係於下列該等請求項之範圍內。

Claims (24)

  1. 一種清洗組成物，其包含； 1)至少一種氧化還原劑； 2)至少一種烷基磺酸或其鹽，該烷基磺酸包含經OH或NH2 取代的烷基； 3)至少一種胺醇； 4)至少一種腐蝕抑制劑； 5)至少一種有機溶劑； 6)水；且 7)任選地，至少一種pH調整劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有從約8至約11之pH。
  3. 如請求項1之組成物，其中該至少一種烷基磺酸包含式(I)的烷基磺酸： R-SO3 H (I)， 其中R係經至少一個選自由OH和NH2 所組成之群組的取代基取代的C1 -C10 烷基。
  4. 如請求項3之組成物，其中R係經至少一個OH取代的C1 -C4 烷基。
  5. 如請求項1之組成物，其中該至少一種烷基磺酸或其鹽包含HO(CH2 )2 SO3 H或HO(CH2 )2 SO3 NH4 。
  6. 如請求項1之組成物，其中該至少一種烷基磺酸或其鹽係從該組成物的約0.3重量%至約5重量%。
  7. 如請求項1之組成物，其中該至少一種氧化還原劑包含羥胺。
  8. 如請求項1之組成物，其中該至少一種氧化還原劑係從該組成物的約6重量%至約15重量%。
  9. 如請求項1之組成物，其中該至少一種胺醇包含乙醇胺或2-(2-胺基乙氧基)乙醇。
  10. 如請求項1之組成物，其中該至少一種胺醇係從該組成物的約5重量%至約10重量%。
  11. 如請求項1之組成物，其中該至少一種腐蝕抑制劑包含苯并三唑，任選地經至少一個選自由烷基、芳基、鹵素基、胺基、硝基、烷氧基和羥基所組成之群組的取代基取代。
  12. 如請求項1之組成物，其中該至少一種腐蝕抑制劑包含選自由下列所組成之群組的一化合物：苯并三唑、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑(5-phenylthiol-benzotriazole)、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑(naphthotriazole)、甲苯并三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥丙基苯并三唑、1- [N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、和5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
  13. 如請求項1之組成物，其中該至少一種腐蝕抑制劑係從該組成物的約0.1重量%至約2重量%。
  14. 如請求項1之組成物，其中該組成物包含至少一種pH調整劑且該至少一種pH調整劑包含一酸。
  15. 如請求項1之組成物，其中該組成物包含至少一種pH調整劑且該至少一種pH調整劑係從該組成物的約1重量%至約10重量%。
  16. 如請求項1之組成物，其中該至少一種有機溶劑包含選自由水溶性醇類、水溶性酮類、水溶性酯類和水溶性醚類所組成之群組的一溶劑。
  17. 如請求項1之組成物，其中該至少一種有機溶劑包含選自由伸烷基二醇和伸烷基二醇醚所組成之群組的一溶劑。
  18. 如請求項1之組成物，其中該至少一種有機溶劑係從該組成物的約30重量%至約50重量%。
  19. 如請求項1之組成物，其中水係從該組成物的約20重量%至約50重量%。
  20. 一種方法，其包含： 以如請求項1至19中任一項之清洗組成物接觸含有蝕刻後殘留物或灰化後殘餘物的半導體基板。
  21. 如請求項20之方法，其中該半導體基板進一步包含至少一種選自由Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、Ti、TiN、Ta、TaN、TiOx、ZrOx、HfOx和TaOx所組成之群組的材料。
  22. 如請求項20之方法，進一步包含在接觸步驟之後以一沖洗溶劑沖洗該半導體基板。
  23. 如請求項22之方法， 進一步包含在沖洗步驟之後乾燥該半導體基板。
  24. 如請求項20之方法，進一步包含從該半導體基板形成半導體元件。
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