TW201940420A - 碳奈米管集合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種於室溫及高溫環境下發揮優異之抓持力之碳奈米管集合體。本發明係關於一種碳奈米管集合體，其係複數根碳奈米管呈片狀集合而成者，且中間部之配向度未達84%，至少一表面部之配向度為15%以上。

Description

碳奈米管集合體
本發明係關於一種碳奈米管集合體。
於半導體元件等之製造步驟中，在對材料、製造中間產品、製品等被加工物進行搬送時，使用移動臂或移動台等搬送基材來搬送該被加工物(例如參照專利文獻1、2)。於進行此種搬送時，對供載置被加工物之構件(搬送固定治具)要求如被加工物不會於搬送中偏移之較強之抓持力。又，此種要求與製造步驟高速化之要求相輔相成，正逐年增高。
然而，先前之搬送固定治具係藉由樹脂等彈性材料來保持被加工物，存在該彈性材料容易附著殘存於被加工物之問題。又，樹脂等彈性材料存在耐熱性較低，於高溫環境下其抓持力降低之問題。
若將陶瓷等材料用於搬送固定治具，則防止被加工物之污染，又，抓持力之溫度依賴性變低。然而，包含此種材料之搬送固定治具本質上抓持力較低，存在即便於常溫下亦無法充分地保持被加工物之問題。
又，作為於高溫環境下保持被加工物之方法，可列舉：進行減壓吸附之方法、藉由搬送固定治具之形狀來固定被加工物之方法(例如夾持、鍃孔固定等)等。然而，進行減壓吸附之方法僅於大氣氛圍下有效，於CVD步驟等之真空下卻無法採用。又，於藉由搬送固定治具之形狀來固定被加工物之方法中，存在因被加工物與搬送固定治具之接觸導致被加工物受到損傷、產生顆粒等問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-351961號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-138152號公報
[發明所欲解決之問題]
作為解決如上所述之問題之方法，考慮將具備碳奈米管集合體之黏著性結構體用於搬送固定治具。碳奈米管集合體通常可藉由如下方法(化學氣相沈積法)獲得：於特定之基材之上形成觸媒層，藉由熱、電漿等使觸媒活化，於該活化狀態下填充碳源，使碳奈米管生長。根據此種製造方法獲得包含自基材起大致垂直地配向之碳奈米管之碳奈米管集合體。
然而，本發明人針對碳奈米管集合體於搬送固定治具中之應用，經過反覆努力研究，結果發現了尤其於高溫環境下碳奈米管集合體與被保持構件之間之抓持力急遽降低之問題。因此，期待一種例如即便於300℃等高溫環境下亦發揮充分之抓持力之碳奈米管集合體。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種於室溫及高溫環境下發揮優異之抓持力之碳奈米管集合體。
[解決問題之技術手段]
本發明人經過進一步之反覆努力研究，結果發現藉由在碳奈米管集合體中控制其配向度，可解決上述問題。
即，本發明之碳奈米管集合體係複數根碳奈米管呈片狀集合而成者，且中間部之配向度未達84%，至少一表面部之配向度為15%以上。
本發明之碳奈米管集合體之一態樣係至少一表面部之配向度為50%以下。
本發明之碳奈米管集合體之一態樣係厚度為300~2000 μm。
本發明之碳奈米管集合體之一態樣係至少一表面對矽晶圓在23℃下之最大靜摩擦係數為4以上。
本發明之碳奈米管集合體之一態樣係至少一表面部之密度為45以下。
本發明之碳奈米管集合體之一態樣係至少一表面對水之接觸角為100°以上。
又，本發明之搬送固定治具具備本發明之碳奈米管集合體。
[發明之效果]
本發明之碳奈米管集合體於室溫及高溫環境下發揮優異之抓持力。
以下，對用以實施本發明之形態詳細地進行說明。再者，本發明並不限於以下說明之實施形態。
[碳奈米管集合體]
圖1係模式性地表示本實施形態之碳奈米管集合體之一部分之概略剖視圖。碳奈米管集合體係由複數根碳奈米管呈片狀形成。
本實施形態之碳奈米管集合體1於其厚度方向(碳奈米管之長度方向)上具有2個表面部(端部)11及12、以及該表面部之間之中間部2。
因此，所謂表面部係指自碳奈米管集合體1之最表面起於厚度方向上至10 μm之區域。
又，所謂配向度係指相對於片狀之碳奈米管集合體之面方向(與碳奈米管集合體之厚度方向垂直之方向)的角度為70°~110°(以下，亦稱為「大致垂直」)之部分之長度之合計相對於碳奈米管之總長度之比，具體而言，可藉由實施例一欄中所記載之方法進行測定。
即，所謂片狀之碳奈米管集合體之配向度較高，意指於構成碳奈米管集合體之碳奈米管中，相對於片材之面方向大致垂直之部分較多。
本實施形態之碳奈米管集合體係中間部之配向度未達84%，至少一表面部之配向度為15%以上。該碳奈米管集合體由於以下原因而於室溫及高溫環境下之抓持力方面優異。
碳奈米管集合體與被保持構件之間產生之抓持力起因於構成碳奈米管集合體之各碳奈米管與被保持構件之間產生之凡得瓦爾力。碳奈米管與被保持構件之間產生之凡得瓦爾力之大小由於與該等之距離之六次方成反比，故而於如該等未接觸之情形時急遽變小。即，藉由增加與被保持構件接觸之碳奈米管之數量，可使碳奈米管集合體之抓持力變大。
構成碳奈米管集合體之碳奈米管於長度上存在微小差異，又，於被保持構件之表面亦存在微細凹凸。又，由於碳奈米管為剛性，故欠缺長度方向之伸縮性。因此，中間部之配向度較高之碳奈米管集合體於接觸被保持構件之情形時僅有一部分之碳奈米管能夠接觸到被保持構件，因此抓持力欠佳。
另一方面，碳奈米管集合體中占大部分之中間部之配向度較低未達84%之本實施形態之碳奈米管集合體係各個碳奈米管富有碳奈米管集合體厚度方向之伸縮性。因此，於使本實施形態之碳奈米管集合體接觸被保持構件時，可減少未接觸於被保持構件之碳奈米管之比率，而發揮較高之抓持力。
基於上述觀點，於本實施形態之碳奈米管集合體中，中間部之配向度未達84%，較佳為未達82%，更佳為未達80%，進而較佳為未達74%。
再者，於本實施形態之碳奈米管集合體中，中間部之配向度之下限並無特別限定，但一般例如為15%以上，較佳為20%以上。
又，若接觸被保持構件之側之表面部之配向度未達15%，則各個碳奈米管之前端部分之厚度方向之伸縮性反而降低，接觸於被保持構件之碳奈米管之根數減少，因此招致抓持力之降低。
因此，本實施形態之碳奈米管集合體係將至少一表面部之配向度設為15%以上。又，至少一表面部之配向度較佳為20%以上，更佳為25%以上。
再者，於本實施形態之碳奈米管集合體中，表面部之配向度之上限並無特別限定，但只要不產生上述抓持力之降低，則接觸被保持構件之側之表面部之配向度更低時抓持力更高而較佳，具體而言，較佳為將至少一表面部之配向度設為未達50%，更佳為設為未達40%，進而較佳為設為未達30%。
於本實施形態中，於碳奈米管集合體之一表面部之配向度為上述範圍內之情形時，較佳為在下述碳奈米管集合體之製造步驟中係基板一側之表面部為上述範圍內。又，於本實施形態中，亦可使碳奈米管集合體之兩表面部之配向度為上述範圍內。
如上所述般對中間部及至少一表面部之配向度進行控制，結果發揮優異之抓持力之本實施形態之碳奈米管集合體即便於如高溫環境下抓持力降低之情形時，亦可發揮於實用上充分之抓持力。
又，本實施形態之碳奈米管集合體由於至少中間部之配向度較低，故而構成碳奈米管集合體之各碳奈米管於面方向之連結得到強化。其結果為，於本實施形態之碳奈米管集合體中之碳奈米管不易變得散亂，而可維持片材形狀。
本實施形態之碳奈米管集合體之厚度並無特別限定，例如為10 μm~5000 μm，較佳為50 μm~4000 μm，更佳為100 μm~3000 μm，進而較佳為300 μm~2000 μm。碳奈米管集合體之厚度例如為於距離碳奈米管集合體層之面方向端部0.2 mm以上之內側隨機地選取之3點之平均值。
又，尤其在用於搬送固定治具等被要求抓持力之用途時，碳奈米管集合體之厚度較佳為300 μm~2000 μm，更佳為500 μm~1500 μm。
碳奈米管集合體之表面之最大靜摩擦係數由於越大則抓持性越優異，故較佳為較大。具體而言，例如較佳為藉由實施例一欄中所記載之方法所測定之對矽晶圓表面在23℃下之最大靜摩擦係數為6以上，更佳為20以上，進而較佳為50以上。又，為了於高溫環境下亦發揮充分之抓持力，碳奈米管集合體之最大靜摩擦係數較佳為於高溫下亦較大。具體而言，例如較佳為藉由實施例一欄中所記載之方法所測定之對矽晶圓表面在300℃下之最大靜摩擦係數為0.3以上，更佳為0.7以上，進而較佳為1.0以上。
再者，對矽晶圓表面之摩擦係數較大之上述碳奈米管集合體對於包含矽以外之材料之構件(例如玻璃)當然亦能夠表現出較強之抓持性。
本實施形態之碳奈米管集合體之密度並無特別限定，但若在中間部密度變低，則各個碳奈米管變得容易伸縮，從而抓持力提高。因此，本實施形態之碳奈米管集合體較佳為中間部之密度較低，具體而言，例如較佳為藉由下述方法所測定之中間部之密度為46%以下，更佳為45%以下，進而較佳為44%以下。
又，若在表面部密度變低，則碳奈米管彼此不易凝集，可減少未接觸於被保持構件之碳奈米管之比率，從而抓持力提高。因此，本實施形態之碳奈米管集合體較佳為至少一表面部之密度較低，具體而言，例如較佳為藉由下述方法所測定之至少一表面部之密度為46%以下，更佳為44%以下，進而較佳為42%以下。
(密度之測定方法)
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察將碳奈米管集合體沿與面方向垂直之方向切割所得之截面，獲取2×3 μm之區域之2萬倍之剖視圖。對於所獲得之剖視圖，使用WinROOF2015(三谷商事股份有限公司製造)按下述順序進行圖像處理並算出密度。
1.去除背景 物體尺寸0.248 μm
2.濾波器＞中值 濾波器尺寸3*3
3.查找表轉換(直方圖平均亮度修正) 修正基準值：90
4.利用單一閾值進行之二值化 閾值：96、透明度：53
5.形態學(morphology)＞閉運算(Closing) 次數：1
6.總面積・個數＞面積率
將該面積率設為碳奈米管之密度。
本實施形態之碳奈米管集合體之表面中之各個碳奈米管之前端較佳為不與碳奈米管集合體之面方向平行(即，較佳為並非倒下之狀態)。其原因在於：若各個碳奈米管之前端為倒下之狀態，則有各個碳奈米管之前端與被保持構件變得難以接觸，而抓持力降低之虞。
此處，作為與碳奈米管集合體之表面中之各個碳奈米管之前端所朝向之方向具有相關性之物性，可列舉碳奈米管集合體之撥水性。碳奈米管集合體之表面中之各個前端筆直(即，與碳奈米管集合體之面方向垂直)之碳奈米管之比率越高，碳奈米管集合體之撥水性越提高。反之，倒下之狀態之碳奈米管之比率越高，碳奈米管集合體之撥水性越降低，水容易滲透至碳奈米管集合體之內部。
基於上述內容，本實施形態之碳奈米管集合體較佳為至少一面之撥水性優異，更具體而言，較佳為至少一面對水之接觸角為80°以上，更佳為100°以上，進而較佳為120°以上。再者，對水之接觸角可依據JIS R 3257：1999進行測定。
本實施形態之碳奈米管集合體例如可應用於搬送固定治具。該搬送固定治具例如可較佳地用於半導體元件之製造步驟、光學構件之製造步驟等中。更詳細而言，上述搬送固定治具可用於在半導體元件製造中之步驟與步驟之間、或在特定之步驟內，對材料、製造中間產品、製品等(具體而言為半導體材料、晶圓、晶片、基板、陶瓷板、膜等)進行移送。又，可用於在光學構件製造中之步驟間、或在特定之步驟內對玻璃基材等進行移送。又，亦可較佳地用於除此以外之要求抓持力之用途，例如亦可用於機器手等。
＜碳奈米管＞
構成本實施形態之碳奈米管集合體之碳奈米管之形狀、直徑及層數等可藉由公知之方法進行測定，例如可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行測定。例如可自碳奈米管集合體中取出10根、較佳為20根以上之碳奈米管，藉由SEM或TEM進行觀察而測定形狀、直徑及層數。
以下例示形狀、直徑及層數之相關例，但於本實施形態中之碳奈米管對於該等並無特別限定。
構成本實施形態之碳奈米管集合體之碳奈米管之形狀並無特別限定，只要具有任意適當之形狀即可。例如其橫截面可列舉大致圓形、橢圓形、n角形(n為3以上之整數)等。
構成本實施形態之碳奈米管集合體之碳奈米管之直徑較佳為3 nm~20 nm，更佳為6 nm~15 nm，進而較佳為7 nm~9 nm。藉由將碳奈米管之直徑調整於上述範圍內，可獲得與被保持構件之間之抓持力優異之碳奈米管集合體。
構成本實施形態之碳奈米管集合體之碳奈米管之層數較佳為1~10層，更佳為2~7層，進而較佳為3~4層。
構成本實施形態之碳奈米管集合體之碳奈米管之比表面積、密度可設定為任意適當之值。
[碳奈米管集合體之製造方法]
本實施形態之碳奈米管集合體之製造方法並無特別限定，例如可藉由如下化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition：CVD法)進行製造：於基材之上形成觸媒層，使觸媒層微粒化，藉由熱、電漿等使觸媒活化，於該活化狀態下供給碳源，使碳奈米管生長。以下，對其詳細內容進行說明。
作為碳奈米管集合體之製造方法中可使用之基材，可採用任意適當之基材。例如可列舉具有平滑性且具有能夠耐受碳奈米管製造時之高溫之高溫耐熱性的材料。作為此種材料，例如可列舉：石英玻璃、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物、矽(矽晶圓等)、鋁、銅等金屬、碳化矽等碳化物、氮化矽、氮化鋁、氮化鎵等氮化物等。
作為用以製造碳奈米管集合體之裝置，可採用任意適當之裝置。例如，作為熱CVD裝置，可列舉如圖3所示之利用電阻加熱式之電管狀爐將筒型之反應容器包圍而構成之熱壁型等。於該情形時，作為反應容器，例如較佳地使用耐熱性之石英管等。
於基材與觸媒層之間，較佳為設置中間層。作為構成中間層之材料，例如可列舉金屬、金屬氧化物等，較佳為金屬氧化物，尤佳為包含氧化鋁。
觸媒層係設置於中間層上或基材上之包含觸媒之層。作為觸媒層之材料，可使用任意適當之觸媒。例如可列舉鐵、鈷、鎳、金、鉑、銀、銅等金屬觸媒，尤佳為鐵。
又，為了將下述經微粒化之觸媒之個數密度控制於適當之範圍，觸媒層之量較佳為50 ng/cm2 ~2000 ng/cm2 ，更佳為100 ng/cm2 ~1000 ng/cm2 ，尤佳為200 ng/cm2 ~500 ng/cm2 。
觸媒層之形成方法可採用任意適當之方法。例如可列舉：藉由EB(電子束)、濺鍍等蒸鍍金屬觸媒之方法、於基材上塗佈金屬觸媒微粒子之懸濁液之方法等。
藉由上述方法所形成之觸媒層可藉由加熱等處理進行微粒化而用於製造碳奈米管集合體。此時，若中間層上或基材上之經微粒化之觸媒之個數密度過大，則各碳奈米管與鄰接之碳奈米管集合體相互干擾，因此容易大致垂直地生長，而難以使碳奈米管集合體之中間部及表面部之配向度變小。另一方面，若中間層上或基材上之經微粒化之觸媒之個數密度過小，則難以作為片材形狀進行操作。基於上述觀點，中間層上或基材上之經微粒化之觸媒之個數密度較佳為200個/μm2 以上，更佳為300個/μm2 以上，進而較佳為400個/μm2 以上。又，較佳為1000個/μm2 以下，更佳為750個/μm2 以下，進而較佳為500個/μm2 以下。
中間層上或基材上之經微粒化之觸媒之個數密度可藉由對上述觸媒層之量、及微粒化時之加熱溫度或加熱時間進行控制而控制。為了使個數密度成為上述適當之範圍，觸媒之微粒化時之加熱溫度較佳為790℃以上，更佳為815℃以上，進而較佳為840℃以上。又，較佳為940℃以下，更佳為915℃以下，進而較佳為890℃以下。
又，觸媒之微粒化時之加熱時間較佳為15分鐘以上，更佳為30分鐘以上，進而較佳為60分鐘以上。又，較佳為180分鐘以下，更佳為150分鐘以下，進而較佳為120分鐘以下。
藉由如上所述之加熱處理等方法所形成之觸媒微粒子之大小以圓當量徑之平均粒徑表示較佳為4 nm以上，更佳為8 nm以上，進而較佳為12 nm以上。又，較佳為44 nm以下，更佳為33 nm以下，進而較佳為18 nm以下。
繼而，藉由熱、電漿等使經如上所述之方法微粒化之觸媒活化，於該活化狀態下供給碳源，使碳奈米管生長。
作為可用於製造碳奈米管集合體之碳源，可使用任意適當之碳源。可根據所使用之碳源之種類來控制配向度，例如可使用甲烷、乙烯、乙炔、苯等烴或甲醇、乙醇等醇等，尤佳為使用乙烯。
上述碳源係與氦氣、氫氣及水蒸氣一起以混合氣體形式被供給。藉由控制該氣體之組成，可控制所生成之碳奈米管集合體之配向度。尤其藉由控制氫氣及水蒸氣之濃度，並適當地控制觸媒微粒子之氧化還原狀態，可獲得具有適當之配向度之碳奈米管集合體。
基於上述觀點，混合氣體中之碳源(較佳為乙烯)於23℃下之濃度較佳為1 vol%以上，更佳為3 vol%以上，進而較佳為5 vol%以上。又，較佳為30 vol%以下，更佳為20 vol%以下，進而較佳為10 vol%以下。
又，混合氣體中之氫氣於23℃下之濃度較佳為40 vol%以上，更佳為50 vol%以上，進而較佳為60 vol%以上。又，較佳為85 vol%以下，更佳為80 vol%以下，進而較佳為75 vol%以下。
又，混合氣體中之水蒸氣於23℃下之濃度較佳為0.005 vol%以上，更佳為0.01 vol%以上，進而較佳為0.02 vol%以上。又，較佳為0.3 vol%以下，更佳為0.2 vol%以下，進而較佳為0.1 vol%以下。
又，混合氣體之其餘部分較佳為設為惰性氣體，例如較佳為設為氦氣或氮氣。若使用上述組成之混合氣體，可獲得具有適當之配向度之碳奈米管集合體。
又，於上述混合氣體中，碳源(較佳為乙烯)與氫氣之體積比(氫氣/碳源)較佳為3以上，更佳為8以上。又，較佳為40以下，更佳為12以下。若為此種範圍，則可獲得具有適當之配向度之碳奈米管集合體。
又，於上述混合氣體中，水蒸氣與氫氣之體積比(氫氣/水蒸氣)較佳為280以上，更佳為750以上。又，較佳為8000以下，更佳為3000以下。若為此種範圍，則可獲得具有適當之配向度之碳奈米管集合體。
觸媒可藉由電漿或熱進行活化，較佳為藉由熱進行活化。具體而言，藉由將觸媒之溫度例如設為690℃~840℃、較佳為715℃~815℃、更佳為740℃~790℃，可將觸媒活化。
藉由在已如此般使觸媒活化之狀態下供給上述混合氣體，可使碳奈米管生長。
藉由上述方式於基材上形成碳奈米管集合體後，自該基材採集碳奈米管集合體，藉此獲得本實施形態之碳奈米管集合體。採集之方法並無特別限定，例如可利用鑷子進行採集。
本實施形態之碳奈米管集合體之用途並無特別限定，例如可較佳地用作搬送裝置中之黏著性搬送構件或機器手中之抓持材料。
[實施例]
以下，基於實施例來說明本發明，但本發明並不限於該等。
[碳奈米管集合體之製造]
藉由下述方法製造實施例1~4、及比較例1~5之碳奈米管(CNT)集合體。
＜實施例1＞
(中間層、觸媒層形成步驟)
於矽晶圓基材(Valqua-FT公司製造，厚度725 μm)上藉由濺鍍裝置(SHIBAURA MECHATRONICS公司製造，商品名「CFS-4ES」)形成3922 ng/cm2 之Al2 O3 薄膜(極限真空：8.0×10-4 Pa，濺鍍氣體：Ar，氣體壓力：0.50 Pa，生長速率：18 ng/sec)。於該Al2 O3 薄膜上進而藉由濺鍍裝置(SHIBAURA MECHATRONICS公司製造，商品名「CFS-4ES」)形成260 ng/cm2 之Fe薄膜作為觸媒層(濺鍍氣體：Ar，氣體壓力：0.75 Pa，生長速率：5.5 ng/sec)。
(觸媒微粒化步驟)
其次，將該基材搭載於30 mmf之石英管內，一面向石英管內通入含水率保持為1000 ppm之He/H2 (65/120 sccm)混合氣體而置換管內氣體，一面使用電管狀爐歷時45分鐘使管內升溫至865℃。
其後，於持續通入混合氣體之狀態下使管內穩定於865℃並維持120分鐘，而將Fe觸媒微粒化。所獲得之Fe微粒子之密度如表1所示。其次，於持續通入混合氣體之狀態下歷時10分鐘使管內降溫至765℃。
(碳奈米管生長步驟)
其後，於溫度保持於765℃之狀態下，一面將H2 /H2 O/C2 H4 /He(65 vol%/0.10 vol%/8 vol%/其餘部分)混合氣體(原料氣體)以合計185 sccm之流量通入至石英管內而置換管內氣體，一面維持60分鐘而使碳奈米管生長。
其後，停送原料氣體並向石英管內通入氦氣(40 sccm)，於此狀態下冷卻至室溫。
藉由上述操作，而獲得實施例1之碳奈米管集合體。
碳奈米管集合體可使用鑷子自矽基材呈片狀進行剝離。
＜實施例2＞
於觸媒微粒化步驟中將穩定於865℃之時間設為30分鐘，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得實施例2之碳奈米管集合體。
＜實施例3＞
於中間層、觸媒層形成步驟中將所形成之Fe薄膜之量設為550 ng/cm2 ，除此以外，藉由與實施例2相同之方式獲得實施例3之碳奈米管集合體。
＜實施例4＞
將觸媒微粒化步驟及碳奈米管生長步驟如下述般進行變更，除此以外，藉由與實施例3相同之方式獲得實施例4之碳奈米管集合體。
(觸媒微粒化步驟)
將基材搭載於30 mmf之石英管內，一面向石英管內通入含水率保持為1000 ppm之He/H2 (65/120 sccm)混合氣體而置換管內氣體，一面使用電管狀爐歷時35分鐘使管內升溫至765℃。
其後，於持續通入混合氣體之狀態下使管內穩定於765℃並維持30分鐘，而將Fe觸媒微粒化。所獲得之Fe微粒子之密度如表1所示。
(碳奈米管生長步驟)
將所使用之混合氣體設為H2 /H2 O/C2 H4 /He(22 vol%/0.10 vol%/8 vol%/其餘部分)混合氣體，除此以外，藉由與實施例3相同之方式實施碳奈米管生長步驟。
＜比較例1＞
(中間層、觸媒層形成步驟)
於矽晶圓基材(Valqua-FT公司製造，厚度725 μm)上藉由濺鍍裝置(SHIBAURA MECHATRONICS公司製造，商品名「CFS-4ES」)形成3922 ng/cm2 之Al2 O3 薄膜(極限真空：8.0×10-4 Pa，濺鍍氣體：Ar，氣體壓力：0.50 Pa，生長速率：18 ng/sec)。於該Al2 O3 薄膜上進而藉由濺鍍裝置(SHIBAURA MECHATRONICS公司製造，商品名「CFS-4ES」)形成550 ng/cm2 之Fe薄膜作為觸媒層(濺鍍氣體：Ar，氣體壓力：0.75 Pa，生長速率：5.5 ng/sec)。
(碳奈米管生長步驟)
其次，將該基材搭載於30 mmf之石英管內，一面向石英管內通入含水率保持為1000 ppm之He/H2 (105/80 sccm)混合氣體而置換管內氣體，一面使用電管狀爐歷時35分鐘使管內升溫至765℃。
其後，於將溫度保持於765℃之狀態下，一面將H2 /H2 O/C2 H4 /He(43 vol%/0.08 vol%/8 vol%/其餘部分)混合氣體(原料氣體)以合計185 sccm之流量通入至石英管內而置換管內氣體，一面維持60分鐘而使碳奈米管生長。
其後，停送原料氣體並向石英管內通入氦氣(40 sccm)，於此狀態下冷卻至室溫。
藉由上述操作，而獲得比較例1之碳奈米管集合體。
碳奈米管集合體可使用鑷子自矽基材呈片狀進行剝離。
＜比較例2＞
於碳奈米管生長步驟中將原料氣體設為H2 /H2 O/C2 H4 /He(43 vol%/0.03 vol%/8 vol%/其餘部分)混合氣體，除此以外，藉由與比較例1相同之方式獲得比較例2之碳奈米管集合體。
＜比較例3＞
於碳奈米管生長步驟中將原料氣體設為H2 /H2 O/C2 H4 /He(32 vol%/0.10 vol%/8 vol%/其餘部分)混合氣體，除此以外，藉由與比較例1相同之方式獲得比較例3之碳奈米管集合體。
＜比較例4＞
於碳奈米管生長步驟中將原料氣體設為H2 /H2 O/C2 H4 /He(65 vol%/0.10 vol%/19 vol%/其餘部分)混合氣體，除此以外，藉由比較例1相同之方式獲得比較例4之碳奈米管集合體。
＜比較例5＞
對於藉由與實施例3相同之方式所獲得之碳奈米管集合體，使用矽晶圓以變得平行之方式於厚度方向上按壓，並壓縮至厚度成為0.2 mm，藉此獲得比較例5之碳奈米管集合體。
將上述實施例1~4及比較例1~4之碳奈米管集合體之製造中之各步驟之概要示於表1。又，將實施例1~4及比較例5之碳奈米管集合體之製造中之各步驟之概要示於表2。再者，觸媒微粒化步驟中之Fe微粒子密度係利用SEM對觸媒微粒化步驟後之基板進行觀察而求出。
又，藉由下述方法測定實施例1~4及比較例1~5之碳奈米管集合體之厚度、中間部之配向度、表面部之配向度、23℃及300℃下之抓持力。將該等結果亦示於表1及表2。進而，對於實施例1~4及比較例5之碳奈米管集合體，藉由下述方法測定對水之接觸角。將結果示於表2。
(碳奈米管集合體之厚度)
自側面方向利用SEM對所製作之碳奈米管集合體進行觀察，測量厚度，將5點之平均值設為厚度。
(配向度)
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察將碳奈米管集合體沿與面方向垂直之方向切割所得之截面，獲取4×6 μm區域之2萬倍之剖視圖。對於所獲得之剖視圖，使用WinROOF2015(三谷商事股份有限公司製造)之針狀分離測量功能，按下述順序進行圖像處理，而算出針狀粒子之長度、寬度及方向。
1.去除背景 物體尺寸0.248 μm
2.濾波器＞中值 濾波器尺寸3*3
3.查找表轉換(直方圖平均亮度修正) 修正基準值：90
4.利用單一閾值進行之二值化 閾值：90、透明度：53
5.形態學＞閉運算 次數：1
6.針狀分離測量 最小測量長度：0.49630 μm，最大測量寬度：0.4963 μm
其次，將所算出之方向每隔10°劃分為一個區間，求出每個區間之針狀粒子之總長度，將70°~110°之針狀粒子之總長度相對於所有針狀粒子之總長度的比(70°~110°之針狀粒子之總長度/所有針狀粒子之總長度)設為配向度。
表面部之配向度之測定係使用將距離製造步驟中為基材側之面之表面2 μm之位置作為中心進行測定而獲得之剖視圖，中間部之配向度之測定係使用將厚度方向之中間之位置作為中心進行測定而獲得之剖視圖。
將結果示於表1。又，關於實施例3，將所獲得之中間部之SEM圖像示於圖3，將表面部之SEM圖像示於圖4。
(23℃下之最大靜摩擦係數)
最大靜摩擦係數係將製造步驟中為基材側之面的面作為測定面而測定。將大小為9×9 mm之各實施例、比較例之碳奈米管集合體以10 cm間隔構成正三角形之形狀，使用接著劑將測定面之相反側之面接著於玻璃板而作為評價樣品。
將重量128 g之矽晶圓置於保持水平之上述評價樣品上，使之成為重量均勻地施加於3點之狀態。其後，使評價樣品傾斜，逐漸增加傾斜角度，測定矽晶圓被保持於評價樣品上未滑落時之傾斜角度之最大值，將該最大值設為極限滑動角(θ)。自該極限滑動角依據μ=tanθ而算出靜摩擦係數(μ)。
再者，該方法中之最大靜摩擦係數之測定極限為57(θ=89°)，於實施例1、2中，最大靜摩擦係數為測定極限以上。
(300℃下之抓持力之評價)
於已預先賦予45°、35°、17°角度之狀態下同樣地準備樣品。
於該狀態下使溫度上升至300℃並保持溫度30 min，根據下述基準以4個等級評價300℃下之抓持力。
◎(非常優異)：於所有樣品上矽晶圓均未滑落。
○(優異)：僅於45°之樣品上矽晶圓滑落，但於35°及17°之樣品上未滑落。
Δ(稍微優異)：於45°及35°之樣品上矽晶圓滑落，但於17°之樣品上未滑落。
×(不良)：於所有樣品上矽晶圓均滑落。
(對水之接觸角)
對水之接觸角係以製造步驟中為基材側之面的面作為測定面，使用接觸角計 DMo-501(協和界面化學公司製造)依據JIS R 3257：1999而測定。
再者，表2中之「測定極限以下」表示為由於水滲入故而無法測定接觸角之狀態之情況。
[表1]
[表2]
參照特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但從業者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。再者，本申請案係基於2018年2月6日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2018-18910)，並以引用之形式援引其全部內容。又，本文中引用之所有參照係整體併入。
1‧‧‧碳奈米管集合體
2‧‧‧中間部
11‧‧‧表面部
12‧‧‧表面部
圖1係本發明之一實施形態之碳奈米管集合體之概略剖視圖。
圖2係本發明之一實施形態中之碳奈米管集合體之製造裝置之概略剖視圖。
圖3係本發明之碳奈米管集合體之一實施例中之中間部之SEM圖像。
圖4係本發明之碳奈米管集合體之一實施例中之表面部之SEM圖像。

Claims (7)

  1. 一種碳奈米管集合體，其係複數根碳奈米管呈片狀集合而成者，且中間部之配向度未達84%，至少一表面部之配向度為15%以上。
  2. 如請求項1之碳奈米管集合體，其中至少一表面部之配向度未達50%。
  3. 如請求項1或2之碳奈米管集合體，其厚度為300~2000 μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳奈米管集合體，其中至少一表面對矽晶圓在23℃下之最大靜摩擦係數為4以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳奈米管集合體，其中至少一表面部之密度為45以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳奈米管集合體，其中至少一表面對水之接觸角為100°以上。
  7. 一種搬送固定治具，其具備如請求項1至6中任一項之碳奈米管集合體。
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