KR20200116920A - 카본 나노 튜브 집합체 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 실온 및 고온 환경하에 있어서 우수한 그립력을 발휘하는 카본 나노 튜브 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 복수의 카본 나노 튜브가 시트상으로 집합한 카본 나노 튜브 집합체로서, 중간부에 있어서의 배향도가 84 ％ 미만이고, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도가 15 ％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체에 관한 것이다.

Description

카본 나노 튜브 집합체
본 발명은 카본 나노 튜브 집합체에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서, 재료, 제조 중간품, 제품 등의 피가공물을 반송할 때, 그 피가공물을 이동 아암이나 이동 테이블 등의 반송 기재를 사용하여 반송하는 것이 행해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 이와 같은 반송을 실시할 때에는, 피가공물이 재치 (載置) 되는 부재 (반송 고정 지그) 에는, 피가공물이 반송 중에 벗어나지 않을 강한 그립력이 요구된다. 또, 이와 같은 요구는, 제조 공정 고속화의 요구와 더불어 해마다 높아지고 있다.
그러나, 종래의 반송 고정 지그는, 수지 등의 탄성 재료에 의해 피가공물을 유지하고 있어, 피가공물에 그 탄성 재료가 부착 잔존되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또, 수지 등의 탄성 재료는 내열성이 낮아, 고온 환경하에서는 그 그립력이 저하된다고 하는 문제가 있다.
세라믹스 등의 재료를 반송 고정 지그에 사용하면, 피가공물의 오염은 방지되고, 또한, 그립력의 온도 의존성은 낮아진다. 그러나, 이와 같은 재료로 구성되는 반송 고정 지그는, 본질적으로 그립력이 낮아, 상온하에서도 충분히 피가공물을 유지할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 고온 환경하에서 피가공물을 유지하는 방법으로는, 감압 흡착하는 방법, 반송 고정 지그의 형상에 의해 피가공물을 고정시키는 방법 (예를 들어, 척킹, 스폿페이싱 고정 등) 등을 들 수 있다. 그러나, 감압 흡착하는 방법은, 대기 분위기하에서만 유효하고, CVD 공정 등에 있어서의 진공하에서는 채용할 수 없다. 또, 반송 고정 지그의 형상에 의해 피가공물을 고정시키는 방법에 있어서는, 피가공물과 반송 고정 지그와의 접촉에 의해, 피가공물이 데미지를 입거나, 파티클이 발생하는 등의 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2001-351961호 일본 공개특허공보 2013-138152호
상기와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 카본 나노 튜브 집합체를 구비하는 점착성 구조체를 반송 고정 지그에 사용하는 것이 고려된다. 카본 나노 튜브 집합체는, 통상, 소정의 기재 상에 촉매층을 형성하고, 열, 플라즈마 등에 의해 촉매를 활성화시킨 상태로 탄소원을 충전하여, 카본 나노 튜브를 성장시키는 방법 (화학 기상 성장법) 에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 기재로부터 대략 수직으로 배향된 카본 나노 튜브로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체가 얻어진다.
그러나, 본 발명자가 반송 고정 지그에 카본 나노 튜브 집합체를 적용하는 것에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 특히 고온 환경하에 있어서는 카본 나노 튜브 집합체와 피유지 부재와의 사이의 그립력이 급격하게 저하된다고 하는 과제가 발견되었다. 따라서, 예를 들어 300 ℃ 등의 고온 환경하에 있어서도 충분한 그립력을 발휘하는 카본 나노 튜브 집합체가 요망된다.
본 발명은 상기를 감안하여 완성된 것으로, 그 과제는, 실온 및 고온 환경하에 있어서 우수한 그립력을 발휘하는 카본 나노 튜브 집합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 추가로 예의 연구를 거듭한 결과, 카본 나노 튜브 집합체에 있어서, 그 배향도를 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브가 시트상으로 집합한 카본 나노 튜브 집합체로서, 중간부에 있어서의 배향도가 84 ％ 미만이고, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도가 15 ％ 이상이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 양태는, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도가 50 ％ 이하이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 양태는, 두께가 300 ∼ 2000 ㎛ 이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 양태는, 적어도 일방의 표면의 실리콘 웨이퍼에 대한 23 ℃ 에 있어서의 최대 정지 마찰 계수가 4 이상이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 양태는, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 밀도가 45 이하이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 양태는, 적어도 일방의 표면의 물에 대한 접촉각이 100°이상이다.
또, 본 발명의 반송 고정 지그는, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체를 구비한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 실온 및 고온 환경하에 있어서 우수한 그립력을 발휘한다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 실시예에 있어서의 중간부의 SEM 화상이다.
도 4 는, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 일 실시예에 있어서의 표면부의 SEM 화상이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
[카본 나노 튜브 집합체]
도 1 은, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다. 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브로부터 시트상으로 형성된다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체 (1) 는, 그 두께 방향 (카본 나노 튜브의 길이 방향) 에 있어서, 2 개의 표면부 (단부) (11 및 12) 와, 당해 표면부 사이의 중간부 (2) 를 갖는다.
여기서 표면부란, 카본 나노 튜브 집합체 (1) 의 최표면으로부터 두께 방향으로 10 ㎛ 까지의 영역이다.
또, 배향도란, 카본 나노 튜브의 전체 길이에 대한, 시트상의 카본 나노 튜브 집합체의 면 방향 (카본 나노 튜브 집합체의 두께 방향에 수직인 방향) 에 대한 각도가 70°∼ 110°(이하, 「대략 수직」이라고도 한다) 인 부분의 길이의 합계의 비를 말하고, 구체적으로는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 시트상의 카본 나노 튜브 집합체의 배향도가 높은 것은, 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브에 있어서, 시트의 면 방향에 대해 대략 수직인 부분이 많은 것을 의미한다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 중간부에 있어서의 배향도가 84 ％ 미만이고, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도가 15 ％ 이상이다. 이러한 카본 나노 튜브 집합체는 이하의 이유에 의해 실온 및 고온 환경하에서의 그립력이 우수하다.
카본 나노 튜브 집합체와 피유지 부재 사이에 생기는 그립력은, 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 각 카본 나노 튜브와 피유지 부재 사이에 생기는 반데르발스 힘에서 기인한다. 카본 나노 튜브와 피유지 부재 사이에 생기는 반데르발스 힘의 크기는, 이들의 거리의 6 승에 반비례하기 때문에, 이들이 접촉하고 있지 않은 경우에는, 급격하게 작아진다. 즉, 피유지 부재와 접촉하고 있는 카본 나노 튜브의 수를 늘림으로써, 카본 나노 튜브 집합체의 그립력을 크게 할 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브는 길이에 미세한 편차가 있고, 또, 피유지 부재의 표면에도 미세한 요철이 존재한다. 또한, 카본 나노 튜브는 강성 (剛性) 이기 때문에, 길이 방향의 신축성이 부족하다. 따라서, 중간부의 배향도가 높은 카본 나노 튜브 집합체는, 피유지 부재에 접촉시켰을 경우에 일부의 카본 나노 튜브밖에 피유지 부재에 접촉할 수 없어, 그 때문에 그립력이 떨어진다.
한편, 카본 나노 튜브 집합체의 대부분을 차지하는 중간부에 있어서 배향도가 84 ％ 미만으로 낮은 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 개개의 카본 나노 튜브가 카본 나노 튜브 집합체 두께 방향의 신축성이 풍부하다. 그 때문에, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체를 피유지 부재에 접촉시켰을 때에, 피유지 부재에 접촉하고 있지 않은 카본 나노 튜브의 비율을 줄일 수 있어, 높은 그립력을 발휘한다.
상기 관점에서, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체에 있어서, 중간부에 있어서의 배향도는 84 ％ 미만이고, 바람직하게는 82 ％ 미만, 보다 바람직하게는 80 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 74 ％ 미만이다.
또한, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체에 있어서, 중간부에 있어서의 배향도의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 예를 들어 15 ％ 이상이고, 바람직하게는 20 ％ 이상이다.
또, 피유지 부재에 접촉하는 측의 표면부의 배향도가 15 ％ 미만이면 개개의 카본 나노 튜브의 선단 부분의 두께 방향의 신축성이 오히려 저하되어, 피유지 부재에 접촉하는 카본 나노 튜브의 개수가 감소하기 때문에, 그립력의 저하를 초래한다.
따라서, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도를 15 ％ 이상으로 한다. 또, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도는 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체에 있어서 표면부의 배향도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 서술한 그립력의 저하를 일으키지 않는 한에 있어서는 피유지 부재에 접촉하는 측의 표면부의 배향도는 낮은 편이 그립력이 향상되기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도를 50 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 40 ％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 ％ 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브 집합체의 일방의 표면부의 배향도가 상기 범위 내인 경우에는, 후술하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 공정에 있어서, 기판측이었던 쪽의 표면부가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브 집합체의 양방의 표면부의 배향도가 상기 범위 내여도 된다.
상기와 같이 중간부 및 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도를 제어한 결과로서 우수한 그립력을 발휘하는 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 고온 환경하에서 그립력이 저하된 경우에 있어서도 실용상 충분한 그립력을 발휘할 수 있다.
또, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는 적어도 중간부의 배향도가 낮은 점에서, 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 각 카본 나노 튜브의 면 방향의 연결이 강화되어 있다. 그 결과, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체에 있어서는 각 카본 나노 튜브가 뿔뿔이 흩어지기 어려워, 시트 형상을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 5000 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 4000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 3000 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 이다. 카본 나노 튜브 집합체의 두께는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 집합체층의 면 방향 단부로부터 0.2 ㎜ 이상 내측에 있어서, 무작위로 추출한 3 점의 평균치이다.
또, 특히 반송 고정 지그 등의 그립력이 요구되는 용도에 사용할 때에는, 카본 나노 튜브 집합체의 두께는 300 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 500 ㎛ ∼ 1500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
카본 나노 튜브 집합체의 표면의 최대 정지 마찰 계수는, 클수록 그립성이 우수하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 실시예란에 기재된 방법으로 측정한 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 23 ℃ 에 있어서의 최대 정지 마찰 계수가 6 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 환경하에 있어서도 충분한 그립력을 발휘하기 위해서, 카본 나노 튜브 집합체의 최대 정지 마찰 계수는 고온에 있어서도 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 실시예란에 기재된 방법으로 측정한 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 300 ℃ 에 있어서의 최대 정지 마찰 계수가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 마찰 계수가 큰 상기 카본 나노 튜브 집합체가, 실리콘 이외의 재료로 구성되는 부재 (예를 들어, 유리) 에 대해서도, 강한 그립성을 발현할 수 있음은 말할 필요도 없다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 중간부에 있어서 밀도가 낮아지면, 개개의 카본 나노 튜브가 신축하기 쉬워지기 때문에, 그립력이 향상된다. 따라서, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 중간부에 있어서의 밀도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 하기 방법으로 측정한 중간부에 있어서의 밀도가 46 ％ 이하인 것이 바람직하고, 45 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 44 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 표면부에 있어서 밀도가 낮아지면, 개개의 카본 나노 튜브가 응집하기 어려워져, 피유지 부재에 접촉하고 있지 않은 카본 나노 튜브의 비율을 줄일 수 있기 때문에, 그립력이 향상된다. 따라서, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 밀도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 하기 방법으로 측정한 적어도 일방의 표면부에 있어서의 밀도가 46 ％ 이하인 것이 바람직하고, 44 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 42 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(밀도의 측정 방법)
주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 카본 나노 튜브 집합체를 면 방향에 수직으로 절단한 단면을 관찰하여, 2 × 3 ㎛ 영역의 2 만배의 단면도를 취득한다. 얻어진 단면도에 대해, WinROOF2015 (미타니 상사 주식회사 제조) 를 사용하여, 하기 순서로 화상 처리를 실시하여 밀도를 산출한다.
1. 백그라운드 제거 물체 사이즈 0.248 ㎛
2. 필터 ＞ 메디안 필터 사이즈 3*3
3. 룩업 테이블 변환 (히스토그램 평균 휘도 보정) 보정 기준치 : 90
4. 단일 임계값에 의한 2 치화 임계값 : 96, 투명도 : 53
5. 모폴로지 ＞ 클로징 횟수 : 1
6. 총면적·개수 ＞ 면적률
이 면적률을 카본 나노 튜브의 밀도로 한다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 있어서의 개개의 카본 나노 튜브의 선단은, 카본 나노 튜브 집합체의 면 방향에 평행 (즉, 쓰러진 상태) 하지 않은 것이 바람직하다. 개개의 카본 나노 튜브의 선단이 쓰러진 상태이면, 개개의 카본 나노 튜브의 선단과 피유지 부재가 접촉하기 어려워져, 그립력이 저하될 우려가 있기 때문이다.
여기서, 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 있어서의 개개의 카본 나노 튜브의 선단이 향하고 있는 방향과 상관성을 갖는 물성으로서, 카본 나노 튜브 집합체의 발수성을 들 수 있다. 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 있어서의 개개의 카본 나노 튜브의 선단이 쭉 곧은 (즉, 카본 나노 튜브 집합체의 면 방향에 수직) 것의 비율이 높을수록 카본 나노 튜브 집합체의 발수성은 향상된다. 반대로, 쓰러진 상태인 것의 비율이 높을수록 카본 나노 튜브 집합체의 발수성은 저하되어, 카본 나노 튜브 집합체의 내부에 물이 침투하기 쉬워진다.
상기로부터, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 적어도 일방의 면이 발수성이 우수한 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 적어도 일방의 면의 물에 대한 접촉각이 80°이상인 것이 바람직하고, 100°이상인 것이 보다 바람직하고, 120°이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 물에 대한 접촉각은, JIS R 3257 : 1999 에 준거하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체는, 예를 들어 반송 고정 지그에 적용될 수 있다. 그 반송 고정 지그는, 예를 들어, 반도체 소자의 제조 공정, 광학 부재의 제조 공정 등에 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 반송 고정 지그는, 반도체 소자 제조에 있어서의 공정과 공정의 사이, 혹은 소정의 공정 내에서, 재료, 제조 중간품, 제품 등 (구체적으로는, 반도체 재료, 웨이퍼, 칩, 기판, 세라믹스판, 필름 등) 을 이송하기 위해서 사용될 수 있다. 또, 광학 부재 제조에 있어서의 공정 사이, 혹은 소정의 공정 내에서, 유리 기재 등을 이송하기 위해서 사용될 수 있다. 또, 그 밖에도 그립력이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 로봇 핸드 등에도 사용할 수 있다.
<카본 나노 튜브>
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브의 형상, 직경, 및 층수 등은 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나, 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브 집합체로부터 10 개, 바람직하게는 20 개 이상의 카본 나노 튜브를 취출하고, SEM 또는 TEM 에 의해 관찰하여, 형상, 직경 및 층수를 측정할 수 있다.
형상, 직경, 및 층수에 대해 이하에 예를 나타내지만, 본 실시형태에 있어서의 카본 나노 튜브에 있어서 이들은 특별히 한정은 되지 않는다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들어, 그 횡단면이 대략 원형, 타원형, n 각형 (n 은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브의 직경은, 바람직하게는 3 ㎚ ∼ 20 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 6 ㎚ ∼ 15 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 7 ㎚ ∼ 9 ㎚ 이다. 카본 나노 튜브의 직경을 상기 범위 내로 조정함으로써, 피유지 부재와의 사이의 그립력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브의 층수는, 바람직하게는 1 ∼ 10 층이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 층이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 층이다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
[카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법]
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 상에 촉매층을 형성하고, 촉매층을 미립화하고, 열, 플라즈마 등에 의해 촉매를 활성화시킨 상태로 탄소원을 공급하여, 카본 나노 튜브를 성장시키는, 화학 기상 성장법 (Chemical Vapor Deposition : CVD 법) 에 의해 제조할 수 있다. 이하에, 그 상세에 대해서 설명한다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 기재로는, 임의의 적절한 기재를 채용할 수 있다. 예를 들어, 평활성을 갖고, 카본 나노 튜브의 제조에 견딜 수 있는 고온 내열성을 갖는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 석영 유리, 지르코니아, 알루미나 등의 금속 산화물, 실리콘 (실리콘 웨이퍼 등), 알루미늄, 구리 등의 금속, 탄화규소 등의 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화갈륨 등의 질화물 등을 들 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체를 제조하기 위한 장치로는, 임의의 적절한 장치를 채용할 수 있다. 예를 들어, 열 CVD 장치로는, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 통형의 반응 용기를 저항 가열식의 전기 관상로로 둘러싸서 구성된 핫 월형 등을 들 수 있다. 그 경우, 반응 용기로는, 예를 들어, 내열성의 석영관 등이 바람직하게 사용된다.
기재와 촉매층의 사이에는 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 중간층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물 등을 들 수 있지만, 금속 산화물이 바람직하고, 특히 알루미나로 구성되는 것이 바람직하다.
촉매층은, 중간층 상에, 혹은 기재 상에 형성되는, 촉매로 이루어지는 층이다. 촉매층의 재료로는, 임의의 적절한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 금, 백금, 은, 구리 등의 금속 촉매를 들 수 있지만, 특히 철이 바람직하다.
또, 촉매층의 양은, 후술하는 미립화된 촉매의 개수 밀도를 적절한 범위로 제어하기 위해, 바람직하게는 50 ng/㎠ ∼ 2000 ng/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 100 ng/㎠ ∼ 1000 ng/㎠ 이고, 특히 바람직하게는 200 ng/㎠ ∼ 500 ng/㎠ 이다.
촉매층의 형성 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매를 EB (전자빔), 스퍼터 등에 의해 증착하는 방법, 금속 촉매 미립자의 현탁액을 기재 위에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법으로 형성된 촉매층은, 가열 등의 처리에 의해 미립화하여 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용할 수 있다. 이 때, 중간층 상 또는 기재 상의 미립화된 촉매의 개수 밀도가 지나치게 크면, 각 카본 나노 튜브가 인접하는 카본 나노 튜브 집합체와 간섭하기 때문에, 대략 수직으로 성장하기 쉬워져, 카본 나노 튜브 집합체의 중간부, 및 표면부에 있어서의 배향도를 작게 하는 것이 곤란해진다. 한편, 중간층 상 또는 기재 상의 미립화된 촉매의 개수 밀도가 지나치게 작으면, 시트 형상으로서 취급하는 것이 곤란해진다. 상기 관점에서, 중간층 상 또는 기재 상의 미립화된 촉매의 개수 밀도는 바람직하게는 200 개/㎛2 이상이고, 보다 바람직하게는 300 개/㎛2 이상이고, 더욱 바람직하게는 400 개/㎛2 이상이다. 또, 바람직하게는 1000 개/㎛2 이하이고, 보다 바람직하게는 750 개/㎛2 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 개/㎛2 이하이다.
중간층 상 또는 기재 상의 미립화된 촉매의 개수 밀도는, 상기 서술한 촉매층의 양, 및, 미립화시의 가열 온도나 가열 시간을 제어함으로써 제어할 수 있다. 개수 밀도를 상기 적절한 범위로 하기 위해서, 촉매의 미립화시의 가열 온도는, 790 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 815 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 840 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 940 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 915 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 890 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 촉매의 미립화시의 가열 시간은, 바람직하게는 15 분 이상이고, 보다 바람직하게는 30 분 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 분 이상이다. 또, 바람직하게는 180 분 이하이고, 보다 바람직하게는 150 분 이하이며, 더욱 바람직하게는 120 분 이하이다.
상기와 같은 가열 처리 등의 방법으로 형성한 촉매 미립자의 크기는, 원 상당경의 평균 입자경이, 바람직하게는 4 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 8 ㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 ㎚ 이상이다. 또, 바람직하게는 44 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 33 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 ㎚ 이하이다.
계속해서, 상기와 같은 방법으로 미립화된 촉매를, 열, 플라즈마 등에 의해 활성화시킨 상태로 탄소원을 공급하여, 카본 나노 튜브를 성장시킨다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용할 수 있는 탄소원으로는, 임의의 적절한 탄소원을 사용할 수 있다. 사용하는 탄소원의 종류에 의해 배향도를 제어할 수 있는데, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등의 탄화수소나 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 사용할 수 있고, 특히 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소원은, 헬륨, 수소 및 수증기와 함께, 혼합 가스로서 공급된다. 당해 가스의 조성을 제어함으로써, 생성되는 카본 나노 튜브 집합체의 배향도를 제어할 수 있다. 특히, 수소 및 수증기의 농도를 제어하여, 촉매 미립자의 산화 환원 상태를 적절히 제어함으로써, 적절한 배향도를 갖는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
상기 관점에서, 혼합 가스 중의 탄소원 (바람직하게는, 에틸렌) 의 23 ℃ 에 있어서의 농도는, 바람직하게는 1 vol％ 이상, 보다 바람직하게는 3 vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 vol％ 이상이다. 또, 바람직하게는 30 vol％ 이하, 보다 바람직하게는 20 vol％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 vol％ 이하이다.
또, 혼합 가스 중의 수소의 23 ℃ 에 있어서의 농도는, 바람직하게는 40 vol％ 이상, 보다 바람직하게는 50 vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 vol％ 이상이다. 또, 바람직하게는 85 vol％ 이하, 보다 바람직하게는 80 vol％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 vol％ 이하이다.
또, 혼합 가스 중의 수증기의 23 ℃ 에 있어서의 농도는, 바람직하게는 0.005 vol％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 vol％ 이상이다. 또, 바람직하게는 0.3 vol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 vol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 vol％ 이하이다.
또, 혼합 가스의 잔부는 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 헬륨이나 질소로 하는 것이 바람직하다. 상기 조성의 혼합 가스를 사용하면, 적절한 배향도를 갖는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
또, 상기 혼합 가스에 있어서는, 탄소원 (바람직하게는, 에틸렌) 과 수소의 체적비 (수소/탄소원) 는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이다. 또, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 이와 같은 범위이면, 적절한 배향도를 갖는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
또, 상기 혼합 가스에 있어서는, 수증기와 수소의 체적비 (수소/수증기) 는, 바람직하게는 280 이상, 보다 바람직하게는 750 이상이다. 또, 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하이다. 이와 같은 범위이면, 적절한 배향도를 갖는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
촉매는 플라즈마나 열에 의해 활성화할 수 있지만, 열에 의해 활성화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 촉매의 온도를, 예를 들어 690 ℃ ∼ 840 ℃, 바람직하게는 715 ℃ ∼ 815 ℃, 보다 바람직하게는 740 ℃ ∼ 790 ℃ 로 함으로써, 촉매를 활성화할 수 있다.
이와 같이 촉매를 활성화한 상태로, 전제의 혼합 가스를 공급함으로써, 카본 나노 튜브를 성장시킬 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재 상에 카본 나노 튜브 집합체를 형성시킨 후, 그 기재로부터 카본 나노 튜브 집합체를 채취함으로써, 본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체가 얻어진다. 채취의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 핀셋에 의해 채취할 수 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 집합체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반송 장치에 있어서의 점착성 반송 부재나 로봇 핸드에 있어서의 그립재로서 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[카본 나노 튜브 집합체의 제조]
하기 방법에 의해, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 의 카본 나노 튜브 (CNT) 집합체를 제조하였다.
<실시예 1>
(중간층·촉매층 형성 공정)
실리콘 웨이퍼 기재 (발카·에프티사 제조, 두께 725 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 에 의해, 3922 ng/㎠ 의 Al2O3 박막 (도달 진공도 : 8.0×10-4 Pa, 스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.50 Pa, 성장 레이트 : 18 ng/sec) 을 형성하였다. 이 Al2O3 박막 상에, 다시 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 로, 260 ng/㎠ 의 Fe 박막을 촉매층 (스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.75 Pa, 성장 레이트 : 5.5 ng/sec) 으로서 형성하였다.
(촉매 미립화 공정)
이어서, 이 기재를 30 ㎜φ 의 석영관 내에 탑재하고, 수분율 1000 ppm 으로 유지한 He/H2 (65/120 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 유통시켜 관 내를 치환하면서, 전기 관상로를 사용하여 관 내를 45 분에 걸쳐서 865 ℃ 까지 승온시켰다.
그 후, 혼합 가스는 계속 유통시킨 채로 관 내를 865 ℃ 에서 안정시키고 120 분 유지하여 Fe 촉매를 미립화하였다. 얻어진 Fe 미립자의 밀도는 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 이어서 혼합 가스는 계속 유통시킨 채로 10 분에 걸쳐 관 내를 765 ℃ 까지 강온시켰다.
(카본 나노 튜브 성장 공정)
그 후, 765 ℃ 에서 온도를 유지한 채로, H2/H2O/C2H4/He (65 vol％/0.10 vol％/8 vol％/잔부) 혼합 가스 (원료 가스) 를 합계로 185 sccm 의 유량으로 석영관 내에 유통시켜 관 내를 치환하면서, 60 분간 유지하여 카본 나노 튜브를 성장시켰다.
그 후, 원료 가스를 정지하고, 헬륨 가스 (40 sccm) 를 석영관 내에 유통시킨 채로 실온까지 냉각하였다.
상기 조작에 의해, 실시예 1 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체는, 핀셋을 사용하여, 실리콘 기재로부터 시트상으로 박리할 수 있었다.
<실시예 2>
촉매 미립화 공정에 있어서 865 ℃ 에서 안정시키는 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
<실시예 3>
중간층·촉매층 형성 공정에 있어서, 형성한 Fe 박막의 양을 550 ng/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 실시예 3 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
<실시예 4>
촉매 미립화 공정 및 카본 나노 튜브 성장 공정을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
(촉매 미립화 공정)
기재를 30 ㎜φ 의 석영관 내에 탑재하고, 수분율 1000 ppm 으로 유지한 He/H2 (65/120 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 유통시켜 관 내를 치환하면서, 전기 관상로를 사용하여 관 내를 35 분에 걸쳐 765 ℃ 까지 승온시켰다.
그 후, 혼합 가스는 계속 유통시킨 채로 관 내를 765 ℃ 에서 안정시키고 30 분 유지하여 Fe 촉매를 미립화하였다. 얻어진 Fe 미립자의 밀도는 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(카본 나노 튜브 성장 공정)
사용한 혼합 가스를 H2/H2O/C2H4/He (22 vol％/0.10 vol％/8 vol％/잔부) 혼합 가스로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 카본 나노 튜브 성장 공정을 실시하였다.
<비교예 1>
(중간층·촉매층 형성 공정)
실리콘 웨이퍼 기재 (발카·에프티사 제조, 두께 725 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 에 의해, 3922 ng/㎠ 의 Al2O3 박막 (도달 진공도 : 8.0×10-4 Pa, 스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.50 Pa, 성장 레이트 : 18 ng/sec) 을 형성하였다. 이 Al2O3 박막 상에, 다시 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 로, 550 ng/㎠ 의 Fe 박막을 촉매층 (스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.75 Pa, 성장 레이트 : 5.5 ng/sec) 으로서 형성하였다.
(카본 나노 튜브 성장 공정)
이어서, 이 기재를 30 ㎜φ 의 석영관 내에 탑재하고, 수분율 1000 ppm 으로 유지한 He/H2 (105/80 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 유통시켜 관 내를 치환하면서, 전기 관상로를 사용하여 관 내를 35 분에 걸쳐 765 ℃ 까지 승온시켰다.
그 후, 765 ℃ 에서 온도를 유지한 채로, H2/H2O/C2H4/He (43 vol％/0.08 vol％/8 vol％/ 잔부) 혼합 가스 (원료 가스) 를 합계로 185 sccm 의 유량으로 석영관 내에 유통시켜 관 내를 치환하면서, 60 분간 유지하여 카본 나노 튜브를 성장시켰다.
그 후, 원료 가스를 정지하고, 헬륨 가스 (40 sccm) 를 석영관 내에 유통시킨 채로 실온까지 냉각하였다.
상기 조작에 의해, 비교예 1 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체는, 핀셋을 사용하여, 실리콘 기재로부터 시트상으로 박리할 수 있었다.
<비교예 2>
카본 나노 튜브 성장 공정에 있어서 원료 가스를, H2/H2O/C2H4/He (43 vol％/0.03 vol％/8 vol％/잔부) 혼합 가스로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
<비교예 3>
카본 나노 튜브 성장 공정에 있어서 원료 가스를, H2/H2O/C2H4/He (32 vol％/0.10 vol％/8 vol％/잔부) 혼합 가스로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
<비교예 4>
카본 나노 튜브 성장 공정에 있어서 원료 가스를, H2/H2O/C2H4/He (65 vol％/0.10 vol％/19 vol％/잔부) 혼합 가스로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
<비교예 5>
실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 카본 나노 튜브 집합체를, 실리콘 웨이퍼를 사용하여 평행이 되도록 두께 방향으로 가압하여, 두께가 0.2 ㎜ 가 되도록 압축함으로써, 비교예 5 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다.
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 의 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 있어서의 각 공정의 개요를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 5 의 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 있어서의 각 공정의 개요를 표 2 에 나타낸다. 또한, 촉매 미립화 공정에 있어서의 Fe 미립자 밀도는, 촉매 미립화 공정 후의 기판을 SEM 에 의해 관찰하여 구했다.
또, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 의 카본 나노 튜브 집합체의 두께, 중간부에 있어서의 배향도, 표면부에 있어서의 배향도, 23 ℃ 및 300 ℃ 에 있어서의 그립력을 하기 방법으로 측정하였다. 이들 결과도 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 5 의 카본 나노 튜브 집합체에 대해서는, 하기 방법으로 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(카본 나노 튜브 집합체의 두께)
제조한 카본 나노 튜브 집합체를, 측면 방향으로부터 SEM 에 의해 관찰하여, 두께를 계측하고, 5 점의 평균치를 두께로 하였다.
(배향도)
주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 카본 나노 튜브 집합체를 면 방향에 수직으로 절단한 단면을 관찰하여, 4 × 6 ㎛ 영역의 2 만배의 단면도를 취득하였다. 얻어진 단면도에 대해, WinROOF2015 (미타니 상사 주식회사 제조) 의 침상 분리 계측 기능을 사용하여, 하기 순서로 화상 처리를 실시해서, 침상 입자의 길이, 폭, 및 방향을 산출하였다.
1. 백그라운드 제거 물체 사이즈 0.248 ㎛
2. 필터 ＞ 메디안 필터 사이즈 3*3
3. 룩업 테이블 변환 (히스토그램 평균 휘도 보정) 보정 기준치 : 90
4. 단일 임계값에 의한 2 치화 임계값 : 90, 투명도 : 53
5. 모폴로지 ＞ 클로징 횟수 : 1
6. 침상 분리 계측 계측 최소 길이 : 0.49630 ㎛, 최대 계측폭 : 0.4963 ㎛
이어서, 산출된 방향을 10°마다 구획하고, 구획마다의 침상 입자의 총길이를 구해, 전체 침상 입자의 총길이에 대한 70°∼ 110°의 침상 입자의 총길이의 비 (70°∼ 110°의 침상 입자의 총길이/전체 침상 입자의 총길이) 를 배향도로 하였다.
표면부의 배향도의 측정에는, 제조 공정에 있어서 기재측의 면이었던 표면으로부터 2 ㎛ 의 위치, 중간부의 배향도의 측정에는, 두께 방향의 중간의 위치를 중심으로 하여 측정해서 얻어진 단면도를 사용하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 3 에 대해, 얻어진 중간부의 SEM 이미지를 도 3 에, 표면부의 SEM 이미지를 도 4 에 나타낸다.
(23 ℃ 에 있어서의 최대 정지 마찰 계수)
최대 정지 마찰 계수는, 제조 공정에 있어서 기재측의 면이었던 면을 측정면으로 하여 측정하였다. 9 × 9 ㎜ 크기의 각 실시예, 비교예의 카본 나노 튜브 집합체를, 10 ㎝ 간격으로 정삼각형의 형태가 되도록, 접착제를 사용하여 측정면의 반대측의 면을 유리판에 접착하여, 평가 샘플로 하였다.
수평으로 유지한 상기 평가 샘플에 중량 128 g 의 실리콘 웨이퍼를 싣고, 3 점에 균일하게 중량이 가해져 있는 상태로 하였다. 그 후 평가 샘플을 기울여서, 서서히 경사 각도를 늘리고, 실리콘 웨이퍼가 미끄러져 떨어지지 않고 평가 샘플에 유지되는 경사 각도의 최대치를 측정하여, 이것을 한계 미끄럼각 (θ) 으로 하였다. 이 한계 미끄럼각으로부터 정지 마찰 계수 (μ) 를 μ = tanθ 에 따라 산출하였다.
또한, 당해 방법에서의 최대 정지 마찰 계수의 측정 한계는 57 (θ = 89°) 이고, 실시예 1, 2 에 있어서는, 최대 정지 마찰 계수는 측정 한계 이상이었다.
(300 ℃ 에서의 그립력의 평가)
미리 45°, 35°, 17°의 각도를 형성한 상태로, 동일하게 샘플을 준비하였다.
이 상태로 온도를 300 ℃ 까지 상승시켜 30 min 온도를 유지하고, 하기의 기준으로 300 ℃ 에서의 그립력을 4 단계로 평가하였다.
◎ (매우 우수) : 어느 샘플에서도 실리콘 웨이퍼가 미끄러져 떨어지지 않았다.
○ (우수) : 45°의 샘플에서만 실리콘 웨이퍼가 미끄러져 떨어졌지만, 35°및 17°의 샘플에서는 미끄러져 떨어지지 않았다.
△ (약간 우수) : 45°및 35°의 샘플에서 실리콘 웨이퍼가 미끄러져 떨어졌지만, 17°의 샘플에서는 미끄러져 떨어지지 않았다.
× (불량) : 모든 샘플에서 실리콘 웨이퍼가 미끄러져 떨어졌다.
(물에 대한 접촉각)
물에 대한 접촉각은, 제조 공정에 있어서 기재측의 면이었던 면을 측정면으로 하여 접촉각계 DMo-501 (쿄와 계면 화학사 제조) 을 사용하여 JIS R 3257 : 1999 에 준거하여 측정하였다.
또한, 표 2 중의 「측정 한계 이하」는, 물이 깊이 스며들어 가기 때문에 접촉각을 측정할 수 없는 상태인 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다. 또한, 본 출원은, 2018년 2월 6일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2018-18910) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
1 : 카본 나노 튜브 집합체
2 : 중간부
11, 12 : 표면부

Claims (7)

  1. 복수의 카본 나노 튜브가 시트상으로 집합한 카본 나노 튜브 집합체로서, 중간부에 있어서의 배향도가 84 ％ 미만이고, 적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도가 15 ％ 이상인, 카본 나노 튜브 집합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면부에 있어서의 배향도가 50 ％ 미만인, 카본 나노 튜브 집합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께가 300 ∼ 2000 ㎛ 인, 카본 나노 튜브 집합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면의 실리콘 웨이퍼에 대한 23 ℃ 에 있어서의 최대 정지 마찰 계수가 4 이상인, 카본 나노 튜브 집합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면부에 있어서의 밀도가 45 이하인, 카본 나노 튜브 집합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면의 물에 대한 접촉각이 100°이상인, 카본 나노 튜브 집합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 집합체를 구비하는, 반송 고정 지그.
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