KR102424472B1 - 카본 나노 튜브 집합체 - Google Patents

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Abstract

고온 조건도 포함하는 넓은 온도 범위에서, 그립력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 제공한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브로 구성되는 시트상의 카본 나노 튜브 집합체로서, 그 카본 나노 튜브 집합체의 표면 및/또는 이면에 있어서, 주사형 프로브 현미경의 프로브를 접촉시킨 상태에서, 그 프로브를 주사하여 프릭셔널 커브를 취득했을 때의 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비가, 0.3 ∼ 5 이다.

Description

카본 나노 튜브 집합체
본 발명은, 카본 나노 튜브 집합체에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서, 재료, 제조 중간품, 제품 등의 피가공물을 반송할 때, 그 피가공물을 이동 아암이나 이동 테이블 등의 반송 기재를 사용하여 반송하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 이와 같은 반송을 실시할 때에는, 피가공물이 재치 (載置) 되는 부재 (반송 고정 지그) 에는, 피가공물이 반송 중에 어긋나지 않는 강한 그립력이 요구된다. 또, 이와 같은 요구는, 제조 공정 고속화의 요구와 함께, 해마다 높아지고 있다.
그러나, 종래의 반송 고정 지그는, 수지 등의 탄성 재료에 의해 피가공물을 유지하고 있어, 피가공물에 그 탄성 재료가 부착 잔존하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 수지 등의 탄성 재료는, 온도에 의존하고, 경도 등의 물성이 크게 변화하여, 넓은 온도 범위에서 동일한 정도의 그립력을 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
세라믹스 등의 재료를 반송 고정 지그에 사용하면, 피가공물의 오염은 방지되고, 또 그립력의 온도 의존성은 낮아진다. 그러나, 이와 같은 재료로 구성되는 반송 고정 지그는, 본질적으로 그립력이 낮아, 상온하에서도 충분히 피가공물을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2001-351961호 일본 공개특허공보 2013-138152호
본 발명의 과제는, 고온 조건도 포함하는 넓은 온도 범위에서, 그립력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브로 구성되는 시트상의 카본 나노 튜브 집합체로서, 그 카본 나노 튜브 집합체의 표면 및/또는 이면에 있어서, 주사형 프로브 현미경의 프로브를 접촉시킨 상태에서, 그 프로브를 주사하여 프릭셔널 커브를 취득했을 때의 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비가, 0.3 ∼ 5 이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비가, 0.3 ∼ 5 이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 카본 나노 튜브 집합체는, 반송 고정 지그에 사용된다.
본 발명에 의하면, 고온 조건도 포함하는 넓은 온도 범위에서, 그립력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 SEM 화상이다.
도 4 는 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 장치의 개략 단면도이다.
A. 카본 나노 튜브 집합체
도 1 은, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다. 카본 나노 튜브 집합체 (100) 는, 복수의 카본 나노 튜브 (10) 로 구성된다. 카본 나노 튜브 (10) 는, 소정 평면 (예를 들어, 복수의 카본 나노 튜브의 단부 (端部) 로 규정되는 카본 나노 튜브 집합체의 일방의 면) 에 대해 대략 수직 방향으로 배향하고 있다. 여기서 「대략 수직 방향」이란, 소정 평면에 대한 각도가, 바람직하게는 90°±20°이고, 보다 바람직하게는 90°±15°이며, 더욱 바람직하게는 90°±10°이고, 특히 바람직하게는 90°±5°이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 무기계의 재료로 구성되어 있음으로써, 표면 상태가 온도에 의존하여 변화하기 어렵다. 이와 같은 카본 나노 튜브 집합체를 반송 고정 지그에 적용하면, 그 반송 고정 지그는, 저온 환경하에 있어서도, 또 고온 환경하에 있어서도, 동일한 정도의 우수한 유지력을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 고온하에 있어서도, 반송물을 오염시키지 않기 때문에, 높은 클린성이 요구되는 반송물 (예를 들어, 반도체 웨이퍼) 의 반송에 특히 바람직하다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 카본 나노 튜브 집합체의 표면 및/또는 이면 (도 1 에 있어서의 지면 상측의 면 및/또는 지면 하측의 면) 에 있어서, 주사형 프로브 현미경의 프로브를 접촉시킨 상태에서, 그 프로브를 주사하여 프릭셔널 커브를 취득했을 때의 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비 (210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압/25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압) 가, 0.3 ∼ 5 이다. 하나의 실시형태에 있어서는, 진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하) 에서 측정한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압과, 대기압하에서 측정한 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압이 상기 범위를 만족한다.
FFM 차분 전압의 측정 (프릭셔널 커브의 취득) 에 사용되는 주사형 프로브 현미경은, 팁리스 캔틸레버를 구비한다. FFM 차분 전압은, 카본 나노 튜브 집합체의 표면 및/또는 이면 (이하, 측정면이라고도 한다) 상에서, 프로브를 접촉시키고, 그 프로브를, 캔틸레버의 길이 방향에 대해 수직인 방향으로 주사하고, 캔틸레버의 비틀림량을 전기적으로 검출함으로써, 측정된다. 본 측정에 있어서, 프로브의 재질은 Si 이고, 캔틸레버의 길이는 450 ㎛±10 ㎛ 이고, 캔틸레버의 휨의 스프링 정수 Ct 는 0.02 ∼ 0.77 N/m 이고, 캔틸레버 선단에 부하하는 수직 변위 (휨량) 는 -1.0 nm 이고, 주사 길이는 10 ㎛ 이고, 주사 주파수는 0.5 Hz 이다. 또, 캔틸레버의 비틀림량은, 광 레버 방식에 의해 검출된다. FFM 차분 전압의 측정에는, 예를 들어 히타치 하이테크 사이언스사 제조의 상품명 「AFM5300E/NanoNaviII」가 사용된다.
FFM 차분 전압과 측정면의 마찰력은, (마찰력 (N) = 스프링 정수 Ct (N/m)/비틀림 감도 SFFM × FFM 차분 전압 (mV) × 10-9) 의 관계를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 카본 나노 튜브 집합체를 사용함으로써, 고온 환경도 포함한 광범위한 온도 환경에 있어서, 마찰력의 변화가 적어, 피반송물을 강력하게 유지할 수 있는 반송 고정 지그를 제공할 수 있다.
상기 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비는, 바람직하게는 0.4 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.5 이며, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 2 이다. 이와 같은 범위이면, 본 발명의 효과는 보다 현저해진다. 하나의 실시형태에 있어서는, 진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하) 에서 측정한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압과, 대기압하에서 측정한 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압이 상기 범위를 만족한다.
상기 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비 (300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압/25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압) 는, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 4 이며, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 2.5 이다. 이와 같은 범위이면, 본 발명의 효과는 보다 현저해진다. 하나의 실시형태에 있어서는, 진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하) 에서 측정한 300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압과, 대기압하에서 측정한 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압이 상기 범위를 만족한다.
상기 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압은, 바람직하게는 0.001 mV ∼ 20 mV 이고, 보다 바람직하게는 0.001 mV ∼ 5 mV 이며, 더욱 바람직하게는 0.001 mV ∼ 0.2 mV 이고, 특히 바람직하게는 0.01 mV ∼ 0.1 mV 이다.
상기 FFM 차분 전압에 대해, 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압은, 바람직하게는 0.001 mV ∼ 20 mV 이고, 보다 바람직하게는 0.001 mV ∼ 5 mV 이며, 더욱 바람직하게는 0.0003 mV ∼ 1 mV 이고, 특히 바람직하게는 0.03 mV ∼ 0.5 mV 이다. 하나의 실시형태에 있어서는, 진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하) 에서 측정한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압이 상기 범위를 만족한다.
상기 FFM 차분 전압에 대해, 300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압은, 바람직하게는 0.001 mV ∼ 20 mV 이고, 보다 바람직하게는 0.001 mV ∼ 5 mV 이며, 더욱 바람직하게는 0.0003 mV ∼ 1 mV 이고, 특히 바람직하게는 0.03 mV ∼ 0.5 mV 이다. 하나의 실시형태에 있어서는, 진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하) 에서 측정한 300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압이 상기 범위를 만족한다.
도 2 는, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다. 이 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브 집합체 (100) 는, 카본 나노 튜브 (10) 의 비배향부 (110) 를 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브 집합체 (100) 는, 카본 나노 튜브 (10) 의 배향부 (120) 를 또한 갖는다. 카본 나노 튜브 (10) 의 배향부 (120) 는, 소정 평면 (예를 들어, 복수의 카본 나노 튜브의 단부로 규정되는 카본 나노 튜브 집합체의 일방의 면) 에 대해 대략 수직 방향으로 배향하고 있다. 카본 나노 튜브 집합체가, 카본 나노 튜브의 비배향부를 가짐으로써, 면 방향의 연결이 강화된다. 그 결과, 카본 나노 튜브 집합체를 시트상으로 구성하는 것이 가능해진다.
하나의 실시형태에 있어서는, 카본 나노 튜브 (10) 의 비배향부 (110) 는, 카본 나노 튜브 집합체 (100) 의 길이 방향의 단부 근방에 존재한다. 도 2 에 있어서는, 카본 나노 튜브 집합체 (100) 의 일방단에 비배향부 (110) 가 형성되어 있다. 도 2 의 예로 한정하지 않고, 카본 나노 튜브의 비배향부는, 카본 나노 튜브 집합체의 길이 방향의 양단부 근방에 존재하고 있어도 된다. 또, 카본 나노 튜브의 비배향부는, 카본 나노 튜브 집합체의 중간부 근방에 존재하고 있어도 된다. 또한, 카본 나노 튜브 집합체는, 카본 나노 튜브의 비배향부 및 배향부를 복수 개 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 카본 나노 튜브의 비배향부란, 배향 각도의 편차치가 40°이상으로 구성되는 카본 나노 튜브의 집합 부분을 의미한다. 카본 나노 튜브의 배향 각도의 편차치는, 하기와 같이 하여 구해진다.
(1) 카본 나노 튜브 집합체의 단면의 SEM 화상 (배율 2 만배, 화상 범위 : 카본 나노 튜브 집합체의 두께 × 폭 약 6 ㎛) 을 취득한다. 도 3 은, 그 SEM 화상이고, 카본 나노 튜브 집합체의 하면 (102) 측을 나타낸다.
(2) 카본 나노 튜브 집합체의 두께 방향 양단부 근방에 있어서, 복수의 카본 나노 튜브의 단부로 규정되고, 폭 방향으로 10 개 이상의 카본 나노 튜브가 존재하는 면을, 상면 및 하면 (102) 으로 규정한다. 하나의 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 배향 각도의 편차치는, 기재 상에 카본 나노 튜브 집합체를 형성한 후, 그 기재로부터 카본 나노 튜브 집합체를 채취하기 전에, 측정할 수도 있다. 이때, 카본 나노 튜브 집합체의 하면은, 기재와 대략 평행이 되는 면이다.
(3) 하면 (102) 으로부터, 하면 (102) 과 평행하게 500 nm 마다 라인 (210) 을 그어, 500 nm 간격의 구획을 설정한다. 또한, 도 3 에 있어서는, 라인을 15 개까지 그은 상태 (15 개의 구획을 설정한 상태) 를 나타내고 있다.
(4) 1 개의 구획 내에 있어서, 무작위로 10 개의 카본 나노 튜브를 선택한다.
(5) 선택한 카본 나노 튜브마다, 그 카본 나노 튜브를 내포하는 원 (220) 을 설정한다. 이때, 그 원에 접하는 카본 나노 튜브의 2 개의 단부를 잇는 직선 (230) 이, 구획 내에서 500 nm±50 nm 가 되도록 원 (220) 을 설정한다.
(6) 직선 (230) 의 하면 (102) 에 대한 배향 각도를 측정하고, 구획 내 10 개의 카본 나노 튜브의 각도로부터, 배향 각도의 표준 편차를 구한다.
(7) 그 배향 각도의 표준 편차가 40°이상인 경우, 당해 구획에 있어서의 카본 나노 튜브는 배향하고 있지 않고, 당해 구획은 카본 나노 튜브의 비배향부 (110) 라고 판단된다. 또한, 도 3 에 있어서는, 비배향부 (110) 의 두께는 4 ㎛ 이다. 이하, 카본 나노 튜브의 비배향부를 간단히 비배향부라고 하는 경우도 있다.
본 명세서에 있어서, 카본 나노 튜브의 배향부란, 배향 각도의 편차치가 40°미만으로 구성되는 카본 나노 튜브의 집합 부분을 의미한다. 즉, 상기와 같이, 소정 구획마다, 카본 나노 튜브의 배향 각도의 표준 편차를 구하고, 그 표준 편차가 40°미만인 경우, 당해 구획에 있어서의 카본 나노 튜브는 배향하고 있고, 당해 구획은, 카본 나노 튜브의 배향부라고 판단된다. 이하, 카본 나노 튜브의 배향부를 간단히 배향부라고 하는 경우도 있다.
도 4 는, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 카본 나노 튜브 집합체를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다. 도 4 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 카본 나노 튜브 집합체 (100') 는, 카본 나노 튜브의 배향부 (120) 를 갖지 않고, 그 전체가 카본 나노 튜브의 비배향부 (110) 로 구성되어 있다.
배향부 및 비배향부로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체에 있어서, 비배향부의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 7 ㎛ 이다. 이와 같은 범위이면, 시트 형상을 유지할 수 있는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
배향부 및 비배향부로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체에 있어서, 비배향부의 두께의 비율은, 카본 나노 튜브 집합체의 두께 (배향부의 두께와 비배향부의 두께의 합) 에 대해, 바람직하게는 0.1 ％ ∼ 40 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ％ ∼ 30 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ ∼ 20 ％ 이다. 이와 같은 범위이면, 시트 형상을 유지할 수 있는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
상기 카본 나노 튜브 집합체의 두께는, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 5000 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 4000 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 3000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 이다. 카본 나노 튜브 집합체의 두께는, 예를 들어 카본 나노 튜브 집합체층의 면 방향 단부로부터 0.2 mm 이상 내측에 있어서, 부작위로 추출한 3 점의 평균치이다.
카본 나노 튜브 집합체 표면 (복수의 카본 나노 튜브의 단부로 규정되는 면) 의, 유리 표면에 대한 23 ℃ 에 있어서의 정마찰 계수는, 바람직하게는 1.0 이상이다. 상기 정마찰 계수의 상한치는, 바람직하게는 50 이다. 이와 같은 범위이면, 그립성이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다. 또한, 유리 표면에 대한 마찰 계수가 큰 상기 점착성 구조체가, 유리 이외의 재료로 구성되는 피재치물 (예를 들어, 반도체 웨이퍼) 에 대해서도, 강한 그립성을 발현할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 정마찰 계수는, JIS K7125 에 준해 측정될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 반송 고정 지그에 적용될 수 있다. 그 반송 고정 지그는, 예를 들어 반도체 소자의 제조 공정, 광학 부재의 제조 공정 등에 바람직하게 이용될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 반송 고정 지그는, 반도체 소자 제조에 있어서의 공정과 공정 간, 혹은 소정 공정 내에서, 재료, 제조 중간품, 제품 등 (구체적으로는, 반도체 재료, 웨이퍼, 칩, 기판, 세라믹스판, 필름 등) 을 이송하기 위해서 이용될 수 있다. 또, 광학 부재 제조에 있어서의 공정 간, 혹은 소정 공정 내에서, 유리 기재 등을 이송하기 위해서 이용될 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 카본 나노 튜브는, 예를 들어 후술하는 실시형태 (제 1 실시형태, 제 2 실시형태) 를 취할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브를 구비하고, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭이 10 층 이상이고, 그 층수 분포의 최빈치의 상대 빈도가 25 ％ 이하이다. 이와 같은 구성의 카본 나노 튜브 집합체는 점착력이 우수하다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭은, 바람직하게는 10 층 이상이고, 보다 바람직하게는 10 층 ∼ 30 층이며, 더욱 바람직하게는 10 층 ∼ 25 층이고, 특히 바람직하게는 10 층 ∼ 20 층이다. 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭을 이와 같은 범위 내로 조정함으로써, 점착력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다. 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포폭」이란, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수의 차를 말한다.
카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자현미경 (SEM) 이나 투과 전자현미경 (TEM) 에 의해 측정된다. 예를 들어, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10 개, 바람직하게는 20 개 이상의 카본 나노 튜브를 인출하여 SEM 혹은 TEM 에 의해 측정하고, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수는, 바람직하게는 5 층 ∼ 30 층이고, 보다 바람직하게는 10 층 ∼ 30 층이며, 더욱 바람직하게는 15 층 ∼ 30 층이고, 특히 바람직하게는 15 층 ∼ 25 층이다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최소 층수는, 바람직하게는 1 층 ∼ 10 층이고, 보다 바람직하게는 1 층 ∼ 5 층이다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치의 상대 빈도는, 바람직하게는 25 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ％ ∼ 25 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ％ ∼ 25 ％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ％ ∼ 25 ％ 이며, 가장 바람직하게는 15 ％ ∼ 25 ％ 이다. 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치의 상대 빈도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치는, 바람직하게는 층수 2 층 내지 층수 10 층에 존재하고, 더욱 바람직하게는 층수 3 층 내지 층수 10 층에 존재한다. 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치를 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 형상으로는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들어, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n 각형 (n 은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 직경은, 바람직하게는 0.3 nm ∼ 2000 nm 이고, 보다 바람직하게는 1 nm ∼ 1000 nm 이며, 더욱 바람직하게는 2 nm ∼ 500 nm 이다. 카본 나노 튜브의 직경을 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브를 구비하고, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치가 층수 10 층 이하에 존재하고, 그 최빈치의 상대 빈도가 30 ％ 이상이다. 이와 같은 구성의 카본 나노 튜브 집합체는 점착력이 우수하다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭은, 바람직하게는 9 층 이하이고, 보다 바람직하게는 1 층 ∼ 9 층이며, 더욱 바람직하게는 2 층 ∼ 8 층이고, 특히 바람직하게는 3 층 ∼ 8 층이다. 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭을 이와 같은 범위 내로 조정함으로써, 점착력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수는, 바람직하게는 1 층 ∼ 20 층이고, 보다 바람직하게는 2 층 ∼ 15 층이며, 더욱 바람직하게는 3 층 ∼ 10 층이다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최소 층수는, 바람직하게는 1 층 ∼ 10 층이며, 보다 바람직하게는 1 층 ∼ 5 층이다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치의 상대 빈도는, 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 ％ ∼ 100 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 30 ％ ∼ 90 ％ 이고, 특히 바람직하게는 30 ％ ∼ 80 ％ 이며, 가장 바람직하게는 30 ％ ∼ 70 ％ 이다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈치는, 바람직하게는 층수 10 층 이하에 존재하고, 보다 바람직하게는 층수 1 층 내지 층수 10 층에 존재하며, 더욱 바람직하게는 층수 2 층 내지 층수 8 층에 존재하고, 특히 바람직하게는 층수 2 층 내지 층수 6 층에 존재한다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 형상으로는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들어, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n 각형 (n 은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 직경은, 바람직하게는 0.3 nm ∼ 2000 nm 이고, 보다 바람직하게는 1 nm ∼ 1000 nm 이며, 더욱 바람직하게는 2 nm ∼ 500 nm 이다. 카본 나노 튜브의 직경을 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착력이 우수한 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
B. 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법
카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로는, 예를 들어 기재 상에 촉매층을 형성하고, 열, 플라즈마 등에 의해 촉매를 활성화시킨 상태에서 탄소원을 공급하여, 카본 나노 튜브를 성장시키는, 화학 기상 성장법 (Chemical Vapor Deposition : CVD 법) 에 의해, 기재로부터 대략 수직으로 배향한 카본 나노 튜브 집합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법에서 이용할 수 있는 기재로는, 임의의 적절한 기재를 채용할 수 있다. 예를 들어, 평활성을 갖고, 카본 나노 튜브의 제조에 견딜 수 있는 고온 내열성을 갖는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어 석영 유리, 지르코니아, 알루미나 등의 금속 산화물, 실리콘 (실리콘 웨이퍼 등), 알루미늄, 구리 등의 금속, 탄화규소 등의 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화갈륨 등의 질화물 등을 들 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체를 제조하기 위한 장치로는, 임의의 적절한 장치를 채용할 수 있다. 예를 들어, 열 CVD 장치로는, 도 5 에 나타내는 바와 같은, 통형의 반응 용기를 저항 가열식의 전기 관상로 (管狀爐) 로 둘러싸서 구성된 핫 월형 등을 들 수 있다. 그 경우, 반응 용기로는, 예를 들어 내열성의 석영관 등이 바람직하게 사용된다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조에 이용할 수 있는 촉매 (촉매층의 재료) 로는, 임의의 적절한 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 금, 백금, 은, 구리 등의 금속 촉매를 들 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체를 제조할 때, 필요에 따라 기재와 촉매층 사이에 중간층을 형성해도 된다. 중간층을 구성하는 재료로는, 예를 들어 금속, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서는, 중간층은, 알루미나/친수성 막으로 구성된다.
알루미나/친수성 막의 제조 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 기재 상에 SiO2 막을 제조하고, Al 을 증착 후, 450 ℃ 까지 승온시켜 산화시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, Al2O3 가 친수성의 SiO2 막과 상호작용하여, Al2O3 를 직접 증착한 것 보다 입자경이 상이한 Al2O3 면이 형성된다. 기재 상에, 친수성 막을 제조하는 것을 실시하지 않고, Al 을 증착 후에 450 ℃ 까지 승온시켜 산화시켜도, 입자경이 상이한 Al2O3 면이 형성되기 어려울 우려가 있다. 또, 기재 상에, 친수성 막을 제조하고, Al2O3 를 직접 증착해도, 입자경이 상이한 Al2O3 면이 형성되기 어려울 우려가 있다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조에 이용할 수 있는 촉매층의 두께는, 미립자를 형성시키기 위해, 바람직하게는 0.01 nm ∼ 20 nm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 nm ∼ 10 nm 이다. 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 이용할 수 있는 촉매층의 두께를 상기 범위 내로 조정함으로써, 비배향부를 갖는 카본 나노 튜브 집합체를 형성할 수 있다.
촉매층의 형성 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매를 EB (전자빔), 스퍼터 등에 의해 증착하는 방법, 금속 촉매 미립자의 현탁액을 기재 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조에 이용할 수 있는 탄소원으로는, 임의의 적절한 탄소원을 이용할 수 있다. 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 ; 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 이용하는 탄소원의 종류에 의해, 상기 응집력을 제어할 수 있다. 또, 상기 비배향부의 형성을 제어할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서는, 탄소원에 에틸렌을 사용함으로써, 상기 비배향부가 형성된다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 탄소원은, 헬륨, 수소 및 수증기와 함께, 혼합 가스로서 공급된다. 하나의 실시형태에 있어서는, 그 혼합 가스의 조성에 의해, 상기 비배향부의 형성을 제어할 수 있다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조에 있어서의 제조 온도로는, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있는 촉매 입자를 형성시키기 위해, 바람직하게는 400 ℃ ∼ 1000 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기와 같이, 기재 상에 촉매층을 형성하고, 촉매를 활성화시킨 상태에서 탄소원을 공급하여, 카본 나노 튜브를 성장시킨 후, 탄소원의 공급을 정지하고, 탄소원이 존재하는 상태에서, 카본 나노 튜브를 반응 온도로 유지한다. 하나의 실시형태에 있어서는, 이 반응 온도 유지 공정의 조건에 의해, 상기 비배향부의 형성을 제어할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기와 같이, 기재 상에 촉매층을 형성하고, 촉매를 활성화시킨 상태에서 탄소원을 공급하여, 카본 나노 튜브를 성장시킨 후, 기재 상의 카본 나노 튜브의 두께 방향으로 소정의 하중을 가하여, 그 카본 나노 튜브를 압축해도 된다. 이와 같이 하면, 카본 나노 튜브의 비배향부만으로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체 (도 4) 를 얻을 수 있다. 상기 하중으로는, 예를 들어 1 g/㎠ ∼ 10000 g/㎠ 이고, 바람직하게는 5 g/㎠ ∼ 1000 g/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 100 g/㎠ ∼ 500 g/㎠ 이다. 하나의 실시형태에 있어서는, 압축 전의 카본 나노 튜브층의 두께에 대한, 압축 후의 카본 나노 튜브층 (즉, 카본 나노 튜브 집합체) 의 두께는, 10 ％ ∼ 90 ％ 이고, 바람직하게는 20 ％ ∼ 80 ％ 이며, 보다 바람직하게는 30 ％ ∼ 60 ％ 이다.
상기와 같이 하여, 기재 상에 카본 나노 튜브 집합체를 형성시킨 후, 그 기재로부터, 카본 나노 튜브 집합체를 채취함으로써, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체가 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 비배향부가 형성되어 있음으로써, 기재 상에 형성된 시트 형상인 채, 카본 나노 튜브 집합체를 채취할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 평가나 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다. 카본 나노 튜브 집합체의 두께는, 카본 나노 튜브 집합체의 단면을 SEM 에 의해 관찰하여 측정하였다.
(1) FFM 차분 전압
카본 나노 튜브 집합체의 소정의 면에, 200 g/㎠ 의 하중을 가하여, 평가 시료를 제조하였다. 카본 나노 튜브 집합체의 소정의 면에 있어서, 히타치 하이테크 사이언스사 제조의 상품명 「AFM5300E/NanoNaviII」를 이용하여, 25 ℃ (대기 분위기하), 210 ℃ (진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하)) 및 300 ℃ (진공하 (기압 : 1 × 10-4 Pa 이하)) 의 FFM 차분 전압을 측정하였다. 측정 모드는 컨택트 모드로 하고, 캔틸레버로서 TL-CONT (팁리스 캔틸레버, 스프링 정수 0.2 N/m) 를 이용하고, 주사 길이는 10 ㎛ 로 하였다.
(2) 내열성
평가 시료의 소정의 면에, 실리콘 웨이퍼 (2 cm × 2 cm, 0.5 g) 및 추 20 g 을 이 순서로 놓은 상태에서, 400 ℃ 에서 2 시간, 방치하였다.
그 후, 실온으로 되돌리고, 평가 시료의 형태와 실리콘 웨이퍼의 오염을 육안으로 확인하였다. 표 1 중, 평가 시료의 형태가 유지되고, 또한 실리콘 웨이퍼의 오염이 육안으로 확인되지 않은 경우를 합격 (○), 평가 시료의 형태가 유지되고 있지 않거나, 또는 실리콘 웨이퍼의 오염이 육안으로 확인된 경우를 불합격 (×) 으로 하였다.
(3) 반송 평가
직선 방향으로 왕복하는 스테이지 상에 실리콘제 반도체 웨이퍼를 고정하고, 그 실리콘제 반도체 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예에서 제조한 평가 시료를 재치하였다. 이때, 평가 시료의 점착면이, 반도체 웨이퍼에 접하도록 하였다.
이어서, 평가 시료 상에 하중 40 g 을 얹고, 상기 스테이지를 가속도 0.1 G 로 100 왕복시키고, 그 후의 평가 시료의 어긋남량을 측정하였다. 표 1 중, 1 왕복당의 평균 어긋남량이 0.2 mm 미만 (또는, 100 왕복시킨 후의 어긋남량이 2 cm 미만) 인 경우를 합격 (○) 으로 하였다.
[실시예 1]
실리콘 기재 (발카·에프에프티사 제조, 두께 700 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 에 의해, 3922 ng/㎠ 의 Al2O3 박막 (도달 진공도 : 8.0 × 10-4 Pa, 스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.50 Pa) 을 형성하였다. 이 Al2O3 박막 상에, 또한 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 로, 294 ng/㎠ 의 Fe 박막을 촉매층 (스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.75 Pa) 으로서 형성하였다.
그 후, 이 기재를 30 mmφ 의 석영관 내에 탑재하고, 수분율 700 ppm 으로 유지한 헬륨/수소 (105/80 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30 분간 흘려, 관 내를 치환하였다. 그 후, 전기 관상로를 사용하여 관 내를 765 ℃ 까지 승온시키고, 765 ℃ 에서 안정시켰다. 765 ℃ 로 온도를 유지한 채, 헬륨/수소/에틸렌 (105/80/15 sccm, 수분율 700 ppm) 혼합 가스를 관 내에 충전시키고, 60 분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기재 상에 성장시켰다.
그 후, 원료 가스를 정지하고, 수분율 700 ppm 으로 유지한 헬륨/수소 (105/80 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 흘린 채 냉각하였다.
상기 조작에 의해, 두께 1100 ㎛ 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다. 카본 나노 튜브 집합체는, 핀셋을 사용하여, 실리콘 기재로부터 시트상으로 박리하는 것이 가능하였다.
실리콘 기재에 제조한 시트상의 카본 나노 튜브 집합체를 평가 시료 (1A) 로 하였다. 평가 시료 (1A) 에 있어서, 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기재와는 반대측이었던 면) 에 대해, 상기 (1) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실리콘 기재로부터 시트상의 카본 나노 튜브 집합체를 박리하고, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판측이었던 면을, 슬라이드 유리 기재에, 내열성 접착제를 개재하여 고정하여, 평가 시료 (1B) 를 제조하였다. 평가 시료 (1B) 에 있어서 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판과 반대측이었던 면) 에 대해, 상기 (2) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실리콘 기재로부터 시트상의 카본 나노 튜브 집합체를 박리하고, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판측이었던 면을, 알루미나 기재에, 점착제 (폴리이미드 기재의 점착제) 를 개재하여 고정하여, 평가 시료 (1C) 를 제조하였다. 평가 시료 (1C) 에 있어서 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판과 반대측이었던 면) 을 점착면으로 하여, 상기 (3) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 집합체를 제조하였다.
실리콘 기재로부터 시트상의 카본 나노 튜브 집합체를 박리하고, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기재와는 반대측이었던 면을, 실리콘 기재 상에 그대로 배치하여, 평가 시료 (2A) 를 제조하였다. 평가 시료 (2A) 에 있어서 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기재측이었던 면) 에 대해, 상기 (1) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실리콘 기재로부터 시트상의 카본 나노 튜브 집합체를 박리하고, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판과는 반대측이었던 면을, 슬라이드 유리 기재에, 내열성 접착제를 개재하여 고정하여, 평가 시료 (2B) 를 제조하였다. 평가 시료 (2B) 에 있어서 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판측이었던 면) 에 대해, 상기 (2) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실리콘 기재로부터 시트상의 카본 나노 튜브 집합체를 박리하고, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판과는 반대측이었던 면을, 알루미나 기재에, 점착제 (폴리이미드 기재의 점착제) 를 개재하여 고정하여, 평가 시료 (2C) 를 제조하였다. 평가 시료 (2C) 에 있어서 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 카본 나노 튜브 집합체 제조 시에 실리콘 기판측이었던 면) 을 점착면으로 하여, 상기 (3) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실리콘 기재 (발카·에프에프티사 제조, 두께 700 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 에 의해, 3922 ng/㎠ 의 Al2O3 박막 (도달 진공도 : 8.0 × 10-4 Pa, 스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.50 Pa) 을 형성하였다. 이 Al2O3 박막 상에, 또한 스퍼터 장치 (시바우라 메카트로닉스사 제조, 상품명 「CFS-4ES」) 로, 294 ng/㎠ 의 Fe 박막을 촉매층 (스퍼터 가스 : Ar, 가스압 : 0.75 Pa) 으로서 형성하였다.
그 후, 이 기재를 30 mmφ 의 석영관 내에 탑재하고, 수분율 600 ppm 으로 유지한 헬륨/수소 (85/60 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30 분간 흘려, 관 내를 치환하였다. 그 후, 전기 관상로를 사용하여 관 내를 765 ℃ 까지 승온시키고, 765 ℃ 에서 안정시켰다. 765 ℃ 로 온도를 유지한 채, 헬륨/수소/아세틸렌 (85/60/5 sccm, 수분율 600 ppm) 혼합 가스를 관 내에 충전시키고, 60 분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기재 상에 성장시켰다.
그 후, 원료 가스를 정지하고, 수분율 600 ppm 으로 유지한 헬륨/수소 (85/60 sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 흘린 채 냉각하였다.
상기 조작에 의해, 두께 270 ㎛ 의 카본 나노 튜브 집합체를 얻었다. 이 카본 나노 튜브 집합체를 시트상으로 박리할 수는 없었다.
상기 실리콘 기재 상에 형성한 카본 나노 튜브 집합체를 그대로, 평가 시료로 하였다.
평가 시료에 있어서 표출되어 있는 카본 나노 튜브 집합체면 (즉, 실리콘 기판과는 반대측의 면) 에 대해, 상기 (1) 및 (2) 의 평가를 실시하고, 또 그 면을 점착면으로 하여, 상기 (3) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
불소계 수지를 그대로 배치하고, 그 불소계 수지의 표면에 대해, 상기 (1) 및 (2) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 점착 테이프 (기재 : 폴리이미드) 에 불소계 수지를 고정하여, 평가 시료를 제조하였다. 불소계 수지의 표면을 점착면으로 하여, 상기 (3) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019032811515-pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 온도에 의한 표면 상태의 변화가 적어, 고온하에서도 반송 부재로서 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, 고온으로 했을 때에, 가스가 발생하고, 또 형상의 유지가 곤란했었기 때문에, 고온하에서의 차분 전압을 측정할 수 없었다.
10 : 카본 나노 튜브
110 : 비배향부
120 : 배향부
100, 100' : 카본 나노 튜브 집합체

Claims (3)

  1. 복수의 카본 나노 튜브로 구성되는 시트상의 카본 나노 튜브 집합체로서,
    상기 카본 나노 튜브가 비배향부를 가지고,
    그 카본 나노 튜브 집합체의 표면 및/또는 이면에 있어서, 주사형 프로브 현미경의 프로브를 접촉시킨 상태에서, 그 프로브를 주사하여 프릭셔널 커브를 취득했을 때의 FFM 차분 전압에 대해,
    25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 210 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비가, 0.3 ∼ 5 이고,
    상기 비배향부의 두께의 비율이, 상기 카본 나노 튜브 집합체의 두께에 대해 0.1 % ~ 40 % 인,
    카본 나노 튜브 집합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 FFM 차분 전압에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압에 대한 300 ℃ 에 있어서의 FFM 차분 전압의 비가, 0.3 ∼ 5 인, 카본 나노 튜브 집합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반송 고정 지그에 사용되는, 카본 나노 튜브 집합체.
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