TW201936693A - 硬化性聚合物、聚合液及樹脂及使用此等之有機發光元件 - Google Patents

硬化性聚合物、聚合液及樹脂及使用此等之有機發光元件 Download PDF

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Abstract

本發明之一態樣之目的係提供具有因高的交聯性所得之高耐溶劑特性的硬化性聚合物作為有機發光元件之製造用之有機高分子材料。又，本發明之另外之一態樣之目的係提供長壽命且高效率之有機發光元件。 　　本發明之一態樣係有關一種硬化性聚合物，其係具有： 　　具有包含直鏈共軛單體及支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第一高分子，及具有與第一高分子之主鏈不同之主鏈，包含1個以上之交聯基之側鏈的第二高分子。本發明之另外一態樣係有關包含前述硬化性聚合物的聚合液、將前述硬化性聚合物進行聚合而得之樹脂、及電洞傳輸層中包含前述樹脂的有機發光元件。

Description

硬化性聚合物、聚合液及樹脂及使用此等之有機發光元件
本發明係有關硬化性聚合物、聚合液及樹脂及使用此等之有機發光元件。
有機發光元件係積層厚度數十nm之有機固體材料的構造，提供薄型、輕量且可撓性之照明及/或顯示器的元件而受矚目。又，由於為自發光，故不僅可為高視角，也因發光體本身之應答速度亦高，故適於高速動畫顯示。因此，使用有機發光元件之顯示器被期待作為下一世代之平板顯示器或薄片顯示器。此外，有機發光元件由於可自大面積均勻發光，故作為下一世代照明也受矚目。
有機發光元件係藉由對在陽極與陰極之間所夾持之有機積層膜施加電壓，而使來自陽極之電洞、來自陰極之電子分別注入於有機積層膜。使電子與電洞於發光層再結合而發光。
有機發光元件通常係由陽極、將電洞自陽極輸送至發光層用之電洞輸送層、發光層、將電子自陰極輸送至發光層用之電子輸送層及陰極所成。為了將電子及電洞有效率地注入發光層，作為電洞輸送層及電子輸送層，亦有積層分別複數種不同膜的情況。有機發光元件中，不僅發光層，而電洞傳輸層及電子傳輸層也有藉由積層有機固體而形成。
積層有機發光元件之有機固體材料的方法大致分為真空蒸鍍法及濕法處理。相較於真空蒸鍍法，以印刷法或噴墨法所代表之濕法處理，基於具有量產性、製造步驟之低成本化或大畫面化等的優點而備受期待。
但是濕法處理(wet process)，在積層有機膜，形成新的層膜時，存在成膜後之層溶解於有機溶劑的問題。解決前述問題用的手段，例如開發了一種藉由將含有有機高分子之主鏈與包含硬化性之交聯基之側鏈的硬化性聚合物溶解於溶劑中，得到聚合液後，以濕法處理，將該聚合液塗佈於基板後，以熱或光處理，使開始交聯反應，使聚合物硬化及聚合的方法。藉由交聯反應硬化之硬化性聚合物之膜，具有不易溶解於有機溶劑的性質，故藉由濕法處理容易積層。
作為有機發光元件之製造所使用之以往技術的硬化性聚合物，例如，專利文獻1記載作為電洞傳輸層為藉由使用作為交聯基之苯並環丁烯基與作為溶劑抵抗性之交聯基之烯基，分別鍵結於直鏈鍵結有芳基胺與電洞傳輸核之單體的高分子之2種類的高分子，可形成對於發光層之塗佈之良質的膜。
專利文獻2記載藉由將專利文獻1所記載之電洞傳輸核的單體作為茀，可形成更良質的膜。
專利文獻3記載一種組成物，其係(1)具有芳香族共軛重複單位及交聯基，具有發光性及電荷傳輸性之至少一者之性質之第一交聯性高分子化合物，及(2)芳香族共軛重複單位及交聯基之至少一者為具有與第一交聯性高分子化合物中之芳香族共軛重複單位及第一交聯性高分子化合物中之交聯基不同之芳香族共軛重複單位及交聯基，且包含發光性及電荷傳輸性之至少一者之性質的第二交聯性高分子化合物，且第一交聯性高分子化合物及第二交聯性高分子化合物之至少一者，具有特定之式表示的交聯基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-112122號公報 　　[專利文獻2]日本特開2017-076811號公報 　　[專利文獻3]日本特開2011-149013號公報
[發明所欲解決之課題]
如專利文獻1及2所記載，藉由使用包含不同交聯基之2種類的高分子之組合，使用濕法處理形成有機發光元件之發光層時，可提高將高分子聚合所得之樹脂的耐溶劑特性。但是以往技術的高分子存在更嚴重的課題。例如，專利文獻1及2所記載之高分子的組合時，高分子之主鏈所包含之共軛單體，在2種類的高分子中為相同的分子結構。這種的情形，基於構成有機發光元件之發光層之材料或所期望之發光色，必須將高分子之主鏈變更為適當的結構。此外，專利文獻1～3所記載之高分子的組合的情形，高分子之主鏈所包含之共軛單體係以形成直鏈之主鏈進行聚合。這種的情形，將此高分子進行聚合所得的樹脂為交聯性低。
因此，本發明之一態樣之目的係提供具有因高的交聯性而得之高耐溶劑特性的硬化性聚合物作為有機發光元件之製造所使用之有機高分子材料。又，本發明之另一態樣之目的係提供長壽命且高效率的有機發光元件。 [用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣之硬化性聚合物係具有：具有包含直鏈共軛單體及支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第一高分子，及具有與第一高分子之主鏈不同之主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第二高分子。 [發明效果]
藉由本發明之一態樣，可提供具有因高的交聯性而得之高耐溶劑特性的硬化性聚合物作為有機發光元件之製造所使用之有機高分子材料。又，藉由本發明之另一態樣，可提供長壽命且高效率的有機發光元件。
前述以外之課題、構成及效果，可藉由以下實施形態之說明得知。
以下詳細說明本發明之較佳的實施形態。
＜1.硬化性聚合物＞ 　　本說明書中，「硬化性聚合物」係指藉由如熱或光之硬化處理，使側鏈中含有交聯基之高分子之交聯反應開始，以形成分子間及/或分子內交聯，可形成硬化的樹脂(以下也記載為「硬化樹脂」)的高分子或聚合物。亦即，本說明書中，「硬化性聚合物」係指藉由交聯反應進行硬化前之狀態的高分子或聚合物
本說明書中，「有機發光元件」係指使用由有機化合物所成之有機材料製作的元件。有機發光元件，例如可作為提供照明或顯示器之元件使用。藉由將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂使用於有機發光元件，可得到長壽命且高效率之有機發光元件。
有機發光元件之製造可使用之以往技術的硬化性聚合物，已知藉由使用包含不同的交聯基之2種類的高分子之組合，使用濕法處理形成有機發光元件之發光層時，可提高將高分子進行聚合所得之樹脂的耐溶劑特性(例如，專利文獻1及2)。但是例如2種類之高分子之組合，包含於高分子之主鏈的共軛單體，在2種類的高分子中為相同之分子結構的情形，基於構成有機發光元件之發光層之材料或所期望之發光色，必須將高分子之主鏈變更為適當的構造。此外，高分子之主鏈所包含之共軛單體係形成直鏈之主鏈進行聚合時，將此高分子進行聚合所得的樹脂，交聯性低已為人知。
相對於此，本發明人等，藉由組合使用具有包含直鏈共軛單體及支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第一高分子；與具有與第一高分子之主鏈不同之主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第二高分子；結果發現可容易調整所得之硬化性聚合物的特性。又，本發明人等發現具有前述構成之硬化性聚合物，具有因高的交聯性而得到高的耐溶劑特性。
因此，本發明之一態樣之硬化性聚合物係具有：具有包含直鏈共軛單體及支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第一高分子，及具有與第一高分子之主鏈不同之主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第二高分子。
本發明之各態樣中，「直鏈共軛單體」係指直鏈之聚合物形成所使用的單體，具有展現電荷輸送能力之共軛結構者。前述直鏈共軛單體係藉由導入可使用於以下說明之硬化性聚合物之聚合之1個或2個的反應點，使互相聚合，在本態樣之硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子中，可形成直鏈之主鏈。又，本發明之各態樣中，「支鏈共軛單體」係指支鏈之聚合物形成所使用的單體，且具有展現電荷輸送能力之共軛結構者。前述支鏈共軛單體係藉由導入可使用於以下說明之硬化性聚合物之聚合之3個以上的反應點，使互相聚合，在本態樣之硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子中，可形成支鏈之主鏈。藉由將前述共軛單體使用於本態樣之硬化性聚合物之主鏈形成，結果在所得之樹脂中導入直鏈或支鏈的結構，且可賦予電荷輸送能力。
圖1表示本態樣之硬化性聚合物之一實施形態的示意圖。圖中，A為本態樣之硬化性聚合物之第一高分子之示意圖，B為本態樣之硬化性聚合物之第二高分子之示意圖。如圖1A所示，本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子101，具有包含直鏈共軛單體4及支鏈共軛單體5作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基3的側鏈。又，本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子之主鏈，具有與第一高分子之主鏈不同的結構。在此，第二高分子之主鏈，只要是具有與第一高分子之主鏈所包含之重複單位之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體之至少任一者不同的結構即可。例如，如圖1B所示，本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子102，可具有：包含具有與第一高分子101所包含之直鏈共軛單體4及支鏈共軛單體5不同結構之直鏈共軛單體7及支鏈共軛單體8作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基6的側鏈。或本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子，可具有：包含具有與第一高分子所包含之直鏈共軛單體相同之結構的直鏈共軛單體、及具有與第一高分子所包含之支鏈共軛單體不同的結構的支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基的側鏈。或本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子，可具有：包含具有與第一高分子所包含之直鏈共軛單體不同的結構之直鏈共軛單體、及具有與第一高分子所包含之支鏈共軛單體相同之結構的支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基的側鏈。
本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子中，直鏈共軛單體及支鏈共軛單體之構成比率係依據賦予硬化性聚合物之特性，適宜設定即可。相對於本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子之主鏈之重複單位的直鏈共軛單體，支鏈共軛單體的構成比率係以1：0.8～1：10之範圍為佳，更佳為1：0.8～1：2之範圍。相對於直鏈共軛單體，支鏈共軛單體之構成比率未達前述範圍時，將該硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂的硬化性有降低的可能性。又，相對於直鏈共軛單體，支鏈共軛單體之構成比率超過前述範圍時，結果所得之樹脂的柔軟性有降低的可能性。因此，相對於本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子之主鏈之重複單位的直鏈共軛單體，藉由將支鏈共軛單體之構成比率設為前述範圍，結果可提高所得之樹脂的硬化性及耐溶劑特性。
本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子中，直鏈共軛單體及支鏈共軛單體之構成比率，例如藉由測量硬化性聚合物之1 H-核磁共振(1 H-NMR)光譜，由來自該1 H-NMR光譜中觀測之各單體之特徵的波峰(例如，芳香族領域、氧雜環丁烷基、伸甲基及/或甲基之波峰等)的波峰積分值計算，可決定。
一實施形態中，本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子，只要在不損及將該硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂之硬化性的範圍時，也可具有包含僅以直鏈共軛單體作為重複單位的主鏈。圖2表示本態樣之硬化性聚合物之另一實施形態的示意圖。圖中，A為本態樣之硬化性聚合物之第一高分子之示意圖，B為本態樣之硬化性聚合物之第二高分子之示意圖。如圖2B所示，本實施形態之硬化性聚合物所包含之第二高分子112，可具有：包含僅以直鏈共軛單體7作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基6的側鏈。在此，第二高分子所包含之直鏈共軛單體，可具有與第一高分子所包含之直鏈共軛單體相同之結構，也可具有不同的結構。不論如何，均包含於本實施形態之範圍內。
本態樣之硬化性聚合物中，第一高分子之含量係以超過第二高分子之含量為佳。第一高分子及第二高分子之含量之比係以2：1～1300：1之範圍為佳，更佳為14：1～300：1之範圍。本態樣之硬化性聚合物中，藉由第一高分子之含量超過、第二高分子之含量，含有第一高分子及第二高分子，結果可提高所得之樹脂的硬化性及耐溶劑特性
本態樣之硬化性聚合物中之第一高分子及第二高分子之含量之比，例如藉由測量硬化性聚合物之1 H-NMR光譜，由來自該1 H-NMR光譜中觀測之第一高分子及第二高分子之主鏈所包含之各單體或側鏈所包含之1個以上之交聯基的特徵性波峰(例如，芳香族領域、氧雜環丁烷基、伸甲基及/或甲基之波峰等)之波峰積分值計算，可決定。
本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體，只要是有機發光元件之製造，例如製造形成有機發光元件之電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層及/或發光層之樹脂所使用之公知單體即可。前述直鏈共軛單體及支鏈共軛單體，無特別限定，可列舉例如，芳基胺、茋、腙、咔唑、苯胺、噁唑、噁二唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯醌、喹啉、異喹啉、喹喔啉、噻吩、苯并噻吩、噻二唑、苯并二唑、苯并噻二唑、三唑、苝、喹吖啶酮、吡唑啉、蒽、紅熒烯、香豆素、萘、苯、聯苯、聯三苯、蒽、稠四苯、茀、菲、芘、稠二萘、吡啶、吡嗪、吖啶、菲繞啉、呋喃及吡咯及具有以此等之衍生物作為骨架的化合物。此等之單體，各自可單獨使用，也可組合2個以上之單體使用。
較佳為本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體係選自具有以下之式(I)～(IV)：表示之骨架的化合物。
更佳為本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體係選自具有以下式(I)、(II)及(IV)：表示之骨架的化合物。
一實施形態中，本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之至少任一之主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體係選自具有以下式(I)及(II)：表示之骨架的化合物為佳，本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之兩者的主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體為選自具有前述式(I)及(II)表示之骨架的化合物更佳。
另外之一實施形態中，本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子係以包含具有以下式(IV)：表示之骨架的化合物作為重複單位為佳。本實施形態的情形，本態樣之硬化性聚合物所包含之第二高分子，具有包含僅具有式(IV)表示之骨架的直鏈共軛單體作為重複單位的主鏈。
式(I)～(IV)中，R1 ～R11 相互獨立選自由氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1～22之直鏈、支鏈或環狀之烷基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之烯基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之炔基、碳數6～21之芳基、碳數12～20之雜芳基、碳數7～21之芳烷基及碳數13～20之雜芳基烷基所組成之群組為佳，選自由氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1～22之直鏈、支鏈或環狀之烷基、碳數6～21之芳基、碳數12～20之雜芳基及碳數7～21之芳烷基所組成之群組更佳，選自由氫、鹵素、碳數1～10之直鏈、支鏈或環狀之烷基及碳數6～10之芳基所組成之群組又更佳，特佳為選自由氫、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及苯基所組成之群組。
前述例示的各基係以非取代或經1個或複數個之鹵素取代為佳，更佳為非取代。
式(I)中，m1、m2及m3相互獨立為0～5之整數為佳，更佳為0或1。
式(II)中，n1及n2相互獨立為0～4之整數為佳，更佳為0或1。
式(III)中，k1及k2相互獨立為0～4之整數為佳，更佳為0或1。
式(IV)中，p係以0～4之整數為佳，更佳為0或1。
本說明書中，「芳烷基」係指烷基之1個氫原子經芳基取代而得之基。較佳的芳烷基，無限定，可列舉例如苄基、1-苯乙基及2-苯乙基等。
本說明書中，「芳基烯基」係指烯基之1個氫原子經前述芳基取代而得之基。較佳的芳基烯基，無限定，可列舉例如苯乙烯基等。
本說明書中，「雜芳基」係指芳基之1個以上的碳原子，各自獨立經選自氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)之雜原子取代之基。例如「碳數12～20之雜芳基」及「(環之)員數12～20之雜芳基」係指包含至少12個且最多20個之碳原子之芳香族基之1個以上的碳原子，各自獨立經前述雜原子取代之基。此時，藉由N或S之取代，分別包含藉由N-氧化物或S之氧化物或二氧化物之取代。較佳的雜芳基，無限定，可列舉例如，呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基及吲哚基等。
本說明書中，「雜芳基烷基」係指烷基之1個氫原子經前述雜芳基取代之基。
本說明書中，「鹵素」係指氟、氯、溴或碘。
特佳為本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體係選自三苯基胺、N-(4-丁基苯基)-N’,N”-二苯基胺、9,9-二辛基-9H-茀、N-苯基-9H-咔唑、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二胺及N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(2-萘基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二胺及具有此等之衍生物作為骨架的化合物。
藉由包含具有前述骨架之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體作為第一高分子及第二高分子之主鏈的重複單位，可提高使本態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂的硬化性，且可提高電荷輸送能力。
本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之側鏈所包含之1個以上的交聯基，只要是有機發光元件之製造，例如製造形成有機發光元件之電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層及/或發光層之樹脂所使用之公知的交聯基即可。1個以上的交聯基，無限定，可列舉例如，環氧基或氧雜環丁烷基之環狀醚基、及可進行Diels-Alder之交聯反應的交聯基。可進行Diels-Alder之交聯反應的交聯基，無限定，可列舉例如，具有噻吩、苯乙烯、乙烯基、吡咯及苯並環丁烯作為骨架的交聯基。第一高分子及第二高分子之側鏈包含2個或2個以上之交聯基時，該交聯基分別可為2個或2個以上之相同的交聯基，也可為不同的交聯基之組合。本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子及第二高分子之側鏈所包含之1個以上的交聯基係以氧雜環丁烷基為佳。藉由將前述例示之1個以上的交聯基包含於第一高分子及第二高分子之側鏈，可提高將本態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂的硬化性，且可提高電荷輸送能力。
本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子中，相對於主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體時，側鏈所包含之1個以上之交聯基的構成比率係以1：0.01～1：100之範圍為佳，更佳為1：0.1～1：10之範圍。相對於主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體時，側鏈所包含之1個以上之交聯基的構成比率為未達前述範圍時，將該硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂的導電性有降低的可能性。又，相對於主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體時，側鏈所包含之1個以上之交聯基的構成比率超過前述範圍時，結果所得之樹脂的硬化性有降低的可能性。因此，本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子中，相對於主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體，藉由將側鏈所包含之1個以上之交聯基的構成比率設為前述範圍，結果可提高所得之樹脂的導電性及硬化性。
本態樣之硬化性聚合物所包含之第一高分子中，相對於主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體時，側鏈所包含之1個以上之交聯基的構成比率，例如藉由測量硬化性聚合物之1 H-NMR光譜，由來自該1 H-NMR光譜中觀測之各單體及1個以上之交聯基之特徵的波峰(例如，芳香族領域、氧雜環丁烷基、伸甲基及/或甲基之波峰等)的波峰積分值計算，可決定。
本態樣之硬化性聚合物之特定之實施形態中，第二高分子之電子傳導能量值或電洞傳導能量值之任一者，與第一高分子之電洞傳導能量值或電子傳導能量值不同為佳，第二高分子之電子傳導能量值為第一高分子之電洞傳導能量值及電子傳導能量值之間之值更佳。本實施形態的情形，第一高分子及第二高分子之含量之比係以前述例示之範圍為佳。有機發光元件之電洞傳輸層及/或電洞注入層所使用之硬化性聚合物中，電洞傳導能量，定義為電離能表示之最高被佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital，以下也記載為「HOMO」)能量，而電子傳導能量定義為電離能與能帶隙之差表示之最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，以下也記載為「LUMO」)能量。具有單一主鏈之結構之以往技術的硬化性聚合物的情形，為了調整HOMO及LUMO能量值時，例如必須改變主鏈等的結構。相對於此，本態樣之硬化性聚合物中，第一高分子及第二高分子係因主鏈的結構不同，故通常具有彼此不同的電洞傳導能量值及電子傳導能量值，亦即HOMO及LUMO能量值。因此，將本態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂使用於有機發光元件之電洞傳輸層及有時使用於電洞注入層時，基於發光層所使用之材料的HOMO及LUMO能量值，藉由調整第一高分子及第二高分子之含量之比，容易將電洞傳輸層及有時電洞注入層之HOMO及LUMO能量值調整為所期望的範圍。
本發明之各態樣中，第一高分子及第二高分子之電子傳導能量值及電洞傳導能量值，例如可使用以下的順序決定。使用光電子收量分光裝置(例如，理研計器製表面分析裝置AC-1、照射光量50 nW)，決定將各高分子進行聚合所得之樹脂的功函數。功函數(work function)以負符號表示之能量值定義為HOMO能量值，亦即電子傳導能量值。又，由將各高分子進行聚合所得之樹脂的光吸收光譜，測量能帶隙(Band gap)。自功函數值，減少能帶隙值所得之值以負符號表示之值，定義為LUMO能量值，亦即電洞傳導能量值。
＜2.硬化性聚合物之製造＞ 　　本發明之一態樣之硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子，各自可藉由將前述說明的直鏈共軛單體及支鏈共軛單體，及包含1個以上之交聯基的單體，以該技術領域習知的方法使聚合來製造。例如，直鏈共軛單體及支鏈共軛單體及包含1個以上之交聯基的單體，均具有芳香環的情形，例如，使用Yamamoto等的方法(T. Yamamoto等, Bull. Chem. Soc. Jap., 51卷, 7號, 2091頁(1978))、Zembayashi等的方法(M. Zembayashi等, Tet. Lett., 47卷, 4089頁(1977))或鈴木的方法(A. Suzuki, Synthetic Communications, 11卷, 7號, 513頁 (1981))，使各單體所包含之芳香環彼此交叉耦合(cross coupling)，可使該單體聚合。本發明之一態樣之硬化性聚合物之製造係使用鈴木的方法為佳。鈴木的方法係在芳香族硼酸(boronic acid)衍生物與芳香族鹵化物之間，使產生鈀(Pd)觸媒交叉耦合反應(以下也記載為「鈴木反應」)。使用鈴木反應，藉由使直鏈共軛單體及支鏈共軛單體、及包含1個以上之交聯基之單體的芳香環彼此鍵結，使該單體聚合，可製造本發明之一態樣之硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子體。
使直鏈共軛單體及支鏈共軛單體、及包含1個以上之交聯基之單體聚合時，使用被導入有1個以上之反應點之前述單體的衍生物(以下也記載為「交聯性單體」)即可。此時，藉由在具有前述說明之骨架的共軛單體中，導入1個或2個的反應點，可調製交聯性之直鏈共軛單體，藉由導入3個以上之反應點，可調製交聯性之支鏈共軛單體。例如使用鈴木反應，使直鏈共軛單體及支鏈共軛單體、及包含1個以上之交聯基之單體聚合時，使用藉由以硼酸或鹵素取代前述單體所包含之芳香環之1個以上的氫原子，被導入有1個以上之反應點的前述單體之交聯性單體為佳。藉由使用前述交聯性單體進行鈴木反應，使用各單體所包含之芳香環彼此鍵結，可製造本發明之一態樣之硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子體。
鈴木反應通常將Pd(II)鹽或Pd(0)錯合物之形態的可溶性Pd化合物作為觸媒使用。以成為鈴木反應之基質之芳香族化合物，亦即前述說明的交聯性單體為基準，將與0.01～5莫耳%之Pd(Ph3 P)4 、三級膦配位基之Pd(OAc)2 錯合物或PdCl2 (dppf)錯合物作為Pd觸媒使用為佳。鈴木反應也使用鹼。使用水性鹼碳酸鹽或二碳酸鹽為佳，更佳為使用碳酸鉀。溶劑為使用N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷或四氫呋喃等為佳，更佳為使用甲苯。使用如甲苯之非極性溶劑時，使用如三辛基甲基氯化銨(Tris caprylyl methyl ammonium chloride)(Aliquat(註冊商標)336)之相間移動觸媒，促進反應為佳。
藉由以前述條件使各交聯性單體聚合，可以高收率製造本發明之一態樣之硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子體。
＜3.包含硬化性聚合物之聚合液＞ 　　本發明之一態樣之硬化性聚合物係溶解於適當的溶劑，可形成聚合液的形態。因此，本發明之另一態樣係有關包含本發明之一態樣之硬化性聚合物的聚合液。
本態樣之聚合液中，溶劑係使用N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷或四氫呋喃等為佳，更佳為使用甲苯。
＜4.將硬化性聚合物進行聚合所得的樹脂＞ 　　本發明之另一態樣係有關將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得的樹脂。
本態樣之樹脂，可藉由將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行硬化處理，該硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子所包含之交聯基，在分子間及/或分子內形成交聯而得。例如，交聯基具有芳香族基時，因芳香環開環，可在分子間及/或分子內形成交聯，也可芳香環未開環，藉由環碳原子與另外的碳原子或雜原子進行共價鍵，在分子間及/或分子內形成交聯。本態樣之樹脂係藉由在前述分子間及/或分子內形成交聯，不僅網目構造成為強固，且第一高分子之主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體之重複單位之間，電荷之移動變得容易。因此，本態樣之樹脂，例如用於有機發光元件之電洞傳輸層之製造時，展現高的耐溶劑特性，且藉由濕法處理，可提高有機發光元件之生產性。又，本態樣之樹脂，例如使用於有機發光元件之電洞傳輸層及有時使用於電洞注入層時，可展現高的電荷輸送效率。
本發明之各態樣中，「硬化處理」係指使前述說明之交聯基反應，在分子間及/或分子內形成交聯的處理。本發明之一態樣之硬化性聚合物適用的硬化處理，可列舉例如加熱、及光、微波、放射線及電子束等之照射。前述硬化處理係以加熱處理為佳。
前述硬化處理係對於混合有本發明之一態樣之硬化性聚合物與交聯起始劑的混合物實施為佳。本發明之各態樣中，「交聯起始劑」係指藉由前述硬化處理而活性化，促進交聯基之交聯反應的化合物。本發明之一態樣之硬化性聚合物之硬化處理適用的交聯起始劑，可列舉例如，錪鹽、鋶鹽及二茂鐵(ferrocene)衍生物等之離子性的交聯起始劑、公知的電子受容性化合物、布忍斯特酸(Bronsted acid)、及咪唑等的光起始劑。
較佳為前述交聯起始劑係選自以下之式(XI)～(XIII)：表示之化合物。
式(XI)～(XIII)中，X- 係選自由SbF6 - 、(C6 F5 )4 B- 、CF3 SO3 - 、PF6 - 、BF4 - 、C4 F9 SO3 - 及CH3 C6 H4 SO3 - 所組成之群組之1價陰離子為佳。
式(XI)～(XIII)中，R21 ～R25 相互獨立為選自由氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1～22之直鏈、支鏈或環狀之烷基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之烯基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之炔基、碳數6～21之芳基、碳數12～20之雜芳基、碳數7～21之芳烷基及碳數13～20之雜芳基烷基所組成之群組為佳，更佳為選自由氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1～22之直鏈、支鏈或環狀之烷基、碳數6～21之芳基、碳數12～20之雜芳基及碳數7～21之芳烷基所組成之群組，又更佳為氫。
前述例示之各基係以非取代或經1個或複數個之鹵素取代為佳，更佳為非取代。
式(XI)中，s1及s2相互獨立為0～5之整數較佳。
式(XII)中，t1、t2及t3相互獨立為0～5之整數較佳。
較佳為前述硬化處理係藉由將混合有本發明之一態樣之硬化性聚合物與前述說明之交聯起始劑的混合物進行加熱處理，使交聯基反應，使在分子間及/或分子內形成交聯。此時，加熱處理之溫度係以100～250℃之範圍為佳。又，加熱處理之時間係以10～180分之範圍為佳。
通常，對於混合有硬化性聚合物與交聯起始劑的混合物實施硬化處理時，即使在交聯基之交聯反應結束後，使用之交聯起始劑之一部分不會在交聯反應被消耗，未反應之交聯起始劑有殘存於樹脂內的可能性。或未反應之交聯基有殘存於樹脂內的可能性。交聯起始劑及交聯基因反應性高，故未反應之交聯起始劑或交聯基殘存於在硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂內的情形，將該樹脂使用有機發光元件時，通常在有機發光元件之驅動中，會引起該有機發光元件之劣化反應。例如，未反應之交聯起始劑或交聯基，具有電洞注入層或電洞傳輸層之HOMO及LUMO能量值之間的能量值的情形，殘存於樹脂內之未反應之交聯起始劑或交聯基捕捉自發光層漏出的電子，可活化該交聯起始劑或交聯基之反應。此時，有機發光元件之劣化反應會進行。相對於此，本態樣之樹脂之特定的實施形態中，本發明之一態樣之硬化性聚合物之第二高分子之電子傳導能量值為第一高分子之電洞傳導能量值及電子傳導能量值之間的值時，得知該樹脂包含於電洞傳輸層及有時包含於電洞注入層之本發明之一態樣之有機發光元件之壽命提高。本實施形態的情形，基於前述能量值，第二高分子可捕捉自發光層漏出(leak)的電子，故可實質抑制因殘存於樹脂內之未反應之交聯起始劑或交聯基捕捉漏出的電子。藉此，可實質抑制因殘存於樹脂內之未反應之交聯起始劑或交聯基之活性化所造成之有機發光元件的劣化反應。因此，藉由將本態樣之樹脂使用於本發明之一態樣之有機發光元件之電洞傳輸層及有時使用於電洞注入層，可提高該有機發光元件之壽命。
本發明之各態樣中，第二高分子對第一高分子之含量之比係以相對於本發明之一態樣之硬化性聚合物所含有之高分子全體，大於未反應之交聯起始劑或交聯基之莫耳比為佳。例如，檢討本發明之一態樣之硬化性聚合物所含有之第一高分子及第二高分子，以2分支及3分支(three-branched)之共軛單體與包含交聯基的單體所構成，此等之單體之構成比率為1：1：1的情形。例如，全部的交聯基為未反應的情形，相對於高分子全體，未反應之交聯基之莫耳比成為1/3。此時，第一高分子及第二高分子之含量之比係以2：1為佳。例如，交聯反應正常進行時，通常至少80%之交聯基進行交聯。此時，2分支及3分支之共軛單體與包含進行了交聯之交聯基的單體與包含未反應之交聯基之單體之比率成為2：0.8：0.2。此時，第一高分子及第二高分子之含量之比係以2.8：0.2=14：1為佳。例如，99%之交聯基之交聯反應進行時，2分支及3分支之共軛性單體與包含進行了交聯之交聯基的單體與包含未反應之交聯基之單體之比率成為2：0.99：0.01。此時，第一高分子及第二高分子之含量之比係以2.99：0.01=300：1為佳。因此，本發明之各態樣中，第一高分子及第二高分子之含量之比係以前述例示之範圍為佳。藉由將以前述範圍之含量之比，具有第一高分子及第二高分子之本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之本態樣之樹脂使用於本發明之一態樣之有機發光元件之電洞傳輸層及有時使用於電洞注入層，第二高分子捕捉由發光層漏出的電子，實質抑制因殘存於樹脂內之未反應之交聯起始劑或交聯基之漏出電子之捕捉，可提高該有機發光元件之壽命。
＜5.有機發光元件＞ 　　本發明之另一態樣係有關有機發光元件。本態樣之有機發光元件，具備陽極、陰極、配置於陽極及陰極之間的發光層、及配置於陽極及發光層之間，包含本發明之一態樣之樹脂的電洞傳輸層。
圖3表示本發明之一態樣之有機發光元件之一實施形態的剖面圖。如圖3所示，本態樣之有機發光元件301，具備陽極32、陰極38、配置於陽極32及陰極38之間的發光層35、及配置於陽極32及發光層35之間的電洞傳輸層34。本態樣之有機發光元件301，進一步可具備配置於陽極32及電洞傳輸層34之間的電洞注入層33、配置於發光層35及陰極38之間的電子傳輸層36、及配置於電子傳輸層36及陰極38之間的電子注入層37。電子注入層，例如為氟化鋰(LiF)層即可。本態樣之有機發光元件也可具備作為電子注入層之由可與LiF層同樣作用之其他材料所成之層。電洞注入層也可為與電洞傳輸層相同的層。又，前述說明之各層，各自可為1層，也可為2層以上(例如，3層)。
陽極32，例如在玻璃基板31之上，藉由將氧化銦錫(Indium Tin Oxide，以下也記載為「ITO」)進行圖型化而形成。陰極38，例如在ITO玻璃基板31之陽極32之上，依序形成電洞注入層33、電洞傳輸層34、發光層35、電子傳輸層36及電子注入層37後，藉由在該電子注入層37之上蒸鍍鋁(Al)而形成。本態樣之有機發光元件301係將前述各層以玻璃基板31及封裝玻璃板39夾持後，藉由使用例如光硬化性環氧樹脂之硬化樹脂，貼合玻璃基板31與封裝玻璃板39，進行封裝為佳。
本態樣之有機發光元件中，電洞傳輸層及視情況的電洞注入層係使用將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂來製造。前述電洞傳輸層及視情況的電洞注入層，可使用該技術領域通常使用的手段來製造。前述電洞傳輸層及視情況的電洞注入層，例如在被圖型化於玻璃基板上之陽極之上，藉由旋轉塗佈法、印刷法或噴墨法等之濕法處理，塗佈包含本發明之一態樣之硬化性聚合物的聚合液後，藉由前述說明的硬化處理形成樹脂來製造即可。將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得的樹脂為硬化性高、且耐溶劑特性優異。因此，在使用前述樹脂製造之電洞傳輸層及視情況的電洞注入層之表面，例如藉由前述的濕法處理積層發光層時，可實質抑制因發光層之聚合物溶液所含有之有機溶劑，溶解電洞傳輸層及視情況的電洞注入層。例如，使用將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂所製造的電洞傳輸層及視情況的電洞注入層，通常殘膜率為60～100%之範圍，典型為80～99%之範圍。具有前述範圍之殘膜率表示之耐溶劑特性的樹脂為硬化性高。因此，本態樣之有機發光元件係藉由將本發明之一態樣之樹脂使用於電洞傳輸層及使用於視情況的電洞注入層，可提高藉由濕法處理之本態樣之有機發光元件的生產性。
本態樣之有機發光元件中，殘膜率例如可使用以下步驟評價。在ITO玻璃基板之陽極之上，使用將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂製作電洞傳輸層。使用橢圓測厚儀，測量前述電洞傳輸層之初期膜厚後，使形成有電洞傳輸層的ITO玻璃基板，於有機溶劑(例如甲苯)中，以20～250℃、10～60秒鐘之條件下浸漬。然後，自有機溶劑中取出ITO玻璃基板，使用橢圓測厚儀，測量殘存於該ITO玻璃基板上之電洞傳輸層之殘膜的膜厚。相對於初期膜厚之殘膜之膜厚之比定義為殘膜率(%)。殘膜率越高，評價為耐溶劑特性越高、硬化性越高。
如以上詳細說明，本發明之一態樣之硬化性聚合物，具有因高的交聯性而得之高的耐溶劑特性。因此，藉由將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂使用於有機發光元件之電洞傳輸層及使用於視情況的電洞注入層，可提高藉由濕法處理之有機發光元件的生產性。又，藉由將本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂使用於有機發光元件之電洞傳輸層及使用於視情況的電洞注入層，可實質抑制因殘存於樹脂內之未反應之交聯起始劑或交聯基之活性化所致之有機發光元件之劣化反應，且可得到長壽命且高效率的有機發光元件。因此，藉由將本發明之一態樣之有機發光元件作為例如提供照明或顯示器等之機器的元件使用，可提高該機器的壽命及效率。 [實施例]
以下使用實施例，更具體說明本發明。但是本發明之技術的範圍不限於此等的實施例。
＜高分子a之合成及電洞注入層之形成＞ [高分子a之合成] 　　將直鏈三苯基胺單體(1)、支鏈三苯基胺單體(2)及氧雜環丁烷交聯單體(3)使用鈴木反應進行聚合，合成電洞注入層之硬化性聚合物的高分子a。直鏈三苯基胺單體(1)係具有2個鈴木反應之反應點，藉由聚合形成主鏈。支鏈三苯基胺單體(2)係具有3個鈴木反應之反應點，藉由聚合形成主鏈。氧雜環丁烷交聯單體(3)係具有1個鈴木反應的反應點，藉由聚合形成側鏈。交聯性之氧雜環丁烷交聯單體(3)係具有在由伸苯基及氧伸甲基之組合所成之二價之交聯基上，鍵結有1-乙基氧雜環丁烷-1-基之結構的單體。
在圓底燒瓶中，加入4,4’-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-4”-n-丁基三苯基胺(1)(0.4 mmol)、4,4’,4”-三溴三苯基胺(2)(1.0 mmol)、3-(4-溴苯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷(3)(1.2 mmol)、四三苯基膦鈀(0.008 mmol)、2 M碳酸鉀水溶液(5.3 mmol)、Aliquat(註冊商標)336(0.4 mmol)及苯甲醚(4 ml)，在氮氣氛下，以90℃攪拌2小時。以前述的方法，並以交聯性直鏈三苯基胺單體(1)：交聯性支鏈三苯基胺單體(2)：交聯性氧雜環丁烷交聯單體(3)=20：50：40之莫耳比進行合成時，得到具有分子量40 kDa之交聯基的高分子a。分子量係使用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算測量時之數平均分子量來決定。藉由1 H-NMR，由芳香族領域、氧雜環丁烷基、伸甲基及甲基之波峰積分值計算時，生成物中之單體構成比率為三苯基胺單體(直鏈+支鏈)：氧雜環丁烷+苯=3：1。
[聚合液之調製] 　　藉由將前述順序合成之電洞注入層的硬化性聚合物(高分子a)(10.0 mg)與式(XIa)表示之交聯起始劑(式中，X- 為(C6 F5 )4 B- )(0.1 mg、相對於電洞注入層之硬化性聚合物為1重量%)一同溶解於2.4 ml之甲苯中，得到包含硬化性聚合物(高分子a)的聚合液。
[包含硬化性聚合物之電洞注入層之形成] 　　將氧化銦錫(ITO)以1.6 mm寬度圖型化於玻璃基板上。將前述調製之聚合液以300轉/分鐘的條件旋轉塗佈於此ITO玻璃基板上。然後，藉由將塗佈有硬化性聚合物(高分子a)之ITO玻璃基板於加熱板上，以200℃、加熱10分鐘進行硬化處理，形成包含將高分子a聚合所得之樹脂的電洞注入層20 nm。電洞注入層所包含之樹脂係藉由以陽離子聚合進行交聯反應之交聯起始劑，進行硬化聚合。因此，包含此樹脂的電洞注入層中，電洞被摻雜(dope)。由靜電容量之頻率光譜，得到作為電洞密度1.0×1018 個/cm3 之值。
本說明書之實施例中，形成電洞注入層的樹脂係由僅包含1種類高分子a之硬化性聚合物而得。以下的實施例中，藉由使用包含2種類之高分子之本發明之一態樣之硬化性聚合物，形成電洞傳輸層，以說明本發明之各態樣的效果。但是本發明之一態樣之有機發光元件，不僅電洞傳輸層，且電洞注入層也可藉由包含2種類之高分子之本發明之一態樣的硬化性聚合物而形成。
以下之實施例中，第一高分子及第二高分子係分別以另外的步驟合成。關於包含交聯基的高分子，記載為高分子a或高分子b等。
＜實施例1：硬化性聚合物1之合成＞ [高分子b之合成] 　　高分子a之合成說明的順序中，除了將交聯性直鏈三苯基胺單體(1)變更為交聯性直鏈咔唑單體之2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-N-苯基-9H-咔唑(4)外，與高分子a相同的順序得到高分子b。
[硬化性聚合物1之調製] 　　藉由以10：1的比率混合高分子b(第一高分子)與高分子a(第二高分子)，得到硬化性聚合物1。
[包含硬化性聚合物1之聚合液之調製] 　　藉由將以前述順序所得之硬化性聚合物1(10 mg)溶解於1.2 ml之甲苯中，得到包含硬化性聚合物1的聚合液。以下，本聚合液記載為聚合液1。
[電洞傳輸層之形成] 　　將氧化銦錫(ITO)以1.6 mm寬度圖型化於玻璃基板上。將前述調製之聚合液1以300轉/分鐘的條件旋轉塗佈於此ITO玻璃基板上。然後，藉由將塗佈有硬化性聚合物1之ITO玻璃基板於加熱板上，以200℃、加熱10分鐘進行硬化處理，在ITO玻璃基板上形成包含將硬化性聚合物1聚合所得之樹脂的電洞傳輸層40 nm。
[電洞傳輸層之殘膜率之評價] 　　將以前述順序所得之電洞傳輸層，以整片ITO玻璃基板於甲苯中清洗，測量清洗前後之電洞傳輸層之薄膜的吸光度(由可見光至紫外線之波長範圍的光譜)。自清洗前後之薄膜的吸光度成為最大之波長下之吸光度之比，求薄膜的殘存率(殘膜率)。吸光度係與膜厚成正比例，故吸光度之比(甲苯浸漬前/甲苯浸漬後)係與電洞傳輸層之薄膜的殘膜率(甲苯浸漬前/甲苯浸漬後)一致。結果本電洞傳輸層之薄膜的殘膜率為90%以上。
＜實施例2：硬化性聚合物2之合成＞ [高分子c之合成] 　　高分子a之合成說明的順序中，除了將交聯性直鏈三苯基胺單體(1)變更為直鏈噻吩單體(5)外，與高分子a相同的順序得到高分子c。
[硬化性聚合物2之調製] 　　藉由以10：1的比率混合高分子b(第一高分子)與高分子c(第二高分子)，得到硬化性聚合物2。
[包含硬化性聚合物2之聚合液之調製] 　　藉由將以前述順序所得之硬化性聚合物2(2.1mg)溶解於1.2 ml之甲苯中，得到包含硬化性聚合物2的聚合液。以下，本聚合液記載為聚合液2。
[電洞傳輸層之形成及電洞傳輸層之殘膜率之評價] 　　與實施例1相同的順序，於ITO玻璃基板上形成包含將硬化性聚合物2聚合所得之樹脂的電洞傳輸層。與實施例1相同的順序，測量所得之電洞傳輸層之薄膜的殘膜率，本電洞傳輸層之薄膜的殘膜率為90%以上。
＜實施例3：硬化性聚合物3之合成＞ [高分子d之合成] 　　在高分子c之合成說明的順序中，除了將支鏈三苯基胺單體(2)變更為直鏈三苯基胺單體(6)外，與高分子c相同的順序，得到高分子d。
[硬化性聚合物3之調製] 　　藉由以10：1的比率混合高分子a(第一高分子)與高分子d(第二高分子)，得到硬化性聚合物3。
[包含硬化性聚合物3之聚合液之調製] 　　藉由將以前述順序所得之硬化性聚合物3(2.1 mg)溶解於1.2 ml之甲苯中，得到包含硬化性聚合物3的聚合液。以下，本聚合液記載為聚合液3。
[電洞傳輸層之形成及電洞傳輸層之殘膜率之評價] 　　與實施例1相同的順序，於ITO玻璃基板上形成包含將硬化性聚合物3聚合所得之樹脂的電洞傳輸層。與實施例1相同的順序，測量所得之電洞傳輸層之薄膜的殘膜率，本電洞傳輸層之薄膜的殘膜率為90%以上。
＜比較例1：僅由1種類之高分子所成之硬化性聚合物之調製＞ [包含僅由1種類之高分子所成之硬化性聚合物之聚合液之調製] 　　藉由將前述順序所得之僅由高分子a～d所成之單獨硬化性聚合物a～d(各2.1 mg)分別溶解於1.2 ml之甲苯中，得到包含單獨硬化性聚合物a～d的聚合液。
[電洞傳輸層之形成及電洞傳輸層之殘膜率之評價] 　　與實施例1相同的順序，於ITO玻璃基板上形成包含將單獨硬化性聚合物a～d聚合所得之樹脂的電洞傳輸層。與實施例1相同的順序，測量所得之電洞傳輸層之薄膜的殘膜率，本電洞傳輸層之薄膜的殘膜率為90%以上。
[功函數及能帶隙之評價] 　　使用光電子收量分光裝置(理研計器製表面分析裝置AC-1、照射光量50 nW)決定將單獨硬化性聚合物a～d聚合所得之樹脂的功函數。功函數以負符號表示的能量值定義為HOMO能量值。又，由將單獨硬化性聚合物a～d聚合所得之樹脂的光吸收光譜，測量能帶隙。由功函數值減去能帶隙值所得之值以負符號表示之值，定義為LUMO能量值。得到作為各單獨硬化性聚合物之HOMO及LUMO能量值之以下之值。 　　單獨硬化性聚合物a：HOMO=-5.1 eV、LUMO=-2.4 eV 　　單獨硬化性聚合物b：HOMO=-5.2 eV、LUMO=-2.2 eV 　　單獨硬化性聚合物c：HOMO=-5.3 eV、LUMO=-2.6 eV
＜比較例2：硬化性聚合物4之合成＞ [高分子e之合成] 　　以高分子a之合成說明的順序中，除了將支鏈三苯基胺單體(2)及氧雜環丁烷交聯單體(3)變更為直鏈三苯基胺單體(6)外，與高分子a同樣的順序得到高分子e。
[硬化性聚合物4之調製] 　　藉由以10：1的比率混合具有均包含僅以直鏈共軛單體作為重複單位之主鏈的高分子e(第一高分子)與高分子d(第二高分子)，得到硬化性聚合物4。
[包含硬化性聚合物4之聚合液之調製] 　　藉由將以前述順序所得之硬化性聚合物4(2.1 mg)溶解於1.2 ml之甲苯中，得到包含硬化性聚合物4的聚合液。以下，本聚合液記載為聚合液4。
[電洞傳輸層之形成及電洞傳輸層之殘膜率之評價] 　　與實施例1相同的順序，在ITO玻璃基板上形成包含將硬化性聚合物4聚合所得之樹脂的電洞傳輸層。與實施例1相同的順序，測量所得之電洞傳輸層之薄膜的殘膜率，本電洞傳輸層之薄膜的殘膜率為70%。由此結果可知，硬化性聚合物之第一高分子及第二高分子具有均包含僅以直鏈共軛單體作為重複單位之主鏈的高分子時，包含將該硬化性聚合物聚合所得之樹脂之電洞傳輸層的薄膜，其殘膜率降低。
＜實施例4：有機發光元件之製作＞ 　　將氧化銦錫(ITO)以1.6 mm寬度圖型化於玻璃基板上。在此ITO玻璃基板上，依前述順序，形成包含將硬化性聚合物(高分子a)聚合所得之樹脂的電洞注入層20 nm。接著，將前述調製之硬化性聚合液1或2，以300轉/分鐘的條件旋轉塗佈於電洞注入層上。然後，藉由將塗佈有硬化性聚合物之ITO玻璃基板於加熱板上，以200℃、加熱10分鐘進行硬化處理，形成包含將硬化性聚合物1或2聚合所得之樹脂的電洞傳輸層20 nm。將所得之玻璃基板置入真空蒸鍍機中，在電洞傳輸層之上，依CBP+Ir(piq)3(40 nm)、BAlq(10 nm)、Alq3(30 nm)、LiF(膜厚0.5 nm)、及Al(膜厚100 nm)的順序進行蒸鍍。形成Al電極後，未暴露於空氣中，而將基板移動至乾燥氮氣環境中。藉由將置入有0.4 mm之魚眼孔(spot facing)之封裝玻璃與前述順序所得之ITO基板，使用光硬化性環氧樹脂貼合於0.7 mm之無鹼玻璃，進行封裝，製作多層構造之高分子型有機發光元件。將在電洞傳輸層包含將硬化性聚合物1或2聚合所得之樹脂的本有機發光元件，分別作為有機發光元件A及B。
＜比較例3：在電洞傳輸層包含將單獨硬化性聚合物聚合所得之樹脂之有機發光元件之製作＞ 　　相對於以實施例4製作的有機發光元件A及B，而比較例為製作在電洞傳輸層包含將單獨硬化性聚合物2或3聚合所得之樹脂的有機發光元件。在電洞傳輸層包含將單獨硬化性聚合物2或3聚合所得之樹脂的本有機發光元件，分別作為有機發光元件C或D。
＜使用例：有機發光元件之性能評價＞ 　　實施例4之有機發光元件A及B、及比較例之有機發光元件C及D之性能評價係在大氣中，室溫(25℃)中，3000 cd/m2 之亮度所需要的電壓、成為初期亮度3000 cd/m2 之電流值一定的條件下，測量亮度之變化，及測量降低至1500 cd/m2 之亮度為止的時間(以下也記載為「壽命」)來進行評價。結果如表所示。
比較例之有機發光元件的情形，與有機發光元件C比較，在有機發光元件D中，電壓上昇，而壽命提高。比較例之有機發光元件的情形，電洞傳輸層中未添加交聯起始劑。但是電洞注入層之交聯起始劑也可能擴散至電洞傳輸層。單獨硬化性聚合物3係LUMO能階低。因此，推測具有抑制因漏出之電子所致之交聯起始劑之反應活性化，而提高壽命的效果。
實施例之有機發光元件的情形，有機發光元件A係維持與比較例之有機發光元件C同等的電壓，且相較於有機發光元件C時，壽命更提高。有機發光元件B係維持與有機發光元件A同等的電壓，相較於有機發光元件C時，壽命更提高。
由以上的結果顯示，藉由將包含將含有第一高分子及第二高分子之本發明之一態樣之硬化性聚合物進行聚合所得之樹脂的電洞傳輸層使用於有機發光元件，可提高該有機發光元件之動作壽命。又，本發明之一態樣之硬化性聚合物中，藉由使用LUMO能量值較低之第二高分子，結果顯示可更進一步提高所得之有機發光元件的動作壽命。
又，本發明不限定於前述實施例者，也包含各種的變形例。例如，前述實施例為了容易了解說明本發明而進行了詳細說明，並未限定於具備所說明之全部構成者。又，針對各實施例之構成之一部分，也追加其他的構成、可刪除及/或取代。
101、111‧‧‧第一高分子
102、112‧‧‧第二高分子
3、6‧‧‧交聯基
4、7‧‧‧直鏈共軛單體
5、8‧‧‧支鏈共軛單體
301‧‧‧有機發光元件
31‧‧‧玻璃基板
32‧‧‧陽極
33‧‧‧電洞注入層
34‧‧‧電洞傳輸層
35‧‧‧發光層
36‧‧‧電子傳輸層
37‧‧‧電子注入層
38‧‧‧陰極
39‧‧‧封裝玻璃板
[圖1]圖1表示本發明之一態樣之硬化性聚合物之一實施形態的示意圖。A：本發明之一態樣之硬化性聚合物之第一高分子之示意圖；B：本發明之一態樣之硬化性聚合物之第二高分子之示意圖。 　　[圖2]圖2表示本發明之一態樣之硬化性聚合物之另一實施形態的示意圖。A：本發明之一態樣之硬化性聚合物之第一高分子之示意圖；B：本發明之一態樣之硬化性聚合物之第二高分子之示意圖。 　　[圖3]圖3表示本發明之一態樣之有機發光元件之一實施形態的剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種硬化性聚合物，其係具有： 　　具有包含直鏈共軛單體及支鏈共軛單體作為重複單位的主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第一高分子，及 　　具有與第一高分子之主鏈不同的主鏈，與包含1個以上之交聯基之側鏈的第二高分子。
  2. 如請求項1之硬化性聚合物，其中第二高分子之電子傳導能量值或電洞傳導能量值之任一者，與第一高分子之電洞傳導能量值或電子傳導能量值不同。
  3. 如請求項2之硬化性聚合物，其中第二高分子之電子傳導能量值為第一高分子之電洞傳導能量值及電子傳導能量值之間的值。
  4. 如請求項1～3中任一項之硬化性聚合物，其中第一高分子之含量超過第二高分子的含量。
  5. 如請求項1～4中任一項之硬化性聚合物，其中第一高分子及第二高分子之至少任一的主鏈所包含之直鏈共軛單體及支鏈共軛單體為選自具有式(I)及(II)：[式中， 　　R1 ～R6 相互獨立為選自由氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1～22之直鏈、支鏈或環狀之烷基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之烯基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之炔基、碳數6～21之芳基、碳數12～20之雜芳基、碳數7～21之芳烷基及碳數13～20之雜芳基烷基所組成之群組(前述之基為非取代或經1個或複數個之鹵素取代)、 　　m1、m2及m3相互獨立為0～5之整數， 　　n1及n2相互獨立為0～4之整數] 　　表示之骨架的化合物。
  6. 如請求項1～5中任一項之硬化性聚合物，其中第二高分子之主鏈包含具有式(IV)：[式中， 　　R11 為選自由氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1～22之直鏈、支鏈或環狀之烷基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之烯基、碳數2～22之直鏈、支鏈或環狀之炔基、碳數6～21之芳基、碳數12～20之雜芳基、碳數7～21之芳烷基及碳數13～20之雜芳基烷基所組成之群組(前述之基為非取代或經1個或複數個之鹵素取代)、 　　p為0～4之整數] 　　表示之骨架之化合物作為重複單位。
  7. 一種聚合液，其係包含如請求項1～6中任一項之硬化性聚合物。
  8. 一種樹脂，其係將如請求項1～6中任一項之硬化性聚合物進行聚合而得。
  9. 一種有機發光元件，其係具備陽極；陰極；配置於陽極及陰極之間的發光層；配置於陽極及發光層之間，包含如請求項8之樹脂的電洞傳輸層。
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