TW201934510A

TW201934510A - 玻璃

Info

Publication number: TW201934510A
Application number: TW108101729A
Authority: TW
Inventors: 斉藤敦己
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2019-09-01
Also published as: JP2024087022A; TWI798332B; JP2019131429A; CN111164056A; JP2022105215A; TW202330418A; WO2019150930A1; JP7418947B2

Abstract

本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂、10%～15%的Al₂O₃、0%～未滿3%的B₂O₃、0%～0.5%的Li₂O+Na₂O+K₂O、0%～8.5%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2.5%的SrO、1%～6%的BaO，且應變點（℃）除以Al₂O₃的含量（莫耳%）而得的值為51以上。

Description

玻璃

本發明是有關於一種玻璃，尤其是有關於一種適合於有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示器的基板、在聚醯亞胺基板上製作有機EL元件時所使用的玻璃載板（carrier glass）等的玻璃。

有機EL顯示器等電子元件由於為薄型且動態圖像顯示優異、消耗電力少，因此用於行動電話的顯示器等中。另外，使用聚醯亞胺基板的有機EL顯示器由於為輕量且兼具柔軟性，因此推進應用於各種顯示器中。

有機EL顯示器的基板廣泛使用玻璃板。而且，在聚醯亞胺基板上製作有機EL元件時所使用的玻璃載板亦使用玻璃板。對於該些用途的玻璃板，主要要求以下特性。
（1）為了防止於在熱處理步驟中成膜的半導體物質中鹼離子發生擴散的事態，鹼金屬氧化物的含量少。
（2）為了使玻璃板低廉化，生產性優異、尤其是耐失透性或熔融性優異。
（3）在p-Si·薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）的製造步驟中，為了減少熱收縮量，應變點高。
[現有技術文獻]

[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-525942號公報

[發明所欲解決之課題]
若對所述要求特性（3）進行詳述，則在p-Si·TFT的成膜步驟中存在400℃～600℃的熱處理步驟，且在該熱處理步驟中玻璃板產生被稱為熱收縮的微小的尺寸變化。若熱收縮量大，則TFT的畫素間距產生偏離，而成為顯示不良的原因。於有機EL顯示器的情況下，即便數ppm左右的尺寸收縮，亦有顯示不良之虞。再者，玻璃板所受到的熱處理溫度越高，熱收縮越大。

另外，即便於在聚醯亞胺基板上製作有機EL元件時所使用的玻璃載板的情況下，亦經由與在玻璃板上製作有機EL元件的情況相同的溫度的熱處理步驟。而且，若玻璃板的熱收縮量大，則其熱收縮傳遞至聚醯亞胺基板，因此在畫素間距中引起偏離。

根據以上所述而可知，該些用途中，難以熱收縮的玻璃板有利。作為減少熱收縮量的方法，有如下方法：在將玻璃板成形後，在退火點附近進行退火處理。但是，退火處理需要長時間，因此玻璃板的製造成本上漲。

作為其他方法，有提高玻璃板的應變點的方法。應變點越高，在p-Si·TFT的製造步驟中越難以產生熱收縮。例如，專利文獻1中揭示有一種高應變點的玻璃板。

然而，高應變點的玻璃通常包含大量的難熔性的SiO₂ 或Al₂ O₃ ，因此耐失透性或熔融性（尤其是配合料熔解性）低，而難以穩定地製造廉價且高品質的玻璃。因此，高應變點的玻璃難以滿足所述要求特性（2）。

本發明是鑒於所述情況而成，其技術性課題為發明出在p-Si·TFT的製造步驟中熱收縮量小、而且耐失透性或熔融性高的玻璃。
[解決課題之手段]

本發明者反覆進行了多種實驗，結果發現，藉由對低鹼玻璃的玻璃組成、及Al₂ O₃ 與應變點的關係進行嚴格地限制，可解決所述技術性課題，從而作為本發明來提出。即，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、10%～15%的Al₂ O₃ 、0%～未滿3%的B₂ O₃ 、0%～0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～8.5%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2.5%的SrO、1%～6%的BaO，且應變點（℃）除以Al₂ O₃ 的含量（莫耳%）而得的值為51以上。此處，「Li₂ O+Na₂ O+K₂ O」是指Li₂ O、Na₂ O及K₂ O的合計量。「應變點」是指基於美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials，ASTM）C336的方法進行測定而得的值。

另外，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、10%～15%的Al₂ O₃ 、0%～1.3%的B₂ O₃ 、0%～0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～3.2%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2%的SrO、3.5%～6%的BaO，且CaO-（SrO+BaO）為3.1%以上，莫耳比CaO/Al₂ O₃ 為1.05以下，莫耳比SrO/BaO為0.03～0.50。此處，「CaO-（SrO+BaO）」是指CaO的含量減SrO與BaO的合計量而得的值。「CaO/Al₂ O₃ 」是指CaO的含量除以Al₂ O₃ 的含量而得的值。「SrO/BaO」是指SrO的含量除以BaO的含量而得的值。

另外，本發明的玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、12%～15%的Al₂ O₃ 、0%～未滿1.8%的B₂ O₃ 、0%～未滿0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～6%的MgO、5%以上的CaO、0%～2%的SrO、3.5%以上的BaO，且CaO-（SrO+BaO）為0.7%以上，莫耳比SrO/BaO為0.38以下，莫耳比（MgO+CaO+SrO+BaO）/Al₂ O₃ 為1.09～1.70，應變點（℃）除以Al₂ O₃ 的含量（莫耳%）而得的值為55以上。此處，「（MgO+CaO+SrO+BaO）/Al₂ O₃ 」是指MgO、CaO、SrO及BaO的合計量除以Al₂ O₃ 的含量而得的值。

本發明的玻璃較佳為：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、10%～15%的Al₂ O₃ 、0%～未滿3%的B₂ O₃ 、0%～0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～8.5%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2.5%的SrO、1%～6%的BaO。以下示出如所述般限定各成分的含有範圍的理由。在各成分的含有範圍的說明中，只要無特別說明，則%表達是指莫耳%。

SiO₂ 是形成玻璃骨架且提高應變點的成分。進而為提高耐鹽酸等化學品性的成分。另一方面，若SiO₂ 變多，則熔融性顯著下降，或HF蝕刻速率下降。因此，SiO₂ 的較佳的下限範圍為67%以上、68%以上、69%以上、尤其是70%以上，較佳的上限範圍為73%以下，尤其是72%以下。

Al₂ O₃ 是提高應變點或楊氏模量（Young’s modulus）的成分。另一方面，若Al₂ O₃ 變多，則初始熔融時的配合料熔解性下降，或成形溫度上升。Al₂ O₃ 的較佳的下限範圍為10%以上、11%以上、尤其是12%以上，較佳的上限範圍為15%以下、14%以下、13%以下、尤其是12.5%以下。再者，於導入少量的B₂ O₃ 來使熔融性或成形黏度下降的情況下，可將相對多的Al₂ O₃ 導入至玻璃組成中。另一方面，於幾乎不含B₂ O₃ 的情況下，無法將過多的Al₂ O₃ 導入至玻璃組成中。於該情況下，Al₂ O₃ 的含量較佳為盡可能少。

B₂ O₃ 是提高熔融性與耐失透性的成分，而且為使成形溫度下降的成分。另一方面，若導入大量的B₂ O₃ ，則應變點或楊氏模量亦下降。B₂ O₃ 的含量較佳為未滿3%、2.5%以下、2%以下、未滿1.8%、1.3%以下、尤其是0.8%以下。

詳細情況將於後敘述，B₂ O₃ 的導入原料是玻璃中的大量水分的混入源。因此，就低水分化的觀點而言，B₂ O₃ 的含量較佳為盡可能少。進而，於不使用燃燒而利用完全電熔融來製造玻璃板的情況下，B₂ O₃ 的含量越少，玻璃配合料在熔融窯內越容易均勻地擴展，可提高熔融玻璃的均質性。

Li₂ O、Na₂ O及K₂ O是提高熔融性且使熔融玻璃的電阻率下降的成分，但若Li₂ O、Na₂ O及K₂ O變多，則有因鹼離子的擴散而引起半導體物質的污染之虞。因此，Li₂ O、Na₂ O及K₂ O的合計量較佳為0%～0.5%、0%～未滿0.5%、0.01%～0.3%、0.02%～0.2%、尤其是0.03%～未滿0.1%。另外，Na₂ O的含量較佳為0%～0.3%、0.01%～0.3%、0.02%～0.2%、尤其是0.03%～未滿0.1%。K₂ O的含量較佳為0%～0.3%、0%～0.2%、尤其是0%～未滿0.1%。

MgO是提高熔融性或楊氏模量的成分。另一方面，MgO是使應變點下降的成分。於為了使熔融溫度或成形溫度下降而減少Al₂ O₃ 的情況下，為了維持高應變點，需要導入大量的SiO₂ 。在此種包含大量的SiO₂ 的組成區域中，若導入大量的MgO，則在成形時，白矽石容易析出，進而，應變點亦容易下降。因此，於該情況下，MgO的含量較佳為盡可能少，MgO的含量較佳為0%～8.5%、0%～6%、0%～5%、0%～3.2%、0%～3%、尤其是0%～1%。另外，於為了使熔融溫度或成形溫度下降而導入少量的B₂ O₃ 的情況下，可使SiO₂ 的含量相對少、使Al₂ O₃ 的含量相對多。於該情況下，較佳為積極地導入MgO，MgO的含量較佳為1%～8.5%、2%～6%、尤其是2.5%～5%。

CaO是提高熔融性或配合料熔解性的成分。另外，CaO是鹼土類金屬氧化物中，因導入原料相對廉價故使原料成本低廉化的成分。另外是抑制包含Mg的失透結晶析出的成分。另一方面，若CaO變多，則在成形時，包含Ca的長石系失透結晶（例如鈣長石）容易析出。因此，CaO的含量較佳為3.5%～12%、4%～11%、5%～11%、尤其是5.5%～11%。

SrO是在成形時，難以析出白矽石的成分，且是不怎麼降低應變點而使熔融溫度下降的成分。另一方面，若SrO變多，則密度變高，楊氏模量容易下降。另外，在作為初相的鈣長石容易析出的組成區域中，若SrO變多，則液相溫度下降，玻璃板的生產性容易下降。因此，SrO的含量較佳為0%～2.5%、0%～2%、尤其是0.1%～1.3%。

BaO是鹼土類金屬氧化物中，在成形時，抑制包含Al的富鋁紅柱石或鈣長石等失透結晶析出的成分。另一方面，若BaO變多，則密度變高，楊氏模量容易下降。BaO的較佳的下限範圍為1%以上、2%以上、3%以上、尤其是3.5%以上，較佳的上限範圍為12%以下、11%以下、10%以下、8%以下、尤其是6%以下。

鹼土類金屬氧化物是用以提高應變點、耐失透性、熔融性的非常重要的成分。若鹼土類金屬氧化物少，則應變點上升，但在成形時，Al₂ O₃ 系失透結晶容易析出，且高溫黏性變高，熔融性容易下降。因此，鹼土類金屬氧化物的合計量（MgO+CaO+SrO+BaO）與Al₂ O₃ 的含量的比率變得非常重要。具體而言，若莫耳比（MgO+CaO+SrO+BaO）/Al₂ O₃ 變大，則熔融性或成形性提高，但應變點容易下降，反之，若該值變小，則存在應變點變高，但熔融性或成形性下降的傾向。因此，莫耳比（MgO+CaO+SrO+BaO）/Al₂ O₃ 的較佳的下限範圍為0.95以上、1.00以上、1.05以上、尤其是1.09以上，較佳的上限範圍為1.70以下。

莫耳比CaO/Al₂ O₃ 是用以擔保熔融性且維持高應變點的重要指標之一。包含大量的CaO的組成區域中，以應變點不下降的方式進行組成設計變得重要。而且，Al₂ O₃ 是鹼土類鋁矽酸鹽玻璃中SiO₂ 以外的提高應變點的主要成分。就該些觀點而言，莫耳比CaO/Al₂ O₃ 較佳為1.09以下、1.07以下、1.05以下、尤其是0.25～1.05。

為了使製造負荷下降且製作高應變點的玻璃，鹼土類金屬氧化物的四成分的調配比率變得非常重要。就該觀點而言，CaO-（SrO+BaO）較佳為-3%以上、-1%以上、0%以上、0.7%以上、2%以上、尤其是3.1%～15%。若CaO-（SrO+BaO）變多，則熔融溫度或成形溫度下降而可提高玻璃板的生產性。

在包含大量的CaO的組成區域中，就耐失透性的觀點而言，限制莫耳比SrO/BaO變得重要。具體而言，包含大量的CaO的組成區域中，如上所述，作為初相的鈣長石容易析出。鹼土類金屬氧化物中，SrO是使鈣長石的液相溫度上升的成分，BaO是使鈣長石的液相溫度下降的成分。因此，莫耳比SrO/BaO越小，鈣長石的液相溫度越下降。但是，若完全不導入SrO，則在成形時，白矽石等失透結晶容易析出。鑒於以上所述，莫耳比SrO/BaO的較佳的下限範圍為0以上、尤其是0.03以上，較佳的上限範圍為0.70以下、0.63以下、0.50以下、尤其是0.38以下。

除所述成分以外，例如亦可導入以下成分。

ZnO是提高熔融性的成分，但若ZnO變多，則玻璃容易失透，且應變點容易下降。因此，ZnO的含量較佳為0%～5%、0%～3%、0%～0.5%、尤其是0%～0.2%。

P₂ O₅ 是使Al系失透結晶的液相溫度下降的成分，但若P₂ O₅ 變多，則應變點下降，在成形時，白矽石容易析出。因此，P₂ O₅ 的含量較佳為0%～1.5%、0%～1.2%、尤其是0%～未滿0.1%。

TiO₂ 是降低高溫黏性、提高熔融性的成分，且是抑制曝曬（solarization）的成分。但是，若TiO₂ 變多，則玻璃著色而透過率容易下降。因此，TiO₂ 的含量較佳為0%～5%、0%～3%、0%～1%、0%～0.1%、尤其是0%～0.02%。

ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、La₂ O₃ 具有提高應變點、楊氏模量等的作用。但是，若該些成分變多，則密度容易上升。因此，ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、La₂ O₃ 的含量分別較佳為0%～5%、0%～3%、0%～1%、0%～未滿0.1%、尤其是0%～未滿0.05%。進而，Y₂ O₃ 與La₂ O₃ 的合計量較佳為未滿0.1%。

SnO₂ 是於高溫區域具有良好的澄清作用的成分，且是提高應變點的成分，且是使高溫黏性下降的成分。SnO₂ 的含量較佳為0%～1%、0.001%～1%、0.01%～0.5%、尤其是0.05%～0.3%。若SnO₂ 變多，則在成形時，SnO₂ 的失透結晶容易析出。

只要不損害玻璃特性，則可添加F₂ 、Cl₂ 、SO₃ 、C或Al、Si等金屬粉末至2%為止作為澄清劑。另外，亦可添加CeO₂ 等至1%為止作為澄清劑。

As₂ O₃ 與Sb₂ O₃ 作為澄清劑有效，本發明的玻璃並不完全排除該些成分的導入，但就環境的觀點而言，較佳為儘量不使用該些成分。進而，若As₂ O₃ 變多，則有耐曝曬性下降的傾向，因此其含量較佳為0.1%以下，理想的是實質上不含。此處，「實質上不含As₂ O₃ 」是指玻璃組成中的As₂ O₃ 的含量未滿0.05%的情況。另外，Sb₂ O₃ 的含量較佳為0.2%以下、尤其是0.1%以下，理想的是實質上不含。此處，「實質上不含Sb₂ O₃ 」是指玻璃組成中的Sb₂ O₃ 的含量未滿0.05%的情況。

Fe₂ O₃ 是使熔融玻璃的電阻率下降的成分。Fe₂ O₃ 的含量較佳為0%～0.2%、0.001%～0.1%、0.005%～0.05%、尤其是0.008%～0.015%。若Fe₂ O₃ 的含量少，則難以享有所述效果。另一方面，若Fe₂ O₃ 變多，則在紫外線範圍的透過率容易下降，在顯示器的製造步驟中，使用紫外線範圍的雷射時的照射效率容易下降。再者，於進行電熔融的情況下，較佳為積極地導入Fe₂ O₃ ，於該情況下，Fe₂ O₃ 的含量較佳為0.005%～0.03%、0.008%～0.025%、尤其是0.01%～0.02%。另外，於欲提高紫外線範圍的透過率的情況下，Fe₂ O₃ 的含量較佳為0.020%以下、0.015%以下、0.011%以下、尤其是0.010%以下。

另外，關於Fe₂ O₃ ，MgO的導入原料是Fe₂ O₃ 的主要混入源。因此，就提高紫外線範圍的透過率的觀點而言，較佳為使MgO的含量盡可能少。

Cl具有促進低鹼玻璃的熔融的效果，若添加Cl，則可使熔融溫度低溫化，且可促進澄清劑的作用。另外，Cl具有使熔融玻璃的β-OH值下降的效果。但是，若Cl變多，則應變點下降，且環境負荷增大。因此，Cl的含量較佳為0.5%以下、尤其是0.001%～0.2%。再者，作為Cl的導入原料，可使用氯化鍶等鹼土類金屬氧化物的氯化物或氯化鋁等原料。

本發明的玻璃較佳為具有以下特性。

應變點較佳為730℃以上、735℃以上、740℃以上、尤其是745℃以上。若應變點低，則在p-Si·TFT的製造步驟中，玻璃板容易熱收縮。

就獲得在p-Si·TFT的製造步驟中熱收縮量小且熔融性高的玻璃的方面而言，同時提高應變點與配合料熔解性變得重要。另一方面，Al₂ O₃ 是使配合料熔解性大幅下降的成分。因此，就所述觀點而言，使應變點（℃）除以Al₂ O₃ 的含量（莫耳%）而得的值增大變得重要，應變點（℃）除以Al₂ O₃ 的含量（莫耳%）而得的值較佳為51以上、53以上、尤其是55～80。

密度較佳為2.71 g/cm³ 以下、2.69 g/cm³ 以下、2.67 g/cm³ 以下、尤其是2.64 g/cm³ 以下。若密度高，則比楊氏模量變高，玻璃因自重而容易彎曲，且於用於基板的情況下，有機EL顯示器的質量增加。

若使β-OH值下降，則可提高應變點。β-OH值較佳為0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、尤其是0.10/mm以下。若β-OH值變大，則應變點容易下降。再者，於β-OH值過度減小的情況下，則有玻璃中的Cl成為過剩的狀態之虞。因此，β-OH值較佳為0.01/mm以上、尤其是0.02/mm以上。

作為使β-OH值下降的方法，可列舉以下方法。（1）選擇水分量低的玻璃原料。（2）添加使玻璃中的水分量減少的成分（Cl、SO₃ 等）。（3）使爐內環境中的水分量下降。（4）於熔融玻璃中進行N₂ 起泡。（5）採用小型熔融爐。（6）加快熔融玻璃的流量。（7）採用電熔融法。

此處，「β-OH值」是指使用傅立葉轉換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）測定玻璃的透過率，並使用下述式而求出的值。

β-OH值=（1/X）log（T₁ /T₂ ）

X：玻璃壁厚（mm）
T₁ ：參照波長3846 cm^-1 下的透過率（%）
T₂ ：羥基吸收波長3600 cm^-1 附近的最小透過率（%）

液相溫度較佳為未滿1320℃、1300℃以下、1280℃以下、1260℃以下、1240℃以下、尤其是1220℃以下。若液相溫度高，則在利用溢流下拉法等的成形時，失透結晶析出，玻璃板的生產性下降。再者，「液相溫度」是指將通過標準篩30目（孔徑500 μm）而殘留於50目（孔徑300 μm）中的玻璃粉末放入鉑舟（platinum boat）中，於溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶（初相）的析出溫度而得的值。

液相黏度較佳為10^4.5 dPa·s以上、10^4.8 dPa·s以上、10^5.0 dPa·s以上、10^5.2 dPa·s以上、尤其是10^5.3 dPa·s以上。若液相黏度低，則在利用溢流下拉法等的成形時，失透結晶析出，玻璃板的生產性下降。再者，「液相黏度」是指利用鉑球提拉法來測定液相溫度下的玻璃的黏度而得的值。

高溫黏度10^4.5 dPa·s下的溫度較佳為未滿1320℃、1310℃以下、1305℃以下、尤其是1300℃以下。高溫黏度10^4.5 dPa·s下的溫度相當於利用溢流下拉法進行成形時的成形溫度。若成形溫度變高，則容易進行成形體的潛變變形，而無法穩定地生產高品質的玻璃板。亦可將進行了潛變變形者加以交換來生產玻璃板，但成形體非常昂貴，因此玻璃板的製造成本上升。再者，「高溫黏度10^4.5 dPa·s下的溫度」可利用鉑球提拉法來測定。

在將高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度設為h_2.5 、將高溫黏度10^4.0 dPa·s下的溫度設為h_4.0 時，（h_2.5 -h_4.0 ）/h_2.5 較佳為0.158以上、0.163以上、尤其是0.170以上。高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度通常為熔融性的指標，該溫度越低，熔融性越高。但是，若如本發明般追求高應變點來進行組成設計，則無論怎麼做，高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度均變高。而且，於在澄清容器（澄清管（pipe））中使用鉑等耐熱金屬的情況下，此種高熔點的玻璃中，因鉑的耐熱極限而難以將澄清容器（澄清管）升溫至對於澄清而言充分的溫度。但是，即便為此種情況，若高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度附近的相對於黏度變化的溫度變化大，則製程範圍變廣，因此在提高泡品質的方面有利。再者，「（h_2.5 -h_4.0 ）/h_2.5 」是將高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度減高溫黏度10^4.0 dPa·s下的溫度而得的溫度除以高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度而得的值。另外，「高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度」與「高溫黏度10^4.0 dPa·s下的溫度」可利用鉑球提拉法來測定。

比楊氏模量較佳為29.5 GPa/g·cm^-3 以上、29.7 GPa/g·cm^-3 以上、30 GPa/g·cm^-3 以上、31 GPa/g·cm^-3 以上、31.5 GPa/g·cm^-3 以上、尤其是32 GPa/g·cm^-3 以上。若比楊氏模量低，則玻璃板因自重而容易彎曲，在p-Si·TFT的成膜步驟時，玻璃板容易破損。再者，「比楊氏模量」是楊氏模量除以密度而得的值。另外，「楊氏模量」可利用周知的共振法來測定。

HF的蝕刻速率較佳為0.8 μm/min以上、0.9 μm/min以上、尤其是1.0 μm/min以上。於將玻璃板用於可攜式終端等的基板的情況下，藉由氫氟酸（HF）蝕刻來薄板化（減薄（slimming））。若HF的蝕刻速率低，則在減薄中花費時間，而成為成本上升的因素。此處，「HF的蝕刻速率」是指針對進行了鏡面研磨的玻璃表面，利用20℃的10質量%HF水溶液在30分鐘的條件下進行了蝕刻時的蝕刻深度。

本發明的玻璃較佳為平板形狀且在板厚方向的中央部具有溢流匯流面。即，較佳為利用溢流下拉法成形而成。所謂溢流下拉法是使熔融玻璃自楔形的耐火材料的兩側溢出，且使溢出的熔融玻璃於楔形的下端匯流，並且向下方延伸成形而成形為平板形狀的方法。溢流下拉法中，應成為玻璃板的表面的面不接觸耐火材料，而以自由表面的狀態來成形。因此，可廉價地製造未研磨且表面品質良好的玻璃板。進而，大面積化或薄壁化亦容易。

除溢流下拉法以外，例如亦可利用流孔下引（slot down）法、再拉（redraw）法、浮動（float）法、滾壓（roll out）法來成形玻璃板。

在本發明的玻璃中，壁厚（於玻璃板的情況下為板厚）並無特別限定，較佳為1.0 mm以下、0.7 mm以下、0.5 mm以下、尤其是0.05 mm～0.4 mm。壁厚越小，越容易使有機EL顯示器輕量化。再者，壁厚可利用玻璃製造時的流量或成形速度（拉板速度）等來調整。

於工業上製造本發明的玻璃的方法較佳為包括：熔融步驟，藉由將玻璃配合料投入至熔融爐中，利用加熱電極來進行通電加熱而獲得熔融玻璃，所述玻璃配合料是以作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、10%～15%的Al₂ O₃ 、0%～未滿3%的B₂ O₃ 、0%～0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～8.5%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2.5%的SrO、1%～6%的BaO的方式調合而成；以及成形步驟，利用溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1 mm～0.7 mm的平板形狀的玻璃。

玻璃板的製造步驟通常包括熔融步驟、澄清步驟、供給步驟、攪拌步驟、成形步驟。熔融步驟是將調合有玻璃原料的玻璃配合料熔融而獲得熔融玻璃的步驟。澄清步驟是利用澄清劑等的作用而使熔融步驟中獲得的熔融玻璃進行澄清的步驟。供給步驟是於各步驟間移送熔融玻璃的步驟。攪拌步驟是將熔融玻璃攪拌、均質化的步驟。成形步驟是將熔融玻璃成形為板狀玻璃的步驟。再者，視需要亦可將所述以外的步驟、例如將熔融玻璃調節為適合於成形的狀態的狀態調節步驟併入攪拌步驟後。

於在工業上製造先前的低鹼玻璃的情況下，通常藉由利用燃燒器的燃燒火焰的加熱而熔融。燃燒器通常配置於熔融窯的上方，作為燃料，使用化石燃料，具體而言為重油等液體燃料或液化石油氣（liquefied petroleum gas，LPG）等氣體燃料等。燃燒火焰可藉由將化石燃料與氧氣混合而獲得。但是，該方法中，由於熔融時在熔融玻璃中混入大量的水分，因此β-OH值容易上升。因此，當製造本發明的玻璃時，較佳為進行利用加熱電極的通電加熱，更佳為不進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱，而藉由利用加熱電極的通電加熱來熔融即完全電熔融。藉此，熔融時水分難以混入至熔融玻璃中，因此容易將β-OH值限制為0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、尤其是0.10/mm以下。進而，若進行利用加熱電極的通電加熱，則用以獲得熔融玻璃的每單位質量的能量的量下降，且熔融揮發物減少，因此可減少環境負荷。

進而，關於該通電加熱，玻璃配合料中的水分量越少，越容易減少玻璃板中的水分量。而且，B₂ O₃ 的導入原料容易成為最大的水分的混入源。因此，就製造低水分的玻璃板的觀點而言，較佳為使B₂ O₃ 的含量盡可能少。另外，玻璃配合料中的水分量越少，玻璃配合料在熔融窯內越容易均勻地擴展，因此容易製造均質且高品質的玻璃板。

利用加熱電極的通電加熱較佳為藉由以與熔融窯內的熔融玻璃接觸的方式，對設置於熔融窯的底部或側部的加熱電極施加交流電壓來進行。加熱電極中使用的材料較佳為具備耐熱性與對熔融玻璃的耐蝕性者，例如可使用氧化錫、鉬、鉑、銠等，尤其就爐內設置的自由度的觀點而言，較佳為鉬。

本發明的玻璃由於鹼金屬氧化物的含量為少量，因此電阻率高。因此，於對低鹼玻璃應用利用加熱電極的通電加熱的情況下，不僅熔融玻璃，於構成熔融窯的耐火材料中亦流通電流，有構成熔融窯的耐火材料提前受損之虞。為了防止所述情況，爐內耐火材料較佳為使用電阻率高的氧化鋯系耐火材料、尤其是氧化鋯電鑄耐火磚（electrocast brick），另外，較佳為於熔融玻璃（玻璃組成）中導入少量的使電阻率下降的成分（Li₂ O、Na₂ O、K₂ O、Fe₂ O₃ 等），特佳為導入少量（例如0.01質量%以上、尤其是0.02質量%以上）的Li₂ O、Na₂ O、K₂ O等。另外，Fe₂ O₃ 的含量較佳為0.005質量%～0.03質量%、0.008質量%～0.025質量%、尤其是0.01質量%～0.02質量%。進而，氧化鋯系耐火材料中的ZrO₂ 的含量較佳為85質量%以上、尤其是90質量%以上。
[實施例]

以下基於實施例對本發明進行說明。但是，以下實施例為例示。本發明並不受以下實施例任何限定。

表1～表6示出本發明的實施例（試樣No.1～試樣No.91）。再者，表中，「N.A.」是指未測定。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

首先，將以成為表中的玻璃組成的方式調合玻璃原料而成的玻璃配合料放入鉑坩堝中，在1600℃～1650℃下熔融24小時。於玻璃配合料熔解時，使用鉑攪拌棒加以攪拌，進行均質化。繼而，使熔融玻璃向碳板上流出而成形為板狀後，在退火點附近的溫度下進行1小時退火。關於所獲得的各試樣，對密度r、30℃～380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數α、β-OH值、應變點Ps、退火點Ta、軟化點Ts、高溫黏度10^4.5 dPa·s下的溫度、高溫黏度10^4.0 dPa·s下的溫度、高溫黏度10^3.0 dPa·s下的溫度、高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度、液相黏度logη at TL、楊氏模量E、剛性率G、泊松比γ、比楊氏模量E/r、HF的蝕刻速率（HF etching rate）進行評價。

密度r是藉由周知的阿基米德（Archimedes）法進行測定而得的值。

30℃～380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數α是利用膨脹計進行測定而得的值。

β-OH值是藉由所述方法進行測定而得的值。

應變點Ps、退火點Ta、軟化點Ts是基於ASTM C336及C338的方法進行測定而得的值。

高溫黏度10^4.5 dPa·s、高溫黏度10^4.0 dPa·s、高溫黏度10^3.0 dPa·s及高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度是藉由鉑球提拉法進行測定而得的值。

液相黏度logη at TL是利用鉑球提拉法來測定液相溫度TL下的玻璃的黏度而得的值。液相溫度TL是將通過標準篩30目（孔徑500 μm）而殘留於50目（孔徑300 μm）中的玻璃粉末放入鉑舟（platinum boat）中，於溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶（初相）的析出溫度而得的值。

楊氏模量E、剛性率G是使用周知的共振法進行測定而得的值。泊松比是根據楊氏模量E與剛性率G而算出的值。比楊氏模量E/r是楊氏模量除以密度而得的值。

HF的蝕刻速率是針對進行了鏡面研磨的玻璃表面，利用20℃的10質量%HF水溶液在30分鐘的條件下進行了蝕刻時的蝕刻深度。

根據表1～表6而明確，試樣No.1～試樣No.91的鹼金屬氧化物的含量少，應變點為734℃以上，高溫黏度10^2.5 dPa·s下的溫度為1693℃以下，液相黏度為10^4.32 dPa·s以上。因此，認為試樣No.1～試樣No.91適合於有機EL顯示器的基板、在聚醯亞胺基板上製作有機EL元件時所使用的玻璃載板。

Claims

一種玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、10%～15%的Al₂ O₃ 、0%～未滿3%的B₂ O₃ 、0%～0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～8.5%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2.5%的SrO、1%～6%的BaO，且應變點（℃）除以Al₂ O₃ 的含量（莫耳%）而得的值為51以上。
一種玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、10%～15%的Al₂ O₃ 、0%～1.3%的B₂ O₃ 、0%～0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～3.2%的MgO、3.5%～12%的CaO、0%～2%的SrO、3.5%～6%的BaO，且CaO-（SrO+BaO）為3.1%以上，莫耳比CaO/Al₂ O₃ 為1.05以下，莫耳比SrO/BaO為0.03～0.50。
一種玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計而含有67%～73%的SiO₂ 、12%～15%的Al₂ O₃ 、0%～未滿1.8%的B₂ O₃ 、0%～未滿0.5%的Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0%～6%的MgO、5%以上的CaO、0%～2%的SrO、3.5%以上的BaO，且CaO-（SrO+BaO）為0.7%以上，莫耳比SrO/BaO為0.38以下，莫耳比（MgO+CaO+SrO+BaO）/Al₂ O₃ 為1.09～1.70，應變點（℃）除以Al₂ O₃ 的含量（莫耳%）而得的值為55以上。