TW201927954A - 化學機械拋光液 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種化學機械拋光液，所述化學機械拋光液包含二氧化矽研磨顆粒、腐蝕抑制劑、絡合劑、氧化劑，及至少一種聚丙烯酸類陰離子表面活性劑。本發明的化學機械拋光液能夠提高銅去除速率的同時降低鉭的去除速率，改善拋光後銅線的碟形凹陷、介質層侵蝕。 本發明公開了一種化學機械拋光液，所述化學機械拋光液包含二氧化矽研磨顆粒，腐蝕抑制劑，絡合劑，氧化劑，和磺酸鹽類陰離子表面活性劑。採用本發明公開的拋光液，能夠提高銅去除速率的同時降低鉭的去除速率，改善拋光後銅線的碟形凹陷和介質層侵蝕。
Description
本發明是關於一種化學機械拋光液，尤其關於一種金屬化學機械拋光液。
隨著半導體技術的發展，電子部件的微小化，一個積體電路中包含了數以百萬計的電晶體。基於傳統的鋁或是鋁合金互連線整合了大量能迅速開關的電晶體，降低了信號傳遞速度，並且在電流傳遞過程中消耗了大量能源，因此，在一定程度上阻礙了半導體技術的發展。
為此，人們開始尋找具有更高電學性質的材料來取代鋁。眾所周知，銅的電阻小，擁有良好的導電性，能夠加快電路中電晶體間信號的傳遞速度，還可提供更小的寄生電容能力，從而減小電路對於電遷移的敏感性。因此，上述電學優點使得銅在半導體技術發展中具有良好的發展前景。
但，在銅的積體電路製造過程中，人們發現銅會遷移或擴散進入到積體電路的電晶體區域，從而對於半導體中的電晶體性能產生不利影響，因而銅的互連線只能通過鑲嵌工藝製造，即：在第一層裡形成溝槽，在溝槽內填充銅阻擋層和銅，以形成金屬導線並覆蓋在介電層上。其後，通過化學機械拋光將介電層上多餘的銅/銅阻擋層除去，最終在溝槽裡留下單個互連線。
銅的化學機械拋光過程一般分為3個步驟，第1步採用較高的下壓力，以快且高效的去除速率去除襯底表面上大量的銅並留下一定厚度的銅，第2步用較低去除速率去除剩餘的金屬銅並停在阻擋層，第3步再用阻擋層拋光液去除阻擋層及部分介電層和金屬銅，從而實現平坦化。
然而，在銅拋光前，金屬層在銅線上方有部分凹陷。拋光時，介質材料上的銅在主體壓力下（較高）易於被去除，而凹陷處的銅所受的拋光壓力比主體壓力低，銅去除速率小。隨著拋光的進行，銅的高度差會逐漸減小，從而達到平坦化。但是在拋光過程中，如果銅拋光液的化學作用太強，靜態腐蝕速率太高，則銅的鈍化膜即使在較低壓力下（如銅線凹陷處）也易於被去除，導致平坦化效率降低，拋光後的碟形凹陷增大。因此，對於銅的化學機械拋光而言，一方面需要儘快去除阻擋層上多餘的銅，另一方面需要儘量減小拋光後銅線的碟形凹陷。
隨著積體電路的發展，一方面，在傳統的IC行業中，為了提高集成度，降低能耗，縮短延遲時間，線寬越來越窄，介電層使用機械強度較低的低介電（low-k）材料，佈線的層數也越來越多，為了保證積體電路的性能和穩定性，對銅化學機械拋光的要求也越來越高。要求在保證銅的去除速率的情況下降低拋光壓力，提高銅線表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由於物理侷限性，線寬不能無限縮小，半導體行業不再單純地依賴在單一晶片上集成更多的器件來提高性能，而轉向於多晶片封裝。
隨著半導體製造工藝的發展，為了使銅在半導體技術中更好的應用，亟需一種金屬化學機械拋光液，能夠提供銅的去除速率，以及銅與鉭阻擋層的拋光選擇比，改善拋光後銅線的碟形，且拋光後無銅殘留和腐蝕等缺陷。
為了解決上述問題，本發明提供了一種金屬化學機械拋光液，通過在拋光液中添加寬分佈二氧化矽研磨顆粒、不含苯環的氮唑類腐蝕抑制劑和磺酸鹽類陰離子表面活性劑的組合，提高了銅與鉭阻擋層的拋光選擇比，改善拋光後銅線的碟形凹陷和介質層侵蝕，且拋光後無銅殘留和腐蝕等缺陷
本發明提供了一種化學機械拋光液，所述化學機械拋光液包含二氧化矽研磨顆粒、腐蝕抑制劑、絡合劑、氧化劑，及磺酸鹽類陰離子表面活性劑。
優選地，所述研磨顆粒的平均粒徑為60nm至140nm，更優選地為80nm至120nm。
優選地，所述研磨顆粒的粒徑分佈指數（PdI）為0.1至0.6。
優選地，所述研磨顆粒的濃度為0.05wt%至2wt%，更優選地為0.1wt%至1wt%。
優選地，所述磺酸鹽類陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽及/或烷基芳基磺酸鹽。
優選地，所述烷基磺酸鹽為C10
至C18
的烷基磺酸鹽；
所述烷基芳基磺酸鹽選自C12
至C18
的烷基苯磺酸鹽，聚合度為200至600的聚苯乙烯磺酸鹽、烯烴基磺酸鹽、4-乙烯基苯磺酸鹽和亞甲基萘磺酸鹽中的一種或多種。其中，所述烷基磺酸鹽和/或烷基芳基磺酸鹽為鉀鹽及/或鈉鹽。
優選地，所述磺酸鹽類陰離子表面活性劑濃度為0.001wt%至0.5wt%，更優選地為0.005wt%至0.1wt%。
優選地，所述絡合劑為氨羧化合物及其鹽。
優選地，所述絡合劑選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸及三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。
優選地，所述絡合劑含量為0.1wt%至5wt%，更優選地為0.5wt%至3wt%。
優選地，所述腐蝕抑制劑為不含苯環的氮唑類化合物中的一種或多種。
優選地，所述腐蝕抑制劑選自1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑及5-氨基-1H-四氮唑中的一種或多種。
優選地，所述腐蝕抑制劑的含量為0.001wt%至2wt%，更優選地為0.005wt%至1wt%。
優選地，所述氧化劑為過氧化氫。
優選地，所述氧化劑的濃度為0.05wt%至5wt%，更優選地為0.1wt%至3wt%。
優選地，所述化學機械拋光液的pH值為5至9。
本發明的拋光液中還可以包括其他常用添加劑如pH調節劑、黏度調節劑、消泡劑等來達到拋光效果。
本發明的拋光液可以濃縮配置，在使用時用去離子水進行稀釋並添加氧化劑至本發明的濃度範圍使用。
與現有技術相比較，本發明的技術優勢在於： 1. 提高銅去除速率的同時降低鉭的去除速率；及 2. 可以改善拋光後銅線的碟形凹陷及介質層侵蝕。
下面通過具體實施例進一步闡述本發明的優點，但本發明的保護範圍不僅僅局限於下述實施例。
表1給出了本發明的化學機械拋光液的實施例1至30，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用水補足品質百分比至100%。用KOH或HNO3
調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可。 表1 本發明的拋光液1至30 效果實施例
表2給出了本發明的化學機械拋光液的實施例31至44及對比實施例1至7，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用水補足品質百分比至100%。用KOH或HNO3
調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可。 表2 對比實施例1至7和實施例 31至44
採用對比拋光液和本發明的拋光液實施例31至44按照下述條件對空片銅(Cu)、鉭（Ta）進行拋光。具體拋光條件：壓力1.5psi和/或2.0psi；拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速350ml/min，拋光機台為12” Reflexion LK，拋光時間為1min。
採用對比拋光液和本發明的拋光液按照下述條件對含圖形的銅晶圓進行拋光。拋光條件：拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm，拋光墊IC1010，拋光液流速350ml/min，拋光機台為12” Reflexion LK。在拋光盤1上用2psi的下壓力拋光有圖案的銅晶片至殘留銅約3000A，然後再在拋光盤2 上用1.5psi 的下壓力將殘留的銅去除。用XE-300P 原子力顯微鏡測量有圖案的銅晶片上5um/1um(銅線/介電材料線寬)的銅線陣列區的碟型凹陷值（Dishing）和介質層侵蝕（Erosion），結果如表3所示。 表3 對比拋光液1至7和本發明拋光液 31至44 的拋光效果
從表2和表3中可以看出：由對比拋光液3、4與實施例31、32可知，當研磨顆粒的粒徑大但粒徑分佈窄（PdI小）或粒徑小但粒徑分佈寬（PdI大）時，Cu的拋光速度都比較低。只有研磨顆粒的粒徑和分佈在一定範圍內，Cu的拋光速度提高。磺酸類陰離子表面活性劑的加入可控制Ta的去除速率呈較低狀態，從而實現高的Cu/Ta拋光選擇比，並進一步改善拋光後銅線的碟形凹陷和介質層的侵蝕程度。
進一步參閱圖1及圖2，其分別為使用對比例2及實施例31拋光後的銅圖形晶片中銅線寬為5微米，介電材料寬為1微米的密線陣列區表面形貌圖。從圖中可以看出，使用對比例1作為拋光液，拋光後的銅線存在 89.1奈米的碟型凹陷和59.2奈米的介質層侵蝕；而使用本實施例31作為拋光液，拋光後的銅線碟型凹陷減低至49.4奈米，介質層侵蝕降至0.7奈米，本發明的拋光液對拋光後的表面形貌特別是介質層的侵蝕的減低效果非常顯著。同時，結合實施例31與對比例7的組分比較可發現，選擇帶有苯環的唑類腐蝕抑制劑苯並三氮唑及磺酸鹽類陰離子表面活性劑的組合，雖然能降低鉭的去除速率，但大大抑制了銅的去除速率，無法有效地去除銅。與本發明實施例31相比，對比例5和6加入採用了不帶苯環的唑類腐蝕抑制劑和磺酸鹽類陰離子表面活性劑的組合，但對比例5的pH值過低，銅和鉭的去除速率也較高，導致碟型凹陷和介質層侵蝕均較大。而對比例6的pH值過高，導致銅的去除速率大大降低，無法有效去除銅。
綜上所述，本發明通過使用粒徑和PdI在一定範圍內的研磨顆粒，保證了高的銅去除速率。通過在拋光液中添加不含苯環的氮唑類腐蝕抑制劑和磺酸鹽類陰離子表面活性劑的組合，維持了銅的高去除速率，降低了鉭阻擋層的去除速率，實現了提高拋光液對銅與鉭阻擋層的拋光選擇比的功效；本發明用於晶片的拋光可改善拋光後銅線的碟型凹陷(Dishing)和介質層侵蝕(Erosion)，且拋光後無銅殘留物以及無腐蝕等缺陷。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。
圖1 為使用對比例2拋光後的銅圖形晶片中的密線陣列區表面形貌圖；及 圖2 為使用實施例31拋光後的銅圖形晶片中的密線陣列區表面形貌圖。
Claims (22)
- 一種化學機械拋光液，包含二氧化矽研磨顆粒、腐蝕抑制劑、絡合劑、氧化劑，及磺酸鹽類陰離子表面活性劑。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述研磨顆粒的平均粒徑為60nm至140nm。
- 如請求項2所述的化學機械拋光液，其中，所述研磨顆粒的平均粒徑為80nm至120nm。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述研磨顆粒的粒徑分佈指數（PdI）為0.1至0.6。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述研磨顆粒的濃度為0.05wt%至2wt%。
- 如請求項5所述的化學機械拋光液，其中，所述研磨顆粒的濃度為0.1wt%至1wt%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述磺酸鹽類陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽及/或烷基芳基磺酸鹽。
- 如請求項7所述的化學機械拋光液，其中，所述烷基磺酸鹽為C10 至C18 的烷基磺酸鹽；所述烷基芳基磺酸鹽選自C12 至C18 的烷基苯磺酸鹽，聚合度為200至600的聚苯乙烯磺酸鹽、烯烴基磺酸鹽、4-乙烯基苯磺酸鹽及亞甲基萘磺酸鹽中的一種或多種；其中，所述烷基磺酸鹽及/或烷基芳基磺酸鹽為鉀鹽及/或鈉鹽。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述磺酸鹽類陰離子表面活性劑濃度為0.001wt%至0.5wt%。
- 如請求項9所述的化學機械拋光液，其中，所述磺酸鹽類陰離子表面活性劑濃度為0.005wt%至0.1wt%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述絡合劑為氨羧化合物及其鹽。
- 如請求項11所述的化學機械拋光液，其中，所述絡合劑選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸及三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述絡合劑含量為0.1wt%至5wt%。
- 如請求項13所述的化學機械拋光液，其中，所述絡合劑含量為0.5wt%至3wt%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述腐蝕抑制劑為不含苯環的氮唑類化合物中的一種或多種。
- 如請求項15所述的化學機械拋光液，其中，所述腐蝕抑制劑選自1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-氨基-1H-四氮唑中的一種或多種。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述腐蝕抑制劑的含量為0.001wt%至2wt%。
- 如請求項17所述的化學機械拋光液，其中，所述腐蝕抑制劑的含量為0.005wt%至1wt%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中，所述氧化劑為過氧化氫。
- 如請求項19所述的化學機械拋光液，其中，所述氧化劑的濃度為0.05wt%至5wt%。
- 如請求項20所述的化學機械拋光液，其中，所述氧化劑的濃度為0.1wt%至3wt%。
- 如請求項1至21中任一項所述的化學機械拋光液，其中，所述化學機械拋光液的pH值為5至9。
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