TW201927875A - 汽車內外裝零件用表面改質膜 - Google Patents

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佐藤志野
伊藤賢哉
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日商捷恩智股份有限公司
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Abstract

本發明的課題是功能性及設計性優異的汽車內外裝零件的製造。一種汽車內外裝零件用表面改質膜，於聚碳酸酯基材膜的單面積層有表面保護層，表面保護層為光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物，光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物包含（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物及（C）光聚合起始劑，進而視需要包含（B）填料，所述（A）成分包含（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物、（a2）多官能丙烯酸酯化合物、（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物、（a4）具有氟倍半矽氧烷衍生物單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物。

Description

汽車內外裝零件用表面改質膜
本發明是有關於一種用作汽車內外裝零件的成形材料的積層膜。
構成一台汽車的零件件數據說約3萬個。於為汽油車或柴油車的情況下，引擎零件僅為全部零件中的約一萬件，其餘約兩萬件零件為與車體的結構維持、駕駛控制、安全確保、裝飾等相關的汽車內外裝零件。今後，因電動汽車的普及，預計引擎零件會被僅百個左右的電池及馬達零件所取代，但預計無論汽油車抑或電動汽車，共通的汽車內外裝零件的件數不會有顯著的變化。因此，與電動汽車的普及無關，汽車內外裝零件的開發需求不會衰減。
但是，汽車內外裝零件為容易看到的、乘客會高頻率接觸的零件，所以無論哪種車種中均是要求功能性及設計性的部位。當今，汽車廠商間的開發競爭激烈的混合動力車（hybrid car）或電動汽車的價鉻與汽油車相比設定得相對高，所以大多數情況下亦對該些車種的內外裝零件要求與高級意向或品牌意識高的購買層相符的特別高的品質。
根據所述情況，可以說，於今後的汽車製造中，汽車內外裝零件的高功能化及高設計化為更大的目標。
尤其是容易看到的汽車內外裝零件例如儀表板（instrument panel）、座椅（seat）、控制台盒（console box）、遮陽板（sun visor）、立柱內飾板（pillar trim）、車門內飾板（door trim）、散熱格柵（Radiator grille）、標誌（emblem）、各種裝飾件（garnish）、車輪罩（wheel cap）、格柵照明燈（grille illumination）、車內外的罩（cover）類。其中，儀表板、標誌、散熱格柵、裝飾件等所謂的「裝飾零件」為駕駛者或過路者最容易識別的零件，所以針對各車種而要求個性的設計及特別高的品質。大多數汽車內外裝零件以薄型且彎曲的塑膠材料為主體而構成，是藉由射出成形或者組合射出成形與塗裝或積層成形的方法來製造。所述方法之中，將流動性塑膠材料射出至射出成形機內部而成形為薄型且彎曲的形狀的方法（模內成形）為基本方法之一，例如已知有專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4所記載的眾多成形方法。
為了提高該些汽車裝飾零件的品質，亦多次嘗試了對成形材料自身的改良。作為汽車裝飾零件的材料，代表性的聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂的最佳化示例例如於專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8中有所記載。以藉由該些最佳化示例而獲得的成形品的耐擦傷性、透明性、耐衝擊性、耐熱性、耐化學品性、耐彎曲泛白性的提高為目標。
專利文獻5、專利文獻6中記載有作為汽車內外裝零件的近年來的所需性能的防曬霜耐性。因汽車的乘客或接近汽車的人物的手上高頻率附著有手霜或防曬霜之類的護膚產品，所以將汽車產品移交給購入者後，所述護膚產品會高頻率地附著於汽車內外裝品表面。因此，作為導致汽車內外裝零件的品質下降的物質，無法忽視護膚產品。如此，近年來，作為引起汽車內外裝品的品質下降的原因，除風雨或蟲等自然界的刺激之外，亦研究由於使用者的接觸而導致的污染。根據所述內容亦能夠理解市場對汽車內外裝零件的要求水準越來越高的傾向。
另一方面，本專利申請人已經藉由專利文獻9而提出了：藉由模內成形將預先成形的防污性膜設置於成形體表面，藉此製造經表面改質的成形品。專利文獻9中亦記載有：可期待所述防污性膜對成形品的裝飾功能，而作為能夠裝飾的成形品可列舉汽車零件。
然而，專利文獻9所記載的裝飾對象僅僅是可能性的列舉，汽車零件與行動電話終端、筆記本個人電腦（personal computer，PC）、數位相機、家電產品、化妝品容器等相同，僅僅作為當今要求一定程度的功能性及設計性的、工業上大量生產的成形產品之一來模糊提及。於專利文獻9中，針對適合於汽車零件的表面改質·裝飾的防污膜的材質，並無具體的提案，亦無對經表面改質·裝飾的某些汽車零件具備滿足市場需求的功能性及設計性這一情況進行了驗證的記載。因此，專利文獻9的揭示僅僅模糊提出了汽車內外裝零件的表面改質·裝飾的新方法，並且完全未達到汽車零件的具有實效性的改良技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-37026號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-96241號公報 [專利文獻3]日本專利特開2001-341173號公報 [專利文獻4]日本專利特表2016-533920號公報 [專利文獻5]日本專利特開2010-18720號公報 [專利文獻6]日本專利特開2009-235236號公報 [專利文獻7]日本專利特開2017-8140號公報 [專利文獻8]日本專利特開2013-133361號公報 [專利文獻9]日本專利註冊第6011529號公報
[發明所欲解決之課題] 因此，本專利申請人以使自己提出的汽車零件成形體的表面改質及表面裝飾的技術突破成能夠實用的技術為目標，嘗試了防污膜的材質及構成的最佳化。 [解決課題之手段]
結果，成功地自與防污膜的材質及構成有關的大量的選擇項中找出了可對滿足市場需求的汽車內外裝成形品做出貢獻的最佳的配方及組合。即，本發明為以下者。 （發明1）一種汽車內外裝零件用表面改質膜，於聚碳酸酯基材膜的單面積層有表面保護層，其中， 所述表面保護層為光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物， 所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物包含（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物及（C）光聚合起始劑，進而視需要包含（B）填料， 所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物與所述（B）填料的合計每100重量份中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物以60重量份以上且100重量份以下，所述（B）填料以0重量份以上且40重量份以下的比例存在， 所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物包含（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物、（a2）多官能丙烯酸酯化合物、（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物及（a4）具有源自下述式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物， 所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物每100重量份中，所述成分（a1）以25重量份以上且87.99重量份以下，所述成分（a2）以1重量份以上且20重量份以下，所述成分（a3）以1重量份以上且10重量份以下，所述成分（a4）以0.01重量份以上且5重量份以下的比例存在。
[化1]
（上述式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立為至少一個亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的基）
[化2]
（上述式（1-1）中，Y3 為碳數2～10的伸烷基，R6 為氫、或者碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳數6～10的芳基）
[化3]
（上述式（1-2）中，Y4 為單鍵或碳數1～10的伸烷基）
（發明2）如發明1所述的汽車內外裝零件用表面改質膜，其中，所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物與所述（B）填料的合計每100重量份中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物以60重量份以上且90重量份以下，所述（B）填料以10重量份以上且40重量份以下的比例存在。
（發明3）如發明1或發明2所述的汽車內外裝零件用表面改質膜，其中，所述成分（a4）為具有源自下述式（1-3）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物。
[化4]
（發明4）如發明1至發明3中任一項所述的汽車內外裝零件用表面改質膜，其中，汽車內外裝零件選自儀表板、標誌、散熱格柵、各種裝飾件。
（發明5）一種汽車內外裝零件，其表面的至少一部分包覆有如發明1至發明4中任一項所述的汽車內外裝零件用表面改質膜。 [發明的效果]
本發明的汽車內外裝零件用表面改質膜（以下，「改質膜」）均衡地具有斥油性、防污性、斥水性、防曬霜耐性、驅蟲噴霧耐性、高的表面硬度、耐擦傷性、高溫高濕耐性、成形性。表面的至少一部分包覆有本發明的改質膜的汽車內外裝零件均衡地具有斥油性、防污性、斥水性、防曬霜耐性、驅蟲噴霧耐性、高的表面硬度、耐擦傷性、高溫高濕耐性、成形性。
本發明的改質膜是將包括具有（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物及（C）光聚合起始劑，進而視需要具有（B）填料的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物的表面保護層積層於聚碳酸酯基材膜的單面者。以下，對所述表面保護層中所使用的材料進行詳細敘述。
[（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物] 本發明中所使用的（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物為所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的主成分，包含（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物、（a2）多官能丙烯酸酯化合物、（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物及（a4）具有源自氟倍半矽氧烷衍生物的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物。以下，對所述成分（a1）、成分（a2）、成分（a3）、成分（a4）進行詳細敘述。
[（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物] 光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物是工業上常用的反應性聚合物。其分子以剛直的丙烯酸寡聚物鏈及柔軟的胺基甲酸酯寡聚物鏈為必需的構成單元，具有數千至數十萬左右的重量平均分子量。當將所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物用於塗料的底漆或成形品表面的功能化時，將溶液狀的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物塗佈至目標物，其後，藉由紫外線等光能將塗膜硬化（光聚合）。於光聚合的過程中，存在於光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物的分子末端的丙烯醯基與反應系統內的其他丙烯醯基反應而分子鏈延長，從而兼具源自丙烯酸寡聚物鏈的強度及源自胺基甲酸酯寡聚物鏈的柔軟性的經高分子量化的胺基甲酸酯丙烯酸聚合物密接於被塗佈物表面。一般而言，藉由選擇光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物的分子結構或分子量來調節塗膜的強度或柔軟性。
作為構成本發明的（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物的（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物，可無限制地使用所述般的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物之中能夠用作塗料用途或塗佈劑者。作為所述（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物，例如可使用大成精細化工（Taisei Fine Chemical）公司製造的「阿克裡特8BR系列（acrit 8BR series）」、迪愛生（Dainippon Ink and Chemicals，DIC）公司製造的「尤尼迪（UNIDIC）」、日立化成公司製造的「黑塔羅德（Hitaloid）」、亞細亞工業化學公司製造的「RUA系列」等。
[（a2）多官能丙烯酸酯化合物] 多官能丙烯酸酯化合物是藉由多元醇與各種丙烯酸系化合物的縮合反應而獲得的於一個分子中具有多個光聚合性基的單體，作為光聚合性聚合物材料之一而常用於工業中。藉由使光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯等光聚合性聚合物於多官能丙烯酸酯化合物的存在下光硬化，可在延長胺基甲酸酯丙烯酸酯的分子鏈的同時對胺基甲酸酯丙烯酸酯分子內導入交聯結構。因此，將多官能丙烯酸酯化合物用於調節光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物等光聚合性聚合物的硬化物的分子量或強度。
作為構成本發明的（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物的（a2）多官能丙烯酸酯化合物，可無限制地使用所述般的多官能丙烯酸酯化合物。作為所述（a2）多官能丙烯酸酯化合物，例如可使用新中村化學工業公司製造的光硬化性丙烯酸酯、日本化藥公司製造的「卡亞拉得（KAYARAD）」、東亞合成公司製造的「阿羅尼斯（Aronix）（註冊商標）」、巴工業公司製造的多官能丙烯酸酯、共榮公司化學公司製造的多官能丙烯酸酯等。
[（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物] 本發明中所使用的（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物為了對所述表面保護層賦予顯著的防污性及斥水性，更含有（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物。作為本發明的（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物，可無限制地使用於以所述般的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物或多官能丙烯酸酯化合物為代表的光聚合性丙烯酸系寡聚物·單體中導入氟原子或含氟基的所謂的含氟丙烯酸聚合物。作為所述（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物，例如可使用東振化學公司製造的「LE-600」、大阪有機化學工業公司製造的「比斯克（biscoat）8FM」、DIC公司製造的「美佳法（megafac）RS」、關東電化工業公司製造的「艾富庫裡（fclear）（註冊商標）」等。
[（a4）具有源自氟倍半矽氧烷衍生物的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物] 本發明中所使用的（a4）具有源自氟倍半矽氧烷衍生物的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物是本申請人開發成功的有助於防污性的提升的光聚合性寡聚物。所述氟倍半矽氧烷衍生物是藉由下述式（1）表示的化合物。
[化5]
上述式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立為至少一個亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的基。
較佳為上述式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立為3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四烷基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基。
更佳為上述式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立為3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
[化6]
上述式（1-1）中，Y3 為碳數2～10的伸烷基，較佳為碳數2～6的伸烷基，R6 為氫、或者碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳酸6～10的芳基，較佳為氫或者碳數1～3的烷基。
[化7]
上述式（1-1）中，Y4 為單鍵或碳數1～10的伸烷基。
所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）藉由以下的方法製造。首先，使藉由下述式（2）表示的具有3官能的水解性基的矽化合物（2）於鹼金屬氫氧化物的存在下，於含氧有機溶劑中水解並縮聚，藉此製造藉由下述式（3）表示的化合物（3）。
[化8]
[化9]
上述式（3）中，M只要為鹼金屬則並無特別限定。作為所述鹼金屬，例如可列舉鋰、鈉、鉀、銫等。
上述式（2）、上述式（3）中的R分別獨立地與選自上述式（1）的Rf 1 ～Rf 7 中的一個基一致，為至少一個亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，X為水解性基。
較佳為上述式（2）、上述式（3）中的R分別獨立為3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四烷基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基。
更佳為上述式（2）中的R分別獨立為3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
其次，藉由使下述式（4）所表示的化合物（4）與所述化合物（3）反應，可獲得所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）。
[化10]
上述式（4）中的基X為上述式（1-1）或上述式（1-2）所表示的基。
所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）中，較佳為下述式（5）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷。
[化11]
若將γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷等氟倍半矽氧烷衍生物（1）導入至塗佈層中，則可進一步提高塗佈層的防污功能。於使不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類中含有氟倍半矽氧烷衍生物（1）時，亦可將其直接混合於其他的不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類中，亦可將對其與不含胺基甲酸酯單元的光聚合性丙烯酸系化合物類預先進行交聯及/或聚合而製造的寡聚物混合於其他的不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類中。
一般而言，對氟倍半矽氧烷衍生物（1）與選自所述單官能丙烯酸酯、所述二官能丙烯酸酯、所述多官能丙烯酸酯中的一種以上的丙烯酸酯系共聚成分進行共聚而預先製造具有氟倍半矽氧烷衍生物（1）單元的聚合物，使用所述聚合物作為不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類的一部分。該情況下，具有氟倍半矽氧烷衍生物（1）單元的聚合物以相對於所述胺基甲酸酯丙烯酸酯100重量份而成為0.01重量份～10重量份、較佳為0.05重量份～5重量份的比例的方式調配。
作為於所述分子內具有氟原子的光硬化性丙烯酸單體及/或寡聚物、或者與所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）一起使用的不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類，一般而言可使用被稱為光硬化性丙烯酸單體的化合物、例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或含羥基的(甲基)丙烯酸酯般的單官能丙烯酸酯、(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯般的三官能以上的多官能丙烯酸酯等。所述共聚成分亦可為對包含所述光硬化性丙烯酸單體的反應性化合物進行聚合而獲得的寡聚物。
[成分（a1）、成分（a2）、成分（a3）、成分（a4）的量比] 所述成分（a1）、成分（a2）、成分（a3）、成分（a4）的量比根據所述表面保護層的防污性、斥水性、耐久性、耐化學品性、耐防曬霜性的平衡而適當調節。較佳為所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物每100重量份中，所述成分（a1）以25重量份以上且87.99重量份以下，所述成分（a2）以1重量份以上且20重量份以下，所述成分（a3）以1重量份以上且10重量份以下，所述成分（a4）以0.01重量份以上且5重量份以下的比例存在。
[（B）填料] 於本發明的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，除了所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物，進而可調配（B）填料。作為本發明的（B）填料，可無限制地使用為了對塑膠成形材料或塗料進行增量、強化、拋光、賦予斥水性、賦予平滑性、賦予設計性等而調配的無機填料。作為所述（B）填料，例如可使用二氧化矽、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。該些之中，所謂的精細級（fine grade）的填料就不損傷所述表面保護層的外觀的方面而言較佳。例如，禦國色素公司製造的填料「MHI」就向光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的分散性優異的觀點而言，作為所述（B）填料而較佳。
本發明中，本發明的（B）填料的調配比例是適當決定。較佳為，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物與所述（B）填料的合計每100重量份中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物以60重量份以上且100重量份以下，所述（B）填料以0重量份以上且40重量份以下的比例存在。更佳為（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物與所述（B）填料的合計每100重量份中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物以60重量份以上且90重量份以下，所述（B）填料以10重量份以上且40重量份以下的比例存在。
[（C）光聚合起始劑] 本發明的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中進而包含（C）光聚合起始劑。所述（C）光聚合起始劑的種類及調配量依照光聚合性丙烯酸系聚合物的光聚合中慣用的方法而無限制。作為本發明的（C）光聚合起始劑，可使用巴斯夫（BASF）公司製造的「豔佳固（IRGACURE）」（現在是作為艾堅蒙樹脂（IGM resins）公司製造的「歐尼拉得（Omnirad）」來販賣）及其他各種市售品。作為所述（C）光聚合起始劑，例如可使用寡聚{2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷酮}等羥基酮的聚合物體、1-羥基二環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-{4(2-羥基乙氧基)苯基}2-羥基-2-甲基-1-丙烷1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
[其他添加劑] 所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，除了所述成分（A）、成分（B）、成分（C）之外，進而亦可調配通常調配於塗料或膜的材料中的抗氧化劑、耐候穩定劑、調色劑、稀釋劑等添加劑。其調配量只要為不使所述表面保護層的功能下降的範圍則並無限制。
[表面保護層] 包含所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物、（B）填料、（C）光聚合起始劑及可視需要進行調配的其他添加劑的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物形成本發明的表面保護層。本發明的表面保護層積層於聚碳酸酯基材膜的單面。
[聚碳酸酯基材膜] 本發明中所使用的聚碳酸酯基材膜是以聚碳酸酯系樹脂為主體的單層或多層的膜或片（sheet）。作為構成所述聚碳酸酯基材膜的聚碳酸酯系樹脂，可無限制地使用作為汽車內外裝零件的材料而公知者。作為所述聚碳酸酯基材膜，例如可使用帝人公司製造的「旁拉伊特（Panlite）（註冊商標）」、三菱氣體化學公司製造的「尤皮隆（Iupilon）」、AGC聚碳酸酯公司製造的「卡巴古拉（carbo glass）（註冊商標）」等。
[改質膜] 本發明的聚碳酸酯基材膜的厚度並無特別限定，通常為100 μm以上且500 μm以下，較佳為200 μm以上且400 μm以下。於所述聚碳酸酯基材膜的單面，以獲得通常1 μm以上且30 μm以下、較佳為1 μm以上且20 μm以下的塗膜厚的方式塗佈所述溶液狀的所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，最終將所述溶液狀的所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物以一般而言1 μm以上且30 μm以下，較佳為1 μm以上且20 μm以下的表面保護層的形式形成於所述聚碳酸酯基材膜的單面。
於所述表面保護層的形成中，首先製備將包含所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物及（C）光聚合起始劑，進而視需要包含（B）填料的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物視需要利用溶媒稀釋而得的溶液。其次，將此溶液塗佈至所述聚碳酸酯基材膜的單面，進而於適度的條件下進行乾燥，之後對塗佈面照射紫外線等光能量線，使所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物硬化。如此獲得本發明的改質膜。
所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的稀釋方法、溶液狀的所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的塗佈方法、所述光能量線的照射條件、所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物的乾燥方法是根據為了使用光聚合性塗料而公知的條件適當選擇。
於本發明的改質膜的表面保護層側，均衡地呈現源於本發明的表面保護層的防污性、斥水性、耐久性、耐化學品性、耐防曬霜性中的全部。並且，本發明的改質膜亦適合於相對複雜的形狀。所述本發明的改質膜對於汽車內外裝零件的表面改質而言是有效的。
[汽車內外裝零件的製造] 本發明的汽車內外裝零件為對表面的至少一部分包覆有本發明的改質膜的汽車內外裝零件。作為製造本發明的汽車內外裝零件的方法，可無限制地使用能夠將以塑膠為主體的汽車內外裝零件材料以規定的形狀密接於所述改質膜的方法。例如，可列舉：將所述改質膜配置於金屬模具內並藉由射出成形來填充樹脂的膜嵌入成形（film insert molding）、層壓注射壓製成形（laminate injection press molding）、將所述改質膜在預備成形後配置於金屬模具內並藉由射出成形填充樹脂的膜模內成形、對該些成形方法組合有雙色成形、三明治成形（sandwich molding）等的方法等。
本發明的改質膜對於全部汽車內外裝零件而言是有效的。使用本發明的改質膜，例如可製造儀表板、座椅、控制台盒、遮陽板、立柱內飾板、車門內飾板、散熱格柵、標誌、各種裝飾件、車輪罩、格柵照明燈、車內外的罩類等各種汽車內外裝零件。作為所述本發明的汽車內外裝零件而價值尤其高者是因於人的手指觸摸頻率高的環境下使用而要求防污性、斥水性、耐久性、耐化學品性、耐防曬霜性中的全部的儀表板、標誌、散熱格柵、各種裝飾件。實施例
藉由以下的流程製造了本發明的改質膜。
[γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的合成] 於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積1 L的四口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷（100 g）、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（500 mL）、脫離子水（10.5 g）、及氫氧化鈉（7.9 g），一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面藉由油浴自室溫加熱至THF回流的溫度為止。自回流開始繼續攪拌5小時而完成反應。其後，自油浴中提拉燒瓶，於室溫下靜置1晚後，再次放置於油浴中，於恆壓下加熱濃縮至固體析出為止。
使用具備孔徑0.5 μm的薄膜過濾器的加壓過濾器對析出的產物進行濾取。繼而，利用THF對所得的固體物進行一次清洗，利用減壓乾燥機於80℃下進行3小時乾燥，而獲得74 g的無色粉末狀的固體物。
於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積1 L的四口燒瓶中裝入所得的固體物（65 g）、二氯甲烷（491 g）、三乙胺（8.1 g），利用冰浴冷卻至3℃為止。繼而，添加γ-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷（21.2 g），確認到發熱停止，自冰浴中提拉，於該狀態下在室溫下熟化一晚。於利用離子交換水進行三次清洗後，利用無水硫酸鎂對二氯甲烷層進行脫水，藉由過濾去除硫酸鎂。利用旋轉蒸發器濃縮至黏稠的固體析出為止，加入甲醇260 g並攪拌至成為粉末狀為止。使用具備5 μm的濾紙的加壓過濾器對粉體進行過濾，利用減壓乾燥器於65℃下進行3小時乾燥，而獲得41.5 g的無色粉末狀固體。進行所得的固體的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）、1 H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定，確認到下述式（5）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的生成。
[化12]
[（a4-1）具有源自γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物的製造] 於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積200 mL的四口燒瓶中導入36.65 g利用所述方法獲得的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷、18.33 g甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、27.49 g甲基丙烯酸2-羥基乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate，HEMA）、9.16 g單末端甲基丙烯醯氧基改質二甲基矽酮（FM-0721、分子量約6,300）、106.4 g 2-丁酮（Methyl Ethyl Ketone，MEK），進行氮氣密封。放置於保持為95℃的油浴中進行回流，進行10分鐘脫氧。繼而，導入使0.70 g的2,2T -偶氮雙異丁腈（2,2T -azodiisobutyronitrile，AIBN）與0.08 g巰基乙酸（AcSH）溶解於7.0 g的MEK中而成的溶液，於保持回流溫度的狀態下開始聚合。於進行3小時聚合後，導入使0.70 g的AIBN溶解於7.0 g的MEK中而成的溶液，進而繼續聚合5小時。於聚合結束後，於聚合液中加入65 mL改質醇（索爾米（Sorumix）AP-1、日本醇販賣（股）製造）後，注入至1300 mL的索爾米（Sorumix）AP-1中並使聚合物析出。去除上清液，進行減壓乾燥（40℃、3小時、70℃、3小時）並將產物分離。
於安裝有回流冷卻器、溫度計及隔墊蓋（septum caps）的內容積200 mL的四口燒瓶中導入15.0 g產物、0.015 g MEHQ、0.0263 g二月桂酸二丁基錫（Dibutyltin dilaurate，DBTDL）、130 g乙酸乙酯，進行氮氣密封。放置於保持為48℃的油浴中，進行升溫。繼而，在液溫成為45℃時，導入15.9 g丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（AOI、昭和電工（股）製造），開始反應。於反應6小時後，冷卻至室溫，導入MeOH 10.0 g，並結束反應。於反應結束後，於在反應液中加入65 mL索爾米（Sorumix）AP-1後，注入至1300 mL的索爾米（Sorumix）AP-1中並使反應物析出。去除上清液，進行減壓乾燥（40℃、3小時、70℃、3小時），而獲得包含11.8 g的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元且於側鏈具有丙烯醯基的聚合物。藉由此聚合物的GPC分析而求出的重量平均分子量為45,000，分子量分佈為1.7。
[光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的製備] 作為紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸聚合物（a1），使用大成精細化工（Taisei Fine Chemical）公司製造的紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸聚合物「8BR-600」。作為多官能丙烯酸酯化合物（a2），使用日本化藥公司製造的6官能丙烯酸酯化合物「卡亞拉得（KAYARAD）DPCA-120」。作為含氟光聚合性丙烯酸化合物（a3）使用DIC公司製造的「美佳法（megafac）RS75」。作為具有源自氟倍半矽氧烷衍生物的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物（a4），使用所述包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元且於側鏈具有丙烯醯基的聚合物。作為填料（B），使用禦國色素公司製造的氧化鋯「MHI系列FM-215M」。作為（C）光聚合起始劑，使用IGM樹脂公司製造的「歐尼拉得（Omnirad）127」。進而，作為稀釋劑使用異丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）。如表1所示選擇所述成分（a1）、成分（a2）、成分（a3）、成分（a4）、成分（B）、成分（C），將各成分以表1所示的量比進行混合，獲得以25重量%的濃度包含良好地分散有該些成分的光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的塗敷液。
[改質膜的製造] 使用R.D.S.韋伯斯特（R.D.S.Webster）公司製造的線棒塗佈機No.30將所述各塗敷液塗佈至300 μm厚的聚碳酸酯基材膜（帝人公司製造的聚碳酸酯膜「旁拉伊特（Panlite）2151」）的單面，於80℃下乾燥1分鐘。其後，使用愛古拉菲克斯（EYEGRAPHICS）股份有限公司製造的8 kW×1燈用 紫外線硬化用輸送機裝置 ESC-801G1型，以累計光量：1000 mJ/cm2 使光聚合性塗佈液硬化。如此獲得於聚碳酸酯基材膜的單面上形成有厚度11 μm的包括光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物的表面保護層的七種類的改質膜。
[改質膜的評價] 將利用以下的觀點·方法對所述七種類的改質膜進行評價的結果示於表1。
（1）斥油性 評價所獲得的改質膜的表面保護層對市售的黑色油性油墨的斥油性。利用以下的基準對藉由銳意（sharpie）製造的魔術筆於所獲得的改質膜的表面保護層的表面描繪線時的黑色油性油墨的被斥程度進行判定。
+：油墨被斥，油墨的軌跡呈點狀。
-：油墨未被斥，油墨的軌跡呈線狀。
（2）防污性 利用不織布（小津產業公司製造的達斯帕（Dusper）K-3）對所述（1）斥油性測試中附著於表面保護層的油墨的軌跡擦拭一個往返，利用以下的基準對此時的油墨的除去容易性進行判定。
+：油墨可完全擦去，未殘留油墨痕跡。
-：油墨無法完全擦去，殘留有油墨痕跡。
（3）斥水性 將自所獲得的改質膜切取的20 mm×90 mm的測試片以聚碳酸酯基材膜側進行密接的方式貼附於25 mm×100 mm的不銹鋼板。於此狀態下，針對改質膜的上表面（表面保護層表面）的水接觸角，以氮·磷測定用蒸餾水（關東化學公司製造）為探頭（probe）水，利用自動接觸角計DMs-400（協和界面科學公司製造）進行了測定。水接觸角為95°以上較佳，更大的水接觸角表示更高的斥水性。
（4）防曬霜耐性 於自所獲得的改質膜切取的50 mm×50 mm的測試片的表面保護層上，將市售的防曬霜（露得清超純防曬霜（Neutrogena ULTRA SHEER SUNSCREEN）防曬係數（Sun Protection Factor，SPF）45）以0.5 g/100 cm2 的量塗佈為均勻的厚度。於附著有防曬霜的面重疊兩枚白布，進而重疊鋁板，自鋁板之上放置500 g的重物。於此狀態下，將包括改質膜的測試物整體於55℃的恆溫槽中靜置加熱4小時。加熱後，除去重物、鋁板、白布。利用浸染有中性清潔劑的不織布對表面保護層進行擦拭，除去附著於表面保護層的防曬。利用以下的基準對除去防曬霜的表面保護層的狀態進行判定。
+：與塗佈防曬霜前的狀態相同，未觀察到變質或變形。
-：觀察到防曬霜的痕跡或溶解斑等，確認到變質或變形。
（5）驅蟲噴霧耐性 將市售的驅蟲噴霧（OFF!密林深處（OFF! Deep Woods）（註冊商標）具有25%避蚊胺的斯波茲曼（Sportsman with 25% DEET））0.05 g均勻地散佈至自所獲得的改質膜切取的50 mm×50 mm的測試片的表面保護層上。於附著有驅蟲噴霧的面上重疊兩枚白布，進而重疊鋁板。於此狀態下將包括改質膜的測試物整體於室溫（23℃）下靜置24小時。其後，除去鋁板及白布。利用以下的基準對此時的表面保護層的狀態進行判定。
+：與接觸驅蟲噴霧前的狀態相同，未觀察到變質或變形。
-：觀察到驅蟲噴霧的痕跡或溶解斑等，確認到變質或變形。
（6）表面硬度 藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 5600的鉛筆硬度測定對表面保護層的硬度進行測定。
（7）耐擦傷性 使用日本電色工業（股）製造的霧度計（haze meter）NDH-5000型對自所獲得的改質膜切取的120 mm×70 mm的測試片的霧度（H1 ）進行測定。將測定了霧度H1 的測試片設置於（股）井元製作所公司製造的IMC-1557型耐磨耗試驗器C，對其表面保護層進行磨耗處理。磨耗條件設為使用#0000的鋼綿、負載400 g、15次往返。針對磨耗處理後的測試片的霧度（H2 ）以與磨耗處理前的霧度H1 的測定相同的方法進行測定。根據H1 及H2 的值求出下述式所示的透明性變化度（ΔH）。ΔH越小越表示更高的耐擦傷性。
ΔH=|H1-H2|
（8）高溫高濕耐性 夏季，於汽車的引擎停止後車內的溫度及濕度上升，所以擔心置於高溫高濕環境下的汽車內部零件的品質下降。因此，對高溫高濕下的表面保護層與聚碳酸酯基材的剝離的產生進行了評價。將改質膜於溫度50℃ 濕度95% RH的環境下靜置250小時，之後依據JIS K5600-6進行改質膜的1 mm間隔下的交叉切割試驗。對利用交叉切割而形成的格子的狀態進行目視觀察，利用以下的基準對改質膜的表面保護層與聚碳酸酯基材的密接狀態進行判定。
+：切割的邊緣光滑，表面保護層與聚碳酸酯基材良好地密接。
-：格子中存在剝落，確認到表面保護層與聚碳酸酯基材的密接性下降。
實施例1的改質膜於所述基準下判定為+。圖1表示藉由實施例1所獲得的改質膜的所述格子的狀態。於圖1中可知：格子藉由幾乎固定寬度的光滑的槽而形成。
比較例1的改質膜於所述基準下判定為-。圖2表示藉由比較例1所獲得的改質膜的所述格子的狀態。於圖2中，於形成格子的槽中具有凹凸，於藉由格子圍繞的部分確認到了表面保護層的剝離。
（9）成形性 設想將改質膜用於成形構件的一部分來對汽車內外裝零件進行成形的步驟，使用具有菱形的線條的半球狀的金屬模具，於改質膜的面積擴張至200%的條件下將改質膜真空·壓空成形為圓頂狀薄型形狀。對所獲得的圓頂狀的改質膜的表面保護層進行目視觀察，利用以下的基準對改質膜的真空·壓空成形性進行判定。
+：表面保護層與金屬模具形狀一致。
-：於表面保護層觀察到與金屬模具形狀不一致的異常形狀。
圖3表示自實施例1的改質膜所獲得的圓頂狀成形體的表面。與金屬模具形狀非常一致的菱形的線條再現在成形體表面。不存在線條的部分形成了光滑的曲面。可理解為實施例1的改質膜為適合於真空·壓空成形的材料。
圖4表示自比較例2的改質膜所獲得的圓頂狀成形體的表面。於整個表面觀察到凹凸或褶皺。可理解為比較例1的改質膜的真空·壓空成形存在問題。
[表1
如表1所示，藉由實施例1、實施例2、實施例3而製造的改質膜均衡地具有斥油性、防污性、斥水性、防曬霜耐性、驅蟲噴霧耐性、高的表面硬度、耐擦傷性、高溫高濕耐性、成形性，適合於汽車內外裝零件的表面保護構件。
與此相對，對表面保護層的材料進行了變更的藉由比較例1、比較例2、比較例3、比較例4而製造的改質膜中，斥油性、防污性、斥水性、防曬霜耐性、驅蟲噴霧耐性、表面硬度、耐擦傷性、高溫高濕耐性、成形性中的任一個以上受到大的損害，作為汽車內外裝零件的表面保護構件而言欠缺實用性。
如此，於本發明中，藉由將由嚴選的原料製造的表面保護層配置於恰當的基材膜上，才可獲得實用性高的汽車內外裝零件用表面改質膜。 [產業上之可利用性]
本發明的改質膜均衡地具有斥油性、防污性、斥水性、防曬霜耐性、驅蟲噴霧耐性、高的表面硬度、透明性·耐擦傷性、高溫高濕耐性、成形性。所述本發明的改質膜作為以要求高的功能性及設計性的汽車內外裝零件為代表的成形品，例如儀表板、標誌、散熱格柵、各種裝飾件等的表面保護構件是有用的。藉由本發明，可期待能夠製造可滿足近年來更高度化的需求的汽車內外裝零件。
無
圖1表示已進行交叉切割（cross cut）試驗（後述評價（8））的實施例1的改質膜。 圖2表示已進行交叉切割試驗（後述評價（8））的比較例1的改質膜。 圖3表示已進行成形性試驗（後述評價（9））的實施例1的改質膜。 圖4表示已進行成形性試驗（後述評價（9））的比較例2的改質膜。

Claims (5)

  1. 一種汽車內外裝零件用表面改質膜，於聚碳酸酯基材膜的單面積層有表面保護層，其中， 所述表面保護層為光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的硬化物， 所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物包含（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物及（C）光聚合起始劑，進而視需要包含（B）填料， 所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物與所述（B）填料的合計每100重量份中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物以60重量份以上且100重量份以下，所述（B）填料以0重量份以上且40重量份以下的比例存在， 所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物包含（a1）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸聚合物、（a2）多官能丙烯酸酯化合物、（a3）含氟光聚合性丙烯酸化合物及（a4）具有源自下述式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物， 所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物每100重量份中，所述成分（a1）以25重量份以上且87.99重量份以下，所述成分（a2）以1重量份以上且20重量份以下，所述成分（a3）以1重量份以上且10重量份以下，所述成分（a4）以0.01重量份以上且5重量份以下的比例存在；（上述式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立為至少一個亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或下述式（1-2）所表示的基）（上述式（1-1）中，Y3 為碳數2～10的伸烷基，R6 為氫、或者碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳數6～10的芳基）（上述式（1-2）中，Y4 為單鍵或碳數1～10的伸烷基）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的汽車內外裝零件用表面改質膜，其中，所述光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物與所述（B）填料的合計每100重量份中，所述（A）光聚合性胺基甲酸酯丙烯酸酯混合物以60重量份以上且90重量份以下，所述（B）填料以10重量份以上且40重量份以下的比例存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的汽車內外裝零件用表面改質膜，其中，所述成分（a4）為具有源自下述式（1-3）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的單元的光聚合性丙烯酸酯寡聚物；。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的汽車內外裝零件用表面改質膜，其中，汽車內外裝零件選自儀表板、標誌、散熱格柵、及各種裝飾件。
  5. 一種汽車內外裝零件，其表面的至少一部分包覆有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的汽車內外裝零件用表面改質膜。
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