TW201925175A - 具有π電子共軛單元與咔唑基之化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供當作為有機發光元件等發光層的材料使用時能提高發光效率且光安定性優異的新穎化合物。
一種化合物，含有1個以上之苯環，且於符合下列1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環鍵結了2個以上之咔唑基，該咔唑基皆在3位及6位具有CF3 基。
1)哈米特(Hammett)的取代基常數σpara 成為正的取代基(E)鍵結於前述π電子共軛單元(A)。
2)前述π電子共軛單元(A)除了具有前述苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將前述苯環與前述芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
一種化合物，含有1個以上之苯環，且於符合下列1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環鍵結了2個以上之咔唑基，該咔唑基皆在3位及6位具有CF3 基。
1)哈米特(Hammett)的取代基常數σpara 成為正的取代基(E)鍵結於前述π電子共軛單元(A)。
2)前述π電子共軛單元(A)除了具有前述苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將前述苯環與前述芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
Description
本發明係關於具有π電子共軛單元及咔唑基之化合物。詳言之係關於例如可理想地作為構成有機發光元件等的發光層之材料使用的新穎化合物。
為了提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率的研究已積極進行。例如已有各種藉由新開發構成有機EL元件之電子輸送材料、電洞輸送材料、發光材料等並予以組合而提高發光效率的嘗試。其中，也有關於使用了具有經全氟烷基取代之咔唑基之化合物的有機EL元件的研究。例如：非專利文獻1記載使用3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-雙{(2,7-二(三氟甲基))咔唑-9-基}聯苯作為有機EL元件之基體材料。又，專利文獻1記載使用下列通式(3)表示之氰基苯衍生物作為有機發光元件的發光材料。記載了下列通式(3)中，R81
~R85
的其中一者為氰基，R81
~R85
中的二者為也可經特定取代基取代之9-咔唑基，其他二者表示氫原子。又，同文獻就9-咔唑基上能取代之取代基群之中，列舉鹵素原子、烷基、由取代基群列舉之基之組合構成的取代基。
【化1】
又，專利文獻2記載下式表示之化合物F-9作為螢光發光性摻雜物。
【化2】
同文獻記載下列通式(I)表示之主體化合物使用於有機電致發光元件之發光層。下列通式(I)中，X101
表示NR101
、氧原子、硫原子、CR102
R103
或SiR102
R103
，y1
~y8
表示CR104
或氮原子，R101
~R104
表示氫原子或取代基，Ar101
及Ar102
表示芳香環。又，同文獻在R101
~R104
所表示之取代基群之中列舉芳香族烴環基、氟甲基、氰基，且記載取代基也可進一步經取代基群之中之取代基取代。
【化3】
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5366106號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/022987號小冊
[非專利文獻]
[專利文獻2]國際公開第2015/022987號小冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem.Mater.2015,27,P.1772-1779
[發明欲解決之課題]
如上述，各文獻記載了具有經全氟烷基取代之咔唑基之化合物、或包括有如此結構之化合物之通式。但是本案發明人等對於各文獻記載之化合物之發光效率進行評價的結果，得知皆不能說是完全令人滿意。
亦即非專利文獻1記載之3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-雙｛(2,7-二(三氟甲基))咔唑-9-基}聯苯假設是作為有機電致發光元件之基體材料的用途，未記載使用於發光材料。所以，該文獻針對發光效率完全沒有記載。又，此化合物在分子內不具有接受性基，因此無法有效地分離HOMO與LUMO，據認為無法期待藉由HOMO與LUMO的分離而達到高發光效率。
又，專利文獻1記載上述通式(3)表示之化合物(具有咔唑-9-基之氰基苯衍生物)。但該文獻未記載咔唑-9-基之取代基宜為全氟烷基較佳，也未記載有如此結構之化合物之具體例。
又，針對專利文獻2，實際製作發光層含有化合物F-9之有機電致發光元件並進行發光效率的評價，結果得知無法獲得充分的發光效率。且專利文獻2之上述通式(I)表示之化合物係作為主體化合物使用，該文獻針對其發光效率完全沒有探討。
對於上述有機發光元件，除了要求發光效率更好，也要求使用時發光強度之經時衰減少、耐久性高。再者，也要求上述有機發光元件在戶外使用時，對於日光等外來光的光安定性優異。
本發明係有鑑於如此的情事而成，目的在於提供例如作為有機發光元件等的發光層的材料使用時，能夠提高發光效率且光安定性優異之新穎化合物。又，本說明書中，光安定性優異的化合物係指因光激發時所產生之激發狀態分子的安定性高的化合物。發光材料的激發狀態安定時，可期待使用其製作的元件的光安定性增加而且元件驅動時之耐久性更好。
[解決課題之方式]
[解決課題之方式]
達成了上述課題之本發明如下。
[1]一種化合物，含有1個以上之苯環，且在符合下列1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環鍵結了2個以上之咔唑基，
該咔唑基皆在3位及6位具有CF3 基；
1)哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)鍵結於前述π電子共軛單元(A)；
2)前述π電子共軛單元(A)除了具有前述苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將前述苯環與前述芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
[2]一種化合物，具有如[1]之化合物的2個以上中之其中一化合物之咔唑基與另一化合物之咔唑基之間係直接鍵結之連結結構。
[3]如[1]或[2]之化合物，其中，該π電子共軛單元(A)係下式(A1)~(A14)中任意者；
下式中，環A表示苯環，環B表示苯環或6員之芳香族性雜環，環C表示5員之芳香族性雜環；
D表示硼原子、氮原子或P(＝O)；
R4 表示單鍵、-CH2 -、或-O-；
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位有CF3 基之咔唑基(以下稱為3,6-CF3 -咔唑基)，且於環A、環B、及環C中之至少一者鍵結了該取代基(E)。
環A、環B、及環C也可有脂肪族烴基鍵結。
【化4】
[4]如[1]至[3]中任一項之化合物，其中，該哈米特之取代基常數σpara 成為正之取代基(E)係-CN或-CF3 。
[5]一種有機發光元件，其特徵為：在基板上具有含有如[1]至[4]中任一項之化合物之發光層。
[6]如[5]之有機發光元件，係有機電致發光元件。
[發明之效果]
[1]一種化合物，含有1個以上之苯環，且在符合下列1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環鍵結了2個以上之咔唑基，
該咔唑基皆在3位及6位具有CF3 基；
1)哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)鍵結於前述π電子共軛單元(A)；
2)前述π電子共軛單元(A)除了具有前述苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將前述苯環與前述芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
[2]一種化合物，具有如[1]之化合物的2個以上中之其中一化合物之咔唑基與另一化合物之咔唑基之間係直接鍵結之連結結構。
[3]如[1]或[2]之化合物，其中，該π電子共軛單元(A)係下式(A1)~(A14)中任意者；
下式中，環A表示苯環，環B表示苯環或6員之芳香族性雜環，環C表示5員之芳香族性雜環；
D表示硼原子、氮原子或P(＝O)；
R4 表示單鍵、-CH2 -、或-O-；
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位有CF3 基之咔唑基(以下稱為3,6-CF3 -咔唑基)，且於環A、環B、及環C中之至少一者鍵結了該取代基(E)。
環A、環B、及環C也可有脂肪族烴基鍵結。
【化4】
[4]如[1]至[3]中任一項之化合物，其中，該哈米特之取代基常數σpara 成為正之取代基(E)係-CN或-CF3 。
[5]一種有機發光元件，其特徵為：在基板上具有含有如[1]至[4]中任一項之化合物之發光層。
[6]如[5]之有機發光元件，係有機電致發光元件。
[發明之效果]
本發明之化合物係新穎化合物，含有1個以上之苯環，且在符合特定條件之π電子共軛單元(A)之苯環上鍵結2個以上之咔唑基，該咔唑基皆在3位及6位有CF3
基。本發明之化合物例如藉由使用於作為構成有機發光元件等的發光層的材料，可達成發光效率高、光安定性優異之有機發光元件。
以下針對本發明詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時係基於本發明之代表實施態樣、具體例，但本發明並不限定於如此的實施態樣、具體例。又，本說明書中使用「~」表示的數値範圍，係包括「~」前後記載之數値作為下限値及上限値的範圍。
本發明之化合物具有下列特徵：含有1個以上之苯環，且符合下列1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環上鍵結了2個以上之咔唑基，該咔唑基皆在3位及6位具有CF3
基。
1)哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)(以下有時簡稱為電子吸引性基(E))鍵結於前述π電子共軛單元(A)。
2)前述π電子共軛單元(A)除了具有前述苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將前述苯環與前述芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
1)哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)(以下有時簡稱為電子吸引性基(E))鍵結於前述π電子共軛單元(A)。
2)前述π電子共軛單元(A)除了具有前述苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將前述苯環與前述芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
亦即本發明之化合物具有π電子共軛單元(A)作為中心骨架，且該π電子共軛單元(A)含有1個以上之苯環。且該π電子共軛單元(A)中含有的苯環鍵結了2個以上之咔唑基。此時咔唑基，如後述，可鍵結於π電子共軛單元(A)中含有的同一苯環，也可鍵結於不同的苯環，但宜全部咔唑基鍵結於同一苯環較佳。
上述π電子共軛單元(A)需符合上述1)及/或2)的要件，至少符合上述1)的要件較佳。以下針對1)及2)的要件說明。
1)的要件
藉由在上述π電子共軛單元(A)鍵結哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)，當本發明之化合物作為例如構成有機發光元件等的發光層的材料使用時，能提高發光效率且提高光安定性。
藉由在上述π電子共軛單元(A)鍵結哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)，當本發明之化合物作為例如構成有機發光元件等的發光層的材料使用時，能提高發光效率且提高光安定性。
上述哈米特之取代基常數σpara
，係由L.P.哈米特倡導，係將取代基對於對位取代苯甲酸的酸解離平衡的影響予以定量化者。具體而言，是對位取代苯甲酸中的取代基與酸解離平衡常數之間成立的下式當中，針對取代基特有的常數(σpara
)。
σpara ＝logKX -logKH
σpara ＝logKX -logKH
上式中，KH
為不具取代基之苯甲酸的酸解離平衡常數，KX
為對位經取代基取代之苯甲酸之酸解離平衡常數。針對哈米特之取代基常數σpara
的說明及各取代基之數値可參考Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,vol.91,P.165-195(1991)。
上述哈米特之取代基常數σpara
成為正的取代基(E)，係指此取代基為接受體性基(電子吸引性基)。另一方面，上述哈米特之取代基常數σpara
成為負的取代基，係指此取代基為捐出者性基(電子提供性基)。
本發明之化合物中含有的上述電子吸引性基(E)的哈米特的取代基常數σpara
，只要其値為正則不特別限定，0.05以上較理想，更佳為0.1以上，又更佳為0.3以上。上述哈米特之取代基常數σpara
之上限通常為3以下，更佳為2以下，又更佳為1以下。
上述哈米特之取代基常數σpara
成為正之取代基，例如：氟原子、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、氧化膦基、磺醯基、全氟烷基(尤其三氟甲基)、醯胺基、烷氧基、吡啶基、嘧啶基、三基等，氟原子、氰基、三氟甲基尤佳。
又，考量發光性、耐久性、電化學的安定性的觀點，電子吸引性基(E)宜選擇氯原子、溴原子、碘原子、硝基以外之基較佳，但在即使有氯原子、溴原子、碘原子、硝基仍對於發光性、耐久性、電化學安定性並無損及實用性的程度的不利影響時，也可以選用該等基團。
2)的要件
上述π電子共軛單元(A)除了具有苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環。並且上述苯環與上述芳香族烴環或芳香族性雜環係利用-CO-、-SO2 -、或-CF2 -予以連結。-CO-、-SO2 -、及-CF2 -代表電子吸引性，將上述苯環與上述芳香族烴環或芳香族性雜環利用-CO-、-SO2 -、或-CF2 -予以連結，並加廣分子內的共軛，藉此當本發明之化合物作為例如構成有機發光元件等的發光層的材料使用時，發光效率會提高且光安定性提高。
上述π電子共軛單元(A)除了具有苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環。並且上述苯環與上述芳香族烴環或芳香族性雜環係利用-CO-、-SO2 -、或-CF2 -予以連結。-CO-、-SO2 -、及-CF2 -代表電子吸引性，將上述苯環與上述芳香族烴環或芳香族性雜環利用-CO-、-SO2 -、或-CF2 -予以連結，並加廣分子內的共軛，藉此當本發明之化合物作為例如構成有機發光元件等的發光層的材料使用時，發光效率會提高且光安定性提高。
(芳香族烴環)
上述芳香族烴環可為單環也可為縮合環，例如：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等，苯環較佳。
上述芳香族烴環可為單環也可為縮合環，例如：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等，苯環較佳。
(芳香族性雜環)
上述芳香族性雜環可為單環也可為縮合環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環、含硫芳香族性雜環、含氧芳香族性雜環等，它們也可具有2個以上之雜原子作為環構成原子，該2個以上之雜原子可相同也可不同。
上述芳香族性雜環可為單環也可為縮合環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環、含硫芳香族性雜環、含氧芳香族性雜環等，它們也可具有2個以上之雜原子作為環構成原子，該2個以上之雜原子可相同也可不同。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
其中，含1個苯環之縮合型雜環、或含1個以上之雜原子之5員或6員單環型芳香族性雜環較理想，更佳為噻吩環、噻唑環、吡啶環、吡咯環、咪唑環、呋喃環、唑環等。
本發明之化合物含有1個以上之苯環，且符合上述1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環上鍵結了2個以上之咔唑基，該咔唑基皆在3位及6位具有CF3
基(3,6-CF3
-咔唑基)。藉由上述咔唑基皆在3位及6位具有CF3
基，當使用本發明之化合物作為例如有機發光元件之發光層之材料時，發光效率提高且光安定性提高。
上述3,6-CF3
-咔唑基在上述π電子共軛單元(A)中需含有2個以上，較佳為3個以上，更佳為4個以上。
符合上述1)的要件時，π電子共軛單元(A)需有1個以上的電子吸引性基(E)，較佳為2個以上，更佳為3個以上。
符合上述1)的要件時，上述π電子共軛單元(A)中，未鍵結3,6-CF3
-咔唑基及電子吸引性基(E)的取代位置可維持為氫原子，也可鍵結烴基，較佳係維持為氫原子。上述π電子共軛單元(A)之取代位置(可鍵結氫原子的位置)宜皆鍵結3,6-CF3
-咔唑基及電子吸引性基(E)較佳。惟可藉由改變3,6-CF3
-咔唑基及電子吸引性基(E)的取代位置、鍵結數來調整發光波長。所以，為了獲得目的波長的發光，可任意改變取代位置、鍵結數。
π電子共軛單元(A)具有2個以上之苯環時，上述2個以上之3,6-CF3
-咔唑基可以鍵結於不同的苯環，但宜鍵結於同一(1個)苯環較佳。
上述2個以上之3,6-CF3
-咔唑基鍵結於相同苯環時，2個以上之3,6-CF3
-咔唑基中的2個以上(例如2~4，較佳為3~4)宜鍵結於苯環中的相鄰碳原子較佳。藉由鍵結於相鄰的碳原子，化合物內的接受體部、捐出者部間會發生立體的扭轉，能更適度控制軌域的重疊程度，能更有效地改善發光效率。
有2個3,6-CF3
-咔唑基鍵結於相同苯環時之鍵結位置可為1,2-位、1,3-位或1,4-位中任一者，其中1,2-位或1,4-位較佳。又，有3個3,6-CF3
-咔唑基鍵結於相同苯環時之鍵結位置，可為1,2,3-位、1,2,4-位、1,2,5-位或1,3,5-位中任一者，其中，1,2,3-位、1,2,4-位或1,2,5-位較佳。又，有4個3,6-CF3
-咔唑基鍵結於相同苯環時之鍵結位置可為1,2,3,4-位、1,2,3,5-位或1,2,4,5-位中之任一者，其中1,2,3,5-位或1,2,4,5-位較佳。任一情形皆為在未有3,6-CF3
-咔唑基取代之位置鍵結了電子吸引性基(E)較佳。
本發明之化合物中，上述π電子共軛單元(A)可為具有含有苯環之單環型芳香環利用直接鍵結或經由6員之芳香族性雜環、5員之芳香族性雜環、氮原子、或＞P(＝O)-鍵結而連結成的結構的單元，也可為具有2個以上之苯環利用-CO-、-SO2
-、或-CF2
-而連結之結構的單元。為具有2個以上之苯環利用-CO-、-SO2
-、或-CF2
-而連結之結構之單元時，該苯環可為單環形式之苯環，也可為縮環結構之一部分。本發明之化合物中，上述π電子共軛單元(A)宜為具有含苯環之單環型芳香環利用直接鍵結或經由6員之芳香族性雜環、5員之芳香族性雜環、氮原子、或＞P(＝O)-鍵結而連結成之結構的單元較佳。
本發明中，包括具2個以上之前述化合物中的其中一化合物之3,6-CF3
-咔唑基與其餘化合物的3,6-CF3
-咔唑基之間係直接鍵結之連結結構者，但宜不具連結結構較佳。
若針對本發明之化合物更具體說明，本發明之化合物例如可以利用下式(I)或(II)表示，宜為式(I)表示之化合物較佳。下式中，(A)代表含有1個以上之苯環且符合上述1)及/或2)之π電子共軛單元。n為2~6之整數。
【化9】
上述π電子共軛單元(A)可列舉具有含苯環之單環型芳香環利用直接鍵結或經由6員之芳香族性雜環、5員之芳香族性雜環、氮原子或＞P(＝O)-鍵結而連結成之結構的單元，例如：下式(A1)~(A14)所示之單元。
【化10】
式中，環A代表苯環，環B代表苯環或6員之芳香族性雜環，環C代表5員之芳香族性雜環。
D代表硼原子、氮原子或P(＝O)。
R4 代表單鍵、-CH2 -、或-O-。
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具CF3 基之咔唑基(3,6-CF3 -咔唑基)，且在環A、環B、及環C中之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)。
環A、環B、及環C上也可鍵結碳數1~10之脂肪族烴基。
D代表硼原子、氮原子或P(＝O)。
R4 代表單鍵、-CH2 -、或-O-。
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具CF3 基之咔唑基(3,6-CF3 -咔唑基)，且在環A、環B、及環C中之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)。
環A、環B、及環C上也可鍵結碳數1~10之脂肪族烴基。
上述6員之芳香族性雜環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環等。
【化11】
上述5員之芳香族性雜環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環、含硫芳香族性雜環、含氧芳香族性雜環等。
【化12】
於上述環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具CF3
基之咔唑基(3,6-CF3
-咔唑基)，較佳為在上述環A表示之1個苯環鍵結3,6-CF3
-咔唑基。
於上述環A、環B、及環C中之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)，較佳為至少在上述環A鍵結了前述電子吸引性基(E)。
上述脂肪族烴基為烷基較理想，該脂肪族烴基之碳數為1~8較理想，更佳為2~6。
上述烷基可以為直鏈狀、分枝狀、環狀中之任一者，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、異丙基、辛基、壬基、癸基等。
上述π電子共軛單元(A)宜為上式(A1)表示之單元較佳。
上述π電子共軛單元(A)為上式(A1)表示之單元時，可列舉下式(A1-1)~(A1-13)之化合物。又，下式中，Ea表示氫原子、脂肪族烴基、或前述電子吸引性基(E)中之任一者，且至少一者為該電子吸引性基(E)。全部Ea皆為電子吸引性基(E)較佳，該電子吸引性基(E)宜為氟原子、腈基、三氟甲基較佳。
【化13】
【化14】
【化15】
上式(A1-1)~(A1-13)表示之化合物之中，化合物的2個其中一化合物的3,6-CF3
-咔唑基與另一化合物之咔唑基之間係未直接鍵結之上式(A1-1)~(A1-10)表示之化合物更理想。更佳為在苯環鍵結了4個3,6-CF3
-咔唑基之式(A1-7)~(A1-9)表示之化合物，尤佳為上式(A1-8)或(A1-9)表示之化合物。
上述π電子共軛單元(A)為上式(A2)~(A14)表示之單元時，可列舉下式之化合物。又，下式中，Ea表示氫原子、脂肪族烴基、或前述電子吸引性基(E)中之任一者，且至少一者為該電子吸引性基(E)。全部Ea皆為電子吸引性基(E)較佳，該電子吸引性基(E)宜為氟原子、腈基、三氟甲基較佳。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
上述π電子共軛單元(A)也可為具有2個以上之苯環以-CO-、-SO2
-、或-CF2
-連結之結構之單元。
為具有2個以上之苯環以-CO-、-SO2
-、或-CF2
-連結之結構之單元時，該苯環可為單環形式之苯環，也可為縮環結構的一部分。
[苯環為單環的情形]
上述苯環係單環形式之苯環時之單元，例如：下式(B1)~(B10)表示之單元。
上述苯環係單環形式之苯環時之單元，例如：下式(B1)~(B10)表示之單元。
【化21】
式中，環A表示苯環，環B表示苯環或6員之芳香族性雜環。
R1 表示-CO-、-SO2 -、或-CF2 -，R2 表示單鍵、-CH2 -、-CO-、-SO2 -、或-CF2 -。
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具有CF3 基之咔唑基(3,6-CF3 -咔唑基)，在環A或環B中之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)。
於環A及環B也可鍵結碳數1~10之脂肪族烴基。
R1 表示-CO-、-SO2 -、或-CF2 -，R2 表示單鍵、-CH2 -、-CO-、-SO2 -、或-CF2 -。
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具有CF3 基之咔唑基(3,6-CF3 -咔唑基)，在環A或環B中之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)。
於環A及環B也可鍵結碳數1~10之脂肪族烴基。
上述6員之芳香族性雜環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環等。
【化22】
上述脂肪族烴基為烷基較理想，該脂肪族烴基之碳數為1~8較理想，更佳為2~6。
上述π電子共軛單元(A)為上式(B1)~(B10)表示之單元時，可列舉下式之化合物。
【化23】
【化24】
【化25】
[苯環為縮環結構的一部分的情形]
上述苯環為縮環結構之一部分時之單元，例如：下式(C1)~(C14)表示之單元。惟不包括具有縮環中之2個以上之苯環以-CO-、-SO2 -、或-CF2 -連結之結構之單元。
上述苯環為縮環結構之一部分時之單元，例如：下式(C1)~(C14)表示之單元。惟不包括具有縮環中之2個以上之苯環以-CO-、-SO2 -、或-CF2 -連結之結構之單元。
【化26】
式中，環A表示苯環，環B表示苯環或6員之芳香族性雜環，環C表示5員之芳香族性雜環。
R3 表示碳數1~10之脂肪族烴基。
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具CF3 基之咔唑基(3,6-CF3 -咔唑基)，於環A、環B、及環C之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)。
於環A、環B、及環C也可鍵結脂肪族烴基。
R3 表示碳數1~10之脂肪族烴基。
在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位具CF3 基之咔唑基(3,6-CF3 -咔唑基)，於環A、環B、及環C之至少一者鍵結了前述電子吸引性基(E)。
於環A、環B、及環C也可鍵結脂肪族烴基。
上述6員之芳香族性雜環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環等。
【化27】
上述5員之芳香族性雜環，例如：下式表示之含氮芳香族性雜環、含硫芳香族性雜環、含氧芳香族性雜環等。
【化28】
上述脂肪族烴基為烷基較理想，該脂肪族烴基之碳數為1~8較理想，更佳為2~6。
上述π電子共軛單元(A)為上式(C1)~(C14)表示之單元時，可列舉下式化合物。又，下式中，Ea表示氫原子、脂肪族烴基、或前述電子吸引性基(E)中任一者，且至少一者為該電子吸引性基(E)。全部Ea皆為電子吸引性基(E)較佳，該電子吸引性基(E)宜為氟原子、腈基、三氟甲基較佳。
【化29】
【化30】
【化31】
本發明之化合物之分子量，於例如欲將含上述化合物之有機層利用蒸鍍法予以製膜而利用時，宜為2000以下較理想，1500以下更佳，1000以下又更佳，800以下更理想。分子量的下限値通常為247以上，較佳為290以上。上述化合物不拘分子量，也可利用塗佈法製膜。若使用塗佈法，即使是分子量超過2000的較大的化合物仍能成膜。
[合成方法]
本發明之化合物係新穎化合物。
本發明之化合物係新穎化合物。
本發明之化合物之合成法無特殊限制，可以藉由將既知之合成法、條件適當組合以合成上述化合物。
本發明之化合物例如可藉由使3,6-二(三氟甲基)咔唑與氟化物反應以合成。針對具體的反應條件等可參考後述合成例。
[有機發光元件]
本發明之化合物使用於作為有機發光元件之發光材料時，可提高發光效率且提高光安定性。又，本發明之化合物，藉由上述咔唑基中之CF3 基之取代位置為3位及6位，具有和咔唑基未經CF3 基取代之苯衍生物為同等高的激發狀態之安定性。所以，使用本發明之化合物作為發光層之發光材料之有機發光元件，有極高的耐候性(耐光性)，且即使在戶外使用仍可維持良好的光安定性。
本發明之化合物使用於作為有機發光元件之發光材料時，可提高發光效率且提高光安定性。又，本發明之化合物，藉由上述咔唑基中之CF3 基之取代位置為3位及6位，具有和咔唑基未經CF3 基取代之苯衍生物為同等高的激發狀態之安定性。所以，使用本發明之化合物作為發光層之發光材料之有機發光元件，有極高的耐候性(耐光性)，且即使在戶外使用仍可維持良好的光安定性。
本發明之化合物藉由作為例如構成有機發光元件侄發光層之發光材料使用，能夠提供有機光致發光元件(有機PL元件)、有機EL元件等優良的有機發光元件。
上述有機PL元件具有基板上至少形成了發光層之結構。另一方面，上述有機EL元件具有至少在陽極、陰極、及陽極與陰極之間形成了有機層之結構。上述有機層至少含有發光層，可僅由發光層構成，也可除了發光層以外更具有1層以上之有機層。如此的其他有機層可列舉電洞輸送層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子輸送層、激子阻擋層等。電洞輸送層也可為有電洞注入機能之電洞注入輸送層，電子輸送層也可為有電子注入機能之電子注入輸送層。具體的有機EL元件之結構例如圖1所示。圖1中，1代表基板，2代表陽極，3代表電洞注入層，4代表電洞輸送層，5代表發光層，6代表電子輸送層，7代表陰極。
以下針對有機EL元件之各構件及各層說明。又，基板與發光層之說明也適用在有機PL元件之基板與發光層。
(基板)
本發明之有機EL元件宜受基板支持較佳。基板之種類無特殊限制，為自以往於有機EL元件慣用者即可，例如可使用由玻璃、透明塑膠、石英、矽等構成者。
本發明之有機EL元件宜受基板支持較佳。基板之種類無特殊限制，為自以往於有機EL元件慣用者即可，例如可使用由玻璃、透明塑膠、石英、矽等構成者。
(陽極)
有機EL元件中的陽極宜使用功函數大(例如：4eV以上)之金屬、合金、電傳導性化合物及該等之混合物作為電極材料者。
有機EL元件中的陽極宜使用功函數大(例如：4eV以上)之金屬、合金、電傳導性化合物及該等之混合物作為電極材料者。
陽極使用之電極材料之具體例可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2
、ZnO等導電性透明材料。又，也可使用IDIXO(In2
O3
-ZnO)等非晶質且可製作透明導電膜的材料。陽極可將該等電極材料以蒸鍍、濺鍍等方法形成薄膜，並以光微影法形成所望之形狀之圖案，或當不大需要圖案精度時(例如：100μm以上左右)，可於上述電極材料之蒸鍍、濺鍍時介隔所望形狀之遮罩來形成圖案。或當使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料時，也可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。由此陽極取出發光時，希望透射率高於10%，就陽極而言之片電阻宜為數百Ω/□以下為較佳。進一步陽極之膜厚也取決於材料，但通常從10~1000nm，較佳為10~200nm之範圍選出。
(陰極)
有機EL元件之陰極可使用功函數小(例如：4eV以下)之金屬(有時稱為電子注入性金屬。)、合金、電傳導性化合物及該等之混合物作為電極材料。
有機EL元件之陰極可使用功函數小(例如：4eV以下)之金屬(有時稱為電子注入性金屬。)、合金、電傳導性化合物及該等之混合物作為電極材料。
陰極使用之電極材料之具體例可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等之中，考量電子注入性及抗氧化等耐久性之觀點，宜為電子注入性金屬與比其有更大的功函數之値且安定的金屬即第二金屬之混合物，例如：鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由將該等電極材料利用蒸鍍、濺鍍等方法形成薄膜以製作。又，就陰極而言的片電阻宜為數百Ω/□以下較理想，膜厚通常為10nm~5μm，較佳為從50~200nm之範圍中選出。又，為了使發光的光透射，若有機EL元件的陽極或陰極中任一者為透明或半透明則發光亮度會提高，較理想。
又，藉由將在陽極之說明中列舉的導電性透明材料作為陰極使用，可製成透明或半透明的陰極，藉由將其予以應用，可製作陽極與陰極皆有透射性的元件。
(發光層)
發光層，係藉由將從陽極及陰極分別注入的電洞及電子利用再結合而生成激子後發光之層。
發光層，係藉由將從陽極及陰極分別注入的電洞及電子利用再結合而生成激子後發光之層。
發光層可單獨使用發光材料，發光材料可使用本發明之化合物。
本發明之有機EL元件及有機PL元件為了展現高發光效率，將在發光材料生成之單態激子及三線態激子幽禁在發光材料中係重要。因此發光層宜除了發光材料更使用主體材料較佳。
作為上述主體材料，可使用激發單態能量、激發三線態能量中至少任一者比起本發明之化合物有更高値之有機化合物。其結果，本發明之化合物生成之單態激子及三線態激子能被幽禁在本發明之化合物之分子中，能充分引出其發光效率。假使未能將單態激子及三線態激子予以充分幽禁，仍可能獲得高發光效率，故只要是能達成高發光效率之主體材料即無特殊限制而可使用在本發明。
本發明之有機EL元件或有機發光元件中，發光係從發光層中含有的發光材料產生。此發光包括螢光發光及延遲螢光發光兩者。惟發光的一部分或部分為來自主體材料之發光亦無妨。
使用上述主體材料時，發光材料本發明之化合物在發光層中之含量為0.1質量%以上較理想，1質量%以上更佳，又，50質量%以下較理想，20質量%以下更佳，10質量%以下又更佳。
發光層中的主體材料宜為有電洞輸送能力、電子輸送能力且防止發光之長波長化，且有高玻璃轉移溫度之有機化合物較佳。
(注入層)
注入層，係為了降低驅動電壓、提高發光亮度而在電極與有機層間視需要設置的層。
注入層，係為了降低驅動電壓、提高發光亮度而在電極與有機層間視需要設置的層。
就注入層而言有電洞注入層及電子注入層，可以存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間、及陰極與發光層或電子輸送層之間。針對電洞注入材料及電子注入材料將於後述。
(阻擋層)
阻擋層，係能夠阻擋發光層中存在的電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。
阻擋層，係能夠阻擋發光層中存在的電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。
能夠阻擋上述發光層中存在的電荷(電子或電洞)向發光層外擴散之層(電子阻擋層或電洞阻擋層)當中，電子阻擋層，係可配置在發光層及電洞輸送層之間且阻擋電子朝電洞輸送層方向而通過發光層之層。電洞阻擋層，係可配置在發光層及電子輸送層之間，阻擋電洞朝電子輸送層方向而通過發光層之層。
又，阻擋層也可用作阻擋激子向發光層的外側擴散的用途。亦即電子阻擋層及電洞阻擋層可分別兼有作為激子阻擋層的作用。本說明書所指之電子阻擋層或激子阻擋層，係以含有單一層同時有電子阻擋層及激子阻擋層之作用的層的含意使用。
(電子阻擋層)
電子阻擋層，廣義而言具有輸送電洞的作用。電子阻擋層有輸送電洞且阻擋電子到達電洞輸送層的作用，藉此能夠提高電子與電洞在發光層中再結合的機率。針對電子阻擋層的材料將於後述。
電子阻擋層，廣義而言具有輸送電洞的作用。電子阻擋層有輸送電洞且阻擋電子到達電洞輸送層的作用，藉此能夠提高電子與電洞在發光層中再結合的機率。針對電子阻擋層的材料將於後述。
(電洞阻擋層)
電洞阻擋層，廣義而言有輸送電子的作用。電洞阻擋層，有輸送電子且阻擋電洞到達電子輸送層的作用，藉此能夠提高電子與電洞在發光層中再結合的機率。電洞阻擋層的材料可以視需要使用後述電子輸送層的材料。
電洞阻擋層，廣義而言有輸送電子的作用。電洞阻擋層，有輸送電子且阻擋電洞到達電子輸送層的作用，藉此能夠提高電子與電洞在發光層中再結合的機率。電洞阻擋層的材料可以視需要使用後述電子輸送層的材料。
(激子阻擋層)
激子阻擋層，係為了阻擋由於電洞與電子在發光層內再結合而產生的激子擴散到電荷輸送層的層，藉由插入本層能有效率地將激子幽禁在發光層內，能夠使元件的發光效率更好。
激子阻擋層，係為了阻擋由於電洞與電子在發光層內再結合而產生的激子擴散到電荷輸送層的層，藉由插入本層能有效率地將激子幽禁在發光層內，能夠使元件的發光效率更好。
上述激子阻擋層，能鄰接於發光層而插入在陽極側、陰極側中任一者，也可同時插入在陽極側、陰極側兩者。亦即，激子阻擋層係位在陽極側時，可以將該層鄰接於發光層而插入在陽極與發光層之間，激子阻擋層係位在陰極側時，可以將該層鄰接於發光層而插入在發光層與陰極之間。
又，可以在陽極、與鄰接於發光層之陽極側的激子阻擋層之間，具有電洞注入層、電子阻擋層等。
可在陰極、與鄰接於發光層之陰極側之激子阻擋層之間，具有電子注入層、電子輸送層、電洞阻擋層等。
配置阻擋層時，作為阻擋層使用之材料之激發單單態能量及激發三線態能量中之至少任一者宜高於發光材料之激發單態能量及激發三線態能量較佳。
(電洞輸送層)
電洞輸送層由具有輸送電洞之作用的電洞輸送材料構成，電洞輸送層可設置單層或多數層。
電洞輸送層由具有輸送電洞之作用的電洞輸送材料構成，電洞輸送層可設置單層或多數層。
電洞輸送材料係有電洞之注入或輸送、電子之障壁性中任一者的材料，有機物、無機物皆可。
電洞輸送材料可使用公知之材料，例如：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑哢衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子寡聚物，尤其噻吩寡聚物等，但宜使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺化合物較佳，使用芳香族三級胺化合物更佳。
(電子輸送層)
電子輸送層，由具有輸送電子之作用的電子輸送材料構成，電子輸送層可設置單層或多數層。
電子輸送層，由具有輸送電子之作用的電子輸送材料構成，電子輸送層可設置單層或多數層。
電子輸送材料(有時也兼用為電洞阻擋材料)只要是具有將從陰極注入之電子傳遞到發光層的作用的材料即可。
電子輸送材料，例如：經硝基取代之茀衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化硫哌喃衍生物、碳二亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌基二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。再者，上述二唑衍生物中，二唑環之氧原子取代成硫原子之噻二唑衍生物、有已知係電子吸引基之喹啉環之喹啉衍生物，可作為電子輸送材料使用。進而，也可使用該等材料導入到高分子鏈或該等材料作為高分子之主鏈的高分子材料。
製作有機EL元件時，本發明之化合物不只可使用在發光層，也可使用在發光層以外之層。亦即本發明之化合物可例如使用在上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞輸送層、電子輸送層等。此時，發光層使用之化合物及發光層以外之層使用之化合物可相同也可不同。該等層之製膜方法不特別限定，乾處理、濕處理中皆可採用。
以下具體例示能使用在有機EL元件之材料。惟本發明能使用之材料，不限定解釋為以下例示化合物。又，即使是例示為有特定功能之材料也能轉用於作為有其他功能的材料。又，以下之例示化合物之結構式中，R、R1
~R7
各自獨立地表示氫原子或取代基。L表示芳香環。n表示3~5之整數。
首先，列舉亦可作為發光層之主體材料使用的理想化合物之例。
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
然後列舉可作為電洞注入材料使用之理想化合物之例。
【化37】
然後列舉可作為電子注入材料使用之理想化合物之例。
【化38】
然後列舉可作為電洞阻擋材料使用之理想化合物例。
【化39】
然後列舉可作為電子阻擋材料使用之理想化合物之例。
【化40】
然後列舉可作為電洞輸送材料使用之理想化合物之例。
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
然後列舉可作為電子輸送材料使用之理想化合物之例。
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
進而列舉作為可添加之材料的理想化合物之例。下列化合物據認為可作為例如安定化材料來添加等。
【化51】
將利用上述方法製作之有機EL元件，藉由對於元件之陽極與陰極之間施加電場以發光。此時若為利用激發單態能量而發光，則因應其能量水平的波長之光確認係螢光發光及延遲螢光發光的形式。又，若為利用激發三線態能量而發光，確認因應其能量水平之波長之光係磷光形式。通常的螢光發光，螢光壽命比起延遲螢光發光短，所以可利用發光壽命將螢光與延遲螢光予以區別。另一方面，針對磷光，若本發明之化合物之通常之有機化合物，因激發三線態能量不安定會變換成熱等，壽命短而立即失活，於室溫幾乎觀測不到。為了測定通常之有機化合物之激發三線態能量，需觀測在極低溫之條件之發光而測定。
本發明之有機EL元件，可採用於單一元件、配置成陣列狀之結構構成的元件、陽極與陰極配置成X-Y基體狀的結構構成的元件中的任一者。
依照本發明，使發光層含有本發明之化合物，藉此能獲得發光效率大幅改善的有機發光元件。本發明之有機EL元件等有機發光元件可應用在各式各樣的用途。例如可以使用本發明之有機EL元件來製造有機EL顯示裝置。針對詳情，可採照時任靜士、安達千波矢、村田英幸合著之「有機EL顯示器」(OHM社)。又，本發明之有機EL元件也可應用在需求特別大的有機EL照明、背光。
本申請案基於2017年11月1日提申的日本專利申請案第2017-212234號主張優先權的優惠。上述日本專利申請案第2017-212234號說明書的全部內容在本申請案中援用作為參考。
[實施例]
[實施例]
以下舉合成例及實施例對於本發明之特徵更具體說明。以下所示之材料、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之意旨可適當變更。因此本發明之範圍並不因以下所示具體例而受限定性解釋。
又，發光光譜之測定係使用螢光分光光度計(堀場製作所製之FluoroMax-4)進行。發光特性之評價係使用分光計(Hamamatsu Photonics製之PMA-12)、小型螢光壽命測定裝置(Hamamatsu Photonics製之Quantaurus-Tau「C11367-21」)、絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics製之Quantaurus-QY「C11347-01」)進行。耐光性之評價係將氙光源(朝日分光製之MAX-303)與300~400nm之透射濾器組合而進行。
(化合物1之合成)
於200mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、336mg)，以己烷清洗。然後添加四氫呋喃(70mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(2.12g)，於室溫攪拌1小時後加入四氟間苯二甲腈(308mg)，進而於室溫攪拌13小時。然後加水(50mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物1(2.0g、產率94%)。化合物1之DMSO-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖2。
於200mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、336mg)，以己烷清洗。然後添加四氫呋喃(70mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(2.12g)，於室溫攪拌1小時後加入四氟間苯二甲腈(308mg)，進而於室溫攪拌13小時。然後加水(50mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物1(2.0g、產率94%)。化合物1之DMSO-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖2。
【化52】
(化合物2之合成)
於200mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、336mg)，以己烷清洗。然後添加四氫呋喃(70mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(2.12g)，於室溫攪拌1小時後，加入四氟對苯二甲腈(308mg)，再於室溫攪拌18小時。然後加水(50mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物2(2.0g、產率94%)。化合物2之氘代丙酮溶液之1 H-NMR光譜示於圖3。
於200mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、336mg)，以己烷清洗。然後添加四氫呋喃(70mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(2.12g)，於室溫攪拌1小時後，加入四氟對苯二甲腈(308mg)，再於室溫攪拌18小時。然後加水(50mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物2(2.0g、產率94%)。化合物2之氘代丙酮溶液之1 H-NMR光譜示於圖3。
【化53】
(化合物3之合成)
於200mL茄形燒瓶裝入碳酸銫(2.45g)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(1.52g)、全氟對二甲苯(286mg)、DMSO(40mL)，於室溫攪拌12小時。然後加水(20mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物3(1.16g、產率82%)。化合物3之氘代丙酮溶液之1 H-NMR光譜示於圖4。
於200mL茄形燒瓶裝入碳酸銫(2.45g)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(1.52g)、全氟對二甲苯(286mg)、DMSO(40mL)，於室溫攪拌12小時。然後加水(20mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物3(1.16g、產率82%)。化合物3之氘代丙酮溶液之1 H-NMR光譜示於圖4。
【化54】
(化合物4之合成)
於200mL茄形燒瓶中裝入氫化鈉(60質量%、240mg)，以己烷清洗。然後加入四氫呋喃(40mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(1.52g)，於室溫攪拌1小時後，加入五氟苯甲腈(174mg)，再於室溫攪拌22小時。然後加水(50mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物4(950mg、產率66%)。化合物4之丙酮-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖5。
於200mL茄形燒瓶中裝入氫化鈉(60質量%、240mg)，以己烷清洗。然後加入四氫呋喃(40mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(1.52g)，於室溫攪拌1小時後，加入五氟苯甲腈(174mg)，再於室溫攪拌22小時。然後加水(50mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物4(950mg、產率66%)。化合物4之丙酮-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖5。
【化55】
(化合物5之合成)
於50mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、96mg)，己烷清洗。然後加入四氫呋喃(16mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(606mg)，於室溫攪拌1小時後，添加2,3,5,6-四氟苯甲腈(70mg)，再於室溫攪拌17小時。然後加入水(10mL)、氯仿(3mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物5(350mg、產率67%)。化合物5之丙酮-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖6。
於50mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、96mg)，己烷清洗。然後加入四氫呋喃(16mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(606mg)，於室溫攪拌1小時後，添加2,3,5,6-四氟苯甲腈(70mg)，再於室溫攪拌17小時。然後加入水(10mL)、氯仿(3mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物5(350mg、產率67%)。化合物5之丙酮-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖6。
【化56】
(化合物6之合成)
於50mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、96mg)，以己烷清洗。然後添加四氫呋喃(10mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(606mg)，於室溫攪拌1小時後，加入4,5-二氟鄰苯二甲腈(148mg)，再於室溫攪拌38小時。然後加水(10mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物6(600mg、產率91%)。化合物6之DMSO-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖7。
於50mL茄形燒瓶裝入氫化鈉(60質量%、96mg)，以己烷清洗。然後添加四氫呋喃(10mL)、3,6-二(三氟甲基)咔唑(606mg)，於室溫攪拌1小時後，加入4,5-二氟鄰苯二甲腈(148mg)，再於室溫攪拌38小時。然後加水(10mL)，濾取析出物。將濾得物以矽膠管柱層析精製，獲得下式表示之化合物6(600mg、產率91%)。化合物6之DMSO-d6溶液之1 H-NMR光譜示於圖7。
【化57】
(比較化合物1~3之合成)
分別製造作為比較化合物1之下式表示之R為氫原子之化合物、作為比較化合物2之下式表示之R為t-Bu之化合物、作為比較化合物3之下式表示之R為CN之化合物。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為在比較化合物1係使用咔唑，在比較化合物2係使用3,6-雙(第三丁基)咔唑，在比較化合物3係使用3,6-二氰基咔唑，除此以外以和上述化合物1相同條件製造比較化合物1~3。
分別製造作為比較化合物1之下式表示之R為氫原子之化合物、作為比較化合物2之下式表示之R為t-Bu之化合物、作為比較化合物3之下式表示之R為CN之化合物。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為在比較化合物1係使用咔唑，在比較化合物2係使用3,6-雙(第三丁基)咔唑，在比較化合物3係使用3,6-二氰基咔唑，除此以外以和上述化合物1相同條件製造比較化合物1~3。
【化58】
(比較化合物4之合成)
製造下式表示之化合物作為比較化合物4。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物2相同條件製造比較化合物4。
製造下式表示之化合物作為比較化合物4。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物2相同條件製造比較化合物4。
【化59】
(比較化合物5之合成)
製造下式表示之化合物作為比較化合物5。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，並將四氟對苯二甲腈替換為使用全氟對二甲苯，除此以外依和上述化合物3相同條件製造比較化合物5。
製造下式表示之化合物作為比較化合物5。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，並將四氟對苯二甲腈替換為使用全氟對二甲苯，除此以外依和上述化合物3相同條件製造比較化合物5。
【化60】
(比較化合物6之合成)
製造下式表示之化合物作為比較化合物6。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物4相同條件製造比較化合物6。
製造下式表示之化合物作為比較化合物6。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物4相同條件製造比較化合物6。
【化61】
(比較化合物7之合成)
製造下式表示之化合物作為比較化合物7。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物5相同條件製造比較化合物7。
製造下式表示之化合物作為比較化合物7。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物5相同條件製造比較化合物7。
【化62】
(比較化合物8之合成)
製造下式表示之化合物作為比較化合物8。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物6相同條件製樣比較化合物8。
製造下式表示之化合物作為比較化合物8。詳言之，將3,6-二(三氟甲基)咔唑替換為使用咔唑，除此以外依和上述化合物6相同條件製樣比較化合物8。
【化63】
[有機EL元件之製造、發光特性之評價]
(實施例1)
在氬氣氣體環境之手套箱中製備化合物1之甲苯溶液及化合物1之丙酮溶液，並評價溶劑效果。濃度皆設為10-5 mol/L。
在氬氣氣體環境之手套箱中製備化合物1之甲苯溶液及化合物1之丙酮溶液，並評價溶劑效果。濃度皆設為10-5 mol/L。
又，於10-5
Pa級的真空度，在石英基板上蒸鍍化合物1之薄膜(單獨膜)成100nm之厚度，製得有機EL元件。
又，於10-5
Pa級的真空度，在石英基板上將化合物1與2,8-雙(二苯基磷醯)二苯并[b,d]噻吩(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]thiophene,PPT)之薄膜(摻雜膜)以100nm之厚度蒸鍍，製得有機EL元件。化合物1與PPT係從不同的蒸鍍源蒸鍍。摻雜膜中之化合物1之濃度設為10質量%。同樣，將摻雜膜中之化合物1之濃度改為5質量%、25質量%、50質量%，製得有機EL元件。
又，以10-5
Pa級之真空度，於石英基板上將化合物1之薄膜以100nm之厚度0蒸鍍，於手套箱中將此薄膜以玻璃及UV硬化樹脂密封，製作密封元件。
(實施例2)
將化合物1替換為使用化合物2，除此以外和實施例1同樣製造化合物2之甲苯溶液、有化合物2之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物2與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物2之薄膜之密封元件。摻雜膜中之化合物2之濃度設為10質量%、25質量%、50質量%。又，化合物2不溶於丙酮。
將化合物1替換為使用化合物2，除此以外和實施例1同樣製造化合物2之甲苯溶液、有化合物2之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物2與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物2之薄膜之密封元件。摻雜膜中之化合物2之濃度設為10質量%、25質量%、50質量%。又，化合物2不溶於丙酮。
(實施例3)
將化合物1替換為使用化合物3，除此以外和實施例1同樣，製造化合物3之甲苯溶液、化合物3之丙酮溶液、有化合物3之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、及有化合物3與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件。僅設摻雜膜中之化合物3之濃度為10質量%。又，不製造有化合物3之薄膜之密封元件，不評價光安定性。
將化合物1替換為使用化合物3，除此以外和實施例1同樣，製造化合物3之甲苯溶液、化合物3之丙酮溶液、有化合物3之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、及有化合物3與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件。僅設摻雜膜中之化合物3之濃度為10質量%。又，不製造有化合物3之薄膜之密封元件，不評價光安定性。
(實施例4)
將化合物1替換為使用化合物4，除此以外和實施例1同樣，製造化合物4之甲苯溶液、有化合物4之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物4與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物4之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜中之化合物4之濃度為10質量%。又，針對化合物4不評價發光效率(PLQY)。又，不製造化合物4之丙酮溶液。
將化合物1替換為使用化合物4，除此以外和實施例1同樣，製造化合物4之甲苯溶液、有化合物4之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物4與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物4之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜中之化合物4之濃度為10質量%。又，針對化合物4不評價發光效率(PLQY)。又，不製造化合物4之丙酮溶液。
(實施例5)
將化合物1替換為使用化合物5，除此以外和實施例1同樣，製造化合物5之甲苯溶液、有化合物5之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物5與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物5之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之化合物5之濃度為10質量%。又，針對化合物5不評價發光效率(PLQY)。又，不製造化合物5之丙酮溶液。
將化合物1替換為使用化合物5，除此以外和實施例1同樣，製造化合物5之甲苯溶液、有化合物5之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物5與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物5之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之化合物5之濃度為10質量%。又，針對化合物5不評價發光效率(PLQY)。又，不製造化合物5之丙酮溶液。
(實施例6)
將化合物1替換為使用化合物6，除此以外和實施例1同樣，製造有化合物6之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物6與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物6之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之化合物6之濃度為10質量%。又，針對化合物6不評價發光效率(PLQY)。又，不製造化合物6之甲苯溶液、及化合物6之丙酮溶液。
將化合物1替換為使用化合物6，除此以外和實施例1同樣，製造有化合物6之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有化合物6與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有化合物6之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之化合物6之濃度為10質量%。又，針對化合物6不評價發光效率(PLQY)。又，不製造化合物6之甲苯溶液、及化合物6之丙酮溶液。
(比較例1、2)
將化合物1替換為使用比較化合物1或2，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物1或2之甲苯溶液、比較化合物1或2之丙酮溶液、有比較化合物1或2之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物1或2與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物1或2之薄膜之密封元件。摻雜膜中之比較化合物1之濃度為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。摻雜膜中之比較化合物2之濃度設為10質量%、50質量%。
將化合物1替換為使用比較化合物1或2，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物1或2之甲苯溶液、比較化合物1或2之丙酮溶液、有比較化合物1或2之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物1或2與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物1或2之薄膜之密封元件。摻雜膜中之比較化合物1之濃度為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。摻雜膜中之比較化合物2之濃度設為10質量%、50質量%。
(比較例3)
將化合物1替換為使用比較化合物3，除此以外和實施例1同樣，製造有比較化合物3之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物3與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物3之薄膜之密封元件。摻雜膜中之比較化合物3之濃度設為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。又，針對比較化合物3，不製造比較化合物3之甲苯溶液、比較化合物3之丙酮溶液，不評價溶劑效果。
將化合物1替換為使用比較化合物3，除此以外和實施例1同樣，製造有比較化合物3之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物3與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物3之薄膜之密封元件。摻雜膜中之比較化合物3之濃度設為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。又，針對比較化合物3，不製造比較化合物3之甲苯溶液、比較化合物3之丙酮溶液，不評價溶劑效果。
(比較例4)
將化合物1替換為使用比較化合物4，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物4之甲苯溶液、有比較化合物4之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物4與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物4之薄膜之密封元件。摻雜膜中之比較化合物4之濃度設為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。又，比較化合物4不溶於丙酮。
將化合物1替換為使用比較化合物4，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物4之甲苯溶液、有比較化合物4之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物4與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物4之薄膜之密封元件。摻雜膜中之比較化合物4之濃度設為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。又，比較化合物4不溶於丙酮。
(比較例5)
將化合物1替換為使用比較化合物5，除此以外和實施例1同樣進行，製造比較化合物5之甲苯溶液、比較化合物5之丙酮溶液、有比較化合物5之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、及有比較化合物5與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件。摻雜膜中之比較化合物5之濃度設為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。又，不製造有比較化合物5之薄膜之密封元件，不評價光安定性。
將化合物1替換為使用比較化合物5，除此以外和實施例1同樣進行，製造比較化合物5之甲苯溶液、比較化合物5之丙酮溶液、有比較化合物5之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、及有比較化合物5與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件。摻雜膜中之比較化合物5之濃度設為5質量%、10質量%、25質量%、50質量%。又，不製造有比較化合物5之薄膜之密封元件，不評價光安定性。
(比較例6)
將化合物1替換為使用比較化合物6，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物6之甲苯溶液、有化合物6之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物6與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物6之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之比較化合物6之濃度為10質量%。又，不製造比較化合物6之丙酮溶液。
將化合物1替換為使用比較化合物6，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物6之甲苯溶液、有化合物6之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物6與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物6之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之比較化合物6之濃度為10質量%。又，不製造比較化合物6之丙酮溶液。
(比較例7)
將化合物1替換為使用比較化合物7，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物7之甲苯溶液、有化合物6之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物7與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物7之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之比較化合物7之濃度為10質量%。又，不製造比較化合物7之丙酮溶液。
將化合物1替換為使用比較化合物7，除此以外和實施例1同樣，製造比較化合物7之甲苯溶液、有化合物6之薄膜(單獨膜)之有機EL元件、有比較化合物7與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物7之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之比較化合物7之濃度為10質量%。又，不製造比較化合物7之丙酮溶液。
(比較例8)
將化合物1替換為使用比較化合物8，除此以外和實施例1同樣，製造有比較化合物8與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物8之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之比較化合物8之濃度為10質量%。又，針對比較化合物8不評價發光效率(PLQY)。又，不製造比較化合物8之甲苯溶液、比較化合物8之丙酮溶液、及有比較化合物8之薄膜(單獨膜)之有機EL元件。
將化合物1替換為使用比較化合物8，除此以外和實施例1同樣，製造有比較化合物8與PPT之薄膜(摻雜膜)之有機EL元件、及有比較化合物8之薄膜之密封元件。僅設摻雜膜之比較化合物8之濃度為10質量%。又，針對比較化合物8不評價發光效率(PLQY)。又，不製造比較化合物8之甲苯溶液、比較化合物8之丙酮溶液、及有比較化合物8之薄膜(單獨膜)之有機EL元件。
(發光特性之評價)
對於各實施例及各比較例獲得之甲苯溶液、丙酮溶液、單獨膜及摻雜膜照射激發光，並測定發光光譜，求由於激發光所致之發光極大波長(λmax )。又，求出光致發光量子產率(以下有時記載為PL量子產率或PLQY)。
對於各實施例及各比較例獲得之甲苯溶液、丙酮溶液、單獨膜及摻雜膜照射激發光，並測定發光光譜，求由於激發光所致之發光極大波長(λmax )。又，求出光致發光量子產率(以下有時記載為PL量子產率或PLQY)。
對於甲苯溶液及丙酮溶液進行氮氣鼓泡後照射激發光。對於單獨膜與摻雜膜，於氬氣氣體環境照射激發光。照射的激發光的波長，對於甲苯溶液係340nm、對於丙酮溶液係380nm、對於單獨膜係340~360nm、對於摻雜膜係280nm。發光極大波長(λmax
)及PLQY示於下列表1。
又，算出測定的發光光譜的半値寬。算出結果示於下列表1。
針對下列表1所示之各化合物之甲苯溶液與丙酮溶液之結果，如發光極大波長(λmax
)及發光光譜之半値寬可明白，No.1與No.3，發光極大波長(λmax
)及發光光譜之半値寬即便溶劑之種類改變也大致相同，可知No.1與No.3之化合物不易受溶劑之影響，即使在極性溶劑中也不易引起光譜偏移。另一方面，針對No.7、8、11，發光極大波長(λmax
)及發光光譜之半値寬若溶劑之種類改變則會劇烈改變，可知容易受溶劑之影響，在極性溶劑中易引起光譜偏移。
針對下列表1所示之各化合物之甲苯溶液之結果，若將No.1與No.7、No.2與No.10分別對比，可知藉由在咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，則發光光譜之半値寬幾乎不變，發光極大波長(λmax
)向低波長側偏移。又，若將No.3與No.11、No.4與No.12、No.5與No.13分別對比，可知和上述No.1與No.7、No.2與No.10同樣，發光極大波長(λmax
)向低波長側偏移，隨之發光光譜之半値寬也減小，光譜形狀變得銳利。
針對下列表1所示之各化合物之甲苯溶液之結果，如PLQY可明白，若將No.1與No.7、No.3與No.11之結果分別對比，可知藉由在咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，能提高PLQY，可提高發光效率。針對丙酮溶液之結果亦同樣，若將No.1與No.7、No.3與No.11分別對比，可知藉由在咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，可提高PLQY，且提高發光效率。
針對下列表1所示之各化合物之單獨膜及摻雜膜也可看出同樣的傾向。亦即若將No.1與No.7、No.2與No.10、No.3與No.11、No.4與No.12、No.5與No.13、No.6與No.14分別對比，可知藉由於咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，則發光光譜之半値寬幾乎不變化、或減小，發光極大波長(λmax
)向低波長側偏移。又，由PLQY可明白，若將No.1與No.7、No.2與No.10、No.3與No.11之結果分別對比，可知藉由在咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，則可提高PLQY，且提高發光效率。
然後針對使用上述化合物獲得之摻雜膜，將各化合物之濃度與PLQY之關係示於圖8、9。圖8係使用了化合物1、或比較化合物1~3之結果之圖。圖9係使用了化合物2、或比較化合物4之結果之圖。
從圖8、9可推測如下現象。取代基為H之結果與CF3
之結果比較之下，可知藉由在咔唑基之3位及6位導入CF3
基，則PLQY變高，且可提高發光效率。
又，由圖8可明白，相較於取代基為H時，藉由導入作為取代基之第三丁基、CN基使PLQY之値下降，反觀藉由導入作為取代基之CF3
則提高。因此推論在咔唑基之3位及6位導入CF3
基的效果並不是體積大的影響，而是CF3
基特有的效果。
【表1】
(光安定性之評價)
對於獲得之密封元件，於大氣下連續照射300~400nm之氙光，並測定發光強度之經時變化。於令剛開始照射氙光時之發光強度為1時，發光強度衰減直到成為0.3之時間(衰減時間)示於上述表1。
對於獲得之密封元件，於大氣下連續照射300~400nm之氙光，並測定發光強度之經時變化。於令剛開始照射氙光時之發光強度為1時，發光強度衰減直到成為0.3之時間(衰減時間)示於上述表1。
如上述表1可知，若對比No.7~9之結果，可知若在咔唑基之3位及6位導入第三丁基、CN基，則發光強度衰減直到成為0.3的時間變短，光安定性劣化。另一方面，若對比No.1與No.7之結果，可知藉由在咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，能夠加長發光強度衰減直到0.3為止的時間，能使光安定性更好。又，針對No.2與No.10、No.5與No.13亦同樣，藉由於咔唑基之3位及6位鍵結-CF3
，能夠加長發光強度衰減直到0.3為止的時間，能使光安定性更好。
[產業利用性]
[產業利用性]
本發明之化合物藉由作為構成有機發光元件等的發光層的材料，可達成發光效率高、光安定性優異之有機發光元件。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧陰極
圖1係顯示有機電致發光元件之層結構例之概略剖面圖。
圖2係化合物1之DMSO-d6溶液之1
H-NMR光譜。
圖3係化合物2之氘代丙酮溶液之1
H-NMR光譜。
圖4係化合物3之氘代丙酮溶液之1
H-NMR光譜。
圖5係化合物4之丙酮-d6溶液之1
H-NMR光譜。
圖6係化合物5之丙酮-d6溶液之1
H-NMR光譜。
圖7係化合物6之DMSO-d6溶液之1
H-NMR光譜。
圖8係表示化合物之濃度與PLQY之關係之圖。
圖9係表示化合物之濃度與PLQY之關係之圖。
Claims (6)
- 一種化合物，含有1個以上之苯環，且在符合下列1)及/或2)之π電子共軛單元(A)之苯環鍵結了2個以上之咔唑基， 該咔唑基皆在3位及6位具有CF3 基； 1)哈米特之取代基常數σpara 成為正的取代基(E)鍵結於該π電子共軛單元(A)； 2)該π電子共軛單元(A)除了具有該苯環更具有芳香族烴環或芳香族性雜環，且-CO-、-SO2 -、或-CF2 -將該苯環與該芳香族烴環或芳香族性雜環予以連結。
- 一種化合物，具有如申請專利範圍第1項之化合物的2個以上當中之其中一化合物之咔唑基與其餘化合物之咔唑基之間係直接鍵結之連結結構。
- 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該π電子共軛單元(A)係下式(A1)~(A14)中任意者； 式中，環A表示苯環，環B表示苯環或6員之芳香族性雜環，環C表示5員之芳香族性雜環； D表示硼原子、氮原子或P(＝O)； R4 表示單鍵、-CH2 -、或-O-； 在環A或環B表示之1個或2個以上之苯環鍵結了於3位及6位有CF3 基之咔唑基，且於環A、環B、及環C中之至少一者鍵結了該取代基(E)。 環A、環B、及環C也可有脂肪族烴基鍵結。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中，該哈米特之取代基常數σpara 成為正之取代基(E)係-CN或-CF3 。
- 一種有機發光元件，其特徵為：在基板上具有含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物之發光層。
- 如申請專利範圍第5項之有機發光元件，係有機電致發光元件。
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