TW201922891A - 滑動構件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種與習知之聚醯胺系滑動構件相比，不僅機械特性(尤其是彎曲特性)優異而且滑動性亦優異之滑動構件。本發明係關於一種滑動構件，其特徵在於：相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有0.1~50質量份之平均纖維直徑為10μm以下且未改質之纖維素纖維、或源自纖維素之羥基之一部分經親水性之取代基所改質的纖維素纖維。

Description

滑動構件
本發明係關於一種使用含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂之滑動構件。
於齒輪、軸承、凸輪之軸承等滑動構件中，習知係利用金屬材料，但近年來，由輕量化之觀點而言樹脂材料之利用推進。於使用樹脂材料作為滑動構件之情況，通常調配二硫化鉬、石墨、及氟樹脂等固形潤滑劑或潤滑油、聚矽氧油等液體潤滑劑作為滑動改善材料。又，於要求更高之機械特性(尤其是彎曲特性)之用途中，有併用玻璃纖維、碳纖維等纖維狀無機補強材料之情況。然而，於該情況，雖然機械特性(尤其是彎曲特性)提高，但有自滑動面所脫落之纖維狀無機強化材作為研磨材料發揮作用，反而使對象材料之磨耗進行之問題。
作為包含不調配纖維狀無機強化材之樹脂組成物之滑動構件，於專利文獻1中揭示有滑動性樹脂組成物，其包含將源自纖維素之羥基經疏水性之取代基所改質之疏水改質纖維素纖維，調配至熱塑性樹脂中而成的樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-171698號公報
然而，專利文獻1之樹脂組成物係將纖維素纖維藉由熔融混練調配至基質樹脂中，故而無法使纖維素纖維充分地分散，無法充分發揮由纖維素纖維所造成之補強效果。例如，由習知之樹脂組成物所製造之滑動構件係機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性均不充分。
本發明係欲解決上述問題，其目的在於提供一種與習知之聚醯胺系滑動構件相比，不僅機械特性(尤其是彎曲特性)優異而且滑動性亦優異之滑動構件。
本發明人等人為了解決上述課題而反覆努力研究，結果發現：藉由使用在聚醯胺樹脂之聚合時調配了特定之纖維素纖維而成的樹脂組成物，而達成上述目標，遂達成了本發明。
即，本發明之主旨係如下所述。
(1)一種滑動構件，其特徵在於：相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有0.1~50質量份之纖維素纖維，該纖維素纖維係平均纖維直徑10μm以下、為未改質之纖維素纖維或源自纖維素之羥基之一部分經親水性之取代基所改質的纖維素纖維。
(2)如(1)所記載之滑動構件，其中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，進而含有0.1~50質量份之纖維素纖維以外之其他強度改善材。
(3)如(2)所記載之滑動構件，其中，上述強度改善材料為選自由纖維狀強化材及粒子狀強化材所構成之群中的一種以上之強化材。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之滑動構件，其中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，進而含有0.1~50質量份之纖維素纖維以外之其他滑 動改善材。
(5)如(4)所記載之滑動構件，其中，上述滑動改善材為選自由氟樹脂、聚矽氧油、磷酸鹽、礦物油、褐煤酸鹽、及二硫化鉬所構成之群中的一種以上之材料。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之滑動構件，其中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，進而含有0.1~50質量份之耐衝擊改善材。
(7)如(6)所記載之滑動構件，其中，上述耐衝擊改善材為選自由聚烯烴系聚合體、彈性體、合成橡膠、及天然橡膠所構成之群中的一種以上之材料。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之滑動構件，其中，上述聚醯胺樹脂為兩種以上之聚醯胺樹脂。
(9)如(1)至(8)中任一項所記載之滑動構件，其中，與除了不含有上述纖維素纖維以外其餘為相同組成之滑動構件之比磨耗量進行比對，比磨耗量為90%以下。
(10)如(1)至(9)中任一項所記載之滑動構件，其中，上述纖維素纖維之含量為4~30質量份， 上述纖維素纖維之平均纖維直徑為20~100nm， 上述聚醯胺樹脂包含聚醯胺6。
(11)一種滑動構件之製造方法，其特徵在於：於聚醯胺樹脂之聚合時添加纖維素纖維。
(12)如(11)所記載之滑動構件之製造方法，其中，上述滑動構件為(1)至(10)中任一項所記載之滑動構件。
根據本發明，可提供一種與習知之聚醯胺系滑動構件相 比，不僅機械特性(尤其是彎曲特性)優異而且滑動性亦優異之滑動構件。
本發明之滑動構件係相對於聚醯胺樹脂，含有平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維。
本發明中所使用之聚醯胺樹脂，係指具有由胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸所形成之醯胺鍵之聚合體。
作為胺基酸，可舉例如：6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸。
作為內醯胺，可舉例如：ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺。
作為二胺，可舉例如：丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌。
作為二羧酸，可舉例如：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二乙醇酸。
作為本發明中所使用之聚醯胺樹脂之具體例，可列舉：聚己醯胺(聚醯胺6)、聚四亞甲己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲己二醯 胺(聚醯胺66)、聚六亞甲癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲十二醯胺(聚醯胺612)、聚十一亞甲己二醯胺(聚醯胺116)、聚十一烷醯胺(聚醯胺11)、聚十二烷醯胺(聚醯胺12)、聚對苯二甲醯三甲基己二胺(聚醯胺TMHT)、聚對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T)、聚間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6I)、聚對苯二甲醯/間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T/6I)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(聚醯胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(聚醯胺二甲基PACM12)、聚己二醯間苯二甲胺(聚醯胺MXD6)、聚對苯二甲醯壬二胺(聚醯胺9T)、聚對苯二甲醯癸二胺(聚醯胺10T)、聚對苯二甲醯十一烷二胺(聚醯胺11T)、聚六氫對苯二甲醯十一烷二胺(聚醯胺11T(H))，亦可為該等之共聚合體或混合物。其中，由進一步提高彎曲特性及滑動性之觀點而言，較佳為聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、及該等之共聚合體或混合物。由相同觀點而言，聚醯胺樹脂更佳為包含聚醯胺6，即聚醯胺樹脂更佳為聚醯胺6或包含聚醯胺6之混合物。由進一步提高滑動性之觀點而言，聚醯胺樹脂更佳為聚醯胺66或包含聚醯胺66之混合物。
本說明書中，彎曲特性係指彎曲強度及彎曲彈性模數充分高之特性。
滑動性係指即便使構件與其他構件接觸(尤其是於其他構件上滑動)並移動，亦不易磨損之特牲，係亦可稱為耐磨耗性之特性。
上述聚醯胺樹脂係利用下述聚合法，或進而併用固相聚合法而製造。聚醯胺樹脂之分子量並無特別限定，例如，亦可為如下所述樹脂組成物具有特定之相對黏度般之分子量。
作為本發明中所使用之纖維素纖維，例如木材、稻、棉、麻、洋麻等源自植物者以外，亦包含細菌纖維素、泡桐纖維素、海鞘 纖維素等源自生物者。又，亦包含再生纖維素、纖維素衍生物。作為源自植物之纖維素纖維之市售品，可舉例如：Daicel FineChem公司製造之「Celish」。
於本發明中，纖維素纖維不僅作為強化材發揮作用，亦作為滑動改善材發揮作用。為了製成不僅機械特性(尤其是彎曲特性)優異而且滑動性亦優異之滑動構件，較佳為使纖維素纖維不凝集而均勻地分散於滑動構件中。因此，必須使纖維素纖維與構成聚醯胺樹脂之單體於聚醯胺樹脂之聚合時均勻混合。因此，所使用之纖維素纖維必須為與構成聚醯胺樹脂之單體之親和性較高的未改質之纖維素纖維、或源自纖維素之羥基之一部分經親水性之取代基所改質的纖維素纖維。作為親水性之取代基，可舉例如：羧基、羧甲基、磷酸酯基等。由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性之觀點而言，較佳為未改質之纖維素纖維。於所使用之纖維素纖維為與構成聚醯胺樹脂之單體之親和性不良的、源自纖維素之羥基經疏水性之取代基所改質的纖維素纖維之情況，相對於除了不含有纖維素纖維以外其餘為相同組成之滑動構件之磨耗量，該滑動構件之磨耗量超過90%，無法稱其與習知品相比滑動性提高，故而欠佳。
進而，於本發明中，纖維素纖維之平均纖維直徑較理想為儘可能小。纖維素纖維之平均纖維直徑越小，則於基質樹脂中纖維素纖維越牢固地形成網狀結構，機械特性(尤其是彎曲特性)越提高。又，於作為滑動構件之情況，伴隨基質樹脂之磨耗而纖維素纖維於滑動界面露出，相對於對象材料之淨接觸面積降低，故而纖維素纖維之平均纖維直徑越小則滑動性越提高。
滑動構件中所含之纖維素纖維必須為平均纖維直徑為 10μm以下，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性之觀點而言，其中平均纖維直徑較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，再更佳為150nm以下，尤佳為100nm以下。平均纖維直徑超過10μm之纖維素纖維中，由於上述原因而滑動構件之機械特性(尤其是彎曲特性)或滑動性大幅受損。平均纖維直徑之下限並無特別限定，但若考慮纖維素纖維之生產性，則較佳為設為3nm以上(尤其是20nm以上)。
為了將滑動構件中之纖維素纖維之平均纖維直徑設為10μm以下，較佳為使用平均纖維直徑為10μm以下者作為調配至聚醯胺樹脂中之纖維素纖維。作為上述平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維，較佳為藉由將纖維素纖維撕裂而微纖維化者。作為進行微纖維化之手段，可使用球磨機、石磨粉碎機、高壓均質機、高壓粉碎裝置、攪拌器等各種粉碎裝置。作為纖維素纖維，市售者例如可使用Daicel FineChem公司製造之「Celish」。
作為平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維，亦可使用於使用纖維素纖維之纖維製品之製造步驟中，作為屑絲所拉出之纖維素纖維之集合體。所謂纖維製品之製造步驟，可列舉：紡織時、織布時、不織布製造時、以及纖維製品之加工時等。該等纖維素纖維之集合體係纖維素纖維經由該等步驟後成為屑絲者，故而成為纖維素纖維經微細化而成者。
又，作為平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維，亦可使用細菌所產出之細菌纖維素纖維，例如可使用以醋酸菌族之乙酸菌作為生產菌而產出者。植物之纖維素纖維係纖維素之分子鏈經成束而成者，係非常細之微纖維成束而形成者，相對於此，由乙酸菌所產出之纖維素纖維係原本寬度20~50nm之帶狀，與植物之纖維素纖維 相比，形成極細之網狀。
進而，作為平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維，例如亦可使用藉由在N-氧基(N-oxyl)化合物之存在下使纖維素纖維氧化後，經由水洗、物理解纖步驟所獲得之經微細化之纖維素纖維。作為N-氧基化合物有各種，例如較佳為Cellulose(1998)5,153-164中記載之2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical(以下，簡稱為「TEMPO」)等。將此種化合物以觸媒量之範圍添加至反應水溶液中。於該水溶液中添加作為共氧化劑之次氯酸鈉或亞氯酸鈉，並添加溴化鹼金屬，藉此進行反應。添加氫氧化鈉水溶液等鹼性化合物而將pH值保持為10左右，繼續反應直至pH值無變化為止。反應溫度為室溫即可。較佳為反應後，將殘留於系統內之N-氧基化合物去除。洗淨可採用過濾、離心分離等各種方法。其後，可藉由使用如上所述之各種粉碎裝置，經由物理之解纖步驟而獲得經微細化之纖維素纖維。再者，藉由上述方法所獲得之纖維素纖維係成為源自纖維素之羥基之一部分經羧基所改質的纖維素纖維。此處，所謂「改質」係包含「取代」。
滑動構件中之纖維素纖維較佳係屬於平均纖維直徑與平均纖維長度之比的縱橫比((平均纖維長度)/(平均纖維直徑))為10以上，更佳為50以上，再更佳為100以上。藉由縱橫比為10以上，而所獲得之樹脂組成物之機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性容易提高。
構成滑動構件之纖維素纖維之含量必須相對於聚醯胺樹脂100質量份，為0.1~50質量份，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性之觀點而言，較佳為0.1~30質量份，更佳為4~30質量份，再更佳為8~25質量份，最佳為10~20質量份。於纖維素纖維之含量相對於聚醯胺樹脂100質量份為未滿0.1質量份之情況，無 法獲得充分之機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性。另一方面，於纖維素纖維之含量相對於聚醯胺樹脂100質量份為超過50質量份之情況，難以使纖維素纖維含有於樹脂組成物中，又，熔融樹脂之流動性變差，故而有樹脂組成物之成形性降低之情況。所謂「聚醯胺樹脂100質量份」，於如下所述含有兩種以上之聚醯胺樹脂之情況，係指「兩種以上之聚醯胺樹脂之合計量100質量份」。
於本發明中，亦可於滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中，進而含有纖維素纖維以外之其他強度改善材(以下，有時簡稱為「其他強度改善材」)。作為上述強度改善材，可列舉：纖維狀強化材或粒子狀強化材。
作為纖維狀強化材，可舉例如：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、石綿纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸系纖維、全芳香族聚醯胺纖維、聚苯并唑纖維、洋麻纖維、竹纖維、麻纖維、甘蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維。其中，由機械特性(尤其是彎曲特性)之提高效果更高，具有可耐受與聚醯胺樹脂之熔融混練時之加熱溫度之耐熱性，容易取得之方面而言，較佳為玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維。作為金屬纖維，可舉例如：鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。
於使用玻璃纖維、碳纖維之情況，較佳為利用矽烷偶合劑進行表面處理。作為矽烷偶合劑，可舉例如：乙烯基矽烷系、丙烯酸矽烷系、環氧矽烷系、胺基矽烷系。其中，由與聚醯胺樹脂之密接效果高之方面而言，較佳為胺基矽烷系偶合劑。
關於纖維素纖維以外之其他強度改善材(尤其是纖維狀 強化材)之纖維長，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性以及提高成形性之觀點而言，較佳為0.1~7mm，更佳為0.5~6mm。又，關於上述強度改善材之纖維直徑，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性，以及防止熔融混練時之破損之觀點而言，較佳為3~20μm，更佳為5~13μm。上述強度改善材之截面形狀亦可為圓形截面、長方形、橢圓、其他異形截面之任一種，其中，較佳為圓形截面。
纖維狀強化材之纖維長係使用利用以下之方法所測定之平均纖維長。藉由光學顯微鏡觀察纖維之長度，並測定纖維之長度。然後，針對100條纖維進行該測定，將其平均值設為纖維強化材之平均纖維長。
纖維狀強化材之纖維直徑係截面形狀之最大長之平均值，可使用利用以下之方法所測定之平均纖維直徑。藉由光學顯微鏡觀察與纖維之長度方向正交之截面，並測定纖維之直徑。然後，針對100條纖維進行該測定，將其平均值設為纖維強化材之平均纖維直徑。
作為粒子狀強化材，可舉例如：滑石、雲母、層狀矽酸鹽、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、二氧化矽、矽酸鈣、石墨、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃氣球、三氧化銻、沸石、鋁碳酸鎂。其中，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性，以及提高耐熱性之觀點而言，較佳為滑石、雲母、層狀矽酸鹽。
關於粒狀強化材之粒徑，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)及滑動性之觀點而言，較佳為0.1~100μm，更佳為0.5~80μm。
粒狀強化材之粒徑係使用利用以下之方法所測定之平 均粒徑。使用島津製作所製造之粉體比表面積測定裝置SS-100型(恆壓式透氣法)，求出每1g粒子之比表面積值，根據由基於JIS M-8511之透氣法所得之比表面積之測定結果，藉由下述式而計算粒狀強化材之平均粒徑。
平均粒徑=6×10,000/(比重×比重面積)
本發明之滑動構件係藉由含有上述其他強度改善材，亦可獲得耐衝擊性提高之效果。
本說明書中，所謂耐衝擊性，係指藉由夏比衝擊值進行評價之特性，且關於滑動構件之韌性之特性。耐衝擊性並非本發明之滑動構件必須具有之特性，係較佳為具有此特性。
關於其他強度改善材，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，較佳為包含選自由玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母所構成之群中的一種以上之強度改善材。
於在滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中，進而使用纖維素纖維以外之其他強度改善材之情況，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，其含量係相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為設為0.1~50質量份，更佳為設為5~30質量份。纖維素纖維以外之其他強度改善材亦可含有兩種以上，於該情況，只要該等之合計量為上述範圍內即可。
於本發明中，亦可於滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中，進而含有纖維素纖維以外之其他滑動改善材(以下，有時簡稱為「其他滑動改善材」)。作為纖維素纖維以外之其他滑動改善材，可列舉：氟樹脂、聚矽氧油、磷酸鹽、礦物油、褐煤酸鹽、二硫化鉬。
作為氟樹脂，可舉例如：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯‧全 氟烷氧基乙烯共聚合體、聚四氟乙烯‧聚六氟丙烯共聚合體。氟樹脂之分子量並無特別限定，例如依據ASTM D3307-01所測定之氟樹脂之MFR(372℃、5.0kg荷重下)較佳為0.1~100g/10min，更佳為5~50g/10min，再更佳為10~50g/10min。
作為聚矽氧油，可舉例如：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、胺基改質聚二甲基矽氧烷、環氧改質聚二甲基矽氧烷、醇改質聚二甲基矽氧烷、羧基改質聚二甲基矽氧烷、氟改質聚二甲基矽氧烷。聚矽氧油之分子量並無特別限定，例如較佳為藉由ASTM D445-46T之烏氏黏度計所測定之聚矽氧油之動黏度(25℃)為0.1~1,000,000mm2/s，更佳為0.5~100,000mm2/s。
作為磷酸鹽，可舉例如：偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸鋇、磷酸鋰、偏磷酸鈣、焦磷酸鋅。
作為礦物油，可舉例如：錠子油、渦輪機油、機油、電動機潤滑油。
作為褐煤酸鹽，可舉例如：褐煤酸鈣。
本發明之滑動構件係藉由含有上述其他滑動改善材，亦可獲得耐衝擊性提高之效果。
關於其他滑動改善材，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，較佳為包含氟樹脂(尤其是聚四氟乙烯)。
於在滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中，進而使用纖維素纖維以外之其他滑動改善材之情況，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，其含量係相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳設為0.1~50質量份，更佳設為5~30質量份。 纖維素纖維以外之其他滑動改善材亦可含有兩種以上，於該情況，只要該等之合計量為上述範圍內即可。
對於滑動構件，有時除了機械特性(尤其是彎曲特性)或滑動性以外，尚要求耐衝擊性。然而，於使用將纖維素纖維調配至聚醯胺樹脂中而成之樹脂組成物之情況，有耐衝擊性降低之情況。於滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中，亦可進而含有耐衝擊改善材。作為耐衝擊改善材，可舉例如：聚烯烴系聚合體、彈性體、合成橡膠、及天然橡膠。
聚烯烴系聚合體係至少含有烯烴作為單體成分之聚合體。聚烯烴系聚合體亦可進行酸改質。聚烯烴系聚合體亦可含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、二烯等其他單體作為單體成分。烯烴係於1分子中具有一個雙鍵之不飽和烴，可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及該等之組合。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己 酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯、甲基丙烯酸環己基胺基乙酯等。作為二烯，可舉例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞甲基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降烯、5-乙烯基降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-亞異丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯、2,3-二亞異丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降二烯等。作為進行酸改質之官能基，可舉例如：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧醯亞胺基、羧醯胺基、環氧基，其中，較佳為羧酸酐基，更佳為順丁烯二酸酐基。
作為聚烯烴系聚合體之具體例，可列舉：乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-丙烯-二烯共聚合體、乙烯-丁烯共聚合體、乙烯-辛烯共聚合體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯-丙烯酸共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體、離子聚合體、酸改質乙烯-丙烯共聚合體、酸改質乙烯-丙烯-二烯共聚合體、酸改質乙烯-丁烯共聚合體、酸改質乙烯-辛烯共聚合體、酸改質乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體、酸改質乙烯-丙烯酸甲酯共聚合體、酸改質乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體。
所謂離子聚合體，係指烯烴與α,β-不飽和羧酸之共聚合體之羧基之至少一部分藉由金屬離子之中和而經離子化者。作為構成離子聚合體之烯烴，可列舉：與可構成上述聚烯烴系聚合體之烯烴相 同之化合物。作為構成離子聚合體之α,β-不飽和羧酸，並無特別限定，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸、衣康酸等。作為構成離子聚合體之金屬離子，可舉例如：鹼金屬離子(例如Li+、Na+、K+)、鹼土類金屬離子(例如Mg2+、Ca2+)、Zn2+。
於聚烯烴系聚合體經酸改質之情況，作為進行酸改質之官能基，可舉例如：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧醯亞胺基、羧醯胺基、環氧基，其中，較佳為羧酸酐基，更佳為順丁烯二酸酐基。酸改質可藉由使具有如上所述之進行酸改質之官能基之酸改質單體成分共聚合而達成。構成經酸改質之聚烯烴系聚合體之酸改質單體成分之含量並無特別限定，例如較佳為依據JIS K0070所測定之酸改質聚烯烴系聚合體之酸值為0.1~200mgKOH/g，更佳為1~100mgKOH/g。再者，所謂酸值，係指將酸改質聚烯烴系聚合體1g中和所需之KOH之mg數。
聚烯烴系聚合體之分子量並無特別限定，例如較佳為依據ASTM D3307-01所測定之聚烯烴系聚合體之MFR(190℃、2.16kg荷重下)為0.01~30g/10min，更佳為0.1~10g/10min。聚烯烴系聚合體不含氟原子。
作為彈性體，可舉例如：苯乙烯系彈性體、胺基甲酸乙酯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體。彈性體之分子量並無特別限定，例如重量平均分子量較佳為10,000~500,000，更佳為35,000~500,000，尤佳為35,000~300,000。再者，重量平均分子量係藉由GPC法(標準聚苯乙烯換算)而測定。
作為合成橡膠，可舉例如：聚硫橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠。合成橡膠之分子 量並無特別限定，例如較佳為重量平均分子量為10,000~900,000，更佳為20,000~500,000，更佳為50,000~200,000。再者，重量平均分子量係藉由GPC法(標準聚苯乙烯換算)而測定。
作為天然橡膠，可舉例如：天然橡膠乳膠、技術分級橡膠(TSR)、菸片膠(RSS)、古塔膠、源自杜仲之天然橡膠、源自銀膠菊之天然橡膠、源自俄羅斯蒲公英之天然橡膠等，進而將該等天然橡膠改質而成之環氧化天然橡膠、甲基丙烯酸改質天然橡膠、苯乙烯改質天然橡膠等改質天然橡膠等亦包含於本發明之天然橡膠中。天然橡膠之分子量並無特別限定，例如較佳為重量平均分子量為10,000~700,000，更佳為50,000~500,000。再者，重量平均分子量係藉由GPC法(標準聚苯乙烯換算)而測定。
關於耐衝擊改善材，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，較佳為包含聚烯烴系聚合體(尤其是酸改質聚烯烴系聚合體及/或離子聚合體)。
於在滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中進而使用耐衝擊改善材之情況，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，其含量係相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為設為0.1~50質量份，更佳為設為5~20質量份。耐衝擊改善材亦可含有兩種以上，於該情況，該等之合計量為上述範圍內即可。
關於本發明之滑動構件，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，較佳為上述添加劑(即，其他強度改善材、其他滑動改善材及耐衝擊改善材)中至少含有耐衝擊改善材，或組合含有其他強度改善材與其他滑動改善材。於至少含有耐衝擊改善材之態樣中，包含於上述添加劑中單獨含有耐衝擊改善材之 態樣、及組合含有耐衝擊改善材與其他強度改善材及/或其他滑動改善材之態樣。
對於滑動構件，有時要求低吸水性(例如耐吸水性)。然而，於使用基質樹脂為聚醯胺6樹脂之樹脂組成物之情況，有吸水率較高之問題。於對本發明之滑動構件要求低吸水性之情況，亦可於滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中，進而含有吸水性低於聚醯胺6樹脂之聚醯胺樹脂。作為吸水性低於聚醯胺6樹脂之聚醯胺樹脂，可舉例如：聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6T、聚醯胺10T及該等之共聚合體或混合物。
本發明之滑動構件係藉由含有兩種以上之聚醯胺樹脂，亦可獲得耐衝擊性提高之效果。所謂兩種以上之聚醯胺樹脂，意指單體組成不同之兩種以上之聚醯胺樹脂。關於本發明之滑動構件，由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，較佳為含有兩種以上之聚醯胺樹脂，該兩種以上之聚醯胺樹脂包含聚醯胺6，與選自由聚醯胺66、聚醯胺12、聚醯胺6/66共聚合體、聚醯胺6/12共聚合體及聚醯胺6/66/12共聚合體所構成之群中的一種以上之聚醯胺。例如，聚醯胺6/66共聚合體表示聚醯胺6之構成單體與聚醯胺66之構成單體之共聚合體。
於在滑動構件及用於其製造之樹脂組成物中進而使用聚醯胺樹脂之情況，其含量係相對於聚合時所使用之聚醯胺樹脂100質量份，較佳設為0.1~50質量份，更佳設為5~20質量份。於滑動構件尤其組合含有聚醯胺6，與選自由聚醯胺66、聚醯胺12、聚醯胺6/66共聚合體、聚醯胺6/12共聚合體及聚醯胺6/66/12共聚合體所構成之群中的一種以上之其他聚醯胺之情況，關於聚醯胺6/其他聚醯胺之比 率，係由進一步提高機械特性(尤其是彎曲特性)、滑動性及耐衝擊性之觀點而言，較佳以質量比計為95/5~60/40、尤其90/10~80/20。
[滑動構件之製造方法]
本發明之滑動構件可藉由在聚醯胺樹脂之聚合時添加纖維素纖維獲得樹脂組成物後，使用所獲得之樹脂組成物進行成形而製造。詳細而言，首先藉由將構成聚醯胺樹脂之單體、與平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維之水分散液混合並進行聚合反應，而製造含有纖維素纖維之樹脂組成物。樹脂組成物亦可具有所謂顆粒之形態。再者，於在聚合反應時添加可添加至下述樹脂組成物中之添加劑之情況，樹脂組成物係指亦包含該添加劑者。所謂聚醯胺之聚合時，不僅包含使用構成聚醯胺樹脂之單體之聚合時，亦包含使用可構成聚醯胺之預聚物之聚合時。
於本發明之滑動構件含有纖維素纖維以外之其他強度改善材、纖維素纖維以外之其他滑動改善材、及耐衝擊改善材等添加劑之情況，該等添加劑可分別獨立地於聚醯胺樹脂之聚合時進行調配，或亦可於熔融混練時等對聚合後之樹脂組成物進行調配。由進一步提高耐衝擊性之觀點而言，該等添加劑較佳為於熔融混練時等調配至聚合後之樹脂組成物。熔融混練時之調配，可藉由向擠出機之主料斗供給而達成，或亦可藉由向擠出機之側進料機供給而達成。由進一步提高耐衝擊性之觀點而言，較佳為將強度改善材供給於側進料機，將滑動改善材及耐衝擊改善材供給於主料斗。於本發明之滑動構件含有兩種以上之聚醯胺樹脂之情況，只要於一種聚醯胺樹脂之聚合時添加纖維素纖維而獲得樹脂組成物即可，剩餘之聚醯胺樹脂通常係於熔 融混練時等調配至該樹脂組成物。
纖維素纖維係與水之親和性非常高，平均纖維直徑越小則越可於水中保持良好之分散狀態。又，若失去水則纖維素纖維彼此藉由氫鍵牢固地凝集，若一旦凝集則難以成為與凝集前相同之分散狀態。尤其是纖維素纖維之平均纖維直徑越小，則該傾向越明顯。因此，纖維素纖維較佳係依包含水之狀態調配至聚醯胺樹脂中。因此，於本發明中，較佳為採用於包含水之狀態之纖維素纖維之存在下，進行構成聚醯胺樹脂之單體之聚合反應，藉此獲得含有纖維素纖維之樹脂組成物之方法。藉由此種製造法，可使纖維素纖維不凝集而均勻地分散於聚醯胺樹脂中。
纖維素纖維之水分散液係使平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維分散於水中而成者，水分散液中之纖維素纖維之含量較佳設為0.01~50質量份。纖維素纖維之水分散液可藉由利用攪拌器等將純化水與纖維素纖維攪拌而獲得。然後，藉由將纖維素纖維之水分散液與構成聚醯胺樹脂之單體進行混合，並利用攪拌機等進行攪拌，而製成均勻之分散液。其後，藉由對分散液進行加熱，升溫至150~270℃並進行攪拌而進行聚合反應。此時，藉由在對分散液進行加熱時緩緩地排出水蒸氣，可將纖維素纖維之水分散液中之水分排出。再者，於上述聚醯胺樹脂之聚合時，亦可視需要添加磷酸或亞磷酸等觸媒。並且，較佳為聚合反應結束後，將所獲得之樹脂組成物取出後，進行切斷而製成顆粒。
於使用細菌纖維素作為纖維素纖維之情況，作為纖維素纖維之水分散液，亦可使用將細菌纖維素浸入至純化水中進行溶劑置換而成者。於使用細菌纖維素之經溶劑置換而成者時，較佳為於溶劑 置換後，將經調整為特定濃度者混合於構成聚醯胺樹脂之單體中，與上述同樣地進行聚合反應。
於上述方法中，將平均纖維直徑為10μm以下之纖維素纖維直接以水分散液之形式供於聚合反應，故而可將纖維素纖維以分散性良好之狀態供於聚合反應。進而，供於聚合反應之纖維素纖維係藉由聚合反應中之與單體或水之相互作用，或藉由以如上所述之溫度條件進行攪拌，而分散性提高，纖維彼此不凝集，可獲得平均纖維直徑較小之纖維素纖維良好地分散而成之樹脂組成物。再者，根據上述方法，有與聚合反應前添加之纖維素纖維相比，聚合反應結束後於樹脂組成物中所含之纖維素纖維之平均纖維直徑減小之情況。
進而於上述方法中，無需將纖維素纖維進行乾燥之步驟，可不經由產生微細之纖維素纖維之飛散之步驟而製造，故而可操作性良好地獲得樹脂組成物。又，無需為了使單體與纖維素纖維均勻地分散而將水置換為有機溶劑，故而操作優異，並且於製造步驟中可抑制化學物質之排出。
於本發明中所使用之樹脂組成物中，只要不大幅損及其特性，則亦可調配上述添加劑以外之其他添加劑。其他添加劑可於聚醯胺樹脂之聚合時調配，亦可於熔融混練時等調配至聚合後之聚醯胺樹脂。作為其他添加劑，可舉例如：與聚醯胺樹脂不同之其他聚合體、顏料、熱穩定劑、抗氧化劑、耐候劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、耐衝擊劑、難燃劑、相容劑、結晶成核劑。
關於本發明中所使用之樹脂組成物之相對黏度，由進一步提高滑動構件之機械特性(尤其是彎曲特性)以及提高樹脂組成物之流動性及成形性之觀點而言，於使用96%硫酸作為溶劑，以溫度25℃、 濃度1g/100mL進行測定之情況，較佳為1.5~5.0，更佳為1.7~4.0。
本發明之滑動構件可藉由將樹脂組成物藉由公知之成形方法進行成形而獲得。作為公知之成形方法，可舉例如：射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法。其中，可較佳地使用射出成形法。作為射出成形機，並無特別限定，可舉例如：螺旋直列式射出成形機、柱塞式射出成形機。於射出成形機之缸體內經加熱熔融之樹脂組成物係針對每次射出進行計量，於模具內以熔融狀態進行射出，以特定之形狀冷卻、固化後，作為成形體自模具中取出。射出成形時之樹脂溫度較佳設為所獲得之樹脂組成物之熔點以上，較佳設為未滿(熔點+100℃)。再者，於樹脂組成物之加熱熔融時，所使用之樹脂組成物較佳為使用經充分乾燥者。若含有之水分量較多，則有樹脂於射出成形機之缸體內發泡，難以獲得最佳成形體之情況。用於射出成形之樹脂組成物之水分率較佳為未滿0.3質量%，更佳為未滿0.1質量%。
本發明之滑動構件係不僅機械特性(尤其是彎曲特性)優異，而且滑動性亦優異，故而可用作電氣用品、商務機、動力機器之軸承、各種齒輪、凸輪、軸承、機械軸封之端面材、閥門之閥座、V環、桿襯墊、活塞環、壓縮機之旋轉軸、旋轉套筒、活塞、葉輪、葉片、轉子等。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受該等限定。再者，滑動構件之評價係藉由以下之方法而實施。
A.評價方法
(1)滑動構件中之纖維素纖維之平均纖維直徑
使用冷凍超薄切片機，自射出成形片採取厚度100nm之切片，實施切片染色後，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製造之JEM-1230)進行觀察。根據電子顯微鏡圖像測定纖維素纖維(單纖維)之相對於長邊方向的垂直方向上之長度。此時，將垂直方向上之長度中最大者設為纖維直徑。同樣地，測定任意10條纖維素纖維(單纖維)之纖維直徑並算出10條之平均值者作為平均纖維直徑。
再者，關於纖維素纖維之纖維直徑較大者，對藉由切片機切出厚度10μm之切片所得者、或滑動構件，以原本之狀態使用立體顯微鏡(OLYMPUS公司製造SZ-40)進行觀察，根據所獲得之影像，以與上述相同之方式測定纖維直徑，求出平均纖維直徑。
(2)相對黏度
以將纖維素去除後之聚醯胺之濃度成為1g/dL之方式將樹脂組成物溶解於96%硫酸中，使用烏氏黏度計，於25℃測定。
(3)彎曲特性(彎曲強度及彎曲彈性模數)
使用射出成形機(日精樹脂工業公司製造之NEX110-12E)將經充分乾燥之樹脂組成物進行射出成形，獲得ISO標準3167中記載之多目標試片A型。
藉由依據ISO178之三點支持彎曲法(支點間距離：64mm，試驗速度：2mm/min，試驗環境：23℃、50%RH，絕對乾燥狀態)測定所獲得之多目標試片之彎曲強度及彎曲彈性模數。
實用上而言，相對於除了不含纖維素纖維以外其餘為相同組成之試片，彎曲強度及彎曲彈性模數均必須為110%以上(△)，較佳為120% 以上(○)，更佳為150%以上(◎)。
(4)滑動性(比磨耗量)
使用射出成形機(日精樹脂工業公司製造之NEX110-12E)將經充分乾燥之樹脂組成物進行射出成形，獲得外徑25.6mm、內徑20mm、厚度15mm之圓筒形之成形片。
使用所獲得之成形片，依據JIS K7218 A法，使用鈴木式摩擦磨耗試驗機(東洋Baldwin公司製造之EFM-III-E型)進行試驗(對象材料：S45C鋼，荷重：20N，摩擦距離：3km)，由試驗前後之質量之差求出比磨耗量。
實用上而言，相對於除了不含纖維素纖維以外其餘為相同組成之成形片，比磨耗量必須為90%以下(△)，較佳為65%以下(○)，更佳為20%以下(◎)。
(5)彎曲特性與滑動性之綜合評價
針對彎曲特性及滑動性之所有評價結果，綜合性地評價。
◎：彎曲特性及滑動性之所有評價結果為◎。
○：彎曲特性及滑動性之所有評價結果中最低之評價結果為○。
△：彎曲特性及滑動性之所有評價結果中最低之評價結果為△。
×：彎曲特性及滑動性之所有評價結果中最低之評價結果為×。
(6)夏比衝擊值(耐衝擊性)
對(3)中所製作之多目標試片A型進行1處凹口加工。針對所獲得之凹口加工之試片，依據JIS K 7111-1測定衝擊強度。
於本發明中，耐衝擊性並非本發明之滑動構件必須具有之特性，係較佳為具有之特性。
對於實施例2之組成之試片(2.3kJ/m2)，衝擊強度較佳為110%以上(○)，更佳為140%以上(◎)，進而較佳為230%以上(◎◎)。
B.原料
(1)聚醯胺樹脂單體成分
‧ε-己內醯胺：宇部興產公司製造
(2)纖維素纖維
‧KY100G：Daicel FineChem公司製造之Celish KY100G，含有10質量%之平均纖維直徑為125nm之未改質之纖維素纖維者。
‧KY100S：Daicel FineChem公司製造之Celish KY100S，含有25質量%之平均纖維直徑為140nm之未改質之纖維素纖維者。
‧細菌纖維素纖維(未改質之纖維素纖維)：
將包含0.5質量%葡萄糖、0.5質量%聚蛋白腖、0.5質量%酵母萃取物、0.1質量%硫酸鎂七水合物之組成之培養基50mL分注至200mL容量之三角燒瓶中，利用高壓釜進行120℃、20分鐘蒸汽滅菌。對其接種於試管斜面瓊脂培養基中所生長之Gluconacetobacter xylinus(NBRC16670)1白金耳，於30℃靜置培養7天。7天後，於培養液之上層生成白色之凝膠膜狀之細菌纖維素纖維。
將所獲得之細菌纖維素纖維利用攪拌機破碎後，於水中反覆浸漬、洗淨，藉此進行水置換，製備含有4.1質量%之平均纖維直徑為 60nm之細菌纖維素纖維之水分散液。
‧屑絲(未改質之纖維素纖維)：
於在不織布之製造步驟中作為屑絲所拉出之纖維素纖維之集合體中，添加純化水並利用攪拌機進行攪拌，製備含有6質量%之平均纖維直徑為3240nm之未改質之纖維素纖維之水分散液。
‧TEMPO觸媒氧化纖維素纖維(源自纖維素之羥基之一部分經親水性之取代基所改質的纖維素纖維)：
將漂白後之源自針葉樹之未打漿牛皮紙漿(白度85%)500g(絕對乾燥)添加至溶解有TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基自由基)780mg及溴化鈉75.5g之水溶液500mL中，攪拌直至紙漿均勻地分散。以成為6.0mmol/g之方式於其中添加次氯酸鈉水溶液，藉此開始氧化反應。於反應中，系統內之pH值降低，故而逐次添加3M氫氧化鈉水溶液調整為pH值10。消耗次氯酸鈉，於系統內之pH值不再變化之時點結束反應。將反應後之混合物藉由玻璃過濾器進行過濾而將紙漿分離，充分水洗，藉此獲得經氧化之紙漿。利用水將上述步驟中所獲得之氧化紙漿調整為1.0%(w/v)，利用超高壓均質機(20℃、150MPa)進行處理三次，製備含有1.0質量%之平均纖維直徑為10nm之TEMPO觸媒氧化纖維素纖維之水分散液。
再者，藉由1H-NMR(Hydrogen-1-Nuclear Magnetic Resonance，氫-1核磁共振)、13C-NMR(Carbon-13-Nuclear Magnetic Resonance，碳-13核磁共振)、FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉變換紅外線光譜)、中和滴定對TEMPO觸媒氧化纖維素纖維進行分析，結果 可確認源自纖維素之羥基之一部分經羧基所取代。
‧醚改質纖維素纖維(源自纖維素之羥基之一部分經疏水性之取代基所改質的纖維素纖維)：
於針葉樹漂白牛皮紙漿(王子製紙公司製造，固形份25%)600g中添加水19.94kg，製備固形份濃度為0.75質量%之水懸濁液。使用珠磨機(AIMEX公司製造之NVM-2)進行所獲得之漿體之機械性解纖處理，獲得纖維素纖維(氧化鋯珠粒直徑1mm，珠粒填充量70%，轉速2000rpm，處理次數2次)。於每一根離心分離管中加入所獲得之纖維素纖維水分散液100g，進行離心分離(7000rpm，20分鐘)，將上清液去除並取出沈澱物。於每一根離心分離管中添加丙酮100g，充分攪拌而使其分散於丙酮中，進行離心分離，將上清液去除並取出沈澱物。進而將上述操作重複兩次，獲得固形份5質量%之纖維素纖維丙酮漿體。
於具備攪拌葉片之1L四口燒瓶中，以纖維素纖維之固形份成為5g之方式投入所獲得之纖維素纖維丙酮漿體。添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)500mL、甲苯250mL，一面攪拌一面使纖維素纖維分散於NMP/甲苯中。安裝冷卻器，於氮氣環境下，將分散液加熱至150℃，將分散液中所含之丙酮、水分與甲苯一同蒸餾去除。其後，將分散液冷卻至40℃，添加吡啶15mL、六甲基二矽氮烷(矽烷基醚化劑)25g並於氮氣環境下反應90分鐘，製備醚改質纖維素纖維之NMP分散液。
對所獲得之醚改質纖維素纖維之NMP分散液藉由離心分離機使纖維素纖維沈澱並進行水置換。將其重複三次，利用水進行製備，製備含有1.0質量%之平均纖維直徑為100nm之醚改質纖維素纖維之水分 散液。
再者，藉由1H-NMR、13C-NMR、FT-IR對醚改質纖維素纖維進行分析，結果可確認源自纖維素之羥基之一部分經疏水性之矽烷基醚基所取代。
(3)纖維素纖維以外之其他強度改善材
‧GF：玻璃纖維，日本電氣硝子公司製造之ECS03T-262H，平均纖維直徑10μm，平均纖維長3mm
‧CF：碳纖維，Toho Tenax公司製造之HTA-C6-NR，平均纖維直徑7μm，平均纖維長6mm
‧Tc：滑石，竹原化學工業公司製造之超微米滑石HE5，平均粒徑1.6μm
‧Mc：雲母，Repco公司製造之S-200HG，平均粒徑55μm
(4)纖維素纖維以外之其他滑動改善材
‧PTFE：聚四氟乙烯，大金工業公司製造之RUBRON L-5，粒徑5μm
(5)耐衝擊改善材
‧聚烯烴系聚合體(酸改質聚烯烴系聚合體)：三井化學公司製造之Tafmer MH-5020，順丁烯二酸酐改質乙烯-丁烯共聚合體
‧聚烯烴系聚合體(離子聚合體)：DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司製造之Himilan 1706
(6)與進行聚合之聚醯胺樹脂不同之其他聚醯胺樹脂(即，於混練時添加之聚醯胺樹脂)
‧PA66：聚醯胺66，ASCEND公司製造之VYDYNE 50BWFS
‧PA12：聚醯胺12，宇部興產公司製造之3024U
‧PA6/66：聚醯胺6/66共聚合體，宇部興產公司製造之5023
‧PA6/12：聚醯胺6/12共聚合體，宇部興產公司製造之7034
‧PA6/66/12：聚醯胺6/66/12共聚合體，宇部興產公司製造之6434
[實施例1]
作為纖維素纖維之水分散液，使用Celish KY100G，於其中添加純化水並利用攪拌器進行攪拌，製備纖維素纖維之含量為3質量%之水分散液。
將該纖維素纖維之水分散液100質量份、與ε-己內醯胺100質量份進而利用攪拌機進行攪拌、混合直至成為均勻之分散液為止。繼而，將該混合分散液投入至聚合裝置中後，一面攪拌一面加熱至240℃，一面緩緩地釋出水蒸氣，一面自0MPa升壓至0.5MPa之壓力。其後，釋放壓力直至大氣壓，於240℃進行1小時聚合反應。於結束聚合之時點將樹脂組成物以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
將所獲得之顆粒利用95℃之熱水進行精練後，加以乾燥，獲得經乾燥之樹脂組成物之顆粒。
[實施例2~4]
除了以纖維素纖維之含量成為表1所示之值之方式，變更Celish KY100G之調配量以外，其餘進行與實施例1相同之操作，獲得經乾 燥之樹脂組成物之顆粒。
[實施例5~8、比較例20]
除了如表1般變更纖維素纖維之分散液以外，其餘進行與實施例1相同之操作，獲得經乾燥之樹脂組成物之顆粒。
[實施例9]
將實施例1中所獲得之纖維素纖維之含量為3質量%之水分散液100質量份、與聚醯胺66鹽(預聚物)100質量份利用攪拌機進行攪拌、混合直至成為均勻之溶液為止。繼而，一面將該混合溶液於230℃攪拌，一面加熱直至內壓成為1.5MPa為止。到達該壓力後，一面緩緩地釋出水蒸氣，一面繼續加熱而保持該壓力。於到達280℃之時點，釋放壓力直至常壓，進而進行1小時聚合。於聚合結束之時點將樹脂組成物以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
將所獲得之顆粒利用95℃之熱水進行精練後，加以乾燥，獲得經乾燥之樹脂組成物之顆粒。
[實施例10~13]
於雙軸擠出機(東芝機械公司製造之TEM26SS，螺桿直徑26mm)之主料斗中供給實施例2中所獲得之樹脂105質量份，於中途，自側進料機供給表1中記載之強度改善材18質量份。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[實施例14]
將實施例2中所獲得之樹脂105質量份及PTFE 13質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[實施例15、16]
將實施例2中所獲得之樹脂105質量份及表1中記載之耐衝擊改善材以表1中記載之調配量進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[實施例17、18]
將實施例2中所獲得之樹脂105質量份及表1中記載之耐衝擊改善材以表1中記載之調配量進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗，於中途，自側進料機供給表1中記載之強度改善材18質量份。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[實施例19]
將實施例2中所獲得之樹脂105質量份及PTFE 13質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於中途，自側進料機供給玻璃纖維18質量份。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[實施例20]
將實施例2中所獲得之樹脂105質量份、PTFE 13質量份、及Tafmer 8質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[實施例21~25]
將實施例2中所獲得之樹脂89.25質量份、及表1中記載之聚醯胺樹脂15質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例1]
將ε-己內醯胺投入至聚合裝置後，一面攪拌一面加熱至240℃，一面緩緩地釋出水蒸氣，一面自0MPa升壓至0.5MPa之壓力。其後，釋放壓力直至大氣壓，並於240℃進行1小時聚合反應。於聚合結束之時點，將樹脂以繩狀排出並切斷，獲得聚醯胺6樹脂(PA6樹脂)之顆粒。
將所獲得之顆粒利用95℃之熱水進行精練後，加以乾燥，獲得經乾燥之PA6樹脂之顆粒。
[比較例2]
一面將聚醯胺66鹽於230℃進行攪拌，一面進行加熱直至內壓成為1.5MPa。到達該壓力後，一面緩緩地釋出水蒸氣，一面繼續加熱而保持該壓力。於到達280℃之時點，釋放壓力直至常壓，進而進行1小時聚合。於聚合結束之時點，將樹脂以繩狀排出並切斷，獲得聚醯胺66樹脂之顆粒。
將所獲得之顆粒利用95℃之熱水進行精練後，加以乾燥，獲得經乾燥之聚醯胺66樹脂之顆粒。
[比較例3~6]
將比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份供給於雙軸擠出機之主料斗，於中途，自側進料機供給表1中記載之強度改善材18質量份。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例7]
將比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份及PTFE 13質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例8、9]
將比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份及表1中記載之耐衝擊改善材以表1中記載之調配量進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例10、11]
將比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份及表1中記載之耐衝擊改善材以表1中記載之調配量進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於中途，自側進料機供給表1中記載之強度改善材18質量份。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例12]
將比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份及PTFE 13質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於中途，自側進料機供給玻璃纖維18質量份。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例13]
將比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份、PTFE 13質量份、及Tafmer 8質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例14~18]
將比較例2中所獲得之樹脂85質量份、及表1中記載之聚醯胺樹脂15質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之顆粒。
[比較例19]
使用東京理化器械製造之FD550作為櫃式冷凍乾燥機，將Celish KY100G之水分散液於-45℃進行冷凍乾燥，使用粉碎機製成粉末狀。
將所獲得之纖維素纖維之粉末3質量份與比較例1中所獲得之經乾燥之PA6樹脂100質量份進行乾式摻合，供給於雙軸擠出機之主料斗。於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，獲得樹脂組成物之 顆粒。
[比較例21~24]
除了將纖維素纖維之水分散液變更為以下之種類以外，其餘藉由與比較例19相同之方法獲得樹脂組成物之顆粒。
‧比較例21：Celish KY100S
‧比較例22：細菌纖維素纖維
‧比較例23：屑絲
‧比較例24：TEMPO觸媒氧化纖維素纖維
[比較例25]
除了將所獲得之樹脂組成物顆粒供給於雙軸擠出機之主料斗，於260℃充分地熔融混練，以繩狀排出並切斷，而獲得樹脂組成物之顆粒，並該作業重複10次以外，其餘藉由與比較例19相同之方法獲得樹脂組成物之顆粒。
於表1~表3中表示所使用之樹脂組成物之樹脂組成及滑動構件之評價結果。
實施例1~8及9係使用將纖維素纖維於聚合時調配至聚醯胺樹脂中之樹脂組成物，故而滑動構件中之纖維素纖維之平均纖維直徑成為特定之範圍內。因此，於實施例1~8及9中，分別與比較例1及2進行比對，彎曲強度比及彎曲彈性模數比高達110%以上，比磨耗量比低至90%以下。
又，於實施例10~25中，亦使用將纖維素纖維於聚合時調配至聚醯胺樹脂中之樹脂組成物，故而滑動構件中之纖維素纖維之平均纖維 直徑成為特定之範圍內。因此，於實施例10~25中，分別與比較例3~18進行比對，彎曲強度比及彎曲彈性模數比高達110%以上，比磨耗量比低至90%以下。此時，於實施例10~25中，與纖維素纖維一併而調配強度改善材、滑動改善材、耐衝擊改善材及/或與用於聚合者不同之其他聚醯胺樹脂，故而與實施例2進行比對，夏比衝擊強度比得到改善。
比較例19、21~24及25係使用將纖維素纖維藉由熔融混練而調配至聚醯胺樹脂中之樹脂組成物，故而滑動構件中之纖維素纖維之平均纖維直徑增大，與比較例1進行比對，彎曲強度比低至未滿110%，比磨耗量比亦高達超過90%。
比較例20係使用將醚改質纖維素纖維調配至聚醯胺樹脂中之樹脂組成物，故而滑動構件中之纖維素纖維之平均纖維直徑增大，與比較例1進行比對，彎曲強度比低至107%，比磨耗量比亦高達105%。
(產業上之可利用性)
本發明之滑動構件可用於作為習知利用金屬材料之構件(例如齒輪、軸承、凸輪之軸承等)。

Claims (12)

  1. 一種滑動構件，其特徵在於：相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有0.1~50質量份之纖維素纖維，該纖維素纖維係平均纖維直徑10μm以下、為未改質之纖維素纖維或源自纖維素之羥基之一部分經親水性之取代基所改質的纖維素纖維。
  2. 如請求項1之滑動構件，其中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，進而含有0.1~50質量份之纖維素纖維以外之其他強度改善材。
  3. 如請求項2之滑動構件，其中，上述強度改善材為選自由纖維狀強化材及粒子狀強化材所構成之群中的一種以上之強化材。
  4. 如請求項1至3中任一項之滑動構件，其中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，進而含有0.1~50質量份之纖維素纖維以外之其他滑動改善材。
  5. 如請求項4之滑動構件，其中，上述滑動改善材為選自由氟樹脂、聚矽氧油、磷酸鹽、礦物油、褐煤酸鹽、及二硫化鉬所構成之群中的一種以上之材料。
  6. 如請求項1至5中任一項之滑動構件，其中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，進而含有0.1~50質量份之耐衝擊改善材。
  7. 如請求項6之滑動構件，其中，上述耐衝擊改善材為選自由聚烯烴系聚合體、彈性體、合成橡膠、及天然橡膠所構成之群中的一種以上之材料。
  8. 如請求項1至7中任一項之滑動構件，其中，上述聚醯胺樹脂為兩種以上之聚醯胺樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之滑動構件，其中，與除了不含有上述纖維素纖維以外其餘為相同組成之滑動構件之比磨耗量進行比對，比 磨耗量為90%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之滑動構件，其中，上述纖維素纖維之含量為4~30質量份，上述纖維素纖維之平均纖維直徑為20~100nm，上述聚醯胺樹脂包含聚醯胺6。
  11. 一種滑動構件之製造方法，其特徵在於：於聚醯胺樹脂之聚合時添加纖維素纖維。
  12. 如請求項11之滑動構件之製造方法，其中，上述滑動構件為請求項1至10中任一項之滑動構件。
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