TW201921381A - 導電性糊劑、伸縮性導體及利用此伸縮性導體的電子零件與衣服型電子設備 - Google Patents

導電性糊劑、伸縮性導體及利用此伸縮性導體的電子零件與衣服型電子設備

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Abstract

本發明之課題係提供一種伸縮性導體形成用糊劑，可形成重複伸縮性良好的配線。 本課題之解決手段為： 將導電性填料、玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃~-10℃且胺甲酸酯基濃度為3000~4500m當量/kg之聚酯彈性體、及有機溶劑予以混合，以如下方式摻合來獲得糊劑較為理想：設除了溶劑以外之全部成分為100質量份時，該導電性填料之合計為70~95質量份，聚胺甲酸酯彈性體為5~30質量份。將獲得之糊劑予以印刷或塗布後進行乾燥而獲得伸縮性導體。

Description

導電性糊劑、伸縮性導體及利用此伸縮性導體的電子零件與衣服型電子設備
本發明係關於由導電填料與黏結劑樹脂構成的導電性糊劑，更詳細係關於可形成具有伸縮特性之導體的導電性糊劑。此外，本發明係關於使用上述導電性糊劑製得的伸縮性導體、電子零件、衣服型電子設備。
現今，有人在開發意圖將具有輸入輸出、演算、通訊功能的電子設備以極接近身體或密接於身體之狀態來使用的可穿戴電子設備。就可穿戴電子設備而言，已知有如手錶、眼鏡、耳機之類具飾品類外形的設備、於衣服納入電子功能之紡織品整合型的衣服型電子設備，該紡織品整合型設備之一例揭示於專利文獻1。
電子設備中，需要有電力供給用或信號傳輸用的電氣配線。尤其是在紡織品整合型可穿戴電子設備或使用了伸縮性基材之裝置中，配合伸縮之基材亦要求電氣配線的伸縮性。通常，就由金屬線或金屬箔構成之電氣配線而言，因為本質上並沒有能實際運用的伸縮性，故會使用將金屬線或金屬箔配置成為波形、或重複之馬蹄形，來使其擬似地具有伸縮性能的方法。 在金屬線的情況，藉由將金屬線視為刺繍線並縫在衣服上來，可形成配線。然而，該方法不適合大量生產係不言可喻。 藉由金屬箔之蝕刻來形成配線的方法，係一般的印刷電路板的製造方法。已知有將金屬箔貼合於有伸縮性之樹脂片，藉由與印刷配線板同樣之方法形成波形配線，擬似地製為伸縮性配線的方法。(參照非專利文獻1)該方法係藉由波形配線部之扭轉變形來擬似地使其具有伸縮特性，但在受到過度之變形的情況下金屬箔會產生永久的塑性變形，且配線之耐久性亦會有問題。
就實現伸縮性之導體配線的方法而言，有人提出使用特殊的導電糊劑的方法。將銀粒子、碳粒子、碳奈米管等導電性粒子與具有伸縮性之胺甲酸酯樹脂等彈性體、天然橡膠、合成橡膠、溶劑等進行混練製成糊劑狀，直接對於衣服印刷描繪配線，或與伸縮性之薄膜基材等組合後對於衣服印刷描繪配線(參照非專利文獻2)。 由導電粒子與伸縮性黏結劑樹脂構成之導電性組成物，係就巨觀而言能達成可伸縮之導體。由該糊劑獲得之導電性組成物從微觀看來，在受到外力時，樹脂黏結劑係一部分變形，在導電性粒子之電氣連鏈(electrical chain)不會被切斷的範圍內維持導電性。就巨觀上觀察到的電阻率，雖然比起金屬線或金屬箔為較高的値，但組成物本身具有伸縮性故不需要採用波形配線等的形狀，因為配線寬度與厚度的自由度高，故在實用上可達成與金屬線相比電阻較低的配線。
專利文獻1中，揭示藉由將銀粒子與聚矽氧橡膠組合，並將聚矽氧橡膠基板上之導電性膜更以聚矽氧橡膠披覆，來抑制伸長時之導電率降低的技術。專利文獻2中，揭示銀粒子與聚胺甲酸酯乳液的組合，可獲得高導電率且高伸長率之導電膜。另外也有提出許多組合碳奈米管或銀粒子等縱橫比大的導電性粒子來嘗試改善特性的例子。
另外，專利文獻3中，揭示使用印刷法將電氣配線直接形成於衣服上的技術。然而，針對對於重複耐久性有極大影響之黏結劑成分，並未見到詳細的描述。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-70917號公報 [專利文獻2]日本特開2012-54192號公報 [專利文獻3]日本專利第3723565號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Jong-Hyun Ahn and Jung Ho Je,“Stretchable electronics： materials, architectures and integrations“J.Phys.D：Appl.Phys.45(2012)103001 [非專利文獻2]Kyoung-Yong Chun,Youngseok Oh,Jonghyun Rho,Jong-Hyun Ahn,Young-Jin Kim,Hyoung Ryeol Choi and Seunghyun Baik,“Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbon nanotubes and silver”Nature Nanotechnology,5,853(2010)
[發明所欲解決之課題]
使用伸縮性導電糊劑形成電路時，考慮裝置之小型化的觀點，一般要求5mm以下之配線寬度。然而，因為配線寬度越細，則在使基材伸長時施加於配線的應力變得越大，故基材伸長數次時的電阻上升變大。已揭示之導電性糊劑組成，因為僅使基材伸長數次便會產生斷線，有著衣服型之可穿戴裝置之洗滌耐久性差的問題。本發明係著眼於如上述之情事而得者，提供一種伸縮性導電糊劑，可形成重複伸縮時之電阻上升小的配線。
伸縮性導體組成物係主要由導電粒子與柔軟性樹脂構成者。就如此之伸縮性導體而言，一般已知有將橡膠等彈性體用來作為樹脂黏結劑，並摻合碳黑或金屬粒子而得的組成物。如此之伸縮性導體組成物，係藉由將導電粒子與交聯型彈性體之前驅物因應需求混合溶劑等來溶解分散而得的糊劑或漿液所形成。在製成糊劑之情況，容易藉由網版印刷等來形成配線圖案。然而，僅將如此之彈性體用於樹脂黏結劑，則僅使基材伸長數次便會產生斷線。 此外，將糊劑印刷於基材後雖經過乾燥硬化步驟，但就藉由使黏結劑進行交聯來賦予重複伸縮耐性之類型者而言，為了促進交聯反應而需要較高的處理溫度。另一方面，就具有如此之柔軟性的材料的基材而言，當然宜為具有柔軟性的材料，但因為如此之材料一般而言耐熱性低，故為於硬化步驟形成交聯結構之類型的材料時，基材的選擇範圍窄。
另一方面，導電糊劑中未摻合交聯劑時，不需要將溫度提升至交聯反應溫度，被印刷基材之材料選擇的範圍變廣，但因為塗膜未交聯，塗膜強度不足，故重複伸長時的電阻上升變大。 [解決課題之手段]
本案發明者為了達成該目的進行深入研究之結果，發現藉由將具有特定之胺甲酸酯基量的聚胺甲酸酯彈性體作為樹脂黏結劑摻合至糊劑成分中，可獲得線寬度雖細卻可伸縮數千次的組成，完成了以下發明。
亦即，本發明係以下構成。 [1]一種伸縮性導體形成用糊劑，至少含有導電性填料、聚胺甲酸酯彈性體、有機溶劑而成， 其特徵在於： 該聚胺甲酸酯彈性體之Tg為-60℃~-10℃，且從下式算出之胺甲酸酯基濃度為3000~4500m當量/kg； 胺甲酸酯基濃度(m當量/kg)=(W÷(X÷Y))÷Z×106 W：構成聚胺甲酸酯樹脂之異氰酸酯的質量 X：異氰酸酯之分子量 Y：異氰酸酯之每1分子的異氰酸酯數 Z：構成聚胺甲酸酯樹脂之原料的總質量。 [2]如[1]之伸縮性導體形成用糊劑，其中，該導電性填料為銀粒子。 [3]如[1]或[2]之伸縮性導體形成用糊劑，其中，該伸縮性導體形成用糊劑中，設除了溶劑以外之全部成分為100質量份時，該導電性填料之合計為70~95質量份，聚胺甲酸酯彈性體為5~30質量份。 [4]如[1]至[3]中任一項之伸縮性導體形成用糊劑，其中，含有選自碳黑、石墨中之1種以上的碳材料作為導電性填料。 [5]一種伸縮性導體，至少含有導電性填料及聚胺甲酸酯彈性體而成，其特徵為： 該聚胺甲酸酯彈性體之Tg為-60℃~-10℃，且從下式算出之胺甲酸酯基濃度為3000~4500m當量/kg； 胺甲酸酯基濃度(m當量/kg)=(W÷(X÷Y))÷Z×106 W：構成聚胺甲酸酯樹脂之異氰酸酯的質量 X：異氰酸酯之分子量 Y：異氰酸酯之每1分子的異氰酸酯數 Z：構成聚胺甲酸酯樹脂之原料的總質量。 [6]如[5]之伸縮性導體，其中，該導電性填料為銀粒子。 [7]如[5]或[6]之伸縮性導體，其中，該伸縮性導體形成用糊劑中，設除了溶劑以外之全部成分為100質量份時，該導電性填料之合計為70~95質量份，聚胺甲酸酯彈性體為5~30質量份。 [8]如[5]至[7]中任一項之伸縮性導體，其中，含有選自碳黑、石墨中之1種以上的碳材料作為導電性填料。 [9]一種伸縮性電子零件，具有由如[5]至[8]中任一項之伸縮性導體構成的電氣配線。 [10]一種衣服型電子設備，具有由如[5]至[8]中任一項之伸縮性導體構成的電氣配線。 [發明之效果]
將使用了每1000kg樹脂之胺甲酸酯基當量為3000以下之聚胺甲酸酯彈性體作為黏結劑的導電糊劑進行印刷所製得的配線，其糊劑中含有之銀與胺甲酸酯基的相互作用弱，在數百次之重複試驗中會損害導電性，故並不適合用於推定會重複使用數千次的可穿戴裝置的用途。若使每1000kg樹脂之胺甲酸酯基量為3000以下之聚胺甲酸酯彈性體交聯，雖然可改善樹脂與銀的相互作用，配線能夠重複使用，但是，通常在將樹脂交聯時需要於高溫的乾燥，而具有伸縮性之基材一般不具耐熱性，故難以使用交聯劑。若每1000kg樹脂之胺甲酸酯基當量為4500以上，則樹脂與銀的相互作用變強，導電性粒子之分散性降低，製得之配線的構造變得不均勻，故重複試驗時的導電性變差。 此外，本發明中為了方便起見，將每1000kg樹脂之胺甲酸酯基當量表示為m當量/kg。m當量的m係表示1/1000(milli-)。
本發明中因為將具有特定範圍內之胺甲酸酯基當量的聚胺甲酸酯彈性體用於黏結劑，故可避免上述問題。 藉由將胺甲酸酯基當量限定於該範圍內，可維持良好之印刷性，故可形成細線印刷物。此外，因為銀與黏結劑之相互作用高，即使不使用交聯劑亦可保持高重複伸縮特性，故可使用伸縮性基材，能使基材的選擇性變大。就結果而言，藉由使用本發明之導電糊劑，可印刷線寬度5mm以下，宜為3mm以下之線寬度，另外可印刷線間隔為1mm以下的圖案。
本發明之金屬系導電性粒子係由電阻率1×10-2 Ωcm以下之金屬系物質構成之粒徑為0.5μm以上5μm以下的粒子。就電阻率為1×10-2 Ωcm以下之物質而言，可舉例如金屬、合金、經摻雜之半導體等。本發明所使用之導電性粒子宜為銀、金、鉑、鈀、銅、鎳、鋁、鋅、鉛、錫等之金屬；黃銅、青銅、白銅、焊料等之合金粒子；如經銀被覆之銅之類的混合粒子，此外可使用：經金屬鍍敷而得的高分子粒子、經金屬鍍敷而得的玻璃粒子、經金屬被覆而得的陶瓷粒子等。
本發明宜使用薄片狀銀粒子或不定形凝聚銀粉為主體係為理想。另外，此處使用為主體係指：使用導電性粒子之90質量%以上。不定形凝聚粉係指球狀或不定形狀之1次粒子經三維地凝聚而得者。不定形凝聚粉及薄片狀粉，與球狀粉等相比，比表面積較大，因此即使低填充量仍可形成導電性網絡，較為理想。不定形凝聚粉並非單分散之形態，故粒子彼此物理性地接觸，而容易形成導電性網絡，故更為理想。
就導電性粒子之粒徑而言，利用動態光散射法測得之平均粒徑(50%D)為0.5~6μm，更宜為0.7~5.0μm。若平均粒徑超過規定之範圍，則難以形成微細配線，在網版印刷等之情況會發生堵塞。平均粒徑未達0.5μm時，在低填充時會有粒子間變得無法接觸、導電性惡化的情況。
本發明宜使用DBP吸油量為100~550之範圍之碳黑。碳黑有原料或製造方法不同的許多種類，各自具有其特徵。DBP吸油量係表示碳黑之液體吸收與保持性能之參數，係依據ISO4656：2012進行測定。本發明中的DBP吸油量宜為160以上530以下，更宜為210以上510以下，進一步宜為260以上500以下。若DBP吸油量不符合該範圍，則在印刷細線時，線間容易被填埋，細線印刷性降低。此外，若DBP吸油量超出此範圍，則糊劑之黏度變得容易上昇，調整黏度時必須增加溶劑的摻合量，故於印刷微細線時，線間變得容易滲出溶劑，同樣地細線印刷性降低。 碳黑之摻合量相對於金屬系填料與碳黑之總量，為0.5質量%以上2.0質量%以下，宜為0.7質量%以上1.6質量%以下。
本發明中亦可含有平均粒徑為0.2μm以上10μm以下之非導電性粒子。就本發明中的非導電性粒子而言，主要為金屬氧化物之粒子，可使用氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵、金屬之硫酸鹽、金屬之碳酸鹽、金屬之鈦酸鹽等。本發明中，在該非導電性粒子之中宜使用硫酸鋇粒子。
本發明中之彈性體(柔軟性樹脂)可使用彈性模量理想為1~1000MPa，玻璃轉移溫度理想為-60℃至-10℃之範圍內的聚胺甲酸酯彈性體。 彈性體之彈性模量宜為3~600MPa，更宜為10~500MPa，進一步宜為15~300MPa，更進一步宜為20~200MPa，尤其宜為25~150MPa。
就本發明之胺甲酸酯樹脂而言，係藉由使由聚醚系、聚酯系、或聚碳酸酯系多元醇等構成的軟鏈段與由二異氰酸酯等構成之硬鏈段反應而得。就軟鏈段成分而言，考慮分子設計之自由度，更宜為聚酯多元醇。
就本發明中之聚醚多元醇而言，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、聚四亞甲基二醇、聚四亞甲基三醇、將用以合成此等之環狀醚等單體材料共聚合而得之共聚物等聚伸烷基二醇、對於它們導入側鏈或分支結構而得的衍生物、改性體，或它們的混合物等。此等之中，宜為聚四亞甲基二醇。其理由係因為機械特性優良。
就本發明中之聚酯多元醇而言，可使用芳香族系聚酯多元醇、芳香族/脂肪族共聚合聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂環族聚酯多元醇。就本發明中之聚酯多元醇而言，使用飽和型、不飽和型中之任一者皆可。此等之中宜為脂肪族聚酯多元醇。
就上述脂肪族聚酯多元醇而言，也可使用市售品。就市售品的具體例而言，可舉例如POLYLITE ODX-688、ODX-2044、ODX-240、ODX-2376(DIC公司製)；KURARAY POLYOL P-2010、P-2050、P-1010(可樂麗)；TL 2461、2455、2469(日立化成製)等。
就本發明中的聚己內酯二醇而言，可列舉例如使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而得的聚己內酯二醇化合物等。
就本發明可使用的聚碳酸酯二醇化合物之市售品而言，可列舉可樂麗(股)製KURARAY POLYOL C系列、Asahi-Kasei Chemicals(股)DURANOL系列等。可列舉例如：KURARAY POLYOL C-1015N、KURARAY POLYOL C-1065N、KURARAY POLYOL C-2015N、KURARAY POLYOL C2065N、KURARAY POLYOL C-1050、KURARAY POLYOL C-1090、KURARAY POLYOL C-2050、KURARAY POLYOL C-2090、DURANOL-T5650E、DURANOL-T5651、DURANOL-T5652等。
就本發明中的二異氰酸酯化合物而言，可列舉：2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸對伸苯酯、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸間伸苯酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、2,6-二異氰酸萘酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、4,4’-二異氰酸二伸苯酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸間二甲苯酯等芳香族二異氰酸酯，或可列舉：1,6-二異氰酸己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸氫化伸二甲苯酯(鄰、間、對)之脂肪族、脂環族二異氰酸酯。此等之中，宜為4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯。此外，也可因應需求於上述異氰酸酯中合併使用三官能以上之多異氰酸酯化合物。
在本發明之聚胺甲酸酯樹脂中，可因應需求將通常被稱為鏈延長劑之二醇化合物等予以共聚合。
就作為鏈延長劑使用之二醇化合物而言，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及1,9-壬二醇等脂肪族二醇。此外，可列舉如三羥甲基丙烷、或三乙醇胺之類的低分子量三醇；二乙胺、或4,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺化合物；或三羥甲基丙烷。此等之中尤其宜為1,6-己二醇。
本發明之聚胺甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度宜為0℃以下，更宜為-60℃以上-10℃以下，最好宜為-50℃以上-20℃以下。若玻璃轉移溫度超過0℃，則會有製得的導電塗膜之伸度變小，伸長時之電阻上昇惡化之虞。此外，未達-60℃時，製得的導電塗膜會有發生黏連之虞。此外，還原黏度為0.2dl/g以上3.0dl/g以下，宜為0.3dl/g以上2.5dl/g以下，更宜為0.4dl/g以上2.0dl/g以下。未達0.2dl/g時，有導電塗膜會變脆且伸長時之電阻上昇惡化之虞。此外，超過3.0dl/g時，有聚胺甲酸酯樹脂組成物之溶液黏度會變高，操作變困難之虞。
製造聚胺甲酸酯樹脂時，也可使用辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、鉍金屬等作為觸媒。
在本發明之伸縮性導體形成用糊劑中，設除了溶劑以外之全部成分為100質量份時，金屬系導電性填料與碳黑的合計係70~95質量份，聚胺甲酸酯彈性體為5~30質量份。宜為金屬系導電性填料與碳黑的合計為75~90質量份，聚胺甲酸酯彈性體為10~25質量份。
本發明之伸縮性導體形成用之糊劑含有溶劑。本發明使用之溶劑係沸點為200℃以上，在20℃之飽和蒸氣壓為20Pa以下的有機溶劑。若有機溶劑之沸點過低，則有在糊劑製造步驟或糊劑使用時溶劑會揮發，構成導電性糊劑的成分比容易變化之虞。另一方面，若有機溶劑之沸點過高，則有乾燥硬化塗膜中之殘留劑量變多，導致塗膜之可靠性降低之虞。此外，乾燥硬化需要長時間，故在乾燥過程之邊緣鬆垂(sag)會變大，難以保持配線間距為狹窄。
就本發明中的有機溶劑而言，可使用苄醇(蒸氣壓：3Pa，沸點：205℃)、萜品醇(蒸氣壓：3.1Pa，沸點：219℃)、二乙二醇(蒸氣壓：0.11Pa，沸點：245℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(蒸氣壓：5.6Pa，沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(蒸氣壓：5.3Pa，沸點：247℃)、二乙二醇二丁醚(蒸氣壓：0.01mmHg以下，沸點：255℃)、三乙二醇(蒸氣壓：0.11Pa，沸點：276℃)、三乙二醇單甲醚(蒸氣壓：0.1Pa以下，沸點：249℃)、三乙二醇單乙醚(蒸氣壓：0.3Pa，沸點：256℃)、三乙二醇單丁醚(蒸氣壓：1Pa，沸點：271℃)、四乙二醇(蒸氣壓：1Pa，沸點：327℃)、四乙二醇單丁醚(蒸氣壓：0.01Pa以下，沸點：304℃)、三丙二醇(蒸氣壓：0.01Pa以下，沸點：267℃)、三丙二醇單甲醚(蒸氣壓：3Pa，沸點：243℃)、二乙二醇單丁醚(蒸氣壓：3Pa，沸點：230℃)。 本發明中的溶劑亦可因應需求含有此等中之2種以上。適當地含有如此的有機溶劑以使伸縮性導體組成物形成用糊劑成為適於印刷等之黏度。 就本發明中的有機溶劑之摻合量而言，將導電粒子、非導電粒子、非交聯型之彈性體之合計質量設為100質量份時，為5~40質量份，宜為10~30質量份。
本發明之伸縮性導體形成用糊劑，可藉由將為材料之導電性粒子、宜摻合之非導電性粒子、聚胺甲酸酯彈性體、溶劑，以溶解器(dissolver)、三輥研磨機、自公轉型混合機、磨碎機(attritor)、球磨機、砂磨機等分散機進行混合分散來獲得。
本發明的伸縮性導體形成用糊劑在不損及發明內容之範圍內，可摻合印刷適性之賦予劑、色調之調整劑、塗平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等公知的有機、無機添加劑。
本發明中，藉由使用上述伸縮性導體形成用糊劑將電氣配線圖案直接印刷於布帛，可形成由伸縮性導體組成物構成之電氣配線。就印刷方法而言，可使用網版印刷法、平版膠版印刷法、糊劑噴射法、柔版印刷法、凹版印刷法、凹版反轉印刷法、壓印法、模板(stencil)法等，本發明宜使用網版印刷法、模板法。此外，使用點膠機(dispenser)等直接描繪配線的方法亦可解釋成廣義的印刷。
本發明藉由使用以如此方式獲得的伸縮性導體糊劑，較理想係利用印刷法形成線寬度未達3mm、線間隔為500μm以下之電氣配線後，於大氣壓下，在75℃~120℃之範圍的溫度進行乾燥，可獲得伸縮性電氣配線。
印刷所使用的基材為具有伸縮性之基材或彎曲性高的材料。本發明的伸縮性導體形成用糊劑適合用於用以在橡膠、或胺甲酸酯等柔軟片上、或為衣服、纖維產品之原料卷的織物、編物、不織布、合成皮革等布帛上形成伸縮性電氣配線。此外，亦可預先在布帛上整體或部分地塗布聚胺甲酸酯樹脂、橡膠等具有柔軟性的樹脂材料作為基底後，再印刷伸縮性導體形成用糊劑。此外，亦可將布帛以水溶性樹脂等暫時固定使其容易操作後，再進行印刷。此外，更可暫時固定於硬質的板材再進行印刷。
由本發明中之伸縮性導體組成物構成的伸縮性電氣配線即使重複100次20%伸長亦可維持導通，宜為即使重複500次仍能維持導通，進一步宜為即使重複1000次仍能維持導通。 本發明中，該電氣配線之非伸長時之線寬度為未達3mm，更宜為1mm以下。 本發明之該電氣配線之非伸長時的線間寬度為50μm以上1mm以下，更宜為80μm以上750μm以下。線間隔若超過該範圍，不僅電子電路之安裝密度降低，且配線面之凹凸在觸感上變得明顯，在作為衣服穿著時會增加突兀感。另一方面，若欲形成未達該範圍之線間隔，則印刷版之清洗頻率增加，產量下降，會有生產性的問題。
本發明之電氣配線的寬度/厚度的比(縱橫比)係5~200之範圍，宜為7~150，更宜為10~100之範圍。若縱橫比超過該範圍，則配線剖面積變小，難以確保必要之電流容量。另一方面，為了形成縱橫比小於該範圍的配線，必須採用剝離(lift off)法等材料效率低的方法，生產性下降。 由本發明中之伸縮性導體糊劑形成的伸縮性導體的厚度宜為2~60μm，更宜為3~40μm，進一步宜為5~25μm。 [實施例]
以下展示實施例，更詳細且具體地說明本發明。此外，實施例中之評價結果等係藉由以下方法進行測定。
＜還原黏度、玻璃轉移溫度、力學物性測定用樣本製作方法＞ 在東洋紡(股)公司製聚丙烯薄膜(PYLEN OT；厚度50μm)上，使用300μm間隔、寬度130mm之塗布器塗布聚胺甲酸酯樹脂組成物(塗布面為130mm×200mm)。將上述塗布物固定於厚紙，使用熱風乾燥機(Yamato Scientific Co., Ltd.製DH42)於120℃乾燥30分鐘後，進行冷卻。之後，從聚丙烯薄膜剝離而獲得評價用樣本。
＜還原黏度＞ 將依據上述還原黏度樣本製作方法製得的樣本精秤0.1g加入至25ml的容量瓶中。加入約20ml的苯酚/四氯乙烷=6/4(質量比)的混合溶劑並進行加熱，而溶解樹脂。在樹脂完全地溶解後，於30℃追加苯酚/四氯乙烷=6/4(質量比)的混合溶劑直到到達25ml的標線。均勻地混合並使用烏氏黏度管於30℃進行測定。
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 將樣本樹脂5mg放入至鋁製樣本盤中並密封，使用SEIKO INSTRUMENTS INC.製之差示掃描量熱儀(DSC)DSC-7020，以升溫速度20℃/分鐘升溫至100℃並進行測定，求得玻璃轉移溫度以下之基線之延長線與遷移部之展示最大斜率的切線之交點的溫度。 ＜力學物性＞ 從依據力學物性測定用樣本製作方法製得的樣本切出大小為10mm×50mm的樣本，於拉伸試驗機(ORIENTEC CORPORATION製RTA-100)之樣本固定夾頭夾持並固定上下各20mm，以夾頭間距離10mm、拉伸速度20mm/分鐘、溫度25℃60RH%之條件進行測定，由S-S曲線，測定5次彈性模量、伸度並進行平均。
＜胺甲酸酯基濃度＞ 胺甲酸酯基濃度係藉由下式算出。 胺甲酸酯基濃度(m當量/kg)=(W÷(X÷Y))÷Z×106 W：構成聚胺甲酸酯樹脂之異氰酸酯的質量 X：異氰酸酯之分子量 Y：異氰酸酯之每1分子之異氰酸酯數 Z：構成聚胺甲酸酯樹脂之原料的總質量
＜重複伸縮測定用樣本的製作＞ 在厚度100μm之伸縮性之胺甲酸酯片上藉由網版印刷機塗布導電性糊劑，於120℃乾燥30分鐘，製作具有線寬度1mm、膜厚度約20μm之導電性被膜的印刷物。
＜初始電阻值及伸縮時之電阻值評價＞ 初始電阻值係測定自然狀態(伸長率0%)之配線物的電阻來算出。電阻值係使用SANWA製PC720M進行測定。對於伸縮時之電阻値亦以同樣方法算出。
＜重複伸縮性之評價＞ 使用重複耐久試驗機(RHESCA CO.,LTD.製，TIQ-100)，重複地使樣本膜成為伸長原本之長度的20%之狀態及回復至原本長度的狀態，來重複地進行伸長率20%的重複伸縮，測定直到變成無法導通的次數(極限次數)。此外，伸長速度及回復原本長度之速度皆設定為10mm/秒。
＜樹脂製造例1＞ 聚胺甲酸酯樹脂組成物(A)之合成 於1L之四頸燒瓶中，將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)30份加入至二乙二醇單乙醚乙酸酯98份，並將四頸燒瓶設置於加熱包(mantle heater)中。將具有攪拌密封件(stirring seal)的攪拌棒、回流冷凝器、溫度檢測器和球塞設置於燒瓶，以50℃攪拌30分鐘進行溶解。添加T-100(東曹製，異氰酸酯)53份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇趨緩後，藉由升溫至90℃進行反應4小時，獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(A)。獲得之樹脂的特性表示於表1。
＜樹脂製造例2＞ 聚胺甲酸酯樹脂組成物(B)之合成 於1L之4頸燒瓶中，將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)33份加入至二乙二醇單乙醚乙酸酯103份，並將四頸燒瓶設置於加熱包中。將具有攪拌密封件的攪拌棒、回流冷凝器、溫度檢測器和球塞設置於燒瓶，於50℃攪拌30分鐘進行溶解。添加T-100(東曹製，異氰酸酯)58份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇趨緩後，藉由升溫至90℃進行反應4小時，獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(B)。獲得之樹脂的特性表示於表1。
＜樹脂製造例3＞ 聚胺甲酸酯樹脂組成物(C)之合成 於1L之4頸燒瓶中，將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)24份加入至二乙二醇單乙醚乙酸酯91份，並將四頸燒瓶設置於加熱包中。將具有攪拌密封件的攪拌棒、回流冷凝器、溫度檢測器和球塞設置於燒瓶，於50℃攪拌30分鐘進行溶解。添加T-100(東曹製，異氰酸酯)45份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇趨緩後，藉由升溫至90℃進行反應4小時，獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(C)。獲得之樹脂的特性表示於表1。
＜樹脂製造例4＞ 聚胺甲酸酯樹脂組成物(D)之合成 於1L之4頸燒瓶中，將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)40份加入至二乙二醇單乙醚乙酸酯112份，並將四頸燒瓶設置於加熱包中。將具有攪拌密封件的攪拌棒、回流冷凝器、溫度檢測器和球塞設置於燒瓶，於50℃攪拌30分鐘進行溶解。添加T-100(東曹製，異氰酸酯)68份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇趨緩後，藉由升溫至90℃進行反應4小時，獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(D)。獲得之樹脂的特性表示於表1。
＜樹脂製造例5＞ 聚胺甲酸酯樹脂組成物(E)之合成 於1L之4頸燒瓶中，將ODX-2044(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)20份加入至二乙二醇單乙醚乙酸酯85份，並將四頸燒瓶設置於加熱包中。將具有攪拌密封件的攪拌棒、回流冷凝器、溫度檢測器和球塞設置於燒瓶，於50℃攪拌30分鐘進行溶解。添加T-100(東曹製，異氰酸酯)38份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇趨緩後，藉由升溫至90℃進行反應4小時，獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(E)。獲得之樹脂的特性表示於表1。
＜樹脂製造例6＞ 聚胺甲酸酯樹脂組成物(E)之合成 於1L之4頸燒瓶中，將ODX-2376(DIC製聚酯二醇)100份、作為鏈延長劑之1,6-己二醇(宇部興產製)73份加入至二乙二醇單乙醚乙酸酯160份，並將四頸燒瓶設置於加熱包中。將具有攪拌密封件的攪拌棒、回流冷凝器、溫度檢測器和球塞設置於燒瓶，於50℃攪拌30分鐘進行溶解。添加T-100(東曹製，異氰酸酯)125份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1份。在反應熱所致之溫度上昇趨緩後，藉由升溫至90℃進行反應4小時，獲得聚胺甲酸酯樹脂組成物(F)。獲得之樹脂的特性表示於表1。
【表1】
＜導電性糊劑之製作與評價＞ 首先，將黏結劑樹脂溶解於指定溶劑量的一半量的溶劑中，於獲得之溶液中添加金屬系粒子、處理劑、剩餘之溶劑預先混合之後，藉由以三輥研磨進行分散來製成糊劑，獲得表2、表3所示之實施例1~11、比較例1~4之導電糊劑。獲得之導電糊劑的評價結果表示於表2、表3。 此外，表中， 金屬系粒子Ag01係三井金屬礦業公司製的SPH02J(導電性粒子，銀粉末，平均粒徑：1μm)。 金屬系粒子Ag02係福田金屬箔粉公司製之銀粒子AgC-A(導電性粒子，銀粉末，平均粒徑3.5μm)。 碳系粒子CB01係Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.製凱琴黑(Ketchen black) EC600JD(DBP吸油量495)。 溶劑：ECA係二乙二醇單乙醚乙酸酯。 添加劑：硫酸鋇，係堺化學工業(股)公司製B-34(粒徑0.3μm)。 添加劑：塗平劑，係共榮社化學(股)公司製MK Conch。
【表2】
【表3】[產業上利用性]
如以上所示，本發明中之伸縮性導體形成用糊劑可印刷微細線，藉由具備具伸縮性且為狹窄的配線間隔、配線寬度的由伸縮性導體構成的電氣配線，配線部之重複彎曲性、重複扭轉性、重複拉伸性優良，且穿著時的突兀感少。 本發明之衣服型電子設備之方法，可應用於在利用設置於衣服之感測器等檢測人體具有之資訊，亦即肌電位、心電位等生物體電位、體溫、脈搏、血壓等生物體資訊的可穿戴裝置、或裝設有電加熱裝置的衣服、裝設有用以測定衣服壓力之感測器的可穿戴裝置、利用衣服壓力來量測身體尺寸之服飾、用以測定腳底之壓力的襪子型裝置、將可撓之太陽能電池模組整合於紡織品而得之衣服、帳篷、包包等之配線部、具有關節部之低頻治療器、溫熱療養機等之配線部、彎曲度之感測部等。該等可穿戴裝置並不僅以人體為對象，亦可應用於寵物或家畜等動物、或具有伸縮部、彎曲部等的機械裝置，也可用來作為機械義手、機械義足等機械裝置與人體連接用之系統的電氣配線。此外，作為埋入體內使用之植入裝置的配線材料亦有用。

Claims (10)

  1. 一種伸縮性導體形成用糊劑，至少含有導電性填料、聚胺甲酸酯彈性體、有機溶劑而成， 其特徵在於： 該聚胺甲酸酯彈性體之玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃~-10℃，且從下式算出之胺甲酸酯基濃度為3000~4500m當量/kg； 胺甲酸酯基濃度(m當量/kg)=(W÷(X÷Y))÷Z×106 W：構成聚胺甲酸酯樹脂之異氰酸酯的質量 X：異氰酸酯之分子量 Y：異氰酸酯之每1分子的異氰酸酯數 Z：構成聚胺甲酸酯樹脂之原料的總質量。
  2. 如申請專利範圍第1項之伸縮性導體形成用糊劑，其中，該導電性填料為銀粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性導體形成用糊劑，其中，該伸縮性導體形成用糊劑中，設除了溶劑以外之全部成分為100質量份時，該導電性填料之合計為70~95質量份，聚胺甲酸酯彈性體為5~30質量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性導體形成用糊劑，其中，含有選自碳黑、石墨中之1種以上的碳材料作為導電性填料。
  5. 一種伸縮性導體，至少含有導電性填料及聚胺甲酸酯彈性體而成， 其特徵為： 該聚胺甲酸酯彈性體之玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃~-10℃，且從下式算出之胺甲酸酯基濃度為3000~4500m當量/kg； 胺甲酸酯基濃度(m當量/kg)=(W÷(X÷Y))÷Z×106 W：構成聚胺甲酸酯樹脂之異氰酸酯的質量 X：異氰酸酯之分子量 Y：異氰酸酯之每1分子的異氰酸酯數 Z：構成聚胺甲酸酯樹脂之原料的總質量。
  6. 如申請專利範圍第5項之伸縮性導體，其中，該導電性填料為銀粒子。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之伸縮性導體，其中，設除了溶劑以外之全部成分為100質量份時，該導電性填料之合計為70~95質量份，聚胺甲酸酯彈性體為5~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之伸縮性導體，其中，含有選自碳黑、石墨之1種以上的碳材料作為導電性填料。
  9. 一種伸縮性電子零件，具有由如申請專利範圍第5至8項中任一項之伸縮性導體構成的電氣配線。
  10. 一種衣服型電子設備，具有由如申請專利範圍第5至8項中任一項之伸縮性導體構成的電氣配線。
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