TW201910391A - 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種感度及解析性優異的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。本發明是含有具有下述式（1）所表示的結構單元的聚金屬氧烷、感放射線性酸產生體、及溶媒的感放射線性組成物。下述式（1）中，M為鍺原子、錫原子或鉛原子。Ar1為經取代或未經取代的環員數6～20的芳基或者經取代或未經取代的環員數5～20的雜芳基。R1為碳數1～20的一價有機基、氫原子、鹵素原子或羥基。n為2或3。

Description

感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影法的微細加工中使用的感放射線性組成物是藉由遠紫外線（ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等）、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet rays）等電磁波、或電子束等帶電粒子束等進行曝光而於曝光部中產生酸，藉由以該酸作為觸媒的化學反應，於曝光部及未曝光部中對於顯影液的溶解速度產生差，因此可於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性組成物，隨著加工技術的微細化而要求提高抗蝕劑性能。針對該要求，對組成物中使用的聚合體、酸產生劑、其他成分的種類或分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報以及日本專利特開2000-298347號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-146610號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-298347號公報
[發明所欲解決之課題] 目前，藉由圖案的微細化進展至線寬40 nm以下的水準，對於感放射線性組成物要求各種抗蝕劑性能的進一步提高，尤其亦要求於利用電子束、EUV等進行曝光的情況下亦可發揮高感度、除此以外進一步提高所形成的抗蝕劑圖案的解析度。但是，所述先前的感放射線性組成物無法滿足所述要求。
本發明是基於以上情況而完成，其目的在於提供一種感度及解析性優異的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明為一種感放射線性組成物，其含有：具有下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚金屬氧烷（以下，亦稱為「[A]聚金屬氧烷」）、感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」）、及溶媒（以下，亦稱為「[C]溶媒」）。 [化1]（式（1）中，M為鍺原子、錫原子或鉛原子。Ar1 為經取代或未經取代的環員數6～20的芳基或者經取代或未經取代的環員數5～20的雜芳基。R1 為碳數1～20的一價有機基、氫原子、鹵素原子或羥基。n為2或3）
為了解決所述課題而完成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將該感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟；利用極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟所形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及利用含有機溶媒的溶液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物，可以高感度形成高解析度的抗蝕劑圖案。因此，本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的製造中較佳地使用。
＜感放射線性組成物＞ 該感放射線性組成物含有[A]聚金屬氧烷、[B]酸產生體、及[C]溶媒。該感放射線性組成物亦可含有酸捕捉體（以下，「[D]酸捕捉體」）作為適宜成分，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性組成物藉由含有[A]聚金屬氧烷及[B]酸產生體而感度及解析性優異。藉由該感放射線性組成物具備所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，例如可如以下般推測。即，認為[A]聚金屬氧烷具有鍺、錫或鉛的各金屬原子，且所述金屬原子上鍵結有(雜)芳香環。所述[A]聚金屬氧烷中，藉由因曝光而由[B]酸產生體產生的酸的作用，[金屬]-[(雜)芳香環]間的鍵裂開並產生[金屬]-[OH]鍵，該些進行縮合且高分子量化，藉此形成抗蝕劑圖案。認為此種源於[A]聚金屬氧烷的利用[B]酸產生體的抗蝕劑圖案形成可以高感度進行，且可形成高解析度的抗蝕劑圖案。以下，對各成分進行說明。
＜[A]聚金屬氧烷＞ [A]聚金屬氧烷為具有結構單元（I）的聚金屬氧烷。所謂「聚金屬氧烷」是指具有至少一個[金屬]-[氧]-[金屬]鍵的化合物。[A]聚金屬氧烷除結構單元（I）以外，亦可具有後述式（2）所表示的結構單元（II）式（3）所表示的結構單元（III）等。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為下述式（I）所表示的結構單元。
[化2]
所述式（1）中，M為鍺原子、錫原子或鉛原子。Ar1 為經取代或未經取代的環員數6～20的芳基或者經取代或未經取代的環員數5～20的雜芳基。R1 為碳數1～20的一價有機基、氫原子、鹵素原子或羥基。n為2或3。
作為M，就感度及解析性更優異的觀點而言，較佳為錫原子。
作為由Ar1 所表示的環員數6～20的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、稠四苯基、芘基等。該些中，較佳為苯基及萘基，更佳為苯基。
作為由Ar1 所表示的環員數5～20的雜芳基，例如可列舉： 呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基等含氧的芳香族雜環基； 吡咯基、吡啶基、喹啉基等含氮的芳香族雜環基； 噻吩基、苯并硫代苯基等含硫的芳香族雜環基等。該些中，較佳為含氧的芳香族雜環基，更佳為呋喃基。
作為所述芳基及雜芳基的取代基，例如可列舉： 羥基、烷氧基、胺基、環烷基氧基、烷基、環烷基等供電子性基； 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，氰基、硝基羧基等拉電子基等。
就更容易引起結構單元（I）中的[金屬]-[(雜)芳香環]間的鍵的裂開的觀點而言，作為所述取代基，較佳為供電子性基，更佳為烷氧基，進而佳為甲氧基。
作為由R1 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的[碳]-[碳]間包含二價的含雜原子的基的基（α）、利用一價的含雜原子的基將所述烴基或基（α）的氫原子的一部分或全部取代而成的基等。另外，R1 所表示的碳數1～20的一價有機基亦可為與Ar1 同樣的經取代或未經取代的環員數6～20的芳基或者經取代或未經取代的環員數5～20的雜芳基。
此處，「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，脂環式烴基不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。另外，所謂本說明中提及的「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」是指構成芳香環結構、芳香族雜環結構、脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的環結構的情況下是指構成該多環的原子數。
作為碳數1～20的一價烴基，可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成一價或二價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-O-。
作為一價的含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基（-SH），磺酸鹽基（-SO3 - X+ ，X+ 為一價的陽離子），鋶鹽基（-Y+ T- ，-Y+ 為一價的鋶陽離子基，T- 為一價的陰離子）等。該些中，較佳為氟原子。
作為R1 ，較佳為羥基。
作為n，較佳為3。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚金屬氧烷的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為50莫耳%，特佳為75莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為99莫耳%，進而佳為95莫耳%，特佳為90莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及解析性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為下述式（2）所表示的結構單元。
[化3]
所述式（2）中，M為鍺原子、錫原子或鉛原子。R2 為經取代或未經取代的碳數1～20的鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3～20的脂環式烴基、或者經取代或未經取代的碳數7～20的芳烷基。m為1或2。於m為2的情況下，兩個R2 彼此相同或不同。
作為由R2 所表示的鏈狀烴基、脂環式烴基及芳烷基，例如可列舉與作為所述R1 的有機基的鏈狀烴基、脂環式烴基、芳烷基而例示者相同的基等。作為所述R2 的鏈狀烴基、脂環式烴基及芳烷基可具有的取代基，可列舉與作為所述R1 的有機基中的取代基而記載的一價的含雜原子的基相同的基等。
作為m，較佳為1。
於[A]聚金屬氧烷含有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為25莫耳%，特佳為20莫耳%。
[結構單元（III）] 結構單元（III）為下述式（3）所表示的結構單元。
[化4]
所述式（3）中，M為鍺原子、錫原子或鉛原子。
於[A]聚金屬氧烷具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚金屬氧烷的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%，特佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為15莫耳%。
[其他結構單元] [A]聚金屬氧烷亦可具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉包含過渡金屬原子、第13族的原子或第15族的原子作為金屬原子或半金屬原子的結構單元等。於[A]聚金屬氧烷具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的下限，相對於構成[A]聚金屬氧烷的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為20莫耳%。
作為[A]聚金屬氧烷的含量的下限，相對於該感放射線性組成物中的總固體成分，較佳為50質量%，更佳為70莫耳%，進而佳為80莫耳%，特佳為85質量%。作為所述含量的上限，例如為95質量%。所謂「總固體成分」，是指根據該感放射線性組成物的質量（W1）與使所述組成物乾固後的質量（W2）並藉由W2×100/W1（質量%）而算出的值。該感放射線性組成物可含有兩種以上的[A]聚金屬氧烷。
作為[A]聚金屬氧烷的重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為700，更佳為1,000，進而佳為1,200，特佳為1,400。作為所述Mw的上限，較佳為20,000，更佳為10,000，進而佳為8,000，特佳為7,000。藉由將[A]聚金屬氧烷的Mw設為所述範圍，可進一步提高感度及解析性。
此處，[A]聚金屬氧烷的Mw是使用利用以下條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹公司的「SuperAWM-H」2根、及「SuperAW2500」2根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：LiBr 30 mM N,N-二甲基乙醯胺溶液 流速：0.3 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[[A]聚金屬氧烷的合成方法] [A]聚金屬氧烷例如可藉由將賦予結構單元（I）的金屬鹵化物、具有苯基乙炔基的金屬化合物等在四氫呋喃等溶媒中並於水存在下進行水解縮合而合成。
＜[B]酸產生體＞ [B]酸產生體為藉由放射線的照射而產生酸（以下，亦稱為「酸（I）」）的成分。作為該感放射線性組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦適宜稱為「[B]酸產生劑」），亦可為作為[A]聚金屬氧烷的一部分而併入的形態，亦可為所述兩者的形態。於[B]酸產生體為作為[A]聚金屬氧烷的一部分而併入的形態的情況下，該感放射線性組成物含有：具有所述式（1）所表示的結構單元且具有藉由放射線的照射而產生酸的部位的聚金屬氧烷、及[C]溶媒。
作為酸（I）的pKa的上限，較佳為3，更佳為1，進而佳為0，特佳為-1。作為所述pKa的下限，較佳為-5，更佳為-4，進而佳為-3，特佳為-2。藉由將酸（I）的pKa設為所述範圍，可將利用酸（I）的作用的[A]聚金屬氧烷的高分子量化的速度設為更適度的速度，其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及解析性。
作為酸（I），例如可列舉：磺酸、二磺醯亞胺酸等。
作為產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（4）所表示的磺酸鎓鹽等。
[化5]
所述式（4）中，R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20的一價有機基。Z+ 為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為由R11 、R12 或R13 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述R1 的有機基而例示者相同的基等。
作為R11 ～R13 的組合，例如可列舉：R11 及R12 為氟原子且R13 為全氟烷基的組合、R11 及R12 為不含氟原子的一價有機基且R13 為氫原子的組合等。
作為由Z+ 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：下述式（r-a）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a）」）、下述式（r-b）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-b）」）、下述式（r-c）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-c）」）等。
[化6]
所述式（r-a）中，RB3 及RB4 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。RB5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為RB5 中的兩個以上相互結合而與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環結構的一部分。b3為0～5的整數。於RB5 為多個的情況下，多個RB5 彼此相同或不同。nbb 為0～3的整數。
作為由所述RB3 、RB4 或RB5 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）的R1 而例示的有機基相同的基等。
作為RB3 及RB4 ，較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為苯基。
關於可取代所述作為RB3 或RB4 而表示的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 或-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
作為RB5 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 及-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
所述式（r-b）中，RB6 及RB7 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為RB6 中的兩個以上相互結合而與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環結構的一部分，或者為RB7 中的兩個以上相互結合而與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環結構的一部分。b4為0～7的整數。於RB6 為多個的情況下，多個RB6 彼此相同或不同。b5為0～6的整數。於RB7 為多個的情況下，多個RB7 彼此相同或不同。nb2 為0～3的整數。RB8 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。nb1 為0～2的整數。
作為所述RB6 及RB7 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 或-Rkk -CO-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
所述式（r-c）中，RB9 及RB10 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為RB9 中的兩個以上相互結合而與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環結構的一部分，或者為RB10 中的兩個以上相互結合而與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環結構的一部分。b6及b7分別獨立地為0～5的整數。於RB9 為多個的情況下，多個RB9 彼此相同或不同。於RB10 為多個的情況下，多個RB10 彼此相同或不同。
作為所述RB9 及RB10 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 、-S-Rk 或該些基中的兩個以上相互結合而與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環結構的一部分。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
作為由RB5 、RB6 、RB7 、RB9 或RB10 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（1）的R1 的有機基的烴基而例示者相同的基等。
作為由RB8 所表示的二價的有機基，例如可列舉自作為所述式（1）的R1 而例示的碳數1～20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為可取代所述RB5 、RB6 、RB7 、RB9 或RB10 所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為RB5 、RB6 、RB7 、RB9 及RB10 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO2 -Rk 或-SO2 -Rk ，更佳為氟化烷基或未經取代的一價芳香族烴基，進而佳為氟化烷基。
作為式（r-a）中的b3，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。作為nbb ，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-b）中的b4，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。作為b5，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。作為nb2 ，較佳為2或3，更佳為2。作為nb1 ，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-c）中的b6及b7，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。
作為Z+ ，較佳為陽離子（r-a）或陽離子（r-c），更佳為三苯基鋶陽離子或二苯基錪陽離子。
關於[B]酸產生體為作為[A]聚金屬氧烷的一部分而併入的形態的情況，例如可列舉：所述式（4）中的R11 、R12 或R13 的有機基中所含的至少一個氫原子經[A]聚金屬氧烷中的M（鍺原子、錫原子或鉛原子）取代而成的結構（即，相當於所述式（1）中的R1 或所述式（2）中的R2 為所述式（4）中的R11 R12 R13 C-的結構）、所述式（4）中的Z+ 的一價的感放射線性鎓陽離子中所含的至少一個氫原子經[A]聚金屬氧烷中的M取代而成的結構等。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（i-1）～式（i-11）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（i-1）～化合物（i-11）」）等。
[化7]
所述式（i-1）～式（i-11）中，Z+ 與所述式（4）為相同含義。
作為[B]酸產生劑，較佳為化合物（i-1）及化合物（i-11）。
作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚金屬氧烷100質量份，較佳為1質量份，更佳為3質量份，進而佳為5質量份，特佳為8質量份，進而特佳為12質量份，最佳為15質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為30質量份，進而佳為25質量份，特佳為20質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及解析性。該感放射線性組成物可含有兩種以上的[B]酸產生體。
＜[C]溶媒＞ [C]溶媒只要是至少可使[A]聚金屬氧烷及[B]酸產生體以及視需要而含有的[D]酸捕捉體等任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[C]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒； 丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚等碳數4～14的二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮等碳數3～12的鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶媒、丙酸乙酯等丙酸酯系溶媒等單羧酸酯系溶媒； 乳酸乙酯、甘醇酸正丁酯等羥基羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； 乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
作為[C]溶媒，較佳為醇系溶媒，更佳為脂肪族單醇系溶媒，進而佳為4-甲基-2-戊醇。該感放射線性樹脂組成物亦可含有兩種以上的[C]溶媒。
另外，[C]溶媒亦可為以所述有機溶媒為主成分且包含少量水的混合溶媒。藉由[C]溶媒為此種混合溶媒，可使[A]聚金屬氧烷水合，其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的保存穩定性。另外，於抗蝕劑圖案形成時，可進一步促進[A]聚金屬氧烷的高分子量化。
作為該混合溶媒中的水的含量的下限，較佳為0.01質量%，更佳為0.1質量%，進而佳為1質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%。
＜[D]酸捕捉體＞ [D]酸捕捉體發揮如下效果：捕捉藉由曝光而由[B]酸產生體產生的酸，控制抗蝕劑膜中的酸的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。作為[D]酸捕捉體於該感放射線性組成物中的含有形態，可為低分子化合物（以下，亦適宜稱為「[D]酸捕捉劑」）的形態，亦可為作為[A]聚金屬氧烷的一部分而併入的形態，亦可為所述兩者的形態。
作為[D]酸捕捉劑，例如可列舉：含氮的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。光降解性鹼藉由曝光而分解，從而酸捕捉性下降。
作為含氮的化合物，可列舉：胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
作為胺化合物，可列舉：單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳香族胺等具有一個胺基的化合物；具有兩個胺基的化合物；具有三個胺基的化合物等。
作為含氮雜環化合物，可列舉：咪唑類、吡啶類、嗎啉類、吡嗪、吡唑等。
作為含氮化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
作為光降解性鹼，例如可列舉羧酸的感放射線性鎓陽離子鹽等。作為此種化合物，例如可列舉下述式（5-1）所表示的鋶鹽、下述式（5-2）所表示的錪鹽等。
[化8]
所述式（5-1）及式（5-2）中，R23 ～R27 分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。E- 及Q- 分別獨立地為Rβ -COO- 或下述式（5-3）所表示的陰離子。Rβ 為碳數1～20的一價烴基。
[化9]
所述式（5-3）中，R28 為碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1～12的直鏈狀或分支狀的氟化烷基或碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷氧基。u為0～2的整數。於u為2的情況下，兩個R28 彼此相同或不同。
作為光降解性鹼，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽。
於該感放射線性組成物含有[D]酸捕捉劑的情況下，作為[D]酸捕捉劑的含量的下限，相對於[A]聚金屬氧烷100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份，特佳為7質量份。藉由將[D]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度及解析性。[D]酸捕捉體可使用一種或兩種以上。
＜其他任意成分＞ 除所述[A]成分～[D]成分以外，該感放射線性組成物亦可含有其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉：界面活性劑、增感劑、含氟原子的聚合體等。於該感放射線性組成物含有其他任意成分的情況下，作為其含量的下限，相對於[A]聚金屬氧烷100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份。其他任意成分可使用一種或兩種以上。
＜感放射線性組成物的製備＞ 該感放射線性組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A]聚金屬氧烷、[B]酸產生體、[C]溶媒及視需要的[D]酸捕捉體等任意成分以規定的比例混合，較佳為利用孔徑0.2 μm左右的過濾器對所獲得的混合物進行過濾。作為該感放射線性組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為2質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%，特佳為5質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：將該感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
該抗蝕劑圖案形成方法由於使用所述該感放射線性組成物，因此可以高感度形成高解析度的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，將該感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側。具體而言，以所獲得的塗膜成為所期望的厚度的方式塗敷該感放射線性組成物後，視需要藉由預烘烤（Prebake，PB）而使該感放射線性組成物的溶媒等揮發，藉此形成抗蝕劑膜。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等。作為基板，例如可列舉矽晶圓、藉由鋁包覆的晶圓等。再者，為了最大限度地發揮出感放射線性組成物的潛在能力，亦可於基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。
作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為5 nm，進而佳為10 nm，特佳為20 nm。另一方面，作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而佳為100 nm，特佳為70 nm。
作為PB溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為PB溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
本步驟中，為了防止環境氣體中所含的鹼性雜質等的影響，例如亦可於所形成的抗蝕劑膜上設置保護膜。另外，於如後述般在曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，為了避免液浸介質與膜的直接接觸，亦可於所形成的抗蝕劑膜上設置液浸用保護膜。
[曝光步驟] 本步驟中，對藉由塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。具體而言，例如介隔具有規定圖案的遮罩來對所述膜照射放射線。本步驟中，視需要亦可採用經由水等液浸介質的放射線的照射、即液浸曝光。作為曝光的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV（波長13.5 nm）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為EUV及電子束。
較佳為於曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為PEB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為180℃。作為PB時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
[顯影步驟] 本步驟中，利用先前公知的方法對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，形成規定的抗蝕劑圖案。作為所述顯影液，例如可列舉鹼性水溶液、含有機溶媒的溶液等。作為所述顯影液，就顯影性等觀點而言，較佳為含有機溶媒的溶液。
作為所述含有機溶媒的溶液中的有機溶媒，例如可列舉與作為該感放射線性組成物的[C]溶媒而例示的有機溶媒相同者等。該些中，較佳為酮系溶媒及酯系溶媒，更佳為2-庚酮及乙酸丁酯。
作為所述含有機溶媒的溶液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。藉由將所述有機溶媒的含量設為所述範圍，可進一步提高曝光部及未曝光部中的相對於顯影液的溶解速度的對比度。再者，作為所述含有機溶媒的溶液的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽酮油等。
視需要亦可於所述顯影液中添加適量的界面活性劑。作為所述界面活性劑，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。
所述顯影後所獲得的抗蝕劑圖案較佳為於使用水、醇等淋洗液進行淋洗後使其乾燥。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。利用下述方法來測定各物性值。
[[A]包含聚金屬氧烷的溶液的固體成分濃度] [A]包含聚金屬氧烷的溶液的固體成分濃度是根據[A]包含聚金屬氧烷的溶液的質量（M1）與使所述溶液乾固後的質量（M2）並藉由M2×100/M1（質量%）而算出。
＜[A]聚金屬氧烷的合成＞ [合成例1] 將苯基三氯化鍺2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水1.0 g，於室溫下進行48小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮後，利用孔徑0.20 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含聚金屬氧烷（A-1）的溶液。所述溶液的固體成分濃度為4.0質量%。
[合成例2] 將苄基三氯化鍺2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水1.0 g，於室溫下進行48小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮後，利用孔徑0.20 μm的PTFE薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含聚金屬氧烷（A-2）的溶液。所述溶液的固體成分濃度為4.3質量%。
[合成例3] 將苯基三氯化錫2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水1.0 g，於室溫下進行48小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮後，利用孔徑0.20 μm的PTFE薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含聚金屬氧烷（A-3）的溶液。所述溶液的固體成分濃度為3.5質量%。
[合成例4] 將4-甲氧基苯基三(苯基乙炔基)錫1.0 g於25 g的四氫呋喃及25 g的氯仿中溶解，並向其中添加水3.0 g，於室溫下進行96小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮後，利用孔徑0.20 μm的PTFE薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含聚金屬氧烷（A-4）的溶液。所述溶液的固體成分濃度為2.5質量%。
[合成例5] 將異丙基三氯化錫2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水1.0 g，於室溫下進行48小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮後，利用孔徑0.20 μm的PTFE薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含聚金屬氧烷（A-5）的溶液。所述溶液的固體成分濃度為4.0質量%。
[合成例6] 將二苯基二氯鉛2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水5.0 g，於40℃下進行12小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮後，利用孔徑0.20 μm的PTFE薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含聚金屬氧烷（A-6）的溶液。所述溶液的固體成分濃度為5.0質量%。
＜感放射線性組成物的製備＞ 以下，示出用於製備感放射線性組成物的[B]酸產生劑、[C]溶媒及[D]酸捕捉劑。
[[B]酸產生劑] B-1：二苯基錪九氟丁磺酸鹽（下述式（B-1）所表示的化合物） B-2：三苯基鋶1,2-二(環己基氧基羰基)乙烷-1-磺酸鹽（下述式（B-2）所表示的化合物）
[化10]
[[C]溶媒] C-1：4-甲基-2-戊醇
[[D]酸捕捉劑] D-1：三苯基鋶水楊酸鹽（下述式（D-1）所表示的化合物） D-2：2,4,5-三苯基咪唑（下述式（D-2）所表示的化合物）
[化11]
[實施例1] 將作為[A]聚金屬氧烷的包含（A-1）的溶液2,500質量份（包含100質量份的（A-1）作為固體成分）、與作為[B]酸產生劑的（B-1）10質量份混合後，利用作為[C]溶媒的（C-1）1,890質量份進行稀釋而製備固體成分濃度為2.5質量%的溶液，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器進行過濾，從而獲得感放射線性組成物（R-1）。
[實施例2～實施例6以及比較例1～比較例8] 將下述表2所示的種類及含量（[A]聚金屬氧烷的含量是指包含聚金屬氧烷的溶液的質量份）的各成分混合，並利用作為[C]溶媒的（C-1）進行稀釋而製備固體成分濃度為2.5質量%的溶液，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而獲得感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-14）。下述表1中的「-」表示未使用與之相當的成分。
[表1]
＜抗蝕劑圖案的形成＞ 於矽晶圓上旋塗所述製備的各感放射線性組成物後，於100℃、60秒的條件下進行PB，形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。接著，使用真空紫外光曝光裝置（數值孔徑（numerical aperture，NA）：0.3，偶極照明，波長13.5 nm）並介隔遮罩對所述抗蝕劑膜進行曝光。其後，於170℃、120秒的條件下進行PEB，接著，使用2-庚酮，於23℃下藉由覆液法顯影1分鐘並加以圖案化後，進行乾燥而形成負型抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 對於所述製備的感放射線性組成物以及所述形成的抗蝕劑圖案，依據下述方法來評價下述項目。將評價結果示於下述表2中。
[感度] 於利用真空紫外線（波長13.5 nm）的圖案化中，以將線與空間圖案（1L1S）形成為1比1的線寬的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm2 ），所述線與空間圖案（1L1S）包含線寬為30 nm的線部與由相鄰的線部所形成的間隔為30 nm的空間部。於感度為20 mJ/cm2 以下的情況下，評價為「AAA（極為良好）」，於感度為超過20 mJ/cm2 且25 mJ/cm2 以下的情況下，評價為「AA（非常良好）」，於感度為超過25 mJ/cm2 且30 mJ/cm2 以下的情況下，評價為「A（良好）」，於感度超過30 mJ/cm2 的情況下，評價為「B（不良）」。
[解析性] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，於可將線與空間圖案（1L1S）形成為1比1的線寬的情況下，解析性評價為「AA（非常良好）」，所述線與空間圖案（1L1S）包含線寬為22 nm的線部與由相鄰的線部所形成的間隔為22 nm的空間部，於雖難以進行22 nm下的解析但可將25 nm的線與空間圖案（1L1S）形成為1比1的線寬的情況下，解析性評價為「A（良好）」，於難以將25 nm的線與空間圖案（1L1S）形成為1比1的線寬的情況下，解析性評價為「B（不良）」。
[表2]
根據表2的結果可明確，實施例的感放射線性組成物的感度及解析性優異。比較例的感放射線性組成物的感度及解析性中的一種或兩種特性差。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可以高感度形成高解析度的抗蝕劑圖案。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的製造中較佳地使用。
無
無

Claims (4)

  1. 一種感放射線性組成物，其含有： 具有下述式（1）所表示的結構單元的聚金屬氧烷； 感放射線性酸產生體；及 溶媒，式（1）中，M為鍺原子、錫原子或鉛原子；Ar1 為經取代或未經取代的環員數6～20的芳基或者經取代或未經取代的環員數5～20的雜芳基；R1 為碳數1～20的一價有機基、氫原子、鹵素原子或羥基；n為2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中，所述Ar1 的芳基及雜芳基的取代基為供電子性基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其更含有酸捕捉體。
  4. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟； 利用極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟所形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用含有機溶媒的溶液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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