TW201906918A - 作為高能光的可聚合阻隔劑之羥基苯基啡啉 - Google Patents

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Abstract

描述了高能光阻隔化合物及含有該等化合物之眼用裝置。尤其，描述了具有可聚合官能性之羥基苯基啡啉結構，該等羥基苯基啡啉結構阻隔高能光並且係可見透明的。可將羥基苯基啡啉結構併入眼用裝置中，諸如水凝膠隱形眼鏡，以保護眼睛免受高能光輻射。

Description

作為高能光的可聚合阻隔劑之羥基苯基啡啉 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張美國專利申請案第15/979,631號(2018年5月15日提出申請)及美國臨時專利申請案第62/527,109號(2017年6月30日提出申請)之優先權，該等專利申請案係以引用方式全文併入本文中。
本發明係關於高能光阻隔劑。更具體地，本發明係有關具有可聚合官能性之羥基苯基啡啉衍生物，當該等羥基苯基啡啉衍生物係併入物品時會阻隔高能光(包括紫外光)並且係可見透明的。因此，高能光阻隔劑可用於聚合物品，該等聚合物品包括生物醫學裝置，諸如眼用裝置。
已知來自太陽的高能輻射(例如UV和高能可見光)係細胞損傷的原因。儘管大部分波長低於280nm的輻射經地球大氣層吸收，但具有介於280與400nm之間之波長範圍的光子已與多種眼部病症相關聯，該等眼部病症包括角膜變性變化、以及年齡相關性白內障和黃斑變性。(參見Statement on Ocular Ultraviolet Radiation Hazards in Sunlight,American Optometric Association，1993年11月10日)。人類角膜吸收波長至多320nm的輻射(30%透射率)(Doutch,J.J.,Quantock,A.J.,Joyce,N.C.,Meek,K.M,Biophys.J, 2012,102,1258-1264)，但就保護眼睛後部免受波長在320至400nm範圍內的輻射而言效率不佳。
隱形眼鏡標準定義上部UV輻射波長為380nm。由美國驗光協會(American Optometric Association)所定義的目前第一級UV阻隔標準要求>99%的介於280與315nm(UV B)之間輻射和>90%的316至380nm(UV A)輻射，應由隱形眼鏡吸收。雖然該標準有效地處理角膜保護(<1% UV B透射率)，但很少關注與視網膜損傷相關聯的較低能UV輻射(>380<400nm)和高能可見光輻射(Ham,W.T,Mueller,H.A.,Sliney,D.H.Nature 1976；260(5547)：153-5)。
具有適當發色團的可聚合化合物(如果用作眼用裝置單體)可有助於保護角膜以及眼部環境中的內部細胞免受由高能光所造成的衰退。
本發明係關於具有羥基苯基啡啉結構的高能光吸收劑，其在至少200至370nm之波長範圍內具有高吸光率(低透射率)，同時在長於約425nm的波長處實質上透射(例如，大於80%的透射率)。因此，該等材料有效地阻隔高能光，諸如UV(UVA和UVB)，並且在一些情況下，阻隔高能可見光(例如，至多400nm或更大者)。
因此，在一個態樣中，本發明提供一種式I之化合物： 其中：R1在每次出現時獨立地係H、鹵基、C1-C6烷基、C3-C12環烷基、 芳基、或芳基-C1-C6-烷基；至少一個R2係式Rg-L之基團，其中Rg係可聚合基團且L係鍵聯基，且其餘R2在每次出現時獨立地係Rg-L、H、C1-C6烷基、C3-C12環烷基、芳基、或芳基-C1-C6-烷基，其中各烷基、環烷基、及芳基係未經取代或經取代。
本發明亦提供一種眼用裝置，其包含式I之化合物作為自由基反應產物。
本發明進一步提供一種用於製造眼用裝置的方法。該方法包含：(a)提供反應性混合物，其含有式I之化合物、適用於製造眼用裝置之一或多種單體、及自由基起始劑；及(b)使該反應性混合物聚合以形成該眼用裝置。
本發明亦提供一種隱形眼鏡，其包含藉由以下方式形成的水凝膠聚合物：使適用於製造該水凝膠聚合物的一或多種單體聚合、及使有效量的式I之化合物共聚合。
圖1顯示Norbloc®及化合物(H)於0.2mM甲醇溶液中的透射光譜。
圖2顯示實例2A及2B中使用化合物H於反應性單體混合物中所製成之隱形眼鏡的透射光譜。
應知本發明不限於以下說明之結構或程序步驟細節。本發明可有其他實施例，且可使用本文所揭示之不同方式執行或實施。
如上所述，本發明提供高能光阻隔劑。高能光阻隔劑含有羥基苯基啡啉核心結構。該等材料亦含有可聚合官能性。已發現，此類材料能夠阻隔廣泛範圍內的高能光。例如，已發現根據本發明之材料全面阻擋在至少200至375nm的波長範圍內、或在200至380nm、或200至390nm、或200至400nm的範圍內的高能光。有利的 是，該等材料在長於約450nm或長於約425nm的可見光波長處展現透射截止(cut-off)(例如，該等材料吸收20百分比或更小，較佳的是10百分比或更小，更佳的是5%或更小)。因此，該等材料成功地阻隔UVA和UVB兩者，同時在可見光譜中透射，使得其等為非常適合用於眼科應用之強的第一級和第二級UV吸收劑。
有關本揭露中使用之用語，其定義分別如下所述。
除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學用語具有與本發明所屬之技術領域中具有通常知識者所共同理解的相同含義。聚合物定義與在由Richard G.Jones、Jaroslav Kahovec、Robert Stepto、Edward S.Wilks、Michael Hess、Tatsuki Kitayama、及W.Val Metanomski編著之Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature,IUPAC Recommendations 2008中揭示之聚合物定義一致。本文中所提及之所有出版物、專利申請案、專利、及其他參考文獻均以引用方式併入本文中。
如本文中所使用，用語「(甲基)(math)」指示可選的甲基取代。因此，用語諸如「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
在所有給出化學結構處，應理解為可用任何組合方式結合所揭露用於該結構上作為取代基之替代者。因此，若一結構含有取代基R*及R**，其等各者含有潛在基團之三個列表，則揭示9個組合。相同理解方式應用於性質之組合。
當使用下標(諸如通式[***]n中之「n」)描述聚合物之化學式中之重複單元之數目時，此式應解讀為表示巨分子之數量平均分子量。
用語「個體(individual)」包括人類及脊椎動物。
用語「生物醫學裝置(biomedical device)」係指經設計成在哺乳動物組織或流體中或上使用，且較佳的是在人類組織或流體中或上使用之任何物品。此等裝置之實例包括但不限於傷口敷料、密封劑、組織填充劑、藥物遞送系統、塗層、防沾黏貼片(adhesion prevention barrier)、導管、植入物、支架、及眼用裝置諸如人工水晶體及隱形眼鏡。該等生物醫學裝置可係眼用裝置，尤其是隱形眼鏡，最尤其是由聚矽氧水凝膠或習知水凝膠製成之隱形眼鏡。
用語「眼睛表面(ocular surface)」包括角膜、結膜、淚腺、副淚腺、鼻淚管及瞼板腺之表面及腺上皮、以及其頂端及底端基質、點(puncta)及相鄰或相關結構，該等結構包括藉由上皮之連續性、藉由神經分佈二者所連結為機能系統的眼瞼、以及內分泌及免疫系統。
用語「眼用裝置(ophthalmic device)」係指駐留在眼睛或眼睛之任何部分(包括眼睛表面)中或上的任何裝置。這些裝置可以提供光學矯正、美容強化、視力增強、治療效益(例如繃帶)或遞送活性組分諸如藥物及營養劑組分，或任何前述者之組合。眼用裝置之實例包括但不限於鏡片、光學插件、及眼插件，包括但不限於淚管塞、及類似者。「鏡片(lens)」包括軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、混合式隱形眼鏡、人工水晶體、及覆蓋鏡片。眼用裝置可包含隱形眼鏡。
用語「隱形眼鏡(contact lens)」係指可放置在個體眼睛之角膜上的眼用裝置。隱形眼鏡可提供矯正、美容、或治療效益，包括創傷癒合、遞送藥物或營養劑、診斷評估或監控、阻擋紫外光、減少可見光或眩光、或其任何組合。隱形眼鏡可具有在所屬技術領域中已知之任何合適材料，並且可為軟式鏡片、硬式鏡片、或含有具有不同物理、機械、或光學性質之至少兩個相異部分的混合式鏡片，該等性質諸如模數、水含量、光透射、或其組合。
本發明之生物醫學裝置、眼用裝置、及鏡片可包含聚矽氧水凝膠或習知水凝膠。聚矽氧水凝膠一般含有在經固化裝置中彼此共價鍵結的至少一親水性單體及至少一含聚矽氧組分。
「目標巨分子(target macromolecule)」意指自包含單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、稀釋劑、及類似者之反應性單體混合物合成的巨分子。
用語「可聚合化合物(polymerizable compound)」意指含有一或多個可聚合基團的化合物。該用語涵蓋例如單體、巨分子單 體、寡聚物、預聚物、交聯劑、及類似者。
「可聚合基團(polymerizable group)」係可經歷鏈鎖成長聚合(諸如自由基及/或陽離子聚合)的基團，例如在經受自由基聚合起始條件時可聚合的碳-碳雙鍵。自由基可聚合基團之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、及其他乙烯基。較佳的是，自由基可聚合基團包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、及苯乙烯基官能基、以及任何前述者之混合物。更佳的是，自由基可聚合基團包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、及其混合物。可聚合基團可未經取代或經取代。例如，(甲基)丙烯醯胺中的氮原子可以鍵結於氫，或者可以用烷基或環烷基(其本身可經進一步取代)置換氫。
可使用任何類型的自由基聚合，包括但不限於本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、及乳化聚合、以及任何受控自由基聚合方法，諸如穩定的自由基聚合、氮氧基中介之活性聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈鎖轉移聚合、有機碲中介之活性自由基聚合、及類似者。
「單體(monomer)」係單官能分子，其可經歷鏈鎖成長聚合且尤其是自由基聚合，從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元。一些單體具有可充當交聯劑之雙官能雜質。「親水性單體(hydrophilic monomer)」亦係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液之單體。「親水性組分(hydrophilic component)」係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。「疏水性組分(hydrophobic component)」係當在25℃下略微可溶或不溶於去離子水的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。
「巨分子(macromolecule)」係具有大於1500之數量平均分子量之有機化合物，並且可為反應性或非反應性的。
「巨分子單體(macromonomer或macromer)」係具有一種可經歷鏈鎖成長聚合(且尤其是自由基聚合)從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元之基團的巨分子。通常，巨分子單體之化學結構不同於目標巨分子之化學結構，亦即巨分子單體之側基的重複單元不同於目標巨分子或其主鏈之重複單元。單體與巨分子單體之間的差異僅僅係側基之化學結構、分子量、及分子量分佈之一。因此且如本文中所使用，專利文獻偶爾將單體定義為具有約1,500道耳頓或更小之相對低分子量的可聚合化合物，其固有地包括一些巨分子單體。尤其，單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(分子量=500至1500g/mol)(mPDMS)及單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(分子量=500至1500g/mol)(OH-mPDMS)可被稱為單體或巨分子單體。此外，專利文獻偶爾將巨分子單體定義為具有一或多個可聚合基團，基本上擴大巨分子單體之常見定義以包括預聚物。因此且如本文中所使用，雙官能和多官能巨分子單體、預聚物、及交聯劑可互換使用。
「含聚矽氧組分(silicone-containing component)」係反應性混合物中具有至少一個矽-氧鍵之單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、或聚合物，該至少一個矽-氧鍵一般呈矽氧基、矽氧烷基團、碳矽氧烷(carbosiloxane)基團、及其混合物之形式。
可用於本發明中之含聚矽氧組分之實例可見於美國專利第3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、 9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號、及歐洲專利第080539號中。此等專利據此以引用方式全文併入。
「聚合物(polymer)」係包含聚合期間所使用之單體之重複單元的目標巨分子。
「均聚物(homopolymer)」係由一種單體製成之聚合物；「共聚物(copolymer)」係由二或更多種單體製成之聚合物；「三聚物(terpolymer)」係由三種單體製成之聚合物。「嵌段共聚物(block copolymer)」包含成分不同之嵌段或區段。雙嵌段共聚物具有兩個嵌段。三嵌段共聚物具有三個嵌段。「梳型或接枝共聚物(comb or graft copolymer)」由至少一巨分子單體製成。
「重複單元(repeating unit)」係對應於具體單體或巨分子單體之聚合的聚合物中之原子之最小基團。
「起始劑(initiator)」係可分解成自由基之分子，該等自由基可隨後與單體反應以起始自由基聚合反應。熱起始劑以取決於溫度之某一速率分解；一般實例係：偶氮化合物，諸如1,1'-偶氮雙異丁腈及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)；過氧化物，諸如苯甲醯基過氧化物、三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、及月桂醯基過氧化物；過酸，諸如過乙酸及過硫酸鉀；以及各種氧化還原系統。光起始劑藉由光化學程序分解；一般實例係二苯乙二酮、苯偶姻、苯乙酮、二苯基酮、樟腦醌、及其混合物之衍生物以及各種單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦、及其組合。
「交聯劑(cross-linking agent)」係雙官能或多官能單體或巨分子單體，其可在分子上之二或更多個位置處經歷自由基聚合，從而建立分支點及聚合網絡。常見實例係乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、三聚氰酸三烯丙酯、及類似者。
「預聚物(prepolymer)」係單體之反應產物，其含有能夠經歷進一步反應以形成聚合物的剩餘可聚合基團。
「聚合網絡(polymeric network)」係可膨脹但不能溶解 於溶劑中的經交聯巨分子。「水凝膠(hydrogel)」係在水或水溶液中膨脹的聚合網絡，其一般吸收至少10重量百分比的水。「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係由至少一含聚矽氧組分與至少一親水性組分製成之水凝膠。親水性組分亦可包括非反應性聚合物。
「習知水凝膠(conventional hydrogel)」係指由無任何矽氧基、矽氧烷或碳矽氧烷基團之組分製成之聚合網絡。習知水凝膠由包含親水性單體之反應性混合物製備。實例包括甲基丙烯酸2-羥乙酯(「HEMA」)、N-乙烯基吡咯啶酮(「NVP」)、N,N-二甲基丙烯醯胺(「DMA」)、或乙酸乙烯酯。美國專利第4,436,887、4,495,313、4,889,664、5,006,622、5,039459、5,236,969、5,270,418、5,298,533、5,824,719、6,420,453、6,423,761、6,767,979、7,934,830、8,138,290、及8,389,597號揭示習知水凝膠之形成。市售之習知水凝膠包括但不限於etafilcon、genfilcon、hilafilcon、lenefilcon、nesofilcon、omafilcon、polymacon、及vifilcon，包括其所有變異體。
「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係指由至少一親水性組分和至少一含聚矽氧組分製成之聚合網絡。聚矽氧水凝膠之實例包括acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、falcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon、及stenfilcon(包括其等之所有變異體)、以及如美國專利第4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號以及WO 03/22321、WO 2008/061992、及US 2010/0048847中製備之聚矽氧水凝膠。此等專 利據此以引用方式全文併入。
「互穿聚合網絡(interpenetrating polymer network)」包含二或更多個網絡，該等網絡在分子尺度上至少部分地交錯，但是不彼此共價鍵結，且無法在不停止化學鍵的情況下分離。「半互穿聚合網絡(semi-interpenetrating polymeric network)」包含一或多個網絡及一或多個聚合物，其特徵為在至少一個網絡與至少一個聚合物之間在分子水準上的一些混合。不同聚合物之混合物係「聚合物摻合物(polymer blend)」。半互穿網絡在技術上是一種聚合物摻合物，但在一些情況下，聚合物係如此纏結，以致於不能容易地移除。
用語「反應性混合物(reactive mixture)」及「反應性單體混合物(reactive monomer mixture)」係指混合在一起並且在經受聚合條件時形成本發明之習知或聚矽氧水凝膠、以及自其製成之隱形眼鏡的組分(反應性及非反應性兩者)之混合物。反應性單體混合物可包含反應性組分(諸如單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、及起始劑)、添加劑(諸如潤濕劑、脫模劑、聚合物、染料、光吸收化合物諸如UV吸收劑、顏料、染料、及光致變色化合物)(上述任一者可係反應性或非反應性的，但能夠保留在所得生物醫學裝置中)、以及藥品及營養品化合物、及任何稀釋劑。應可理解的是，可基於所製造的生物醫學裝置及其預期用途添加範圍廣泛的添加劑。反應性混合物之組分濃度係表示為反應性混合物中所有組分(不包括稀釋劑)之重量百分比。當使用稀釋劑時，其濃度係表示為基於反應性混合物中所有組分及稀釋劑的量之重量百分比。
「反應性組分(reactive component)」係反應性混合物中之組分，其藉由共價鍵結、氫鍵結、靜電交互作用、形成互穿聚合網絡、或任何其他手段變成所得水凝膠之聚合網絡之化學結構之部分。
用語「聚矽氧水凝膠隱形眼鏡(silicone hydrogel contact lens)」係指包含至少一種含聚矽氧組分之水凝膠隱形眼鏡。與習知水凝膠相比，聚矽氧水凝膠隱形眼鏡通常具有增加之透氧性。聚矽氧水凝膠隱形眼鏡使用其水及聚合物內含物兩者來將氧傳輸至眼睛。
用語「多官能(multi-functional)」係指具有二或更多可聚合基團之組分。用語「單官能(mono-functional)」係指具有一可聚合基團之組分。
用語「鹵素(halogen)」或「鹵基(halo)」指示氟、氯、溴及碘。
如本文中所使用，用語「烷基(alkyl)」係指含有指示數目的碳原子之未經取代或經取代之直鏈或支鏈烷基。如果沒有指示數目，則烷基(可任選地包括烷基上任何取代基)可含有1至16個碳原子。較佳的是，烷基含有1至10個碳原子，可替代的是1至7個碳原子，或可替代的是1至4個碳原子。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基、及類似者。烷基上取代基之實例包括1、2、或3個基團，該(等)係獨立地選自羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵素、苯基、苄基、及其組合。「伸烷基(alkylene)」意指二價烷基，諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、及-CH2CH2CH2CH2-。
「鹵烷基(haloalkyl)」係指如上文所定義之經一或多個鹵素原子取代之烷基，其中各鹵素獨立地係F、Cl、Br、或I。較佳的鹵素係F。較佳的鹵烷基含有1至6個碳，更佳的是1至4個碳，且再更佳的是1至2個碳。「鹵烷基」包括全鹵烷基，諸如-CF3-或-CF2CF3-。「鹵伸烷基(haloalkylene)」意指二價鹵烷基，諸如-CH2CF2-。
「環烷基(cycloalkyl)」係指含有指示數目的環碳原子之未經取代或經取代之的環烴。如果沒有指示數目，則環烷基可含有3至12個環碳原子。較佳的是C3-C8環烷基、C3-C7環烷基，更佳的是C4-C7環烷基，且再更佳的是C5-C6環烷基。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。環烷基上取代基之實例包括1、2、或3個基團，該(等)基團係獨立地選自烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸環烷基(cycloalkylene)」意 指二價環烷基，諸如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、或1,4-伸環己基。
「雜環烷基(heterocycloalkyl)」係指其中至少一個環碳已經雜原子置換的如上文所定義的環烷基環或環系，該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜環烷基環可任選地稠合至或以其他方式附接至其他雜環烷基環及/或非芳族烴環及/或苯環。較佳的雜環烷基具有5至7個成員。更佳的雜環烷基具有5或6個成員。雜伸環烷基(heterocycloalkylene)意指二價雜環烷基。
「芳基(aryl)」係指含有至少一個芳族環的未經取代或經取代之芳族烴環系。芳基含有指示數目的環碳原子。如果沒有指示數目，則芳基可含有6至14個環碳原子。芳族環可任選地稠合或以其他方式附接至其他芳族烴環或非芳族烴環。芳基之實例包括苯基、萘基、及聯苯。芳基之較佳實例包括苯基。芳基上取代基之實例包括1、2、或3個基團，該(等)基團係獨立地選自烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸芳基(arylene)」意指二價芳基，例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
「雜芳基(heteroaryl)」係指其中至少一個環碳原子已經雜原子置換的如上文所定義之芳基環或環系，該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜芳基環可稠合或以其他方式附接至一或多個雜芳基環、芳族或非芳族烴環、或雜環烷基環。雜芳基之實例包括吡啶基、呋喃基、及噻吩基。「雜伸芳基(heteroarylene)」意指二價雜芳基。
「烷氧基(alkoxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之烷基。烷氧基之實例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及異丙氧基。「芳氧基(aryloxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之芳基。實例包括苯氧基。「環狀烷氧基(cyclic alkoxy)」意指透過氧橋附接至親體分子部份之環烷基。
「烷基胺(alkylamine)」係指透過-NH橋附接至親體分子部份之烷基。「伸烷基胺(alkyleneamine)」意指二價烷基胺基團，諸如-CH2CH2NH-。
「矽氧烷基(siloxanyl)」係指具有至少一個Si-O-Si鍵的結構。因此，例如，矽氧烷基意指具有至少一個Si-O-Si基(即矽氧烷基團)之基團，且矽氧烷基化合物意指具有至少一個Si-O-Si基之化合物。「矽氧烷基」涵蓋單體結構(例如，Si-O-Si)、以及寡聚/聚合結構(例如，-[Si-O]n-，其中n係2或更大)。矽氧烷基中之各矽原子係以經獨立地選擇之RA基團(其中RA係如式A選項(b)至(i)中所定義)取代以完成其價數。
「矽基(silyl)」係指式R3Si-之結構，且「矽氧基(siloxy)」係指式R3Si-O-之結構，其中矽基或矽氧基中之各R係獨立地選自三甲基矽氧基、C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是乙基或甲基)、及C3-C8環烷基。
「伸烷氧基(alkyleneoxy)」係指通式-(伸烷基-O)p-或-(O-伸烷基)p-之基團，其中伸烷基係如上文所定義，且p係1至200、或1至100、或1至50、或1至25、或1至20、或1至10，其中各伸烷基係獨立地可任選地經一或多個基團取代，該(等)基團係獨立地選自羥基、鹵基(例如，氟基)、胺基、醯胺基、醚、羰基、羧基、及其組合。如果p大於1，則各伸烷基可係相同或不同，且伸烷氧基可呈嵌段或無規構形。當伸烷氧基形成分子中的末端基團時，該伸烷氧基之末端可係例如羥基或烷氧基(例如，HO-[CH2CH2O]p-或CH3O-[CH2CH2O]p-)。伸烷氧基之實例包括聚亞甲氧基、聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚伸丁氧基、及聚(伸乙氧基-共-伸丙氧基)。
「氧雜伸烷基(oxaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH2基團已經氧原子取代的如上文所定義之伸烷基，諸如-CH2CH2OCH(CH3)CH2-。「硫雜伸烷基(thiaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH2基團已經硫原子取代的如上文所定義之伸烷基，諸如-CH2CH2SCH(CH3)CH2-。
用語「鍵聯基(linking group)」係指使可聚合基團鍵聯到親體分子之部份。鍵聯基可係不會非所欲地干擾其所屬化合物的聚合之任何部份。例如，鍵聯基可係鍵，或者其可包含一或多個伸烷基、 鹵伸烷基、醯胺、胺、伸烷基胺、胺甲酸酯、羧酸酯(-CO2-)、伸芳基、雜伸芳基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸烷氧基、氧雜伸烷基、硫雜伸烷基、鹵伸烷氧基(經一或多個鹵基取代之伸烷氧基，例如-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CH2-)、矽氧烷基、伸烷基矽氧烷基、或其組合。鍵聯基可任選地經1或多個取代基取代。合適的取代基可包括獨立地選自下列之取代基：烷基、鹵基(例如，氟基)、羥基、HO-伸烷氧基、CH3O-伸烷氧基、矽氧烷基、矽氧基、矽氧基-伸烷氧基-、矽氧基-伸烷基-伸烷氧基-(其中可存在超過一個伸烷氧基，且其中伸烷基及伸烷氧基中之各亞甲基係獨立地可任選地經羥基取代)、醚、胺、羰基、胺甲酸酯、及其組合。鍵聯基亦可經可聚合基團諸如(甲基)丙烯酸酯取代(除了鍵聯基所鍵聯的可聚合基團之外)。
較佳的鍵聯基包括C1-C8伸烷基(較佳的是C2-C6伸烷基)及C1-C8氧雜伸烷基(較佳的是C2-C6氧雜伸烷基)，其等之各者係可任選地經1或2個獨立地選自羥基及矽氧基之基團取代。較佳的鍵聯基亦包括羧酸酯、醯胺、C1-C8伸烷基-羧酸酯-C1-C8伸烷基、或C1-C8伸烷基-醯胺-C1-C8伸烷基。
當鍵聯基包含如上所述之部份(例如，伸烷基和伸環烷基)之組合時，該等部份可以任何順序存在。例如，如果在下式E中，L經指示為-伸烷基-伸環烷基-，則Rg-L可係Rg-伸烷基-伸環烷基-、或Rg-伸環烷基-伸烷基-。儘管如此，列出順序表示其中該等部份在化合物中從鍵聯基所附接之末端可聚合基團(Rg)開始出現的較佳順序。例如，如果在式E中，L和L2經指示兩者皆為伸烷基-伸環烷基，則Rg-L較佳地係Rg-伸烷基-伸環烷基-，且-L2-Rg較佳地係-伸環烷基-伸烷基-Rg。
用語「高能光阻隔劑(high energy light blocker)」或「高能光吸收劑(high energy light absorber)」係指阻隔紫外光(且在一些情況下，亦阻隔高能可見光)之化學材料。如果材料的阻隔量經指示為針對特定波長範圍的百分比，應當理解的是，該材料展現在該範圍內所有波長處的阻隔百分比。在特定波長處的阻隔百分比可由材 料的透射光譜判定，其中阻隔=100-透射率百分比(%T)。較佳材料阻隔至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少85%、或至少90%、或至少95%的所指示之高能光範圍內所有波長處之高能光，同時顯著地透射可見光範圍內的光，從而允許將該等材料用於眼科應用。在可見光譜中，例如在425nm至700nm、或450nm至700nm中，較佳材料阻隔20%或更小，較佳地10%或更小，更佳地5%或更小。
除非另外指明，否則比率、百分率、份數、及類似者均係按重量計。
除非另外指示，否則數值範圍，例如在「2至10(2 to 10)」中包括定義該範圍之數字(例如，2和10)。
如上所述，在一個態樣中，本發明提供作用為高能光阻隔劑之羥基苯基啡啉材料。羥基苯基啡啉材料具有式I： 其中：R1在每次出現時獨立地係H、鹵基、C1-C6烷基、C3-C12環烷基、芳基、或芳基-C1-C6-烷基；至少一個R2係式Rg-L之基團，其中Rg係可聚合基團且L係鍵聯基，且其餘R2在每次出現時獨立地係Rg-L、H、C1-C6烷基、C3-C12環烷基、芳基、或芳基-C1-C6-烷基，其中各烷基、環烷基、及芳基係未經取代或經取代。式I之羥基苯基啡啉較佳地含有一或兩個Rg-L基團。更佳的是，該等材料含有一個Rg-L基團。式I結構(及其各種如下所述之子結構)涵蓋羥基苯基啡啉化合物之鹽(例如HCl鹽)。
式I-1.式I之羥基苯基啡啉可包括式I-1之材料，其係 有以下條件之式I之羥基苯基啡啉：其中R1在每次出現時獨立地係H或鹵素。式I-1之較佳材料包括有以下條件之材料：其中一個R1係鹵基(較佳的是氯基)，且其餘R1各自係氫。式I-1之較佳材料亦包括其中各R1係氫之材料。
I-2.式I及I-1之羥基苯基啡啉可包括式I-2之材料，其係有以下條件之式I或I-1之羥基苯基啡啉：其中R2在每次出現時獨立地係H、C1-C6烷基、或Rg-L。式I-2之較佳材料包括有以下條件之材料：其中一個R2基團係Rg-L，且其餘R2基團獨立地係氫或C1-C6烷基。式I-2之較佳材料亦包括有以下條件之材料：其中一個R2係Rg-L，一個R2係C1-C6烷基(例如三級丁基)，且其餘R2各自係氫。式I-2之較佳材料包括有以下條件之材料：其中一個R2係Rg-L，且其餘R2各自係氫。
I-3.式I、I-1、及I-2之羥基苯基啡啉可包括式I-3之材料，其係有以下條件之式I、I-1、或I-2之羥基苯基啡啉：其中Rg(可聚合基團)在每次出現時獨立地包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺基甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。可聚合基團允許本發明之羥基苯基啡啉材料在與單體、交聯劑、以及其他通常用於製造聚合裝置之組分反應時形成共價鍵。可經由選擇可聚合基團(和鍵聯基)來控制羥基苯基啡啉與反應性混合物的相容性。較佳的Rg基團包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。更佳的Rg基團係甲基丙烯酸酯。
I-4.式I、I-1、I-2、及I-3之羥基苯基啡啉可包括式I-4之材料，其係有以下條件之式I、I-1、I-2、或I-3之羥基苯基啡啉：其中鍵聯基包含C1-C8伸烷基(較佳的是C2-C6伸烷基)、C1-C8氧雜伸烷基(較佳的是C2-C6氧雜伸烷基)、C1-C8硫雜伸烷基(較佳的是C2-C6硫雜伸烷基)、C1-C8伸烷基-羧酸酯-C1-C8伸烷基、C1-C8伸烷基-醯胺-C1-C8伸烷基、或C1-C8伸烷基-胺-C1-C8伸烷基。較佳鍵聯基可具有結構-[CH2]m-Y-[CH2]n-，其中m係1至6之數字；n係1至6之數字；Y不存在，或者係O、S、C(=O)O、NR5、或C(=O)NR5，其中 R5係H或C1-C4烷基。尤其較佳的鍵聯基係-CH2-NH-C(=O)-CH2CH2-及-CH2-O-C(=O)-CH2CH2-。
I-5.式I、I-1、I-2、I-3、及I-4之羥基苯基啡啉可包括式I-5之材料，其係具有以下結構之式I、I-1、I-2、I-3、或I-4之羥基苯基啡啉： 其中R2基團係如式I或其各種子式(I-I、I-2、I-3、或I-4)中所定義。
I-6.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、及I-5之羥基苯基啡啉可包括式I-6之材料，其係具有以下結構之式I、I-1、I-2、I-3、I-4、或I-5之羥基苯基啡啉： 其中R2基團係如式I或其各種子式(I-I、I-2、I-3、或I-4)中所定義。
適用於本發明之羥基苯基啡啉之實例包括但不限於表1中所列舉的化合物。
式I之化合物可如下文實例中所述、以及如所屬技術領域中具有通常知識者已知的相關文獻程序來製備。
本發明涵蓋可用作前驅物之化合物，其中式I之化合物可自該等前驅物製備。此等包括下列：
如上所述，式I之羥基苯基啡啉有效阻隔在至少200至375nm範圍內的高能光，同時透射長於約450nm或長於約425nm的可見光波長。由於其選擇性高能光阻隔性質，該等組成物非常適合用於眼用裝置。在此類裝置中，該等組成物可阻隔有害的高能輻射，因此保護眼睛免受損傷，同時允許可見光透射。
反應性混合物中可包括式I之羥基苯基啡啉，以形成眼用裝置。一般而言，羥基苯基啡啉可以至多達到其溶解度限制的任何量存在。例如，羥基苯基啡啉可以在約0.1重量%至約10重量%、或約0.5至約5重量%、或約0.75重量%至約4重量%之範圍內的量存在。上限一般藉由在反應性單體混合物中化合物與其他共聚單體及或稀釋劑的溶解度來判定。
可製備本發明之含有羥基苯基啡啉之各種眼用裝置，包括硬式隱形眼鏡、軟式隱形眼鏡、角膜覆蓋物(onlay)、角膜嵌體(inlay)、人工水晶體、或覆蓋鏡片。較佳的是，眼用裝置係軟性隱形眼鏡，其可由習知或聚矽氧水凝膠配方製成。
眼用裝置可藉由使含有羥基苯基啡啉、一或多種適用於製造所欲眼用裝置之單體、及可選的組分之反應性混合物聚合來製備。因此，除了如上所述之羥基苯基啡啉化合物之外，反應性混合物可包括以下之一或多者：親水性組分、疏水性組分、含聚矽氧組分、潤溼劑(諸如聚醯胺)、交聯劑、以及另外的組分(諸如稀釋劑及起始劑)。
親水性組分
親水性單體之合適家族之實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯 乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、N-乙烯基醯亞胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其他親水性乙烯基化合物、及其混合物。
親水性(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺單體之非限制性實例包括：丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、N-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺)、N-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺)、N,N-雙-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、及其混合物。
親水性單體亦可係離子的，包括陰離子、陽離子、兩性離子、甜菜鹼、及其混合物。此類帶電荷單體之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨(Q鹽或METAC)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨、N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-、內鹽(CBT)、1-丙銨、N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-、內鹽(SBT)、3,5-二-8-氮-4-磷雜十一-10-烯-1-銨、4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-、內鹽、4-氧化物(9CI)(PBT)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙 烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、及3-((3-(甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
親水性N-乙烯基內醯胺及N-乙烯基醯胺單體之非限制性實例包括：N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮；1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、及其混合物。
親水性O-乙烯基胺基甲酸酯及O-乙烯基碳酸酯單體之非限制性實例包括N-2-羥乙基乙烯基胺基甲酸酯及N-羧基-β-丙胺酸N-乙烯基酯。親水性乙烯基碳酸酯或乙烯基胺基甲酸酯單體之進一步實例揭示於美國專利第5,070,215號中。親水性唑啉酮單體揭示於美國專利第4,910,277號中。
其他親水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、及2-乙基唑啉。
親水性單體亦可係直鏈或支鏈聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或環氧乙烷及環氧丙烷之統計學無規或嵌段共聚物之巨分子單體或預 聚物，其具有諸如以下之可聚合部份：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基醯胺、及類似者。此等聚醚之巨分子單體具有一個可聚合基團；預聚物可具有二或更多個可聚合基團。
本發明之較佳親水性單體係DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、及其混合物。其他合適的親水性單體對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將為顯而易知的。
通常，對於反應性單體混合物中存在的親水性單體之量，沒有特別的限制。親水性單體之量可基於所得水凝膠之所欲特徵來選擇，包括水含量、清晰度、可濕性、蛋白吸收、及類似者。可濕性可藉由接觸角來測量，且所欲接觸角小於約100°、小於約80°、且小於約60°。親水性單體可以在約0.1至約80重量百分比之範圍內(包括在約5至約65重量百分比、及約10至約45重量百分比之範圍內)的量存在，此係基於反應性單體混合物中之反應性組分的總重量。
含聚矽氧組分
適用於本發明之含聚矽氧組分包含一或多種可聚合化合物，其中各化合物獨立地包含至少一個可聚合基團、至少一個矽氧烷基團、及將(多個)可聚合基團連接到(多個)矽氧烷基團之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可例如含有1至220個矽氧烷重複單元，諸如下文定義的基團。含聚矽氧組分亦可含有至少一氟原子。
含聚矽氧組分可包含：一或多個如上文所定義之可聚合基團；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該(等) 可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、苯乙烯基、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
式A.含聚矽氧組分可包含一或多種式A之可聚合化合物： 其中：至少一個RA係式Rg-L-之基團，其中Rg係可聚合基團且L係鍵聯基，且其餘RA各自獨立地係：(a)Rg-L-，(b)C1-C16烷基，其可任選地經一或多個以下者取代：羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合，(c)C3-C12環烷基，其可任選地經一或多個以下者取代：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合，(d)C6-C14芳基，其可任選地經一或多個以下者取代：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合， (e)鹵基，(f)烷氧基、環狀烷氧基、或芳氧基，(g)矽氧基，(h)伸烷氧基-烷基或烷氧基-伸烷氧基-烷基，諸如聚伸乙氧烷基、聚伸丙氧烷基、或聚(伸乙氧基-共-伸丙氧烷基)，或(i)包含1至100個矽氧烷重複單元之單價矽氧烷鏈，其可任選地經以下者取代：烷基、烷氧基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、鹵基、或其組合；及n係0至500或0至200、或0至100、或0至20，應理解當n不為0時，n係具有等於指定值之眾數的分佈。當n係2或更大時，SiO單元可載有相同或不同RA取代基，且如果存在不同RA取代基，n基團可呈無規或嵌段構形。
在式A中，三個RA可各自包含可聚合基團，可替代地兩個RA可各自包含可聚合基團，或可替代地一個RA可包含可聚合基團。
式B.式A之含聚矽氧組分可係式B之單官能可聚合化合物： 其中：Rg係可聚合基團；L係鍵聯基；j1和j2各自獨立地係0至220之整數，前提是j1和j2之總和係1至220；RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、及RA7在每次出現時獨立地係C1-C6 烷基、C3-C12環烷基、C1-C6烷氧基、C4-C12環狀烷氧基、烷氧基-伸烷氧基-烷基、芳基(例如，苯基)、芳基-烷基(例如，苄基)、鹵烷基(例如，部分或完全氟化之烷基)、矽氧基、氟基、或其組合，其中前述基團中之各烷基可任選地經一或多個羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、或苄基取代，各環烷基可任選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、或苄基取代，且各芳基可任選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、或苄基取代；及RA6係矽氧基、C1-C8烷基(例如，C1-C4烷基、或丁基、或甲基)、或芳基(例如，苯基)，其中烷基及芳基可任選地經一或多個氟原子取代。
式B-1.式B之化合物可包括式B-1之化合物，其係有以下條件之式B之化合物：其中j1係零，且j2係1至220，或j2係1至100，或j2係1至50，或j2係1至20，或j2係1至5，或j2係1。
B-2.式B之化合物可包括式B-2之化合物，其係有以下條件之式B之化合物：其中j1和j2獨立地係4至100、或4至20、或4至10、或24至100、或10至100。
B-3.式B、B-1、及B-2之化合物可包括式B-3之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、或B-2之化合物：其中RA1、RA2、RA3、及RA4在每次出現時獨立地係C1-C6烷基或矽氧基。較佳烷基係C1-C3烷基，或更佳的是甲基。較佳矽氧基係三甲基矽氧基。
B-4.式B、B-1、B-2、及B-3之化合物可包括式B-4之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、或B-3之化合物：其中RA5和RA7獨立地係烷氧基-伸烷氧基-烷基，較佳的是，其等獨立地係式CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2之甲氧基封端之聚伸乙氧烷基，其中p係1至50之整數。
B-5.式B、B-1、B-2、及B-3之化合物可包括式B-5之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、或B-3之化合物：其中RA5和RA7獨立地係矽氧基，諸如三甲基矽氧基。
B-6.式B、B-1、B-2、及B-3之化合物可包括式B-6之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、或B-3之化合物：其中RA5和RA7獨立地係C1-C6烷基，可替代地係C1-C4烷基，或可替代地係丁基或甲基。
B-7.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、及B-6之化合物可包括式B-7之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、或B-6之化合物：其中RA6係C1-C8烷基，較佳的是C1-C6烷基，更佳的是C1-C4烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、或正丁基)。更佳的是，RA6係正丁基。
B-8.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、及B-7之化合物可包括式B-8之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、或B-7之化合物：其中Rg包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺基甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。較佳的是，Rg包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、或苯乙烯基。更佳的是，Rg包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。當Rg係(甲基)丙烯醯胺時，氮基團可經RA9取代，其中RA9係H、C1-C8烷基(較佳的是C1-C4烷基，諸如正丁基、正丙基、甲基、或乙基)、或C3-C8環烷基(較佳的是C5-C6環烷基)，其中烷基及環烷基可任選地經獨立地選自以下之一或多個基團取代：羥基、醯胺、醚、矽基(例如，三甲基矽基)、矽氧基(例如，三甲基矽氧基)、烷基-矽氧烷基(其中烷基本身可任選地經氟基取代)、芳基-矽氧烷基(其中芳基本身可任選地經氟基取代)、及矽基-氧雜伸烷基-(其中氧雜伸烷基本身可任選地經羥基取代)。
B-9.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、及B-8之化合物可包括式B-9之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、或B-8之化合物：其中鍵聯基包含 伸烷基(較佳的是C1-C4伸烷基)、伸環烷基(較佳的是C5-C6伸環烷基)、伸烷氧基(較佳的是伸乙氧基)、鹵伸烷氧基(較佳的是鹵伸乙氧基)、醯胺、氧雜伸烷基(較佳地含有3至6個碳原子)、矽氧烷基、伸烷基矽氧烷基、胺甲酸酯、伸烷基胺(較佳的是C1-C6伸烷基胺)、或其二或更多者之組合，其中該鍵聯基可任選地經獨立地選自烷基、羥基、醚、胺、羰基、矽氧基、及胺甲酸酯之一或多個取代基取代。
B-10.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-10之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係伸烷基-矽氧烷基-伸烷基-伸烷氧基-、或伸烷基-矽氧烷基-伸烷基-[伸烷氧基-伸烷基-矽氧烷基]q-伸烷氧基-，其中q係1至50。
B-11.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-11之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係C1-C6伸烷基，較佳的是C1-C3伸烷基，更佳的是正丙烯。
B-12.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-12之化合物，其係其中鍵聯基是伸烷基-胺甲酸酯-氧雜伸烷基之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物。較佳的是，鍵聯基係CH2CH2N(H)-C(=O)-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2。
B-13.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-13之化合物，其係其中鍵聯基是氧雜伸烷基之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物。較佳的是，鍵聯基係CH2CH2-O-CH2CH2CH2。
B-14.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-14之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係伸烷基-[矽氧烷基-伸烷基]q-，其中q係1至50。此類鍵 聯基之實例係：-(CH2)3-[Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2]q-。
B-15.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-15之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係伸烷氧基-胺甲酸酯-伸烷基-伸環烷基-胺甲酸酯-氧雜伸烷基，其中伸環烷基可任選地以1、2、或3個經獨立地選擇之烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)取代。此類鍵聯基之實例係-[OCH2CH2]q-OC(=O)-NH-CH2-[1,3-伸環己基]-NHC(=O)O-CH2CH2-O-CH2CH2-，其中該伸環己基在1和5位置處經3個甲基取代。
B-16.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-16之化合物，其係有以下條件之B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係伸烷氧基，其中伸烷氧基中之各伸烷基獨立地可任選地經羥基取代。此類鍵聯基之實例係-O-(CH2)3-。此類鍵聯基之另一實例係-O-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
B-17.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-17之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係伸烷基胺。此類鍵聯基之實例係-NH-(CH2)3-。
B-18.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-18之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係氧雜伸烷基，其可任選地經羥基、矽氧基、或矽基-伸烷氧基取代(其中伸烷氧基本身可任選地經羥基取代)。此類鍵聯基之實例係-CH2CH(G)CH2-O-(CH2)3-，其中G係羥基。在另一實例中，G係R3SiO-，其中兩個R基團係三甲基矽氧基，且第三個係C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)或第三個係C3-C8環烷基。在進一步實例中，G係R3Si-(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-O-，其中兩個 R基團係三甲基矽氧基，且第三個係C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)或C3-C8環烷基。在又進一步實例中，G係可聚合基團，諸如(甲基)丙烯酸酯。此類化合物可作用為交聯劑。
B-19.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-19之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係可任選地經羥基取代之胺-氧雜伸烷基。此類鍵聯基之實例係-NH-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
B-20.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-20之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係伸烷氧基-胺甲酸酯-氧雜伸烷基。此類鍵聯基之實例係-O-(CH2)2-N(H)C(=O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-。
B-21.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-21之化合物，其係其中鍵聯基是伸烷基-胺甲酸酯-氧雜伸烷基之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物。此類鍵聯基之實例係-(CH2)2-N(H)C(=O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-。
式C.式A、B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-18、及B-21之含聚矽氧組分可包括式C之化合物，其係具有以下結構之式A、B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-18、或B-21之化合物： 其中RA8係氫或甲基；Z係O、S、或N(RA9)；及L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、及RA9係如式B或其各種子式(例如，B-1、B-2等)中所定義。
C-1.式C之化合物可包括式C-1之(甲基)丙烯酸酯，其係其中Z是O之式C之化合物。
C-2.式C之化合物可包括式C-2之(甲基)丙烯醯胺，其係有以下條件之式C之化合物：其中Z係N(RA9)，且RA9係H。
C-3.式C之化合物可包括式C-3之(甲基)丙烯醯胺，其係有以下條件之式C之化合物：其中Z係N(RA9)，且RA9係C1-C8烷基，該烷基係未經取代或可任選地經取代(如上所指示)。RA9之實例包括CH3、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-(CH2)3-矽氧烷基、-(CH2)3-SiR3、及-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-SiR3，其中前述基團中各R係獨立地選自三甲基矽氧基、C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)、及C3-C8環烷基。RA9之進一步實例包括：-(CH2)3-Si(Me)(SiMe3)2、及-(CH2)3-Si(Me2)-[O-SiMe2]1-10-CH3。
式D.式C之化合物可包括式D之化合物： 其中RA8係氫或甲基；Z1係O或N(RA9)；L1係含有1至8個碳原子之伸烷基、或含有3至10個碳原子之氧雜伸烷基，其中L1可選地經羥基取代；及 j2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、及RA9係如以上式B或其各種子式(例如，B-1、B-2等)中所定義。
D-1.式D之化合物可包括式D-1之化合物，其係有以下條件之式D之化合物：其中L1係C2-C5伸烷基，其可任選地經羥基取代。較佳的是，L1係正丙烯，其可任選地經羥基取代。
D-2.式D之化合物可包括式D-2之化合物，其係有以下條件之式D之化合物：其中L1係含有4至8個碳原子之氧雜伸烷基，其可任選地經羥基取代。較佳的是，L1係含有五或六個碳原子之氧雜伸烷基，其可任選地經羥基取代。實例包括-(CH2)2-O-(CH2)3-、及-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
D-3.式D、D-1、及D-2之化合物可包括式D-3之化合物，其係其中Z1是O之式D、D-1、或D-2之化合物。
D-4.式D、D-1、及D-2之化合物可包括式D-4之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、或D-2之化合物：其中Z1係N(RA9)，且RA9係H。
D-5.式D、D-1、及D-2之化合物可包括式D-5之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、或D-2之化合物：其中Z1係N(RA9)，且RA9係C1-C4烷基，該烷基可任選地經1或2個取代基取代，該(等)取代基係選自羥基、矽氧基、及C1-C6烷基-矽氧烷基-。
D-6.式D、D-1、D-2、D-3、D-4、及D-5之化合物可包括式D-6之化合物，其係其中j2是1之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、或D-5之化合物。
D-7.式D、D-1、D-2、D-3、D-4、及D-5之化合物可包括式D-7之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、或D-5之化合物：其中j2係2至220、或2至100、或10至100、或24至100、或4至20、或4至10。
D-8.式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、及D-7之化合物可包括式D-8之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、或D-7之化合物：其中RA3、RA4、RA5、RA6、 及RA7獨立地係C1-C6烷基或矽氧基。較佳的是，RA3、RA4、RA5、RA6、及RA7係獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、及三甲基矽氧基。更佳的是，RA3、RA4、RA5、RA6、及RA7係獨立地選自甲基、正丁基、及三甲基矽氧基。
D-9.式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、及D-7之化合物可包括式D-9之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、或D-7之化合物：其中RA3和RA4獨立地係C1-C6烷基(例如，甲基或乙基)或矽氧基(例如，三甲基矽氧基)，且RA5、RA6、及RA7獨立地係C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、或正丁基)。
式E.用於本發明之含聚矽氧組分可包含多官能含聚矽氧組分。因此，例如，式A之含聚矽氧組分可包含式E之雙官能材料： 其中Rg、L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、及RA7係如上文針對式B或其各種子式(例如，B-1、B-2等)所定義。L2係鍵聯基；及Rg1係可聚合基團。
E-1.式E之化合物可包括式E-1之化合物，其係有以下條件之式E之化合物：其中Rg和Rg1各自係結構CH2=CH-O-C(=O)-O-或結構CH2=C(CH3)-O-C(=O)-O-之乙烯基碳酸酯。
E-2.式E之化合物可包括式E-2之化合物，其係有以下條件之式E之化合物：其中Rg和Rg1各自係(甲基)丙烯酸酯。
E-3.式E之化合物可包括式E-3之化合物，其係有以下條件之式E之化合物：其中Rg和Rg1各自係(甲基)丙烯醯胺，其中 氮基團可經RA9取代(其中RA9係如上文所定義)。
E-4.合適的式E、E-1、E-2、及E-3之化合物包括式E-4之化合物，其係有以下條件之E、E-1、E-2、或E-3之化合物：其中j1係零，且j2係1至220，或j2係1至100，或j2係1至50，或j2係1至20。
E-5.合適的式E、E-1、E-2、及E-3之化合物包括式E-5之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、或E-3之化合物：其中j1和j2獨立地係4至100。
E-6.合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、及E-5之化合物包括式E-6之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、或E-5之化合物：其中RA1、RA2、RA3、RA4、及RA5在每次出現時獨立地係C1-C6烷基，較佳的是，其等獨立地係C1-C3烷基，或者較佳的是，各者係甲基。
E-7.合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、及E-6之化合物包括式E-7之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、或E-6之化合物：其中RA7係烷氧基-伸烷氧基-烷基，較佳的是，其係式CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2之甲氧基封端之聚伸乙氧烷基，其中p係1至50、或1至30、或1至10、或6至10之整數。
E-8.合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、及E-7之化合物包括E-8之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、或E-7之化合物：其中L包含伸烷基、胺甲酸酯、矽氧烷基、伸環烷基、醯胺、鹵伸烷氧基、氧雜伸烷基、或其二或更多者之組合，其中鍵聯基可任選地經獨立地選自烷基、羥基、醚、胺、羰基、及胺甲酸酯之一或多個取代基取代。
E-9.合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7、及E-8之化合物包括E-9之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7、或E-8之化合物：其中L2包含伸烷基、胺甲酸酯、矽氧烷基、伸環烷基、醯胺、鹵伸烷氧基、氧雜 伸烷基、或其二或更多者之組合，其中鍵聯基可任選地經獨立地選自烷基、羥基、醚、胺、羰基、及胺甲酸酯之一或多個取代基取代。
適用於本發明之含聚矽氧組分之實例包括但不限於表3中所列舉的化合物。當表3中之化合物含有聚矽氧烷基團時，除非另外指示，否則此類化合物中SiO重複單元之數目較佳的是3至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至20。
合適的含聚矽氧組分之額外非限制性實例列舉於表4中。除非另外指示，j2當適用時較佳的是1至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至15。在含有j1及j2之化合物中，j1及j2之總和較佳的是2至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至15。
用於本發明之含聚矽氧組分可具有約400至約4000道耳頓的平均分子量。
(多種)含聚矽氧組分可以至多約95重量%、或約10至約80重量%、或約20至約70重量%之量存在，此係基於反應性混合物的所有反應性組分(不包括稀釋劑)。
聚醯胺
反應性單體混合物可包括至少一聚醯胺。如本文中所使用，用語「聚醯胺(polyamide)」係指包含含有醯胺基之重複單元的聚合物及共聚物。聚醯胺可包含環狀醯胺基、非環狀醯胺基及其組合，且可係所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何聚醯胺。非環狀聚 醯胺包含側接非環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。環狀聚醯胺包含環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。
合適的非環狀聚醯胺之實例包括包含式G1和G2之重複單元的聚合物及共聚物：
其中X係直接鍵、-(CO)-、或-(CONHR44)-，其中R44係C1至C3烷基；R40係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基；R41係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基、具有至多兩個碳原子之胺基、具有至多四個碳原子之醯胺基、及具有至多兩個碳原子之烷氧基；R42係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基；或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基；R43係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基；或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基；其中R40及R41中之碳原子之數目總共係8或更小，包括7、6、5、4、3、或更小；且其中R42及R43中之碳原子之數目總 共係8或更小，包括7、6、5、4、3、或更小。R40及R41中之碳原子之數目總共可係6或更小、或4或更小。R42及R43中之碳原子之數目總共可係6或更小。如本文中所使用，經取代之烷基包括經胺、醯胺、醚、羥基、羰基、或羧基、或其組合取代之烷基。
R40及R41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C1至C2烷基。X可係直接鍵，且R40及R41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C1至C2烷基。R42及R43可獨立地選自H、經取代或未經取代之C1至C2烷基、甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基。
本發明之非環狀聚醯胺可包含大部分式LV或式LVI之重複單元，或非環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G或式G1之重複單元，包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。式G及式G1之重複單元的具體實例包括衍生自下列的重複單元：N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基-丙醯胺、N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及式G2及式G3之非環狀醯胺：
可用於形成環狀聚醯胺之合適環狀醯胺之實例包括α-內醯胺、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、及ε-內醯胺。合適的環狀聚醯胺之實例包括包含式G4之重複單元的聚合物及共聚物： 其中R45係氫原子或甲基；其中f係1至10之數字；其中X係直接鍵、-(CO)-、或-(CONHR46)-，其中R46係C1至C3烷基。在式LIX中，f可係8或更小，包括7、6、5、4、3、2、或1。在式G4中，f可係6或更小，包括5、4、3、2、或1。在式G4中，f可係2至8，包括2、3、4、5、6、7、或8。在式LIX中，f可係2或3。當X係直接鍵時，f可係2。在此類情況下，環狀聚醯胺可為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。
本發明之環狀聚醯胺可包含50莫耳百分比或更多的式G4之重複單元，或環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G4之重複單元，包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。
聚醯胺亦可係包含環狀及非環狀醯胺兩者之重複單元的共聚物。額外重複單元可由選自(甲基)丙烯酸羥烷酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、其他親水性單體、及經矽氧烷取代之(甲基)丙烯酸酯的單體來形成。列出為合適親水性單體之任一個單體皆可用作形成額外重複單元之共聚單體。可用於形成聚醯胺之額外單體之具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、及羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及類似者、及其混合物。亦可包括離子單體。離子單體之實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL,CAS #148969-96-4)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨(Q鹽或METAC)、2-丙烯醯胺基-2-甲 基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨,N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-、內鹽(CBT，羧酸甜菜鹼；CAS 79704-35-1)、1-丙銨,N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-、內鹽(SBT，磺酸基甜菜鹼，CAS 80293-60-3)、3,5-二-8-氮-4-磷雜十一-10-烯-1-銨、4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-、內鹽、4-氧化物(9CI)(PBT，磷酸基甜菜鹼，CAS 163674-35-9)、2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、3-((3-(甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反應性單體混合物可包含非環狀聚醯胺及環狀聚醯胺兩者或其共聚物。非環狀聚醯胺可為本文所述之非環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者，且環狀聚醯胺可為本文所述之環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者。聚醯胺可選自基團聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、及其共聚物及混合物。
在所有情況下，反應性混合物中所有聚醯胺的總量可在1重量百分比與約35重量百分比之間之範圍內(包括在約1重量百分比至約15重量百分比之範圍內、及在約5重量百分比至約15重量百分比之範圍內)，此係基於反應性單體混合物中之反應性組分的總重量。
不意欲受理論的束縛，當與聚矽氧水凝膠一起使用時，聚醯胺作用為內部潤溼劑。本發明之聚醯胺可係不可聚合的，且在此情況下係併入聚矽氧水凝膠中而成為半互穿網絡(semi-interpenetrating network)。聚醯胺係截留或物理地保留在聚矽氧水凝膠內。可替代地，本發明之聚醯胺可係可聚合的，例如呈聚醯胺巨分子單體或預聚物，且在此情況下係共價結合至聚矽氧水凝膠中。亦可使用可聚合及不可聚合的聚醯胺之混合物。
當將聚醯胺併入反應性單體混合物中時，彼等可具有下列之重量平均分子量：至少100,000道耳頓；大於約150,000；在約150,000至約2,000,000道耳頓之間；在約300,000至約1,800,000道耳頓之間。如果聚醯胺與反應性單體混合物相容，則可使用較高分子量的聚醯胺。
交聯劑
向反應性混合物中添加一或多種交聯劑(亦稱為交聯單體)、多官能巨分子單體、及預聚物通常係所欲的。交聯劑可選自雙官能交聯劑、三官能交聯劑、四官能交聯劑、及其混合物，包括含聚矽氧及非含聚矽氧之交聯劑。非含聚矽氧之交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、甘油三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中聚乙二醇具有至多約5000道耳頓之分子量)。交聯劑可以平常量來使用，例如每100克的反應性配方有約0.000415至約0.0156莫耳於該反應性混合物中。可替代地，若親水性單體及/或含聚矽氧組分因分子設計或雜質而係多官能，則可任選地將交聯劑添加至反應性混合物。可作為交聯劑且存在時不需將額外交聯劑添加至反應性混合物之親水性單體及巨分子單體之實例包括(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺封端之聚醚。其他交聯劑為所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可用以製造本發明之聚矽氧水凝膠。
可係所欲的是，選擇與配方中其他反應性組分之一或多者的反應性類似之交聯劑。在一些情況下，可係所欲的是選擇具有不同反應性的交聯劑之混合物，以控制所得聚矽氧水凝膠的一些物理、機械或生物性質。聚矽氧水凝膠之結構及形態亦可受所使用之(多種)稀釋劑及固化條件影響。
亦可包括多官能含聚矽氧組分(包括巨分子單體、交聯 劑、及預聚物)以進一步增加模數並保留拉伸強度。含聚矽氧之交聯劑可單獨使用或與其他交聯劑組合使用。可作為交聯劑且存在時不需將交聯單體添加至反應性混合物的含聚矽氧組分之實例包括α,ω-雙甲基丙烯醯基氧基丙基聚二甲基矽氧烷。
亦可使用具有剛性化學結構及經歷自由基聚合之可聚合基團的交聯劑。合適的剛性結構之非限制性實例包括包含苯基及苄基部份之交聯劑，諸如1,4-伸苯基二丙烯酸酯、1,4-伸苯基二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-丙烷、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)-苯基]丙烷、及4-乙烯基苄基甲基丙烯酸酯、及其組合。可包括約0.5與約15、或2至10、3至7之間之量的剛性交聯劑，此係基於所有反應性組分之總重量。本發明之聚矽氧水凝膠之物理及機械性質可針對特定用途藉由調整反應性混合物中之組分來優化。
聚矽氧交聯劑的非限制性實例亦包括上文所述的多官能含聚矽氧組分，諸如式E(及其子式)之化合物、以及表3所示的多官能化合物。
其他成分
反應性單體混合物可含有額外組分，諸如但不限於稀釋劑、起始劑、UV吸收劑、可見光吸收劑、光致變色化合物、藥品、營養品、抗微生物物質、著色劑、顏料、可共聚染料、非可聚合染料、脫模劑、及其組合。
適合用於聚矽氧水凝膠反應性混合物的稀釋劑之類別包括具有2至20個碳原子的醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子的醯胺、及具有8至20個碳原子的羧酸。稀釋劑可係一級、二級、及三級醇。
通常，將反應性組分在稀釋劑中混合以形成反應性混合物。合適稀釋劑係所屬技術領域中已知的。針對聚矽氧水凝膠，合適稀釋劑係揭示於WO 03/022321及US6020445中，其等之揭露內容係 以引用方式併入本文中。
適合用於聚矽氧水凝膠反應性混合物的稀釋劑之類別包括具有2至20個碳的醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子的醯胺、及具有8至20個碳原子的羧酸。可使用一級及三級醇。較佳類別包括具有5至20個碳的醇及具有10至20個碳原子的羧酸。
可使用之具體稀釋劑包括1-乙氧基-2-丙醇、二異丙基胺基乙醇、異丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙醯氧基-2-羥基丙氧基)-丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、1-三級丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三級丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二異丙基胺基)乙醇、其混合物、及類似者。醯胺稀釋劑之實例包括N,N-二甲基丙醯胺及二甲基乙醯胺。
較佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、其混合物、及類似者。
更佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、其混合物、及類似者。
如果稀釋劑存在，則通常對於稀釋劑之存在量沒有特定限制。當使用稀釋劑時，稀釋劑可以在約2至約70重量百分比之範圍內的量存在，包括在約5至約50重量百分比之範圍、及在約15至約40重量百分比之範圍內，此係基於反應性混合物之總重量(包括反應性及非反應性配方)。可使用稀釋劑之混合物。
可在反應性混合物中使用聚合起始劑。聚合起始劑可包括例如在適度升高溫度下會產生自由基之月桂基過氧化物、過氧化苯甲醯、過碳酸異丙酯、偶氮雙異丁腈、及類似者中之至少一者，以及光起始劑系統諸如芳族α-羥基酮、烷氧基氧苯偶姻(alkoxyoxybenzoin)、苯乙酮、氧化醯基膦(acylphosphine oxide)、氧化雙醯基膦、及三級胺加α-二酮、其混合物及類似者。光起始劑之說明性實例係1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯及樟腦醌與4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸乙酯之組合。亦可使用重氮熱起始劑，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、或類似化合物。
市售可得之可見光起始劑系統包括Irgacure® 819、Irgacure® 1700、Irgacure® 1800、Irgacure® 819、Irgacure® 1850(全部皆來自Ciba Specialty Chemicals)及Lucirin® TPO起始劑(可得自BASF)。市售可得之UV光起始劑包括Darocur® 1173及Darocur® 2959(Ciba Specialty Chemicals)。此等與其他可使用之光起始劑係揭示於Volume III,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition，編輯為J.V.Crivello及K.Dietliker；編輯者為G.Bradley；John Wiley and Sons；New York；1998.反應性混合物中使用有效量的起始劑，以起始反應性混合物之光聚合，例如，每100份反應性單體混合物約0.1至約2重量份。可使用適當選擇之加熱、可見光或紫外光或者其他手段來起始反應性混合物之聚合，取決於所用之聚合起始劑。可替代地，起始可使用電子束進行，而無需光起始劑。然而，當使用光起始劑時，較佳起始劑係雙醯基氧化膦，諸如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure® 819)或1-羥基環己基苯基酮與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)之組合。
除了式I之羥基苯基啡啉之外，用於製造本發明之眼用裝置之反應性混合物可包含上述任何可聚合化合物和可選的組分。
較佳反應性混合物可包含：式I之羥基苯基啡啉及親水性單體。
較佳反應性混合物可包含：式I之羥基苯基啡啉；及親水性單體，其係選自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、甲基丙烯酸、及其混合物。較佳的是HEMA和甲基丙烯酸之混合物。
較佳反應性混合物可包含：式I之羥基苯基啡啉、親水性單體、及含聚矽氧組分。
較佳反應性混合物可包含：式I之羥基苯基啡啉、親水性單體、及包含式D(或其子式，諸如D-1、D-2等)之化合物之含聚矽氧組分。
較佳反應性混合物可包含：式I之羥基苯基啡啉；親水性單體，其係選自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、及其混合物；包含式D之化合物(或其子式，諸如D-1、D-2等)之含聚矽氧組分；及內部潤溼劑。
較佳反應性混合物可包含：式I之羥基苯基啡啉；親水性單體，其係選自DMA、HEMA、及其混合物；含聚矽氧組分，其係選自2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)、單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)、單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)、及其混合物；以及潤溼劑(較佳的是PVP或PVMA)。就親水性單體而言，較佳的是DMA和HEMA的混合物。就含聚矽氧組分而言，較佳的是SiMAA和mPDMS的混合物。
前述反應性混合物可含有可選的成分，諸如但不限於一或多種起始劑、內部潤溼劑、交聯劑、其他UV阻隔劑、及稀釋劑。 水凝膠之固化及鏡片之製造
反應性混合物可藉由所屬技術領域中已知之任何方法(諸如搖動或攪拌)來形成，且可藉由已知方法用來形成聚合物品或裝置。將反應性組分混合在一起(無論有或無稀釋劑)，以形成反應性混合物。
例如，水凝膠可藉由將反應性組分及可任選地(多種)稀釋劑與聚合起始劑混合、並藉由適當條件固化以形成產物而製備，該產物可隨後藉由車削、切削、及類似者來形成適當形狀。可替代地，可將反應性混合物置於模具中，且隨後將其固化成適當物品。
製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之方法可包含：製備反應性單體混合物；將反應性單體混合物轉移至第一模具上；將第二模具放置在填充有反應性單體混合物之第一模具頂部上；及藉由自由基共聚合來固化反應性單體混合物以形成呈隱形眼鏡之形狀的聚矽氧水凝膠。
反應性混合物可經由在隱形眼鏡生產中用於模製反應性混合物的任何已知程序來固化，包括旋轉鑄造及靜模鑄造。旋轉澆注方法揭露於美國專利第3,408,429及3,660,545號，而靜態鑄造方法揭露於美國專利第4,113,224及4,197,266號。本發明之隱形眼鏡可藉由直接模製聚矽氧水凝膠來形成，此法不僅經濟，也能夠準確控制經水合鏡片之最終形狀。對於此方法，反應性混合物係置於一模具中，該模具具有最終所欲聚矽氧水凝膠之形狀，並且使該反應混合物經受會使單體聚合之條件，從而生產出具有最終所欲產品之概略形狀的聚合物。
在固化後，鏡片可經歷萃取以移除未反應組分，並從鏡片模具釋放鏡片。其萃取可使用習知萃取流體來進行，諸如有機溶劑如醇，或者可使用水溶液進行萃取。
水溶液指是其中包含水的溶液。本發明之水溶液包含至少約20重量百分比的水、或至少約50重量百分比的水、或至少約70重量百分比的水、或至少約95重量百分比的水。水溶液亦可包括額外的水溶性組分，諸如無機鹽或脫模劑、潤濕劑、滑脫劑(slip agent)、藥品及營養品化合物、其組合及類似者。脫模劑係化合物或化合物之 混合物，當與水結合時，相較於使用不包含脫模劑的水溶液釋離隱形眼鏡的所需時間，其可減少從模具釋離此鏡片的所需時間。水溶液可不需要特殊處理(例如純化、回收)或特殊拋棄程序。
萃取可例如經由將鏡片浸沒於水溶液中或將鏡片曝露於水溶液流中來達成。萃取亦可包括例如下列中之一或多者：加熱該水溶液；攪拌該水溶液；增加該水溶液中之脫模助劑含量至足以造成鏡片脫離的含量；機械或超音波攪動鏡片；以及將至少一種瀝濾(leaching)或萃取助劑併入該水溶液中，並且該瀝濾或萃取助劑之含量足以幫助將未反應組分從鏡片充分移除。前述者可用批次或連續程序進行，無論是否有加熱、攪動、或兩者。
可需要施加物理攪動以幫助瀝濾及釋離。舉例而言，可對鏡片黏附於其上的鏡片模件施以震動或使其在水溶液中往復移動。其他方法可包括以超音波通過水溶液。
鏡片可藉由已知手段滅菌，諸如但不限於高壓滅菌。
本發明之羥基苯基啡啉組成物可吸收在包含200至375nm(較佳地包含200至380nm)之波長範圍內的UV輻射，同時透射長於約450nm或長於約425nm的波長。在200至375nm或200至380nm範圍內，羥基苯基啡啉組成物在併入水凝膠鏡片時可阻隔70%、80%、85%、90%、或95%的輻射。例如，在含有本發明之羥基苯基啡啉組成物(濃度為約0.6mol%)且具有至少約73微米的中心厚度之習知或聚矽氧水凝膠鏡片的UV透射光譜中，所指示波長範圍內輻射的最大透射率可係至多30%、可替代地至多20%、可替代地至多15%、可替代地至多10%、或可替代地至多5%。測量透射率的例示性程序係描述於下文中。
根據本發明之聚矽氧水凝膠眼用裝置(例如，隱形眼鏡)較佳地具有以下性質。所有值皆以「約(about)」作為前言，並且裝置可具有所列性質之任何組合。可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法來判定性質，該等方法例如如美國專利早期公開案US20180037690中所述者，其以引用方式併入本文中。
[H2O]%：至少20%、或至少25%
霧度：30%或更小、或10%或更小
Kruss DCA(°)：100°或更小、或50°或更小
拉伸模數(psi)：120或更小、或80至120
Dk(巴勒)：至少80、或至少100、或至少150、或至少200
斷裂伸長率：至少100
對於離子矽水凝膠，以下性質亦可係較佳的(除上文所述者以外)：
溶菌酶吸收(μg/鏡片)：至少100、或至少150、或至少500、或至少700
聚季銨鹽1(PQ1)吸收(%)：15或更小、或10或更小、或5或更小
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
UV-VIS測試方法
在Perkin Elmer Lambda 45或Agilent Cary 6000i UV/VIS掃描光譜儀上，測量溶液中之有機化合物的紫外-可見光譜。在使用前，讓儀器熱平衡至少三十分鐘。就Perkin Elmer儀器而言，掃描範圍係200至800nm；掃描速度係每分鐘960nm；狹縫寬度係4nm；模式係設定於透射率或吸光率；並且選擇基線校正。就Cary儀器而言，掃描範圍係200至800nm；掃描速度係600nm/min；狹縫寬度係2nm；模式係透射率或吸光率；並且選擇基線校正。使用自動歸零功能，在分析樣本之前執行基線校正。
使用包裝溶液，在Perkin Elmer Lambda 45 UV/VIS或Agilent Cary 6000i UV/VIS掃描光譜儀上，測量隱形眼鏡的紫外-可見光譜。在使用前，讓儀器熱平衡至少三十分鐘。就Perkin Elmer儀器而言，掃描範圍係200至800nm；掃描速度係每分鐘960nm；狹縫寬度係4nm；模式係設定於透射率；並且選擇基線校正。使用含有塑膠兩片式鏡片固持器及相同溶劑的光析管，執行基線校正。此等兩片 式隱形眼鏡固持器係設計成將樣本固持在石英光析管中，該石英光析管係在入射光束橫穿過的位置。參考光析管亦含有兩片式固持器。為了確保樣本的厚度恆定，所有鏡片皆使用相同模具製造。隱形眼鏡的中心厚度係使用電子厚度規測量。所報導的中心厚度和透射光譜百分比係藉由平均三個個體鏡片數據獲得。
重要的是，應確保光析管的外表面完全乾淨且乾燥，而且光析管中不存在氣泡。當參考光析管及其鏡片固持器維持恆定時，且當所有樣本使用相同的樣本光析管及其鏡片固持器，確保兩光析管係適當地插入儀器中時，測量的可重複性改善。
實例
下列縮寫將在所有實例及圖式中使用且具有下列意義：
下列縮寫將在整個製備及實例中使用且具有下列意義：
BC：後曲塑膠模具
FC：前曲塑膠模具
Da：道耳頓或g/莫耳
kDa：千道耳頓或等於1,000道耳頓之原子質量單位
mL：毫升
L：升
g：克
mg：毫克
mmol：毫莫耳
eq：當量
M：莫耳濃度
N：當量濃度
mM：毫莫耳濃度
DMA：N,N-二甲基丙烯醯胺(Jarchem)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(Bimax)
PVP：聚(N-乙烯基吡咯啶酮)(ISP Ashland)
TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech)
Irgacure 184：1-羥基-環己基-苯基酮
Irgacure 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物(BASF或Ciba Specialty Chemicals)
Irgacure 1870：雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物與1-羥基-環己基-苯基-酮之摻合物(BASF或Ciba Specialty Chemicals)
mPDMS：單正丁基封端之單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(Mn=800至1000道耳頓)(Gelest)
HO-mPDMS：單正丁基封端之單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之聚二甲基矽氧烷(Mn=400至1500道耳頓)(Ortec或DSM-Polymer Technology Group)
SiMAA：2-丙烯酸，2-甲基-2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽基)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙酯(Toray)或3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)丙氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯
D3O：3,7-二甲基-3-辛醇(Vigon)
DI水：去離子水
MeOH：甲醇
IPA：異丙醇
TFA：三氟乙酸
E3NP：3-硝基丙酸乙酯
TEA：三甲胺
tBuOH：三級丁醇
DPPA：疊氮磷酸二苯酯
MHPP：3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯
EDC：乙基二甲基胺丙基碳二亞胺鹽酸鹽
DIPCDI：二異丙基碳二亞胺
DMAP：N,N-二甲胺基吡啶
B2(pin)2：雙(頻哪醇根基)二硼(bis(pinacolato)diboron)
Norbloc：2-(2'-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen)
PP：聚丙烯，其係丙烯之均聚物
TT：Tuftec，其係氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals)
Z：Zeonor，其係聚環烯烴熱塑性聚合物(Nippon Zeon Co Ltd)TL03燈：Phillips TLK 40W/03燈泡
硼酸緩衝包裝溶液：將18.52克(300mmol)硼酸、3.7克(9.7mmol)硼酸鈉十水合物、及28克(197mmol)硫酸鈉溶解於足以填充2升定量瓶的去離子水中。
實例 實例1-化合物( H)之合成(如方案1中所示)
甲基2-(3-(三級丁基)-4-羥基苯基)乙酸酯( A)：
將甲基2-(4-羥基-苯基)乙酸酯(49.85g,300mmol)、三級丁醇(66.71g,900mmol,3eq.)、及磷酸晶體(88.2g,900mmol,3eq.)之混合物在75至80℃加熱一天。冷卻至室溫後，將混合物用二氯甲烷(500mL)稀釋，依序用水(200mL)、飽和碳酸氫鈉(3×200mL)、及飽和鹽水(200mL)清洗。將有機層用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮。以50至100%二氯甲烷於庚烷中的梯度洗提，於Biotage-75管柱上純化殘餘物，以給出呈淡黃色油狀物之化合物(A)(47.9g,72%)。
甲基2-(3-溴-5-(三級丁基)-4-羥基苯基)乙酸酯( B)：
在5至10℃下，將溴(34.44g,215.49mmol)逐滴添加至化合物(A)(47.9g,215mmol,1eq.)於甲醇(1L)中的溶液。將混合物在室溫下攪拌30分鐘。添加水(100mL)以淬熄反應，並將混合物在減壓下濃縮以除去揮發物。將殘餘物用乙酸乙酯(800mL)稀釋，用水(200mL)及飽和鹽水(200mL)清洗。將有機層用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮，以給出呈淡黃色油狀物之化合物(B)(60.8g,94%)。
甲基2-(3-溴-5-(三級丁基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)乙酸酯( C)：
在室溫下，將三乙胺(27.9mL,200mmol,2eq.)及DMAP(1.22g,10mmol,0.1eq.)添加至化合物(B)(30.1g,100mmol)於二氯甲烷(500mL)中的溶液。將反應冷卻至0℃，並逐滴添加氯甲基甲基醚(11.4mL,150mmol,1.5eq.)。使所得混合物緩慢回溫至室溫並攪拌整夜。添加水(200mL)以淬熄反應，並將層分離。將水層用二氯甲烷(2×100mL)萃取。將合併之有機層用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮。以0至75%二氯甲烷於庚烷中的梯度洗提，於AnaLogix 65-220g管柱上純化殘餘物，以給出呈淡黃色油狀物之化合物(C)(6.9g,20%)。回收未反應的起始材料(B，22.0g)並再利用，以提供額外的呈淡黃色油狀物之化合物(C)(5.9g,23%)。
甲基2-(3-(三級丁基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)苯基)乙酸酯( D)：
將化合物(C)(11.77g,34.1mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼(9.52g,37.5mmol,1.1eq.)、乙酸鉀(11.71g,119mmol,3.5eq.)、及1,1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵(0.95g,1.70mmol,0.05eq.)於1,4-二烷(230mL)中的混合物用氮噴氣10分鐘。添加與二氯甲烷之1,1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵二氯鈀錯合物(1.40g,1.70mmol,0.05eq.)，並將混合物用氮噴氣額外的10分鐘。將所得混合物回流整夜。冷卻至室溫後，將混合物用乙酸乙酯(400mL)稀釋，用水(200mL)及飽和鹽水(200mL)清洗。將合併之水層用乙酸乙酯(2×200mL)萃取。將合併之有機層用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮。以0至20%乙酸乙酯於庚烷中的梯度洗提，於矽膠(500g)上純化殘餘物，以給出呈黃綠色油狀物之化合物(D)(7.2g,54%)。
1,10-啡啉1-氧化物( E-1)：
在室溫下，將30%過氧化氫水溶液(39g,344mmol,1.38eq.)添加至1,10-啡啉(E-2)(45.0g,250mmol,1eq.)於乙酸(300mL)中的溶液。將所得混合物在50至60℃下加熱整夜。將混合物倒入冰水(1.5L)中，並用6M氫氧化鈉(約700mL)鹼化至pH 9。將混合物用二氯甲烷(10×600mL)萃取。將合併之有機層用硫酸鈉及亞硫酸氫鈉固體乾燥一天、過濾、並在減壓下濃縮，以給出呈綠色固體之化合物(E-1)(14g)。液相層析質譜法(LCMS)指示水層仍含有顯著量的所欲化合物。將水層在減壓下濃縮至約500mL之體積。添加二氯甲烷(1L)，且將混合物攪拌10分鐘並透過矽藻土過濾。將矽藻土餅在熱二氯甲烷(4×1.5L)中每次研製(triturate)30分鐘並過濾。將合併之有機層用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮，以給出額外的呈黃綠色固體之化合物(E-1)(11g，50%合併產率)。
2-溴-1,10-啡啉( E)：
將化合物(E-1)(25g,127mmol)、四丁基溴化銨(61.61g,191mmol,1.5eq.)、及4A分子篩(125g)於二氯甲烷(3.5L)中的混合物在室溫下攪拌10分鐘。添加對甲苯磺酸酐(62.38g,191mmol,1.5eq.)，並將混合物在室溫下攪拌整夜。將混合物過濾，且將濾液在減壓下濃縮。將材料純化至所欲水準需要6次單獨的層析運行。前兩次純化係於AnaLogix 65-330g管柱上運行，每次以0至10%甲醇於二氯甲烷中的梯度洗提。後四次純化於AnaLogix 65-220g管柱上，每次以0至5%甲醇於二氯甲烷中的梯度洗提，以最終給出呈黃色固體之化合物(E)(15.9g，48%總產率)。
2-(3-(三級丁基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙酸( F)：
將化合物(D)(7.0g,17.8mmol,1.1eq.)、化合物(E)(4.2g,16.2mmol)、及磷酸鉀單水合物(11.2g,48.7mmol,3eq.)於1,4-二烷(400mL)和水(100mL)中的混合物用氮噴氣15分鐘。添加肆(三苯基膦)-鈀(0)(1.87g,1.622mmol,0.1eq.)，並將混合物用氮噴氣額外的5分鐘。將所得混合物回流7小時，此時LCMS指示反應完成。將混合物冷卻至室溫並攪拌過夜。將混合物用水(500mL)稀釋，並用乙酸乙酯(200mL)萃取。LCMS分析指示，有機層含有少量的所欲產物、連同大部分的雜質，而水層主要含有所欲產物。將水層用1M HCl酸化至pH 5，並用乙酸乙酯(3×400mL)萃取。將這些合併之萃取物用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮，以給出呈黃色固體之化合物(F)(3.5g)。將原始有機層用飽和碳酸氫鈉(2×100mL)清洗以除去產物。將合併之水層用1M HCl酸化至pH 3，並用乙酸乙酯(3×200mL)萃取。將合併之萃取物用硫酸鈉乾燥、過濾、並在減壓下濃縮，以給出額外的呈黃色固體之化合物(F)(1.1g，69%總產率)。
2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙酸鹽酸鹽( G)：
在室溫下，將於異丙醇中之5M HCl(400mL，2莫耳) 添加至化合物(F)(4.5g,10.45mmol)於THF(200mL)中的溶液。將混合物在油浴中在50℃下加熱過夜。LCMS指示反應約50%完成。將混合物在減壓下濃縮至約100mL之體積。添加THF(100mL)及於異丙醇中之5M HCl(300mL)。將混合物在油浴中在50℃下加熱2小時，此時LCMS指示反應完成。將混合物在減壓下濃縮至約50mL之體積。將所得漿液用乙酸乙酯(100mL)稀釋。藉由過濾收集所得固體，並用額外的乙酸乙酯(20mL)清洗，以給出呈黃色固體之化合物(G)(2.7g，HPLC純度為98.7%)。1H NMR(500MHz,MeOD)δ 9.29(dd,1H),9.22(dd,1H),8.70(d,1H),8.42(d,1H),8.26(m,3H),7.76(s,1H),7.46(s,1H),3.71(s,2H),1.58(s,9H)。
2-(2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯( H)：
在室溫下、在氮氣氛下，將化合物(G)(796mg，約1.89mMol)及乙基二甲基胺丙基碳二亞胺鹽酸鹽(570mg，約3mMol)攪拌於40mL的二氯甲烷中。在持續攪拌混合物的同時，將2g的甲基丙烯酸2-羥乙酯(大幅過量)添加至反應混合物中，然後將其在環境溫度下攪拌過夜。
一旦所有化合物(G)已被消耗，在減壓下移除揮發物。將殘餘物(H)溶解於乙酸乙酯中並用去離子水清洗三次，之後藉由快速層析(flash chromatography)並使用二氯甲烷和乙酸乙酯作為溶劑來純化。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 9.19(dd,1H),8.15-8.30(m,3H),7.78(d,1H),7.73(s,2H),7.60(dd,1H),7.28(d,1H),6.02(m,1H),6.47(m,1H),4.35(m,4H),3.64(s,2H),1.85(m,3H),1.55(s,9H)。
圖1顯示Norbloc®及化合物(H)於0.2mM甲醇溶液中的UV-VIS透射光譜。化合物(H)較Norbloc®更有效於吸收250至280nm範圍內之UV光，且相較於Norbloc®在360至400nm範圍內展現出約35nm的紅移。
實例2.聚矽氧水凝膠形成
製備10克反應性單體混合物之批次，其包含77重量百分比的表5中所列配方及23重量百分比的稀釋劑D3O。在氮氣氛下、在室溫下，將所有組分在廣口瓶中混合68小時(過週末)。然後，在壓力下使用不鏽鋼注射器，將反應性單體混合物透過3μm濾器過濾。
藉由施加真空(約40托)45分鐘，在環境溫度下將經過濾之反應性單體混合物除氣。然後，在具有氮氣氣氛及約0.0至0.1百分比氧氣之手套箱中，使用Eppendorf吸量管將約75至100μL的反應性混合物在室溫下施配至由90：10 Z：TT所製成之FC中。接著，將由90：10 Z：TT所製成之BC放置在FC上。在施配之前，將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將含有八個模具總成的托盤各自轉移至維持在65℃下之相鄰手套箱中，並使用在托盤位置處具有約5.0mW/cm2之強度的435nm LED燈，從頂部和底部將鏡片固化10分鐘。LED光源與托盤相距約11.5吋。
在大多數鏡片黏附至FC的情況下，將鏡片手動脫模，且藉由將鏡片懸浮在約一升的70百分比IPA中約一或兩小時來釋離， 接著用70百分比IPA清洗兩次，然後用DI水清洗三次。各清洗步驟歷時約30分鐘。將鏡片在硼酸鹽緩衝包裝溶液中平衡整夜，然後儲存於新鮮硼酸鹽緩衝包裝溶液中。具有通常知識者會認知到，確切鏡片釋離程序可能會隨鏡片配方及模具材料、異丙醇水溶液濃度、各溶液之清洗次數、及各步驟之持續期間而有變化。鏡片釋離程序之目的在於自稀釋劑膨潤網絡至包裝溶液膨潤水凝膠釋離所有鏡片沒有缺陷及轉變。鏡片係使用散光光學設計製造，並具有81.7之平均中心厚度(實例2A)。其他鏡片係使用球面光學設計製造，並具有73.0之平均中心厚度(實例2B)。
圖2顯示含有化合物(H)之鏡片的UV-VIS光譜。化合物(H)係至多約380nm之有效UV光阻隔劑，此時光吸收開始減弱，且透射率在高於約450nm的波長處明顯增加至約90%。由於平均厚度之差異，散光鏡片較球面鏡片紅移稍微較多。

Claims (15)

  1. 一種式I之化合物： 其中：R 1在每次出現時獨立地係H、鹵基、C 1-C 6烷基、C 3-C 12環烷基、芳基、或芳基-C 1-C 6-烷基；至少一個R 2係式R g-L之基團，其中R g係可聚合基團且L係鍵聯基，且其餘R 2在每次出現時獨立地係R g-L、H、C 1-C 6烷基、C 3-C 12環烷基、芳基、或芳基-C 1-C 6-烷基，其中各烷基、環烷基、及芳基係未經取代或經取代。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中R 1在每次出現時獨立地係H或鹵基。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之化合物，其中一個R 2係H，且其餘R 2獨立地係H、C 1-C 6烷基、或Rg-L。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之化合物，其中Rg包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺基甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之化合物，其中該鍵聯基包含C 1-C 8伸烷基、C 1-C 8氧雜伸烷基、C 1-C 8硫雜伸烷基、C 1-C 8伸烷基-羧酸酯-C 1-C 8伸烷基、C 1-C 8伸烷基-醯胺-C 1-C 8伸烷基、或C 1-C 8伸烷基-胺-C 1-C 8伸烷基。
  6. 如請求項1所述之化合物，其係選自：2-(2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯；2-(2-(4-羥基 -3-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙醯氧基)乙基甲基丙烯酸酯；2-(2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯；及2-(2-(4-羥基-3-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙醯胺基)乙基甲基丙烯酸酯。
  7. 一種眼用裝置，其包含如請求項1至6中任一項所述之化合物之自由基反應產物、及適用於製造該眼用裝置之一或多種單體。
  8. 如請求項7所述之眼用裝置，其中適用於製造該眼用裝置之該單體包含親水性單體、含聚矽氧組分、或其混合物。
  9. 如請求項7至8中任一項所述之眼用裝置，其係隱形眼鏡、角膜覆蓋物、角膜嵌體、人工水晶體、或覆蓋鏡片。
  10. 一種由反應性混合物形成之水凝膠，該反應性混合物包含：如請求項1至6中任一項所述之化合物；及適用於製造該水凝膠之一或多種單體。
  11. 如請求項10所述之水凝膠，其中適用於製造該水凝膠之該單體包含親水性單體、含聚矽氧組分、或其混合物。
  12. 如請求項10至11中任一項所述之水凝膠，其中適用於製造該水凝膠之該單體包含親水性單體及含聚矽氧組分。
  13. 一種隱形眼鏡，其包含如請求項10至12中任一項所述之水凝膠。
  14. 一種用於製造眼用裝置的方法，該方法包含：(a)提供反應性混合物，其含有如請求項1至6中任一項所述之化合物、一或多種單體、及自由基起始劑；及(b)使該反應性混合物聚合以形成該眼用裝置。
  15. 一種化合物，其係2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(1,10-啡啉-2-基)苯基)乙酸或其鹽。
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