TW201842896A - 覆膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種藉由靜電噴塗法製造與皮膚之密黏性及透明性良好之覆膜的方法。
本發明之於皮膚上之覆膜之製造方法,其特徵在於,將含有成分(a)、成分(b)及成分(c)之組成物直接對皮膚進行靜電噴塗。
(a)選自醇類及酮類之1種或2種以上之揮發性物質。
(b)具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物。
(c)成分(b)以外之黏著性聚合物。
Description
本發明係關於覆膜之製造方法。
為了對皮膚有效活用化妝料、化妝料成分或外傷用醫藥劑,例如專利文獻1記載有保持化妝料或化妝料成分而成的化妝用片材。又,例如專利文獻2及3中記載有藉由靜電噴塗形成覆膜的方法。
[專利文獻1]日本專利特開2008-179629號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-104211號公報
[專利文獻3]日本專利特表2000-516130號公報
本案發明人等針對靜電噴塗法中所使用之噴霧用組成物的組成進行了各種檢討,結果發現,若使用水不溶性聚合物作為具有覆膜形成能力之聚合物,並對其併用黏著性聚合物,則對皮膚直接進行靜電噴塗時之覆膜的密黏性、耐摩擦性顯著提升。
本發明係提供一種覆膜之製造方法,其特徵在於,將含有成分(a)、成分(b)及成分(c)之組成物直接對皮膚進行靜電噴塗。
(a)選自醇類及酮類之1種或2種以上之揮發性物質。
(b)具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物。
(c)成分(b)以外之黏著性聚合物。
10‧‧‧靜電噴塗裝置
10a‧‧‧靜電噴塗裝置之一端
11‧‧‧低電壓電源
12‧‧‧高電壓電源
13‧‧‧輔助電路
14‧‧‧微齒輪幫浦
15‧‧‧容器
16‧‧‧噴嘴
17‧‧‧管路
18‧‧‧可撓管路
19‧‧‧電流限制電阻
20‧‧‧框體
SW‧‧‧開關
圖1為表示本發明適合使用之靜電噴塗裝置之構成的概略圖。
圖2為表示使用靜電噴塗裝置進行靜電噴塗法之情況的模式圖。
專利文獻1記載之化妝用片材,由於保持著化妝料或化妝料成分,故可對皮膚有效活用化妝料等。然而,專利文獻1記載之化妝用片材由於使化妝料等含於事先製作之片材中,故在使用中若施加摩擦力則容易由片材邊緣剝離。又,若對事先製作之片材之纖維中,除了化妝料等之外,依尚含有杏仁油、酪梨油或橄欖油等非揮發性之油或多元醇之狀態進行保管,則片材之構成纖維之纖維形態崩壞而片材形態容易崩壞,保存穩定性惡化。
專利文獻2記載之由靜電噴塗進行之皮膚的處理方法,係將粒子狀粉末物質之粒子藉由靜電性應用而對皮膚進行處理的方法。因此,由於覆膜並非纖維之堆積物,故難以維持一片膜之形態,有使用中粒子部分地脫離等耐久性差、或使用後難以剝除之情形。
另一方面,專利文獻3記載之藉靜電噴塗形成覆膜的方法,由於所形成之覆膜為纖維之堆積物,故可依一片膜之方式進行操作,使用後容易剝除。然而,藉靜電噴塗所形成之覆膜與基板間之密黏性並不足,有因摩擦等外力而覆膜損傷或剝離之情形。
從而,本發明係關於藉由靜電噴塗法形成於皮膚等之 覆膜不易因摩擦等外力而損傷或剝離之高密黏性之被覆的製造方法。
根據本發明,皮膚與藉靜電噴塗所形成之覆膜間之密黏性變高,即使對覆膜施加摩擦亦不易剝離,可提升耐摩擦性。
以下根據其較佳實施形態,參照圖式說明本發明。本發明之製造方法係於皮膚表面形成覆膜的覆膜之製造方法。本實施形態中,係將含有既定成分之組成物直接施用至皮膚而形成覆膜。作為覆膜之形成方法,本發明係採用靜電噴塗法。靜電噴塗法係對組成物施加正或負之高電壓使該組成物帶電,將帶電之該組成物朝皮膚進行噴霧的方法。所噴霧之組成物係藉由庫侖斥力而重複微細化並擴展至空間,於此過程中、或在附著於皮膚後,藉由屬於揮發性物質之溶媒乾燥,而於皮膚表面形成覆膜。
本發明所使用之上述組成物(以下亦將此組成物稱為「噴霧用組成物」),係在進行靜電噴塗法之環境下呈液體者。此組成物含有以下成分(a)、成分(b)及成分(c)。
(a)選自醇類及酮類之1種或2種以上之揮發性物質; (b)具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物。
(c)成分(b)以外之黏著性聚合物。
以下說明各成分。
成分(a)之揮發性物質係於液體之狀態下具有揮發性的物質。於噴霧用組成物中,成分(a)係依下述目的所調配:在使放置於電場內之該噴霧用組成物充分帶電後,從噴嘴前端朝皮膚吐出,成分(a)發生蒸發時,噴霧用組成物之電荷密度成為過剩,藉由庫侖斥力使其更加細微化且成分(a)進一步蒸發,最終形成乾燥之覆 膜。為了達成此目的,揮發性物質之蒸氣壓係於20℃下較佳為0.01kPa以上且106.66kPa以下、更佳為0.13kPa以上且66.66kPa以下,再更佳為0.67kPa以上且40.00kPa以下,又更佳為1.33kPa以上且40.00kPa以下。
成分(a)之揮發性物質中,作為醇類係適合使用例如一元之鏈式脂肪族醇、一元之環式脂肪族醇、或一元之芳香族醇。作為一元之鏈式脂肪族醇可舉例如C1~C6醇,作為一元之環式脂肪族醇可舉例如C4~C6環式醇,作為一元之芳香族醇可舉例如苄醇、苯基乙基醇等。作為此等之具體例,可舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、苯基乙基醇、正丙醇、正戊醇等。此等醇類可使用選自此等之1種或2種以上。
成分(a)之揮發性物質中,作為酮類為二C1~C4烷基酮,可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。此等酮類可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
成分(a)之揮發性物質較佳為選自乙醇、異丙醇及丁醇之1種或2種以上,更佳為選自乙醇及丁醇之1種或2種以上,最佳為含有乙醇者。
噴霧用組成物中之成分(a)的含量較佳為50質量%以上、更佳為55質量%以上、再更佳為60質量%以上。且,較佳為98質量%以下、更佳為96質量%以下、再更佳為94質量%以下。噴霧用組成物中之成分(a)的含量較佳為50質量%以上且98質量%以下、更佳為55質量%以上且96質量%以下、再更佳為60質量%以上且94質量%以下。藉由依此比例於噴霧用組成物中含有成分(a),在進行靜電噴塗時可使噴霧用組成物充分揮發。
又,相對於成分(a)之揮發性物質之總量,乙醇較佳為50質量%以上、更佳為65質量%以上、再更佳為80質量%以上。且,較佳為100質量%以下。相對於成分(a)之揮發性物質之總量,乙醇較佳為50質量%以上且100質量%以下、更佳為65質量%以上且100質量%以下、再更佳為80質量%以上且100質量%以下。
屬於成分(b)之具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物,一般係可溶解於成分(a)之揮發性物質中的物質。於此,所謂溶解係指在20℃下呈分散狀態,其分散狀態依目視為均勻狀態、較佳係依目視為透明或半透明狀態。
作為具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物,係配合成分(a)之揮發性物質之性質而使用適當者。本說明書中所謂「水溶性聚合物」,係指具有:在1大氣壓、23℃之環境下,秤量了聚合物1g後,浸漬於10g之離子交換水中,經過24小時後,所浸漬之聚合物之0.5g以上溶解於水之性質者。另一方面,本說明書中所謂「水不溶性聚合物」,係指具有:在1大氣壓、23℃之環境下,秤量了聚合物1g後,浸漬於10g之離子交換水中,經過24小時後,所浸漬之聚合物之0.5g以上不溶解於水之性質、亦即溶解量未滿0.5g之性質者。
作為水不溶性之具有覆膜形成能力之聚合物,可舉例如於覆膜形成後可進行不溶化處理之完全鹼化聚乙烯醇(皂化度98莫耳%以上)、藉由與交聯劑併用而於覆膜形成後可進行交聯處理之部分鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以上且98莫耳%以下)、聚乙烯縮醛二乙基胺基乙酸酯、玉米蛋白(zein,玉米蛋白質之主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮 丁醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。此等水不溶性聚合物可單獨使用或組合使用2種以上。此等水不溶性聚合物中,較佳為使用覆膜形成後可進行不溶化處理之完全鹼化聚乙烯醇(皂化度98莫耳%以上)、藉由與交聯劑併用而於覆膜形成後可進行交聯處理之部分鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以上且98莫耳%以下)、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯縮醛二乙基胺基乙酸酯、聚乳酸、玉米蛋白等。又,更佳為選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之1種或2種以上的水不溶性聚合物。
噴霧用組成物中成分(b)之含量,較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上、再更佳為2質量%以上、又更佳為5質量%以上。且,較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、再更佳為30質量%以下、又更佳為25質量%以下。噴霧用組成物中之成分(b)的含量較佳為0.5質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、再更佳2質量%以上且30質量%以下、又更佳為5質量%以上且25質量%以下。藉由依此比例於噴霧用組成物中含有成分(b),可有效率地形成目標覆膜。
由進行靜電噴塗法時可使成分(a)充分揮發、可形成目標覆膜的觀點而言,噴霧用組成物中之成分(a)與成分(b)之含量比率((a)/(b))較佳為0.5以上且40以下、更佳為1以上且30以下、又更佳為2以上且25以下。
又,由進行靜電噴塗法時可使乙醇(a)充分揮發、可形成目標覆膜的觀點而言,噴霧用組成物中之乙醇(a)與成分(b)之含量比率 ((a)/(b))較佳為0.5以上且40以下、更佳為1以上且30以下、又更佳為2以上且25以下。
(c)成分(b)以外之黏著性聚合物係有助於藉靜電噴塗形成於皮膚上之覆膜的密黏性提升、耐摩擦性提升。作為黏著性聚合物,可使用一般使用作為黏著劑者。可舉例如橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸乙酯系黏著劑,可使用由此等選擇之1種或2種以上。又,作為(c)黏著性聚合物,可使用選自非離子性聚合物、陰離子性聚合物、陽離子性聚合物及兩性聚合物之至少1種。
作為橡膠系黏著劑,可舉例如:以天然橡膠、聚異丁烯橡膠、苯乙烯.丁二烯(SB)橡膠、苯乙烯.異戊二烯(SI)橡膠、苯乙烯.異戊二烯.苯乙烯嵌段共聚合體(SIS)橡膠、苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚合體(SBS)橡膠、苯乙烯.乙烯.丁烯.苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)橡膠、苯乙烯.乙烯.丙烯.苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)橡膠、苯乙烯.乙烯.丙烯嵌段共聚合體(SEP)橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、此等之改質物等之合成橡膠等作為基底聚合物的橡膠系黏著劑。
此等橡膠系黏著劑中,較佳為選自苯乙烯.異戊二烯.苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯.丁二烯.苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯丁二烯橡膠、聚異丁烯、異戊二烯橡膠及聚矽氧橡膠之至少1種。
作為丙烯酸系黏著劑,可舉例如以使用(甲基)丙烯酸烷基酯之1種或2種以上作為單體成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作為基底聚合物的丙烯酸系黏著劑等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例,可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸廿酯等之(甲基)丙烯酸C1~20之烷基酯。
作為與此等基底聚合物一起使用的副單體,可舉例如N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯等。
作為聚矽氧系黏著劑,較佳係使用例如以含有有機聚矽氧烷之聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂等作為基底聚合物的聚矽氧系黏著劑。作為構成聚矽氧系黏著劑之基底聚合物,亦可使用將上述聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂進行交聯而得的基底聚合物。作為聚矽氧橡膠,可舉例如含有二甲基矽氧烷作為構成單元之有機聚矽氧烷等。於有機聚矽氧烷中,視需要亦可導入官能基(例如乙烯基)。作為聚矽氧樹脂,可舉例如含有選自R3SiO1/2構成單元、SiO2構成單元、RSiO3/2構成單元及R2SiO構成單元之至少1種構成單元的有機聚矽氧烷。聚矽氧系黏著劑亦可含有交聯劑。作為交聯劑,可舉例如矽氧烷系交聯劑、過氧化物系交聯劑等。作為過氧化物系交聯劑,可使用任意適當之交聯劑。作為過氧化物系交聯劑,可舉例如過氧化苄基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二異丙苯等。作為 矽氧烷系交聯劑,可舉例如聚有機氫矽氧烷等。
作為有機聚矽氧烷,可使用以下所示聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質有機聚矽氧烷(以下亦簡稱為「改質有機聚矽氧烷」)。
改質有機聚矽氧烷係對構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之矽原子之至少2個,經由含雜原子之伸烷基,使由下述一般式(1):
[式中,R1表示氫原子、碳數1~22之烷基、芳烷基或芳基,n表示2或3。]
所示重複單元所構成之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段鍵結而成的改質有機聚矽氧烷,其中,構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)之質量比(A/B)為40/60以上且98/2以下;構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之重量平均分子量為30,000以上且100,000以下。
由覆膜之耐摩擦性提升的觀點而言,改質有機聚矽氧烷中有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)之質量比(A/B)較佳為40/60以上、更佳為55/45以上、又更佳為65/35以上。又,由使覆膜形成為纖維狀的觀點而言,較佳為98/2以下、更佳為90/10以下、又更佳為82/18以下。
改質有機聚矽氧烷中,聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段可對於構成有機聚矽氧烷鏈段之任意矽原子經由含雜原子之伸烷基鍵結至少2個,但較佳係對兩末端除外之1個以上矽原子經由上述 伸烷基進行鍵結,更佳係對兩末端除外之2個以上矽原子經由上述伸烷基進行鍵結。
有機聚矽氧烷鏈段與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之鍵結中所介存的含雜原子之伸烷基,可舉例如含有氮原子、氧原子及/或硫原子1~3個的碳數2~20之伸烷基。作為其具體例,可舉例如以下者。
[式中,An-表示陰離子。]
構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之N-醯基伸烷基亞胺單元係上述一般式(1)所示者,一般式(1)中,作為R1之碳數1~22之烷基,可例示碳數1~22之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,具體而言可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十八基、十九基、廿基、廿二基等。
作為烷基可例示碳數7~15之芳烷基,具體而言可例示苄基、苯乙基、三苯甲基、萘基甲基、蒽基甲基等。
作為芳基,可例示碳數6~14之芳基,具體而言可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。
改質有機聚矽氧烷中有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)之質量比(A/B)較佳為40/60以上、更佳為55/45以上、再更佳為65/35以上,且,較佳為98/2以下、更佳為90/10以下、再更佳為82/18以下。
尚且,本說明書中,質量比(A/B)係使有機聚矽氧烷於氘代氯仿中溶解5質量%,藉由核磁共振(1H-NMR)分析,由有機聚矽氧烷鏈段中之烷基或苯基與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段中之亞甲基之積分比所求得的值。
又,改質有機聚矽氧烷中,相鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量(MWg)較佳為1,300以上、更佳為1,500以上、再更佳為1,800以上,且較佳為32,000以下、更佳為10,000以下、再更佳為5,000以下。
本說明書中,「相鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段」,係指如下式(2)所示般,由聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段對有機聚矽氧烷鏈段之鍵結點(鍵結點A)起至與此鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之鏈結點(鍵結點B)為止之2點間,由虛線包圍的部分,由1個R2SiO單元、1個R6、與y+1個之R2 2SiO單元所構成的鏈段。又,「聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段」係指鍵結至上述R6的-Z-R7。
[化3]
上述一般式(2)中,R2分別獨立表示碳數1~22之烷基或苯基,R6表示含雜原子之伸烷基,R7表示聚合起始劑之殘基,-Z-R7表示聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段,y表示正數。
MWg係上述一般式(2)中由虛線包圍之部分的分子量,可理解為聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段每1莫耳中有機聚矽氧烷鏈段之質量(g/mol),若將屬於原料化合物之有機聚矽氧烷之官能基100%被聚(N-醯基伸烷基亞胺)取代,則與改質有機聚矽氧烷之官能基當量(g/mol)一致。
又,在已知屬於原料化合物之有機聚矽氧烷之官能基當量(g/mol)的情況,則即使在其官能基未100%被聚(N-醯基伸烷基亞胺)取代的情況,仍可由以下式算出MWg。
MWg=[有機聚矽氧烷之官能基當量(g/mol)]÷[取代率(%)/100(%)]
又,在有機聚矽氧烷之官能基當量未知的情況,MWg係使用構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之含有率(Csi)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之分子量(MWox),由下式可求得。
聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之分子量(MWox),可藉由從N-醯基伸烷基亞胺單位之分子量與聚合度算出的方法或後述凝膠滲透層析(GPC)測定法進行測定,本發明中係指藉由GPC測定法所測定的數量平均分子量。改質有機聚矽氧烷之MWox係由耐摩擦性優越的觀點而言,較佳為500以上、更佳為600以上、再更佳為700以上,且較佳為5,500以下、更佳為3,500以下、再更佳為3,000以下。
構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之重量平均分子量(MWsi)係由耐摩擦性優越的觀點而言,為7,000以上、較佳為10,000以上、更佳為20,000以上,且,為120,000以下、較佳為80,000以下、更佳為60,000以下。構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段由於具有與屬於原料化合物之有機聚矽氧烷共通之骨架,故MWsi係與屬於原料化合物之有機聚矽氧烷之重量平均分子量略相同。又,屬於原料化合物之有機聚矽氧烷之重量平均分子量係藉由下述測定條件之GPC所測定,並經聚苯乙烯換算者。
管柱:Super HZ4000+Super HZ2000(東曹股份有限公司製)
洗提液:1mM三乙基胺/THF
流量:0.35mL/min
管柱溫度:40℃
檢測器:UV
樣本:50μL
改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量(MWt),較佳為10,000以上、更佳為12,000以上、再更佳為24,000以上,且,較 佳為2,000,000以下、更佳為150,000以下、再更佳為120,000以下、又更佳為92,000以下、又再更佳為80,000以下。藉此,成為具有充分皮膜強度、耐摩擦性優越的覆膜。本說明書中,MWt可由屬於原料化合物之改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量、與上述質量比(A/B)求得。
改質有機聚矽氧烷可藉由例如日本專利特開2009-024114號公報或國際專利公開2011/062210號公報所揭示之方法般之公知製造方法進行製造。
作為胺基甲酸乙酯系黏著劑,可舉例如含有使多元醇與聚異氰酸酯化合物反應而得之胺基甲酸乙酯樹脂者。作為多元醇,可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚內酯多元醇等。作為聚異氰酸酯化合物,可舉例如二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸六亞甲基酯等。
作為非離子性聚合物並無特別限制,若為化妝料領域中通常使用之非離子性聚合物則均可使用。上述液劑可含有1種或2種以上之非離子性聚合物,可與此非離子性聚合物組合而進一步含有1種以上之陰離子性、陽離子性及/或兩性聚合物。
作為非離子性聚合物之例子,可舉例如(甲基)丙烯酸系水溶性非離子聚合體、(甲基)丙烯酸系非水溶性非離子聚合體、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、低鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以下)、中性多糖及其衍生物(其之醚或酯等)。作為中性糖類及其衍生物,可舉例如中性膠(gum)類(瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠等)、纖維素醚(羥乙基纖維素(HEC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、甲基乙基羥乙基纖維素(MEHEC)、羥丙基纖維 素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、其疏水化衍生物(HM-EHEC等))、澱粉及其衍生物(糊精等)等。
以下列舉可構成上述(甲基)丙烯酸系水溶性非離子聚合體、(甲基)丙烯酸系非水溶性非離子聚合體、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、低鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以下)等之非離子性聚合物的具乙烯性不飽和鍵的化合物例,但本發明並不受限於以下具體例。
作為非離子性單體之例子,可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-((甲基)丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-((甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷、(甲基)丙烯酸之環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸 -2-全氟十六基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基化合物;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系化合物;氯乙烯、二氯亞乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、二氟亞乙烯等之含鹵素不飽和化合物;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之含矽不飽和化合物;順丁烯二酸酐等之不飽和羧酸酐;順丁烯二酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯等之不飽和二羧酸二酯;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等之乙烯酯化合物;由順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-硬脂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺系化合物;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-聚伸烷基氧基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯胺與碳數2~4之環氧烷所衍生的單體;N-乙烯基吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、丙烯醯胺等之親水性非離子性單體等。
此等之中,較佳係選自(甲基)丙烯酸系非水溶性非離子聚合體、聚乙烯基吡咯啶酮、低鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以下)之1種或2種以上。作為市售物,可舉例如MAS683(CosMED製藥公司製)、聚乙烯基吡咯啶酮K-90(BASF公司製)或JMR-150L(JAPAN VAM & POVAL公司製)。
又,本說明書中「(甲基)丙烯酸」之記載係意指「丙 烯酸或甲基丙烯酸」。
作為陰離子性聚合物並無特別限定,若為化妝料領域一般使用之陰離子性聚合物則均可使用。上述液劑可含有1種或2種以上之陰離子性聚合物,可與此陰離子性聚合物組合而進一步含有1種以上之非離子性、陽離子性及/或兩性聚合物。
作為陰離子性聚合物之例子,可舉例如陰離子性多糖及其衍生物(海藻酸鹽、果膠、玻尿酸鹽等)、陰離子性膠(三仙膠、去氫三仙膠、羥丙基三仙膠、阿拉伯膠、刺梧桐膠、黃蓍膠等)、陰離子性纖維素衍生物(羧甲基纖維素(CMC)等)、(甲基)丙烯酸系水溶性陰離子聚合體、丙烯醯胺系水溶性陰離子聚合體等。
以下列舉可構成上述(甲基)丙烯酸系水溶性陰離子聚合體等之陰離子性聚合物的具乙烯性不飽和鍵的化合物例,但本發明並不受限於以下具體例。作為陰離子性單體之例子,可舉例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、反丁烯二酸、丁烯酸等之不飽和羧酸化合物;不飽和多元酸酐(例如琥珀酸酐、酞酸酐等)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯等)之部分酯化合物;苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸基乙酯等之具磺酸基化合物;酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之具磷酸基化合物等。此等陰離子性不飽和單體可依酸直接使用,或經部分中和或完全中和而使用,或亦可依酸直接供於共聚合後進行部分中和或完全中和。作為中和所使用之鹼性化合物,例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物,氨水、單、二、三乙醇胺、三甲基胺等胺化合物。
此等之中,特佳為丙烯酸系非水溶性陰離子聚合體。作為市售物,可舉例如MASCOS10(CosMED製藥公司製)、 HiPAS10(CosMED製藥公司製)。
又,亦可使用含有此等非離子性聚合物或陰離子性聚合物的乳化增黏劑。可舉例如聚丙烯醯胺/(C13、C14)異石蠟/Laureth-7(Seppic公司製,Sepigel305)等。
作為陽離子性聚合物並無特別限定,若為化妝料領域中一般使用的陽離子性增黏性聚合物,則均可使用。上述液劑可含有1種或2種以上之陽離子性聚合物,可與此陽離子性聚合物組合而進一步含有1種以上之非離子性、陰離子性及/或兩性聚合物。
陽離子性聚合物係具有四級銨基等之陽離子性基、或可離子化為陽離子性基的一級、二級或三級胺基等之基的聚合物。陽離子性聚合物典型者為於高分子鏈之側鏈含有胺基或銨基的聚合物、或含有二烯丙基四級銨鹽作為構成單元的聚合物。
作為較佳陽離子性聚合物,可舉例如陽離子化纖維素、陽離子性澱粉、陽離子性瓜爾膠、具有四級銨側鏈之乙烯基系或(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物、四級化聚乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸酯/胺基丙烯酸酯共聚物、胺取代聚(甲基)丙烯酸酯交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系水溶性陽離子聚合體、丙烯醯胺系水溶性陽離子聚合體等。
以下列舉可構成上述(甲基)丙烯酸系水溶性陽離子聚合體等之陽離子性聚合物之具有乙烯性不飽和鍵的化合物例,但本發明並不限定於以下具體例。作為陽離子性單體之例,可舉例如將(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯醯胺N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯 醯胺N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯醯胺N,N-二乙基胺基丙酯、對二甲基胺基甲基苯乙烯、對二甲基胺基乙基苯乙烯、對二乙基胺基甲基苯乙烯、對二乙基胺基乙基苯乙烯等,藉由陽離子化劑(例如氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基等鹵化烷基類,二甲基硫酸等之二烷基硫酸類,N-(3-氯-2-羥丙基)-N,N,N-三甲基氯化銨等之三級胺無機酸鹽之表氯醇加成物、氫氯酸、溴化氫、硫酸、磷酸等之無機鹽,甲酸、乙酸、丙酸等之羧酸等)進行了陽離子化的陽離子性單體。
作為陽離子化纖維素之具體例,可舉例如藉由將環氧丙基三甲基氯化銨加成至羥乙基纖維素而得的四級銨鹽之聚合物(聚季銨鹽-10,Polyquaternium-10)、羥乙基纖維素/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(聚季銨鹽-4)、以及藉由將羥乙基纖維素與三甲基銨取代環氧化物及月桂基二甲基銨取代環氧化物反應而得的四級銨鹽之聚合物(聚季銨鹽-67)。
作為具有四級銨側鏈之乙烯基系或(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之例子,可舉例如聚(2-甲基丙烯氧基乙基三甲基氯化銨)(聚季銨鹽-37)。
作為四級化聚乙烯基吡咯啶酮之具體例,可舉例如由乙烯基吡咯啶酮(VP)及甲基丙烯酸二甲基胺基乙基之共聚物與硫酸二乙酯所合成之四級銨鹽(聚季銨鹽-11)。
作為(甲基)丙烯酸酯/胺基丙烯酸酯共聚物的例子,可舉例如(丙烯酸酯/胺基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20衣康酸)共聚物。
作為胺取代聚(甲基)丙烯酸酯交聯聚合物之例子,可 舉例如聚丙烯酸酯-1交聯聚合物、聚季銨鹽-52。
此等之中,特佳為丙烯醯胺系水溶性陽離子聚合體。作為市售物,可舉例如第三丁基丙烯醯胺/丙烯酸乙酯/二甲基胺基丙基丙烯醯胺/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇共聚合體(RP77S,花王製)。
兩性聚合物係含有陽離子性基及陰離子性基之兩者的聚合物。由構造上之觀點而言,兩性聚合物係可藉由對上述陽離子性聚合物之任一者進一步導入陰離子性基或共聚物而衍生出。
作為兩性聚合物,若為化妝料領域一般使用之兩性聚合物則均可使用。上述液劑可含有1種或2種以上之兩性聚合物,可與此兩性聚合物組合而進一步含有非離子性、陰離子性及/或陽離子性聚合物。
作為兩性聚合物之例子,可舉例如羧基改質或磺酸改質陽離子性多糖(羧甲基幾丁聚糖等)、於側鏈具有磷甜菜鹼基或磺基甜菜鹼基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物、或(甲基)丙烯酸系兩離子性聚合體等。
以下列舉可構成上述(甲基)丙烯酸系兩離子性聚合體等之兩性聚合物之具乙烯性不飽和鍵的化合物例,但本發明並不受限於以下具體例。作為兩離子性單體之具體例,可舉例如藉由對上述陽離子性單體前驅物之具體例,使鹵素醋酸鈉或鉀等之改質化劑作用而獲得的化合物。又,作為分極性單體之具體例,可舉例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯醯胺N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯 胺N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯醯胺N,N-二乙基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基丙酸乙烯酯、對二甲基胺基甲基苯乙烯、對二甲基胺基乙基苯乙烯、對二乙基胺基甲基苯乙烯、對二乙基胺基乙基苯乙烯等之胺氧化物等。
作為其他例子,可舉例如陽離子性乙烯基系或(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸之共聚物(二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酸共聚物(聚季銨鹽-22)等)。
黏著性聚合物係由提升覆膜之耐摩耐擦性的觀點適當選擇。黏著性聚合物之黏著力較佳係依以下方法所測定之以成分(a)作為溶劑之30質量%濃度下的聚合物黏著力為0.1N/10mm以上、更佳為0.2N/10mm以上、再更佳為0.5N/10mm以上、特佳為1.0N/10mm以上。又,由覆膜之穩定纖維形成性的觀點而言,聚合物之黏著力較佳為100N/10mm以下、更佳為50N/10mm以下、再更佳為40N/10mm以下。作為具體範圍,較佳為0.2N/10mm以上且100N/10mm以下、更佳為0.5N/10mm以上且50N/10mm以下、再更佳為1.0N/10mm以上且40N/10mm以下。
於室溫(20℃)下將成分(c)之聚合物依30質量%濃度溶解於成分(a),於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(帝人製,TENTORON G2,厚25μm)藉由棒塗器依濕膜厚約41μm之方式進行塗佈。於常溫常濕環境下乾燥10分鐘後,將切出為150mm×150mm之同PET薄膜對該塗佈面依0.01kgf/cm2之壓力按壓3分鐘。將該薄膜切出為10mm寬之短片狀,將端面剝離約20mm,抓取此剝離之薄膜之兩 端,藉由180°剝離試驗機(IPT200-5N,IMADA股份有限公司製),朝180°方向拉張而測定黏著力。拉張速度為500mm/分鐘,以最大負重點作為聚合物之黏著力(N/10mm)。又,表1記載之實施例、比較例之聚合物的黏著力係全部使用乙醇(和光純藥工業(股)公司製,商品名乙醇(99.5))作為成分(a)而評價。
(c)成分之成分(b)以外之黏著性聚合物於噴霧用組成物中之含量,係由使覆膜之密黏性提升的觀點、使覆膜之耐摩擦性提升的觀點、以及覆膜之觸感的觀點而言,較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上、再更佳為1.5質量%以上。又,由同樣的觀點而言,較佳為30質量%以下、更佳為25質量%以下、再更佳為20質量%以下。作為具體之範圍,較佳為0.5質量%以上且30質量%以下、更佳為1質量%以上且25質量%以下、再更佳為1.5質量%以上且20質量%以下。
噴霧用組成物中之成分(b)與成分(c)之含量之質量比(b/c),係由提高成分(b)之聚合物彼此之黏著性而提升覆膜對皮膚等之密黏性、覆膜之耐摩擦性的觀點而言,較佳為0.5以上、更佳為1以上、再更佳為2以上、特佳為3以上;由同樣的觀點而言,較佳為20以下、更佳為15以下、再更佳為10以下、特佳為5以下。
噴霧用組成物係由成分(c)之分散性、及進行靜電噴塗時容易產生荷電與纖維形成性之平衡的觀點、藉由與成分(b)之併用而提升覆膜之密黏性的觀點而言,較佳係進一步含有成分(d)水。噴霧用組成物中之成分(d)的含量,係由上述觀點而言,較佳為0.2質量%以上、更佳為0.3質量%以上、再更佳為0.35質量%以上、又更佳為0.4質量%以上。噴霧用組成物中之成分(c)的含量係由纖維 形成性之觀點而言,較佳為25質量%以下、更佳為20質量%以下、再更佳為19質量%以下、又更佳為18質量%以下、又再更佳為10質量%以下。
噴霧用組成物中成分(c)與成分(d)之含量之質量比(c/d),係由覆膜之密黏性與耐摩擦性之進一步提升的觀點而言,較佳為1以上、更佳為2以上、再更佳為4以上,且較佳為50以下、更佳為40以下、再更佳為30以下。
噴霧用組成物中可僅含有上述成分(a)、成分(b)及成分(c),或者亦可除了成分(a)、成分(b)及成分(c)以外尚含有其他成分。作為其他成分,可舉例如(d)水、成分(b)之具有覆膜形成能力之聚合物的可塑劑、著色顏料、體質顏料、染料、界面活性劑、香料、忌避劑、抗氧化劑、安定劑、防腐劑、各種維他命等。在噴霧用組成物中含有其他成分的情況,該其他成分之含量較佳為0.1質量%以上且30質量%以下、更佳為0.5質量%以上且20質量%以下。
再者,噴霧用組成物可含有甘醇類。作為甘醇類,可舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。由進行靜電噴塗法時可使成分(a)充分揮發、抑制粉體之二次凝集的觀點而言,於噴霧用組成物中較佳為10質量%以下、更佳為3質量%以下、再更佳為1質量%以下,特佳為實質上不含有。
噴霧用組成物中亦可含有著色顏料、體質顏料等之粉體,20℃下粒徑為0.1μm以上之粉體的含量,係由均勻之覆膜形成性、覆膜之耐久性或密黏性的觀點而言,較佳為1質量%以下、更佳為0.1質量%以下、再更佳為0.01質量%以下,較佳係除了不可避免地混入之情況以外為不含有。
本發明中,特徵在於將上述噴霧用組成物直接對皮膚進行靜電噴塗。
在進行靜電噴塗法的情況,作為噴霧用組成物,其黏度係於25℃下,較佳為使用1mPa.s以上、更佳為10mPa.s以上、再更佳為50mPa.s以上者。又,黏度係於25℃下,較佳為使用5000mPa.s以下、更佳為2000mPa.s以下、再更佳為1500mPa.s以下者。噴霧用組成物之黏度係於25℃下,較佳為1mPa.s以上且5000mPa.s以下、更佳為10mPa.s以上且2000mPa.s以下、再更佳為50mPa.s以上且1500mPa.s以下。藉由使用具有此範圍黏度的噴霧用組成物,可利用靜電噴塗法始終良好地形成多孔性覆膜、尤其是由纖維之堆積物所構成的多孔性覆膜。多孔性覆膜之形成係由覆膜之密黏性、耐摩擦性、覆膜之透明性、覆膜感抑制及防止皮膚悶濕等觀點而言較有利。噴霧用組成物之黏度係使用E型黏度計依25℃測定。作為E型黏度計可使用例如東京計器股份有限公司製之E型黏度計。此時之轉子可使用轉子No.43。旋轉數係配合黏度選擇適當旋轉數,1300mPa.s以上之黏度設為5rpm、250mPa.s以上且未滿1300mPa.s之黏度設為10rpm、25mPa.s以上且未滿250mPa.s之黏度設為50rpm、未滿25mPa.s之黏度設為100rpm。
噴霧用組成物係藉由靜電噴塗法,對人類皮膚之目標部位直接噴霧。於此,皮膚亦包括指甲。靜電噴塗法係包含使用靜電噴塗裝置,將噴霧用組成物對皮膚進行靜電噴塗的步驟。靜電噴塗裝置基本上具有:收容上述組成物之容器、吐出上述組成物之噴嘴、將收容於上述容器中之上述組成物供給至上述噴嘴之供給裝 置、與對上述噴嘴施加電壓之電源。
圖1係表示本發明適合使用之靜電噴塗裝置之構成的概略圖。圖1所示靜電噴塗裝置10係具備低電壓電源11。低電壓電源11為可產生數V至十數V之電壓者。以提高靜電噴塗裝置10之可搬動性為目的,低電壓電源11較佳係由1個或2個以上之電池所構成。又,藉由使用電池作為低電壓電源11,亦具有可視需要容易進行替換的優點。亦可取代電池,使用AC轉接器等作為低電壓電源11。
靜電噴塗裝置10亦具備高電壓電源12。高電壓電源12係與低電壓電源11連接,並具備將由低電壓電源11所產生之電壓升壓為高電壓的電路(未圖示)。升壓電路一般係由變壓器、電容器及半導體元件等所構成。
靜電噴塗裝置10係進一步具備輔助電路13。輔助電路13係介存於上述低電壓電源11與高電壓電源12之間,具有調整低電壓電源11之電壓而使高電壓電源12穩定動作的機能。再者,輔助電路13係具有控制後述微齒輪幫浦14所具備之馬達之旋轉數的機能。藉由控制馬達之旋轉數,而控制後述噴霧用組成物之由容器15對微齒輪幫浦14的噴霧用組成物供給量。輔助電路13與低電壓電源11之間安裝有開關SW,藉由開關SW之切換,可使靜電噴塗裝置10運轉/停止。
靜電噴塗裝置10係進一步具備噴嘴16。噴嘴16係由以金屬為首之各種導電體、或塑膠、橡膠、陶瓷等非導電體所構成,由其前端使吐出之噴霧用組成物作成為可能之形狀。於噴嘴16內流通噴霧用組成物之微小空間,係沿著該噴嘴16之長度方向形 成。此微小空間之橫剖面之大小,以直徑表示較佳為100μm以上且1000μm以下。
噴嘴16係經由管路17與微齒輪幫浦14連通。管路17可為導電體、亦可為非導電體。又,噴嘴16係與高電壓電源12電性連接著。藉此,可對噴嘴16施加高電壓。此時,在噴嘴16直接接觸人體時為了防止過大電流流通,噴嘴16與高電壓電源12係經由電流限制電阻19而電性連接。
經由管路17而與噴嘴16連通的微齒輪幫浦14,係具有作為將收容於容器15中之噴霧用組成物供給至噴嘴16的供給裝置的機能。微齒輪幫浦14係由低電壓電源11接受電源供給而動作。又,微齒輪幫浦14係構成為受到輔助電路13之控制而將既定量之噴霧用組成物供給至噴嘴16。
於微齒輪幫浦14,係經由可撓管路18連接著容器15。容器15中收容噴霧用組成物。容器15較佳係作成為匣式之可交換形態。
具有以上構成之靜電噴塗裝置10,可如例如圖2所示般使用。圖2中表示具有可依單手握持之尺寸的手持式之靜電噴塗裝置10。圖2所示之靜電噴塗裝置10,係使圖1所示構成圖之構件全部收容於圓筒形之框體20內。於框體20之長度方向之一端10a,配置噴嘴(未圖示)。噴嘴係使其組成物之吹出方向與框體20之縱方向一致,依朝肌膚側呈凸狀之方式配置於該框體20中。藉由使噴嘴前端在框體20之縱方向上朝肌膚配置成凸狀,可使噴霧用組成物不易附著於框體,可穩定形成覆膜。
在使靜電噴塗裝置10動作時,使用者、亦即藉由靜 電噴塗於皮膚上之目標部位上形成覆膜者係以手握持該裝置10,將配置有噴嘴(未圖示)之該裝置10之一端10a朝向進行靜電噴塗之應用部位。圖2中,表示使靜電噴塗裝置10之一端10a朝向使用者之前腕部內側的狀態。於此狀態下,將裝置10之開關打開而進行靜電噴塗法。藉由對裝置10施加電源,於噴嘴與皮膚之間產生電場。於圖2所示實施形態中,係於噴嘴施加正之高電壓,皮膚成為負極。若於噴嘴與皮膚之間產生電場,噴嘴前端部之噴霧用組成物因靜電感應而分極,其前端部分成為錐狀,經帶電之噴霧用組成物之液滴由錐前端沿著電場朝皮膚被吐出至空中。若屬於溶媒之成分(a)由被吐出至空間且帶電之噴霧用組成物蒸發,則噴霧用組成物表面之電荷密度成為過剩,因庫侖斥力而重複細微化並擴展至空間中,到達皮膚。此時,藉由適當調整噴霧用組成物之黏度,可使所噴霧之該組成物依液滴狀態到達應用部位。或者,在被吐出至空間之期間,使屬於溶媒之揮發性物質從液滴揮發,而使屬於溶質之具有覆膜形成能力之聚合物固化,同時藉由電位差而伸長變形並形成纖維,則亦可使此纖維堆積於應用部位。例如,若提高噴霧用組成物之黏度,則容易使該組成物依纖維形態堆積於應用部位。藉此,於應用部位之表面形成由纖維之堆積物所構成的多孔性覆膜。含有紫外線防禦劑之由纖維之堆積物所構成之多孔性覆膜,係藉由調整噴嘴與皮膚間之距離、或對噴嘴所施加之電壓亦可形成。
於進行靜電噴塗法之期間,在噴嘴與皮膚之間產生有高電位差。然而,由於阻抗非常大,故流通人體之電流極微小。本發明人已確認,相較於例如通常生活下所產生之靜電所造成之流通於人體的電流,在進行靜電噴塗法之期間流通於人體之電流小了數 個位數。
在藉靜電噴塗法形成含有紫外線防禦劑之纖維之堆積物時,該纖維之粗度係在以圓等效直徑表示時,較佳為10nm以上、更佳為50nm以上。且,較佳為3000nm以下、更佳為1000nm以下。纖維之粗度係例如藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察,將纖維放大10000倍進行觀察,由其二維影像去除缺陷(纖維之塊、纖維之交叉部分、液滴),任意選出10根纖維,畫出與纖維之長度方向呈正交之線,藉由直接讀取纖維徑可測定。
藉由靜電噴塗法所形成之屬於纖維堆積物的覆膜,係於構成纖維之表面側具有存在成分(c)之載持覆膜。所謂纖維之表面側,係指表面、或表面一部分、纖維間。噴霧用組成物中之成分(c)的含量,亦依存於水不溶性聚合物與成分(c)間之親和性,但若為約0.5質量%以上,則由於在所構成之纖維之表面或纖維間存在成分(c),故纖維彼此藉由黏著性聚合物柔軟地強化連結,而可防止對來自外部之摩擦而覆膜破裂、剝離的情形。又,除了此等之密黏性或耐摩擦性之外,透明性亦因後述液劑塗佈而增強。
在含有汗或皮脂等之皮膚的情況,藉由於纖維中複合成分(c),則纖維容易膨潤並可塑化。例如,在將相同組成物於不含水分或油分之金屬表面、及含有水分或油分之肌膚表面、例如手掌,進行靜電噴塗5秒而製作薄膜的情況,若經時性觀察纖維徑變化,則相較於靜電噴塗至金屬表面之纖維,靜電噴塗至肌膚表面之纖維因膨潤而經時性地大徑化。如此,藉靜電噴塗所形成之含纖維之覆膜因皮膚中之油分或水分而可塑化、更加變軟,纖維本身對皮膚紋理的追隨性提升,或成分(c)由纖維滲出,存在於纖維表面或纖 維與纖維之間,故含纖維之覆膜呈半透明或透明化,而賦予自然外觀。在覆膜形成對象物為含有汗或皮脂等之皮膚的情況,因膨潤所造成之纖維徑滿足以下(1)式。
(對皮膚進行紡絲,30秒後之纖維徑)>(對金屬板進行紡絲,30秒後之纖維徑)...(1)
屬於噴霧用組成物之成分(a)、成分(b)、成分(c)之含量係如以下般測定。屬於揮發性物質之成分(a)並不存在於所形成之覆膜中、或即使存在亦揮發,故對所形成之覆膜依僅含有成分(b)、成分(c)之狀態進行測定,其含量如以下般測定。
有依溶液狀態由液體層析法(HPCL)進行之分離同定、或藉紅外分光光度計(IR)進行同定之方法。液體層析法中,由於從分子量較大之成分開始洗提出,故亦可藉由分子量之預測、成分之洗提位置對組成進行同定。IR分析時亦可由各別之吸收體識別官能基而進行同定,一般係藉由比較市售添加劑之標準圖與成分之IR圖而可進行同定。
對覆膜進行可溶解之溶媒的探索,將覆膜溶解於溶媒後,藉由液體層析法(HPLC)之分離同定、或紅外分光光度計(IR)進行同定。
形成覆膜之上述纖維,製造原理上係成為無限長之連續纖維,但較佳係至少具有纖維粗度之100倍以上之長度。本說明書中,將具有纖維粗度之100倍以上長度的纖維定義為「連續纖 維」。然後,藉由靜電噴塗法所製造之覆膜較佳係由連續纖維之堆積物所構成的多孔性之不連續覆膜。此種形態之覆膜不僅可作成集合體而依1片片材的方式進行操作,尚具有非常柔軟之特徵,即使對其施加剪切力仍不易崩散,具有對身體之動作的追隨性優越的優點。又,亦具有容易完全去除覆膜的優點。相對於此,不具有細孔之連續覆膜係不易剝離、且汗之發散性低,故有皮膚發生悶蒸之虞。又,由粒子之集合體所構成之多孔性之不連續覆膜,係為了完全去除覆膜,必須對覆膜全體施加摩擦等動作等,難以不對皮膚造成損傷而完全去除。
於使用靜電噴塗裝置10之靜電噴塗步驟中,經靜電噴塗而成為纖維狀之噴霧用組成物,係成分(a)一邊蒸發、成分(b)及(c)依帶電狀態直接到達皮膚。如上述般由於皮膚亦帶電,故纖維藉由靜電力依一片膜之形態密黏於皮膚。由於在皮膚表面形成有肌膚紋理等細微凹凸,故與因此凹凸所造成之錨固效果相乘而纖維依一片膜之狀態更加密黏至皮膚表面。如此完成靜電噴塗後,切斷靜電噴塗裝置10之電源。藉此,噴嘴與皮膚間之電場消失,皮膚表面呈電荷固定化。其結果,一片膜之形態之覆膜之密黏性更加表現,於著用中不易由覆膜邊緣發生剝離,使用中之耐久性提升。又,由於構成覆膜之纖維含有成分(c),故即使不另外塗佈液體至皮膚,仍可使覆膜充分密黏至皮膚。作為其理由,可認為係藉由於纖維中(纖維表面或纖維之間)存在成分(c),纖維本身變得柔軟,或因纖維彼此之黏著性或對皮膚等對象物之密黏性而對細微凹凸面之追隨性提高,或成分(c)存在於纖維表面而將纖維與皮膚之間進行交聯所致。
噴嘴與皮膚間之距離亦依存於對噴嘴所施加之電壓,由始終良好地形成覆膜而言,較佳係50mm以上且150mm以下。噴嘴與皮膚間之距離可藉由一般使用之非接觸式感應器等測定。
藉靜電噴塗法所形成之覆膜不論是否為多孔性者,覆膜之基重較佳為0.1g/m2以上、更佳為1g/m2以上。且,較佳為50g/m2以下、更佳為40g/m2以下。例如覆膜之基重較佳為0.1g/m2以上且50g/m2以下,更佳為1g/m2以上且40g/m2以下。藉由如此設定覆膜之基重,可提升覆膜之密黏性、耐摩擦性,並可使液劑之賦予所造成的透明性提升。
尚且,對皮膚直接將組成物進行靜電噴塗而形成覆膜的靜電噴塗步驟,係意指對皮膚進行靜電噴塗,形成覆膜的步驟。將組成物對皮膚以外之處進行靜電噴塗而製作由纖維所構成之片材,將此片材塗佈或貼附至皮膚而形成覆膜的步驟,係與上述靜電噴塗步驟相異。
本發明中,於上述藉靜電噴塗於皮膚上成覆膜之靜電噴塗步驟之前或後,亦可進行將含有20℃下呈液體之油之液劑,依靜電噴塗以外之方法塗佈至皮膚的步驟。藉由進行液劑塗佈步驟,藉靜電噴塗步驟所形成之覆膜容易融合至應用部位,可使該覆膜與皮膚高密黏化,亦可透明化。例如,於覆膜之端部與皮膚之間不易產生段差,因此提升覆膜與皮膚間之密黏性。其結果,不易發生覆膜之剝離或破裂等。在屬於更佳態樣之、覆膜為由纖維之堆積物所構成之多孔性覆膜的情況,即使為高空隙率而與皮膚間之密黏性仍高,容易發生較大毛細管力。進而,在纖維為細微時,多孔性覆膜 容易高比表面積化。
尤其在靜電噴塗步驟中形成由纖維之堆積物所構成之多孔性覆膜後,藉由進行液劑塗佈步驟,在形成該多孔性覆膜之纖維間、及/或纖維表面形成存在該液劑的覆膜。藉此,提升覆膜之密黏性,維持或提升目視時之覆膜的透明性。尤其在覆膜為無色透明或有色透明的情況,由於更不易辨識到覆膜,故可呈現如自然之皮膚般。又,在覆膜為有色透明的情況,由於覆膜具透明感,故可呈現如皮膚之一部分般。
作為20℃下呈液體之油,可舉例如流動石蠟、輕質異烷烴、流動異烷烴、鯊烷、鯊烯等之直鏈或分支之烴油;三甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、單甘油脂肪酸酯、單醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等之酯油、二甲基聚矽氧烷、二甲基環聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、高級醇改質有機聚矽氧烷等之聚矽氧油等。此等之中,由塗佈時之滑順度等使用感的方面而言,較佳為烴油、酯油、聚矽氧油等,更佳為烴油、酯油。又,選自此等之液體油可使用1種或組合使用2種以上。進而,亦可使用含有2種以上之三甘油脂肪酸酯等之荷荷芭油、橄欖油等植物油、液狀羊毛脂等之動物油。
作為上述烴油可舉例如流動石蠟、鯊烷、鯊烯、正辛烷、正庚烷、環己烷、輕質異烷烴、流動異烷烴等,從使用感的觀點而言,較佳係流動石蠟、鯊烷。又,從使經靜電噴塗的覆膜能密黏於皮膚的觀點而言,烴油之30℃下黏度較佳為10mPa.s以上、更佳為30mPa.s以上。由此觀點而言,30℃下黏度未滿10mPa.s之異十二烷、異十六烷、氫化聚異丁烯於液劑中的合計含量較佳為 10質量%以下、更佳為5質量%以下、再更佳為1質量%以下、又更佳為0.5質量%以下,亦可不含有。
同樣的,由使經靜電噴塗的覆膜能密黏於皮膚之觀點而言,酯油及聚矽氧油於30℃下之黏度較佳為10mPa.s以上、更佳為30mPa.s以上。
此處黏度係在30℃下使用BM型黏度計(TOKIMEC公司製,測定條件:轉子No.1、60rpm、1分鐘)所測定。
尚且,由同樣的觀點而言,鯨蠟基-1,3-二甲基丁醚、二辛醚、二月桂醚、二異硬脂醚等醚油於液劑中的合計含量較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、再更佳為1質量%以下。
又,作為上述液體油,較佳亦可使用20℃下呈液體之油,其例可舉例如酯油、含酯油之植物油(三酸甘油酯)、分支脂肪酸或不飽和脂肪酸的高級醇、防腐劑、聚矽氧油等。此等液體油可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
作為上述酯油可舉例如由直鏈或分支鏈之脂肪酸、與直鏈或分支鏈之醇或多元醇所構成的酯。具體而言可舉例如肉荳蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸辛基十二酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉荳蔻酯、羊毛脂醋酸酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸-N-烷基二醇酯、新戊二醇二癸酸酯、蘋果酸二異硬脂酯、二(2-庚基十一酸)甘油酯、三羥甲基丙烷三(2-乙基己酸酯)、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羥甲基 丙烷三異硬脂酸酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、棕櫚酸-2-乙基己酯、萘二羧酸二乙基己酯、苯甲酸(碳數12~15)烷基酯、異壬酸鯨蠟硬脂酯、三(辛酸.癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉荳蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一酸)甘油酯、三萮樹酸甘油酯、三椰子油脂肪酸甘油酯、篦麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕櫚酸-2-庚基十一酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二酯、己二酸二(2-庚基十一酯)、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、肉荳蔻酸-2-己基癸酯、棕櫚酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯、對甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二(三甲基乙酸)三丙二醇酯等。
此等之中,從使經靜電噴塗的覆膜能密黏於皮膚之觀點、以及塗佈於皮膚時之感覺優異之觀點而言,較佳係選自肉荳蔻酸辛基十二酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、異壬酸鯨蠟硬脂酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、肉荳蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、蘋果酸二異硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳數12~15)烷基酯、三(辛酸.癸酸)甘油酯之至少1種,更佳係選自肉荳蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、蘋果酸二異硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳數12~15)烷基酯、三(辛酸.癸酸)甘油酯之至少1種,再更佳係選自新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳數12~15)烷基酯、三(辛酸.癸酸)甘油酯之至少1種。
作為三酸甘油酯較佳係脂肪酸三酸甘油酯,包括例如橄欖油、荷荷芭油、夏威夷果油、白芒花油、篦麻油、紅花油、葵花油、酪梨油、芥花籽油、杏仁油、米胚芽油(rice germ oil)、米糠 油等。
作為高級醇可舉例如碳數12~20的液狀高級醇,具體而言可舉例如異硬脂醇、油醇等。
作為防腐劑可舉例如苯氧基乙醇、對氧苯甲酸甲酯、對胺基苯甲酸乙酯、對氧苯甲酸異丁酯、對氧苯甲酸異丙酯、對氧苯甲酸乙酯、對氧苯甲酸丁酯、對氧苯甲酸丙酯、對氧苯甲酸苄酯、乙基己二醇等。
作為聚矽氧油可舉例如二甲基聚矽氧烷、二甲基環聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、高級醇改質有機聚矽氧烷等。
25℃下之聚矽氧油之動黏度,係由使經靜電噴塗之覆膜密黏於皮膚之觀點而言,較佳係3mm2/s、更佳為4mm2/s、再更佳為5mm2/s以上,且較佳係30mm2/s以下、更佳為20mm2/s以下、再更佳為10mm2/s以下。
此等之中,由使經靜電噴塗之覆膜密黏於皮膚之觀點而言,較佳係含有二甲基聚矽氧烷。
上述液劑中的液體油含量較佳為0.1質量%以上、更佳為0.5質量%以上、再更佳為5質量%以上。且,較佳為100質量%以下。液劑中的液體油含量較佳為0.1質量%以上且100質量%以下、更佳為0.5質量%以上且100質量%以下。
又,上述液劑中亦可進一步含有多元醇。在含有多元醇的情況,作為該多元醇,可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等之烷甘醇類;二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之聚烷甘醇類;甘油、二甘油、三甘油等之甘油類等。此等 之中,由塗佈時之滑順度等使用感之觀點而言,較佳為乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、二甘油,更佳為丙二醇、1,3-丁二醇、甘油,再更佳為丙二醇、1,3-丁二醇。
由提升藉由靜電噴塗法所形成之覆膜與應用部位間之密黏性的觀點而言,液劑較佳係具有25℃下為5000mPa.s左右以下的黏性。液體之黏度測定方法係如上述。
將含有液體油之液劑塗佈至皮膚時,可使用靜電噴塗以外之各種方法。例如藉由包括利用滴下或甩灑等方法將液劑施用至皮膚,並將該液劑塗佈擴展的步驟,使其融合至皮膚或覆膜,而可形成該液劑之薄層。將液劑塗佈擴展的步驟,可採用例如由使用者本人的手指、或使用塗抹器等道具施行擦過等方法。亦可僅將液劑施行滴下或甩灑,但藉由具備塗佈擴展的步驟,可使其融合至皮膚或覆膜,可充分提升覆膜的密黏性。作為其他方法,係將液劑朝皮膚施行噴霧,亦可形成該液劑之薄層。此時,並不特別需要另行施行塗佈擴展,但在噴霧後施行塗佈擴展的操作亦無妨。另外,在覆膜形成後才施用液劑時,藉由對皮膚應用充分之液劑,多餘液劑係藉由使片材接觸於液劑所施用範圍的步驟,可除去多餘液劑。
將液劑塗佈至皮膚的量,若為提升皮膚與覆膜間之密黏性的必要充足量即可。在液劑中含有液體油的情況,由使皮膚與覆膜間之密黏性更確實的觀點而言,將液劑施用至皮膚的量,係依液體油的基重計,較佳係設為成為0.1g/m2以上、更佳係0.2g/m2以上的量,且較佳係設為成為40g/m2以下、更佳係35g/m2以下的量。例如,將液劑施用至皮膚的量,係依液體油的基重計,較佳係設為成為0.1g/m2以上且40g/m2以下、更佳係0.2g/m2以上且35g/m2 以下的量。
再者,將液劑施用至皮膚或覆膜的量,係由提升皮膚與覆膜之密黏性的觀點、以及提升透明性的觀點而言,較佳係5g/m2以上、更佳為10g/m2以上、再更佳為15g/m2以上,且較佳係50g/m2以下、更佳為45g/m2以下。
如以上般之本發明之覆膜之製造方法,作為不以人體手術、治療或診斷方法為目的的美容方法係屬有用。
以上根據其較佳實施形態說明了本發明,但本發明並不限制於上述實施形態。例如上述實施形態中,係由欲在自己皮膚上形成覆膜者握持靜電噴塗裝置10,於該裝置10之導電性噴嘴與該者之皮膚之間產生電場,但只要是在兩者間產生電場之前提下,並不需要由欲在自己皮膚上形成覆膜者握持靜電噴塗裝置10。
關於上述實施形態,本發明進一步揭示以下覆膜之製造方法。
<1>一種於皮膚上之覆膜之製造方法,其特徵在於,將含有成分(a)、成分(b)及成分(c)之組成物直接對皮膚進行靜電噴塗。
(a)選自醇類及酮類之1種或2種以上之揮發性物質。
(b)具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物。
(c)成分(b)以外之黏著性聚合物。
<2>如<1>之覆膜之製造方法,其中,進一步於靜電噴塗步驟之前或後,具有將含有20℃下呈液體之油的液劑依靜電噴塗以外之手段塗佈至皮膚的步驟。
<3>如<1>或<2>之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為 選自非離子性聚合物、陰離子性聚合物、陽離子性聚合物及兩性聚合物之至少1種。
<4>如<1>~<3>中任一項之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為選自橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸乙酯黏著劑之至少1種。
<5>如<1>~<4>中任一項之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為改質聚有機矽氧烷。
<6>如<5>之覆膜之製造方法,其中,改質有機聚矽氧烷中有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)之質量比(A/B)為60/40以上。
<7>如<1>~<4>中任一項之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物係由以聚(甲基)丙烯酸C1~C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1~C20烷基酯作為基底單體,並以選自N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯作為副單體的共聚物所選擇之至少1種聚丙烯酸黏著劑。
<8>如<1>~<4>中任一項之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、異戊二烯橡膠及聚矽氧橡膠之至少1種。
<9>如<1>~<8>中任一項之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物之黏著力較佳為0.1N/10mm以上、更佳為0.2N/10mm以上、再更佳為0.5N/10mm以上、特佳為1.0N/10mm以上;且較佳為100N/10mm以下、更佳為50N/10mm以下、再更佳為40N/10mm以下。
<10>如<1>~<9>中任一項之覆膜之製造方法,其中,黏著性聚合物於噴霧用組成物中之含量較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上、再更佳為1.5質量%以上,且較佳為30質量%以下、更佳為25質量%以下、再更佳為20質量%以下。
<11>如<1>~<10>中任一項之覆膜之製造方法,其中,噴霧用組成物中之成分(b)與成分(c)之含量之質量比(b/c),較佳為0.05以上、更佳為0.1以上、再更佳為2以上、特佳為3以上;且較佳為20以下、更佳為15以下、再更佳為10以下、特佳為5以下。
<12>如<1>~<11>中任一項之覆膜之製造方法,其中,噴霧用組成物中之成分(a)與成分(b)之含量之質量比(a/b),較佳為150以下、更佳為100以下、再更佳為70以下、特佳為50以下,且較佳為2以上、更佳為3以上、再更佳為5以上。
<13>如<1>~<12>中任一項之覆膜之製造方法,其中, 噴霧用組成物較佳係進一步含有成分(d)水;噴霧用組成物中之成分(d)的含量較佳為0.2質量%以上、更佳為0.3質量%以上、再更佳為0.35質量%以上、又更佳為0.4質量%以上;且較佳為25質量%以下、更佳為20質量%以下、再更佳為19質量%以下、又更佳為18質量%以下。
<14>如<13>之覆膜之製造方法,其中,噴霧用組成物中之成分(c)與成分(d)之含量之質量比(c/d),較佳為1以上、更佳為2以上、再更佳為4以上,且較佳為50以下、更佳為40以下、再更佳為30以下。
<15>如<1>~<14>中任一項之覆膜之製造方法,其中,上述靜電噴塗係使用具備收容上述組成物之容器、吐出上述組成物之噴 嘴、將收容於上述容器中之上述組成物供給至上述噴嘴之供給裝置、與對上述噴嘴施加電壓之電源的靜電噴塗裝置所進行。
<16>如上述<1>~<15>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之揮發性物質之蒸氣壓係於20℃下較佳為0.01kPa以上且106.66kPa以下、更佳為0.13kPa以上且66.66kPa以下,再更佳為0.67kPa以上且40.00kPa以下,又更佳為1.33kPa以上且40.00kPa以下。
<17>如上述<1>~<16>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之揮發性物質為醇類,較佳係含有選自一元之鏈式脂肪族醇、一元之環式脂肪族醇、及一元之芳香族醇之1種或2種以上作為該醇;更佳係含有選自乙醇、異丙醇、丁醇、苯基乙基醇、丙醇及戊醇之1種或2種以上作為該醇。
<18>如上述<1>~<17>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之揮發性物質為選自乙醇、異丙醇及丁醇之1種或2種以上,較佳為選自乙醇及丁醇之1種或2種以上,更佳為含有乙醇者。
<19>如上述<1>~<18>中任一項之覆膜之製造方法,其中,水不溶性之具有覆膜形成能力之聚合物為選自於覆膜形成後可進行不溶化處理之完全鹼化聚乙烯醇(皂化度98莫耳%以上)、藉由與交聯劑併用而於覆膜形成後可進行交聯處理之部分鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以上且98莫耳%以下)、聚乙烯縮醛二乙基胺基乙酸酯、玉米蛋白(zein,玉米蛋白質之主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂等之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、 聚醯胺醯亞胺樹脂之1種或2種以上的水不溶性聚合物;更佳為選自覆膜形成後可進行不溶化處理之完全鹼化聚乙烯醇(皂化度98莫耳%以上)、藉由與交聯劑併用而於覆膜形成後可進行交聯處理之部分鹼化聚乙烯醇(皂化度60莫耳%以上且98莫耳%以下)、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯縮醛二乙基胺基乙酸酯、聚乳酸、玉米蛋白之1種或2種以上之水不溶性聚合物;再更佳為選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之1種或2種以上。
<20>如上述<1>~<19>中任一項之覆膜之製造方法,其中,上述組成物中之成分(a)的含量較佳為50質量%以上、更佳為55質量%以上、再更佳為60質量%以上,且較佳為98質量%以下、更佳為96質量%以下、再更佳為94質量%以下,上述組成物中之成分(a)的含量較佳為50質量%以上且98質量%以下、更佳為55質量%以上且96質量%以下、再更佳為60質量%以上且94質量%以下。
<21>如上述<1>~<20>中任一項之覆膜之製造方法,其中,上述組成物中之成分(b)的含量,較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上、再更佳為2質量%以上、又更佳為5質量%以上;且,較佳為45質量%以下、更佳為40質量%以下、再更佳為30質量%以下、又更佳為25質量%以下;上述組成物中之成分(b)的含量較佳為0.5質量%以上且45質量%以下、更佳為1質量%以上且40質量%以下、再更佳為2質量%以上且30質量%以下、又更佳為5質量%以上且25質量%以下。
<22>如上述<1>~<21>中任一項之覆膜之製造方法,其中,使用靜電噴塗裝置進行靜電噴塗法; 上述靜電噴塗裝置係具備噴嘴; 上述噴嘴係由以金屬為首之各種導電體、或塑膠、橡膠、陶瓷等非導電體所構成,由其前端使吐出之上述組成物作成為可能之形狀。
<23>如上述<1>~<22>中任一項之覆膜之製造方法,其中,使用靜電噴塗裝置進行靜電噴塗法;上述靜電噴塗裝置係具備噴嘴及框體;於上述框體之長度方向之一端,配置上述噴嘴;上述噴嘴係使上述組成物之吹出方向與上述框體之縱方向一致,依朝肌膚側呈凸狀之方式配置於該框體中。
<24>如上述<1>~<23>中任一項之覆膜之製造方法,其中,所噴霧之該組成物係使屬於溶媒之揮發性物質從液滴揮發,而使屬於溶質之具有覆膜形成能力之聚合物固化,同時藉由電位差而伸長變形並形成纖維。
<25>如上述<1>~<24>中任一項之覆膜之製造方法,其中,使用靜電噴塗裝置進行靜電噴塗法;上述靜電噴塗裝置係具備噴嘴;上述噴嘴與皮膚間之距離設為50mm以上且150mm以下。
<26>如上述<1>~<25>中任一項之覆膜之製造方法,其中,藉靜電噴塗法所形成之覆膜之基重較佳為0.1g/m2以上、更佳為1g/m2以上;且,較佳為30g/m2以下、更佳為20g/m2以下;覆膜之基重較佳為0.1g/m2以上且30g/m2以下,更佳為1g/m2以上且20g/m2以下。
<27>如<1>~<26>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為至少含有乙醇之揮發性物質,成分(b)為選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂 及聚胺基甲酸酯樹脂之1種或2種以上。
<28>如<1>~<27>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為至少含有乙醇之揮發性物質,並進一步含有10質量%以下之甘醇類。
<29>如<1>~<28>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為至少含有乙醇之揮發性物質,揮發性物質中之乙醇含量為50質量%以上且100質量%以下,並含有10質量%以下之甘醇類。
<30>如<1>~<29>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之含量係於上述組成物中為30質量%以上且98質量%以下,成分(b)之含量係於噴霧用組成物中為2質量%以上且50質量%以下,成分(c)之含量係於噴霧用組成物中為0.001質量%以上且50質量%以下。
<31>如<1>~<29>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之含量係於上述組成物中為55質量%以上且96質量%以下,成分(b)之含量係於噴霧用組成物中為4質量%以上且45質量%以下,成分(c)之含量係於噴霧用組成物中為0.5質量%以上且30質量%以下。
<32>如<1>~<29>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之含量係於上述組成物中為60質量%以上且94質量%以下,成分(b)之含量係於噴霧用組成物中為6質量%以上且40質量%以下,成分(c)之含量係於噴霧用組成物中為1質量%以上且2.5質量%以下。
<33>如<1>~<32>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為至少含有乙醇之揮發性物質,成分(b)為選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之1種或2種以上。
<34>如<1>~<33>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為至少含有乙醇之揮發性物質,並進一步含有10質量%以下之甘醇類。
<35>如<1>~<34>中任一項之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為至少含有乙醇之揮發性物質,揮發性物質中之乙醇含量為50質量%以上且100質量%以下,並含有10質量%以下之甘醇類。
以下,藉由實施例更詳細說明本發明。然而,本發明之範圍並不限制於此等實施例。在未特別限定之下,「%」係指「質量%」。
作為噴霧用組成物之成分(a)係使用乙醇(和光純藥工業(股)公司製:商品名乙醇(99.5))。作為噴霧用組成物之成分(b)係使用聚乙醇丁醛(PVB,積水化學工業(股)公司製:商品名S-LEC B BM-1)。作為噴霧用組成物之成分(c)係使用改質有機聚矽氧烷1。改質有機聚矽氧烷1係有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)的質量比(A/B)為71/29,Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分別為2,500、1,000、50,000、70,000。噴霧用組成物中之調配比例係如表1及2所示。又,表1及2所示乙醇的量為有效量而不含水。
使用具有圖1所示構成、具有圖2所示外觀之靜電噴塗裝置10,朝切出為50mm×50mm之皮膚模型(model,人工皮革,PROTEIN LEATHER PBZ13001BK,出光Technofine公司製)進行靜電噴塗法60秒。靜電噴塗法之條件係如以下所示。
.施加電壓:30kV
.噴嘴與皮膚間之距離:130mm
.噴霧用組成物之吐出量:3mL/h
.環境:25℃、30%RH
藉由此靜電噴塗,於皮膚表面形成由纖維之堆積物所構成一片膜形態之覆膜。
除了將噴霧用組成物之成分(a)、(b)及(c)變更為以下表1所示條件以外,其餘與實施例1同樣地,進行靜電噴塗步驟,得到由纖維之堆積物所構成的覆膜。表1記載之成分(c)係如以下。
改質有機聚矽氧烷2:有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)的質量比(A/B)為75/25,Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分別為2,500、800、50,000、67,000
改質有機聚矽氧烷3:有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)的質量比(a/b)為88/12,Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分別為20000、2700、10,000、114,000。
改質有機聚矽氧烷4:有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)的質量比(A/B)為50/50,Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分別為2,500、2,500、30,000、60,000
K-90:聚乙烯基吡咯啶酮,BASF公司製
RP77S:四元丙烯醯胺系水溶性陽離子聚合物,花王製
JMR150L:聚乙烯醇,JAPAN VAM & POVAL股份有限公司
MAS683:丙烯酸系非水溶性聚合物,CosMED製藥股份有限公司
除了將噴霧用組成物之成分(c)設為以下表2所示條件以外,其餘與實施例1同樣地,進行靜電噴塗步驟,得到由纖維之堆積物所構成的覆膜。表2記載之成分(c)係如以下。
MASCOS10:丙烯酸系非水溶性聚合物,CosMED製藥股份有限公司
MAS811:丙烯酸系非水溶性聚合物,CosMED製藥股份有限公司
HiPAS-PU:胺基甲酸乙酯系聚合物,CosMED製藥股份有限公司
除了於噴霧用組成物中不含成分(c)以外,其餘與實施例1同樣地,進行靜電噴塗步驟,得到由纖維之堆積物所構成的覆膜。
針對實施例及比較例所形成之覆膜,依以下基準評價覆膜之耐久性、耐摩擦性、纖維構造。其結果示於表1。
藉由對覆膜之微小負重的擦過試驗評價耐久性。固定皮膚模型,對覆膜由上面以食指施加約50gf之負重,同時朝單一方向依2cm之距離擦過5次。由其後之覆膜對皮膚模型之附著狀態及對食指之附著性,依以下基準評價耐久性。
A:完全未有膜之剝離、破裂、對食指之附著
B:覆膜表面雖有破裂,但無對食指之附著
C:覆膜表面有破裂,亦有對食指之附著
D:覆膜破裂、完全剝離
藉由對覆膜之較大負重之擦過試驗評價耐摩擦性。將形成了覆膜之皮膚模型固定於質量2.7kg重物,形成於皮膚模型上之覆膜係依接觸至聚烯烴樹脂製基板(JOINTEX B060J-S,JOINTEX COMPANY公司製)上之狀態朝下。此時設為於皮膚模型整面施加重物之負重的狀態。依10cm之水平移動進行擦過試驗,由自皮膚模型之剝離狀態,依以下基準評價覆膜耐久性。
5:於擦過試驗10次時覆膜之總面積之50%以上未剝離
4:於擦過試驗8-10次時覆膜之總面積之50%以上剝離
3:於擦過試驗5-7次時覆膜之總面積之50%以上剝離
2:於擦過試驗2-4次時覆膜之總面積之50%以上剝離
1:於擦過試驗1次時覆膜之總面積之50%以上剝離
藉由掃描型電子顯微鏡(例如,日本電子股份有限公司製, JSM-6510),依加速電壓20kV、倍率5000倍觀察覆膜上面,依以下基準評價覆膜之纖維構造。
A:於1視野中纖維徑2000nm以下之纖維狀物存在5根以上
B:於1視野中纖維徑2000nm以下之纖維狀物不存在5根以上
除了將噴霧用組成物之成分(a)、(b)及(c)設為以下表2所示條件以外,其餘與實施例1同樣地,進行靜電噴塗步驟,得到由纖維之堆積物所構成的覆膜。表2記載之成分(c)係如以下。
MAS683:丙烯酸系非水溶性聚合物,CosMED製藥股份有限公司
BaycusanC2000:胺基甲酸乙酯系非水溶性聚合物,Covestro公司製
HPC-M:羥丙基纖維素,日本曹達股份有限公司製
YODOSOL GH41F:苯乙烯-丙烯酸系共聚合體,Akzo Nobel股份有限公司
針對實施例及比較例所形成之覆膜,依以下基準評價覆膜之耐久性、耐摩擦性、纖維構造。其結果示於表3。
Claims (25)
- 一種覆膜之製造方法,其特徵在於,將含有成分(a)、成分(b)及成分(c)之組成物直接對皮膚進行靜電噴塗;(a)選自醇類及酮類之1種或2種以上之揮發性物質;(b)具有覆膜形成能力之水不溶性聚合物;(c)成分(b)以外之黏著性聚合物。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為選自非離子性聚合物、陰離子性聚合物、陽離子性聚合物及兩性聚合物之至少1種。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為選自橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸乙酯黏著劑之至少1種。
- 如請求項3之覆膜之製造方法,其中,改質有機聚矽氧烷中有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)之質量比(A/B)為60/40以上。
- 如請求項4之覆膜之製造方法,其中,改質有機聚矽氧烷中有機聚矽氧烷鏈段(A)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(B)之質量比(A/B)為60/40以上。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物係由以聚(甲基)丙烯酸C1~C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1~C20烷基酯作為基底單體,並以選自N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯作為副單體的共聚物所選擇之至少1種聚丙烯酸黏著劑。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物為選 自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、異戊二烯橡膠及聚矽氧橡膠之至少1種。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物之黏著力為0.1N/10mm以上且100N/10mm以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,(c)黏著性聚合物於噴霧用組成物中之含量為0.5質量%以上且30質量%以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,噴霧用組成物中之成分(b)與成分(c)之含量之質量比(b/c)為0.02以上且20以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,噴霧用組成物中之成分(a)與成分(b)之含量之質量比(a/b)為2以上且150以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,噴霧用組成物係進一步含有成分(d)水0.2質量%以上且25質量%以下。
- 如請求項12之覆膜之製造方法,其中,成分(c)與成分(d)之含量之質量比(c/d)為1以上且50以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,上述靜電噴塗係使用具備收容上述組成物之容器、吐出上述組成物之噴嘴、將收容於上述容器中之上述組成物供給至上述噴嘴之供給裝置、與對上述噴嘴施加電壓之電源的靜電噴塗裝置所進行。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,進一步於靜電噴塗步驟之前或後,具有將含20℃下呈液體之油的液劑藉靜電噴塗以外之方法塗佈至皮膚的步驟。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(a)為選自乙醇、異丙醇、丁醇及水之1種以上。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(a)係至少含有乙醇之揮發性物質。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(a)係至少含有乙醇之揮發性物質,揮發性物質中之乙醇之含量為50質量%以上且100質量%以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(a)之含量係於上述組成物中為30質量%以上且98質量%以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(b)為選自完全鹼化或部分鹼化聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、 唑啉改質聚矽氧、水溶性聚酯及玉米蛋白之1種或2種以上。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(b)為選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之1種或2種以上。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(b)之含量係於噴霧用組成物中為2質量%以上且50質量%以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,成分(a)與成分(b)之含量比率((a)/(b))為0.5以上且40以下。
- 如請求項17之覆膜之製造方法,其中,乙醇(a)與成分(b)之含量比率((a)/(b))為0.5以上且40以下。
- 如請求項1之覆膜之製造方法,其中,上述組成物中甘醇類含量為10質量%以下。
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