CN110545786A - 覆膜的制造方法 - Google Patents

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甘利奈绪美
向井健太
冈田智成
浅见信之
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Abstract

本发明提供一种通过静电喷雾法制造与皮肤的紧密贴合性及透明性良好的覆膜的方法。本发明涉及一种皮肤上的覆膜的制造方法，其特征在于，将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接朝皮肤进行静电喷雾：(a)选自醇及酮的1种或2种以上的挥发性物质；(b)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物；(c)成分(b)以外的粘合性聚合物。

Description

覆膜的制造方法
技术领域
本发明涉及覆膜的制造方法。
背景技术
为了对皮肤有效地施用化妆品、化妆品成分或外伤用医药剂，例如，专利文献1中记载有保持化妆品或化妆品成分而成的化妆用片材。另外，例如，专利文献2及3中记载有通过静电喷雾形成覆膜的方法。
[专利文献1]日本专利文献特开2008-179629号公报
[专利文献2]日本专利文献特开2006-104211号公报
[专利文献3]日本专利文献特表2000-516130号公报
发明内容
本发明者们对静电喷雾法中所使用的喷雾用组合物的组成进行了各种研究，其结果发现：如果使用水不溶性聚合物作为具有覆膜形成能力的聚合物，并对其并用粘合性聚合物的话，则朝皮肤直接进行静电喷雾时的覆膜的紧密贴合性、耐摩擦性会得到显著提高。
本发明提供一种在皮肤上的覆膜的制造方法，其特征在于，将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接朝皮肤进行静电喷雾，
(a)选自醇及酮的1种或2种以上的挥发性物质，
(b)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物，
(c)成分(b)以外的粘合性聚合物。
附图说明
图1为表示本发明中适合地使用的静电喷雾装置的构成的概略图。
图2为表示使用静电喷雾装置进行静电喷雾法的情况的模式图。
具体实施方式
专利文献1中记载的化妆用片材由于保持着化妆品或化妆品成分，所以能够对皮肤有效地施用化妆品等。然而，专利文献1中记载的化妆用片材由于使化妆品等包含于事先制作的片材中，因此，在使用中如果施加摩擦力的话，则容易从片材边缘剥离。另外，如果以在事先制作的片材的纤维中含有化妆品等之外，进一步含有杏仁油、鳄梨油或橄榄油等非挥发性的油或多元醇的状态进行保管的话，则片材的构成纤维的纤维形态崩溃而使片材形态容易崩溃，会导致保存稳定性的恶化。
专利文献2中记载的通过静电喷雾进行的皮肤的处理方法，是将颗粒状粉末物质即颗粒通过静电性应用而对皮肤进行处理的方法。因此，由于覆膜并非是纤维的堆积物，所以难以维持一片膜的形态，并且存在使用过程中一部分颗粒发生脱落等耐久性差的问题，以及在使用后难以剥离的问题。
另一方面，专利文献3中记载的通过静电喷雾形成覆膜的方法中，由于所形成的覆膜为纤维的堆积物，所以能够以一片膜的方式进行操作，使用后容易剥除。然而，通过静电喷雾所形成的覆膜与基板间的紧密贴合性并不足，存在因摩擦等的外力而使覆膜受损或剥离的情形。
因此，本发明涉及一种通过静电喷雾法形成于皮肤等上的覆膜不易因摩擦等的外力而受损或剥离的紧密贴合性高的覆膜的制造方法。
根据本发明，皮肤与通过静电喷雾所形成的覆膜间的紧密贴合性变高，即使对覆膜施加摩擦也不易剥离，能够提高耐摩擦性。
以下，根据其优选实施方式，参照附图说明本发明。本发明的制造方法是在皮肤表面形成覆膜的覆膜的制造方法。本实施方式中，将含有规定成分的组合物直接施用于皮肤而形成覆膜。作为覆膜的形成方法，本发明采用静电喷雾法。静电喷雾法是对组合物施加正或负的高电压使该组合物带电，将带电的该组合物朝皮肤进行喷雾的方法。被喷雾的组合物通过库仑斥力而重复微细化并扩展至空间，在此过程中、或在附着于皮肤后，通过挥发性物质即溶剂的干燥，而在皮肤表面形成覆膜。
本发明中所使用的上述组合物(以下，也将该组合物称作“喷雾用组合物”)在进行静电喷雾法的环境下呈液体。该组合物含有以下成分(a)、成分(b)及成分(c)：
(a)选自醇及酮的1种或2种以上的挥发性物质；
(b)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物；
(c)成分(b)以外的粘合性聚合物。
以下说明各个成分。
成分(a)挥发性物质是在液体的状态下具有挥发性的物质。在喷雾用组合物中，成分(a)是为了下述目的而调配的：即，在使放置于电场内的该喷雾用组合物充分带电后，从喷嘴前端朝皮肤吐出，成分(a)发生蒸发的话，喷雾用组合物的电荷密度成为过剩，通过库仑斥力使其更加细微化且成分(a)进一步蒸发，最终形成干燥的覆膜。为了实现该目的，挥发性物质的蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下、更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下，进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下，更进一步优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
成分(a)挥发性物质中，作为醇，适于使用例如一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇、或一元的芳香族醇。作为一元的链式脂肪族醇，可举例如C1～C6醇；作为一元的环式脂肪族醇，可举例如C4～C6环式醇；作为一元的芳香族醇，可举例如苄醇、苯乙醇等。作为这些的具体例，可举例如：乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、正丙醇、正戊醇等。对于这些醇，可以使用选自这些的1种或2种以上。
成分(a)挥发性物质中，作为酮，可举出二C1～C4烷基酮，可举例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。对于这些酮，可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
成分(a)挥发性物质优选为选自乙醇、异丙醇及丁醇的1种或2种以上，更优选为选自乙醇及丁醇的1种或2种以上，进一步优选为含有乙醇。
喷雾用组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。并且，优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为94质量％以下。喷雾用组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上且98质量％以下、更优选为55质量％以上且96质量％以下、进一步优选为60质量％以上且94质量％以下。通过在喷雾用组合物中以该比例含有成分(a)，在进行静电喷雾时，能够使喷雾用组合物充分挥发。
另外，相对于成分(a)挥发性物质的总量，乙醇优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上。并且，优选为100质量％以下。相对于成分(a)挥发性物质的总量，乙醇优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为65质量％以上且100质量％以下、进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。
成分(b)即具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物，一般是能够溶解于成分(a)挥发性物质中的物质。在此，所谓“溶解”，是指在20℃下呈分散状态，其分散状态在目视时为均匀的状态，优选在目视时为透明或半透明状态。
作为具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物，根据成分(a)挥发性物质的性质而使用适当的聚合物。本说明书中，所谓“水溶性聚合物”是指具有如下特性的聚合物：即，在1大气压、23℃的环境下，称取聚合物1g后，将其浸渍于10g的离子交换水中，经过24小时后，所浸渍的聚合物的0.5g以上溶解于水。另一方面，本说明书中，所谓“水不溶性聚合物”是指具有如下特性的聚合物：即，在1大气压、23℃的环境下，称取聚合物1g后，将其浸渍于10g的离子交换水中，经过24小时后，所浸渍的聚合物的0.5g以上不溶解于水，即，溶解量小于0.5g。
作为水不溶性的具有覆膜形成能力的聚合物，可举例如：在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇(皂化度98摩尔％以上)、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以上且98摩尔％以下)、聚乙烯缩醛二乙基氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein，玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。对于这些水不溶性聚合物，可以单独使用、或组合使用2种以上。这些水不溶性聚合物中，优选为使用：覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇(皂化度98摩尔％以上)、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以上且98摩尔％以下)、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯缩醛二乙基氨基乙酸酯、聚乳酸、玉米蛋白等。另外，更优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂的1种或2种以上的水不溶性聚合物。
喷雾用组合物中成分(b)的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为5质量％以上。另外，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下。喷雾用组合物中的成分(b)的含量优选为0.5质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进一步优选为2质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为5质量％以上且25质量％以下。通过以该比例在喷雾用组合物中含有成分(b)，能够有效率地形成目标覆膜。
从进行静电喷雾法时能够使成分(a)充分挥发的观点、及能够形成目标覆膜的观点而言，喷雾用组合物中的成分(a)与成分(b)的含量的比率((a)/(b))优选为0.5以上且40以下、更优选为1以上且30以下、更进一步优选为2以上且25以下。
另外，从进行静电喷雾法时能够使乙醇(a)充分挥发的观点、及能够形成目标覆膜的观点而言，喷雾用组合物中的乙醇(a)与成分(b)的含量的比率((a)/(b))优选为0.5以上且40以下、更优选为1以上且30以下、更进一步优选为2以上且25以下。
(c)成分(b)以外的粘合性聚合物有助于通过静电喷雾形成在皮肤上的覆膜的紧密贴合性的提高、及耐摩擦性的提高。作为粘合性聚合物，可以使用一般用作粘合剂的聚合物。可举例如：橡胶类粘合剂、硅酮类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂，可以使用从这些选择的1种或2种以上。另外，作为(c)粘合性聚合物，可以使用选自非离子性聚合物、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物及两性聚合物中的至少1种。
作为橡胶类粘合剂，可举例如：以天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯-异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、这些的改性体等的合成橡胶等作为基底聚合物的橡胶类粘合剂。
这些橡胶类粘合剂中，优选为选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚异丁烯、异戊二烯橡胶及硅酮橡胶中的至少1种。
作为丙烯酸类粘合剂，可举例如：以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物)作为基底聚合物的丙烯酸类粘合剂等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯等的(甲基)丙烯酸C1～20的烷基酯。
作为与这些基底聚合物一起使用的副单体，可举例如：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯等。
作为硅酮类粘合剂，优选为使用例如以含有有机聚硅氧烷的硅酮橡胶或硅酮树脂等作为基底聚合物的硅酮类粘合剂。作为构成硅酮类粘合剂的基底聚合物，也可以使用将上述硅酮橡胶或硅酮树脂进行交联而得的基底聚合物。作为硅酮橡胶，可举例如：含有二甲基硅氧烷作为结构单元的有机聚硅氧烷等。有机聚硅氧烷中，根据需要也可以导入官能基团(例如乙烯基)。作为硅酮树脂，可举例如：含有选自R3SiO1/2结构单元、SiO2结构单元、RSiO3/2结构单元及R2SiO结构单元中的至少1种结构单元的有机聚硅氧烷。硅酮类粘合剂也可以含有交联剂。作为交联剂，可举例如：硅氧烷类交联剂、过氧化物类交联剂等。作为过氧化物类交联剂，可以使用任意的适当的交联剂。作为过氧化物类交联剂，可举例如：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯等。作为硅氧烷类交联剂，可举例如聚有机氢硅氧烷等。
作为有机聚硅氧烷，可以使用以下所示的聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机聚硅氧烷(以下，也简称为“改性有机聚硅氧烷”)。
改性有机聚硅氧烷，是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的硅原子中的至少2个硅原子上，经由含杂原子的亚烷基，使由下述通式(1)：
[式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3。]
所示的重复单元所构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段键合而成的改性有机聚硅氧烷。其中，构成主链的有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为40/60以上且98/2以下；构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为30,000以上且100,000以下。
从提高覆膜的耐摩擦性的观点而言，改性有机聚硅氧烷中有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)优选为40/60以上、更优选为55/45以上、更进一步优选为65/35以上。另外，从使覆膜形成为纤维状的观点而言，优选为98/2以下、更优选为90/10以下、更进一步优选为82/18以下。
改性有机聚硅氧烷中，在构成有机聚硅氧烷链段的任意的硅原子上，经由含杂原子的亚烷基，能够键合有至少2个聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段；但是，优选为在除两末端之外的1个以上的硅原子上，经由上述亚烷基键合有聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段；更优选为在除两末端之外的2个以上的硅原子上，经由上述亚烷基键合有聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段。
作为在有机聚硅氧烷链段与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间存在的含杂原子的亚烷基，可举例如：含有1个到3个的氮原子、氧原子及/或硫原子的碳原子数为2～20的亚烷基。作为其具体例，可举例如下基团。
[式中，An-表示阴离子。]
构成聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的N-酰基亚烷基亚胺单元是上述通式(1)所示的单元，通式(1)中，作为R1的碳原子数为1～22的烷基，可例示碳原子数为1～22的直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。
作为烷基，可例示碳原子数为7～15的芳烷基，具体而言，可例示：苄基、苯乙基、三苯甲基、萘基甲基、蒽基甲基等。
作为芳基，可例示碳原子数为6～14的芳基，具体而言，可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
改性有机聚硅氧烷中有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)优选为40/60以上、更优选为55/45以上、进一步优选为65/35以上，并且，优选为98/2以下、更优选为90/10以下、进一步优选为82/18以下。
并且，本说明书中，质量比(A/B)是指通过如下方法得到的值：在氘代氯仿中溶解5质量％有机聚硅氧烷，通过核磁共振(1H-NMR)分析，由有机聚硅氧烷链段中的烷基或苯基与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段中的亚甲基的积分比所求得的值。
另外，改性有机聚硅氧烷中，相邻的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWg)优选为1,300以上、更优选为1,500以上、进一步优选为1,800以上，且优选为32,000以下、更优选为10,000以下、进一步优选为5,000以下。
本说明书中，“相邻的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段”是指：如下述通式(2)所示，从聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段对有机聚硅氧烷链段的键合点(键合点A)起至与此相邻的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的链结点(键合点B)为止的2点之间，由虚线包围的部分，其是由1个R2SiO单元、1个R6、和y+1个的R2 2SiO单元所构成的链段。另外，“聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段”是指键合于上述R6的-Z-R7。
上述通式(2)中，R2分别独立地表示碳原子数为1～22的烷基或苯基，R6表示含杂原子的亚烷基，R7表示聚合引发剂的残基，-Z-R7表示聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段，y表示正数。
MWg是上述通式(2)中由虚线包围的部分的分子量，可理解为聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段每1摩尔中有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)，如果原料化合物即有机聚硅氧烷的官能基被聚(N-酰基亚烷基亚胺)取代100％，则与改性有机聚硅氧烷的官能基当量(g/mol)一致。
另外，在已知原料化合物即有机聚硅氧烷的官能基当量(g/mol)的情况下，则即使在其官能基被聚(N-酰基亚烷基亚胺)取代的比例不是100％的情况下，仍能够由以下式算出MWg。
MWg＝[有机聚硅氧烷的官能基当量(g/mol)]÷[取代率(％)/100(％)]
另外，在有机聚硅氧烷的官能基当量未知的情况下，使用构成主链的有机聚硅氧烷链段的含有率(Csi)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量(MWox)，能够由下式求得MWg。
对于聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量(MWox)，能够通过由N-酰基亚烷基亚胺单元的分子量与聚合度而计算的方法或后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定方法进行测定，本发明中是指通过GPC测定方法所测定的数均分子量。从耐摩擦性优异的观点而言，改性有机聚硅氧烷的MWox优选为500以上、更优选为600以上、进一步优选为700以上，且优选为5,500以下、更优选为3,500以下、进一步优选为3,000以下。
从耐摩擦性优异的观点而言，构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWsi)为7,000以上、优选为10,000以上、更优选为20,000以上，并且，为120,000以下、优选为80,000以下、更优选为60,000以下。由于构成主链的有机聚硅氧烷链段具有与原料化合物即有机聚硅氧烷共通的骨架，所以，MWsi与原料化合物即有机聚硅氧烷的重均分子量基本相同。另外，原料化合物即有机聚硅氧烷的重均分子量，是通过下述测定条件的GPC进行测定，并经聚苯乙烯换算得到的值。
管柱：Super HZ4000+Super HZ2000(东曹株式会社制)
洗提液：1mM三乙胺/THF
流量：0.35mL/min
管柱温度：40℃
检测器：UV
试样：50μL
改性有机聚硅氧烷的重均分子量(MWt)优选为10,000以上、更优选为12,000以上、进一步优选为24,000以上，并且，优选为2,000,000以下、更优选为150,000以下、进一步优选为120,000以下、更进一步优选为92,000以下、进一步优选为80,000以下。由此，成为具有充分的皮膜强度且耐摩擦性优异的覆膜。本说明书中，能够由原料化合物即改性有机聚硅氧烷的重均分子量与上述质量比(A/B)而求得MWt。
关于改性有机聚硅氧烷，可通过例如日本专利文献特开2009-024114号公报或国际专利公开2011/062210号公报中所公开的方法那样的公知的制造方法来进行制造。
作为氨基甲酸酯类粘合剂，可举例如：由使多元醇与聚异氰酸酯化合物发生反应而得的氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂。作为多元醇，可举例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇等。作为聚异氰酸酯化合物，可举例如：二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸六亚甲基酯等。
作为非离子性聚合物并没有特别的限制，只要是化妆品领域中通常使用的非离子性聚合物的话，则均能够使用。上述液剂可以含有1种或2种以上的非离子性聚合物，可以与该非离子性聚合物组合而进一步含有1种以上的阴离子性聚合物、阳离子性聚合物及/或两性聚合物。
作为非离子性聚合物的例子，可举例如：(甲基)丙烯酸类水溶性非离子聚合物、(甲基)丙烯酸类非水溶性非离子聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、低皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以下)、中性多糖及其衍生物(它的醚或酯等)。作为中性糖类及其衍生物，可举例如：中性胶(gum)类(瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等)、纤维素醚(羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、其疏水化衍生物(HM-EHEC等))、淀粉及其衍生物(糊精等)等。
以下，列举能够构成上述(甲基)丙烯酸类水溶性非离子聚合物、(甲基)丙烯酸类非水溶性非离子聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、低皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以下)等的非离子性聚合物的具有乙烯性不饱和键的化合物的例，但是，本发明并不受限于以下具体例。
作为非离子性单体的例子，可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟十六基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯类化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等的含卤素不饱和化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含硅不饱和化合物；顺丁烯二酸酐等的不饱和羧酸酐；顺丁烯二酸二烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯等的不饱和二羧酸二酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等的乙烯酯化合物；顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-丙基顺丁烯二酰亚胺、N-丁基顺丁烯二酰亚胺、N-己基顺丁烯二酰亚胺、N-辛基顺丁烯二酰亚胺、N-十二基顺丁烯二酰亚胺、N-硬脂基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等的顺丁烯二酰亚胺类化合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-聚亚烷基氧基(甲基)丙烯酰胺等的由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺与碳原子数为2～4的环氧烷所衍生的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吗啉、丙烯酰胺等的亲水性非离子性单体；等等。
这些中，优选为选自(甲基)丙烯酸类非水溶性非离子聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、低皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以下)中的1种或2种以上。作为市售品，可举例如：MAS683(CosMED制药公司制)、聚乙烯基吡咯烷酮K-90(BASF公司制)、或JMR-150L(JAPAN VAM&POVAL公司制)。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的记载是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
作为阴离子性聚合物没有特别的限定，只要是化妆品领域中一般使用的阴离子性聚合物的话，则均能够使用。上述液剂可以含有1种或2种以上的阴离子性聚合物，可以与该阴离子性聚合物组合而进一步含有1种以上的非离子性聚合物、阳离子性聚合物及/或两性聚合物。
作为阴离子性聚合物的例子，可举例如：阴离子性多糖及其衍生物(海藻酸盐、果胶、玻尿酸盐等)、阴离子胶(anionic gum)(黄原胶、去氢黄原胶、羟丙基黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶等)、阴离子性纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)等)、(甲基)丙烯酸类水溶性阴离子聚合物、丙烯酰胺类水溶性阴离子聚合物等。
以下，列举能够构成上述(甲基)丙烯酸类水溶性阴离子聚合物等的阴离子性聚合物的具有乙烯性不饱和键的化合物的例子，但是，本发明并不受限于以下具体例。作为阴离子性单体的例子，可举例如：(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、反丁烯二酸、丁烯酸等的不饱和羧酸化合物；由不饱和多元酸酐(例如，琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯等)得到的部分酯化的化合物；苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸基乙酯等的具磺酸基的化合物；酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的具有磷酸基的化合物等。这些阴离子性不饱和单体可以以酸的形态直接使用，或经部分中和或完全中和后使用，或也可以以酸的形态直接用于共聚后再进行部分中和或完全中和。作为中和中所使用的碱性化合物，例如有氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺等的胺化合物。
这些中，尤其优选为丙烯酸类非水溶性阴离子聚合物。作为市售品，可举例如MASCOS10(CosMED制药公司制)、HiPAS10(CosMED制药公司制)。
另外，也可以使用含有这些非离子性聚合物或阴离子性聚合物的乳化增粘剂。可举例如：聚丙烯酰胺/(C13、C14)异石蜡/月桂醇聚醚-7(Seppic公司制，Sepigel305)等。
作为阳离子性聚合物没有特别的限定，只要是化妆品领域中一般使用的阳离子性增粘性聚合物的话，则均能够使用。上述液剂可以含有1种或2种以上的阳离子性聚合物，可以与该阳离子性聚合物组合而进一步含有1种以上的非离子性聚合物、阴离子性聚合物及/或两性聚合物。
阳离子性聚合物是具有季铵基等的阳离子性基团，或具有可离子化为阳离子性基团的伯氨基、仲氨基或叔氨基等的基团的聚合物。作为阳离子性聚合物，典型的是在高分子链的侧链含有胺基或铵基的聚合物、或含有二烯丙基季铵盐作为结构单元的聚合物。
作为优选的阳离子性聚合物，可举例如：阳离子化纤维素、阳离子性淀粉、阳离子性瓜尔胶、具有季铵侧链的乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物、季铵化聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物、胺取代聚(甲基)丙烯酸酯交联聚合物、(甲基)丙烯酸类水溶性阳离子聚合物、丙烯酰胺类水溶性阳离子聚合物等。
以下，列举能够构成上述(甲基)丙烯酸类水溶性阳离子聚合物等的阳离子性聚合物的具有乙烯性不饱和键的化合物的例，但是，本发明并不限定于以下具体例。作为阳离子性单体的例，可举例如：将(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基氨基丙酯、对二甲基氨基甲基苯乙烯、对二甲基氨基乙基苯乙烯、对二乙基氨基甲基苯乙烯、对二乙基氨基乙基苯乙烯等，通过阳离子化剂(例如，氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等的卤代烷烃类，二甲基硫酸等的二烷基硫酸类，N-(3-氯-2-羟丙基)-N,N,N-三甲基氯化铵等的叔胺无机酸盐的表氯醇加成物，盐酸、溴化氢、硫酸、磷酸等的无机盐，甲酸、乙酸、丙酸等的羧酸等)进行了阳离子化的阳离子性单体。
作为阳离子化纤维素的具体例，可举例如：通过将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加成至羟乙基纤维素而得的季铵盐的聚合物(聚季铵盐-10，Polyquaternium-10)、羟乙基纤维素/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(聚季铵盐-4)、以及通过使羟乙基纤维素与三甲基铵取代环氧化物及月桂基二甲基铵取代环氧化物进行反应而得的季铵盐的聚合物(聚季铵盐-67)。
作为具有季铵侧链的乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的例子，可举例如聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚季铵盐-37)。
作为季铵化聚乙烯基吡咯烷酮的具体例，可举例如：由乙烯基吡咯烷酮(VP)及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物与硫酸二乙酯所合成的季铵盐(聚季铵盐-11)。
作为(甲基)丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物的例子，可举例如(丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20衣康酸)共聚物。
作为胺取代聚(甲基)丙烯酸酯交联聚合物的例子，可举例如聚丙烯酸酯-1交联聚合物、聚季铵盐-52。
这些中，尤其优选为丙烯酰胺类水溶性阳离子聚合物。作为市售品，可举例如：叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸乙酯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇共聚物(RP77S，花王制)。
两性聚合物是含有阳离子性基团及阴离子性基团这两者的聚合物。从结构上的观点而言，两性聚合物可通过对上述阳离子性聚合物的任一者进一步导入阴离子性基团或共聚物而衍生出。
作为两性聚合物，只要是化妆品领域中一般使用的两性聚合物的话，则均能够使用。上述液剂可以含有1种或2种以上的两性聚合物，可以与该两性聚合物组合而进一步含有非离子性聚合物、阴离子性聚合物及/或阳离子性聚合物。
作为两性聚合物的例子，可举例如：羧基改性或磺酸改性的阳离子性多糖(羧甲基壳聚糖等)、在侧链具有磷酸酯甜菜碱基或磺基甜菜碱基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、或(甲基)丙烯酸类两性聚合物等。
以下，列举能够构成上述(甲基)丙烯酸类两性聚合物等的两性聚合物的具有乙烯性不饱和键的化合物的例，但是，本发明并不受限于以下具体例。作为两性单体的具体例，可举例如：通过对上述阳离子性单体前驱物的具体例，使卤代乙酸钠或钾等的改性化剂发生作用而得到的化合物。另外，作为极性单体的具体例，可举例如：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺N,N-二乙基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙酸乙烯酯、对二甲基氨基甲基苯乙烯、对二甲基氨基乙基苯乙烯、对二乙基氨基甲基苯乙烯、对二乙基氨基乙基苯乙烯等的胺氧化物等。
作为其他例子，可举例如：阳离子性乙烯基类或(甲基)丙烯酸类单体与(甲基)丙烯酸的共聚物(二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸共聚物(聚季铵盐-22)等)。
关于粘合性聚合物，从提高覆膜的耐摩耐擦性的观点而适当选择。关于粘合性聚合物的粘合力，通过以下方法所测定的以成分(a)作为溶剂在30质量％浓度下的聚合物的粘合力优选为0.1N/10mm以上、更优选为0.2N/10mm以上、进一步优选为0.5N/10mm以上、尤其优选为1.0N/10mm以上。另外，从覆膜的稳定的纤维形成性的观点而言，聚合物的粘合力优选为100N/10mm以下、更优选为50N/10mm以下、进一步优选为40N/10mm以下。作为具体范围，优选为0.2N/10mm以上且100N/10mm以下、更优选为0.5N/10mm以上且50N/10mm以下、进一步优选为1.0N/10mm以上且40N/10mm以下。
<聚合物的粘合力的评价方法>
在室温(20℃)下将成分(c)的聚合物以30质量％浓度溶解于成分(a)中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(帝人公司制，TETORON G2，厚度25μm)通过棒涂布器以湿膜厚度为约41μm的方式进行涂布。在常温常湿环境下干燥10分钟后，切出150mm×150mm的该PET薄膜，对该涂布面以0.01kgf/cm2的压力按压3分钟。从该薄膜切出10mm宽的长方形，将端面剥离约20mm，抓取该剥离的薄膜的两端，通过180°剥离试验机(IPT200-5N，IMADA株式会社制)，朝180°方向拉伸以测定粘合力。拉伸速度为500mm/分钟，以最大负荷点作为聚合物的粘合力(N/10mm)。另外，表1中记载的实施例、比较例的聚合物的粘合力全部是使用乙醇(和光纯药工业(股)公司制，商品名；乙醇(99.5))作为成分(a)而评价的。
关于(c)成分即成分(b)以外的粘合性聚合物在喷雾用组合物中的含量，从使覆膜的紧密贴合性提高的观点、使覆膜的耐摩擦性提高的观点、以及覆膜的触感的观点而言，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。另外，从同样的观点而言，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。作为具体的范围，优选为0.5质量％以上且30质量％以下、更优选为1质量％以上且25质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且20质量％以下。
从提高成分(b)的聚合物彼此的粘合性而提高覆膜对皮肤等的紧密贴合性、覆膜的耐摩擦性的观点而言，喷雾用组合物中的成分(b)与成分(c)的含量的质量比(b/c)优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上、尤其优选为3以上；从同样的观点而言，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、尤其优选为5以下。
从成分(c)的分散性、及进行静电喷雾时的电荷的容易产生性与纤维形成性的平衡的观点、以及通过与成分(b)的并用而提高覆膜的紧密贴合性的观点而言，喷雾用组合物优选为进一步含有成分(d)水。从上述观点而言，喷雾用组合物中的成分(d)的含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.35质量％以上、更进一步优选为0.4质量％以上。从纤维形成性的观点而言，喷雾用组合物中的成分(c)的含量优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为19质量％以下、更进一步优选为18质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
从进一步提高覆膜的紧密贴合性与耐摩擦性的观点而言，喷雾用组合物中的成分(c)与成分(d)的含量的质量比(c/d)优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上，且优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下。
喷雾用组合物中可以仅含有上述成分(a)、成分(b)及成分(c)，或者，也可以在含有成分(a)、成分(b)及成分(c)之外还含有其他成分。作为其他成分，可举例如：(d)水、成分(b)具有覆膜形成能力的聚合物的增塑剂、着色颜料、体质颜料、染料、表面活性剂、香料、忌避剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、各种维生素等。在喷雾用组合物中含有其他成分的情况下，该其他成分的含量优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。
另外，喷雾用组合物中可以含有二元醇。作为二元醇，可举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。从进行静电喷雾法时能够使成分(a)充分挥发的观点、及抑制粉体的二次凝集的观点而言，在喷雾用组合物中的二元醇的含量优选为10质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下，尤其优选为实质上不含有二元醇。
喷雾用组合物中也可以含有着色颜料、体质颜料等的粉体，从均匀的覆膜形成性、覆膜的耐久性或紧密贴合性的观点而言，在20℃下粒径为0.1μm以上的粉体的含量优选为1质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下，优选为除了不可避免地混入的情况以外不含有这些粉体。
本发明的特征在于，将上述喷雾用组合物直接朝皮肤进行静电喷雾。
在进行静电喷雾法的情况下，作为喷雾用组合物，优选为使用其粘度在25℃下为1mPa·s以上、更优选为10mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上的组合物。另外，优选为使用在25℃下的粘度为5000mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下、进一步优选为1500mPa·s以下的组合物。喷雾用组合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s以上且5000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且2000mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以上且1500mPa·s以下。通过使用具有该范围的粘度的喷雾用组合物，能够利用静电喷雾法始终良好地形成多孔性覆膜，尤其是由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。从覆膜的紧密贴合性、耐摩擦性、覆膜的透明性、覆膜感的抑制、及防止皮肤的不透气等观点而言，形成多孔性覆膜是有利的。喷雾用组合物的粘度是使用E型粘度计在25℃进行测定的。作为E型粘度计，可使用例如东京计器株式会社制的E型粘度计。作为此时的转子，可以使用转子No.43。关于旋转数，根据粘度而选择适当的旋转数，1300mPa·s以上的粘度时设为5rpm、250mPa·s以上且小于1300mPa·s的粘度时设为10rpm、25mPa·s以上且小于250mPa·s的粘度时设为50rpm、小于25mPa·s的粘度时设为100rpm。
通过静电喷雾法，将喷雾用组合物对人类皮肤的目标部位直接喷雾。在此，皮肤是也包括指甲的含义。静电喷雾法包括：使用静电喷雾装置将喷雾用组合物朝皮肤进行静电喷雾的工序。静电喷雾装置基本上具有：收纳上述组合物的容器、吐出上述组合物的喷嘴、将收纳于上述容器中的上述组合物供给至上述喷嘴的供给装置、以及对上述喷嘴施加电压的电源。
图1是表示本发明中适合地使用的静电喷雾装置的构成的概略图。图1所示的静电喷雾装置10具备低压电源11。低压电源11是能够产生几V至十几V的电压的电源。为了提高静电喷雾装置10的可移动性，低压电源11优选为由1个或2个以上的电池所构成。另外，通过使用电池作为低压电源11，也具有根据需要而容易进行替换的优点。也可以取代电池而使用AC转换器等作为低压电源11。
静电喷雾装置10还具备高压电源12。高压电源12连接于低压电源11，并具备将由低压电源11所产生的电压升压为高电压的电路(未图标)。升压电路一般由变压器、电容器及半导体元件等所构成。
静电喷雾装置10进一步具备辅助电路13。辅助电路13位于上述低压电源11与高压电源12之间，具有调整低压电源11的电压而使高压电源12稳定地工作的功能。另外，辅助电路13具有控制后述的微齿轮泵14所具备的马达的转数的功能。通过控制马达的转数而控制后述喷雾用组合物的从容器15向微齿轮泵14的喷雾用组合物的供给量。辅助电路13与低压电源11之间安装有开关SW，通过开关SW的切换，能够使静电喷雾装置10运转/停止。
静电喷雾装置10进一步具备喷嘴16。喷嘴16由以金属为代表的各种导电体、或塑料、橡胶、陶瓷等非导电体所构成，具有从其前端能够吐出喷雾用组合物的形状。在喷嘴16内，沿着该喷嘴16的长度方向形成有流通喷雾用组合物的微小空间。该微小空间的横截面的大小，以直径表示，优选为100μm以上且1000μm以下。
喷嘴16经由管路17与微齿轮泵14连通。管路17可以为导电体、也可以为非导电体。另外，喷嘴16与高压电源12电连接。由此，能够对喷嘴16施加高电压。此时，为了在喷嘴16直接接触人体时防止过大电流的流通，喷嘴16与高压电源12经由限流电阻19而电连接。
经由管路17与喷嘴16连通的微齿轮泵14具有将收纳于容器15中的喷雾用组合物供给至喷嘴16的作为供给装置的功能。微齿轮泵14接受来自低压电源11的电源供给而动作。另外，微齿轮泵14构成为：受到辅助电路13的控制而将规定量的喷雾用组合物供给至喷嘴16。
微齿轮泵14经由可挠管路18连接于容器15。容器15中收纳有喷雾用组合物。容器15优选作成筒型(Cartridge type)的可交换形态。
具有以上构成的静电喷雾装置10可以以如图2所示的方式使用。图2中表示具有能够以单手握持的尺寸的手持式的静电喷雾装置10。图2所示的静电喷雾装置10使图1所示构成图的构件的全部收纳于圆筒形的框体20内。在框体20的长度方向的一端10a配置有喷嘴(未图标)。喷嘴使其组合物的吹出方向与框体20的纵方向一致，以朝肌肤侧呈凸状的方式配置于该框体20中。通过使喷嘴前端在框体20的纵方向上朝肌肤配置成凸状，使喷雾用组合物不易附着于框体，能够稳定地形成覆膜。
在使静电喷雾装置10动作时，用户(即，通过静电喷雾在皮肤上的目标部位上形成覆膜的使用者)用手握持该装置10，将配置有喷嘴(未图标)的该装置10的一端10a朝向进行静电喷雾的施用部位。图2中表示的是使静电喷雾装置10的一端10a朝向使用者的前腕部内侧的状态。在此状态下，将装置10的开关打开而进行静电喷雾法。通过对装置10施加电源，在喷嘴与皮肤之间产生电场。在图2所示实施方式中，向喷嘴施加正的高电压，皮肤成为负极。当在喷嘴与皮肤之间产生电场，则喷嘴前端部的喷雾用组合物因静电感应而极化，其前端部分成为锥状，带电的喷雾用组合物的液滴从锥前端沿着电场朝皮肤被吐出至空中。溶剂即成分(a)从被吐出至空间且带电的喷雾用组合物蒸发，则喷雾用组合物表面的电荷密度变得过剩，因库仑斥力而反复细微化并扩展至空间中，到达皮肤。此时，通过适当调整喷雾用组合物的粘度，能够使所喷雾的该组合物以液滴状态到达施用部位。或者，也可以是：在被吐出至空间的期间，使溶剂即挥发性物质从液滴挥发，使溶质即具有覆膜形成能力的聚合物固化，并通过电位差使其发生伸长变形并形成纤维，使该纤维堆积于施用部位。例如，如果提高喷雾用组合物的粘度，则容易使该组合物以纤维形态堆积于施用部位。由此，在施用部位的表面形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。通过调整喷嘴与皮肤间的距离、或对喷嘴所施加的电压，也能够形成含有紫外线防御剂的由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜。
在进行静电喷雾法的期间，在喷嘴与皮肤之间产生有高电位差。然而，由于阻抗非常大，所以流通在人体中的电流是极微小的。本发明人已经确认到：与例如在通常生活下所产生的静电所造成的流通于人体的电流相比，在进行静电喷雾法的期间流通于人体的电流小几个位数。
在通过静电喷雾法形成含有紫外线防御剂的纤维的堆积物时，该纤维的粗细度以圆当量直径表示时，优选为10nm以上、更优选为50nm以上。并且，优选为3000nm以下、更优选为1000nm以下。纤维的粗细度例如可以通过以下方法测定：利用扫描式电子显微镜(SEM)观察，将纤维放大10000倍观察，再从二维影像中去除缺陷(纤维块、纤维交叉部分、液滴)，任意选出10条纤维，划出与纤维长边方向正交的线，直接读取纤维直径。
通过静电喷雾法所形成的纤维堆积物即覆膜，在构成纤维的表面侧，具有存在成分(c)的担载覆膜。所谓“纤维的表面侧”，是指表面、或表面一部分、纤维之间。喷雾用组合物中的成分(c)的含量，将会根据水不溶性聚合物与成分(c)间的亲和性而不同，但如果为约0.5质量％以上的话，则由于在所构成的纤维的表面或纤维之间存在成分(c)，所以纤维彼此通过粘合性聚合物而得以柔软地强化连结，从而能够防止出现由于来自外部的摩擦而覆膜发生破裂、剥离的情形。另外，在这些紧密贴合性或耐摩擦性之外，透明性也将因后述的液剂涂布而得到增强。
在含有汗或皮脂等的皮肤的情况下，通过在纤维中复合成分(c)，则纤维容易膨润并增塑。例如，在将相同组合物在不含水分或油分的金属表面、及含有水分或油分的肌肤表面(例如手掌)进行静电喷雾5秒重而制作薄膜的情况下，对纤维直径变化的进行经时性观察的话，则与静电喷雾至金属表面的纤维相比，静电喷雾至肌肤表面的纤维的直径因膨润而经时性地变大。如此，通过静电喷雾所形成的含纤维的覆膜因皮肤中的油分或水分而发生增塑，更加变软，纤维本身对皮肤纹理的追随性得到提高，另外，由于成分(c)从纤维渗出而存在于纤维表面或纤维与纤维之间，所以含纤维的覆膜呈半透明或透明状态，从而赋予自然外观。在覆膜形成对象物为含有汗或皮脂等的皮肤的情况下，因膨润所造成的纤维直径满足以下(1)式。
(对皮肤进行纺丝，30秒后的纤维直径)>(对金属板进行纺丝，30秒后的纤维直径)…(1)
喷雾用组合物中的成分(a)、成分(b)、成分(c)的含量通过以下方式进行测定。挥发性物质即成分(a)并不存在于所形成的覆膜中、或即使存在也会挥发，因此，对所形成的覆膜以仅含有成分(b)、成分(c)的状态进行测定，其含量通过以下方式进行测定。
<喷雾用组合物的成分(a)、成分(b)及成分(c)的含量的测定方法>
有以溶液状态通过液相色谱法(HPLC)进行的分离确定、或通过红外分光光度仪(IR)进行确定的方法。液相色谱法中，由于从分子量较大的成分开始洗提，所以也可以通过分子量的预测、成分的洗提位置对组成进行确定。IR分析时，也可以由各个的吸收体识别官能基而进行确定，一般而言，通过比较市售添加剂的标准图与成分的IR图而能够进行确定。
<所形成的覆膜中的成分(b)及成分(c)的含量的测定方法>
对能够溶解覆膜的溶剂进行探索，将覆膜溶解于溶剂后，通过液相色谱法(HPLC)进行分离确定、或通过红外分光光度仪(IR)进行确定。
形成覆膜的上述纤维从制造原理上而言会成为无限长的连续纤维，然而优选至少具有纤维粗细度的100倍以上的长度。本说明书中，将具有纤维粗细度的100倍以上长度的纤维定义为“连续纤维”。并且，通过静电喷雾法所制造的覆膜优选为由连续纤维的堆积物所构成的多孔性的不连续覆膜。这种形态的覆膜不仅可作成集合体而以1片片材的方式进行操作，并且具有非常柔软的特征，即使对其施加剪切力也不易被散开，具有对身体的动作的追随性优异的优点。另外，还具有容易完全地去除覆膜的优点。相对于此，不具有细孔的连续覆膜不易剥离，并且汗的发散性低，因此有发生皮肤不透气的问题的忧虑。另外，对于由颗粒的集合体所构成的多孔性的不连续覆膜而言，为了完全地去除覆膜，必须对覆膜整体施加摩擦等的动作等，难以在不对皮肤造成损伤的情况下完全地去除覆膜。
在使用静电喷雾装置10的静电喷雾工序中，经静电喷雾而成为纤维状的喷雾用组合物是一边蒸发成分(a)，一边成分(b)及(c)以带电状态直接到达皮肤。如上所述，由于皮肤也是带电的，所以纤维通过静电力以一片膜的形态紧密贴合于皮肤。由于在皮肤表面形成有肌肤纹理等细微凹凸，所以与因其凹凸所产生的锚固效果相协同的结果，纤维以一片膜的状态更加紧密贴合于皮肤表面。如此完成静电喷雾后，切断静电喷雾装置10的电源。由此，喷嘴与皮肤间的电场消失，皮肤表面呈电荷固定化状态。其结果，一片膜的形态的覆膜的紧密贴合性进一步呈现，在穿戴过程中不易从覆膜边缘发生剥离，使用中的耐久性得到提高。另外，由于构成覆膜的纤维含有成分(c)，所以即使在皮肤上不涂布另外的液体，仍能够使覆膜充分紧密贴合于皮肤。发明人认为其理由如下：由于在纤维中(纤维表面或纤维之间)存在成分(c)，纤维本身变得柔软，或因纤维彼此的粘合性或对皮肤等对象物的紧密贴合性而对细微凹凸面的追随性提高，或因成分(c)存在于纤维表面而将纤维与皮肤之间进行交联所致。
对于喷嘴与皮肤间的距离而言，其根据对喷嘴所施加的电压而不同，从始终良好地形成覆膜而言，优选为50mm以上且150mm以下。喷嘴与皮肤间的距离可通过一般使用的非接触式传感器等进行测定。
通过静电喷雾法所形成的覆膜不论是否是多孔性的，覆膜的单位面积的重量优选为0.1g/m2以上、更优选为1g/m2以上。并且，优选为50g/m2以下、更优选为40g/m2以下。例如，覆膜的单位面积的重量优选为0.1g/m2以上且50g/m2以下，更优选为1g/m2以上且40g/m2以下。通过如此设定覆膜的单位面积的重量，能够提高覆膜的紧密贴合性、耐摩擦性，并能够提高由液剂的赋予所产生的透明性。
另外，将组合物直接朝皮肤进行静电喷雾而形成覆膜的静电喷雾工序，是指朝皮肤进行静电喷雾而形成覆膜的工序。将组合物在皮肤以外的地方进行静电喷雾而制作由纤维所构成的片材，并将此片材涂布或贴附至皮肤而形成覆膜的工序，是与上述静电喷雾工序不同的工序。
本发明中，在上述通过静电喷雾而在皮肤上形成覆膜的静电喷雾工序的之前或之后，也可以进行如下工序：即，将含有在20℃下呈液体的油的液剂，通过静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。通过进行液剂涂布工序，使通过静电喷雾工序所形成的覆膜容易融合至施用部位，能够使该覆膜与皮肤更紧密地贴合，并且也可以使其透明。例如，在覆膜的端部与皮肤之间不易产生高低差，因此提高覆膜与皮肤间的紧密贴合性。其结果，不易发生覆膜的剥离或破裂等。优选为当覆膜是由纤维堆积物所构成的多孔性覆膜的情况，此时尽管空隙率高，但与皮肤间的紧密贴合性仍高，容易发生较大毛细管力。进一步，在纤维呈细微形态时，容易提高多孔性覆膜的比表面积。
尤其是，在静电喷雾工序中形成由纤维的堆积物所构成的多孔性覆膜后，通过进行液剂涂布工序，形成在形成该多孔性覆膜的纤维间、及/或纤维表面存在该液剂的覆膜。由此，提高覆膜的紧密贴合性，并维持或提高目视时的覆膜的透明性。尤其是，在覆膜为无色透明或有色透明的情况下，由于更不易辨识到覆膜，所以能够呈现如自然的皮肤那样的状态。另外，在覆膜为有色透明的情况下，由于覆膜具透明感，所以能够呈现如皮肤的一部分那样的状态。
作为在20℃下呈液体的油，可举例如：液体石蜡、轻质异烷烃、液体异烷烃、角鲨烷、角鲨烯等直链或支链烃油；三甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、单甘油脂肪酸酯、单醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等的酯油；二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等的硅酮油等。这些中，从涂布时的滑顺度等使用感的方面而言，优选为烃油、酯油、硅酮油等，更优选为烃油、酯油。另外，对于选自这些的液体油，可以使用1种或组合使用2种以上。进一步，也可以使用含有2种以上的三甘油脂肪酸酯等的霍霍巴油、橄榄油等植物油，液状羊毛脂等的动物油。
作为上述烃油，可举例如：液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、正辛烷、正庚烷、环己烷、轻质异烷烃、液体异烷烃等，从使用感的观点而言，优选为液体石蜡、角鲨烷。另外，从使经静电喷雾的覆膜能紧密贴合于皮肤的观点而言，烃油在30℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上。从该观点而言，在30℃下粘度小于10mPa·s的异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯在液剂中的合计含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下，也可以不含有。
同样地，从使经静电喷雾的覆膜能紧密贴合于皮肤的观点而言，酯油及硅酮油在30℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上。
此处，粘度是在30℃下使用BM型粘度计(TOKIMEC公司制，测定条件：转子No.1、60rpm、1分钟)而测定的。
并且，从同样的观点而言，鲸蜡基-1,3-二甲基丁醚、二辛醚、二月桂醚、二异硬脂醚等醚油在液剂中的合计含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
另外，作为上述液体油，优选也可以使用在20℃下呈液体的油，作为其例，可举例如：酯油、含酯油的植物油(三酸甘油酯)、支链脂肪酸或不饱和脂肪酸的高级醇、防腐剂、硅酮油等。对于这些液体油，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述酯油，可举例如：由直链或支链的脂肪酸与直链或支链的醇或多元醇所构成的酯。具体而言，可举例如：肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二醇酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二(2-乙基己酸)乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸酯)、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸-2-乙基己酯、萘二羧酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三(2-庚基十一酸)甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三椰子油脂肪酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、棕榈酸-2-庚基十一酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二酯、己二酸二(2-庚基十一酯)、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二(三甲基乙酸)三丙二醇酯等。
这些中，从使经静电喷雾的覆膜能紧密贴合于皮肤的观点、以及涂布于皮肤时的感觉优异的观点而言，优选为选自肉豆蔻酸辛基十二醇酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡硬脂酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种，更优选为选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种，进一步优选为选自新戊二醇二癸酸酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯中的至少1种。
作为三酸甘油酯，优选为脂肪酸三酸甘油酯，包括例如橄榄油、霍霍巴油、夏威夷果油、白池花籽油(meadowfoam oil)、蓖麻油、红花油、葵花油、鳄梨油、芥花籽油、杏仁油、米胚芽油(rice germ oil)、米糠油等。
作为高级醇，可举例如碳原子数为12～20的液状高级醇，具体而言，可举例如异硬脂醇、油醇等。
作为防腐剂，可举例如：苯氧基乙醇、对氧苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、对氧苯甲酸异丁酯、对氧苯甲酸异丙酯、对氧苯甲酸乙酯、对氧苯甲酸丁酯、对氧苯甲酸丙酯、对氧苯甲酸苄酯、乙基己二醇等。
作为硅酮油，可举例如：二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等。
关于在25℃下的硅酮油的动态粘度，从使经静电喷雾的覆膜紧密贴合于皮肤的观点而言，优选为3mm2/s、更优选为4mm2/s、进一步优选为5mm2/s以上，且优选为30mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下、进一步优选为10mm2/s以下。
这些中，从使经静电喷雾的覆膜紧密贴合于皮肤的观点而言，优选为含有二甲基聚硅氧烷。
上述液剂中的液体油含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为5质量％以上。并且，优选为100质量％以下。液剂中的液体油含量优选为0.1质量％以上且100质量％以下、更优选为0.5质量％以上且100质量％以下。
另外，上述液剂中也可以进一步含有多元醇。在含有多元醇的情况下，作为该多元醇，可举例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等的烷二元醇；二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇；甘油、二甘油、三甘油等的甘油类等。这些中，从涂布时的滑顺度等使用感的观点而言，优选为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、二甘油，更优选为丙二醇、1,3-丁二醇、甘油，进一步优选为丙二醇、1,3-丁二醇。
从提高通过静电喷雾法所形成的覆膜与施用部位间的紧密贴合性的观点而言，液剂优选为具有25℃下为5000mPa·s左右以下的粘性。液体的粘度测定方法如上所述。
将含有液体油的液剂涂布于皮肤时，可以使用静电喷雾以外的各种方法。例如，通过包括利用滴落、喷洒等方法将液剂施用于皮肤并涂布延展该液剂的工序，使其融合至皮肤或覆膜，从而能够形成该液剂的薄层。涂布延展液剂的工序可采取例如由使用者本人的手指、或使用涂抹器等器具进行擦拭等方法。也可以仅进行将液剂滴落或喷洒的操作，但通过具备涂布扩展的工序，能够使其融合至皮肤或覆膜，能够充分提高覆膜的紧密贴合性。作为其他方法，可将液剂朝皮肤进行喷雾，而形成该液剂的薄层。此情况下，并不特别需要另行进行涂布扩展，但在喷雾后进行涂布扩展的操作也无妨。另外，在覆膜形成后再施用液剂时，通过对皮肤施用充分的液剂，而多余液剂通过片材接触于液剂所施用范围的工序，便可除去多余的液剂。
关于将液剂涂布于皮肤的量，只要是能提高皮肤与覆膜间的紧密贴合性所需的充足的量即可。在液剂中含有液体油的情况下，从使皮肤与覆膜间的紧密贴合性更可靠的观点而言，将液剂施用至皮肤的量是，以液体油的单位面积的重量计，优选为成为0.1g/m2以上、更优选为0.2g/m2以上的量，且优选为成为40g/m2以下、更优选为35g/m2以下的量。例如，以液体油的单位面积的重量计，将液剂施用至皮肤的量优选为设为成为0.1g/m2以上且40g/m2以下、更优选为0.2g/m2以上且35g/m2以下的量。
另外，从提高皮肤与覆膜的紧密贴合性的观点、以及提高透明性的观点而言，将液剂施用至皮肤或覆膜的量优选为5g/m2以上、更优选为10g/m2以上、进一步优选为15g/m2以上，且优选为50g/m2以下、更优选为45g/m2以下。
如上所述的本发明的覆膜的制造方法作为不以人体的手术、治疗或诊断方法为目的的美容方法是有用的。
以上，基于其优选实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限制于上述实施方式。例如，上述实施方式中，想要在自己的皮肤上形成覆膜者握持静电喷雾装置10，使该装置10的导电性喷嘴与该使用者的皮肤之间产生电场，然而，只要在两者之间产生电场，并不一定需要由想要在自己的皮肤上形成覆膜者握持静电喷雾装置10。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的覆膜的制造方法。
<1>一种在皮肤上的覆膜的制造方法，其特征在于，将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接朝皮肤进行静电喷雾，
(a)选自醇及酮的1种或2种以上的挥发性物质，
(b)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物，
(c)成分(b)以外的粘合性聚合物。
<2>如<1>所述的覆膜的制造方法，其中，进一步具有如下工序：在静电喷雾工序的之前或之后，将含有在20℃下呈液体的油的液剂以静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。
<3>如<1>或<2>所述的覆膜的制造方法，其中，(c)粘合性聚合物为选自非离子性聚合物、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物及两性聚合物中的至少1种。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，(c)粘合性聚合物为选自橡胶类粘合剂、硅酮类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂中的至少1种。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，(c)粘合性聚合物为改性有机聚硅氧烷。
<6>如<5>所述的覆膜的制造方法，其中，改性有机聚硅氧烷中的有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为60/40以上。
<7>如<1>～<4>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，(c)粘合性聚合物是从下述共聚物中选择的至少1种聚丙烯酸粘合剂，该共聚物是以聚(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯作为基底单体，并以选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯的成分作为副单体而得到的。
<8>如<1>～<4>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，(c)粘合性聚合物为选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯、异戊二烯橡胶及硅酮橡胶中的至少1种。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，(c)粘合性聚合物的粘合力优选为0.1N/10mm以上、更优选为0.2N/10mm以上、进一步优选为0.5N/10mm以上、尤其优选为1.0N/10mm以上；且优选为100N/10mm以下、更优选为50N/10mm以下、进一步优选为40N/10mm以下。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，喷雾用组合物中的粘合性聚合物的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，且优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，喷雾用组合物中的成分(b)与成分(c)的含量的质量比(b/c)优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为2以上、尤其优选为3以上；且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、尤其优选为5以下。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，喷雾用组合物中的成分(a)与成分(b)的含量的质量比(a/b)优选为150以下、更优选为100以下、进一步优选为70以下、尤其优选为50以下，且优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，喷雾用组合物优选为进一步含有成分(d)水；喷雾用组合物中的成分(d)的含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.35质量％以上、更进一步优选为0.4质量％以上；且优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为19质量％以下、更进一步优选为18质量％以下。
<14>如<13>所述的覆膜的制造方法，其中，喷雾用组合物中的成分(c)与成分(d)的含量的质量比(c/d)优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上，且优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下。
<15>如<1>～<14>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述静电喷雾是使用静电喷雾装置而进行的，该静电喷雾装置具备：收纳上述组合物的容器、吐出上述组合物的喷嘴、将收纳于上述容器中的上述组合物供给至上述喷嘴的供给装置、及对上述喷嘴施加电压的电源的。
<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)挥发性物质的蒸气压在20℃下优选为0.01kPa以上且106.66kPa以下、更优选为0.13kPa以上且66.66kPa以下，进一步优选为0.67kPa以上且40.00kPa以下，更进一步优选为1.33kPa以上且40.00kPa以下。
<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)挥发性物质为醇，作为该醇，优选为选自一元的链式脂肪族醇、一元的环式脂肪族醇、及一元的芳香族醇中的1种或2种以上；更优选为选自乙醇、异丙醇、丁醇、苯乙醇、丙醇及戊醇中的1种或2种以上作为该醇。
<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)挥发性物质为选自乙醇、异丙醇及丁醇中的1种或2种以上，优选为选自乙醇及丁醇的1种或2种以上，更优选为含有乙醇的物质。
<19>如上述<1>～<18>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，水不溶性的具有覆膜形成能力的聚合物，是选自在覆膜形成后能够进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇(皂化度98摩尔％以上)、通过与交联剂并用而在覆膜形成后能够进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以上且98摩尔％以下)、聚乙烯缩醛二乙基氨基乙酸酯、玉米蛋白(zein，玉米蛋白质的主要成分)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸树脂等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的1种或2种以上的水不溶性聚合物；更优选为选自覆膜形成后可进行不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇(皂化度98摩尔％以上)、通过与交联剂并用而于覆膜形成后可进行交联处理的部分皂化聚乙烯醇(皂化度60摩尔％以上且98摩尔％以下)、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯缩醛二乙基氨基乙酸酯、聚乳酸、玉米蛋白中的1种或2种以上的水不溶性聚合物；进一步优选为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为94质量％以下，上述组合物中的成分(a)的含量优选为50质量％以上且98质量％以下、更优选为55质量％以上且96质量％以下、进一步优选为60质量％以上且94质量％以下。
<21>如上述<1>～<20>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(b)的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为5质量％以上；并且，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下；上述组合物中的成分(b)的含量优选为0.5质量％以上且45质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进一步优选为2质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为5质量％以上且25质量％以下。
<22>如上述<1>～<21>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，使用静电喷雾装置进行静电喷雾法；
上述静电喷雾装置具备喷嘴；
上述喷嘴由以金属为代表的各种导电体，或塑料、橡胶、陶瓷等非导电体所构成，具有能够从其前端吐出上述组合物的形状。
<23>如上述<1>～<22>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，使用静电喷雾装置进行静电喷雾法；
上述静电喷雾装置具备喷嘴及框体；
在上述框体的长度方向的一端配置上述喷嘴；
上述喷嘴以使上述组合物的吹出方向与上述框体的纵方向一致，并以朝肌肤侧呈凸状的方式配置于该框体中。
<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，对于被喷雾的该组合物而言，使溶剂即挥发性物质从液滴挥发，并使溶质即具有覆膜形成能力的聚合物固化，并通过电位差而发生伸长变形并形成纤维。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，使用静电喷雾装置进行静电喷雾法；
上述静电喷雾装置具备喷嘴；
上述喷嘴与皮肤间的距离设为50mm以上且150mm以下。
<26>如上述<1>～<25>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，通过静电喷雾法所形成的覆膜的单位面积的重量优选为0.1g/m2以上、更优选为1g/m2以上；并且，优选为30g/m2以下、更优选为20g/m2以下；覆膜的单位面积的重量优选为0.1g/m2以上且30g/m2以下，更优选为1g/m2以上且20g/m2以下。
<27>如<1>～<26>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
<28>如<1>～<27>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，并进一步含有10质量％以下的二元醇。
<29>如<1>～<28>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，挥发性物质中的乙醇的含量为50质量％以上且100质量％以下，并含有10质量％以下的二元醇。
<30>如<1>～<29>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(a)的含量为30质量％以上且98质量％以下，喷雾用组合物中的成分(b)的含量为2质量％以上且50质量％以下，喷雾用组合物中的成分(c)的含量为0.001质量％以上且50质量％以下。
<31>如<1>～<29>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(a)的含量为55质量％以上且96质量％以下，喷雾用组合物中的成分(b)的含量为4质量％以上且45质量％以下，喷雾用组合物中的成分(c)的含量为0.5质量％以上且30质量％以下。
<32>如<1>～<29>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，上述组合物中的成分(a)的含量为60质量％以上且94质量％以下，喷雾用组合物中的成分(b)的含量为6质量％以上且40质量％以下，喷雾用组合物中的成分(c)的含量为1质量％以上且2.5质量％以下。
<33>如<1>～<32>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
<34>如<1>～<33>中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，并进一步含有10质量％以下的二元醇。
<35>如<1>～<34>中任一项的覆膜的制造方法，其中，成分(a)为至少含有乙醇的挥发性物质，挥发性物质中的乙醇的含量为50质量％以上且100质量％以下，并含有10质量％以下的二元醇。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围并不限制于这些实施例。在没有特别限定的下，“％”是指“质量％”。
[实施例1]
(1)喷雾用组合物的制备
作为喷雾用组合物的成分(a)使用乙醇(和光纯药工业(股)公司制，商品名：乙醇(99.5))。作为喷雾用组合物的成分(b)使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB，积水化学工业株式会社制，商品名：S-LEC B BM-1)。作为喷雾用组合物的成分(c)使用改性有机聚硅氧烷1。改性有机聚硅氧烷1是有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为71/29，Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分别为2,500、1,000、50,000、70,000。喷雾用组合物中的调配比例如表1及2所示。另外，表1及2中所示的乙醇的量为有效量，是不含水的量。
(2)静电喷雾工序
使用具有图1所示构成、具有图2所示外观的静电喷雾装置10，朝切出的50mm×50mm的皮肤模型(人工皮革，PROTEIN LEATHER PBZ13001BK，出光Technofine公司制)进行静电喷雾法60秒钟。静电喷雾法的条件如下所示。
·施加电压：30kV
·喷嘴与皮肤间的距离：130mm
·喷雾用组合物的吐出量：3mL/h
·环境：25℃、30％RH
通过该静电喷雾，在皮肤表面形成由纤维的堆积物所构成的一片膜形态的覆膜。
[实施例2～实施例9]
将喷雾用组合物中的成分(a)、(b)及(c)变更为以下表1所示的条件，除此以外，其余以与实施例1同样地操作，进行静电喷雾工序，得到由纤维的堆积物所构成的覆膜。表1中记载的成分(c)如下所述。
改性有机聚硅氧烷2：有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为75/25，Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分别为2,500、800、50,000、67,000。
改性有机聚硅氧烷3：有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为88/12，Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分别为20000、2700、10,000、114,000。
改性有机聚硅氧烷4：有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为50/50，Mwg、Mwox、Mwsi、Mwt分别为2,500、2,500、30,000、60,000。
K-90：聚乙烯基吡咯烷酮，BASF公司制。
RP77S：四元丙烯酰胺类水溶性阳离子聚合物，花王公司制。
JMR150L：聚乙烯醇，JAPAN VAM&POVAL株式会社。
MAS683：丙烯酸类非水溶性聚合物，CosMED制药株式会社。
[实施例10～实施例12]
将喷雾用组合物中的成分(c)设为以下表2所示的条件，除此以外，其余以与实施例1同样地操作，进行静电喷雾工序，得到由纤维的堆积物所构成的覆膜。表2中记载的成分(c)如下所述。
MASCOS10：丙烯酸类非水溶性聚合物，CosMED制药株式会社。
MAS811：丙烯酸类非水溶性聚合物，CosMED制药株式会社。
HiPAS-PU：氨基甲酸酯类聚合物，CosMED制药株式会社。
[比较例1]
喷雾用组合物中不含成分(c)，除此以外，其余以与实施例1同样地操作，进行静电喷雾工序，得到由纤维的堆积物所构成的覆膜。
[评价]
针对实施例及比较例中所形成的覆膜，按照以下基准评价覆膜的耐久性、耐摩擦性、纤维构造。其结果示于表1中。
<皮肤上的耐久性>
通过对覆膜的微小负荷的摩擦试验评价耐久性。固定皮肤模型，对覆膜由上面以食指施加约50gf的负荷，同时朝单一方向以2cm的距离摩擦5次。由其后的覆膜对皮肤模型的附着状态及对食指的附着性，按照以下基准评价耐久性。
A：完全没有膜的剥离、破裂、对食指的附着。
B：覆膜表面虽有破裂，但没有对食指的附着。
C：覆膜表面有破裂，也有对食指的附着。
D：覆膜破裂、完全剥离。
<覆膜的耐摩擦性>
通过对覆膜的较大负荷的摩擦试验评价耐摩擦性。将形成了覆膜的皮肤模型用质量2.7kg重物进行固定，形成于皮肤模型上的覆膜以接触于聚烯烃树脂制基板(JOINTEXB060J-S，JOINTEX COMPANY公司制)上的状态朝下。此时是在皮肤模型的整个面上施加重物的负荷的状态。以10cm的水平移动进行摩擦试验，由从皮肤模型的剥离状态，按照以下基准评价覆膜的耐久性。
5：在摩擦试验10次时，覆膜的总面积的50％以上没有剥离。
4：在摩擦试验8-10次时，覆膜的总面积的50％以上剥离。
3：在摩擦试验5-7次时，覆膜的总面积的50％以上剥离。
2：在摩擦试验2-4次时，覆膜的总面积的50％以上剥离。
1：在摩擦试验1次时，覆膜的总面积的50％以上剥离。
<覆膜的纤维构造>
通过扫描型电子显微镜(例如，日本电子株式会社制，JSM-6510)，以加速电压20kV、倍率5000倍观察覆膜的上表面，按照以下基准评价覆膜的纤维构造。
A：在1视野中存在5根以上的纤维直径为2000nm以下的纤维状物。
B：在1视野中不存在5根以上的纤维直径为2000nm以下的纤维状物。
[实施例13～实施例19]
将喷雾用组合物中的成分(a)、(b)及(c)设为以下表2所示的条件，除此以外，其余以与实施例1同样地操作，进行静电喷雾工序，得到由纤维的堆积物所构成的覆膜。表2中记载的成分(c)如下所述。
MAS683：丙烯酸类非水溶性聚合物，CosMED制药株式会社。
BaycusanC2000：氨基甲酸酯类非水溶性聚合物，Covestro公司制。
HPC-M：羟丙基纤维素，日本曹达株式会社制。
YODOSOL GH41F：苯乙烯-丙烯酸类共聚物，Akzo Nobel株式会社。
[评价]
针对实施例及比较例中所形成的覆膜，按照以下基准评价覆膜的耐久性、耐摩擦性、纤维构造。其结果示于表3中。
[表2]
符号说明
10 静电喷雾装置；
11 低压电源；
12 高压电源；
13 辅助电路；
14 微齿轮泵；
15 容器；
16 喷嘴；
17 管路；
18 可挠管路；
19 限流电阻；
20 框体。

Claims (25)

1.一种皮肤上的覆膜的制造方法，其特征在于，
将含有成分(a)、成分(b)及成分(c)的组合物直接朝皮肤进行静电喷雾，
(a)选自醇及酮的1种或2种以上的挥发性物质；
(b)具有覆膜形成能力的水不溶性聚合物；
(c)成分(b)以外的粘合性聚合物。
2.如权利要求1所述的覆膜的制造方法，其中，
(c)粘合性聚合物为选自非离子性聚合物、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物及两性聚合物中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的覆膜的制造方法，其中，
(c)粘合性聚合物为选自橡胶类粘合剂、硅酮类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂中的至少1种。
4.如权利要求3所述的覆膜的制造方法，其中，
改性有机聚硅氧烷中有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为60/40以上。
5.如权利要求4所述的覆膜的制造方法，其中，
改性有机聚硅氧烷中有机聚硅氧烷链段(A)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(B)的质量比(A/B)为60/40以上。
6.如权利要求1～3中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
(c)粘合性聚合物是选自下述共聚物中的至少1种聚丙烯酸类粘合剂，
该共聚物是以聚(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯作为基底单体，并以选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯作为副单体而得到的。
7.如权利要求1～3中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
(c)粘合性聚合物为选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯、异戊二烯橡胶及硅酮橡胶中的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
(c)粘合性聚合物的粘合力为0.1N/10mm以上且100N/10mm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
喷雾用组合物中的(c)粘合性聚合物的含量为0.5质量％以上且30质量％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
喷雾用组合物中的成分(b)与成分(c)的含量的质量比(b/c)为0.02以上且20以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
喷雾用组合物中的成分(a)与成分(b)的含量的质量比(a/b)为2以上且150以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
喷雾用组合物进一步含有成分(d)水0.2质量％以上且25质量％以下。
13.如权利要求12所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(c)与成分(d)的含量的质量比(c/d)为1以上且50以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
所述静电喷雾是使用静电喷雾装置而进行的，
该静电喷雾装置具备：收纳所述组合物的容器、吐出所述组合物的喷嘴、将收纳于所述容器中的所述组合物供给至所述喷嘴的供给装置、及对所述喷嘴施加电压的电源。
15.如权利要求1～14中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
进一步具有：在静电喷雾工序的之前或之后，将含有在20℃下呈液体的油的液剂，通过静电喷雾以外的方法涂布于皮肤的工序。
16.如权利要求1～15中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(a)为选自乙醇、异丙醇、丁醇及水中的1种以上。
17.如权利要求1～16中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(a)是至少含有乙醇的挥发性物质。
18.如权利要求1～17中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(a)是至少含有乙醇的挥发性物质，挥发性物质中的乙醇的含量为50质量％以上且100质量％以下。
19.如权利要求1～18中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
所述组合物中的成分(a)的含量为30质量％以上且98质量％以下。
20.如权利要求1～19中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(b)为选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、噁唑啉改性硅酮、水溶性聚酯及玉米蛋白中的1种或2种以上。
21.如权利要求1～20中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(b)为选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚氨酯树脂中的1种或2种以上。
22.如权利要求1～21中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
喷雾用组合物中的成分(b)的含量为2质量％以上且50质量％以下。
23.如权利要求1～22中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
成分(a)与成分(b)的含量的比率(a)/(b)为0.5以上且40以下。
24.如权利要求17～23中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
乙醇(a)与成分(b)的含量的比率(a)/(b)为0.5以上且40以下。
25.如权利要求1～24中任一项所述的覆膜的制造方法，其中，
所述组合物中的二元醇的含量为10质量％以下。
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