TW201838174A - 發光元件及使用其之圖像顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決之課題在於提供一種可同時實現較高之發光效率及色再現性,並且抑制或防止光轉換層之劣化之圖像顯示元件。
本案發明係一種發光元件,其具有:一對電極;電致發光層,其設置於上述第一電極與第二電極之間;及光轉換層,其係由多個像素所構成,將具有藍色之發射光譜之上述電致發光層發出之光轉換為不同之波長;並且上述光轉換層具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,且含有藉由自上述電致發光層入射至上述三原色中之至少一種顏色之光而於紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者具有發射光譜的發光用奈米結晶。

Description

發光元件及使用其之圖像顯示元件
本案發明係關於一種發光元件及使用其之圖像顯示元件。
近年來,薄型且具有平坦之畫面之FPD(平板顯示器)代替CRT(布朗管)而成為顯示元件之主流。FPD有液晶顯示器、有機電致發光(有機EL)顯示器、電漿顯示器、FED(場發射顯示器)等,最近,尤其積極地進行有機EL及液晶之開發。另一方面,因移動計算之發展,行動資訊終端用顯示元件之需求增加,謀求顯示元件之輕量化、低消耗電力化、可摺疊顯示元件之開發,自發光型之有機EL元件受到注目。
以有機EL元件等為代表之EL元件係於自發光中無需背光源,可實現薄型、輕量化,構件較少且容易實現可摺疊化,但另一方面,有由發光構件之劣化所引起之顯示不良等問題。即,謀求解決由元件製造時之良率較差所引起之高成本、由壽命所引起之元件之殘像、顯示不均等問題。進而,於將有機EL元件全彩化之情形時,必須使紅色、綠色、藍色之各色獨自發光,尤其於高能量線之短波長之藍色中容易產生上述問題,亦有於長期使用時因藍色褪色而元件發生黃變等問題。
為了吸收三原色發光構件之劣化速度之不同而研究了各種方法。例如揭示有如下方法:利用人眼之藍受體較少且為低感度,增大藍色像素之尺寸,以代替自其他像素之數量減省藍色像素之數量(參照專利文獻1)。於該方法中,可使藍色像素尺寸相對較大,可使藍色像素之壽命與其他像素同等, 但有不得不犧牲顯示品質之問題。
又,作為用以消除各像素間之特性之差異之方法,揭示有一種於白色發光之有機EL元件配置三原色(紅、綠、藍)之彩色濾光片之構成(參照專利文獻2)。於該方法中,有各像素使用同一材料,故而像素間之特性差異得以消除,像素尺寸亦可全部相同之優點。但是,為了獲得白色光,一般經常使用將藍色LED與黃色螢光體加以組合之方法,具有效率上優異之優點。但是,有紅色光之不足等作為白色光源之特性較差之問題,於使用彩色濾光片之情形時,有若提高色再現性則彩色濾光片之穿透率降低,必須增加光量,消耗電力增加之問題,具有難以實現與液晶元件之差別化之問題。
另一方面,作為不使用彩色濾光片而全彩化之方法,揭示有一種使用來自發光層之藍色光或紫外光作為一次光源,對由螢光材料等所構成之波長轉換層照射自該光源發出之光,藉此獲得2次光源,而獲得3原色之方法(參照專利文獻3)。於該方法中,光源為單色,較佳,故而不存在3原色之間之特性差異,且由彩色濾光片所引起之穿透率降低等問題較少。進而,於波長轉換層使用量子點之技術受到注目。量子點係由粒徑數nm至數十nm之半導體微晶所構成,具有因電子電洞對之封閉效應而能階離散地存在,隨著粒徑變小,能帶隙變大之性質。應用該性質,控制粒徑並使帶隙均一化,藉此可獲得發射光譜之半值寬較小之波長轉換層(參照專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-209754號公報
[專利文獻2]日本特開平10-12383號公報
[專利文獻3]日本特開2015-125994號公報
[專利文獻4]日本特開2013-137931號公報
然而,關於用作波長轉換層之材料之具有量子點之螢光材料、及成為一次光源之發光層之特性,為了獲得最佳之色再現區域,不可缺少各別之特性之最佳化,從而有難以選擇為此之材料之問題。又,若量子點等發光用奈米結晶及發光層之最佳化不充分,則波長轉換層無法充分地吸收來自作為一次光源之發光層之光,波長轉換層無法吸收之光穿透。藉此,經波長轉換層轉換之光與來自為發光層之一次光源之光發生混色,結果為亦產生色再現性降低之問題、或由波長轉換層之劣化所引起之帶色之問題。
根據以上,於使用自發光層發出之藍色光或紫外光作為一次光源,對由螢光材料等所構成之波長轉換層照射自該光源發出之光,藉此獲得2次光源,而獲得3原色之構成之顯示元件中,謀求一次光源及波長轉換層之最佳化。
因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種可同時實現較高之發光效率及色再現性,並且抑制或防止光轉換層之劣化之發光元件;及使用其之圖像顯示元件。
又,本發明所欲解決之另一課題在於提供一種可抑制、防止來自發光層之光與穿透光轉換層之光之混色的發光元件;及使用其之圖像顯示元件。
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現藉由使用如下發光元件,可解決上述課題,從而完成本案發明,該發光元件之特徵在於具有:一對電極,其等係將第一電極與第二電極對向設置;電致發光層,其設置於上述第一電極與第二電極之間;及光轉換層,其係由多個像素所構成, 將具有藍色之發射光譜之上述電致發光層發出之光轉換為不同之波長;並且上述光轉換層具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,且含有藉由自上述電致發光層入射至上述三原色中之至少一種顏色之光而於紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者具有發射光譜的發光用奈米結晶。
本發明之發光元件之穿透率優異,且長時間維持色再現區域。
本發明之發光元件可抑制、防止來自發光層之光與穿透光轉換層之光之混色。
本發明之圖像顯示元件即便對短波長之可見光線或紫外光等高能量光線亦不易劣化,長時間維持色再現區域。
本發明之圖像顯示元件可抑制、防止來自發光層之光與穿透光轉換層之光之混色。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第一電極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧第二電極
9‧‧‧光轉換層
10‧‧‧外覆層(保護層)
11‧‧‧基板
20‧‧‧電晶體層
100‧‧‧發光元件
101‧‧‧圖像顯示元件
701‧‧‧電容器
702‧‧‧驅動電晶體
703‧‧‧電源線
705‧‧‧共通電極
706‧‧‧訊號線
707‧‧‧掃描線
708‧‧‧開關電晶體
圖1係表示本發明之發光元件之剖面之示意圖。
圖2係將本發明之光轉換層放大之示意圖之一例。
圖3係將本發明之光轉換層放大之示意圖之另一例。
圖4係表示本發明之發光元件之另一實施形態之剖面的示意圖。
圖5係將本發明之光轉換層放大之示意圖之另一例。
圖6係表示本發明之發光元件之另一實施形態之剖面的示意圖。
圖7係表示本發明之發光元件之另一實施形態之剖面的示意圖。
圖8係表示本發明之電晶體層之電路圖之概略圖。
圖9係表示本發明之電晶體層之電路圖之概略圖。
圖10係表示本發明之圖像顯示元件之剖面之示意圖。
本案發明之第一係一種發光元件,其具有:一對電極,其等係將第一電極與第二電極對向設置;電致發光層,其設置於上述第一電極與第二電極之間;及光轉換層,其係由多個像素所構成,將具有藍色之發射光譜之上述電致發光層發出之光轉換為不同之波長;並且上述光轉換層具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,且含有藉由自上述電致發光層入射至上述三原色中之至少一種顏色之光而於紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者具有發射光譜的發光用奈米結晶。
本發明之發光元件之穿透率優異,且長時間維持色再現區域。
以下,使用圖1~7對本發明之較佳之實施態樣之發光元件之構成進行說明。
圖1係表示本發明之發光元件100之剖面之示意圖。本發明之發光元件100具有第一電極2及第二電極8作為一對對向之電極,於該等電極之間具備電致發光層12,於上述第二電極8上具備光轉換層9。本發明之電致發光層12只要至少具有發光層5即可,本發明之電致發光層12更佳為具有電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4及電洞注入層3。又,本發明之電致發光層12較佳為具有電子注入層7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4及電洞注入層3。進而,於發光層5與電洞傳輸層4之間,為了提高外部量子效率,且提昇發光強度,亦可設置電子阻擋層(未圖示)。同樣地,於發光層5與電子傳輸層6之間,為了提高外部量子效率,且提昇發光強度,可設置電洞阻擋層(未圖示)。
於發光元件100中,電致發光層12係具有與第一電極2接觸之電洞注入層3,且依序積層電洞傳輸層4、發光層5及電子傳輸層6而成之構成。
又,於本發明之形態中,為方便起見,以下,以第一電極2作為 陽極,以第二電極8作為陰極進行說明,但發光元件100之構成並不限定於此,亦可以第一電極2作為陰極,以第二電極8作為陽極,使該等電極之間之積層之順序相反。換言之,亦可自陽極側之第二電極8起依序積層電洞注入層3、電洞傳輸層4、視需要設置之電子阻擋層、發光層5、視需要設置之電洞阻擋層、電子傳輸層6及電子注入層7。
本發明之光轉換層9係所謂色層之作用,具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,含有發光用奈米結晶。又,若對上述三原色中之至少一種顏色之像素照射由電致發光層12發出之具有藍色之發射光譜之光,則藉由發光用奈米結晶而轉換為於紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者具有發射光譜之光。
於本發明中,一個特徵在於使用含有發光用奈米結晶NC之光轉換層9作為彩色濾光片之代替構件。因此,本發明中之光轉換層9具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,發揮與所謂彩色濾光片相同之作用。
具體而言,關於光轉換層9,例如,紅色(R)之像素部(紅色之色層部)具備含有紅色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Red),綠色(G)之像素部(綠色之色層部)具備含有綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Green),而且藍色(B)之像素部(藍色之色層部)具備包含藍色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Blue)。將此種單層型之光轉換層9之一例示於圖2。
將放大本發明之光轉換層9之示意圖之一例示於圖2。光轉換層9具有紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B。紅色(R)之像素部R(紅色之色層R)係由含有紅色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Red)所構成。綠色(G)之像素部G(綠色之色層G)係由含有綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Green)所構成。藍色(B)之像素部B(藍色之色層部B)係由視需要含有藍色發光用奈米結晶之(光轉換像素)層(或透明樹脂層)所構成。 因此,光轉換層9係以含有紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B的1層奈米結晶層NCL構成。又,於紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B之間,為了防止混色,分別設置有黑矩陣BM作為遮光層。
即,於由電致發光層12發出於450nm附近具有主波峰之光(具有藍色之發射光譜之光)之情形時,光轉換層9可利用該藍色光作為藍色。因此,於由作為光源之電致發光層12發出之光為藍色光之情形時,於上述各色之光轉換像素層(NC-Red、NC-Green、NC-Blue)中,省略光轉換像素層(NC-Blue),藍色可直接使用背光源光。於此情形時,顯示藍色之色層可由含有透明樹脂或藍色之色料之色料層(所謂藍色彩色濾光片)等構成。因此,於圖1及圖2等中,藍色發光用奈米結晶可成為任意成分,故而以單點虛線顯示藍色發光用奈米結晶。
又,於紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B中,亦可視需要適當含有色料。進而,於含有發光用奈米結晶NC之層(NCL)中,可含有與各色對應之色料。
又,於圖1中,就可防止來自外部之無用光之侵入,抑制畫質降低之方面而言,較佳為根據使用之電致發光層12或電致發光層12發出之光之波長,於光轉換層9之一部分,於該等之間將含有藍色之色料的色層(所謂「藍色彩色濾光片」)設置於一面。將此種配置有藍色彩色濾光片之光轉換層9之變形例之構造示於圖3。
作為圖3中較佳之光轉換層之態樣之一,積層圖2所示之奈米結晶層NCL、及含有色料之色料層(所謂彩色濾光片)CFL。於無法藉由光轉換層將來自電致發光層之光(激發光、例如藍色光)全部轉換之情形時,必須使殘留之激發光不穿透光轉換層而吸收。因此,光轉換層係藉由積層含有發光用奈米結晶之層(NC)、及含有色料之色層(所謂彩色濾光片)CFL,以不會自外部視 認到殘留之激發光(藍色光)之方式抑制。但是,亦可視需要去除含有色料之色層(所謂彩色濾光片)CFL。又,於圖3中,作為彩色濾光片層CFL,假定於420nm以上且480nm以下之波長區域具有主發光波峰之光作為光源(由電致發光層所引起之發光)而設置含有藍色之色料之色層,但根據使用之光源之種類,適當變更該色層之種類。
藉此,本發明之圖像顯示元件可抑制、防止來自發光層之光與穿透光轉換層之光之混色。
根據以上之情況,於圖1所示之發光元件100中,若於第一電極2與第二電極8之間施加電壓,則電子自作為陰極之第二電極8注入至電致發光層12,電洞自作為陽極之第一電極2注入至電致發光層12,藉此流通電流。然後,藉由注入之電子與電洞進行再結合,形成激子。藉此,發光層5所具有之發光材料成為激發狀態,自發光材料獲得發光。其後,自發光層5發出之光穿透電子傳輸層6、電子注入層7及第2電極,入射至光轉換層9之面內。該入射至光轉換層9內之光被發光用奈米結晶吸收,使發射光譜轉換為紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者,藉此可顯示紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一顏色。
本發明之較佳之形態係如下發光元件:自發光層5發出藍色光,入射至光轉換層9內之該藍色光被發光用奈米結晶吸收,使發射光譜轉換為紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者,藉此顯示紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一顏色。
一般,有機發光元件(OLED)中之彩色顯示方式可列舉:(1)將紅色、綠色、藍色3色之發光材料分別成膜而分塗之顯示形式;(2)將發出藍色光之發光層、將來自該發光層之藍色光轉換為綠色光之色轉換層、及將來自該發光層之藍色光轉換為紅色光之色轉換層加以組合而使3色顯色的顯示方式;(3)將白色發光之發光層與紅色、綠色及藍色之彩色濾光片加以組合之方 式。於本發明中,為了使用發光用奈米結晶而顯示彩色,較佳為(2)之顯示形式。
再者,本發明之電致發光層12可基於降低電洞或電子之注入之電位障壁之目的、提高電洞或電子之傳輸性之目的、阻礙電洞或電子之傳輸性之目的、或抑制、防止由電極所引起之消光現象之目的,視需要形成單層或多層表現各種效果之層。
又,可以被覆光轉換層9之方式設置外覆層10作為保護膜,又,亦可視需要於該外覆層10上,遍及整面貼合玻璃等基板11。此時,可於該外覆層10與基板11之間視需要設置公知之接著層(例如熱硬化或紫外線硬化型樹脂)。又,如下所述,於發明之發光元件為自基板11顯示光之頂部發光型之情形時,外覆層10、基板11較佳為透明之材料。另一方面,於為下述圖10所示之自基板1顯示光之底部發光型之情形時,外覆層10、基板11並無特別限定。
進而,於圖1中,示出將第一電極2形成於基板1上之形態,該基板係支持包含第一電極2、電致發光層12、第二電極8及光轉換層9之積層體的支持體,可使用公知者。
圖4係表示本發明之發光元件100之另一實施形態之剖面的示意圖。圖4之實施態樣由於光轉換層9以外之構成與圖1相同,故而省略此處之說明。於構成圖4之實施態樣所示之光轉換層9之紅色及綠色之各色層部,紅色之色層部具有積層含有紅色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Red)、及含有紅色之色料之色料層(所謂紅色彩色濾光片)(CF-Red)而成的2層構造,綠色之色層部具有積層含有發出綠色光之綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Green)、及含有綠色之色料之色料層(所謂綠色彩色濾光片)(CF-Green)而成的2層構造。
即,此種色層之2層構造係於無法藉由含有奈米結晶之光轉換像 素層將來自電致發光層12之發光全部轉換之情形時,基於不使殘留之激發光穿透而吸收之目的,積層彩色濾光片(CFL)或各色之色料層者。更詳細而言,光轉換層9具有紅色之色層部、綠色之色層部及藍色之色層部,紅色(R)之像素部(紅色之色層部)係採用含有紅色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Red)與含有紅色之色料之色料層(CF-Red)的兩層構造而構成。綠色(G)之像素部(綠色之色層部)係採用含有綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Green)與含有綠色之色料之色料層(CF-Green)的兩層構造而構成。於此情形時,於圖4中,為了考慮激發光之穿透而進行色修正,綠色之色層部可為含有綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Green)與含有黃色之色料之色料層(CF-Yellow)的組合。藍色(B)之像素部(藍色之色層部)係以視需要包含藍色發光用奈米結晶之色層(NC-Blue)構成。
圖4中之光轉換層9中之含有紅色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Red)、含有綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC-Green)及視需要含有藍色發光用奈米結晶之色層(NC-Blue)之較佳之形態係與圖1所示之實施形態相同,故而此處省略。再者,於圖4中,紅色之色層部、綠色之色層部及藍色之色層部亦以分別接觸之方式表示,但為了防止混色,可於各別之間配置黑矩陣作為遮光層。
即,於由電致發光層12發出於450nm附近具有主波峰之光(具有藍色之發射光譜之光)之情形時,就可防止來自外部之無用光之侵入,抑制畫質降低之方面而言,較佳為於該等之間將含有藍色之色料之色料層(所謂藍色彩色濾光片)設置於一面。以此種2層構造之光轉換層9及藍色彩色濾光片作為必需之構成要素之層構造例如可列舉圖5所示之構造。
將放大本發明之光轉換層9之示意圖之一例示於圖5。光轉換層9具有紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B。紅色(R)之像素部R(紅色 之色層R)係以含有紅色之色料之色料層(所謂紅色彩色濾光片)CF-Red、含有紅色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC)、及含有藍色之色料之色料層CFL(藍色彩色濾光片CF-Blue)構成。綠色(G)之像素部(綠色之色層G)係以含有綠色之色料之色料層(所謂綠色彩色濾光片)CF-Green、含有綠色發光用奈米結晶之光轉換像素層(NC)、及含有藍色之色料之色料層CFL(藍色彩色濾光片CF-Blue)構成。藍色(B)之像素部(藍色之色層B)係以透明樹脂層及/或含有藍色之色料之色層CFL(所謂藍色彩色濾光片)、視需要包含之含有發光用奈米結晶之層(NC)、及含有藍色之色料之色層CFL(藍色彩色濾光片)構成。進而,於紅色之色層、綠色之色層及藍色之色層之各別之間配置有黑矩陣作為遮光層。
因此,光轉換層9係依序積層(藍色之)彩色濾光片層CFL、含有發光用奈米結晶NC之層(NCL)、以及具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素之紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)彩色濾光片而成之構造,具有三層構造之積層體。但是,可視需要去除彩色濾光片層CFL。再者,可使用含有黃色之色料之色料層(所謂黃色彩色濾光片)代替含有綠色之色料之色料層(所謂綠色彩色濾光片)CF-Green,以進行色調整。
又,於紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B中,可視需要適當含有色料。進而,於含有發光用奈米結晶NC之層(NCL)中,可包含與各色對應之色料。
若為上述構成,則可藉由各色之彩色濾光片或設置於一面之藍色之彩色濾光片層CFL而吸收來自電致發光層12之光(激發光、例如藍色光)中發光用奈米結晶不吸收之光,故而可減輕、抑制殘留之激發光穿透光轉換層。又,於圖5中,亦作為彩色濾光片層CFL,假定於450nm附近具有主波峰之光(具有藍色之發射光譜之光)作為來自電致發光層12之光而設置藍色之彩色濾光片 層,但根據使用之光源之種類,適當變更彩色濾光片層之顏色之種類。
圖6係表示本發明之發光元件100之另一實施形態之剖面的示意圖。圖6之實施態樣由於光轉換層9以外之構成與圖1相同,故而省略此處之說明。圖6之實施態樣所示之光轉換層9具有積層含有發光用奈米結晶之層及彩色濾光片而成之兩層。具體而言,關於光轉換層9,紅色(R)之像素部(紅色之色層部)係以含有發光用奈米結晶之層(NCL)與含有紅色之色料之色料層的兩層構造構成,綠色(G)之像素部(綠色之色層部)係以含有發光用奈米結晶之層(NC)與含有綠色之色料之色料層的兩層構造構成,且藍色(B)之像素部(藍色之色層部)係以含有發光用奈米結晶之層(NC)與含有藍色之色料之色料層的兩層構造構成。
於此情形時,較佳為含有發光用奈米結晶NC之層中之發光用奈米結晶含有選自由吸收入射光(來自光源之光、較佳為藍色光)而發出藍色光之藍色發光用奈米結晶;吸收入射光(來自光源之光、較佳為藍色光)而發出綠色光之綠色發光用奈米結晶;及吸收入射光(來自光源之光、較佳為藍色光)而發出紅色光之紅色發光用奈米結晶所組成之群中之1種或2種。再者,於本實施形態中,亦可基於防止各色層之間之混色之目的而設置黑矩陣。
又,於圖6之實施形態中,就可防止無用光之侵入,抑制畫質降低之方面而言,較佳為以與光轉換層9之發光層側鄰接之方式將藍色彩色濾光片設置於一面。此種配設有藍色彩色濾光片之光轉換層9之變形例之構造可以圖7表示。
圖7係表示本發明之發光元件100之另一實施形態之剖面的示意圖。圖7之實施形態相對於圖6之實施形態,就將含有藍色之色料之色料層(所謂藍色彩色濾光片)設置於一面之方面而言不同,其他形態與圖6所示之實施形態相同,故而此處省略。
以下,對作為本發明之發光元件之主要之構成要素之光轉換層、電子注入層、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層及電洞注入層各層進行詳細說明。
「光轉換層」
其次,若對本發明中之光轉換層進一步進行詳述,則其像素部之構成要素包含發光用奈米結晶作為必需成分,亦可含有樹脂成分、其他視需要之對該發光用奈米結晶具有親和性之分子、公知之添加劑、其他色料。又,如上所述,就對比度之方面而言,較佳為於各像素層之邊界部分具有黑矩陣。
(發光用奈米結晶)
本發明之光轉換層含有發光用奈米結晶。本說明書中之用語「奈米結晶」係指較佳為具有100nm以下之至少1種長度之粒子。奈米結晶之形狀可具有任意之幾何學形狀,可為對稱或不對稱。作為該奈米結晶之形狀之具體例,包含細長、棒狀之形狀、圓形(球狀)、橢圓形、角錐之形狀、盤狀、枝狀、網狀或任意之不規則之形狀等。於一部分實施形態中,奈米結晶較佳為量子點或量子棒。
該發光用奈米結晶較佳為具有:核,其含有至少1種第一半導體材料;及殼,其被覆上述核,且含有與上述核相同或不同之第二半導體材料。
因此,發光用奈米結晶係由至少含有第一半導體材料之核、及含有第二半導體材料之殼所構成,上述第一半導體材料與上述第二半導體材料可相同,亦可不同。又,核及/或殼均可含有第一半導體及/或第二半導體以外之第三半導體材料。再者,此處所謂之被覆核只要被覆核之至少一部分即可。
進而,該發光用奈米結晶較佳為具有:核,其含有至少1種第一半導體材料;第一殼,其被覆上述核,且含有與上述核相同或不同之第二半導體材料;及視需要之第二殼,其被覆上述第一殼,且含有與上述第一殼相同或不同之第三半導體材料。
因此,本發明之發光用奈米結晶較佳為具有如下3種構造中之至少一種:具有含有第一半導體材料之核、及被覆上述核且含有與上述核相同之第二半導體材料之殼之形態、即由1種或2種以上之半導體材料所構成之態樣(=僅為核之構造(亦稱為核構造));具有含有第一半導體材料之核、及被覆上述核且含有與上述核不同之第二半導體材料之殼的形態等、即核/殼構造;及具有含有第一半導體材料之核、被覆上述核且含有與上述核不同之第二半導體材料之第一殼、及被覆上述第一殼且含有與上述第一殼不同之第三半導體材料之第二殼的形態、即核/殼/殼構造。
又,如上所述,本發明之發光用奈米結晶較佳為包含核構造、核/殼構造、核/殼/殼構造3種形態,於此情形時,核可為含有2種以上之半導體材料之混晶(例如CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。又,進而,殼亦同樣地可為含有2種以上之半導體材料之混晶。
於本發明之光轉換層中,關於發光用奈米結晶,對該發光用奈米結晶具有親和性之分子(所謂配體)可與發光用奈米結晶接觸。
上述具有親和性之分子係具有對發光用奈米結晶具有親和性之官能基之低分子及高分子,作為具有親和性之官能基、並無特別限定,較佳為含有選自由氮、氧、硫及磷所組成之群中之1種元素之基。例如可列舉:有機系硫基、有機系磷酸基、吡咯啶酮基、吡啶基、胺基、醯胺基、異氰酸基、羰基及羥基等。
本發明之半導體材料較佳為選自由II-VI族半導體、III-V族半導體、I-III-VI族半導體、IV族半導體及I-II-IV-VI族半導體所組成之群中之1種或2種以上。本發明之第一半導體材料、第一半導體材料及第三半導體材料之較佳之例係與上述半導體材料相同。
具體而言,本發明之半導體材料係選擇選自由CdS、CdSe、CdTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及Ge所組成之群中之至少1種以上,該等化合物半導體可單獨使用,或者亦可混合2種以上,更佳為選擇選自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及Cu2ZnSnS4所組成之群中之至少1種以上,該等化合物半導體可單獨使用,或者亦可混合2種以上。
本發明之發光用奈米結晶較佳為含有選自由發出紅色光之紅色發光用奈米結晶、發出綠色光之綠色發光用奈米結晶、及發出藍色光之藍色發光用奈米結晶所組成之群中之至少1種奈米結晶。一般,關於發光用奈米結晶之發光色,根據井型電位模型之薛丁格波動方程之解,依賴於粒徑,但亦依賴於發光用奈米結晶所具有之能隙,故而藉由調整使用之發光用奈米結晶及其粒徑,選擇發光色。
於本發明中,發出紅色光之紅色發光用奈米結晶之螢光光譜之波長峰值的上限較佳為665nm、663nm、660nm、658nm、655nm、653nm、651nm、650nm、647nm、645nm、643nm、640nm、637nm、635nm、632nm或630nm,上述波長峰值之下限較佳為628nm、625nm、623nm、620nm、615nm、610nm、607nm或605nm。
於本發明中,發出綠色光之綠色發光用奈米結晶之螢光光譜之波長峰值的上限較佳為560nm、557nm、555nm、550nm、547nm、545nm、543nm、540nm、537nm、535nm、532nm或530nm,上述波長峰值之下限較佳為528nm、525nm、523nm、520nm、515nm、510nm、507nm、505nm、503nm或500nm。
於本發明中,發出藍色光之藍色發光用奈米結晶之螢光光譜之波長峰值之上限較佳為480nm、477nm、475nm、470nm、467nm、465nm、463nm、460nm、457nm、455nm、452nm或450nm,上述波長峰值之下限較佳為450nm、445nm、440nm、435nm、430nm、428nm、425nm、422nm或420nm。
於本發明中,發出紅色光之紅色發光用奈米結晶中所使用之半導體材料較理想為發光之峰值波長落入635nm±30nm之範圍。同樣地,發出綠色光之綠色發光用奈米結晶中所使用之半導體材料較理想為發光之峰值波長落入530nm±30nm之範圍,發出藍色光之藍色發光用奈米結晶中所使用之半導體材料較理想為發光之峰值波長落入450nm±30nm之範圍。
本發明之發光用奈米結晶之螢光量子產率之下限值依序較佳為40%以上、30%以上、20%以上、10%以上。
本發明之發光用奈米結晶之螢光光譜之半值寬的上限值依序較佳為60nm以下、55nm以下、50nm以下、45nm以下。
本發明之紅色發光用奈米結晶之粒徑(1次粒子)之上限值依序 較佳為50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下。
本發明之紅色發光用奈米結晶之峰值波長之上限值為665nm,下限值為605nm,以配合該峰值波長之方式選擇化合物及其粒徑。同樣地,綠色發光用奈米結晶之峰值波長之上限值為560nm,下限值為500nm,藍色發光用奈米結晶之峰值波長之上限值為420nm,下限值為480nm,分別以配合該峰值波長之方式選擇化合物及其粒徑。
本發明之發光元件或圖像顯示元件具備至少1個像素。構成該像素之顏色係藉由接近之3個像素而獲得,各像素含有以紅色(例如CdSe之發光用奈米結晶;CdSe之棒狀發光用奈米結晶;具備核殼構造之棒狀發光用奈米結晶;該殼部分為CdS且內側之核部為CdSe,具備核殼構造之棒狀發光用奈米結晶;該殼部分為CdS且內側之核部為ZnSe,具備核殼構造之發光用奈米結晶;該殼部分為CdS且內側之核部為CdSe,具備核殼構造之發光用奈米結晶;該殼部分為CdS且內側之核部為ZnSe、CdSe及ZnS之混晶之發光用奈米結晶;CdSe與ZnS之混晶之棒狀發光用奈米結晶;InP之發光用奈米結晶;InP之發光用奈米結晶;InP之棒狀發光用奈米結晶;CdSe與CdS之混晶之發光用奈米結晶;CdSe與CdS之混晶之棒狀發光用奈米結晶;ZnSe與CdS之混晶之發光用奈米結晶;ZnSe與CdS之混晶之棒狀發光用奈米結晶等)、綠色(CdSe之發光用奈米結晶、CdSe之棒狀之發光用奈米結晶、CdSe與ZnS之混晶之發光用奈米結晶、CdSe與ZnS之混晶之棒狀發光用奈米結晶等)及藍色(ZnSe之發光用奈米結晶;ZnSe之棒狀發光用奈米結晶;ZnS之發光用奈米結晶;ZnS之棒狀發光用奈米結晶;具備核殼構造之發光用奈米結晶;該殼部分為ZnSe且內側之核部為ZnS,具備核殼構造之棒狀發光用奈米結晶;該殼部分為ZnSe且內側之核部為ZnS、CdS之發光用奈米結晶;CdS之棒狀發光用奈米結晶)進行發光之不同之奈米結晶。關於其他顏色(例如黃色),亦可視需要含有於光轉換層中,進而可使用接近之4個像素以上之不同之 顏色。
本說明書中之本發明之發光用奈米結晶之平均粒徑(1次粒子)可藉由TEM觀察進行測定。一般,作為奈米結晶之平均粒徑之測定方法,可列舉:光散射法;使用溶劑之沈澱式粒度測定法;藉由電子顯微鏡直接觀察粒子而實際測量平均粒徑之方法。發光用奈米結晶容易因水分等而劣化,故而於本發明中,較佳為藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)直接觀察任意之多個結晶,根據藉由投影二維影像獲得之長短徑比算出各粒徑,求出其平均值之方法。因此,於本發明中,應用上述方法而算出平均粒徑。發光用奈米結晶之1次粒子係構成之數~數十nm之大小之單晶、或與其接近之微晶,認為發光用奈米結晶之一次粒子之大小或形狀依賴於該一次粒子之化學組成、結構、製造方法或製造條件等。
本發明中之光轉換層較佳為除上述所示之發光用奈米結晶以外,亦含有使該發光用奈米結晶適度分散穩定化之樹脂成分。
就該光轉換層主要藉由光微影法製造之方面而言,此種樹脂成分較佳為光聚合性化合物之聚合物,且可進行鹼性顯影者,具體而言,例如可列舉:1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基乙氧基)雙酚A、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯等之類的2官能單體之聚合物;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、異氰尿酸三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等相對分子量較小之多官能單體之聚合物;聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸胺酯、聚醚丙烯酸酯等之類之相對分子量較大之多官能單體之聚合物。
又,可與該等聚合物一起併用一部分熱塑性樹脂,作為該熱塑性樹脂,例如可列舉:胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系 樹脂、苯乙烯順丁烯二酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸酐系樹脂等。
進而,於本發明之光轉換層中,除上述透明樹脂、上述發光用奈米結晶以外,亦可視需要含有聚合起始劑、觸媒、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦珠、沸石或氧化鋯等散射劑等公知之添加劑。
(色料)
本發明之光轉換層具備紅(R)、綠(G)、藍(B)之三色像素部,可視需要含有色料,可使用公知之色料作為該色料,例如較佳為於紅(R)之像素部中含有吡咯并吡咯二酮顏料及/或陰離子性紅色有機染料,於綠(G)之像素部中含有選自由鹵化銅酞青顏料、酞青系綠色染料、酞青系藍色染料與偶氮系黃色有機染料之混合物所組成之群中之至少一種,於藍(B)之像素部中含有ε型酞青銅顏料及/或陽離子性藍色有機染料。
與發光用奈米結晶一起任意地添加至本發明之紅色之色層中之較佳之色料較佳為含有吡咯并吡咯二酮顏料及/或陰離子性紅色有機染料。作為吡咯并吡咯二酮顏料,具體而言,較佳為選自C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272、C.I.顏料橙71及C.I.顏料橙73中之1種或2種以上,更佳為選自C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264及C.I.顏料紅272中之1種或2種以上,尤佳為C.I.顏料紅254。作為陰離子性紅色有機染料,具體而言,較佳為選自C.I.溶劑紅124、C.I.酸性紅52及C.I.酸性紅289中之1種或2種以上,尤佳為C.I.溶劑紅124。
於上述本發明之紅色之色層中,較佳為進而含有選自由C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅167、C.I.顏料紅179、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙71、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.溶劑紅89、C.I.溶劑橙56、C.I.溶劑黃21、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃83:1、C.I.溶劑黃33、C.I.溶劑黃162所組成之群中之至少1種 有機染料作為色料。
與發光用奈米結晶一起任意地添加至本發明之綠色之色層中之較佳之色料較佳為含有選自由鹵化金屬酞青顏料、酞青系綠色染料、及酞青系藍色染料與偶氮系黃色有機染料之混合物所組成之群中之至少一種。作為上述鹵化金屬酞青顏料,可列舉如下2個群之鹵化金屬酞青顏料。
(第一群)
一種鹵化金屬酞青顏料,其係具有選自由Al、Si、Sc、Ti、V、Mg、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、In、Sn及Pb所組成之群中之金屬作為中心金屬,每個酞青分子8~16個鹵素原子與酞青分子之苯環進行鍵結而成者,且於該中心金屬為三價之情形時,1個鹵素原子、羥基或磺酸基(-SO3H)中之任一者與該中心金屬鍵結,於中心金屬為四價金屬之情形時,1個氧原子、或可相同亦可不同之2個鹵素原子、羥基或磺酸基中之任一者與該中心金屬鍵結。
(第二群)
一種顏料,其係由鹵化金屬酞青二聚物所構成,該鹵化金屬酞青二聚物係以選自由Al、Sc、Ga、Y及In所組成之群中之三價金屬作為中心金屬,以每個酞青分子8~16個鹵素原子與酞青分子之苯環進行鍵結而成之鹵化金屬酞青之2分子作為結構單位,該等結構單位之各中心金屬經由選自由氧原子、硫原子、亞磺醯基(-SO-)及磺醯基(-SO2-)所組成之群中之二價原子團進行鍵結而成。
於本發明中使用之鹵化金屬酞青顏料中,與苯環鍵結之鹵素原子可全部相同,亦可分別不同。又,亦可不同之鹵素原子與一個苯環鍵結。
此處,每個酞青分子8~16個鹵素原子中之9~15個溴原子與酞青分子之苯環進行鍵結而成的本發明中使用之鹵化金屬酞青顏料呈現帶黃色之鮮豔之綠色,最適於彩色濾光片對綠色像素部之使用。本發明中使用之鹵化金屬 酞青顏料不溶或難溶於水或有機溶劑中。下述未進行精處理之顏料(亦稱為粗顏料)、及進行精處理後之顏料均包含於本發明中使用之鹵化金屬酞青顏料中。
屬於上述第一群及第二群之鹵化金屬酞青顏料可以下述通式(PIG-1)表示。
於上述通式(PIG-1)中,屬於第一群之鹵化金屬酞青顏料如下所述。
於通式(PIG-1)中,X1~X16表示氫原子、氯原子、溴原子或碘原子。與一個苯環鍵結之4個X之原子可相同,亦可不同。於與4個苯環鍵結之X1~X16中,8~16個為氯原子、溴原子或碘原子。M表示中心金屬。於下述Y及其個數m相同之鹵化金屬酞青顏料之範圍內,16個X1~X16中氯原子、溴原子及碘原子之合計未達8之顏料為藍色,同樣地於16個X1~X16中氯原子、溴原子及碘原子之合計為8以上之顏料中,上述合計值越大則黃色越強烈。與中心金屬M鍵結之Y係選自由氟、氯、溴或碘中之任一鹵素原子、氧原子、羥基及磺酸基所組成之群中之一價原子團,m表示與中心金屬M鍵結之Y之數量,為0~2之整數。
根據中心金屬M之原子價,確定m之值。於中心金屬M如Al、Sc、Ga、Y、In般原子價為3價之情形時,m=1,選自由氟、氯、溴、碘、羥基及磺 酸基所組成之群中之一個基與中心金屬鍵結。於中心金屬M如Si、Ti、V、Ge、Zr、Sn般原子價為4價之情形時,m=2,一個氧與中心金屬鍵結,或者選自由氟、氯、溴、碘、羥基及磺酸基所組成之群中之兩個基與中心金屬鍵結。於中心金屬M如Mg、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Sn、Pb般原子價為2價之情形時,Y不存在。
又,於上述通式(PIG-1)中,屬於第二群之鹵化金屬酞青顏料如下所述。
於上述通式(PIG-1)中,關於X1~X16,與上述定義同義,中心金屬M表示選自由Al、Sc、Ga、Y及In所組成之群中之三價金屬,m表示1。Y表示如下原子團。
再者,於原子團Y之化學結構中,中心金屬M係與上述定義同義,關於X17~X32,與通式(PIG-1)中上文敍述X1~X16之定義同義。A表示選自由氧原子、硫原子、亞磺醯基(-SO-)及磺醯基(-SO2-)所組成之群中之二價原子團。表示通式(PIG-1)中之M與原子團Y之M經由二價原子團A鍵結。
即,屬於第二群之鹵化金屬酞青顏料係以鹵化金屬酞青之2分子作為結構單位,該等經由上述二價原子團進行鍵結而成之鹵化金屬酞青二聚物。
作為通式(PIG-1)所表示之鹵化金屬酞青顏料,具體而言,可列舉如下(1)~(4)。
(1)鹵化錫酞青顏料、鹵化鎳酞青顏料、鹵化鋅酞青顏料之類之鹵化金屬酞青顏料,其係具有選自由Mg、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Sn及Pb所組成之群中之二價金屬作為中心金屬,且每個酞青分子於4個苯環鍵結有8~16個鹵素原子。再者,其中,氯化溴化鋅酞青顏料為C.I.顏料綠58而尤佳。
(2)鹵化氯鋁酞青之類之鹵化金屬酞青顏料,其係具有選自由Al、Sc、Ga、Y及In所組成之群中之三價金屬作為中心金屬,於中心金屬具有1個鹵素原子、羥基或磺酸基中之任一者,且每個酞青分子於4個苯環鍵結有8~16個鹵素原子。
(3)鹵化氧鈦酞青、鹵化氧釩酞青之類之鹵化金屬酞青顏料,其係具有選自由Si、Ti、V、Ge、Zr及Sn所組成之群中之四價金屬作為中心金屬,於中心金屬具有1個氧原子、或可相同亦可不同之2個鹵素原子、羥基或磺酸基中之任一者,且每個酞青分子於4個苯環鍵結有8~16個鹵素原子。
(4)經鹵化之μ-側氧基-鋁酞青二聚物、經鹵化之μ-硫基-鋁酞青二聚物之類之顏料,其係由鹵化金屬酞青二聚物所構成,該鹵化金屬酞青二聚物係以選自由Al、Sc、Ga、Y及In所組成之群中之三價金屬作為中心金屬,以每個酞青分子於4個苯環鍵結有8~16個鹵素原子之鹵化金屬酞青之2分子作為結構單位,該等結構單位之各中心金屬經由選自由氧原子、硫原子、亞磺醯基及磺醯基所組成之群中之二價原子團進行鍵結而成。
作為其他色料,較佳為於綠色之色層中任意地含有C.I.溶劑藍67與C.I.溶劑黃162之混合物、或C.I.顏料綠7及/或C.I.顏料綠36。
於上述本發明之綠色之色層中,較佳為進而含有選自由C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃138、C.I.溶劑黃21、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃83:1、C.I.溶劑黃33所組成之群中之至少1種有機染料作為色 料。
與發光用奈米結晶一起任意地添加至本發明之藍色之色層中之較佳之色料較佳為含有ε型酞青銅顏料及/或陽離子性藍色有機染料。ε型酞青銅顏料為C.I.顏料藍15:6。作為陽離子性藍色有機染料,具體而言,較佳為C.I.溶劑藍2、C.I.溶劑藍3、C.I.溶劑藍4、C.I.溶劑藍5、C.I.溶劑藍6、C.I.溶劑藍7、C.I.溶劑藍23、C.I.溶劑藍43、C.I.溶劑藍72、C.I.溶劑藍124、C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性藍26,更佳為C.I.溶劑藍7、鹼性藍7,尤佳為C.I.溶劑藍7。
於上述本發明之藍色之色層中,較佳為進而含有選自由C.I.顏料藍1、C.I.顏料紫23、C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性紫10、C.I.酸性藍1、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍83、C.I.直接藍86所組成之群中之至少1種有機染料作為色料。
又,於本發明之光轉換層中含有黃色(Y)像素部(黃色之色層)之情形時,作為色料,於黃色之色層中,亦較佳為含有選自由C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.溶劑黃21、82、C.I.溶劑黃83:1、C.I.溶劑黃33、C.I.溶劑黃162所組成之群中之至少1種黃色有機染料。
於本發明中之光轉換層中,關於發光用奈米結晶相對於透明樹脂之含量之上限,相對於透明樹脂100質量份,較佳為80質量份、70質量份、60質量份、50質量份,上述發光用奈米結晶之含量之下限相對於透明樹脂100質量份,較佳為1.0質量份、3.0質量份、5.0質量份、10.0質量份。於光轉換層中包含多種發光用奈米結晶之情形時,上述含量表示合計量。
(彩色濾光片)
本發明之光轉換層較佳為積層含有發光用奈米結晶之層(NC)及彩色濾光片(CF)而成之積層體(例如圖19)。更詳細而言,該光轉換層較佳為具有紅色之色層R、綠色之色層G及藍色之色層B。於此情形時,紅色(R)之像素部R(紅 色之色層部R)較佳為由含有紅色發光用奈米結晶之層(NC)、及含有紅色之色料之色料層(CF-Red)構成。綠色(G)之像素部(綠色之色層部G)較佳為由含有綠色發光用奈米結晶之層(NC)、及含有綠色之色料之色料層(CF-Green)或含有黃色之色料之色料層(黃色之色層)構成。藍色(B)之像素部(藍色之色層部B)較佳為由含有藍色之色料之色料層(CF-Blue含有藍色之色料之層)及/或透明樹脂層、以及視需要含有藍色發光用奈米結晶之層(NC)構成。於本發明中,可適當使用如圖4~圖7中之積層於光轉換像素層之色料層(CF-Green、CF-Red)、圖5~圖7中之彩色濾光片(CFL)、圖3、圖5等中之藍色彩色濾光片(CF-藍)般含有色料之彩色濾光片。
彩色濾光片較佳為使用上述色料而形成。例如,較佳為於紅色(R)之彩色濾光片中含有吡咯并吡咯二酮顏料及/或陰離子性紅色有機染料,於綠色(G)之彩色濾光片中含有選自由鹵化銅酞青顏料、酞青系綠色染料、酞青系藍色染料與偶氮系黃色有機染料之混合物所組成之群中之至少一種,於藍色(B)之彩色濾光片中含有ε型酞青銅顏料及/或陽離子性藍色有機染料。
又,於彩色濾光片中,可視需要含有上述透明樹脂或下述光硬化性化合物、分散劑等,彩色濾光片之製造方法可藉由公知之光微影法等形成。
(光轉換層之製造方法)
光轉換層可藉由習知公知之方法形成。作為像素部之形成方法之代表性之方法,為光微影法,其係如下方法:將下述含發光用奈米結晶之光硬化性組成物塗佈於習知之彩色濾光片用透明基板之設置有黑矩陣之側之面,進行加熱乾燥(預烘烤)後,經由光罩照射紫外線,藉此進行圖案曝光,使與像素部對應之部位之光硬化性化合物硬化後,藉由顯影液將未曝光部分顯影,去除非像素部而使像素部固著於透明基板。於該方法中,於透明基板上形成由含發光用奈米結晶之光硬化性組成物之硬化著色皮膜所構成之像素部。
針對每一紅色(R)像素、綠色(G)像素、藍色(B)像素、視需要之黃色(Y)像素等其他顏色之像素,製備下述光硬化性組成物,反覆進行上述操作,藉此可製造於特定之位置具有紅色(R)像素、綠色(G)像素、藍色(B)像素、黃色(Y)像素之著色像素部之光轉換層。
作為將下述含發光用奈米結晶之光硬化性組成物塗佈於玻璃等透明基板上之方法,例如可列舉:旋轉塗佈法、輥式塗佈法、噴墨法等。
塗佈於透明基板之含發光用奈米結晶之光硬化性組成物之塗膜之乾燥條件根據各成分之種類、摻合比率等亦不同,通常於50~150℃為1~15分鐘左右。又,作為含發光用奈米結晶之光硬化性組成物之光硬化中使用之光,較佳為使用200~500nm之波長範圍之紫外線或可見光。可使用發出該波長範圍之光之各種光源。
作為顯影方法,例如可列舉:溢液法、浸漬法、噴霧法等。於光硬化性組成物之曝光、顯影後,將形成有所需之顏色之像素部之透明基板進行水洗並使之乾燥。如此獲得之彩色濾光片係藉由加熱板、烘箱等加熱裝置,於90~280℃以特定時間進行加熱處理(後烘烤),藉此去除著色塗膜中之揮發性成分,同時含有發光用奈米結晶之光硬化性組成物之硬化著色皮膜中殘存的未反應之光硬化性化合物熱硬化,從而完成光轉換層。
本發明之光轉換層用色料、樹脂藉由與本發明之發光用奈米結晶使用,可提供一種防止由藍色光或紫外光所引起之劣化、離子密度(ID)之增加,解決空心等顯示不良之問題之圖像顯示裝置。
作為上述含發光用奈米結晶之光硬化性組成物之製造方法,一般為如下方法:將發光用奈米結晶與有機溶劑加以混合,視需要添加具有親和性之分子、分散劑、色料(=染料及/或顏料組成物),以變得均勻之方式進行攪拌分散,首先製備用以形成光轉換層之像素部之分散液,然後於其中加入光硬 化性化合物、及視需要之熱塑性樹脂或光聚合起始劑等,製成含有發光用奈米結晶之含發光用奈米結晶之光硬化性組成物。
作為此處使用之有機溶劑,例如可列舉:甲苯或二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;乙酸乙酯或乙酸丙酯或乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑;丙酸乙氧基乙酯等丙酸酯系溶劑;甲醇、乙醇等醇系溶劑;丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺基甲酸甲酯與胺基甲酸乙酯之48:52之混合物之類之胺基甲酸酯等。
作為此處使用之分散劑,例如可含有BYK-Chemie公司之DISPER BYK 130、DISPER BYK 161、DISPER BYK 162、DISPER BYK 163、DISPER BYK 170、DISPER BYK 171、DISPER BYK 174、DISPER BYK 180、DISPER BYK 182、DISPER BYK 183、DISPER BYK 184、DISPER BYK 185、DISPER BYK 2000、DISPER BYK 2001、DISPER BYK 2020、DISPER BYK 2050、DISPER BYK 2070、DISPER BYK 2096、DISPER BYK 2150、DISPER BYK LPN21116、DISPER BYK LPN6919;Efka公司之Efka 46、Efka 47、Efka 452、Efka LP4008、Efka 4009、Efka LP4010、Efka LP4050、LP4055、Efka 400、Efka 401、Efka 402、Efka 403、Efka 450、Efka 451、Efka 453、Efka 4540、Efka 4550、Efka LP4560、Efka 120、Efka 150、Efka 1501、Efka 1502、Efka 1503;Lubrizol公司之Solsperse 3000、Solsperse 9000、Solsperse 13240、Solsperse 13650、Solsperse 13940、Solsperse 17000、18000、Solsperse 20000、Solsperse 21000、Solsperse 20000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、 Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse 37000、Solsperse 38000、Solsperse 41000、Solsperse 42000、Solsperse 43000、Solsperse 46000、Solsperse 54000、Solsperse 71000;Ajinomoto股份有限公司之Ajisper PB711、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB814、Ajisper PN411、Ajisper PA111等分散劑;或丙烯酸系樹脂、胺酯系樹脂、醇酸系樹脂、木松香、松脂膠、妥爾油松香等天然松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、氧化松香、順丁烯二醯化松香等改質松香、松香胺、石灰松香、松香環氧烷加成物、松香醇酸加成物、松香改質苯酚等松香衍生物等於室溫下為液狀且為水不溶性之合成樹脂。該等分散劑或樹脂之添加亦有助於絮凝之降低、顏料之分散穩定性之提昇、分散體之黏度特性之提昇。
又,作為分散助劑,亦可含有有機顏料衍生物、例如鄰苯二甲醯亞甲基衍生物、同磺酸衍生物、同N-(二烷基胺基)甲基衍生物、同N-(二烷基胺基烷基)磺醯胺衍生物等。當然,該等衍生物亦可併用兩種以上之不同之種類者。
作為含發光用奈米結晶之光硬化性組成物之製備中使用之熱塑性樹脂,例如可列舉:胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸酐系樹脂等。
作為含發光用奈米結晶光硬化性化合物,例如可列舉:1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基乙氧基)雙酚A、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯等之類之2官能單體;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、異氰尿酸三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等相對分子量較小之多官能單體;聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸胺酯、聚醚丙烯酸酯等之類之相對分子量較大之多官能單體。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:苯乙酮、二苯甲酮、苄基二甲 基縮酮、過氧化苯甲醯、2-氯9-氧硫、1,3-雙(4'-疊氮苯亞甲基)-2-丙烷、1,3-雙(4'-疊氮苯亞甲基)-2-丙烷-2'-磺酸、4,4'-二疊氮茋-2,2'-二磺酸等。作為市售之光聚合起始劑,例如有BASF公司製造之「Irgacure(商標名)-184」、「Irgacure(商標名)-369」、「Darocure(商標名)-1173」;BASF公司製造之「Lucirin-TPO」;日本化藥公司製造之「Kayacure(商標名)DETX」、「Kayacure(商標名)OA」;Stouffer公司製造之「Vicure 10」、「Vicure 55」;Akzo公司製造之「Trigonal PI」;Sandoz公司製造之「Sandoray 1000」;Upjohn公司製造之「Deap」;黑金化成公司製造之「Biimidazole」等。
又,亦可於上述光聚合起始劑中併用公知慣用之光敏劑。作為光敏劑,例如可列舉:胺類、脲類、具有硫原子之化合物、具有磷原子之化合物、具有氯原子之化合物或腈類、或者其他具有氮原子之化合物等。該等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
光聚合起始劑之摻合率並無特別限定,以質量基準計,相對於具有光聚合性或光硬化性官能基之化合物,較佳為0.1~30%之範圍。若未達0.1%,則有光硬化時之感光度降低之傾向,若超過30%,則於使顏料分散抗蝕劑之塗膜乾燥時,有光聚合起始劑之結晶析出而引起塗膜物性之劣化之情況。
可使用如上所述之各材料,以質量基準計,相對於本發明之發光用奈米結晶100份,將300~100000份之有機溶劑與1~500份之具有親和性之分子或分散劑以變得均勻之方式進行攪拌分散而獲得上述染料液。繼而,可添加相對於該顏料分散液100份,熱塑性樹脂與光硬化性化合物之合計為0.125~2500份,相對於光硬化性化合物1份為0.05~10份之光聚合起始劑,且視需要進而添加有機溶劑,以變得均勻之方式進行攪拌分散而獲得用以形成像素部之含發光用奈米結晶之光硬化性組成物。
作為顯影液,可使用公知慣用之有機溶劑或鹼性水溶液。尤其於 上述光硬化性組成物中含有熱塑性樹脂或光硬化性化合物,該等中之至少一者具有酸值,呈現鹼可溶性之情形時,藉由鹼性水溶液之清洗對彩色濾光片像素部之形成較為有效。
此處,對藉由光微影法之R像素、G像素、B像素、Y像素之著色像素部之製造方法進行詳述,但使用本發明之含發光用奈米結晶之組成物所製備之像素部亦可藉由其他電沈積法、轉印法、膠束電解法、PVED(Photovoltaic Electrodeposition)法、噴墨法、反轉印刷法、熱硬化法等方法形成各色像素部,製造光轉換層。
「電子注入層」
本發明之電子注入層中使用之材料可使用功函數較小之物質,可列舉:鋰或銫等鹼金屬或該等之氧化物、該等之鹵化物或該等之碳酸鹽、鈣等鹼土金屬或該等之氧化物、該等之鹵化物或該等之碳酸鹽、鎂銀、氧化鎂之類之路易斯鹼鋰鋁合金等。認為該等材料可降低自一電極進行電子注入時產生之電位障壁。進而,可使用對電子傳輸層中使用之材料表現出供電子性(供體)之複合材料,作為該供電子性材料,可列舉:氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈣(CaF2)及鋰氧化物(LiOx)等之類之鹼金屬化合物、或該等之鹼土金屬化合物、氟化鉺(ErF3)等稀土類金屬化合物。
於本發明之電子注入層中,可使用混合有機化合物(受體)與供電子體(供體)而成之複合材料。作為該供電子體,只要為對作為受體之有機化合物表現出供電子性之物質即可,較佳為鹼金屬、鹼土金屬或稀土類金屬、及含有該等之化合物,具體而言,可列舉:鋰、銫、鎂、鈣、鉺或鐿、及含有該等之化合物,較佳為鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物,更佳為鋰氧化物、鈣氧化物、氧化鎂之類之路易斯鹼或鋇氧化物等。又,亦可使用四硫富瓦烯等有機材料。另一方面,關於有機化合物(受體),由供電子體(供體)對有機化合 物賦予電子,故而混合有機化合物(受體)與供電子體(供體)而成之複合材料係電子注入性及電子傳輸性優異。於此情形時,作為有機化合物(受體),較佳為下述電子傳輸性材料等。
「電子傳輸層」
本發明之電子傳輸層中使用之材料較佳為使用電子之傳輸性高於電洞的材料,可列舉含氮雜芳香族化合物等π電子不足型雜芳香族或金屬錯合物等,例如可列舉:具有喹啉配位基、苝配位基、苯并喹啉配位基、唑配位基或噻唑配位基之金屬錯合物、富勒烯、二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、吡啶衍生物、聯吡啶衍生物或嘧啶衍生物等。
更具體而言,可列舉:Alq(三(8-羥基喹啉)鋁(III))、Almq3(三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III))、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(II)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)、雙[2-(2-苯并唑基)苯酚]鋅(II)、雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯、9-[4-(5-苯基-1,3,4-二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2',2"-(1,3,5-次苄基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(bathocuproine)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喏啉、2-[3'-(二苯并噻吩-4-基)聯苯-3-基]二苯并[f,h]喹喏啉、2-[3'-(9H-咔唑-9-基)聯苯-3-基]二苯并[f,h]喹喏啉、2-[4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喏啉、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喏啉、6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喏啉、 4,6-雙[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶、4,6-雙[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶、4,6-雙[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]嘧啶等二、2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三、3,5-雙[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶、1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯、4,4'-雙(5-甲基苯并唑-2-基)茋等低分子化合物。又,亦可使用聚(2,5-吡啶二基)、聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-共聚-(吡啶-3,5-二基)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(2,2'-聯吡啶-6,6'-二基)]等高分子。
又,本發明之電子傳輸層之平均膜厚較佳為7nm~300nm。進而,電子傳輸層不僅可為單層,由上述物質所構成之層亦可視需要積層兩層以上之多層,可於電子傳輸層與發光層之間設置可控制電子遷移之電洞阻擋層等功能層。
認為若為上述構成,則發揮發光元件壽命之降低之抑制、防止之效果。
「發光層」
本發明之發光層5較佳為於藍色之波長區域具有發射光譜波峰。又,發光層不僅可為單層,含有下述發光材料之層亦可具有兩層以上之多層。例如,作為具備3層發光層之形態,可列舉如下形態:一層發光層發出藍色(420nm以上且480nm以下)之波長區域之光,一層發光層發出綠色(500nm以上~560nm以下)之波長區域之光,一層發光層發出紅色(620nm以上~650nm以下)之波長區域之光。於此情形時,可於藍色之發光層、綠色之發光層、及與該綠色之發光層接觸之紅色之發光層之間設置緩衝層。又,作為具備2層發光層之形態,可列舉如下形態:一層發光層發出藍色(420nm以上且480nm以下)之波長區域之光,一層發光層發出黃色(570nm以上~590nm以下)之波長區域之光。 於此情形時,可於藍色之發光層與黃色之發光層之間視需要設置緩衝層。又,於發光層為單層之情形時,較佳為發出藍色(420nm以上且480nm以下)之波長區域之光之發光層,更佳為發出藍色(430nm以上且470nm以下)之波長區域之光之發光層,進而較佳為發出藍色(440nm以上且460nm以下)之波長區域之光之發光層。
本發明之尤佳之形態係發光層發出藍色(420nm以上且480nm以下)之波長區域之光的單層。如上所述,本發明之彩色顯示方式較佳為將發出藍色光之發光層、將來自該發光層之藍色光轉換為綠色光之光轉換層、及將來自該發光層之藍色光轉換為紅色光之光轉換層加以組合而使3色顯色的顯示方式。藍色係利用藍色發光層之藍色,且綠色及紅色係使用粒徑或材料不同之發光用奈米結晶進行3色顯示。
本發明之發光層可藉由真空蒸鍍法等物理氣相沈積法(PVD法)、網版印刷法及噴墨印刷法等印刷法、雷射轉印法及旋轉塗佈法等塗佈法等形成。例如,作為上述較佳之形態之藍色發光層例如可藉由蒸鍍法形成。例如,較佳為使用CBP(藍色發光主體材料:4,4'-N,N'-二咔唑基聯苯)、CzC(藍色發光主體材料:9-(4-第三丁基苯基)-3,6-二-三苯甲基-9H-咔唑)、mCP(藍色發光主體材料:1,3-二-9-咔唑基苯)、BD102(作為藍色發光摻雜劑之藍色螢光發光材料:出光興產股份有限公司)等作為藍色發光層,於蒸鍍速度0.05~2nm/sec之條件下使用真空蒸鍍法形成藍色發光層。
本發明之發光層較佳為含有發光材料(亦稱為客體材料或摻雜劑)及主體材料。該發光層之平均厚度為1~60nm,進而,主體材料與客體材料之摻合比率(質量比)並無特別限制,例如,較佳為以成為10:1~300:1之方式進行調整。
本發明之發光材料可列舉可將單重態激發能轉換為發光之發光 材料、或可將三重態激發能轉換為發光之發光材料。又,作為本發明之電致發光層中所含有之發光材料,較佳為含有選自由無機發光材料、有機低分子螢光材料、有機高分子螢光材料及有機磷光材料所組成之群中之1種或2種以上。
作為上述可將單重態激發能轉換為發光之發光材料,可列舉發出螢光之低分子螢光材料或有機高分子螢光材料,作為該低分子螢光材料,較佳為具有蒽結構、稠四苯結構、結構、菲結構、芘結構、苝結構、茋結構、吖啶酮結構、香豆素結構、啡結構或啡噻結構之化合物,例如可列舉:5,6-雙[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2'-聯吡啶、5,6-雙[4'-(10-苯基-9-蒽基)聯苯-4-基]-2,2'-聯吡啶、N,N'-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N'-二苯基茋-4,4'-二胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯基胺、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、苝、2,5,8,11-四(第三丁基)苝、N,N'-二苯基-N,N'-雙[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]芘-1,6-二胺、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]-芘-1,6-二胺、N,N'-雙(二苯并呋喃-2-基)-N,N'-二苯基芘-1,6-二胺、N,N'-雙(二苯并噻吩-2-基)-N,N'-二苯基芘-1,6-二胺、N,N"-(2-第三丁基蒽-9,10-二基二-4,1-伸苯基)雙[N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺]、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺、N,N,N',N',N",N",N''',N'''-八苯基二苯并[g,p]-2,7,10,15-四胺、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺、N -(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺、N,N,9-三苯基蒽-9-胺、香豆素6、香豆素545T、N,N'-二苯基喹吖啶酮、紅螢烯、5,12-雙(1,1'-聯苯-4-基)-6,11-二苯基稠四苯、2-(2-{2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亞基}丙二腈、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)稠四苯-5,11-二胺、7,14-二苯基-N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]螢蒽-3,10-二胺、2-{2-異丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亞基}丙二腈、2-{2-第三丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亞基}丙二腈、2-(2,6-雙{2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基}-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、2-{2,6-雙[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亞基}丙二腈或5,10,15,20-四苯基雙苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝等。
作為上述有機高分子螢光材料,可列舉以下之式(P-1)~(P-4)所表示之化合物。
作為上述可將三重態激發能轉換為發光之發光材料,較佳為發出磷光之磷光材料。具體而言,較佳為含有選自由銥、銠、鉑、釕、鋨、鈧、釔、釓、鈀、銀、金、鋁所組成之群中之至少1種金屬原子之金屬錯合物,更佳為含有選自由銥、銠、鉑、釕、鋨、鈧、釔、釓及鈀所組成之群中之至少1種金屬原子之金屬錯合物,進而較佳為含有選自由銥、銠、鉑及釕所組成之群中之至少1種金屬原子之金屬錯合物,尤佳為銥錯合物或鉑錯合物。
例如,較佳為選自由以下之式(I-1)~(I-12)所表示之化合物所組成之群中的1種或2種以上。
本發明之發光層中所使用之於藍色具有發光波峰之化合物較佳為銥金屬錯合物或鉑金屬錯合物,與上述化合物一起,作為銥金屬錯合物,例如可列舉:三{2-[5-(2-甲基苯基)-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-基-κN2]苯基-κC}銥(III)、三(5-甲基-3,4-二苯基-4H-1,2,4-三唑)銥(III)、三[4-(3-聯苯)-5-異丙基-3-苯基-4H-1,2,4-三唑]銥(III)、三[3-(5-聯苯)-5-異丙基-4-苯基-4H-1,2,4-三唑]銥(III)、三[3-甲基-1-(2-甲基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑]銥(III)、三(1-甲基-5-苯基-3-丙基-1H-1,2,4-三唑)銥(III)、面式-三[1-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑]銥(III)、三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]啡啶]銥(III)、雙[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2']四(1-吡唑基)硼酸銥(III)、雙[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2']吡啶甲酸銥(III)、雙{2-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]吡啶-N,C2'}吡啶甲酸銥(III)、雙[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2']乙醯丙酮銥(III)。
又,以下之化合物亦可較佳地用作本發明之發光層中所使用之於藍色具有發光波峰之化合物。
作為本發明之發光層中所使用之於綠色或黃色具有發光波峰之化合物,可使用公知之化合物,可列舉:三(4-甲基-6-苯基嘧啶)銥(III)、三(4-第三丁基-6-苯基嘧啶)銥(III)、(乙醯丙酮)雙(6-甲基-4-苯基嘧啶)銥(III)、(乙醯丙酮)雙(6-第三丁基-4-苯基嘧啶)銥(III)、(乙醯丙酮)雙[4-(2-降莰基)-6-苯基嘧啶]銥(III)、(乙醯丙酮)雙[5-甲基-6-(2-甲基苯基)-4-苯基嘧啶]銥(III)、(乙醯丙酮)雙{4,6-二甲基-2-[6-(2,6-二甲基苯基)-4-嘧啶基-κN3]苯基-κC}銥(III)、(乙醯丙酮)雙(4,6-二苯基嘧啶)銥(III)、(乙醯丙酮)雙(3,5-二甲基-2-苯基吡)銥(III)、(乙醯丙酮)雙(5-異丙基-3-甲基-2-苯基吡)銥(III)、三(2-苯基吡啶-N,C2')銥(III、雙(2-苯基吡啶-N,C2')乙醯丙酮銥(III)、雙(苯并[h]喹啉)乙醯丙酮銥(III)、三(苯并[h]喹啉)銥(III)、三(2-苯基喹啉-N,C2')銥(III)、雙(2-苯基喹啉-N,C2')乙醯丙酮銥(III)、雙(2,4-二苯基-1,3-唑-N,C2')乙醯丙酮銥(III)、雙{2-[4'-(全氟苯基)苯基]吡啶-N,C2'}乙醯丙酮銥(III)、雙(2-苯基苯并噻唑-N,C2')乙醯丙酮銥(III)或三(乙醯丙酮)(單啡啉)鋱(III)。
作為本發明之發光層中所使用之於黃色或紅色具有發光波峰之化合物,可使用公知之化合物,例如可列舉:(二異丁醯甲烷)雙[4,6-雙(3-甲基苯基)嘧啶]銥(III)、雙[4,6-雙(3-甲基苯基)嘧啶](二特戊醯甲烷)銥(III)、雙[4,6-二(萘-1-基)嘧啶](二特戊醯甲烷)銥(III)、(乙醯丙酮)雙(2,3,5-三苯基吡)銥(III)、雙(2,3,5-三苯基吡)(二特戊醯甲烷)銥(III)、(乙醯丙酮)雙[2,3-雙(4-氟苯基)喹喏啉]銥(III)、三(1-苯基異喹啉-N,C2')銥(III)、雙(1-苯基異喹啉-N,C2')乙醯丙酮銥(III)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉鉑(II)、三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)(單啡啉)銪(III)、三[1-(2-噻吩甲醯基)-3,3,3-三氟丙酮](單啡啉)有(III)。
作為本發明之發光層之主體材料,可使用公知之材料。於此情形時,主體材料較佳為選擇1種或2種以上之具有大於上述發光材料之能隙之能隙的化合物使用。進而,於發光材料為磷光材料之情形時,主體材料較佳為選擇三重態激發能大於發光材料之三重態激發能(基態與三重激發態之能量差)之化合物。
作為上述主體材料,例如可列舉:三(8-羥基喹啉)鋁(III)、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(II)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)、雙[2-(2-苯并唑基)苯酚]鋅(II)、雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑、1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2',2"-(1,3,5-次苄基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉、9-[4-(5-苯基-1,3,4-二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、9,10 -二苯基蒽、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃、9-苯基-10-{4-(9-苯基-9H-茀-9-基)聯苯-4'-基}蒽、9,10-雙(3,5-二苯基苯基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9'-聯蒽、9,9'-(茋-3,3'-二基)聯菲、9,9'-(茋-4,4'-二基)聯菲、1,3,5-三(1-芘基)苯、5,12-二苯基稠四苯或5,12-雙(聯苯-2-基)稠四苯等。再者,本發明之發光層之主體材料可單獨使用,亦可組合2種以上之化合物而使用。
「電洞注入層」
本發明之電洞注入層中使用之材料可使用防止漏電流或者提昇電洞之注入率的物質,可列舉:過渡金屬氧化物、酞青衍生物、芳香族胺或導電性高分子化合物等。
作為上述過渡金屬氧化物,可列舉:鉬氧化物、釩氧化物、釕氧化物、鎢氧化物或錳氧化物。上述酞青衍生物可列舉酞青或酞青銅等金屬酞青。作為上述導電性高分子化合物,可列舉:聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚醌、聚喹喏啉、聚(乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)等。上述芳香族胺可列舉:聯苯胺衍生物、苯二胺衍生物、三芳基胺衍生物等。
本發明之電洞注入層亦與電子注入層同樣地可使用混合有機化合物(受體)與供電子體(供體)而成之複合材料。該供電子體(供體)可列 舉:喹啉二甲烷衍生物、四氯醌衍生物或六氮雜聯三伸苯衍生物等,具體而言,可列舉:7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟喹啉二甲烷、四氯醌或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯等。又,作為該供電子體(供體),可列舉第4族~第8族金屬之氧化物,可列舉:氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳或氧化錸等。
「電洞傳輸層」
本發明之電洞傳輸層中使用之材料較佳為使用電洞之傳輸性高於電子之傳輸性的材料,可列舉:芳香族胺、咔唑衍生物或芳香族烴、茋衍生物等,可較佳地使用π電子過量型雜芳香族或芳香族胺等。
作為本發明之電洞傳輸層中使用之材料,可列舉:N,N'-二(對甲苯基)-N,N'-二苯基-對苯二胺、4,4'-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]聯苯、N,N'-雙{4-[雙(3-甲基苯基)胺基]苯基}-N,N'-二苯基-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺、1,3,5-三[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]苯、3-[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑、3,6-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑、3,6-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-(1-萘基)胺基]-9-苯基咔唑、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑、3,6-雙[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)胺基]-9-苯基咔唑、4,4'-二(N-咔唑基)聯苯、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、1,4-雙[4-(N-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯、2-第三丁基-9,10-二(2-萘基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-雙(3,5-二苯基苯基)蒽、2-第三丁基-9,10-雙(4-苯基苯基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、9,10-二苯基蒽、2-第三丁基蒽、9,10-雙(4-甲基-1-萘基) 蒽、2-第三丁基-9,10-雙[2-(1-萘基)苯基]蒽、9,10-雙[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9'-聯蒽、10,10'-二苯基-9,9'-聯蒽、10,10'-雙(2-苯基苯基)-9,9'-聯蒽、10,10'-雙[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9'-聯蒽、蒽、稠四苯、紅螢烯、苝、2,5,8,11-四(第三丁基)苝、4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(4-乙烯基三苯基胺)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基胺基)苯基]苯基-N'-苯基胺基}苯基)甲基丙烯醯胺]、聚[N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺]、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺、4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4',4"-三[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]三苯基胺、4,4',4"-三(N,N-二苯基胺基)三苯基胺、4,4',4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯基胺、4,4'-雙[N-(螺-9,9'-二茀-2-基)-N-苯基胺基]聯苯、4-苯基-4'-(9-苯基茀-9-基)三苯基胺、4-苯基-3'-(9-苯基茀-9-基)三苯基胺、N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-{9,9-二甲基-2-[N'-苯基-N'-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基]-9H-茀-7-基}苯基胺、N-(9,9-二甲基-2-二苯基胺基-9H-茀-7-基)二苯基胺、2-[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]螺-9,9'-二茀、4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4,4'-二苯基-4"-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4,4'-二(1-萘基)-4"-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4-苯基二苯基-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)胺、N,N'-雙(9-苯基咔唑-3-基)-N,N'-二苯基苯-1,3-二胺、N,N',N"-三苯基-N,N',N"-三(9-苯基咔唑-3-基)苯-1,3,5-三胺、N-(4-聯苯)-N-(9,9-二甲基-9H -茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺、N-(1,1'-聯苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]茀-2-胺、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]螺-9,9'-二茀-2-胺、2-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]螺-9,9'-二茀、2,7-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]-螺-9,9'-二茀、N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-(4-苯基)苯基苯胺、N,N'-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]-N,N'-二苯基-9,9-二甲基茀-2,7-二胺、3-[4-(1-萘基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑、3-[4-(9-菲基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑、3,3'-雙(9-苯基-9H-咔唑)、1,3-雙(N-咔唑基)苯、3,6-雙(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑、4-{3-[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃、4,4',4"-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)、1,3,5-三(二苯并噻吩-4-基)-苯、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]二苯并噻吩、4-[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩或4-[3-(聯三伸苯-2-基)苯基]二苯并噻吩等。可於電洞傳輸層與發光層之間設置可控制電子遷移之電子阻擋層等功能層。
再者,含有電洞傳輸性較高之物質之層不僅可為單層,包含上述化合物之層亦可積層兩層以上之多層。
於本發明之電致發光層中,較佳為電洞傳輸層之化合物之HOMO能階高於電子傳輸層之化合物之HOMO能階,且電洞傳輸層之化合物之LUMO能階高於電子傳輸層之化合物之LUMO能階。認為藉此,可有效地形成激發錯合物。
作為本發明之發光層之發光材料,亦可使用熱活化延遲螢光材料(TADF)代替上述發光材料。該熱活化延遲螢光材料係單重態激發能階與三重 態激發能階之差較小,具有藉由自三重激發態向單重激發態之反向系間竄越而轉換能量之作用。
作為上述熱活化延遲螢光材料,可列舉:富勒烯及其衍生物、吖啶衍生物(原黃素)、含有包含選自由鎂、鋅、鎘、錫、鉑、銦及鈀所組成之群中之至少1種之金屬的卟啉或雜環型熱活化延遲螢光材料等。
作為上述卟啉,可列舉:原卟啉-氟化錫錯合物(SnF2(Proto IX))、中卟啉-氟化錫錯合物(SnF2(Meso IX))、血卟啉-氟化錫錯合物(SnF2(Hemato IX))、糞卟啉四甲酯-氟化錫錯合物(SnF2(Copro III-4Me))、八乙基卟啉-氟化錫錯合物(SnF2(OEP))、初卟啉-氟化錫錯合物(SnF2(Etio I))、八乙基卟啉-氯化鉑錯合物(PtCl2OEP)等。
作為上述雜環型熱活化延遲螢光材料,可列舉以下之式(II-1)~(II~7)所表示之化合物。
又,其他雜環型熱活化延遲螢光材料可列舉:2-(聯苯-4-基)-4,6-雙(12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三、2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三、2-[4-(10H-啡-10-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三、3-[4-(5-苯基-5,10-二氫啡-10-基)苯基]-4,5-二苯基-1,2,4-三唑、3-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)-9H--9-酮、雙[4-(9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶)苯基]碸、10-苯基-10H,10'H-螺[吖啶-9,9'-蒽]-10'-酮。
上述熱活化延遲螢光材料可單獨使用1種化合物,或者亦可使用2種以上之多種化合物。
本發明之電致發光層(發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層及電子注入層)可藉由公知之製造方法形成,例如可列舉:蒸鍍法、真空蒸鍍法、噴墨法、塗佈法、凹版印刷。
本發明之第2係一種具有發光元件及電晶體層之圖像顯示元件。
即,本發明之圖像顯示元件具有:一對電極,其等係將第一電極與第二電極對向設置;電致發光層,其設置於上述第一電極與第二電極之間;光轉換層,其係由多個像素所構成,將具有藍色之發射光譜之上述電致發光層發出之光轉換為不同之波長;及電晶體層,其係與上述第一電極或上述第二電 極電性連接;且上述光轉換層具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,含有藉由自上述電致發光層入射至上述三原色中之至少一種顏色之光而於紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者具有發射光譜的發光用奈米結晶。
本發明之圖像顯示元件具備格子狀地設置之多個像素,該像素具備發光元件、及具有驅動該發光元件之像素電路之電晶體層,藉由來自下述掃描線驅動電路及訊號線驅動電路之訊號,控制發光。以下,使用圖8及圖9對本發明之電晶體層進行說明。
圖8係表示本發明之電晶體層之電路圖之概略,為表示本發明之圖像顯示元件中之像素之電路構成的一例。於圖8、圖9中,R、G、B之區域分別對應於1像素,針對1像素,電晶體層具備開關電晶體708及驅動電晶體702至少2者。於該電晶體層中,控制電路係進行掃描線驅動電路、訊號線驅動電路及圖像顯示部(未圖示)之控制之電路,將基於自外部輸入之影像訊號之訊號電壓輸出至訊號線驅動電路。該圖像顯示部(未圖示)具備格子狀地設置之多個像素(R、G、B),基於影像訊號於圖像顯示部顯示圖像。掃描線驅動電路係藉由對設置於圖像顯示部之掃描線707輸出掃描訊號,控制像素所具有之開關電晶體708之導通之接通、斷開的驅動電路。該訊號線驅動電路係與訊號線706連接,具有將基於影像訊號之訊號電壓輸出至像素之功能之驅動電路。
如圖8及圖9所示,訊號線706係將訊號線驅動電路與各像素連接,具有將基於影像訊號之訊號電壓供給至各像素之功能。又,掃描線707係將掃描線驅動電路與各發光像素連接,具有供給寫入上述訊號電壓之時序之功能。
如圖9所示,像素具有驅動電晶體702、開關電晶體708、電容器701、發光元件100、訊號線706、掃描線707、電源線703及共通電極705。驅動電晶體702係閘極電極與電容器701之一電極連接,源極電極與發光元件100之陽 極側之電極(陽極 第一電極)連接,汲極電極與電容器701之另一電極及電源線703連接之驅動元件。又,驅動電晶體702係將與施加於閘極電極與源極電極之間之訊號電壓對應之電壓轉換為與上述訊號電壓對應之汲極電流。然後,將該汲極電流以訊號電流之形式供給至發光元件100。驅動電晶體702較佳為由公知之薄膜電晶體等所構成。又,上述電源線703係用以對驅動電晶體702之汲極電極施加電壓之配線,上述共通電極705係用以對發光元件100之陰極電極施加電壓之電極。
上述開關電晶體708係閘極電極與掃描線707連接,源極電極及汲極電極中之一者與驅動電晶體702之閘極電極連接,源極電極及汲極電極中之另一者與訊號線706連接之開關元件。上述電容器701係一電極與驅動電晶體702之閘極電極連接,另一電極與驅動電晶體702之汲極電極連接之電容元件。
上述發光元件100係陰極側之電極(陰極、第二電極)與共通電極705連接,陽極側之電極(陽極 第一電極)與驅動電晶體702之源極電極連接之發光元件,根據自驅動電晶體702供給之電流而發光。
本發明之發光元件100係如圖1~圖7及上述所說明,自第二電極8側顯示藉由自第一電極2注入之電洞與自第二電極8注入之電子於發光層5進行再結合而發出之光的頂部發光型之發光元件。因此,於本發明之圖像顯示元件101中,包含驅動像素電路之電晶體之電晶體層例如若參照圖1,則較佳為設置於第一電極2與基板1之間。又,於此情形時,較佳為該電晶體層與第一電極2電性連接。
於本發明之發光元件100或圖像顯示元件為頂部發光型之情形時,較佳為基板11及外覆層透明。又,藉由視需要於基板11之上設置偏光層,可遮斷自外部侵入之光。
另一方面,本發明之發光元件亦可為自第1電極2側提取光之底部 發光型。
以下,使用圖10對底部發光型之圖像顯示元件之實施形態進行說明。圖10係表示本發明之圖像顯示元件101之剖面之示意圖。本發明之圖像顯示元件101具備發光元件100及電晶體層20。該發光元件100具有第一電極2及第二電極8作為一對對向之電極,於該等電極之間具備電致發光層12,於上述第一電極2之另一面上具備光轉換層9。又,包含驅動像素電路之電晶體之電晶體層20係設置於基板1與上述光轉換層9之間。
該電致發光層12只要至少具有發光層5即可,本發明之電致發光層12較佳為具有電子注入層3、電子傳輸層4、發光層5、電洞傳輸層6及電洞注入層7。又,底部發光型之發光元件及圖像顯示元件亦同樣地可於發光層5與電洞傳輸層6之間視需要設置電子阻擋層,亦可於電子傳輸層4與發光層5之間視需要設置電洞阻擋層。又,作為發光層5,較佳為發出藍色光之發光層。
於上述圖像顯示元件之發光元件100中,電致發光層12係具有與第一電極2接觸之電洞注入層3,且依序積層電洞傳輸層4、發光層5及電子傳輸層6而成之構成。
又,於本發明之形態中,為方便起見,以下,以第一電極2作為陽極,以第二電極8作為陰極進行說明,但發光元件100之構成並不限定於此,亦可以第一電極2作為陰極,以第二電極8作為陽極,使該等電極之間之積層之順序相反。換言之,亦可自陽極側之第二電極8起依序積層電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層。
又,於底部發光型之情形時,為了自第1電極2側提取光,第2電極8較佳為具備反射光之功能之光反射型之電極(例如Al、ITO/Ag/ITO)。另一方面,於頂部發光型之情形時,第2電極8較佳為透明電極。
根據以上之情況,於圖10所示之圖像顯示元件101中,藉由於第 一電極2與第二電極8之間施加電壓,電子自陰極之第二電極8注入至電致發光層12,電洞自陽極之第一電極2注入至電致發光層12而流通電流。然後,藉由注入之電子與電洞進行再結合而形成激子。藉此,發光層5所具有之發光材料成為激發狀態,自發光材料獲得發光。其後,自發光層5發出之光穿透電洞傳輸層4、電洞注入層3及第一電極(第一透明電極)2以及電晶體層20,入射至光轉換層9之面內。該入射至光轉換層9內之光被發光用奈米結晶吸收,使發射光譜轉換為紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者,藉此可顯示紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一顏色。又,自發光層5發出之光中朝向第二電極8側之光係經該第二電極8(反射型電極)反射,朝向第一電極2側,藉由光轉換層9轉換發射光譜,藉此可顯示紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一顏色。
本發明之圖像顯示元件具備與第一電極或第二電極電性連接之電晶體層,電致發光層所發出之光係經由光轉換層及上述電晶體層而顯示。
另一方面,頂部發光型之圖像顯示元件之較佳之構成係依序積層基板1、電晶體層20、第一電極2、電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電子傳輸層6、電子注入層7、第二電極8、光轉換層9及透明基板11。因此,自電致發光層12發出之光不穿透電晶體層20而顯示。又,作為發光層5,較佳為發出藍色光之發光層。
本發明之偏光層並無特別限制,可使用公知之偏光板(偏光層)。例如可列舉:二色性有機色素偏光元件、塗佈型偏光層、線柵型偏光元件或膽固醇狀液晶型偏光元件等。例如,線柵型偏光元件較佳為形成於第1基板、第2基板、彩色濾光片上,藉由奈米壓印法、嵌段共聚物法、電子束微影法或掠射角蒸鍍法中之任一者形成。
[實施例]
以下,舉例進一步詳述本案發明,但本案發明並不受該等限定。
(1)圖像顯示元件面板之製作
(光轉換層或彩色濾光片之製造)
(A)含紅色發光用奈米結晶之組成物、含綠色發光用奈米結晶之組成物及藍色(含發光用奈米結晶之)組成物之製作
[光擴散粒子分散液]
於充滿氮氣之容器內,將氧化鈦(商品名:MPT141,石原產業股份有限公司製造,平均粒徑(體積平均直徑):100nm)2.4g、作為高分子分散劑之DISPERBYK-2164(BYK公司製造之商品名,「DISPERBYK」為註冊商標)0.4g及1,4-丁二醇二乙酸酯進行混合後,於所獲得之混合物中加入氧化鋯珠(直徑:1.25mm),使用塗料調節器振盪2小時而進行混合物之分散處理,藉由聚酯篩網過濾器去除氧化鋯珠,藉此獲得光擴散粒子分散液1(不揮發成分:44質量%)。
[含紅色發光用奈米結晶之組成物1]
將紅色發光用奈米結晶(CdSe/ZnS油胺配體 發光波峰620nm)30質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(商標名)DPHA,日本化藥股份有限公司製造)30質量份、聚合起始劑(Irgacure-907(商標名)BASF公司製造)5質量份及聚酯丙烯酸酯樹脂(Aronix(商標名)M7100,東亞合成化學工業股份有限公司製造)30質量份進行混合,以固形物成分成為20質量%之方式藉由丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋,藉由分散攪拌機進行攪拌,藉由孔徑1.0μm之過濾器進行過濾,獲得含紅色發光用奈米結晶之組成物1。
[含紅色發光用奈米結晶之組成物2]
使用紅色發光用奈米結晶(InP/ZnS油胺配體 發光波峰530nm)代替上述含紅色發光用奈米結晶之組成物之紅色發光用奈米結晶CdSe/ZnS,以與上述相同之方式獲得含紅色發光用奈米結晶之組成物2。
[含紅色發光用奈米結晶之組成物3]
將三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸銦1.46g(5mmol)及月桂酸3.16g(15.8mmol)添加至反應燒瓶中而獲得混合物。於氮(N2)環境下將混合物於160℃加熱40分鐘後,於真空下於250℃加熱20分鐘。繼而,將反應溫度(混合物之溫度)於氮(N2)環境下升溫至300℃。於該溫度下,將1-十八烯(ODE)3g與三(三甲基矽基)膦0.25g(1mmol)之混合物迅速導入至反應燒瓶中,將反應溫度維持為260℃。5分鐘後,藉由加熱器之去除而終止反應,將所獲得之反應溶液冷卻至室溫。繼而,將甲苯8ml及乙醇20ml添加至手套箱中之反應溶液中。繼而,進行離心分離,使InP奈米結晶粒子沈澱後,藉由上清液之傾析而獲得InP奈米結晶粒子。繼而,使所獲得之InP奈米結晶粒子分散於己烷中。藉此,獲得含有5質量%之InP奈米結晶粒子之分散液(己烷分散液)。
於反應燒瓶中加入InP奈米結晶粒子(InP核)之己烷分散液2.5g後,於室溫下,將油酸0.7g添加至反應燒瓶中,將溫度提高至80℃而保持2小時。繼而,於該反應混合物中滴下溶解於1-十八烯(ODE)1ml中之二乙基鋅14mg、雙(三甲基矽基)硒化物8mg及六甲基二矽硫7mg(ZnSeS前驅物溶液),升溫至200℃而保持10分鐘,藉此形成厚度為0.5單層之ZnSeS殼。
繼而,將溫度提高至140℃,保持30分鐘。其次,於該反應混合物中滴下使二乙基鋅69mg及六甲基二矽硫66mg溶解於ODE 2ml中而獲得之ZnS前驅物溶液,將溫度提高至200℃而保持30分鐘,藉此形成厚度2單層之ZnS殼。於滴下ZnS前驅物溶液10分鐘後,藉由加熱器之去除而終止反應。繼而,將反應混合物冷卻至室溫,將所獲得之白色沈澱物藉由離心分離而去除,藉此獲得分散有紅色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之透明之奈米結晶粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之ODE分散液)。
於氮氣氣流下,自JEFAMINE M-1000(Huntsman公司製造)及 與JEFAMINE M-1000等莫耳量之丁二酸酐(Sigma-Aldrich公司製造)獲得下述式(1A)所表示之配體。
將上述式(1A)所表示之有機配體30mg添加至上述所獲得之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之ODE分散液1ml中。繼而,於90℃加熱5小時,藉此進行配體交換。隨著配體交換之進行,可見奈米結晶粒子之凝集。配體交換結束後,進行上清液之傾析,獲得奈米結晶粒子。繼而,於所獲得之奈米結晶粒子中加入乙醇3ml,進行超音波處理而使之再分散。於所獲得之奈米結晶粒子之乙醇分散液3mL中添加正己烷10ml。繼而,進行離心分離,使奈米結晶粒子沈澱後,藉由上清液之傾析及真空下之乾燥而獲得奈米結晶粒子(經上述有機配體修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)。有機配體占經有機配體修飾之奈米結晶粒子總量之含量為30質量%。
使所獲得之奈米結晶粒子(經上述有機配體修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)以分散體中之含量成為34.5質量%之方式分散於EOEOA中,藉此獲得紅色發光用奈米結晶分散體1。分散體中之EOEOA之含量為65.5質量%。
使作為熱硬化性樹脂之Finedic A-254(DIC股份有限公司製造,「Finedic」為註冊商標)0.28g、1-甲基環己烷-4,5-二羧酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)0.09g及二甲基苄基胺0.004g溶解於1,4-丁二醇二乙酸酯中,獲得熱硬化性樹脂溶液1(不揮發成分:30質量%)。
將2.25g之上述發光用奈米結晶分散液1、0.75g之光擴散粒子分 散液1及1.25g之熱硬化性樹脂溶液1進行混合後,將混合物藉由孔徑5μm之過濾器進行過濾,藉此獲得含紅色發光用奈米結晶之組成物3。
[含綠色發光用奈米結晶之組成物1]
使用綠色發光用奈米結晶(CdSe/ZnS油胺配體 發光波峰530nm)代替上述含紅色發光用奈米結晶之組成物之紅色發光用奈米結晶CdSe/ZnS,以與上述相同之方式獲得含綠色發光用奈米結晶之組成物1。
[含綠色發光用奈米結晶之組成物2]
使用綠色發光用奈米結晶(InP/ZnS油胺配體 發光波峰620nm)代替上述含紅色發光用奈米結晶之組成物之紅色發光用奈米結晶CdSe/ZnS,以與上述相同之方式獲得含綠色發光用奈米結晶之組成物2。
[含綠色發光用奈米結晶之組成物3]
將三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸銦1.46g(5mmol)及月桂酸3.16g(15.8mmol)添加至反應燒瓶中而獲得混合物。於氮(N2)環境下將混合物於160℃加熱40分鐘後,於真空下於250℃加熱20分鐘。繼而,將反應溫度(混合物之溫度)於氮(N2)環境下升溫至300℃。於該溫度下,將1-十八烯(ODE)3g與三(三甲基矽基)膦0.25g(1mmol)之混合物迅速導入至反應燒瓶中,將反應溫度維持為260℃。5分鐘後,藉由加熱器之去除而終止反應,將所獲得之反應溶液冷卻至室溫。繼而,將甲苯8ml及乙醇20ml添加至手套箱中之反應溶液中。繼而,進行離心分離,使InP奈米結晶粒子(InP核)沈澱後,藉由上清液之傾析而獲得InP奈米結晶粒子(InP核)。繼而,使所獲得之InP奈米結晶粒子(InP核)分散於己烷中,獲得含有5質量%之InP奈米結晶粒子(InP核)之分散液(己烷分散液)。
於反應燒瓶中加入上述所獲得之InP奈米結晶粒子(InP核)之己烷分散液2.5g後,於室溫下,將油酸0.7g添加至反應燒瓶中,將溫度提高至80 ℃。繼而,於該反應混合物中滴下溶解於ODE 1ml中之二乙基鋅14mg、雙(三甲基矽基)硒化物8mg及六甲基二矽硫7mg(ZnSeS前驅物溶液),藉此形成厚度為0.5單層之ZnSeS殼。
於滴下ZnSeS前驅物溶液後,將反應溫度於80℃保持10分鐘。繼而,將溫度提高至140℃,保持30分鐘。其次,於該反應混合物中滴下使二乙基鋅69mg及六甲基二矽硫66mg溶解於ODE 2ml中而獲得之ZnS前驅物溶液,藉此形成厚度2單層之ZnS殼。於滴下ZnS前驅物溶液10分鐘後,藉由加熱器之去除而終止反應。繼而,將反應混合物冷卻至室溫,將所獲得之白色沈澱物藉由離心分離而去除,藉此獲得分散有綠色發光性InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子之透明之奈米結晶粒子分散液(ODE分散液)。
將上述有機配體30mg添加至上述所獲得之奈米結晶粒子之ODE分散液1ml中。繼而,於90℃加熱5小時,藉此進行配體交換。隨著配體交換之進行,可見奈米結晶粒子之凝集。配體交換結束後,進行上清液之傾析,於奈米結晶粒子中加入乙醇3ml,進行超音波處理而使之再分散。於所獲得之奈米結晶粒子之乙醇分散液3mL中添加正己烷10ml。繼而,進行離心分離,使奈米結晶粒子沈澱後,藉由上清液之傾析及真空下之乾燥而獲得奈米結晶粒子(經上述有機配體修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)。有機配體占經有機配體修飾之奈米結晶粒子總量之含量為35質量%。使所獲得之奈米結晶粒子(經上述有機配體修飾之InP/ZnSeS/ZnS奈米結晶粒子)以分散體中之含量成為30.0質量%之方式分散於EOEOA中,藉此獲得綠色發光性奈米結晶粒子分散體1。分散體中之EOEOA之含量為70.0質量%。
使用綠色發光性奈米結晶粒子分散體1代替紅色發光性奈米結晶粒子分散體1,除此以外,以與上述含紅色發光用奈米結晶之組成物3相同之方式製備含綠色發光用奈米結晶之組成物3。
[藍色著色用組成物1]
藍色著色用組成物1係將丙二醇單甲醚乙酸酯、DISPER BYK LPN21116(BYK-Chemie股份有限公司製造)、Saint-Gobain公司製造之0.3-0.4mm 氧化鋯珠「ER-120S」進行混合,藉由塗料調節器(東洋精機股份有限公司製造)分散4小時後,藉由1μm之過濾器進行過濾而製備分散液。繼而,將該分散液75質量份、聚酯丙烯酸酯樹脂(Aronix(商標名)M7100,東亞合成化學工業股份有限公司製造)5.5質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(商標名)DPHA,日本化藥股份有限公司製造)5質量份、二苯甲酮(KAYACURE(商標名)BP-100,日本化藥股份有限公司製造)1質量份及UCAR Ester EEP13.5質量份藉由分散攪拌機進行攪拌,藉由孔徑1.0μm之過濾器進行過濾,獲得藍色著色組成物1。
[藍色著色用組成物2]
藍色著色組成物係將藍色染料1(C.I.溶劑藍7)放入至聚乙烯瓶中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯、DISPER BYK LPN21116(BYK-Chemie股份有限公司製造)、Saint-Gobain公司製造之0.3-0.4mm 氧化鋯珠「ER-120S」,藉由塗料調節器(東洋精機股份有限公司製造)分散4小時後,藉由1μm之過濾器進行過濾,從而獲得顏料分散液。
[光散射性組成物ScB之製備]
使用1,4-丁二醇二乙酸酯代替上述紅色發光用奈米結晶分散體1(含有上述InP/ZnS核殼奈米結晶(紅色發光性)),以與含紅色發光用奈米結晶之組成物3相同之方式獲得光散射性油墨組成物ScB。
(B)光轉換層之製造
(B-1)光微影法
將含紅色發光用奈米結晶之組成物藉由旋轉塗佈並以成為膜厚2μm之方式 塗佈於預先形成有黑矩陣之設置有TFT之玻璃基板上。於70℃乾燥20分鐘後,藉由具備超高壓水銀燈之曝光機,經由光罩對紫外線進行條紋狀之圖案曝光。藉由鹼性顯影液噴霧顯影90秒,藉由離子交換水進行清洗,並進行風乾。進而,於無塵烘箱中於180℃進行30分鐘後烘烤,於透明基板上形成為條紋狀之著色層之紅色像素。
其次,含綠色發光用奈米結晶之組成物亦同樣地藉由旋轉塗佈,以膜厚成為2μm之方式進行塗佈。於乾燥後,藉由曝光機於與上述紅色像素錯開之場所曝光條紋狀之著色層並進行顯影,藉此形成與上述紅色像素鄰接之綠色像素。
以下,以成為下述表1之構成之方式,使用含各色之發光用奈米結晶之組成物或著色用組成物,獲得於表面具備具有紅、綠、藍3色之條紋狀之像素之光轉換層1、3之積層光轉換層及TFT而成的玻璃基板。
又,於光轉換層1上之整面塗佈藍色著色組成物2並進行紫外線照射,藉此獲得於表面具備於紅、綠、藍3色之條紋狀之像素整面之上形成有藍色層之光轉換層2之積層有光轉換層及TFT而成的玻璃基板。
(B-2)噴墨法
將金屬鉻濺鍍於由無鹼玻璃所構成之玻璃基板(日本電氣硝子公司製造之 「OA-10G」)上後,藉由光微影法進行圖案形成,然後塗佈光阻劑SU-8(日本化藥股份有限公司製造),進行曝光、顯影、後烘烤,於鉻圖案上形成SU-8圖案。
如此製作之間隔壁圖案之設計係具有100μm×300μm之相當於子像素之開口部分的圖案,線寬為20μm,厚度為8μm。將該BM基板用於光轉換層之製作。
再者,藉由相同之方法,製作實心圖案,測定油墨中使用之溶劑(1,4-BDDA)之接觸角,結果確認到為45°,對溶劑表現出撥液性。
使用噴墨印表機(Fuji Film Dimatix公司製造,商品名「DMP-2850」),於開口部噴出上述含紅色發光用奈米結晶之組成物3、上述含綠色發光用奈米結晶之組成物3及上述光散射性組成物ScB。再者,於本噴墨印表機之噴出油墨之噴頭部形成有16個噴嘴,每個噴嘴每次噴出之油墨組成物之使用量設為10pL。
將黑矩陣(以下,亦稱為BM)設置於DMP-2850之壓板(基材台)上,使基材上之黑矩陣圖案與噴頭之掃描方向一致,進行對位,對BM之開口部分以6m/秒之速度噴出油墨。
再者,針對黑矩陣之間隔壁厚度,噴出油墨直至油墨之硬化膜之膜厚度成為80%以上之厚度,進行製膜。於BM之開口部進行印刷、硬化而成之油墨硬化膜之膜厚係藉由光干涉式之膜厚計(Vert Scan)進行測定。
再者,油墨之乾燥或硬化處理係以如下之方式進行。
於油墨為熱硬化性之情形時,由於含有溶劑,故而於減壓下進行乾燥後,於手套箱內於氮環境中,於100℃加熱3分鐘,然後於150℃加熱30分鐘而使之硬化。
如此,於BM基板形成將藍色光轉換為紅色光之像素部、將藍色 光轉換為綠色光之像素部、及藉由不含有發光性奈米結晶之含光散射劑分散液使藍色光(不進行色轉換)穿透之像素部。
藉由以上之操作,獲得具備多種像素部之附圖案之光轉換層4。
(發光元件或圖像顯示元件之製造)
(發光元件1及圖像顯示元件1A~4A之製作)
對積層有上述光轉換層1~4之TFT積層玻璃基板之表面之光轉換層上蒸鍍ITO電極後,於該ITO電極上,藉由「Appl.Mater.Interfaces 2013,5,7341-7351.」中記載之方法設置具備進行藍色發光之電致發光層之發光元件1後,經由接觸孔將ITO電極與TFT層電性連接,製作與上述光轉換層1~4對應之圖像顯示元件1~4。具體而言,該具備進行藍色發光之電致發光層之發光元件1為以下之構成。
作為上述發光元件1之電洞傳輸層,使用以下之TAPC。
作為上述發光元件1之電子阻擋層,使用以下之mCP。
作為上述發光元件1之第1發光層,發光材料(摻雜劑)使用以下之化合物,
作為上述發光元件1之上述第1發光層之主體材料,使用以下之mCP。
作為上述發光元件1之第2發光層,發光材料(摻雜劑)使用以下之化合物,
作為上述發光元件1之第2發光層之主體材料,使用以下之UGH2。
作為上述發光元件1之電洞阻擋層,使用上述UGH2。
作為上述發光元件1之電子傳輸層,使用以下之化合物。
於上述ITO電極上,依序將上述電洞傳輸層、上述電子阻擋層、上述第1發光層、上述第2發光層、上述電洞阻擋層及上述電子傳輸層進行圖案化,藉由「Appl.Mater.Interfaces 2013,5,7341-7351.」中記載之方法將藍色發光層製膜,進而,依序將作為陰極之(LiF/Al)電極及保護層進行實體製膜並積層,製作具備進行藍色發光之發光元件之圖像顯示元件1A~4A。
(發光元件2及圖像顯示元件1B~4B之製作)
對積層有上述光轉換層1~4之TFT積層玻璃基板之表面之光轉換層上蒸鍍ITO電極後,於該ITO電極上,藉由「J.Mater.Chem.C,2014,2,6040-6047」中記載之方法設置具備進行藍色發光之電致發光層之發光元件2後,經由接觸孔將ITO電極與TFT層電性連接,製作與上述光轉換層1~4對應之圖像顯示元件1B~3B。
具體而言,該具備進行藍色發光之電致發光層之發光元件2為以 下之構成。
作為上述發光元件2之電洞傳輸層,使用以下之TAPC。
作為上述發光元件2之電子阻擋層,使用以下之mCP。
作為上述發光元件2之發光層,發光材料(摻雜劑)使用以下之化合物,
作為上述發光元件2之發光層之主體材料,使用以下之mCPPO1。
作為上述發光元件2之電子傳輸層,使用以下之化合物。
於ITO電極上,依序將上述電洞傳輸層、上述電子阻擋層、上述發光層、上述電洞阻擋層及上述電子傳輸層進行圖案化,將藍色發光層製膜,進而,依序將作為陰極之(LiF/Al)電極及保護層進行實體製膜並積層,製作具備進行藍色發光之發光元件之圖像顯示元件1B~4B。
測定上述所獲得之圖像顯示元件1A~4A及圖像顯示元件1B~4B之色再現區域。其結果為確認到於均具備光轉換層之圖像顯示元件、及不具備光轉換層之習知之有機EL元件中,前者係色再現區域擴大。

Claims (11)

  1. 一種發光元件,其具有:一對電極,其等係將第一電極與第二電極對向設置;電致發光層,其設置於上述第一電極與第二電極之間;及光轉換層,其係由多個像素所構成,將具有藍色之發射光譜之上述電致發光層發出之光轉換為不同之波長;並且上述光轉換層具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)之三原色像素,且含有藉由自上述電致發光層入射至上述三原色中之至少一種顏色之光而於紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之任一者具有發射光譜的發光用奈米結晶。
  2. 如請求項1所述之發光元件,其中,上述電致發光層含有選自由無機發光材料、低分子螢光材料、有機高分子螢光材料、磷光材料及熱活化延遲螢光材料所組成之群中之1種或2種以上之發光材料。
  3. 如請求項2所述之發光元件,其中,上述低分子螢光材料係具有選自由蒽結構、稠四苯結構、 結構、菲結構、芘結構、苝結構、茋結構、吖啶酮結構、香豆素結構、啡 (phenoxazine)結構及啡噻 結構所組成之群中之至少1種之化合物。
  4. 如請求項2所述之發光元件,其中,上述磷光材料係含有選自由銥、銠、鉑、釕、鋨、鈧、釔、釓、鈀、銀、金、鋁所組成之群中之至少1種金屬原子之金屬錯合物。
  5. 如請求項2至4中任一項所述之發光元件,其中,上述發光材料係選擇1種或2種以上之具有大於該發光材料之能隙之能隙的主體材料使用。
  6. 如請求項2所述之發光元件,其中,上述具有藍色之發射光譜之上述電致發光層發出的光於420nm至480nm具有波峰。
  7. 如請求項1所述之發光元件,其中,於上述光轉換層中,紅色(R)、 綠色(G)及藍色(B)區域中之至少一者之發射光譜之半值寬為20至50nm。
  8. 如請求項1至6中任一項所述之發光元件,其中,於上述光轉換層中,發光用奈米結晶具有:核,其含有至少1種或2種以上之第一半導體材料;及殼,其被覆上述核,且含有與上述核相同或不同之第二半導體材料。
  9. 如請求項7所述之發光元件,其中,上述第一半導體材料係選自由II-VI族半導體、III-V族半導體、I-III-VI族半導體、IV族半導體及I-II-IV-VI族半導體所組成之群中之1種或2種以上。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之圖像顯示元件,其具備與上述第一電極或上述第二電極電性連接之電晶體層,且上述電致發光層所發出之光係經由上述光轉換層及上述電晶體層而顯示。
  11. 如請求項1至9中任一項所述之圖像顯示元件,其具備與上述第一電極或上述第二電極電性連接之電晶體層,且上述電致發光層所發出之光不經由上述電晶體層而顯示。
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