TW201835954A - 用於具有大孔電極之活性碳超級電容器之方法、裝置及系統 - Google Patents

用於具有大孔電極之活性碳超級電容器之方法、裝置及系統 Download PDF

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Abstract

本文揭示能量儲存裝置,其包含基於碳之電極及/或氧化還原電解質。在一些實施例中,該等基於碳之電極包含雷射劃線之活性碳,其包含一或多個微導槽。在一些實施例中,該等氧化還原電解質包含鐵氰化物/亞鐵氰化物氧化還原電對。亦闡述了用於以下各項之過程、方法、方案及其類似者:製造包含微導槽之基於碳之電極,其用於高能量儲存裝置諸如超級電容器;及製造包含氧化還原電解質之高能量儲存裝置。

Description

用於具有大孔電極之活性碳超級電容器之方法、裝置及系統
電化學超級電容器(ESC)由於其功率密度高、低溫性能優異且充電/放電循環之數目基本上不受限制而獲得關注。儘管ESC顯示了優異的電化學性能,但是每kWh的成本高限制了ESC之廣泛應用。與鋰離子電池組相比,目前的一些超級電容器展現出高10倍的每kWh的成本。每kWh的成本高係電容能量儲存之主要關注,且目前妨礙將超級電容器用於在許多應用中代替電池組。
本發明人已認識到供能眾多電子裝置包括可攜式電子裝置需要較高能量密度儲存裝置。本文在某些實施例中提供基於碳之材料、製作及製造方法及過程、以及具有改良之性能的用於高能量密度儲存之系統。本文所述之裝置、方法及系統具有許多潛在的商業應用。
在一個態樣中,本揭示內容提供一種電極,其包含電流收集器及活性碳基板。在一些實施例中,該電流收集器包含碳基板。在一些實施例中,該碳基板包含非晶形碳。
在一些實施例中,該活性碳基板係化學活化、物理活化或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板包含活性碳、活性木炭、活性碳布、活性碳纖維、活性玻碳、活性碳奈米泡沫、活性碳氣凝膠或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板係活性碳布。在一些實施例中,該活性碳基板包含來源於一或多種椰子殼之碳。
在一些實施例中,該電流收集器係金屬的。在一些實施例中,該電 流收集器係非金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其任何組合。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁。
在一些實施例中,該電極包含一或多個導槽。
在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約0.05微米至約500微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至少約0.05微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至多約500微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約0.05微米至約0.1微米、約0.05微米至約0.5微米、約0.05微米至約1微米、約0.05微米至約5微米、約0.05微米至約10微米、約0.05微米至約50微米、約0.05微米至約100微米、約0.05微米至約200微米、約0.05微米至約300微米、約0.05微米至約400微米、約0.05微米至約500微米、約0.1微米至約0.5微米、約0.1微米至約1微米、約0.1微米至約5微米、約0.1微米至約10微米、約0.1微米至約50微米、約0.1微米至約100微米、約0.1微米至約200微米、約0.1微米至約300微米、約0.1微米至約400微米、約0.1微米至約500微米、約0.5微米至約1微米、約0.5微米至約5微米、約0.5微米至約10微米、約0.5微米至約50微米、約0.5微米至約100微米、約0.5微米至約200微米、約0.5微米至約300微米、約0.5微米至約400微米、約0.5微米至約500微米、約1微米至約5微米、約1微米至約10微米、約1微米至約50微米、約1微米至約100微米、約1微米至約200微米、約1微米至約300微米、約1微米至約400微米、約1微米至約500微米、約5微米至約10微米、約5微米至約50微米、約5微米至約100微米、約5微米至約200微米、約5微米至約300微米、約5微米至約400微米、約5微米至約500微米、約10微米至約50微米、約10微米至約100微米、約10微米至約200微米、約10微米至約300微米、約10微米至約400微米、約10微米至約500微米、約50微米至約100微米、約50微米至約200微米、約50微米至約300微 米、約50微米至約400微米、約50微米至約500微米、約100微米至約200微米、約100微米至約300微米、約100微米至約400微米、約100微米至約500微米、約200微米至約300微米、約200微米至約400微米、約200微米至約500微米、約300微米至約400微米、約300微米至約500微米或約400微米至約500微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約0.05微米、約0.1微米、約0.5微米、約1微米、約5微米、約10微米、約50微米、約100微米、約200微米、約300微米、約400微米或約500微米。
在一些實施例中,該電極之面積電容(areal capacitance)係約50mF/cm2至約800mF/cm2。在一些實施例中,該電極之面積電容係至少約50mF/cm2。在一些實施例中,該電極之面積電容係至多約800mF/cm2。在一些實施例中,該電極之面積電容係約50mF/cm2至約75mF/cm2、約50mF/cm2至約100mF/cm2、約50mF/cm2至約150mF/cm2、約50mF/cm2至約200mF/cm2、約50mF/cm2至約250mF/cm2、約50mF/cm2至約300mF/cm2、約50mF/cm2至約400mF/cm2、約50mF/cm2至約500mF/cm2、約50mF/cm2至約600mF/cm2、約50mF/cm2至約700mF/cm2、約50mF/cm2至約800mF/cm2、約75mF/cm2至約100mF/cm2、約75mF/cm2至約150mF/cm2、約75mF/cm2至約200mF/cm2、約75mF/cm2至約250mF/cm2、約75mF/cm2至約300mF/cm2、約75mF/cm2至約400mF/cm2、約75mF/cm2至約500mF/cm2、約75mF/cm2至約600mF/cm2、約75mF/cm2至約700mF/cm2、約75mF/cm2至約800mF/cm2、約100mF/cm2至約150mF/cm2、約100mF/cm2至約200mF/cm2、約100mF/cm2至約250mF/cm2、約100mF/cm2至約300mF/cm2、約100mF/cm2至約400mF/cm2、約100mF/cm2至約500mF/cm2、約100mF/cm2至約600mF/cm2、約100mF/cm2至約700mF/cm2、約100mF/cm2至約800mF/cm2、約150mF/cm2至約200mF/cm2、約150mF/cm2至約250mF/cm2、約150mF/cm2至約300mF/cm2、約150mF/cm2至約400 mF/cm2、約150mF/cm2至約500mF/cm2、約150mF/cm2至約600mF/cm2、約150mF/cm2至約700mF/cm2、約150mF/cm2至約800mF/cm2、約200mF/cm2至約250mF/cm2、約200mF/cm2至約300mF/cm2、約200mF/cm2至約400mF/cm2、約200mF/cm2至約500mF/cm2、約200mF/cm2至約600mF/cm2、約200mF/cm2至約700mF/cm2、約200mF/cm2至約800mF/cm2、約250mF/cm2至約300mF/cm2、約250mF/cm2至約400mF/cm2、約250mF/cm2至約500mF/cm2、約250mF/cm2至約600mF/cm2、約250mF/cm2至約700mF/cm2、約250mF/cm2至約800mF/cm2、約300mF/cm2至約400mF/cm2、約300mF/cm2至約500mF/cm2、約300mF/cm2至約600mF/cm2、約300mF/cm2至約700mF/cm2、約300mF/cm2至約800mF/cm2、約400mF/cm2至約500mF/cm2、約400mF/cm2至約600mF/cm2、約400mF/cm2至約700mF/cm2、約400mF/cm2至約800mF/cm2、約500mF/cm2至約600mF/cm2、約500mF/cm2至約700mF/cm2、約500mF/cm2至約800mF/cm2、約600mF/cm2至約700mF/cm2、約600mF/cm2至約800mF/cm2或約700mF/cm2至約800mF/cm2。在一些實施例中,該電極之面積電容係約50mF/cm2、約75mF/cm2、約100mF/cm2、約150mF/cm2、約200mF/cm2、約250mF/cm2、約300mF/cm2、約400mF/cm2、約500mF/cm2、約600mF/cm2、約700mF/cm2或約800mF/cm2
在一些實施例中,該電極之重量電容(gravimetric capacitance)係約80F/g至約150F/g。在一些實施例中,該電極之重量電容係至少約80F/g。在一些實施例中,該電極之重量電容係至多約150F/g。在一些實施例中,該電極之重量電容係約80F/g至約90F/g、約80F/g至約100F/g、約80F/g至約110F/g、約80F/g至約120F/g、約80F/g至約130F/g、約80F/g至約140F/g、約80F/g至約150F/g、約90F/g至約100F/g、約90F/g至約110F/g、約90F/g至約120F/g、約90F/g至約130F/g、約90F/g至約140F/g、約90F/g至約150F/g、約100F/g至約110F/g、約100F/g至約120F/g、約100F/g至約130F/g、約100F/g 至約140F/g、約100F/g至約150F/g、約110F/g至約120F/g、約110F/g至約130F/g、約110F/g至約140F/g、約110F/g至約150F/g、約120F/g至約130F/g、約120F/g至約140F/g、約120F/g至約150F/g、約130F/g至約140F/g、約130F/g至約150F/g或約140F/g至約150F/g。在一些實施例中,該電極之重量電容係約80F/g、約90F/g、約100F/g、約110F/g、約120F/g、約130F/g、約140F/g或約150F/g。在一些實施例中,該電極之堆積密度係約0.1g/cm3至約1g/cm3。在一些實施例中,該電極之堆積密度係至少約0.1g/cm3。在一些實施例中,該電極之堆積密度係至多約1g/cm3。在一些實施例中,該電極之堆積密度係約0.1g/cm3至約0.2g/cm3、約0.1g/cm3至約0.3g/cm3、約0.1g/cm3至約0.4g/cm3、約0.1g/cm3至約0.5g/cm3、約0.1g/cm3至約0.6g/cm3、約0.1g/cm3至約0.7g/cm3、約0.1g/cm3至約0.8g/cm3、約0.1g/cm3至約0.9g/cm3、約0.1g/cm3至約1g/cm3、約0.2g/cm3至約0.3g/cm3、約0.2g/cm3至約0.4g/cm3、約0.2g/cm3至約0.5g/cm3、約0.2g/cm3至約0.6g/cm3、約0.2g/cm3至約0.7g/cm3、約0.2g/cm3至約0.8g/cm3、約0.2g/cm3至約0.9g/cm3、約0.2g/cm3至約1g/cm3、約0.3g/cm3至約0.4g/cm3、約0.3g/cm3至約0.5g/cm3、約0.3g/cm3至約0.6g/cm3、約0.3g/cm3至約0.7g/cm3、約0.3g/cm3至約0.8g/cm3、約0.3g/cm3至約0.9g/cm3、約0.3g/cm3至約1g/cm3、約0.4g/cm3至約0.5g/cm3、約0.4g/cm3至約0.6g/cm3、約0.4g/cm3至約0.7g/cm3、約0.4g/cm3至約0.8g/cm3、約0.4g/cm3至約0.9g/cm3、約0.4g/cm3至約1g/cm3、約0.5g/cm3至約0.6g/cm3、約0.5g/cm3至約0.7g/cm3、約0.5g/cm3至約0.8g/cm3、約0.5g/cm3至約0.9g/cm3、約0.5g/cm3至約1g/cm3、約0.6g/cm3至約0.7g/cm3、約0.6g/cm3至約0.8g/cm3、約0.6g/cm3至約0.9g/cm3、約0.6g/cm3至約1g/cm3、約0.7g/cm3至約0.8g/cm3、約0.7g/cm3至約0.9g/cm3、約0.7g/cm3至約1g/cm3、約0.8g/cm3至約0.9g/cm3、約0.8g/cm3至約1g/cm3或約0.9g/cm3至約1g/cm3。在一些實施例中,該電極之堆積密度係約0.1g/cm3、約0.2g/cm3、 約0.3g/cm3、約0.4g/cm3、約0.5g/cm3、約0.6g/cm3、約0.7g/cm3、約0.8g/cm3、約0.9g/cm3或約1g/cm3
在一個態樣中,本揭示內容提供以下方法,該等方法包含接收活性碳基板;將該活性碳基板澆注於具有基於碳之塗層的電流收集器上;以及產生具有一功率密度的光束,以在該活性碳基板上產生一或多個導槽,從而產生包含一或多個導槽之基於活性碳之電極。
在一些實施例中,該光束之波長係約375奈米至約10,000奈米。在一些實施例中,該光束之波長係至少約375奈米。在一些實施例中,該光束之波長係至多約10,000奈米。在一些實施例中,該光束之波長係約375奈米至約470奈米、約375奈米至約530奈米、約375奈米至約600奈米、約375奈米至約780奈米、約375奈米至約1,000奈米、約375奈米至約2,000奈米、約375奈米至約3,000奈米、約375奈米至約5,000奈米、約375奈米至約7,000奈米、約375奈米至約10,000奈米、約470奈米至約530奈米、約470奈米至約600奈米、約470奈米至約780奈米、約470奈米至約1,000奈米、約470奈米至約2,000奈米、約470奈米至約3,000奈米、約470奈米至約5,000奈米、約470奈米至約7,000奈米、約470奈米至約10,000奈米、約530奈米至約600奈米、約530奈米至約780奈米、約530奈米至約1,000奈米、約530奈米至約2,000奈米、約530奈米至約3,000奈米、約530奈米至約5,000奈米、約530奈米至約7,000奈米、約530奈米至約10,000奈米、約600奈米至約780奈米、約600奈米至約1,000奈米、約600奈米至約2,000奈米、約600奈米至約3,000奈米、約600奈米至約5,000奈米、約600奈米至約7,000奈米、約600奈米至約10,000奈米、約780奈米至約1,000奈米、約780奈米至約2,000奈米、約780奈米至約3,000奈米、約780奈米至約5,000奈米、約780奈米至約7,000奈米、約780奈米至約10,000奈米、約1,000奈米至約2,000奈米、約1,000奈米至約3,000 奈米、約1,000奈米至約5,000奈米、約1,000奈米至約7,000奈米、約1,000奈米至約10,000奈米、約2,000奈米至約3,000奈米、約2,000奈米至約5,000奈米、約2,000奈米至約7,000奈米、約2,000奈米至約10,000奈米、約3,000奈米至約5,000奈米、約3,000奈米至約7,000奈米、約3,000奈米至約10,000奈米、約5,000奈米至約7,000奈米、約5,000奈米至約10,000奈米或約7,000奈米至約10,000奈米。在一些實施例中,該光束之波長係約375奈米、約470奈米、約530奈米、約600奈米、約780奈米、約1,000奈米、約2,000奈米、約3,000奈米、約5,000奈米、約7,000奈米或約10,000奈米。
在一些實施例中,該光束之功率密度係約0.01W至約100W。在一些實施例中,該光束之功率密度係至少約0.01W。在一些實施例中,該光束之功率密度係至多約100W。在一些實施例中,該光束之功率密度係約0.01W至約0.05W、約0.01W至約0.1W、約0.01W至約0.2W、約0.01W至約0.5W、約0.01W至約1W、約0.01W至約2W、約0.01W至約5W、約0.01W至約10W、約0.01W至約20W、約0.01W至約50W、約0.01W至約100W、約0.05W至約0.1W、約0.05W至約0.2W、約0.05W至約0.5W、約0.05W至約1W、約0.05W至約2W、約0.05W至約5W、約0.05W至約10W、約0.05W至約20W、約0.05W至約50W、約0.05W至約100W、約0.1W至約0.2W、約0.1W至約0.5W、約0.1W至約1W、約0.1W至約2W、約0.1W至約5W、約0.1W至約10W、約0.1W至約20W、約0.1W至約50W、約0.1W至約100W、約0.2W至約0.5W、約0.2W至約1W、約0.2W至約2W、約0.2W至約5W、約0.2W至約10W、約0.2W至約20W、約0.2W至約50W、約0.2W至約100W、約0.5W至約1W、約0.5W至約2W、約0.5W至約5W、約0.5W至約10W、約0.5W至約20W、約0.5W至約50W、約0.5W至約100W、約1W至約2W、約1W至約5W、約1W至約10W、約1W至約20 W、約1W至約50W、約1W至約100W、約2W至約5W、約2W至約10W、約2W至約20W、約2W至約50W、約2W至約100W、約5W至約10W、約5W至約20W、約5W至約50W、約5W至約100W、約10W至約20W、約10W至約50W、約10W至約100W、約20W至約50W、約20W至約100W或約50W至約100W。在一些實施例中,該光束之功率密度係約0.01W、約0.05W、約0.1W、約0.2W、約0.5W、約1W、約2W、約5W、約10W、約20W、約50W或約100W。
在一些實施例中,該基於碳之塗層包含非晶形碳。在一些實施例中,該活性碳基板係化學活化、物理活化或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板包含活性碳、活性木炭、活性碳布、活性碳纖維、活性玻碳、活性碳奈米泡沫、活性碳氣凝膠或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板係活性碳布。在一些實施例中,該活性碳基板包含來源於一或多種椰子殼之碳。
在一些實施例中,該電流收集器係金屬的。在一些實施例中,該電流收集器係非金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其組合。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁。
在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約100微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至少約50奈米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至多約500微米。
在一些實施例中,該基於活性碳之電極之面積電容係約50mF/cm2至約800mF/cm2。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之面積電容係至少約50mF/cm2。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之面積電容係至多約800mF/cm2。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之重量電容係約80F/g至約150F/g。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之重量電容係至少約80F/g。在一 些實施例中,該基於活性碳之電極之重量電容係至多約150F/g。
在一些實施例中,該基於活性碳之電極之堆積密度係約0.1g/cm3至1.0g/cm3。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之堆積密度係至少約0.1g/cm3。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之堆積密度係至多約1.0g/cm3。在一些實施例中,該基於活性碳之電極之堆積密度係約0.5g/cm3
在一個態樣中,本揭示內容提供一種超級電容器,其包含第一電極、第二電極及電解質,其中至少該第一電極或該第二電極包含電流收集器及活性碳基板。
在一些實施例中,該電流收集器包含碳基板。在一些實施例中,該碳基板包含非晶形碳。在一些實施例中,該活性碳基板係化學活化、物理活化或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板包含活性碳、活性木炭、活性碳布、活性碳纖維、活性玻碳、活性碳奈米泡沫、活性碳氣凝膠或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板係活性碳布。在一些實施例中,該活性碳基板包含來源於一或多種椰子殼之碳。
在一些實施例中,該電流收集器係金屬的。在一些實施例中,該電流收集器係非金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其組合。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁。
在一些實施例中,該第一電極及該第二電極中之至少一者包含一或多個導槽。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約100微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至少約50奈米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至多約500微米。
在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係約50mF/cm2至約800mF/cm2。在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係至少約50mF/cm2。在一 些實施例中,該超級電容器之面積電容係至多約800mF/cm2。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係約80F/g至約150F/g。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係至少約80F/g。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係至多約150F/g。
在一些實施例中,該電解質係水性的。在一些實施例中,該電解質包含四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈溶液。在一些實施例中,該電解質包含約0.1M至約1.5M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈溶液。在一些實施例中,該電解質包含約1M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈溶液。
在一些實施例中,該電解質係非水性的。在一些實施例中,該電解質包含一或多種離子液體。在一些實施例中,該一或多種離子液體係以純的形式或溶解於溶劑中。在一些實施例中,該溶劑係乙腈。在一些實施例中,該電解質包含1-烯丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑、三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑、二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑或其任何組合。
在一個態樣中,本揭示內容提供一種電解質,其包含氧化劑、還原劑及水溶液。在一些實施例中,該氧化劑及該還原劑組成氧化還原電對。在一些實施例中,該氧化還原電對包含氟、錳、氯、鉻、氧、銀、鐵、碘、銅、錫、醌、溴、碘、釩或其組合。在一些實施例中,該氧化還原電對包含亞鐵氰化鉀、氫醌、硫酸氧釩、對苯二胺、對苯二亞胺(p-phenylenediimine)、碘化鉀、溴化鉀、氯化銅、氫醌、硫酸銅、二溴化庚基紫精(heptylviologen dibromide)、溴化甲基紫精或其任何組合。在一些實施例中,該氧化還原電對包含鐵陽離子。在一些實施例中,該氧化還原電對包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-
在一些實施例中,該水溶液包含硫酸根離子。在一些實施例中,該水溶液包含鈉離子。在一些實施例中,該水溶液包含Na2SO4
在一些實施例中,該電解質包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約1M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.01M至約1.0M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些實施例中,該電解質包含約0.025M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.050M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.100M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.200M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4
在一個態樣中,本揭示內容提供一種超級電容器,其包含第一電極、第二電極及電解質。在一些實施例中,該電解質包含氧化劑、還原劑及水溶液。在一些實施例中,該氧化劑及該還原劑組成氧化還原電對。在一些實施例中,該氧化還原電對包含氟、錳、氯、鉻、氧、銀、鐵、碘、銅、錫、醌、溴、碘、釩或其組合。在一些實施例中,該氧化還原電對包含亞鐵氰化鉀、氫醌、硫酸氧釩、對苯二胺、對苯二亞胺、碘化鉀、溴化鉀、氯化銅、氫醌、硫酸銅、二溴化庚基紫精、溴化甲基紫精或其任何組合。在一些實施例中,該氧化還原電對包含鐵陽離子。在一些實施例中,該氧化還原電對包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-
在一些實施例中,該水溶液包含硫酸根離子。在一些實施例中,該水溶液包含鈉離子。在一些實施例中,該水溶液包含Na2SO4
在一些實施例中,該電解質包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約1M Na2SO4。在一些實施例中,電解質包含約0.01M至約1.0M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些實施例中,該電解質包含約0.025M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.050M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.100 M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.200M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4
在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係約105mF/cm2至約335mF/cm2。在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係至少約105mF/cm2。在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係至多約335mF/cm2。在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係約105mF/cm2至約125mF/cm2、約105mF/cm2至約150mF/cm2、約105mF/cm2至約175mF/cm2、約105mF/cm2至約200mF/cm2、約105mF/cm2至約225mF/cm2、約105mF/cm2至約250mF/cm2、約105mF/cm2至約275mF/cm2、約105mF/cm2至約300mF/cm2、約105mF/cm2至約335mF/cm2、約125mF/cm2至約150mF/cm2、約125mF/cm2至約175mF/cm2、約125mF/cm2至約200mF/cm2、約125mF/cm2至約225mF/cm2、約125mF/cm2至約250mF/cm2、約125mF/cm2至約275mF/cm2、約125mF/cm2至約300mF/cm2、約125mF/cm2至約335mF/cm2、約150mF/cm2至約175mF/cm2、約150mF/cm2至約200mF/cm2、約150mF/cm2至約225mF/cm2、約150mF/cm2至約250mF/cm2、約150mF/cm2至約275mF/cm2、約150mF/cm2至約300mF/cm2、約150mF/cm2至約335mF/cm2、約175mF/cm2至約200mF/cm2、約175mF/cm2至約225mF/cm2、約175mF/cm2至約250mF/cm2、約175mF/cm2至約275mF/cm2、約175mF/cm2至約300mF/cm2、約175mF/cm2至約335mF/cm2、約200mF/cm2至約225mF/cm2、約200mF/cm2至約250mF/cm2、約200mF/cm2至約275mF/cm2、約200mF/cm2至約300mF/cm2、約200mF/cm2至約335mF/cm2、約225mF/cm2至約250mF/cm2、約225mF/cm2至約275mF/cm2、約225mF/cm2至約300mF/cm2、約225mF/cm2至約335mF/cm2、約250mF/cm2至約275mF/cm2、約250mF/cm2至約300mF/cm2、約250mF/cm2至約335mF/cm2、約275mF/cm2至約300mF/cm2、約275mF/cm2至約335mF/cm2或約300mF/cm2至約335mF/cm2。在一些實施例中,該超級電容器之面 積電容係約105mF/cm2、約125mF/cm2、約150mF/cm2、約175mF/cm2、約200mF/cm2、約225mF/cm2、約250mF/cm2、約275mF/cm2、約300mF/cm2或約335mF/cm2
在一些實施例中,該超級電容器之庫倫效率係約58%至約98%。在一些實施例中,該超級電容器之庫倫效率係至少約58%。在一些實施例中,該超級電容器之庫倫效率係至多約98%。在一些實施例中,該超級電容器之庫倫效率係約58%至約60%、約58%至約65%、約58%至約70%、約58%至約75%、約58%至約80%、約58%至約85%、約58%至約90%、約58%至約95%、約58%至約98%、約60%至約65%、約60%至約70%、約60%至約75%、約60%至約80%、約60%至約85%、約60%至約90%、約60%至約95%、約60%至約98%、約65%至約70%、約65%至約75%、約65%至約80%、約65%至約85%、約65%至約90%、約65%至約95%、約65%至約98%、約70%至約75%、約70%至約80%、約70%至約85%、約70%至約90%、約70%至約95%、約70%至約98%、約75%至約80%、約75%至約85%、約75%至約90%、約75%至約95%、約75%至約98%、約80%至約85%、約80%至約90%、約80%至約95%、約80%至約98%、約85%至約90%、約85%至約95%、約85%至約98%、約90%至約95%、約90%至約98%或約95%至約98%。在一些實施例中,該超級電容器之庫倫效率係約58%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%或約98%。
在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係約80F/g至約150F/g。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係至少約80F/g。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係至多約150F/g。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係約80F/g至約90F/g、約80F/g至約100F/g、約80F/g至約110F/g、約80F/g至約120F/g、約80F/g至約130F/g、約80F/g至約140F/g、 約80F/g至約150F/g、約90F/g至約100F/g、約90F/g至約110F/g、約90F/g至約120F/g、約90F/g至約130F/g、約90F/g至約140F/g、約90F/g至約150F/g、約100F/g至約110F/g、約100F/g至約120F/g、約100F/g至約130F/g、約100F/g至約14OF/g、約100F/g至約150F/g、約110F/g至約120F/g、約110F/g至約130F/g、約110F/g至約140F/g、約110F/g至約150F/g、約120F/g至約130F/g、約120F/g至約140F/g、約120F/g至約150F/g、約130F/g至約140F/g、約130F/g至約150F/g或約140F/g至約150F/g。在一些實施例中,該超級電容器之重量電容係約80F/g、約90F/g、約100F/g、約110F/g、約120F/g、約130F/g、約140F/g或約150F/g。
在一個態樣中,本揭示內容呈現一種超級電容器,其包含第一電極、第二電極及電解質,其中至少該第一電極或該第二電極包含電流收集器及活性碳基板。在一些實施例中,該電流收集器包含碳基板。在一些實施例中,該碳基板包含非晶形碳。
在一些實施例中,該活性碳基板係化學活化、物理活化或其任何組合。在一些實施例中,該活性碳基板包含活性碳、活性木炭、活性碳布、活性碳纖維、活性玻碳、活性碳奈米泡沫、活性碳氣凝膠或其組合。在一些實施例中,該活性碳基板係活性碳布。在一些實施例中,該活性碳基板包含來源於一或多種椰子殼之碳。
在一些實施例中,該電流收集器係金屬的。在一些實施例中,該電流收集器係非金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其組合。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁。
在一些實施例中,至少該第一電極或該第二電極包含一或多個導槽。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。 在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約100微米。在一些實施例中, 該一或多個導槽之孔洞大小係至少約50奈米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至多約500微米。
在一些實施例中,該電解質包含氧化劑、還原劑及水溶液。在一些實施例中,該氧化劑及該還原劑組成氧化還原電對。在一些實施例中,該氧化還原電對包含氟、錳、氯、鉻、氧、銀、鐵、碘、銅、錫、醌、溴、碘、釩或其組合。在一些實施例中,該氧化還原電對包含亞鐵氰化鉀、氫醌、硫酸氧釩、對苯二胺、對苯二亞胺、碘化鉀、溴化鉀、氯化銅、氫醌、硫酸銅、二溴化庚基紫精、溴化甲基紫精或其任何組合。在一些實施例中,該氧化還原電對包含鐵陽離子。在一些實施例中,該氧化還原電對包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-
在一些實施例中,該水溶液包含硫酸根離子。在一些實施例中,該水溶液包含鈉離子。在一些實施例中,該水溶液包含Na2SO4
在一些實施例中,該電解質包含Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約1M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.01M至約1.0M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些實施例中,該電解質包含約0.025M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.050M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.100M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4。在一些實施例中,該電解質包含約0.200M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-及約1.0M Na2SO4
在一些實施例中,該超級電容器之面積電容係約360mF/cm2至約380mF/cm2
在一些實施例中,該超級電容器之體積能量密度係約0.5mWh/cm3至約6mWh/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之體積能量密度係至少約0.5mWh/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之體積能量密度係至多約6mWh/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之體積能量密度係約0.5mWh/cm3 至約1mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約1.5mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約2mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約2.5mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約3mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約3.5mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約4mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約5mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約0.5mWh/cm3至約6mWh/cm3、約1mWh/cm3至約1.5mWh/cm3、約1mWh/cm3至約2mWh/cm3、約1mWh/cm3至約2.5mWh/cm3、約1mWh/cm3至約3mWh/cm3、約1mWh/cm3至約3.5mWh/cm3、約1mWh/cm3至約4mWh/cm3、約1mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約1mWh/cm3至約5mWh/cm3、約1mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約1mWh/cm3至約6mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約2mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約2.5mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約3mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約3.5mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約4mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約5mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約1.5mWh/cm3至約6mWh/cm3、約2mWh/cm3至約2.5mWh/cm3、約2mWh/cm3至約3mWh/cm3、約2mWh/cm3至約3.5mWh/cm3、約2mWh/cm3至約4mWh/cm3、約2mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約2mWh/cm3至約5mWh/cm3、約2mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約2mWh/cm3至約6mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約3mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約3.5mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約4mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約5mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約2.5mWh/cm3至約6mWh/cm3、約3mWh/cm3至約3.5mWh/cm3、約3mWh/cm3至約4mWh/cm3、約3mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約3mWh/cm3至約5mWh/cm3、約3mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約3mWh/cm3至約6mWh/cm3、約3.5mWh/cm3至約4mWh/cm3、約3.5mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約3.5mWh/cm3至約5mWh/cm3、約3.5mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約3.5mWh/cm3至約6mWh/cm3、 約4mWh/cm3至約4.5mWh/cm3、約4mWh/cm3至約5mWh/cm3、約4mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約4mWh/cm3至約6mWh/cm3、約4.5mWh/cm3至約5mWh/cm3、約4.5mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約4.5mWh/cm3至約6mWh/cm3、約5mWh/cm3至約5.5mWh/cm3、約5mWh/cm3至約6mWh/cm3或約5.5mWh/cm3至約6mWh/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之體積能量密度係約0.5mWh/cm3、約1mWh/cm3、約1.5mWh/cm3、約2mWh/cm3、約2.5mWh/cm3、約3mWh/cm3、約3.5mWh/cm3、約4mWh/cm3、約4.5mWh/cm3、約5mWh/cm3、約5.5mWh/cm3或約6mWh/cm3
在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係約1W/cm3至約6W/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係至少約1W/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係至多約6W/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係約1W/cm3至約1.5W/cm3、約1W/cm3至約2W/cm3、約1W/cm3至約2.5W/cm3、約1W/cm3至約3W/cm3、約1W/cm3至約3.5W/cm3、約1W/cm3至約4W/cm3、約1W/cm3至約4.5W/cm3、約1W/cm3至約5W/cm3、約1W/cm3至約5.5W/cm3、約1W/cm3至約6W/cm3、約1.5W/cm3至約2W/cm3、約1.5W/cm3至約2.5W/cm3、約1.5W/cm3至約3W/cm3、約1.5W/cm3至約3.5W/cm3、約1.5W/cm3至約4W/cm3、約1.5W/cm3至約4.5W/cm3、約1.5W/cm3至約5W/cm3、約1.5W/cm3至約5.5W/cm3、約1.5W/cm3至約6W/cm3、約2W/cm3至約2.5W/cm3、約2W/cm3至約3W/cm3、約2W/cm3至約3.5W/cm3、約2W/cm3至約4W/cm3、約2W/cm3至約4.5W/cm3、約2W/cm3至約5W/cm3、約2W/cm3至約5.5W/cm3、約2W/cm3至約6W/cm3、約2.5W/cm3至約3W/cm3、約2.5W/cm3至約3.5W/cm3、約2.5W/cm3至約4W/cm3、約2.5W/cm3至約4.5W/cm3、約2.5W/cm3至約5W/cm3、約2.5W/cm3至約5.5W/cm3、約2.5W/cm3至約6W/cm3、約3W/cm3至約3.5W/cm3、約3W/cm3至約4W/cm3、約3W/cm3至約4.5W/cm3、 約3W/cm3至約5W/cm3、約3W/cm3至約5.5W/cm3、約3W/cm3至約6W/cm3、約3.5W/cm3至約4W/cm3、約3.5W/cm3至約4.5W/cm3、約3.5W/cm3至約5W/cm3、約3.5W/cm3至約5.5W/cm3、約3.5W/cm3至約6W/cm3、約4W/cm3至約4.5W/cm3、約4W/cm3至約5W/cm3、約4W/cm3至約5.5W/cm3、約4W/cm3至約6W/cm3、約4.5W/cm3至約5W/cm3、約4.5W/cm3至約5.5W/cm3、約4.5W/cm3至約6W/cm3、約5W/cm3至約5.5W/cm3、約5W/cm3至約6W/cm3或約5.5W/cm3至約6W/cm3。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係約1W/cm3、約1.5W/cm3、約2W/cm3、約2.5W/cm3、約3W/cm3、約3.5W/cm3、約4W/cm3、約4.5W/cm3、約5W/cm3、約5.5W/cm3或約6W/cm3
在一些實施例中,該超級電容器之重量能量密度係約18Wh/kg至約21Wh/kg。在一些實施例中,該超級電容器之重量能量密度係至少約18Wh/kg。在一些實施例中,該超級電容器之重量能量密度係至多約21Wh/kg。在一些實施例中,該超級電容器之重量能量密度係約18Wh/kg至約18.5Wh/kg、約18Wh/kg至約19Wh/kg、約18Wh/kg至約19.5Wh/kg、約18Wh/kg至約20Wh/kg、約18Wh/kg至約20.5Wh/kg、約18Wh/kg至約21Wh/kg、約18.5Wh/kg至約19Wh/kg、約18.5Wh/kg至約19.5Wh/kg、約18.5Wh/kg至約20Wh/kg、約18.5Wh/kg至約20.5Wh/kg、約18.5Wh/kg至約21Wh/kg、約19Wh/kg至約19.5Wh/kg、約19Wh/kg至約20Wh/kg、約19Wh/kg至約20.5Wh/kg、約19Wh/kg至約21Wh/kg、約19.5Wh/kg至約20Wh/kg、約19.5Wh/kg至約20.5Wh/kg、約19.5Wh/kg至約21Wh/kg、約20Wh/kg至約20.5Wh/kg、約20Wh/kg至約21Wh/kg或約20.5Wh/kg至約21Wh/kg。在一些實施例中,該超級電容器之重量能量密度係約18Wh/kg、約18.5Wh/kg、約19Wh/kg、約19.5Wh/kg、約20Wh/kg、約20.5Wh/kg或約21Wh/kg。
在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係約3,000W/kg至約 12,000W/kg。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係至少約3,000W/kg。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係至多約12,000W/kg。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係約3,000W/kg至約4,000W/kg、約3,000W/kg至約5,000W/kg、約3,000W/kg至約6,000W/kg、約3,000W/kg至約7,000W/kg、約3,000W/kg至約8,000W/kg、約3,000W/kg至約9,000W/kg、約3,000W/kg至約10,000W/kg、約3,000W/kg至約11,000W/kg、約3,000W/kg至約12,000W/kg、約4,000W/kg至約5,000W/kg、約4,000W/kg至約6,000W/kg、約4,000W/kg至約7,000W/kg、約4,000W/kg至約8,000W/kg、約4,000W/kg至約9,000W/kg、約4,000W/kg至約10,000W/kg、約4,000W/kg至約11,000W/kg、約4,000W/kg至約12,000W/kg、約5,000W/kg至約6,000W/kg、約5,000W/kg至約7,000W/kg、約5,000W/kg至約8,000W/kg、約5,000W/kg至約9,000W/kg、約5,000W/kg至約10,000W/kg、約5,000W/kg至約11,000W/kg、約5,000W/kg至約12,000W/kg、約6,000W/kg至約7,000W/kg、約6,000W/kg至約8,000W/kg、約6,000W/kg至約9,000W/kg、約6,000W/kg至約10,000W/kg、約6,000W/kg至約11,000W/kg、約6,000W/kg至約12,000W/kg、約7,000W/kg至約8,000W/kg、約7,000W/kg至約9,000W/kg、約7,000W/kg至約10,000W/kg、約7,000W/kg至約11,000W/kg、約7,000W/kg至約12,000W/kg、約8,000W/kg至約9,000W/kg、約8,000W/kg至約10,000W/kg、約8,000W/kg至約11,000W/kg、約8,000W/kg至約12,000W/kg、約9,000W/kg至約10,000W/kg、約9,000W/kg至約11,000W/kg、約9,000W/kg至約12,000W/kg、約10,000W/kg至約11,000W/kg、約10,000W/kg至約12,000W/kg或約11,000W/kg至約12,000W/kg。在一些實施例中,該超級電容器之功率密度係約3,000W/kg、約4,000W/kg、約5,000W/kg、約6,000W/kg、約7,000W/kg、約8,000W/kg、約9,000W/kg、約10,000W/kg、約11,000W/kg或約12,000W/kg。
在一些實施例中,該超級電容器在7,000個循環之後的容量保持率係約30%至約80%。在一些實施例中,該超級電容器在7,000個循環之後的容量保持率係至少約30%。在一些實施例中,該超級電容器在7,000個循環之後的容量保持率係至多約80%。在一些實施例中,該超級電容器在7,000個循環之後的容量保持率係約80%至約75%、約80%至約70%、約80%至約65%、約80%至約60%、約80%至約55%、約80%至約50%、約80%至約45%、約80%至約40%、約80%至約35%、約80%至約30%、約75%至約70%、約75%至約65%、約75%至約60%、約75%至約55%、約75%至約50%、約75%至約45%、約75%至約40%、約75%至約35%、約75%至約30%、約70%至約65%、約70%至約60%、約70%至約55%、約70%至約50%、約70%至約45%、約70%至約40%、約70%至約35%、約70%至約30%、約65%至約60%、約65%至約55%、約65%至約50%、約65%至約45%、約65%至約40%、約65%至約35%、約65%至約30%、約60%至約55%、約60%至約50%、約60%至約45%、約60%至約40%、約60%至約35%、約60%至約30%、約55%至約50%、約55%至約45%、約55%至約40%、約55%至約35%、約55%至約30%、約50%至約45%、約50%至約40%、約50%至約35%、約50%至約30%、約45%至約40%、約45%至約35%、約45%至約30%、約40%至約35%、約40%至約30%或約35%至約30%。在一些實施例中,該超級電容器在7,000個循環之後的容量保持率係約80%、約75%、約70%、約65%、約60%、約55%、約50%、約45%、約40%、約35%或約30%。
在另一態樣中,本揭示內容提供用於製造高能量儲存裝置(諸如包含至少一個雷射劃線之活性碳電極的超級電容器)之過程、方法、方案及其類似者。在進一步實施例中,該超級電容器包含氧化還原活性電解質。在一些實施例中,使用氧化還原活性電解質增加該等高能量儲存裝置之電容。在某些實施例中,該等高能量儲存裝置之電容之增加減小該等高能量儲存裝置之成本。
在隨附申請專利範圍中特定闡述本發明之新穎特徵。藉由參考以下闡述了利用本發明原理的說明性實施例之實施方式及隨附圖式或圖(本文中亦為「圖(FIG)」及「圖(FIGS)」),將更好地理解本發明之特徵及優勢,其中:圖1A提供根據一些實施例之雷射劃線之活性碳(LSAC)電極之示範性設計及結構。此示意圖解顯示雷射修飾之活性碳(LAC)電極之製作過程。雷射處理之電極含有充當電解質貯藏槽的溝槽,從而實現電解質離子與電極表面之間的更好的相互作用。在一些實施例中,該製作過程包含接收活性碳基板;將該活性碳基板澆注於具有基於碳之塗層的電流收集器上;產生具有一功率密度的光束,以在該活性碳基板上產生一或多個導槽,從而產生包含一或多個導槽之基於活性碳之電極。
圖1B係顯示曝露於雷射之前活性碳的總覽SEM影像。
圖1C係顯示曝露於7-W雷射之後活性碳電極上之約100μm圖案的SEM影像。
圖1D係繪示活性碳粒子之一些部分藉由引導至大孔結構中的雷射經蝕刻出來的放大視圖。
圖2A提供雷射劃線之前的示範性光學顯微術影像,其顯示由PVDF黏合劑加工之所製成之LSAC電極之微結構。
圖2B提供雷射劃線之後的示範性光學顯微術影像,其顯示由PVDF黏合劑加工之LSAC電極之微結構。該等結果顯示在雷射處理之後電極之結構中大孔之外觀。
圖2C提供雷射劃線之前的示範性光學顯微術影像,其顯示由CMC/SBR黏合劑加工之所製成之LSAC電極之微結構。
圖2D提供雷射劃線之後的示範性光學顯微術影像,其顯示由 CMC/SBR黏合劑加工之LSAC電極之微結構。該等結果顯示在雷射處理之後電極之結構中大孔之外觀。
圖3A提供在雷射處理之前(實線)及之後(虛線)LSAC超級電容器在傳統1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液電解質中的循環伏安法(CV)曲線,其係在掃描速率50mV s-1下獲得。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。
圖3B提供在不同掃描速率30、50、70、100、200及300mV s-1下LAC超級電容器在傳統1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液電解質中的示範性CV概況。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。
圖3C提供在不同電流密度2.8、3.4、5.6、8.5、11.3及14.1mA cm-2下LSAC超級電容器在傳統1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液電解質中的示範性充電/放電(CC)曲線。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。
圖3D提供隨施加之電流密度而變動、在雷射處理之前(ACN-N)及之後(ACN-S)LSAC超級電容器在傳統1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液電解質中的面積電容保持率。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。
圖3E提供隨施加之電流密度而變動、在雷射處理之前(ACN-N)及之後(ACN-S)LSAC超級電容器在傳統1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液電解質中的重量電容保持率。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。
圖3F顯示在1MHz至0.1Hz之頻率範圍內LAC超級電容器及非劃線之超級電容器之尼奎斯特圖。
圖4提供根據一些實施例之LSAC電極之示範性循環伏安法。在該 實施例中,循環伏安法(CV)係針對於1.0M Na2SO4中之活性碳電極(於鋁電流收集器上製備),其經在50mV s-1下測量並重複6個循環。該裝置係在CR 2032鈕扣型電池中組裝並測試。
圖5A顯示在1.0V至2.0V之遞增電壓窗口下、於0.1M RE中、以50mV s-1的高電壓超級電容器在氧化還原活性水性電解質中之CV曲線。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
圖5B顯示在遞增的氧化還原添加劑濃度下收集之高電壓超級電容器在氧化還原活性水性電解質中之CV曲線,其係在掃描速率50mVs-1下測試。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
圖5C顯示針對在含有不同濃度(0、0.025、0.050及0.100M)氧化還原添加劑之1M Na2SO4中之活性碳電極的在電流密度11.3mA cm-2下收集之高電壓超級電容器在氧化還原活性水性電解質中之對應的CC曲線。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
圖5D顯示針對在含有不同濃度(0、0.025、0.050及0.100M)氧化還原添加劑之1M Na2SO4中之活性碳電極的面積比電容對電流密度。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
圖5E提供在不同掃描速率30、50、70、100、200及300mVs-1下0.1M RE-SC之示範性CV概況。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
圖5F係在1MHz至0.1Hz之頻率範圍內ACN超級電容器中0.1M RE水性電解質及1.0M TEABF4之尼奎斯特圖。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
圖6提供根據一些實施例之LSAC電極在氧化還原活性電解質中的超級電容器之示範性電化學性能。
圖6A係LSAC電極之使用(1)不存在及(2)存在氧化還原添加劑之1.0M Na2SO4電解質的電荷儲存機制之圖解。
圖6B顯示比較雷射劃線之前及之後活性碳電極之電化學性能之CV概況,其係在傳統1.0M乙腈及在0.1M氧化還原電解質中測試,在掃描速率50mVs-1下收集資料。
圖6C顯示在不同CV掃描速率30、50、70、100、200及300mVs-1下使用0.1M RE之LSAC超級電容器之電化學性能之評估。
圖6D顯示在不同電流密度8.5、11.3、14.1、16.9、19.8、22.6mA cm-2下對應於圖6C之CC曲線。
圖6E顯示四種不同情況之面積電容對電流密度。
圖6F係比較四種不同情況之性能的尼奎斯特圖。
圖6G顯示拉崗(Ragone)圖,其顯示0.1M RE-LSAC系統及文獻中報導之其他基於RE之超級電容器之重量能量密度及功率密度。
圖6H係另一拉崗圖,其比較0.1M RE-LSAC超級電容器與可商購之能量儲存裝置之體積能量密度及功率密度。
圖6I顯示在2.0V下0.1M RE-LSAC超級電容器之長期循環穩定性。
圖7A顯示具有0.025M、0.050M、0.100M及0.200M氧化還原活性電解質[Fe(CN)6 3-F/e(CN)6 4-]之1.0M Na2SO4電解質溶液的活性碳超級電容器之在20mA cm-2下的具有LSAC電極之超級電容器之充電/放電(CC)曲線。
圖7B提供列舉在不同濃度氧化還原活性電解質下具有LSAC電極之超級但容器之裝置面積電容及庫倫效率。所計算之值係基於在20mA cm-2下的CC結果。
圖8A顯示在各種電流密度11.3、14.1、16.9、19.8及22.6mA cm-2下具有0.100M氧化還原活性電解質之活性碳超級電容器之CC曲線。
圖8B顯示針對電流密度28.2、33.9、39.5、45.2及50.8mA cm-2之具有0.100M氧化還原活性電解質之活性碳超級電容器之CC曲線。
圖9A顯示在50mV s-1下LSAC在氧化還原活性電解質中之CV曲線。
圖9B提供在1.0V至2V之遞增電壓窗口下、在11.3mA cm-2之電流密度下,LSAC在氧化還原活性電解質中之恆電流充電/放電(CC)曲線。
圖9C顯示在500、700及1000mVs-1之高掃描速率下LSAC在氧化還原活性電解質中之CV曲線。
圖9D顯示在各種電流密度28.2、33.9、39.5、45.2、50.8及56.5mA cm-2下LSAC在氧化還原活性電解質中之CC曲線。
圖9E提供在有或沒有氧化還原電解質之情況下,在雷射劃線之前及之後每個活性碳電極之重量電容之比較,藉由活性材料(活性碳+0.1M RE)正規化。
圖9F係雷射劃線之前及之後(亦即RE-AC及RE-LSAC)基於氧化還原電解質之超級電容器之波德圖。
交互參照
本申請案主張2016年12月22日申請之美國臨時申請案第62/438,377號之權益,該申請案以引用方式併入本文中。
在一個態樣中,本揭示內容闡述基於碳之電極。在一些實施例中,該等電極包含塗佈碳之電流收集器。在一些實施例中,該塗佈碳之電流收集器包含活性碳基板。在一些實施例中,該碳塗佈之電流收集器可經雷射照射以形成該活性碳基板。在一些實施例中,包含電流收集器及活性碳基板之該基於碳之電極可包含一或多個微導槽。在一些實施例中,包含微導槽之該基於碳之電 極可展現出高電容。在一些實施例中,包含微導槽之該基於碳之電極可展現出低內阻。
在一些實施例中,該活性碳基板包含化學及/或物理活性碳、碳布、碳纖維、玻碳、碳奈米泡沫、碳氣凝膠或其組合。在某些實施例中,該活性碳基板包含活性碳布。在一些實施例中,該活性碳基板來源於椰子殼。
在一些實施例中,該電流收集器係金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鋼或其組合。在某些實施例中,該電流收集器包含鋁。
在一些實施例中,該電流收集器係非金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含石墨紙、碳布或其任何組合。
在一些實施例中,該基於碳之電極包含一或多個導槽。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。在一些實施例中,該一或多個微導槽之孔洞大小係約100微米。
在一些實施例中,該基於碳之電極之面積電容可係約50mF/cm2至約800mF/cm2。在一些實施例中,該基於碳之電極之面積電容可係至少約50mF/cm2。在一些實施例中,該基於碳之電極之面積電容可係至多約800mF/cm2
在一些實施例中,該基於碳之電極可展現出約80F/g至約150F/g之重量電容。在一些實施例中,該基於碳之電極可之重量電容可係至少約80F/g。在一些實施例中,該基於碳之電極可之重量電容可係至多約150F/g。
在一些實施例中,該基於碳之電極可展現出約0.1g/cm3至約1.0g/cm3之堆積密度。在一些實施例中,該基於碳之電極可展現出約0.5g/cm3之堆積密度。在一些實施例中,該基於碳之電極可展現出約0.6g/cm3之堆積密度。
圖1提供雷射劃線之活性碳(LSAC)電極之示範性設計、結構及特徵。在此示範性實施例中,使用標準刮刀塗佈技術在塗佈碳之鋁電流收集器上 製作具有約0.60g cm-3之高堆積密度之活性炭電極。如圖1A中所繪示,將該電極曝露於CO2雷射導致形成微尺度大小的溝槽。圖1A係顯示雷射修飾之活性碳(LAC)電極之製作過程的示意圖解。雷射處理之電極含有充當電解質貯藏槽的溝槽,從而實現電解質離子與電極表面之間的更好的相互作用。圖1B圖1C顯示在雷射照射之前及之後電極之微結構之變化。圖1B係顯示曝露於雷射之前活性碳的總覽SEM影像。圖1C係顯示曝露於7-W雷射之後活性碳電極上之約100μm圖案的SEM影像。變焦至雷射處理之電極中顯示電極之大孔性質,圖1D
圖1D係繪示活性碳粒子之一些部分藉由引導至大孔結構中的雷射經蝕刻出來的放大視圖。
根據圖1A-D之結果藉由光學顯微術影像證實,該等光學顯微術影像指示在雷射照射之後電極之結構中大孔之外觀,根據圖2A-D
當自以PVDF黏合劑之有機系統及以CMC/SBR黏合劑之水性系統加工電極時,獲得相同結果。此獨特的電極構造展現出高表面積及多孔結構,使電極與活性材料之整個表面進行相互作用。此外,微尺度溝槽可允許離子之快速遷移,且可在活性碳粒子之內部孔洞與外部電解質之間提供離子連接。此等溝槽亦可減少充電及放電過程期間離子必須運動的距離。此技術之另一優勢在於,該示範性電極可在雷射照射(約0.54g cm-3)之後維持其高堆積密度。因此,此工作中提出之雷射照射技術可實現直接製作高功率/高能量活性碳電極,而不犧牲其突出的體積性能。此外,該等微尺度溝槽可幫助減輕充電及放電期間的應變及應力,且可改良超級電容器之循環穩定性。
在一個態樣中,本揭示內容提供高能量儲存裝置,諸如超級電容器,其包含至少一個LSAC電極及水性電解質。
在一些實施例中,該超級電容器包含在CR2032鈕扣型電池裝置中的雷射劃線之活性碳(LSAC)電極及作為電解質的1M四氟硼酸四乙銨(TEABF4) 之乙腈溶液,根據圖3
圖3A-D提供在傳統的1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液電解質中雷射修飾之活性碳(LAC)超級電容器之電化學性能之示範性評估。圖3A顯示在雷射照射之前及之後LSAC電極之示範性循環伏安法(CV)。相較於非劃線之電極,示範性LSAC顯示電容增強,在50mV s-1之掃描速率下有理想的矩形CV曲線。此表明理想的電雙層電容行為。如圖3B中所示,即使在高達300mV s-1之高掃描速率下測試時,該示範性LSAC超級電容器亦保持此理想的矩形CV形狀。圖3B提供在不同掃描速率30、50、70、100、200及300mV s-1下LAC超級電容器之示範性CV概況。此外,圖3C顯示該示範性裝置可維持理想的三角形充電/放電(CC)曲線,在遞增的電流密度下,IR壓降非常小。圖3C提供在不同電流密度2.8、3.4、5.6、8.5、11.3及14.1mA cm-2下的示範性充電/放電(CC)曲線。基於此等測量,計算面積電容及重量電容,如在不同電流密度下之電極之分別圖3D圖3E中所示。圖3D顯示隨施加之電流密度而變動、在雷射處理之前及之後的面積電容保持率,且圖3E提供重量電容保持率。所有值均係全電池之測量值且係基於該電極經計算。儘管在雷射劃線微尺度溝槽期間採用了一些活性材料,但是LSAC電極展現出在兩種尺度上且自重量及面基礎的較好電容。此外,該示範性LSAC電極在高達25A g-1之電流密度下展現出優異的速率能力與電容保持率,在該電流密度下,該示範性LSAC電極傳遞電容比非劃線之電極大6倍。該示範性LSAC電極之優異的速率能力藉由電化學阻抗測量經進一步驗證。結果指示該LSAC電極展現出較低的等效串聯電阻(ESR),其獲自如圖3F中所示之尼奎斯特圖之實軸截距。圖3F提供在1MHz至0.1Hz之頻率範圍內LAC超級電容器及非劃線之超級電容器之示範性尼奎斯特圖。此外,該示範性LSAC電極之尼奎斯特圖在低頻區係直的並且豎直的,其潛在地指示理想的電容行為。此等結果可暗示在電極/電解質界面處之低電荷 轉移電阻,且可表明在LSAC電極內快速的電子及離子遷移。此可歸因於電解質離子可容易地進入電極之大的大孔表面。
在另一態樣中,本揭示內容提供包含氧化還原電解質之超級電容器。在一些實施例中,該氧化還原電解質包含鐵氰化物/亞鐵氰化物電解質,其為電池增加更多的電容且允許在2.0V之高壓下在水性電解質中操作。在一些實施例中,該超級電容器包含鋁電流收集器,該等鋁電流收集器用於製造超級電容器及鋰離子電池組。
在一些實施例中,該超級電容器包含超級電容器鈕扣型電池,其包含塗佈於鋁上之活性碳電極及不具有任何氧化還原添加劑之1.0M Na2SO4水性電解質。圖4顯示於1.0M Na2SO4中之活性碳電極(於鋁電流收集器上製備)之示範性伏安法(CV),其經在50mV s-1下測量並重複6個循環。該裝置係在CR 2032鈕扣型電池中組裝並測試。該圖顯示循環之後與ESR之增加相關聯之快速充電CV概況,其可表明鋁在1.0M Na2SO4中之腐蝕。
在一些實施例中,該超級電容器包含超級電容器鈕扣型電池,其包含塗佈於鋁上之活性碳電極及具有[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化還原添加劑之1.0M Na2SO4水性電解質。該超級電容器即使在2.0V之高電壓下亦展現出非常穩定的電化學性能。可能的解釋係[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]充當溶液緩衝劑且在充電及放電期間維持中性pH(7.1)。注意1.0M Na2SO4之pH為6。亦可能的是,該氧化還原添加劑充當犧牲陽極,因此保護鋁不受腐蝕。
圖5顯示1.0M Na2SO4中不同濃度氧化還原添加劑(簡言之指定為x M RE)下鈕扣型電池活性碳超級電容器之示範性電化學性能,其中x係添加劑之莫耳濃度。圖5A呈現在1V至2V之遞增電壓窗口下、在0.2V之間隔及50mV s-1之掃描速率之情況下,以0.1M RE收集之示範性CV概況。該等CV概況顯示電流(尤其是高電壓端部)之增加不顯著,其表示電解質未分解,且表明2.0V 可安全地施加至在此電解質中操作之超級電容器。Na+及SO4 2-離子均具有強溶劑合能,其源自硫酸根離子可由12-16分子水包圍的事實。因此,有可能假定造成傳統水性電解質中之水分解的能量現用於破壞Na+及SO4 2-離子之溶劑化層(solvation shell)之鍵或甚至推動氧化還原電解質之氧化還原反應。亞鐵氰化物/鐵氰化物氧化還原電對與具有高溶劑合能之電解質之組合可解釋超級電容器之即使在水分子通常分解的2.0V下測試時亦存在的電化學穩定性。此外,圖5A顯示可歸因於氧化還原添加劑的可逆氧化還原電對(在0.6V與1.1V之間)。此反應闡述於以下方程式中: 對於正極側,電解質在充電時程期間經歷自Fe(CN)6 4-至Fe(CN)6 3-之氧化過程,同時放電過程誘導自Fe(CN)6 3-至Fe(CN)6 4-的還原過程。
圖5B5C提供在50mVs-1之掃描速率下,包含以各種濃度氧化還原電解質(RE)(即0.025M、0.05M及0.1M)的氧化還原電解質相較於傳統基於乙腈之電解質的超級電容器之示範性電化學性能。隨著RE離子濃度遞增,如圖5B中所示之CV曲線下面積及如圖5C中所示之CC曲線之放電時間增加,其指示比電容增加。藉由將濃度增加至0.2M,電池顯示相較於0.1M電容增加1.2倍,但是如圖7中所示庫倫效率降低至58%。在此高濃度下的高漏電流可增加裝置在充電期間達到2.0V所需的時間。根據此等結果,0.1M RE系統經選擇用於進一步最適化總體超級電容器性能。0.1M RE系統不僅顯示最高電容,而且其具有最佳速率能力。圖5D提供針對在含有不同濃度(0、0.025、0.050及0.100M)氧化還原添加劑之1M Na2SO4中之活性碳電極的示範性面積比電容對電流密度。示範性0.1M RE系統顯示在8.5mA cm-2下為335mF cm-2且在56.5mA cm-2之較高電流密度下為325.2mF cm-2的超高面積電容,其如圖5D中所示比標準1.0M TEABF4之ACN溶液電解質大11.6倍。圖5E顯示在不同掃描速率30、50、70、 100、200及300mV s-1下示範性0.1M RE裝置維持理想的CV形狀。更重要的是,該等曲線顯示在所有掃描速率下的不同且可逆的氧化還原峰,其可指示電極與氧化還原電解質之間的快速電荷轉移。此外,此示範性氧化還原超級電容器繼續提供在小IR壓降之情況下的高放電電流,如圖8A8B中所示。此等結果可暗示,0.1M RE電解質促進快速的電子轉移及改良的速率能力。此快速的店裡轉移藉由示範性0.1M RE-SC系統之尼奎斯特圖(根據圖3F)經進一步證實,而ESR比ACN電極(3.52Ω)小得多(1.61Ω)。圖3F提供在1MHz至0.1Hz之頻率範圍內ACN超級電容器中0.1M RE水性電解質及1.0M TEABF4之示範性尼奎斯特圖。所有電化學實驗均係在CR2032鈕扣型電池中測量。
添加RE電解質可具有以下優勢:充當維持中性pH的溶液緩衝劑,允許以廣泛使用之鋁電流收集器操作電解質;將在水性電解質中的操作電壓窗口擴大至2V;透過快速且可逆的法拉第反應增加裝置之面積電容;提供快速的電子轉移及增加的離子傳導性;允許較高的速率能力;以及降低ESR。
在一個態樣中,本揭示內容提供基於碳之高能量儲存裝置,諸如超級電容器,其包含至少一個雷射劃線之活性電極及至少一種氧化還原電解質。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器具有比不具有氧化還原電解質之基於碳之超級電容器高的電容。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可在2.0V之高電壓下操作。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有較高面積電容、高比功率、高比能量、低ESR或其任何組合。
在一些實施例中,氧化還原電解質包含約0.1M鐵氰化物/亞鐵氰化物氧化還原電對。在一些實施例中,包含氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有約8倍於不具有氧化還原電解質之基於碳之超級電容器之電容的電容。
在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有約379mF cm-2之面積電容。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至少約360mF cm-2之面積電容。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至多約390mF cm-2之面積電容。
在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有約5.26W cm-3之比功率。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至少約1.0W cm-3之比功率。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至多約6.0W cm-3之比功率。
在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有約9.05mWh cm-3之比能量。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至少約6mWh cm-3之比能量。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至多約10mWh cm-3之比能量。
在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有約0.9Ω之ESR。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至少約0.5Ω之ESR。在一些實施例中,包含至少一個LSAC電極及至少一種氧化還原電解質之基於碳之超級電容器可具有至多約4Ω之ESR。
圖6提供包含至少一個雷射劃線之活性碳(LSAC)電極及 [Fe(CN)6 3-F/e(CN)6 4-]氧化還原活性電解質(RE)之超級電容器之示範性電化學性能。LSAC之大孔結構可使RE離子容易進入活性碳粒子之表面,且實現快速且可逆的氧化還原反應以及快速的吸收及脫附,如圖6A中所繪示。圖6A繪示LSAC電極之使用(1)不存在及(2)存在氧化還原添加劑之1.0M Na2SO4電解質的電荷儲存機制。因此,可預期0.1M RE電解質與LSAC電極之組合不僅加強能量及功率,而且使循環壽命穩定,允許裝置在2.0V之高電壓下操作。亦令人感興趣的是注意到,示範性0.1M RE系統顯示具有矩形形狀及不同氧化還原峰之理想的CV概況,而示範性ACN電解質系統顯示僅如所預期之EDLC性質,如圖6B中所示。圖6B提供比較雷射劃線之前及之後活性碳電極之電化學性能之示範性CV概況,其係在傳統1.0M乙腈及在0.1M氧化還原電解質中測試,在掃描速率50mVs-1下收集資料。此外,相較於示範性0.1M RE與非刻劃之活性電極,示範性0.1M RE-LSAC系統顯示CV面積之約30%增加。此可表明LSAC電極與RE之組合可透過電極之使活性材料更好地曝露於RE離子的多孔構造來增加電容。同樣,如圖9A9B中所示,在至多2V之遞增電壓窗口下收集CV及CC測量,CV曲線係在50mV s-1之掃描速率下,且CC曲線係在11.3mA cm-2之電流密度下。
在一些實施例中,在寬範圍的30至1000mV s-1之掃描速率(如圖6C圖9C中所示)及8.5至56.5mA cm-2之電流密度(如圖6D圖9D中所示)內測試示範性0.1M RE-LSAC之混合式超級電容器。此示範性混合式系統在高達1000mV s-1之高掃描速率下展現出氧化還原峰,其可透過超快速的氧化還原反應指示優異的電荷儲存。對所有四種系統之面積電容(如圖6E中所示)及重量電容(如圖9E中所示)隨電流密度而變動的變化進行計算以供比較。示範性ACN與非劃線之電極系統不僅顯示較低的電容,而且其電容在較高充電-放電速率下快速減小。儘管如此,在高速率下未觀察到示範性混合式系統之電容之顯著變化。 為了窺見兩種情況之間的差異,在56.5mA cm-2之相對高的電流密度下對兩個示範性裝置之電容進行比較。示範性混合式系統可傳遞364.6mF/cm-2,其比使用非劃線之活性碳電極及基於乙腈之電解質的傳統超級電容器之電容(28mF cm-2)大13倍。同樣,此可證實雷射劃線之電極內改良的離子擴散動力學及氧化還原電解質之優異的法拉第電容。
自電化學阻抗光譜測量進一步證實示範性雷射劃線之大孔電極與0.1M RE之間的優秀的協同相互作用,其顯示0.9Ω之低ESR(如圖6F中所示)及1.96s之短反應時間(如圖9F中所示),較之於示範性非劃線之AC電極及0.1M RE組成之超級電容器為1.61Ω及3.33s且由雷射劃線之AC電極組成而無氧化還原添加劑之超級電容器為2.6Ω及2.07s(未圖示)。顯然,雷射劃線之電極可與氧化還原添加劑一起工作以改良電池之ESR及反應時間,其與示範性CV及CC結果一致。
圖6G中所示,相較於可商購之能量儲存裝置,示範性0.1M RE-LSAC系統在拉崗圖中顯示優異的性能。基於全裝置之體積對此拉崗圖進行正規化,該全裝置包括活性材料、電流收集器、隔板及電解質。示範性0.1M RE-LSAC超級電容器可顯示6.2mWh cm-3之體積能量密度,其比以ACN電解質之可商購之活性碳電化學電容器高約9倍。此外,示範性0.1M RE-LSAC可傳遞高達3.6W cm-3之超高功率密度,其比鋰薄膜電池組快約700倍。因此,與0.1M RE組合之示範性LSAC電極可為未來能量儲存應用之完美候選。
作出基於活性材料(活性碳及RE電解質)之總質量的另一拉崗圖以與先前公開之基於RE之電解質超級電容器比較,如圖6H中所示。當與其他公開資料比較時,超級電容器位於圖之右上側,意謂功率及能量密度均係突出的。即使在11.5kW kg-1之非常高的功率密度下,示範性0.1M RE-LSAC仍維持其在低速率(18.9Wh kg-1)下之原始能量密度之95%。因為氧化還原電解質可如活性 電極材料一樣幫助電荷儲存,所以電解質之質量亦考慮在計算中。此處,藉由示範性0.1M RE-LSAC超級電容器達成之比功率係11,516W kg-1,其比RE-EC之先前報導大70倍。
表1提供先前公開之具有水性電解質之氧化還原超級電容器之電化學資料之概述,資料指示示範性混合式0.1M RE-LSAC系統同樣顯示較高的電壓窗口。
良好的循環壽命係超級電容器之基本性質之一。圖6I顯示在電流密度30mA cm-2下充電及放電7000個循環期間示範性0.1M RE-LSAC超級電容器 之循環壽命。相較於利用1.0M Na2SO4之超級電容器(其在第一個10個循環中損失其大部分電容),示範性0.1M RE-LSAC超級電容器在2.0V下7000個循環之後維持其原始容量之80%。此突出的電化學穩定性可歸因於氧化還原電解質,該氧化還原電解質不僅為電池增加法拉第電容,亦使電池即使在2.0V之超高電壓下也使循環壽命穩定。此等結果證實藉由雷射劃線形成之大孔活性碳電極與氧化還原電解質之間透過改良的離子遷移及快速且可逆的氧化還原反應的協同作用。微尺度導槽可充當電解質貯藏槽且可傾向於減小內阻並同時增加電容。
在一個態樣中,本揭示內容提供用於製造用於高能量儲存裝置諸如超級電容器的基於碳之電極之過程、方法、方案等。在一些實施例中,該等過程、方法及/或方案增加碳電極之電容。在某些實施例中,碳電極之電容增加降低在使用碳電極之高能量裝置諸如超級電容器中儲存能量之成本。
在一些實施例中,基於碳之電極包含碳塗佈之電流收集器。在進一步實施例中,該等方法包含雷射照射基於碳之電極。在一些實施例中,雷射照射基於碳之電極可使用工業中廣泛利用之標準雷射切割工具進行。
在一些實施例中,雷射照射基於碳之電極在電極中形成微導槽。微導槽可儲存電解質以供有效的充電及放電。微導槽可減小充電及放電之過程期間離子必須移動的距離。
在一些實施例中,該方法包含接收碳基板;將該碳基板澆注於電流收集器上;產生具有一功率密度的光束,以在該碳基板上產生一或多個微導槽;以及產生具有一或多個微導槽之基於活性碳之電極。
在其他實施例中,該方法進一步包含功率為約7W之光束。在一些實施例中,該方法包含功率不大於約40W之光束。在其他實施例中,該方法包含功率不小於約1W之光束。
在一些實施例中,該碳基板包含碳布、碳纖維、玻碳、碳奈米泡沫、 碳氣凝膠或其組合。在一些實施例中,該碳基板係碳布。
在一些實施例中,該電流收集器係金屬的。在一些實施例中,該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鋼或其組合。在某些實施例中,該電流收集器包含鋁。
在一些實施例中,該一或多個微導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。在一些實施例中,該孔洞大小係至少約50奈米。在一些實施例中,該孔洞大小係至多約500微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係約100微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至少約100微米。在一些實施例中,該一或多個導槽之孔洞大小係至多約100微米。
在一些實施例中,該LSAC電極之面積電容可係約50mF/cm2至約800mF/cm2。在一些實施例中,該LSAC電極之面積電容可係約50mF/cm2。在一些實施例中,該LSAC電極之面積電容可係約800mF/cm2
在一些實施例中,該LSAC電極之重量電容係約80F/g至約150F/g。在一些實施例中,該LSAC電極可之重量電容可係至少約80F/g。在一些實施例中,該LSAC電極可之重量電容可係至多約150F/g。
在一些實施例中,該LSAC電極之堆積密度可係約0.1g/cm3至約1.0g/cm3。在一些實施例中,該LSAC電極之堆積密度可係至少約0.5g/cm3。在一些實施例中,該LSAC電極之堆積密度可係約0.6g/cm3
在示範性實施例中,活性碳電極係藉由製成由以下組成之漿料來製備:活性炭、1:1比率羧甲纖維素/苯乙烯-丁二烯橡膠(作為黏合劑)及碳黑之去離子水溶液,重量比分別為80:10:10。然後可使用刮刀法將漿料澆注於塗佈碳之鋁箔上。然後可將此膜在周圍條件下乾燥12小時。然後可將乾燥的膜曝露於7-W CO2雷射以合成雷射劃線之活性碳(LSAC)膜。
在示範性實施例中,使用直徑為約15mm之電極盤及Celgard 3501 聚合物隔板將LSAC電極組裝於標準CR2032鈕扣型電池中。鈕扣型電池可在空氣中組裝。劃線之前及之後示範性活性碳膜之負載質量分別係3.9及3.2mg/cm2
在一些示範性實施例中,LSAC超級電容器包含水性電解質。在一些實施例中,水性電解質包含四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液。在進一步實施例中,水性電解質包含1.0M四氟硼酸四乙銨(TEABF4)之乙腈(ACN)溶液。在其他實施例中,水性電解質包含[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]。在進一步實施例中,水性電解質包含[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]之Na2SO4溶液。
在一些實施例中,超級電容器可經組裝而無需任何特別乾燥的房間或手套箱。
在另一態樣中,本揭示內容提供用於製造高能量儲存裝置(諸如包含氧化還原活性電解質的超級電容器)之過程、方法、方案。在一些實施例中,超級電容器包含表1中所列之氧化還原活性電解質中之一或多者。在一些實施例中,使用氧化還原活性電解質增加該等高能量儲存裝置之電容。在某些實施例中,該等高能量儲存裝置之電容之增加減小該等高能量儲存裝置之成本。
儘管本文中已顯示且闡述本發明之較佳實施例,但熟習此項技術者很清楚,僅以舉例方式提供此類實施例。在不脫離本發明的情況下,熟習此項技術者現在將想到許多變更、改變及替代。應理解,可在實踐本發明中採用對本文中所闡述的本發明之實施例的各種替代實施例。意欲使以下申請專利範圍界定本發明之範疇,且因此涵蓋此等申請專利範圍及其等效物之範疇內的方法及結構。
術語及定義
如本文所用,術語「約」或「近似」係指如由普通熟習此項技術者測定之特定值之可接受誤差,其部分取決於如何測量或測定該值。在某些實施例中,術語「約」或「近似」意謂在1、2、3或4個標準偏差內。在某些實施例 中,術語「約」或「近似」意謂在既定值或範圍之10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%或0.05%內。
如本文所用,術語「導槽」係指小溝、凹槽或小槽。

Claims (30)

  1. 一種電極,其包含電流收集器及活性碳基板,該活性碳基板包含活性碳布,其中該活性碳基板包含一或多個導槽。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極,其中該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其任何組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極,其中該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。
  4. 如申請專利範圍第1項之電極,其中該電極之面積電容係至少約50mF/cm 2
  5. 如申請專利範圍第1項之電極,其中該電極之重量電容係至少80F/g。
  6. 如申請專利範圍第1項之電極,其中該電極之堆積密度係至少約0.1g/cm 3
  7. 一種形成雷射劃線之活性碳電極之方法,其包含:a)將活性碳基板澆注於具有基於碳之塗層的電流收集器上,以形成基於活性碳之電極;以及b)將雷射束引導至該基於活性碳之電極以在該基於活性碳之電極中劃線一或多個導槽,以形成該雷射劃線之活性碳電極。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該雷射束之波長係約375奈米至約10微米。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該雷射束之功率係約0.01W至約100W。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該活性碳基板包含活性碳、活性木炭、活性碳布、活性碳纖維、活性玻碳、活性碳奈米泡沫、活性碳氣凝膠或其任何組合。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其組合。
  12. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。
  13. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該雷射劃線之活性碳電極之面積電容係至少約50mF/cm2。
  14. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該雷射劃線之活性碳電極之重量電容係至少約80F/g。
  15. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該雷射劃線之活性碳電極之堆積密度係至少約0.1g/cm 3
  16. 一種超級電容器,其包含:a)第一電極;b)第二電極;及c)電解質;其中該第一電極及該第二電極之至少一者包含電流收集器及活性碳基板,且其中該活性碳基板包含一或多個導槽。
  17. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其中該活性碳基板包含活性碳、活性木炭、活性碳布、活性碳纖維、活性玻碳、活性碳奈米泡沫、活性碳氣凝膠或其組合。
  18. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其中該電流收集器包含鋁、鎳、銅、鉑、鐵、鋼、石墨、碳布或其組合。
  19. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其中該一或多個導槽之孔洞大小係約50奈米至約500微米。
  20. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其中該電解質包含氧化劑、 還原劑及水溶液,且其中該氧化劑及該還原劑組成氧化還原電對。
  21. 如申請專利範圍第20項之超級電容器,其中該氧化還原電對包含Fe(CN) 6 3-/Fe(CN) 6 4-
  22. 如申請專利範圍第20項之超級電容器,其中該水溶液包含Na 2SO 4
  23. 如申請專利範圍第21項之超級電容器,其中該電解質包含約0.01M至約1.0M Fe(CN) 6 3-/Fe(CN) 6 4-
  24. 如申請專利範圍第22項之超級電容器,其中該電解質包含約1.0M Na 2SO 4
  25. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其中該電解質包含1-烯丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三氟甲烷磺酸1-丁基-3-甲基咪唑、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑、三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑、二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑、乙腈或其任何組合。
  26. 如申請專利範圍第25項之超級電容器,其中該電解質包含約1M四氟硼酸四乙銨(TEABF 4)之乙腈溶液。
  27. 如申請戰力範圍第16項之超級電容器,其面積電容係約360mF/cm 2至約380mF/cm 2
  28. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其功率密度係約1W/cm 3至約6W/cm 3
  29. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其重量能量密度係約18Wh/kg至約21Wh/kg。
  30. 如申請專利範圍第16項之超級電容器,其功率密度係約3,000W/kg至約12,000W/kg。
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