TW201833247A - 接合材料及使用其之接合方法 - Google Patents

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遠藤圭一
堀達朗
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Abstract

本發明目的在於提供：分散性與接合性均良好的接合材料及使用其之接合方法。
本發明係提供含有：平均初級粒徑130nm以下的銀微粒子、以及將銀微粒子間予以交聯且保持上述銀微粒子彼此間之間隔的交聯型粒子間距保持劑；之接合材料及使用其之接合方法。

Description

接合材料及使用其之接合方法
本發明係關於接合材料及使用其之接合方法，特別係關於含有銀微粒子的接合材料及使用其之接合方法。
已知金屬若粒徑變微小，便會呈現尺寸特有的物理特性。特別係若成為奈米級粒子，會有呈現與塊材不同特性的情況。利用此種性質，有提案使用奈米金屬粒子的異物質間接合材料。
例如專利文獻1所揭示的接合材料，係即便儘可能單純構成但仍能確保接合強度、且能降低接合強度不均，含有：經雷射光粒徑分析儀粒度分佈測定裝置測定，屬於平均初級粒徑(D50徑)0.5~3.0μm的銀微粒子；平均初級粒徑1~200nm、且由碳數6之脂肪酸被覆的銀微粒子；以及使該等分散的分散介質。
再者，專利文獻2所揭示的接合材料，係即便銀含有率高但仍可均勻塗佈於接合面，可形成緻密接合層，即便重複熱衝擊仍可承受，由：經碳數6以下的羧酸被覆、且平均初級粒徑10~30nm的銀 微粒子；經碳數6以下的羧酸被覆、且平均初級粒徑100~200nm的銀微粒子；平均初級粒徑0.3~3.0μm的銀微粒子；以及具磷酸酯基的分散劑；構成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5824201號說明書
[專利文獻2]日本專利第5976684號說明書
本發明者等針對上述各專利文獻所代表的習知接合材料，持續進行深入鑽研，結果得知當使用含有銀微粒子的接合材料時，若施行分散式印刷，則從噴嘴中吐出接合材料時的吐出量會出現不少的變動。以下，將接合材料的吐出量變動稱為「分散性」，吐出量變動少的情況，便表示分散性良好。另外，本說明書中，將對接合材料(油墨或糊膏)施加剪切力，再從噴嘴中吐出接合材料並施行印刷的方式，稱為「分散式印刷」。
另一方面，如上述各專利文獻所記載，已知接合材料中係併用微小奈米尺寸的銀微粒子與微米尺寸的銀粒子。該等文獻中，接合性係利用接合強度進行評價，除要求將被接合物依充分強度接合於接合材料上，同時亦要求確保該等間的導通。當將接合材料燒結而形成接合層時，雖會有即便有存在孔隙、龜裂，仍可確保一定接合 強度的情況，但此種情況可認為導通不足，且在製品加工步驟中亦可認為會以孔隙或龜裂為起點而發生斷裂情形。綜合性評價該等實情，本發明者等認為評價在接合層中是否有存在孔隙、龜裂之事係屬正確。本說明書中，將接合層中的孔隙、龜裂少(或未存在)，認知為表示接合性良好。
本發明者等進行檢討，得知上述微小奈米尺寸的銀微粒子能有效地使上述接合性呈良好，但卻會導致分散性惡化。又，得知為改良分散性，增加上述各專利文獻所謂具較大粒徑銀微粒子的比例，而增加粒徑，便屬有效方法。但，若採此方法，得知這次係微小銀微粒子的比例變小，導致所形成接合層的接合性降低。
緣是，本發明目的在於提供：使依此具拉鋸關係的分散性與接合性均良好的接合材料、及使用其之接合方法。
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現藉由在接合材料中，添加具有適當保持銀微粒子彼此間之間隔之機能的物質，便可實現兼顧分散性與接合性，遂完成本發明。
本發明第1態樣的接合材料，係含有：銀微粒子，其平均初級粒徑為130nm以下；以及交聯型粒子間距保持劑，其係將上述銀微粒子間予以交聯而保持上述銀微粒子彼此間之間隔。
本發明第2態樣係就第1態樣所記載的發明，其中，上述交聯型粒子間距保持劑係下式(I)所示化合物α：
其中，式(I)中，R係2~4價有機基；A與B係羥基、胺基、羧基或硫醇基，當A存在2個的情況，該等係相互可為相同亦可為不同，當B存在2個的情況，該等係相互可為相同亦可為不同；構成R的最長直鏈部分中，將與A相鍵結的原子1、及與B相鍵結的原子2間之部分中最長者設為第一主鏈時，上述第一主鏈的鏈構成原子數係10~180。
本發明第3態樣係就第2態樣所記載的發明，其中，上述式(I)中的A與B中之至少一者係羥基、胺基或硫醇基；上述式(I)中構成R的最長直鏈部分係具有側鏈，上述側鏈中最長直鏈部分的鏈構成原子數，係上述第一主鏈的鏈構成原子數之1/3以下。
本發明第4態樣係就第2或第3態樣所記載的發明，其中，上述式(I)中構成R的最長直鏈部分係具有側鏈，且上述側鏈係碳數1~12的烴基，A與B亦可鍵結於上述側鏈。
本發明第5態樣係就第2~第4中任一態樣所記載的發明，其中，上述式(I)中，將構成上述化合物α的最長直鏈部分設為第二主鏈時，上述第一主鏈及上述第二主鏈的鏈構成原子(鏈末端的原子除外)，係形成從-CH2-、-CH(Ra)-、-C(Ra)2-、-CX2-、-CX(Ra)-、-CH=、-C(Ra)=、=C=、-CO-、-NH-、-N(Ra)-、-N=、-N(OH)-、-O-、-S-、-SO2-中選擇的基；其中，Ra係構成R之最長直鏈部分所具有的側鏈，X係鹵素。
本發明第6態樣係就第2態樣所記載的發明，其中，上述化合物α係下式(II)~(IV)之任一者：
其中，式(II)中，v與y係各自獨立為1~2之整數，w係0~10之整數，x係14~40之整數。
其中，式(III)中，複數存在的k係各自獨立為3~10之整數，複 數存在的1係各自獨立為6~16之整數，m係2~8之整數。
[化4]CnH2n+1CH(OH)-(CH2)p-CONH-(CH2)q-NHCO-(CH2)r-CH(OH)CsH2s+1 (IV)
其中，式(IV)中，n及s係各自獨立為3~10之整數，p及r係各自獨立為6~18之整數，q係2~10之整數。
本發明第7態樣係就第1~第6中任一態樣所記載的發明，其中，更進一步含有平均初級粒徑為0.3~10μm的銀粒子。
本發明第8態樣係就第1~第7中任一態樣所記載的發明，其中，上述銀微粒子係被有機化合物被覆。
本發明第9態樣係就第1~第8中任一態樣所記載的發明，其中，更進一步含有極性溶劑。
本發明第10態樣係就第1~第9中任一態樣所記載的發明，其中，更進一步含有酸系分散劑。
本發明第11態樣的接合方法，係藉由將第1~第10中任一態樣所記載發明的接合材料介設於被接合物間並施行加熱，而由上述接合材料形成接合層，藉此將被接合物彼此間予以接合。
根據本發明可提供分散性與接合性均良好的接合材料、及使用其之接合方法。
圖1係使用接合材料所獲得接合體經利用C-SAM進行觀察結果的照片，(a)係實施例1的結果，(b)係比較例1的結果。
圖2係對實施例1的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係黏度(Pa‧s)。
圖3係從圖2所求得黏度之恢復率的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係恢復率。
圖4係對比較例2的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係黏度(Pa‧s)。
圖5係從圖4所求得黏度之恢復率的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係恢復率。
圖6係對實施例4的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係黏度(Pa‧s)。
圖7係從圖6所求得黏度之恢復率的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係恢復率。
圖8係對實施例5的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係黏度(Pa‧s)。
圖9係從圖8所求得黏度之恢復率的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係恢復率。
圖10係對實施例6的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係黏度(Pa‧s)。
圖11係從圖10所求得黏度之恢復率的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係恢復率。
圖12係對實施例7的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係黏度(Pa‧s)。
圖13係從圖12所求得黏度之恢復率的經時變化結果描點，橫軸係時間(s)，縱軸係恢復率。
以下，針對本發明進行詳細說明。另外，本說明書中，「~」係指既定值以上且既定值以下。
本實施形態中，依照以下順序進行說明。
1.接合材料
1-1.銀微粒子
1-2.銀粒子
1-3.交聯型粒子間距保持劑
1-4.溶劑
1-5.分散劑
1-6.其他
1-7.接合材料之製造方法
2.使用接合材料的接合方法 <1.接合材料>
針對構成本實施形態接合材料(含銀微粒子的銀糊膏)的各要件進行說明。
1-1.銀微粒子
本實施形態所使用的銀微粒子係若平均初級粒徑在130nm以下便可，其餘並無特別的限定。又，銀微粒子的製作手法亦可使用公知手法，亦可使用平均初級粒徑在130nm以下的公知銀微粒子。
平均初級粒徑130nm以下的銀微粒子係接合性良好，特別係平均初級粒徑1~40nm的銀微粒子之接合性優異。就從該接合性的觀點，銀微粒子的平均初級粒徑更佳係5~30nm、特佳係10~20nm。
再者，平均初級粒徑達41nm以上的銀微粒子，雖不如40nm以下的銀微粒子，但接合性仍良好，同時可使接合材料的黏度(相較於添加40nm以下銀微粒子的情況)降低，俾使接合材料容易印刷。就從此種接合性與印刷適性均衡的觀點，銀微粒子的平均初級粒徑較佳係50~115nm、更佳係55~100nm。
另外，本實施形態中，經考慮接合性與印刷適性，銀微粒子亦可組合使用平均初級粒徑1~40nm的銀微粒子、與平均初級粒徑41~130nm的銀微粒子。
另外，本說明書中，金屬粒子(銀微粒子、後述銀粒子)的平均初級粒徑，係指由金屬粒子的穿透式電子顯微鏡照片(TEM影像)或掃描式電子顯微鏡照片(SEM影像)，所求得的初級粒徑平均值。
更具體而言，例如利用穿透式電子顯微鏡(TEM)(日本電子股份有限公司製的JEM-1011)或掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立高科技股份有限公司製的S-4700)，依既定倍率觀察金屬粒子所獲得影像(SEM影像或TEM影像)上，從100個以上任意金屬粒子的初級粒徑(與金屬粒子同面積圓的直徑)便可計算出。該金屬粒子的平均初級粒徑計算，係例如利用影像解析軟體[旭化成工程股份有限公司製的A像君(註冊商標)]便可實施。
本發明所使用的銀微粒子，因為平均初級粒徑小至130nm以下而容易凝聚，所以最好利用有機化合物予以被覆。另外，該有機化合物係可使用能被覆銀微粒子的公知物。另外，有機化合物為能利用低溫(例如170~400℃)燒成而充分隔離開於銀微粒子，俾不致阻礙銀微粒子彼此間的燒結，較佳係碳數8以下(更佳係碳數2~6)的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸、胺。此種脂肪酸、胺的例子，係可舉例如：己酸、山梨酸、己胺及辛胺。
以上所說明的銀微粒子在本實施形態接合材料中的含有量，就從顯現出適當接合力的觀點，較佳係4~97質量%、更佳係4~85質量%。
1-2.銀粒子
在本實施形態的接合材料中，亦可添加平均初級粒徑0.3μm~10μm的銀粒子。若有添加銀粒子(相較於沒有添加，僅由銀微粒子構成金屬粒子的情況)，便可降低接合材料的黏度，俾使接合材料容易印刷。就從此種印刷適性的觀點，銀粒子的平均初級粒徑更佳係0.3~5μm、特佳係0.3~3μm。
另外，該銀粒子為分散性提升等，亦可由有機化合物施行被覆，此時，銀粒子最好利用碳數20以下的有機化合物(有機化合物的碳數通常在2以上)施行被覆。
銀粒子在本實施形態接合材料中的含有量，就從銀微粒子摻合量變少、不會損及接合性、確保印刷適性的觀點，較佳係20~80質量%。
再者，使用銀粒子的情況的本實施形態接合材料中的銀微粒子與銀粒子之合計含有量，就從以上觀點，較佳係85~97質量%、更佳係87~95質量%。
1-3.交聯型粒子間距保持劑
本實施形態的接合材料係含有將銀微粒子間予以交聯，而保持銀微粒子彼此間之間隔的交聯型粒子間距保持劑。藉由將銀微粒子間予以交聯，而保持銀微粒子彼此間的物理性間隔，在接合材料使用前能防止銀微粒子凝聚，便可維持分散狀態。同時，藉由此交聯，藉由在施加剪切力時削弱交聯而使黏度降低，便可利用分散式印刷輕易吐出，另一方面，當印刷結束而除去剪切力時，即便通常具有觸變性的油墨在黏度恢復時，藉由交聯復活，判斷可使上述的黏度 恢復更早發生(參照後述實施例)。依此，判斷交聯型粒子間距保持劑可使接合材料的分散性呈良好。
再者，交聯型粒子間距保持劑係在燒成時(例如依170~400℃加熱)，會因加熱而揮散、或至少使分子運動活潑而容易從銀微粒子脫離，不致阻礙銀微粒子的燒結，故能實現良好的接合性。另外，當接合材料中有存在銀微粒子以外的金屬粒子時，此種金屬粒子彼此間、或金屬粒子與銀微粒子便可由交聯型粒子間距保持劑進行交聯。
交聯型粒子間距保持劑係在將銀微粒子彼此間進行交聯(連結)，而達如上述機能之前提下，其餘並無限定均可使用。該交聯係可例如與銀本身連結，使銀微粒子彼此間經由交聯型粒子間距保持劑相連結者即可。
交聯型粒子間距保持劑為能將銀微粒子彼此間進行交聯，便複數具有與銀微粒子間具親和性的官能基(例如羥基、胺基、硫醇基、羧基)。又，交聯型粒子間距保持劑雖保持銀微粒子彼此間的間隔，但若間隔較長，則銀微粒子彼此間便隔開間格，判斷在接合的燒結時會發生孔隙而成為龜裂等的肇因，所以交聯型粒子間距保持劑就從此觀點，較佳係能將銀微粒子彼此間保持適當間隔的分子長、分子構造。
藉由使用此種交聯型粒子間距保持劑，於含銀微粒子的接合材料便可兼顧良好的分散性與接合性。
上述交聯型粒子間距保持劑係可例如下式(I)所示化合物α：[化5]
上述式(I)中，R係2~4價有機基；A與B係羥基、胺基、羧基或硫醇基；而，構成R的最長直鏈部分中，將與A相鍵結的原子1、及與B相鍵結的原子2間之部分中最長者設為第一主鏈時，上述第一主鏈的鏈構成原子數係10~180。此處，當A有存在2個的情況，2個A係相互可為相同亦可為不同。關於B亦同。又，A與B係可鍵結於R最長直鏈部分的任意地方，亦可非鍵結於上述直鏈部分的末端。
此時，R亦可具有側鏈。A與B亦可鍵結於該側鏈。
再者，上述第一主鏈的定義，當A或B具有複數的情況，便指由分子最末端側所看到的第一主鏈。
再者，藉由第一主鏈的鏈構成原子數係10~180，A與B便具某程度隔開，而適當發揮當作上述交聯型粒子間距保持劑用，將銀微粒子彼此間保持適當間隔的機能。就從此機能的觀點，第一主鏈的鏈構成原子數較佳係20~120。
另外，第一主鏈中，依照「與A相鍵結的原子1、及與B相鍵結的原子2之間的部分中屬最長者」的規定，第一主鏈的側鏈並未被算入於鏈構成原子數中。
再者，所謂「鏈構成原子」係指2價以上的原子，且與2個以上的2價以上原子相鍵結之原子。另外，該鏈構成原子包含構成A與B的2價原子(例如O、N、C、S)。該鏈構成原子數越多，則視為越長鏈。
再者，較佳上述式(I)中的A與B中至少一者係羥基、胺基或硫醇基，上述式(I)中構成R的最長直鏈部分係具有側鏈，且上述側鏈的最長直鏈部分的鏈構成原子數，係上述第一主鏈的鏈構成原子數之1/3以下。此情況，後述實施例所示接合材料的黏度恢復時，一開始恢復，便可在短時間內恢復至接合材料原本的黏度。又，此時側鏈的最長直鏈部分之鏈構成原子數，較佳係上述第一主鏈的鏈構成原子數之1/100以上。另外，側鏈的最長直鏈部分之鏈構成原子係與第一主鏈的鏈構成原子相同，包含與側鏈末端之H相鍵結的2價以上原子。
上述例中，就從上述接合材料的黏度及早恢復之觀點、接合性的觀點，特佳係A與B全部為羥基、胺基或硫醇基的情況，而就從該等觀點，最佳係A與B全部羥基。
再者，上述式(I)中，當構成R的最長直鏈部分具有側鏈的情況，上述側鏈例係可例如碳數1~12(較佳2~8)之烴基。另外，該烴基係可為飽和或不飽和、亦可具有分支。
上述式(I)中，將構成上述化合物α的最長直鏈部分設為第二主鏈時，第二主鏈與第一主鏈的鏈構成原子數差，較佳係第二主鏈的鏈構成原子數之1/4以下。此情況，A與B係位於化合物α的分子末端(上述差值為0)或附近位置處，容易與銀微粒子產生作用。另外，相對於第二主鏈係指「化合物α」本身的最長直鏈部分，而第一主鏈則，再次重述，係構成「R」的最長直鏈部分中，在與A相鍵結的原子1、及與B相鍵結的原子2間之部分中最長者。
第一主鏈與第二主鏈的鏈構成原子較佳係C、N、O、或S，更佳係C、N、或O。又，較佳第一主鏈與第二主鏈係飽和或不飽和。
針對上述第一主鏈及上述第二主鏈的更具體例進行說明，該等鏈構成原子係可例如形成從-CH2-、-CH(Ra)-、-C(Ra)2-、-CX2-、-CX(Ra)-、-CH=、-C(Ra)=、=C=、-CO-、-NH-、-N(Ra)-、-N=、-N(OH)-、-O-、-S-、-SO2-中所選擇的基。其中，Ra係上述所說明的R的側鏈，X係鹵素。另外，該等之中，就從當作交聯型粒子間距保持劑的機能之觀點，較佳係從-CH2-、-CH(Ra)-、-C(Ra)2-、-CH=、-C(Ra)=、-CO-、-NH-、-N(Ra)-、-O-中所選擇的基。
作為上述式(I)所示化合物α特佳者之具體例係可列舉如下。
上述化合物α較佳係下式(II)~(IV)中任一者所示化合物：[化6]
其中，式(II)中，v與y係各自獨立的1~2之整數，w係0~10之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係0~8之整數)，x係14~40之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係18~36之整數)。-(CH=CH)w-(CH2)x-係可為由w個(CH=CH)連續連結，接著再由x個(CH2)連續連結的塊狀構造，亦可為由該等呈無規排列的無規狀構造。
該式(II)的化合物具體商品名係可例如BYK-R606(日本畢克化學股份有限公司)。
其中，式(III)中，複數存在的k係各自獨立的3~10之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係4~8之整數)，複數存在的1係各自獨立的6~16之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係8~12之整數)，m係2~8之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係3~6之整數)。
該式(III)的具體商品名係可例如HINOAKUTO KF-1000(川研 精化股份有限公司)。
[化8]CnH2n+1CH(OH)-(CH2)p-CONH-(CH2)q-NHCO-(CH2)r-CH(OH)CsH2s+1 (IV)
其中，式(IV)中，n與s係各自獨立的3~10之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係4~8之整數)，p與r係各自獨立的6~18之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係8~14之整數)，q係2~10之整數(就從兼顧分散性與接合性的觀點，較佳係2~6之整數)。
該式(IV)的化合物的具體商品名係可例如MA-WAX-O(KF TRADING股份有限公司)。
以上所說明的式(II)~(IV)的化合物中，就從接合性與分散性的觀點，更佳係式(II)所示化合物。
化合物α的其他較佳例尚可例如：(由二羧酸二甲酯與烷醇胺類的酯交換反應所合成)多羥羧酸酯[涵蓋前所舉例的BYK-R606(日本畢克化學股份有限公司)]。
另外，作為化合物α雖非如上述式(II)~(IV)的化合物般屬較佳，但化合物α的另外其他例尚可使用例如：硬化篦麻油(硬篦)(例如KF TRADING股份有限公司)、或二聚酸[由以植物系油脂為原料的C18不飽和脂肪酸之二聚化，所生成C36二羧酸的二元酸為主成分，含有一元酸、三元酸的液狀脂肪酸。例如商品名：Tsunodime 395(築野食品工業股份有限公司)]。
以上所說明交聯型粒子間距保持劑在本實施形態接合材料中的含有量，就從兼顧良好的分散性與接合性之觀點，較佳係0.01~2質量%、更佳係0.03~1質量%。
1-4.溶劑
為能將接合材料形成容易印刷的形態，通常含有溶劑。本實施形態所使用的溶劑並無特別的限定，只要最終能獲得由銀微粒子(及銀粒子)燒結便可形成接合層，且具有容易印刷之黏度的接合材料(銀糊膏)便可。溶劑係可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
接合材料中的溶劑含有量較佳係1~10質量%、更佳係2~8質量%。該溶劑係可使用極性溶劑、非極性溶劑，但就從與接合材料中的其他成分間之相溶性、以及環境負荷的觀點，較佳係極性溶劑。例如極性溶劑係可使用例如：水、醇、多元醇、乙二醇醚、1-甲基吡咯啶酮、吡啶、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)、苯氧基丙醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚醋酸酯、γ-丁內酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸甲氧基丙酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇等。此種極性溶劑較佳係使用：1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、3-甲基-1,3-丁二醇-3-羥-3-甲基丁基醋酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇己醚(hexyl diglycol)、2-乙基乙二醇己醚、二丁基二乙二醇、甘油、二羥松油醇、乙酸二氫松油酯(dihydroterpinyl acetate)、2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇[異戊二烯三醇A(IPTL-A、Nippon Terpene化學股份有限公司 製)]、2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇[異戊二烯三醇B(IPTL-B、Nippon Terpene化學股份有限公司製)]、TERSORB IPG-2Ac(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、TERSORB MTPH(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、TERSORB DTO-210(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、TERSORB THA-90(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、TERSORB THA-70(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、TERSORB TOE-100(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、二氫烯氧基乙醇(dihydroterpinyl oxyethanol)(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、松油甲醚(terpinyl methyl ether)(Nippon Terpene化學股份有限公司製)、二氫烯基甲醚(dihydroterpinyl methyl ether)(Nippon Terpene化學股份有限公司製)等，更佳係使用：1-癸醇、1-十二醇、2-乙基-1,3-己二醇及2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(異戊二烯三醇B(IPTL-B)中之至少一種。
1-5.分散劑
本實施形態中，為能更確實保持銀微粒子的分散狀態，亦可在接合材料中添加分散劑。所使用的分散劑並無特別的限定，只要能保持銀微粒子的分散，在燒結時會從銀微粒子揮散等而脫離便可。該分散劑係可使用各種市售分散劑。其中，較佳係使用酸系分散劑、磷酸酯系分散劑。上述酸系分散劑係可例如丁氧基乙氧基醋酸。該等係可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
接合材料中的分散劑含有量較佳係0.01~3質量%、更佳係0.03~2質量%。
1-6.其他
除上述各構成成分之外，在本實施形態的接合材料中，尚亦可適當含有公知成分。此種成分的具體例，係可舉例如：黏度調節劑、有機黏結劑、無機黏結劑、pH調節劑、緩衝劑、消泡劑、均塗劑、抗揮發劑。
再者，本實施形態接合材料的較佳黏度，會因其所適用的印刷方法而有所變動，但一般性指標較佳係5~40Pa‧s。另外，本說明書中的黏度在無特別聲明前提下，係指利用旋轉式動態黏彈性測定裝置，在25℃下，依5rpm條件進行測定者。
1-7.接合材料之製造方法
其次，針對本實施形態的接合材料之製造方法進行說明。接合材料係例如個別準備構成其的各成分，再藉由將該等依任意順序利用超音波分散、分散機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏和機、或公轉式攪拌機等進行混合便可製造。
<2.使用接合材料的接合方法>
本發明的技術思想亦可適用於使用上述接合材料的接合方法。適用例係可例如藉由將上述接合材料介設於被接合物間並施行加熱，而從上述接合材料形成接合層，藉此將被接合物彼此間予以接合的接合方法。
具體的接合方法亦可採用公知手法，若舉一例係可如下述。
將上述接合材料(銀糊膏)利用分散式印刷法塗佈於2個被接合物之至少其中一者，配置呈接合材料介設於被接合物間的狀態，藉由依170~400℃，較佳200~300℃施行加熱，使接合材料中的銀微粒子(及銀粒子)燒結而形成接合層，利用該接合層便可將被接合物彼此間予以接合。又，將接合材料塗佈於2個被接合物其中一者上，藉由依60~160℃，較佳80~150℃施行加熱而使接合材料乾燥，便形成預乾燥膜，於該預乾燥膜上載置另一被接合物後，藉由依170~400℃，較佳200~300℃施行加熱，使接合材料中的銀微粒子(及銀粒子)燒結而形成接合層，藉由該接合層亦可將被接合物彼此間予以接合。另外，加熱時，並不需要對被接合物間施加壓力，但亦可施加壓力。又，即便在氮環境等惰性環境中施行加熱，亦可將被接合物彼此間予以接合，但在大氣中施行加熱，亦可將被接合物彼此間予以接合。
於本實施形態的接合方法，係針對將本發明接合材料利用分散式印刷法施行印刷的方式進行說明，但亦可利用金屬光罩印刷等其他方法進行印刷。又，上述接合方法的被接合物例係可例如：基板與半導體元件、基板彼此間(亦可為不同材質物彼此間)。
另外，本發明的技術範圍並不僅侷限於上述實施形態，亦涵蓋在利用發明構成要件、組合導出所獲得特定效果範疇內，追加各種變更、改良的形態。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例與比較例進行詳細說明，惟本發 明並不因該等而受任何限定。
[實施例1] (第1銀微粒子之製作)
首先，在5L反應槽中裝入水3400g。然後，從在該反應槽下部所設置的噴嘴，將氮依3000mL/分的流量在反應槽內的水中流動600秒鐘，而除去溶氧。接著，從反應槽上部將氮依3000mL/分的流量供應給反應槽中，而將反應槽內形成氮環境，且在利用反應槽內所設置具攪拌葉片的攪拌棒進行攪拌狀態下，將反應槽內的水溫度調整成為呈60℃。
在該反應槽內的水中添加含28質量%氨的氨水7g後，攪拌1分鐘而形成均勻溶液。在該反應槽內的溶液中，添加當作(銀微粒子被覆用)有機化合物用，屬於飽和脂肪酸的己酸(和光純藥工業股份有限公司製)45.5g(相對於銀的莫耳比係1.98)，攪拌4分鐘而溶解。然後，添加當作還原劑用的50質量%聯氨水合物(大塚化學股份有限公司製)23.9g(相對於銀的莫耳比係4.82)，而獲得還原劑溶液。
再者，銀鹽水溶液係準備將硝酸銀結晶(和光純藥工業股份有限公司製)33.8g溶解於水180g中的硝酸銀水溶液，將該銀鹽水溶液的溫度調整成為呈60℃。然後，在該銀鹽水溶液中添加硝酸銅三水合物(和光純藥工業股份有限公司製)0.00008g(相對於銀，依銅換算計1ppm)。另外，硝酸銅三水合物的添加係依將由某高程度濃度 的硝酸銅三水合物水溶液稀釋之水溶液，成為目標銅添加量的方式依此進行添加。
其次，將上述銀鹽水溶液一次性添加於上述還原劑溶液中並混合，一邊攪拌一邊使還原反應開始。從該還原反應開始起經約10秒鐘，便完成反應液漿料的顏色變化。然後，在攪拌下進行10分鐘熟成後，結束攪拌，利用抽吸過濾進行固液分離。經固液分離所獲得的固態物利用純水洗淨，再依40℃施行12小時真空乾燥，便獲得(經己酸被覆的)第1銀微粒子之乾燥粉末。
另外，該第1銀微粒子中的銀比例，係從經加熱除去己酸後的重量計算出97質量%。又，該第1銀微粒子的平均初級粒徑(粒徑)經利用穿透式電子顯微鏡(TEM)求取，結果為17nm。
(第2銀微粒子之製作)
再者，在300mL燒杯中裝入純水180.0g，添加硝酸銀(東洋化學股份有限公司製)33.6g使溶解，而製備得原料液的硝酸銀水溶液。
再者，在5L燒杯中裝入3322.0g純水，一邊於該純水內通入氮30分鐘而除去溶氧，一邊升溫至40℃。在該純水中添加(銀微粒子被覆用)有機化合物的山梨酸(和光純藥工業股份有限公司製)44.8g後，再添加當作安定劑用的28%氨水(和光純藥工業股份有限公司製)7.1g。
一邊攪拌該經添加氨水後的水溶液，一邊從氨水添加時點(開 始反應時)起經5分鐘後，添加當作還原劑用的純度80%含水聯氨(大塚化學股份有限公司製)14.91g，而製備得當作還原液用的含還原劑之水溶液。從開始反應時起經9分鐘後，將液溫調整於40℃的原料液(硝酸銀水溶液)，一次性添加於還原液(含還原劑之水溶液)中進行反應，更攪拌80分鐘，然後依升溫速度1℃/分使液溫從40℃升溫至60℃而結束攪拌。
依此形成經山梨酸被覆的銀微粒子之凝聚體後，將含有該銀微粒子凝聚體的溶液，利用No.5C濾紙過濾，將由該過濾所獲得的回收物利用純水洗淨，便獲得銀微粒子的凝聚體。使該銀微粒子的凝聚體在真空乾燥機中，依80℃施行12小時乾燥，而獲得銀微粒子凝聚體的乾燥粉末。將依此所獲得銀微粒子凝聚體的乾燥粉末施行破碎，調整次級凝聚體的大小，獲得第2銀微粒子。另外，經利用掃描式電子顯微鏡(SEM)求取該第2銀微粒子的平均初級粒徑(粒徑)，結果為85nm。
(接合材料之製作)
其次，混練下述物質，再使所獲得混練物通過三輥碎機，而獲得由銀糊膏構成的接合材料。
‧第1銀微粒子係依上述製作，粒徑17nm的(經己酸被覆)銀微粒子之乾燥粉末14.60質量%
‧第2銀微粒子係依上述製作，粒徑85nm的(經山梨酸被覆)銀微粒子之乾燥粉末26.94質量%
‧粒徑0.6μm的銀粒子(DOWA電子公司製之AG2-1C)51.04質 量%
‧第1溶劑係辛二醇(和光純藥工業股份有限公司製的2-乙基-1,3-己二醇)1.49質量%
‧第2溶劑係1-十二醇(東京化成工業股份有限公司製)0.85質量%
‧第3溶劑係2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(異戊二烯三醇B(IPTL-B))(Nippon Terpene化學股份有限公司製)3.48質量%
‧分散劑係丁氧基乙氧基醋酸(BEA)(東京化成工業股份有限公司製)0.50質量%
‧其他的酸系分散劑0.99質量%
‧交聯型粒子間距保持劑係多羥羧酸酯(日本畢克化學股份有限公司製的BYK-R606)0.10質量%
相關上述各構成成分與含有量，整理於以下的表1中。又，相關後述實施例2~3、比較例1~2的各構成成分與含有量，亦整理於表1中。
(接合材料之黏度)
該接合材料(銀糊膏)的黏度，經利用流變儀(旋轉式動態黏彈性測定裝置)(使用Thermo公司製的HAAKE RheoStress 600、錐徑35mm、錐角度2°之錐)求取，結果在25℃下，依5rpm係24(Pa‧s)。另外，依1rpm的黏度係65(Pa‧s)。
相關上述黏度整理於以下的表2中。又，相關後述實施例2~3、比較例1~2的黏度及評價結果(容後詳述)，亦整理於表2中。
[實施例2]
除將接合材料(銀糊膏)中的各構成成分摻合量變更如上述表1所示(依黏度成為大約相同的方式，調整各成分的摻合量。以下亦同)之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作接合材料。然後，求取接合材料的黏度，結果25℃下，依1rpm為64(Pa‧s)、依5rpm為24(Pa‧s)。
[實施例3]
除將接合材料(銀糊膏)中的各構成成分摻合量變更如上述表1所示之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作接合材料。然後，求取接合材料的黏度，結果25℃下，依1rpm為86.3(Pa‧s)、依5rpm為25(Pa‧s)。
[比較例1]
除未使用接合材料(銀糊膏)中當作交聯型粒子間距保持劑用的多羥羧酸酯(日本畢克化學股份有限公司製之BYK-R606)，並將各構成成分的摻合量變更如上述表1所示之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作接合材料。然後，求取接合材料的黏度，結果25℃下，依1rpm為55(Pa‧s)、依5rpm為25(Pa‧s)。
[比較例2]
除未使用接合材料(銀糊膏)中當作交聯型粒子間距保持劑用的多羥羧酸酯(日本畢克化學股份有限公司製之BYK-R606)，且分散劑僅使用丁氧基乙氧基醋酸(BEA)(東京化成工業股份有限公司製)，並將各構成成分的摻合量變更如上述表1所示之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作接合材料。然後，求取接合材料的黏度，結果25℃下，依1rpm為56(Pa‧s)、依5rpm為25(Pa‧s)。
[評價] (分散性評價)
使用依以上實施例與比較例所獲得接合材料，施行分散性的評價。分散性的評價方法係採用下述。
在注射器中填充上述接合材料(銀糊膏)。注射器的針頭係安裝0.58mm 物，使用武藏工程製的分散器(ML-5000XII)描繪(印刷)長23mm的線圖案。
順序係首先對玻璃板印刷1個該線圖案(所謂「虛擬噴射」)。然後，停止印刷3分鐘後，再對另一玻璃板印刷10個線圖案。從前一個線圖案印刷完成起至下一個線圖案開始印刷為止的間隔設為1秒。
然後，更對另一玻璃板印刷10個線圖案。另外，從對前一片玻璃板完成最後線圖案印刷起至下一片玻璃板開始印刷最先線圖案為止的間隔設為2秒鐘。依此準備15片經印刷10個線圖案的玻璃板。
針對以上經印刷線圖案的玻璃板，將第1片玻璃板的10圖案重量設為100%時，求取其餘第2~15片玻璃板的各10圖案重量到底出現何種程度變動。結果，相關實施例1~3與比較例1均收束於±10%以內的變動，但相關比較例2的重量變動則超過±10%。
順帶一提，雖比較例1獲得分散性不差的結果，但實施例1與比較例1之間，相關其他評價項目的接合性便有出現大差異。
(接合性評價)
其次，實施接合試驗。基板係使用在10mm見方的銅板上施行鍍金物。對該銅板利用分散器(ML-5000XII)，將各實施例與比較例的接合材料(銀糊膏)塗佈呈相當於3mm見方的雪星(星號)形狀，在其上面裝上3mm見方經施行鍍金的半導體元件。然後在未施加壓力狀態下，將銅板、半導體元件、以及在二者間所存在的接合材料，在惰性爐中，依0.05℃/秒升溫至210℃起，維持60分鐘，而使銀 微粒子與銀粒子燒結，便形成銀接合層。針對依此所獲得接合體，從利用超音波探傷檢查裝置(C-SAM：SONOSCAN公司製的D9500)所獲得影像(C-SAM影像)，觀察銀接合層(的內部以及銀接合層與基板與Si晶片的各自界面)是否有無孔隙。
代表例的實施例1與比較例1之結果，如圖1所示。圖1中的(a)係表示相關使用實施例1的接合材料之銀接合層觀察結果，(b)係表示相關使用比較例1的接合材料之銀接合層觀察結果。
另外，當C-SAM影像全面呈黑的情況，便判斷沒有孔隙，呈良好接合，當C-SAM影像出現白色部分的情況，便判斷有出現孔隙或龜裂，接合狀態不佳。
接合性評價的結果，當使用實施例1~3與比較例2的接合材料時，並沒有發現龜裂、孔隙，進行良好地接合。另一方面，使用比較例1的接合材料時，如圖1(b)所示有發生龜裂，接合不佳。
由上述，若實施例1~3，將可提供分散性與接合性均良好的接合材料及使用其之接合方法。
[各實施例的黏度迅速恢復的驗證]
如上述，各實施例的分散性與接合特性均良好。但是，於本發明實施形態項目針對導致此種結果的理由，係由接合材料在呈未施加剪切力時，黏度恢復進行迅速的效果所導致的事實進行說明。本項目係針對代表例的實施例1與比較例2，針對利用有無剪切力、及經過時間，驗證黏度係何種程度迅速恢復。
首先，針對實施例1與比較例2所製作的接合材料之黏度，使用上述流變儀(旋轉式動態黏彈性測定裝置)(Thermo公司製的HAAKE RheoStress 600)進行經時性測定。具體而言，將接合材料的溫度設為25℃，依剪切速率10(1/s)測定120秒鐘，然後降低剪切速率至1(1/s)，並測定600秒鐘。此時，從剪切速率降低至1(1/s)起，將各時點的黏度除以測定結束時(剪切速率降低至1(1/s)狀態下經過600秒鐘時)的黏度之商值，設為恢復率。該等結果如圖2~5所示。
圖2所示係對實施例1的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係表示時間(s)、縱軸係表示黏度(Pa‧s)。圖3所示係從圖2所求得恢復率的經時變化結果描點，橫軸係表示時間(s)、縱軸係表示恢復率。另外，圖3中的0秒係對應於圖2中的120秒時點。
另一方面，圖4所示係對比較例2的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係表示時間(s)、縱軸係表示黏度(Pa‧s)。圖5所示係從圖4所求得恢復率的經時變化結果描點，橫軸係表示時間(s)、縱軸係表示恢復率。另外，圖5中的0秒係對應於圖4中的120秒時點。
實施例1(圖2)中，一口氣將剪切速率減少至1(1/s)後，便極迅速恢復黏度。若將其圖示，便成為圖3中開始測定時點的恢復率達0.90以上。
另一方面，比較例2(圖4)中，黏度的恢復速度極緩慢。若將其圖示，在圖5中，即便恢復率僅達例如0.90便需要相當的時間。該恢復的緩慢程度係牽涉到吐出量變動，最終將牽涉到分散性課題。
然而若各實施例均可使黏度呈現迅速恢復，不僅分散性，就連接合性亦可呈現良好。又，如由以上的結果得知，接合材料的上述規定恢復率最好屬高值，具體而言，於開始測定時點較佳係達0.80以上、更佳係0.85以上。
[實施例4~7]
實施例4~7中，取代實施例1~3中使用為交聯型粒子間距保持劑的BYK-R606，改為使用HINOAKUTO KF-1000(實施例4)、MA-WAX-O(實施例5)、Tsunodime 395(實施例6)、硬篦(實施例7)施行試驗。另外，第1銀微粒子與第2銀微粒子的製作手法係如實施例1，其餘沒有特別記載的事項均如實施例1所記載。
(接合材料之製作)
其次，混練下述物質，再使所獲得混練物通過三輥碎機，而獲得由銀糊膏構成的接合材料。
‧第1銀微粒子係依上述製作，粒徑17nm的(經己酸被覆)銀微粒子之乾燥粉末14.61質量%
‧第2銀微粒子係依上述製作，粒徑85nm的(經山梨酸被覆)銀微粒子之乾燥粉末26.97質量%
‧粒徑0.6μm的銀粒子(DOWA電子公司製之AG2-1C)51.09質量%
‧第1溶劑係辛二醇(和光純藥工業股份有限公司製的2-乙基-1,3-己二醇)1.49質量%
‧第2溶劑係1-十二醇(東京化成工業股份有限公司製)0.80質量%
‧第3溶劑係2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(異戊二烯三醇B(IPTL-B))(Nippon Terpene化學股份有限公司製)3.49質量%
‧分散劑係丁氧基乙氧基醋酸(BEA)(東京化成工業股份有限公司製)0.50質量%
‧其他的酸系分散劑1.00質量%
‧對應實施例4~7的交聯型粒子間距保持劑0.05質量%
相關上述各構成成分與含有量，整理於以下的表3中。又，相關後述各例的各構成成分與含有量，亦整理於表3中。
(接合材料之黏度)
該接合材料(銀糊膏)的25℃黏度，經利用流變儀(旋轉式動態黏彈性測定裝置)(使用Thermo公司製的HAAKE RheoStress 600、錐 徑35mm、錐角度2°之錐)求取。相關上述黏度及觸變減黏性質(Ti=黏度(1rpm)/黏度(5rpm))，整理於以下的表4中。又，相關後述各例的黏度與Ti，亦整理於表4中。
[評價] (分散性評價)
如上述，接合材料的分散性呈良好的理由，係接合材料在呈未被施加剪切力時的黏度恢復進行迅速。所以，於實施例4~7便利用黏度是否迅速恢復進行分散性評價。具體而言，採用先前[各實施例的黏度迅速恢復的驗證]中所使用手法進行測定。實施例4~7的結果，如圖6~13所示。
圖6所示係對實施例4(HINOAKUTO KF-1000)的接合材料使剪切強度(剪切速率：1/s)變化時，黏度的經時變化結果描點，橫軸係表示時間(s)、縱軸係表示黏度(Pa‧s)。圖7所示係從圖6所求得恢復率的經時變化結果描點，橫軸係表示時間(s)、縱軸係表示恢復率。另外，圖7中的0秒係對應於圖6中的120秒時點。
實施例4的結果係與對應於圖6、7所示同樣，實施例5(MA-WAX-O)的結果係對應於圖8、9，實施例6(Tsunodime 395) 的結果係對應於圖10、11，實施例7(硬篦)的結果係對應於圖12、13。
任一實施例相較於比較例2之下，將剪切速率一口氣減少至1(1/s)後，黏度便迅速恢復。若將其圖示，任一實施例均係開始測定時點的恢復率達0.78以上。另外，實施例6與7相較於實施例4與5(及實施例1)之下，黏度恢復的速度較慢(例如黏度恢復率達0.95的時間較長)，就分散性而言，實施例4與5的接合材料較優。
此外，實施例4~7中，實施例4(HINOAKUTO KF-1000)與實施例5(MA-WAX-O)的黏度恢復特別迅速。
(接合性評價)
其次，依照與先前的實施例1~3、比較例1~2同樣的手法施行接合試驗。
接合性評價的結果，雖於使用實施例4~7之接合材料時獲得良好地接合，但相較於實施例1~3的情況，略有發現到孔隙、龜裂。
由上述，若實施例4~7將可提供分散性與接合性均良好的接合材料及使用其之接合方法。另外，該等之中，如上述，相關分散性會有差別，且相較於實施例1~3之下，呈現接合性稍差狀況。
[整理]
如由以上結果得知，各實施例的接合材料均有添加交聯型粒子間距保持劑，分散性與接合特性均良好。
另一方面，沒有添加交聯型粒子間距保持劑的比較例1~2，在分散器中的吐出量重量變動超過±10%，呈現分散性差的結果、或者發生龜裂、孔隙導致接合性差的結果。

Claims (11)

  1. 一種接合材料，係含有：銀微粒子，其平均初級粒徑為130nm以下；以及交聯型粒子間距保持劑，其係將上述銀微粒子間予以交聯而保持上述銀微粒子彼此間之間隔。
  2. 如請求項1之接合材料，其中，上述交聯型粒子間距保持劑係下式(I)所示化合物α： 其中，式(I)中，R係2~4價有機基；A與B係羥基、胺基、羧基或硫醇基，當A存在2個的情況，該等係相互可為相同亦可為不同，當B存在2個的情況，該等係相互可為相同亦可為不同；構成R的最長直鏈部分中，將與A相鍵結的原子1、及與B相鍵結的原子2間之部分中最長者設為第一主鏈時，上述第一主鏈的鏈構成原子數係10~180。
  3. 如請求項2之接合材料，其中，上述式(I)中的A與B中之至少一者係羥基、胺基或硫醇基；上述式(I)中構成R的最長直鏈部分係具有側鏈，上述側鏈中最長直鏈部分的鏈構成原子數，係上述第一主鏈的鏈構成原子數之1/3以下。
  4. 如請求項2之接合材料，其中，上述式(I)中構成R的最長直 鏈部分係具有側鏈，上述側鏈係碳數1~12的烴基，A與B亦可鍵結於上述側鏈。
  5. 如請求項2之接合材料，其中，上述式(I)中，將構成上述化合物α的最長直鏈部分設為第二主鏈時，上述第一主鏈及上述第二主鏈的鏈構成原子(鏈末端的原子除外)，係形成從-CH 2-、-CH(R a)-、-C(R a) 2-、-CX 2-、-CX(R a)-、-CH=、-C(R a)=、=C=、-CO-、-NH-、-N(R a)-、-N=、-N(OH)-、-O-、-S-、-SO 2-中選擇的基；其中，R a係構成R之最長直鏈部分所具有的側鏈，X係鹵素。
  6. 如請求項2之接合材料，其中，上述化合物α係下式(II)~(IV)之任一者： 其中，式(II)中，v與y係各自獨立為1~2之整數，w係0~10之整數，x係14~40之整數； 其中，式(III)中，複數存在的k係各自獨立為3~10之整數，複數 存在的1係各自獨立為6~16之整數，m係2~8之整數；[化4]C nH 2n+1CH(OH)-(CH 2) p-CONH-(CH 2) q-NHCO-(CH 2) r-CH(OH)C sH 2s+1 (IV)其中，式(IV)中，n及s係各自獨立為3~10之整數，p及r係各自獨立為6~18之整數，q係2~10之整數。
  7. 如請求項1之接合材料，其中，更進一步含有平均初級粒徑為0.3~10μm的銀粒子。
  8. 如請求項1之接合材料，其中，上述銀微粒子係被有機化合物被覆。
  9. 如請求項1之接合材料，其中，更進一步含有極性溶劑。
  10. 如請求項1之接合材料，其中，更進一步含有酸系分散劑。
  11. 一種接合方法，係藉由將請求項1至10中任一項之接合材料介設於被接合物間並施行加熱，而由上述接合材料形成接合層，藉此將被接合物彼此間予以接合。
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