TW201831592A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有優異的電特性(尤其是低介電損耗正切)且對金屬可達成高接著強度的環氧樹脂組成物。 具體而言,可提供一種含有具特定結構之環氧樹脂及活性酯化合物的環氧樹脂組成物。
Description
本發明涉及一種環氧樹脂組成物、其製造方法及該組成物之用途等。
發明背景 近年伴隨電子器件之高性能化及輕薄短小化,傳輸訊號不斷進展高頻化。隨著高頻化,強力要求用在印刷配線板及半導體密封材之材料於高頻範圍下為低介電化。在該領域中,環氧樹脂等熱硬化性樹脂常被廣泛應用作為基板材料或密封材。專利文獻1中記述了一種含有特定環氧樹脂及特定活性酯化合物的環氧樹脂組成物具有高密著性及低介電損耗正切特性。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2016-117904號公報 專利文獻2:日本特開第2004-277460號公報 專利文獻3:英國專利第1123960號說明書
發明概要 發明欲解決之課題 但,在專利文獻1之環氧樹脂組成物中,其硬化物之介電特性雖有所改善,仍稱不上充分。 爰此,本發明課題在於提供一種硬化時可具有優異的電特性(尤其是低介電損耗正切)且可對金屬達成高接著強度的環氧樹脂組成物。
用以解決課題之手段 本發明人為了解決上述課題進行鑽研的結果發現,含有含矽原子之特定環氧樹脂及活性酯化合物的環氧樹脂組成物具有優異的低介電特性。基於該見解進一步反覆研究乃至完成本發明。
本發明包含下項載述之主題。 項1. 一種環氧樹脂組成物,含有下述式(1)所示環氧樹脂及活性酯化合物:
[化學式1]
(式中,X環為飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環; 其中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團:
[化學式2]
(式中,R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2
表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數); 惟,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為式(3)所示基團, 而且,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級烷基、低級烷氧基、低級烯基或鹵素原子取代)。 項2. 如項1記載之環氧樹脂組成物,其中前述具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環為下述式(2)所示之環:
[化學式3]
(式中,X1
環及X2
環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-)。 項3. 如項1或2記載之環氧樹脂組成物,其中前述飽和烴環為碳數4~8之飽和烴環,前述不飽和烴環為碳數4~8之不飽和烴環。 項4. 如項1記載之環氧樹脂組成物,其含有選自於由下述環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂及活性酯化合物; 式(1-iia)所示環氧樹脂:
[化學式4]
(式中,Xii
表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除2個氫原子所得2價基或是下述式(2g
-iia)所示2價基:
[化學式5]
(式中,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-); R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2
相同或互異,表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數);以及 式(1-iiia)所示環氧樹脂:
[化學式6]
(式中,Xiii
表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g
-iiia)所示3價基:
[化學式7]
(式中,Y同前述); 並且,R1
、R2
、R3
、m及n同前述)。 項5. 如項1~4中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物為在1分子中具有2個以上酯基之化合物。 項6. 如項1~4中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物為下述化合物之縮合物:選自於由羧酸化合物及硫代羧酸化合物所構成群組中之至少1種、與選自於由羥基化合物及硫醇化合物所構成群組中之至少1種。 項7. 如項1~4中任一項記載之環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物為含有二環戊二烯基二苯酚結構的酯化合物。 項8. 一種硬化物,係如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物的硬化物。 項9. 一種半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料,係使用如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物或如項8記載之硬化物。 項10. 一種如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物或如項8記載之硬化物,係用在半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料之用途。 項11. 一種如項1~7中任一項記載之環氧樹脂組成物或如項8記載之硬化物之用途,係用以製造半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料。
發明效果 本發明之環氧樹脂組成物其硬化物具有優異的電特性及對金屬的高接著強度。所以,本發明之環氧樹脂組成物可適當使用在譬如半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料、複合材料等廣泛的用途上。
用以實施發明之形態 以下進一步詳細說明本發明之各實施形態。
本發明涵蓋之環氧樹脂組成物含有下述式(1):
[化學式8]
所示環氧樹脂及活性酯化合物。
式(1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團:
[化學式9]
(以下有時稱作「式(3)基團」)。又,以下低級烷基、低級烷氧基及低級烯基有時會整合稱作「低級碳取代基」。在本發明中,低級碳取代基中又以低級烷基或低級烷氧基較佳。
惟,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為式(3)基團。換言之,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
係3個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團,或2個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團,或1個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團,或全部為式(3)基團。較具體而言,譬如RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中可能為:(i)RXa
、RXb
及RXc
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXd
為式(3)基團;(ii)RXa
及RXb
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXc
及RXd
為式(3)基團;(iii)RXa
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團;或(iv)RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團。又,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中非式(3)基團者為氫原子或低級碳取代基較佳。
式(1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異。因此,(i)RXa
、RXb
及RXc
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXd
為式(3)基團時,RXa
、RXb
及RXc
可相同或互異;(ii)RXa
及RXb
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXc
及RXd
為式(3)基團時,RXa
及RXb
可相同或互異且RXc
及RXd
亦可相同或互異;(iii)RXa
為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團時,RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異;(iv)RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團時,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
可相同或互異。另,該等之任一情況皆以式(3)基團相同為佳。
又,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中有2或3個為鹵素原子或低級碳取代基時,該等鹵素原子或低級碳取代基亦可相同或互異。此時,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中有2或3個為相同的低級碳取代基更佳。
在本說明書中,低級碳取代基指低級烷基、低級烷氧基或低級烯基。在此,低級意指碳數1~6(1、2、3、4、5或6)。低級碳取代基中理想為低級烷基或低級烷氧基。具體而言,低級烷基理想上可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。低級烷氧基理想上則可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。
又,在本說明書中,鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,宜為氟原子、氯原子或溴原子,且較宜為氟原子或溴原子。
式(1)中,X環表示飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環。在本說明書中,飽和烴環以譬如碳數4~8(4、5、6、7或8)之飽和烴環為宜,且環戊烷環、環己烷環等尤佳。另在本說明書中,不飽和烴環譬如以碳數4~8(4、5、6、7或8)之不飽和烴環為宜,且苯環等尤佳。此外,在本說明書中,具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環以縮合有2、3或4個飽和烴環及/或不飽和烴環之環為宜,且以縮合有2或3個飽和烴環及/或不飽和烴環之環較佳。較具體而言,可列舉十氫萘環、金剛烷環、萘環、菲環、蒽環、芘環、聯伸三苯環、四氫萘環、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫萘環、降莰烯環等。
另在本說明書中,飽和烴環或不飽和烴環或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環有時會統稱為「烴環」。
具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環以下述式(2):
[化學式10]
所示之環為宜。
式(2)中,X1
環及X2
環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環。即,X1
環及X2
環可兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環,或是其一為飽和烴環且另一者為不飽和烴環。X1
環及X2
環以兩者皆為飽和烴環或兩者皆為不飽和烴環為宜。譬如,X1
環及X2
環兩者皆為苯環、兩者皆為環己烷環或其一為苯環且另一者為環己烷環為宜,且兩者皆為苯環較佳。
又,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2
-。在此,碳數1~6之伸烷基可舉如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。另,為取代基之碳數1~4的烷基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基理想可舉如-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-、-CH2
C(CH3
)2
CH2
-等。Y宜為鍵結鍵、氧原子、亞甲基、二甲基亞甲基、-S-、-SO2
-,較宜為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子、-SO2
-。
式(2)所示之環已被RXa
、RXb
、RXc
及RXd
取代。式(1)中之X環為式(2)所示之環且RXa
~RXd
中3個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且1個為式(3)基團時,X1
環及X2
環中之任一者亦可被式(3)基團取代。又,此時式(2)所示之環被0、1、2或3個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)、(0:1)、(2:0)、(1:1)、(0:2)、(3:0)、(2:1)、(1:2)或(0:3)。RXa
~RXd
中2個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且2個為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環中之任一者被2個式(3)基團取代,或可為X1
環及X2
環各被1個式(3)基團取代,且以X1
環及X2
環各被1個式(3)基團取代為宜。又,此時式(2)所示之環被0、1或2個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)、(0:1)、(2:0)、(1:1)或(0:2)。RXa
~RXd
中1個為氫原子、鹵素原子或低級碳取代基且3個為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環中之任一者被3個式(3)基團取代,可為X1
環被2個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代,或可為X1
環被1個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代,且以X1
環被2個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代或X1
環被1個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代為宜。又,此時式(2)所示之環被0或1個鹵素原子或低級碳取代基取代時,鹵素原子或低級碳取代基之(X1
環之取代數:X2
環之取代數)可能為(1:0)或(0:1)。RXa
~RXd
全部為式(3)基團時,可為X1
環及X2
環之任一者被4個式(3)基團取代、可為X1
環被3個式(3)基團且X2
環被1個式(3)基團取代、可為X1
環被1個式(3)基團且X2
環被3個式(3)基團取代、可為X1
環被2個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代,且以X1
環被2個式(3)基團且X2
環被2個式(3)基團取代為宜。
為式(1)一部分之基的式(1')所示4價基:
[化學式11]
(式(1')中,X環同前述),尤宜列舉下述式所示基團。亦即,
[化學式12]
或
[化學式13]
或
[化學式14]
(式(2g
)中Y同前述)所示基團。
式(3)中,R1
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,該等基亦可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。又,從合成的簡便性觀點等來看,與相同矽原子鍵結之R1
宜相同。且式(1)中存在的R1
全部相同較佳。
R1
所示碳數1~18之烷基為直鏈或支鏈狀烷基,可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、三級戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。宜為碳數1~10之烷基,較宜為碳數1~6之烷基,更宜為碳數1~3之烷基,尤宜為甲基。
R1
所示碳數2~9之烯基為直鏈或支鏈狀烯基,可舉如乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。宜為碳數2~4之烯基。
R1
所示環烷基可列舉3~8員環之環烷基,舉例如環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。
R1
所示芳基可列舉單環或二環芳基,舉例如苯基、甲苯基、茬基、乙基苯基、萘基等。其中又以苯基為宜。
R1
所示芳烷基可列舉經芳基(尤其是苯基)取代之碳數1~4之烷基,舉例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
R1
宜為碳數1~3之烷基,且較宜為甲基。
式(3)中,R2
表示碳數1~18之伸烷基。該伸烷基為直鏈或支鏈狀伸烷基,且以直鏈狀伸烷基為宜。可舉如亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、二亞甲基(-CH2
CH2
-)、三亞甲基(-CH2
CH2
CH2
-)、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基等。譬如,碳數2~18之伸烷基宜為碳數2~10之伸烷基,較宜為碳數2~8之伸烷基,更宜為碳數2~6之伸烷基,尤宜為碳數2~5之伸烷基。
前述碳數1~18之伸烷基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結矽原子及3~8員環或環氧環任一者的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。
該基以R2
之與矽原子鍵結側為(*)時,可舉如(*)-碳數2~9之伸烷基-O-碳數1~8之伸烷基-,且宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~3之伸烷基-,較宜為(*)-碳數2~4之伸烷基-O-碳數1~2之伸烷基-,尤宜為(*)-碳數3之伸烷基-O-亞甲基-。
具體上,可舉如(*)-(CH2
)2
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-、(*)-(CH2
)5
-O-(CH2
)4
-等,該等中又以(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-為宜。
式(3)中,m表示0~6之整數(即0、1、2、3、4、5或6)。又,n表示0~3之整數(即0、1、2或3)。在此,式(3)之R2
鍵結的基團(未與矽原子鍵結之側)若以式(4)表示(以下有時會稱作「式(4)基團」),即如下所示。
[化學式15]
針對式(4)基團,如具體以結構式記述m為1~6之整數時的情況, m=1時表示為:
[化學式16]
m=2時表示為:
[化學式17]
m=3時表示為:
[化學式18]
m=4時表示為:
[化學式19]
m=5時表示為:
[化學式20]
m=6時:
[化學式21]
則如前段所示。
式(4)基團在m為0時,僅剩環氧環且n為0~3之整數,故表示以下任一基團。
[化學式22]
式(3)中,R2
及R3
與3~8員環或環氧環鍵結。另,n表示與3~8員環或環氧環鍵結之R3
數量。
式(3)中,R3
相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,該等基亦可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結3~8員環或環氧環的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。
R3
所示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基及芳烷基可分別列舉如與上述R1
中所示對應取代基相同之物。
R3
宜為碳數1~3之烷基,且較宜為甲基或乙基。
其中作為理想式(3)基團之例,可舉如R1
、R2
、R3
、m及n同前述且R1
全部相同、R3
(存在多個時)全部相同之基團。該基團於式(1)所示環氧樹脂中存有1、2、3或4個,該等基團可各自相同或互異,且以相同為宜。
又,作為式(4)基團之特別理想的具體例,可舉如R3
同前述、m表示0、1、2、3或4且n表示0、1或2之基團,其中較理想者可列舉以下基團(其中R3
皆同前述)。
[化學式23]
式(4)基團於式(1)所示環氧樹脂中存有1、2、3或4個,該等基團可各自相同或互異,且以相同為宜。
又,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。亦即,X環為飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環時,構成該等環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代,且當X環為具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環時,構成該等已連結之飽和烴環及/或不飽和烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。另,若更具體說明X環為式(2)所示之環的情況,則亦可稱構成X1
環及X2
環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級碳取代基或鹵素原子(宜為低級碳取代基)取代。
本說明書中,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之碳原子有時會稱作「未鍵結RXa-d
之碳原子」。
可取代未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子的低級碳取代基或鹵素原子,宜於1個未鍵結RXa-d
之碳原子僅鍵結1個前述低級碳取代基或鹵素原子。亦即,未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子被取代時,未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子中僅1個氫原子被低級碳取代基或鹵素原子取代為佳。又,該取代數(即低級碳取代基及鹵素原子合計)宜少於未鍵結RXa-d
之碳原子數。較具體而言,該取代數宜為1~6(1、2、3、4、5或6),且1~4較佳,1~2更佳。又,尤其當X環為式(2)所示之環時,可被取代之氫原子宜為未鍵結Y之碳原子所鍵結的氫原子。
RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為低級碳取代基且於未鍵結RXa-d
之碳原子至少鍵結1個低級碳取代基時,全部的低級碳取代基宜相同。亦即,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中存在低級碳取代基且存在未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之低級碳取代基時,全部的低級碳取代基宜相同。另,當RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中至少1個為鹵素原子且於未鍵結RXa-d
之碳原子至少鍵結1個鹵素原子時,全部的鹵素原子宜相同。亦即,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中存在鹵素原子且存在未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之鹵素原子時,全部的鹵素原子宜相同。
若更具體說明,則譬如上述式(1')所示4價基如下時:
[化學式24]
式(1)所示環氧樹脂,可以式(1-X1)所示環氧樹脂為理想例示:
[化學式25]
(式(1-X1)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X1)中,RXa
、RXb
、RXc
、RXd
、RXg1
及RXg2
分別與苯環上不同的碳原子鍵結較佳。式(1-X1)所示環氧樹脂中又以RXg1
及RXg2
為氫原子者為佳。
式(1-X1)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-X1a)所示環氧樹脂:
[化學式26]
(式(1-X1a)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
同前述);或式(1-X1b)所示環氧樹脂:
[化學式27]
(式(1-X1b)中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RXg1
及RXg2
同前述)。
式(1-X1a)所示環氧樹脂中又以下列情況較佳,譬如RXa
及RXb
為氫原子、RXc
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子,或是RXa
及RXc
為氫原子、RXb
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子。
又,式(1-X1b)所示環氧樹脂中又以下列情況較佳,譬如RXa
為氫原子、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團且RXg1
及RXg2
為氫原子。
另,上述式(1')所示4價基為下述所示基團時:
[化學式28]
(式(2g
)中Y同前述);式(1)所示環氧樹脂亦可以下述式(1-X2)所示環氧樹脂為理想例示:
[化學式29]
(式(1-X2)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。式(1-X2)中,RXa
、RXc
、RX11
、RX12
及RX13
分別與不同碳原子鍵結較佳,且RXb
、RXd
、RX21
、RX22
及RX23
分別與不同碳原子鍵結較佳。另,RXa
、RXb
、RXc
、RXd
、RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
皆不與Y鍵結之碳原子鍵結。
式(1-X2)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-X2a)所示環氧樹脂:
[化學式30]
(式(1-X2a)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基);或式(1-X2b)所示環氧樹脂:
[化學式31]
(式(1-X2b)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基);或式(1-X2c)所示環氧樹脂:
[化學式32]
(式(1-X2c)中,Y同前述,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
同前述,RX11
、RX12
及RX13
以及RX21
、RX22
及RX23
相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基或低級烯基)。
式(1-X2a)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團,RX11
及RX21
為低級碳取代基且RX12
、RX13
、RX22
及RX23
為氫原子。其中又以下列情況尤佳:Y為亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基(尤其是-C(CH3
)2
-),RXa
、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團,RX11
及RX21
為低級烷氧基且RX12
、RX13
、RX22
及RX23
為氫原子。該等情況中,RXa
、RXb
、RXc
及RXd
之式(3)基團全部相同且RX11
及RX21
之低級碳取代基相同較佳。
又,式(1-X2b)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
及RXb
為氫原子、RXc
及RXd
為式(3)基團且RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
為氫原子。此時,RXc
及RXd
之式(3)基團相同較佳。
另,式(1-X2c)所示環氧樹脂中又以下列情況為宜,譬如RXa
為氫原子、RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團且RX11
、RX12
、RX13
、RX21
、RX22
及RX23
為氫原子。此時,RXb
、RXc
及RXd
之式(3)基團相同較佳。
在本說明書中,式(1)之X環、RXa
、RXb
、RXc
及RXd
以及式(3)基團之R1
、R2
、R3
、m及n的相關說明包含式(4)基團的相關說明皆可任意組合,其組合所示任一環氧樹脂亦皆可用於本發明。
式(1)中可能為:(iia)未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中RXa
及RXb
為氫原子且RXc
及RXd
為式(3)基團;(iiia)未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
中RXa
為氫原子且RXb
、RXc
及RXd
為式(3)基團;或,(iva)未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代且RXa
、RXb
、RXc
及RXd
全部為式(3)基團。
在(iia)之情況,式(1)所示環氧樹脂宜包含下述式(1-iia)所示環氧樹脂:
[化學式33]
[式中,Xii
表示從烴環去除2個氫原子所得2價基或下述式(2g
-iia)所示2價基:
[化學式34]
(式中Y同前述); 且R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xii
所示2價基宜舉如環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基,且較宜為1,4-伸苯基。
式(2g
-iia)所示2價基中,宜為下述式(2g
-iia')所示基團:
[化學式35]
(式中Y同前述)。
式(2g
-iia')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
Xii
中又宜列舉環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基、式(2g
-iia'),且較宜為1,4-伸苯基。
譬如在式(1-iia)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xii
係從烴環(尤宜為苯環)去除2個氫原子所得2價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
在(iiia)之情況,式(1)所示環氧樹脂宜包含下述式(1-iiia)所示環氧樹脂:
[化學式36]
[式中,Xiii
表示從烴環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g
-iiia)所示3價基:
[化學式37]
(式中Y同前述);且R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xiii
所示3價基理想上可舉如以下之基:
[化學式38]
如上之基。
式(2g
-iiia)所示3價基中,宜為下述式(2g
-iiia')所示基團:
[化學式39]
(式中Y同前述)。
式(2g
-iiia')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
譬如在式(1-iiia)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xiii
係從烴環(尤宜為苯環)去除3個氫原子所得3價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
在(iva)之情況,式(1)所示環氧樹脂包含下述式(1-iva)所示環氧樹脂:
[化學式40]
[式中,Xiv
表示前述(1')所示4價基且X環中未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代之基,R1
、R2
、R3
、m及n同前述]。另,R1
、R2
、R3
、m及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。
Xiv
所示4價基理想上可舉如以下之基:
[化學式41]
如上之基。
作為Xiv
所示4價基,式(2g
)所示4價基且未鍵結RXa-d
之碳原子所鍵結之氫原子未被取代之基中,理想上可舉如下述式(2g
-iva')所示基團:
[化學式42]
(式中Y同前述)。
式(2g
-iva')中以Y為鍵結鍵、二甲基亞甲基、氧原子或-SO2
-之基團尤佳。
譬如在式(1-iva)中,以下列各項表示之態樣所示環氧樹脂較適宜用在本發明:m同為0、1、2、3或4(m同為0或4尤佳)且n同為0(即,環未被R3
取代);Xiv
係從烴環(尤宜為苯環)去除4個氫原子所得4價基;R1
同為碳數1~3之烷基;並且,R2
同為碳數2~6之伸烷基,且該基之未直接鍵結矽原子及3~6員環或環氧環中任一者之1個碳原子亦可被氧原子取代。
式(1)所示環氧樹脂中,更理想之物具體上可舉如式(1-IIa)所示化合物:
[化學式43]
(式中R1
、R2
及Xii
同前述)。
式(1-IIa)所示化合物中,以Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基(宜為1,4-伸苯基),R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基、(*)-(CH2
)2
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-CH2
-、(*)-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-或(*)-(CH2
)5
-O-(CH2
)4
-的化合物為宜。另,與上述同樣地符號(*)表示R2
之與矽原子鍵結之側。 上述式(1-IIa)所示環氧樹脂中,更理想之物可舉如式(1-IIa1)所示環氧樹脂:
[化學式44]
(式中R1
及Xii
同前述); 或式(1-IIa2)所示環氧樹脂:
[化學式45]
(式中R1
及Xii
同前述)。另,R1
可相同或互異且以相同為宜。
式(1-IIa1)或(1-IIa2)中,以R1
係相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基)且Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基者較宜。
又,式(1)所示環氧樹脂中,較理想之物亦可舉如下述式(1-IIb)所示環氧樹脂:
[化學式46]
(式中R1
、R2
、R3
、Xii
及n同前述)。另,R1
、R2
、R3
及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。 在式(1-IIb)中,以Xii
為1,4-伸苯基或式(2g
-iia')所示之基(宜為1,4-伸苯基),R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),n同為0(即,環未被R3
取代),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基:-(CH2
)2
-)者較佳。
又,式(1)所示環氧樹脂中,較理想之物亦可進一步舉如式(1-IIIa)所示環氧樹脂:
[化學式47]
(式中R1
、R2
、R3
、Xiii
及n同前述)。另,R1
、R2
、R3
及n不論何者皆可各自相同或互異,且以相同為佳。 在式(1-IIIa)中,以Xiii
為
[化學式48]
或
[化學式49]
或式(2g
-iiia')所示之基,R1
相同或互異(宜相同)且為碳數1~3之烷基(尤其是甲基),n同為0(即,環未被R3
取代),且R2
相同或互異(宜相同)且為碳數2~6之伸烷基(宜為二亞甲基:-(CH2
)2
-)者較佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中,式(1)所示環氧樹脂可單獨使用或可將2種以上組合使用。
式(1)所示環氧樹脂可根據或遵照公知方法來製造,譬如可根據或遵照專利文獻2(英國專利第1123960號公報)等記載來製造。又譬如可藉由下述反應式所示反應來製造式(1-iia)所示環氧樹脂。
[化學式50]
(式中,R2A
為碳數2~18之烯基,且該基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代;R1
、R2
、R3
及Xii
同前述)。
R2A
所示碳數2~18之烯基為直鏈或支鏈狀烯基,且以直鏈狀為宜。具體上可舉如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降烯基、環己烯基等。理想為碳數2~10之烯基,較宜為碳數2~8之烯基,更宜為碳數2~6之烯基,尤宜為乙烯基、烯丙基或丁烯基。又,該烯基為α-烯基為佳。
該等碳數2~18之烯基的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子(宜為氧原子)取代。該部分碳原子宜為未直接鍵結環氧環的碳原子。又,該亦可被取代的部分碳原子為1個或多數(譬如2、3、4、5或6)個碳原子,且宜為1個碳原子。該基可舉如碳數2~9烯基-O-碳數1~8伸烷基-,宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~3伸烷基-,較宜為碳數2~4烯基-O-碳數1~2伸烷基-,尤宜為碳數3烯基-O-CH2
-。具體上,可舉如CH2
=CH-O-CH2
-、CH2
=CH-CH2
-O-CH2
-、CH2
=CH-CH2
-O-(CH2
)2
-、CH2
=CH-(CH2
)3
-O-(CH2
)4
-等,該等中又以CH2
=CH-CH2
-O-CH2
-(烯丙基氧基甲基)為佳。
式(1-iia)所示環氧樹脂可使式(5-iia)所示化合物及式(6)所示化合物進行矽氫化反應而製造。矽氫化反應通常可在觸媒存在下、溶劑存在下或非存在下實施。又,亦可將式(5-iia)所示化合物改為下述所示化合物如式(5-iiia)所示化合物:
[化學式51]
(式中R1
及Xiii
同前述), 或式(5-iva)所示化合物:
[化學式52]
(式中R1
及Xiii
同前述), 或式(5-ia)所示化合物:
[化學式53]
(式中,Xi
表示從烴環去除1個氫原子所得1價基,R1
則同前述),來製造上述式(1-iiia)或(1-iva)所示環氧樹脂或是具有1個式(3)基團與烴環鍵結之結構的環氧樹脂。又,藉由使用在該等化合物之結構中Xi
~Xiv
分別被從X環去除1個氫原子所得1價基、從X環去除2個氫原子所得2價基、從X環去除3個氫原子所得3價基或從X環去除4個氫原子所得4價基取代之結構的化合物,可製造各種式(1)所示化合物。
用於矽氫化反應的觸媒可為公知觸媒,舉例如鉑碳、氯鉑(IV)酸、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物、鉑的羰基錯合物等鉑系觸媒;參(三苯膦)銠等銠系觸媒;雙(環辛二烯基)二氯化銥等銥系觸媒。上述觸媒可為溶劑合物(譬如水合物、醇合物等)之形態,亦可在每次使用將觸媒溶解於醇類(譬如乙醇等)中以溶液形態來使用。另,觸媒可單獨使用或可將2種以上組合使用。
觸媒的使用量可為以觸媒計之有效劑量,譬如,相對於上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示化合物與式(6)所示化合物之合計量100質量份,為0.00001~20質量份且宜為0.0005~5質量份。
前述矽氫化反應不用溶劑亦可進行,不過藉由使用溶劑,較可以溫和的條件進行反應。溶劑可舉如甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;己烷、辛烷等脂肪族烴溶劑;四氫呋喃、二烷等醚系溶劑;乙醇、異丙醇等醇系溶劑等,該等可單獨或可將2種以上組合。
式(6)所示化合物之使用量譬如相對於式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所示化合物中之Si-H基1莫耳,通常為0.5~2莫耳,宜為0.6~1.5莫耳,且較宜為0.8~1.2莫耳。
反應溫度通常為0℃~150℃,宜為10℃~120℃,反應時間通常為1小時~24小時左右。
反應結束後,藉由使用公知的分離手法如從反應液餾去溶劑等,可製得式(1)所示環氧樹脂。
本發明使用之活性酯化合物係具有酯基(宜為反應活性高之酯基)的化合物。活性酯化合物具體上以在1分子中具有2個以上酯基的化合物為宜。這類的化合物譬如以1分子中具有2個以上苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之酯基的化合物為宜。
又,活性酯化合物宜係利用羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而製得的化合物(即,選自於由羧酸化合物及硫代羧酸化合物所構成群組中之至少1種化合物與選自於由羥基化合物及硫醇化合物所構成群組中之至少1種化合物的縮合物)。尤其若從耐熱性提升觀點來看,宜為由羧酸化合物與羥基化合物製得之縮合物,且以由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物製得之縮合物較佳。這種縮合物(活性酯化合物)適合作為環氧樹脂硬化劑使用。
羧酸化合物可舉如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4,5-苯四甲酸等。
硫代羧酸化合物可舉如硫乙酸、硫苯甲酸等。
羥基化合物可舉如苯酚化合物或萘酚化合物,具體上可列舉如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、二羥二苯基酮、三羥二苯基酮、四羥二苯基酮、根皮三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛等。
硫醇化合物可舉如苯二硫醇、三二硫醇等。
活性酯化合物亦可使用譬如日本特開2009-235165號公報、日本特開2004-277460號公報或WO2013/061688中所揭示之活性酯化合物。較宜使用日本特開2009-235165號公報中所載活性酯化合物。日本特開2009-235165號公報、日本特開2004-277460號公報及WO2013/061688之說明書及/或圖式記載之內容亦納入本說明書中做參照。
活性酯化合物其中又以含有二環戊二烯基二苯酚結構之酯化合物為宜。
活性酯化合物以式(7)所示化合物尤佳:
[化學式54]
(式中,R4
為苯基或萘基,y表示0或1之整數,z以重複單元之平均計為0.05~2.5)。R4
宜為萘基。y宜為0。z宜為0.25~1.5。若從電特性、耐熱性的觀點來看,R4
為萘基、y為0且z為0.25~1.5較佳。
另,活性酯化合物宜舉下述聚酯,該聚酯係於分子鏈末端具有芳氧基羰基且由芳香族多元羧酸殘基及芳香族多元羥基化合物殘基所構成,其中該芳香族多元羥基化合物殘基為式(8a)所示基團:
[化學式55]
(式中k表示0或1);該芳香族多元羧酸殘基為式(8b)所示基團:
[化學式56]
(式中,A相同或互異,表示碳數1、2、3或4之烷基、碳數1、2、3或4之烷氧基或鹵素原子,a表示0、1、2、3或4);且該芳氧基羰基為式(8c-1)所示基團:
[化學式57]
(式中,P相同或互異,表示碳數1、2、3或4之烷基、碳數1、2、3或4之烷氧基、硝基或鹵素原子,p表示0、1、2、3、4或5),或式(8c-2)所示基團:
[化學式58]
(式中,U及T相同或互異,表示碳數1、2、3或4之烷基、碳數1、2、3或4之烷氧基、硝基或鹵素原子,u表示0、1、2或3,t表示0、1、2、3或4),或式(8c-3)所示基團:
[化學式59]
(式中,Q及R相同或互異,表示碳數1、2、3或4之烷基、碳數1、2、3或4之烷氧基、硝基或鹵素原子,q表示0、1、2、3或4,r表示0、1、2、3、4或5,Z表示單鍵、-O-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-或-SO2
-)。
在此,碳數1、2、3或4之烷基可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基,碳數1、2、3或4之烷氧基則可舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基。
就這類聚酯而言,尤其理想之物可舉如下述表1所載,使芳香族多元羧酸之酸鹵化物之至少1種、芳香族單羥基化合物之至少1種及芳香族多元羥基化合物(二環戊二烯基二苯酚)進行反應而得的聚酯。
[表1]
活性酯化合物可單獨使用或可將2種以上組合使用。
另,於本發明亦可使用市售之酯化合物作為活性酯化合物。這類市售之酯化合物以含有二環戊二烯基二苯酚結構之酯化合物、苯酚酚醛之乙醯化物、苯酚酚醛之苯甲醯化物等,其中又以含有二環戊二烯基二苯酚結構之酯化合物較佳。
較詳細來說,譬如含有二環戊二烯基二苯酚結構之酯化合物可舉如EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC公司製、活性基當量約223),苯酚酚醛之乙醯化物可舉如DC808(三菱化學公司製、活性基當量約149),苯酚酚醛之苯甲醯化物則可舉如YLH1026(三菱化學公司製、活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學公司製、活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學公司製、活性基當量約245)等。
上述式(7)所示市售之活性酯化合物可舉如HPC-8000-65T(DIC公司製、酯當量約223g/eq)等。另,周知HPC-8000-65T係藉由下述所示反應使環氧樹脂硬化(下式中,HPC-8000-65T以R''-CO-O-R'''表示)。 [化學式60]
本發明之環氧樹脂組成物中的活性酯化合物摻混比率只要在可發揮本發明效果之範圍內,即無特別限制。
就環氧樹脂與活性酯化合物之摻混比率而言,譬如以環氧樹脂之環氧基與活性酯化合物之酯基的當量比(環氧基/酯基)為0.2~3之比率為宜,0.5~1.5較佳,0.8~1.2更佳。前述當量比若為3以下,可進一步提升介電特性。又,前述當量比若為0.2以上,耐熱性便能適當提升。
另,雖依環氧樹脂之環氧基與活性酯化合物之酯基的當量比(環氧基/酯基)之值而定,不過相對於環氧樹脂組成物中之環氧樹脂100質量份,活性酯化合物譬如可適宜摻混50~200質量份,較宜摻混75~175質量份,且更宜摻混80~150質量份。
在本發明之環氧樹脂組成物中,式(1)所示環氧樹脂可單獨使用或可將2種以上組合使用。又,如上述,活性酯化合物亦可單獨使用或可將2種以上組合使用。
本發明之環氧樹脂組成物亦可進一步含有硬化觸媒。尤其,只要是可促進式(1)所示環氧樹脂之交聯反應之物或可促進前述式(1)所示環氧樹脂與活性酯化合物之交聯反應之物,即無特別限定。
前述硬化觸媒可舉如咪唑化合物、二氰二胺、三級胺、磷系化合物、路易斯酸化合物、陽離子聚合引發劑等。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不損害本發明效果之範圍內含有前述式(1)所示環氧樹脂以外的環氧樹脂。該環氧樹脂譬如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、三聚異氰酸三環氧丙酯、加氫雙酚A型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
摻混式(1)所示環氧樹脂以外的環氧樹脂時,式(1)所示環氧樹脂與式(1)所示環氧樹脂以外之環氧樹脂的摻混比率以質量比計譬如為100:0~20:80,且宜為100:0~30:70,較宜為100:0~40:60。
本發明之環氧樹脂組成物亦可在不損害本發明目的及效果的範圍內,視需求含有填料、硬化劑、熱可塑性樹脂、添加劑等。
就前述填料而言,該填料若考慮到在組成物及硬化物中所需的流動性、耐熱性、低熱膨脹性、機械特性、硬度、耐擦傷性及接著性等,可單獨使用或可多種混合使用。可舉如二氧化矽(更具體來說如結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀熔融二氧化矽等)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氮化矽、碳化矽、氮化硼、碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化銦、氧化鋁、氧化銻、氧化鈰、氧化鎂、氧化鐵、錫摻雜氧化銦(ITO)等無機化合物。又可舉如金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鋅、不鏽鋼等金屬。另可列舉蒙脫石、滑石、雲母、軟水鋁石、高嶺土、膨潤石、硬矽鈣石、蛭石、絹雲母等礦物。其他填料可列舉碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、奈米碳管等碳化合物;氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物;玻璃珠、玻璃碎片、玻璃中空球體等各種玻璃等。又,填料可以粉體直接做使用或可使其分散於樹脂中。
前述硬化劑可舉如胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑等。硬化劑可單獨使用,或可視所需特性做區分應用,亦可將2種以上併用。
胺系硬化劑可舉如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、苯二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環己基甲烷等脂環式胺;間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二胺基二乙基二苯甲烷等芳香族胺;二甲苄胺、三伸乙二胺、哌啶、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、DBU(1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜二環(4,3,0)-壬烯-5)等二級胺及三級胺等。
醯胺系硬化劑可舉如二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂(聚胺基醯胺等)等。
酸酐系硬化劑可舉如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐;酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐等芳香族酸酐;甲基納迪克酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐等脂環式酸酐等。
苯酚系硬化劑可舉如苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、三苯甲烷型苯酚樹脂、萘酚酚醛樹脂、苯酚聯伸苯基樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、改質聚伸苯醚樹脂、具有苯并
環之化合物等。
硫醇系硬化劑可舉如三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷、三羥甲丙烷參(3-巰丁酸酯)、三羥甲乙烷參(3-巰丁酸酯)、多硫化物聚合物等。
異氰酸酯系硬化劑可舉如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
前述熱可塑性樹脂可舉如聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚縮醛樹脂及該等經酸改質之物等。從與本發明之環氧樹脂組成物的相溶性及耐熱性觀點來看,以聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚樹脂及該等經酸改質之物為宜,該等中又以聚烯烴樹脂、酸改質聚烯烴樹脂更佳。
前述添加劑可舉如抗氧化劑、無機螢光體、滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增稠劑、可塑劑、放射線屏蔽劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬惰性化劑、物性調整劑等。
本發明之環氧樹脂組成物可將式(1)所示環氧樹脂及活性酯化合物混合來製造,並可進一步視需求混合其他成分。混合方法只要是可均勻混合之方法即無特別限定。本發明之環氧樹脂組成物亦可視需求在不對本發明效果帶來不良影響之範圍內,添加溶劑(譬如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲基環己烷、環己烷等)。
使本發明之環氧樹脂組成物硬化,可製得硬化物(即該環氧樹脂組成物之硬化物)。硬化方法並無特別限定,譬如可將該組成物予以加熱硬化來實施。硬化溫度通常為室溫~300℃,硬化時間則依組成液而異,通常設定幅度可廣及30分鐘至1週。
另,本說明書中所謂的「含有」亦包含「本質上由其構成」及「由其構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。 實施例
以下更具體說明本發明,惟本發明不受下述例限定。
製造例1(製造環氧樹脂A) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入烯丙基環氧丙基醚5.9g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌4小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙[(2,3-環氧基丙基氧基丙基)二甲基矽基]苯(環氧樹脂A)10.3g(環氧當量211g/eq)。
製造例2(製造環氧樹脂B) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-5-己烯5.0g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌5小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙[(2,3-環氧基丁基)二甲基矽基]苯(環氧樹脂B)9.5g(環氧當量195g/eq)。
製造例3(製造環氧樹脂C) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷6.4g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯100g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌4小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,4-雙{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}苯(環氧樹脂C)10.8g(環氧當量221g/eq)。
製造例4(製造環氧樹脂D) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷4.3g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯250g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下雙[(對二甲基矽基)苯基]醚5.0g,接著在90℃下攪拌6小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之4,4'-雙{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}二苯基醚(環氧樹脂D)8.9g(環氧當量267g/eq)。
製造例5(製造環氧樹脂E) 於具備攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量的四口燒瓶內,在氮氣環境下饋入1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷7.4g、六氯鉑酸六水合物之2wt%乙醇溶液0.05g、甲苯250g後,使液溫升溫至70℃。其後以15分鐘滴下1,3,5-參(二甲基矽基)苯5.0g,接著在90℃下攪拌6小時。利用濃縮去除甲苯後,取得無色透明液體之1,3,5-參{[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]二甲基矽基}苯(環氧樹脂E)11.8g(環氧當量208g/eq)。
實施例、比較例 以茄型燒瓶秤出表2及表3中所載摻混量之各成分,利用磁攪拌器在室溫(25℃)下攪拌5分鐘。其後加熱至60℃並同時在減壓下餾去甲苯(活性酯化合物之溶劑)而調製出環氧樹脂組成物。
表2及表3中之各成分如下。另,表2及表3之各成分數值表示質量份。
・環氧樹脂F:三菱化學公司製Bis-A型環氧樹脂(Grade 828)(環氧當量189g/eq) ・環氧樹脂G:DAICEL CO.製脂環式環氧樹脂(CELLOXIDE 2021P;一般名為3',4'-環氧環己基甲基 3,4-環氧環己烷羧酸酯)(環氧當量137g/eq) ・活性酯化合物:DIC公司製活性酯樹脂EPICLON HPC-8000-65T(甲苯溶液、固體成分濃度65%、酯當量約223g/eq) ・硬化觸媒:東京化成公司製4-二甲胺基吡啶(DMAP)
針對各實施例及比較例所得環氧樹脂組成物,就以下項目進行評估。另,各評估結果合併列於表2及表3。
(1)耐熱性(玻璃轉移溫度) 將各實施例及比較例中所得環氧樹脂組成物於鑄模中進行塑型,在100℃下加熱1小時、120℃下加熱2小時、150℃下加熱2小時,使其硬化。針對所得試驗片使用熱機械分析裝置(SSC5200、SII NanoTechnology公司製)在壓縮模式、荷重50mN、5℃/min之條件下測定玻璃轉移溫度。
(2)相對於銅箔的90度剝離強度 將各實施例及比較例中所得環氧樹脂組成物塗佈於鋁板上,然後從其上疊合厚35μm的電解銅箔(古河電氣工業公司製)。分別在100℃下加熱1小時、120℃下加熱2小時、150℃下加熱2小時,使其硬化。硬化後,在硬化物以裁切刀置入寬1cm的切口,做成90度剝離強度試驗片。針對所得試驗片使用AGS-X(島津製作所公司製),在試驗速度50mm/min之條件下實施90度剝離強度試驗。
(3)電特性(介電損耗正切) 將實施例及比較例中製得之各環氧樹脂組成物倒入樹脂製模(厚2mm)中,在100℃下加熱1小時、120℃下加熱2小時、150℃下加熱2小時,使其硬化。接著將硬化物裁出寬20mm×長30mm×厚2mm之尺寸做成試驗片。使用介電係數測定裝置(阻抗分析儀、Agilent公司製),在25℃下測定所得試驗片的介電損耗正切(1GHz)。另,介電係數測定裝置之校正係使用PTFE進行。
[表2]
[表3]
Claims (9)
- 一種環氧樹脂組成物,含有下述式(1)所示環氧樹脂及活性酯化合物: [化學式1](式中,X環為飽和烴環或不飽和烴環、或是具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環或具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環; 其中,RXa 、RXb 、RXc 及RXd 相同或互異,表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、低級烯基、鹵素原子或下述式(3)所示基團: [化學式2](式中,R1 相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2 表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3 相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可有部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數); 惟,RXa 、RXb 、RXc 及RXd 中至少1個為式(3)所示基團, 而且,構成用以形成X環之烴環且未鍵結RXa 、RXb 、RXc 及RXd 之碳原子所鍵結的氫原子亦可被低級烷基、低級烷氧基、低級烯基或鹵素原子取代)。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物,其中前述具有連結有2個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環為下述式(2)所示之環: [化學式3](式中,X1 環及X2 環相同或互異,表示飽和烴環或不飽和烴環,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2 -)。
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物,其中前述飽和烴環為碳數4~8之飽和烴環,前述不飽和烴環為碳數4~8之不飽和烴環。
- 如請求項1之環氧樹脂組成物,其含有選自於由下述環氧樹脂所構成群組中之至少1種環氧樹脂及活性酯化合物; 式(1-iia)所示環氧樹脂: [化學式4](式中,Xii 表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除2個氫原子所得2價基或是下述式(2g -iia)所示2價基: [化學式5](式中,Y表示鍵結鍵、亦可被碳數1~4之烷基取代的碳數1~6之伸烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2 -); R1 相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R2 相同或互異,表示碳數1~18之伸烷基,且該基之除了直接鍵結矽原子之碳原子外的部分碳原子亦可被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; R3 相同或互異,表示碳數1~18之烷基、碳數2~9之烯基、環烷基、芳基或芳烷基,且該等基可部分碳原子被選自於由氧原子及氮原子所構成群組中之至少1種原子取代; m表示0~6之整數; n表示0~3之整數);以及 式(1-iiia)所示環氧樹脂: [化學式6](式中,Xiii 表示從飽和烴環、不飽和烴環或具有縮合有2~6個飽和烴環及/或不飽和烴環之結構之環去除3個氫原子所得3價基或下述式(2g -iiia)所示3價基: [化學式7](式中,Y同前述); 並且,R1 、R2 、R3 、m及n同前述)。
- 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物為在1分子中具有2個以上酯基之化合物。
- 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物為下述化合物之縮合物:選自於由羧酸化合物及硫代羧酸化合物所構成群組中之至少1種、與選自於由羥基化合物及硫醇化合物所構成群組中之至少1種。
- 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物,其中活性酯化合物為含有二環戊二烯基二苯酚結構的酯化合物。
- 一種硬化物,係如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種半導體密封體、液態密封材、黏合材、密封材、層間絕緣膜、接著層、覆蓋薄膜、電磁波遮蔽薄膜、印刷基板材料或複合材料,係使用如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物或如請求項8之硬化物。
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