TW201807238A - 基材的保護技術 - Google Patents

Abstract

提出一沈積方法包含於一基材之一表面上藉原子層沈積(ALD)沈積一堆疊。也提出用於進行該方法的一ALD反應器及使用該沈積方法獲得的產物。

Description

基材的保護技術

發明領域 本發明大致上係有關於其中材料係沈積至一基材表面上的原子層沈積技術。

發明背景 此章節例示有用的背景資訊而非承認本文中描述的任何技術代表業界現況。

原子層沈積(ALD)乃基於一反應空間內將至少兩種反應性前驅物種類循序地導引到至少一個基材的特殊化學沈積方法。電漿加強式ALD(PEALD)乃於其中對基材表面的額外反應性係以電漿產生的種類之形式傳遞的ALD方法。又，相關方法為原子層蝕刻(ALE)，ALE為ALD的顛倒，及其中借助於特定化學隨形去除一個，可能特定的，原子層或分子層。又，ALD的一子類為MLD，分子層沈積，其係指每層一次沈積多於一個原子，及如此常涉及有機材料。此等材料討論於Beilstein J. Nanotechnol. 2014, 5, 1104-1136.藉分子層沈積有機及無機-有機薄膜結構：綜論，Pia Sundberg及Maarit Karppinen。

於ALD製程中，基材並非經常性經清潔，原因在於其係於無塵室中從其它潔淨製程或從潔淨基材盒中移至ALD工具。自空氣或周遭吸收的分子層通常藉將常用矽晶圓基材於惰性氣體流中加熱至高達300℃溫度而予緩和。相反地，正常再流步驟或手動焊接步驟留下助熔劑的若干微量痕跡，其對ALD沈積有害。又，例如PCB不允許如同矽晶圓般高溫，而需要不同的清潔。

金屬晶鬚形成為特別使用金屬及金屬合金，諸如錫及錫合金、鎘及鎘合金、及鋅及鋅合金遭逢的問題。金屬晶鬚包含表面上的金屬波尖或其它不規則形狀，其可能由於RF管線及組件的表面積增加及RF效能改變的結果造成短路、腐蝕、感應腐蝕、非期望粒子的蓄積增加。另一方面，腐蝕通常被視為晶鬚傾向的顯著因素。金屬晶鬚形成可能始於例如電子組件或板的電鍍，在印刷電路板(PCB)的焊接製程，又稱焊料糊之再流，及甚至在多年後引發問題而與PCB的貯存或使用條件無關。

金屬晶鬚形成問題於電子電路之情況下具有關鍵重要性，但也與例如使用於電子裝置的組件及電子裝置之機殼有關，機殼常係由電鍍金屬製成。

特別，錫晶鬚形成先前已藉由添加鉛於合金而顯著地減少。但因鉛之毒性故，需要有新穎方式以緩和或最終防止錫晶鬚形成及可能提供腐蝕保護。特別，PCB及電子組件中之纖絲型錫晶鬚形成可能引發問題，及據此需要防止其形成。

於參考文獻中已經呈現各種因素影響錫晶鬚形成。此等因素包括：表面張力；溫度；濕度；電位；靜電荷；及因結構缺陷、氧化物層、晶粒邊界、離子污染、局部應力、及應力梯度所致之金屬表面不完美。部分此等細節係討論於晚近公開文獻：應用物理學期刊119, 085301 (2016)，決定金屬之晶鬚傾向之表面參數，Diana Shvydka及V. G. Karpov。

發明概要 依據本發明的第一態樣提出一種用以減少金屬晶鬚形成、電遷移及腐蝕之沈積方法包含： 提供一基材 藉清潔前處理該基材 藉預熱及/或抽真空前處理該基材；及 沈積一堆疊包含藉原子層沈積(ALD)沈積至少一第一層(100)。

依據本發明的第二態樣提出一種第一態樣之方法用於保護基材免於金屬晶鬚形成、電遷移及/或腐蝕的用途。

依據本發明的第三態樣提出一種ALD反應器系統(700)，其包含經組配以使得該ALD反應器系統進行第一態樣之方法的控制構件(702)。

依據一態樣提出一種裝置其包含使用第一態樣之方法沈積的一基材。

於前文中已經例示不同的非結合釋例態樣及本發明之實施例。前述實施例只用於解釋於本發明之實施例中可利用的擇定態樣或步驟。若干實施例只參考本發明之某些釋例態樣呈現。須瞭解對應實施例也可應用至其它釋例態樣。可形成任何適當實施例之組合。

描述本發明之某些態樣或實施例之項目： 1.一種用以減少金屬晶鬚形成、電遷移及腐蝕之沈積方法，該方法包含： 提供一基材 藉清潔前處理該基材 藉預熱及/或抽真空前處理該基材；及 沈積一堆疊包含藉原子層沈積(ALD)沈積至少一第一層(100)， 其中該沈積步驟包含始於至少一個還原性化學品的一第一脈衝。 2.如項目1之方法，其中清潔包含藉一硬路易士酸清潔。 3.如項目1之方法，其中該沈積步驟包含一第一脈衝，其係由該還原性化學品或多個還原性化學品之多個脈衝跟隨介於其間之一惰性氣體脈衝所組成。 4.如項目1之方法，其中該金屬包含Zn、Sn、Cd或Ag。 5.如項目1之方法，其中纖絲型金屬晶鬚形成係被減少或被防止。 6.如項目1之方法，其中該基材包含一印刷電路板，PCB；一組件；一組件機殼；或一金屬機殼。 7.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層。 8.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層；及 其中該第二層(200)包含至少一個彈性子層。 9.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層；及 其中該第二層(200)包含至少一個有機子層或一含聚矽氧聚合物子層。 10.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層；及 其中該第二層(200)包含至少一個有機子層及一含聚矽氧聚合物子層。 11.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層；及 其中該層200包含電氣絕緣材料之至少一個子層。 12.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層； 及其中至少一個子層為一硬層。 13.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第三層(300)。 14.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第三層(300)；及其中該第三層(300)包含Nb₂ O₅ 。 15.如項目1之方法，其中藉預熱前處理該基材包含使用具有高於該反應溫度之一溫度的一加熱氣體脈衝預熱。 16.如項目1之方法，其中藉預熱前處理該基材包含使用具有高於該反應溫度之一溫度的一加熱氣體脈衝預熱；及 其中該加熱氣體脈衝之該溫度為至多100℃。 17.如項目1之方法，其中至少一層包含具有與周圍物之反應性的至少一個反應性化學品。 18.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層，及其進一步包含沈積含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡之至少一個子層的一層以替代沈積該第二層(200)；或除沈積該第二層(200)外還沈積含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡之至少一個子層的一層。 19.如項目1之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第二層(200)，其包含至少就組成而言彼此相異的至少二子層，及其進一步包含沈積含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡之至少一個子層的一層以替代沈積該第二層(200)；或除沈積該第二層(200)外還沈積含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡之至少一個子層的一層；及 其中包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡的該子層係經以一電氣絕緣材料被覆。 20.如項目1之方法，其中該堆疊之該厚度為1-2000奈米。 21.如項目1之方法，其中該堆疊之該厚度為較佳地50-500奈米。 22.如項目1之方法，其中該堆疊之該厚度為最佳地100-200奈米。 23.如項目1之方法，其進一步包含變更(altering)、改變(varying)、停止或限制前置管線通風流。 24.如項目1之方法，其進一步包含使用一進一步被覆方法於該堆疊之頂上提供一進一步被覆層。 25.如項目1之方法，其進一步包含使用一進一步被覆方法於該堆疊之頂上提供一進一步被覆層；及 其中該進一步被覆層包含聚合物或聚矽氧聚合物，諸如漆(lacquer)。 26.如項目1之方法，其中該清潔包括ALE脈衝或PEALE脈衝。 27.如項目1之方法，其中該清潔包括使用經加熱之H₂ 或O₂ 或O₃ 。 28.一種裝置，其包含使用項目1之方法沈積的一基材。 29.一種ALD反應器系統(700)，其包含經組配以使得該ALD反應器系統進行如項目1之方法的控制構件(702)。 30.如項目29之ALD反應器系統(700)，其進一步包含至少一個進氣口，其係經組配以與其它進氣口分開加熱到至少500℃之溫度。 31.如項目29之ALD反應器系統(700)，其進一步包含至少一個進氣口，其係經組配以與其它進氣口分開加熱到至少500℃之溫度；及 其進一步包含經組配以使其能脈衝式發送H₂ 、O₂ 或O₃ 的進氣口。 32.如項目29之ALD反應器系統(700)，其包含經組配以耐受比該反應室溫度更高之熱的進氣口。 33.如項目29之ALD反應器系統(700)，其包含經組配之進氣口，以致使氣體脈衝能具有較反應器空間有至少100℃之一溫差。 34.如項目29之ALD反應器系統(700)，其中該至少又一進氣口係由陶瓷材料或金屬、或經以陶瓷材料被覆的金屬製成。 35.如項目29之ALD反應器系統(700)，其中該至少又一進氣口係經組配以於該反應器之一中間空間加熱。 36.如項目29之ALD反應器，其進一步包含一殘餘氣體分析器，RGA(708)。 37.如項目29之ALD反應器，其進一步包含一加熱氣體通風前置管線，其具有用於改變其流之構件。 38.如項目29中定義之ALD反應器用於保護基材免於金屬晶鬚形成、電遷移及腐蝕之用途。

較佳實施例之詳細說明 於一實施例中，沈積步驟包含始於至少一個還原化學品的第一脈衝。

於一實施例中，沈積步驟包含始於至少一個氧化化學品的第一脈衝。

於一實施例中，沈積步驟包含由該還原化學品或該等還原化學品之多個脈衝組成的一第一脈衝接著為其間的一惰性氣體脈衝。

於一實施例中，金屬包含鋅(Zn)、鋅合金、錫(Sn)、錫合金、鎘(Cd)或鎘合金、銀(Ag)或銀合金。

於一實施例中，基材包含或為印刷電路板，PCB。基材通稱為與組件之組裝PCB或PCB總成，但於本文中稱作PCB。然而，須注意該方法可應用至半成品，諸如具有焊料糊的PCB板或PCB、或具有再流焊料的PCB、電子裝置總成或部分總成。於又一實施例中，基材為組件、組件機殼、金屬封裝、或金屬機殼。又復，修復或再加工可以及也可接著為本文描述之ALD被覆。於一實施例中，前文及後文描述之沈積方法形成電子產品的製造期。

又復，可被使用作為PCB之電子裝置的部件或電子總成的組件可具有金屬化被覆或金屬封裝，其可形成金屬晶鬚。此等被覆方法包括常見已知之「浸沒錫」等。提出之方法也適用於此等基材。

該方法於一實施例中使用來保護基材，諸如電子裝置及電子電路，包括PCB。該方法及其使用在品質及對環境的抗性特別具有重要性之應用上特別有用，諸如意圖使用於空間、醫療、工業、汽車、及軍事應用的電子裝置。

於一實施例中，第一層(100)包含至少一層ALD層。第一層任選地適用於黏著至基材10。於一實施例中，黏附性為最佳。

於一實施例中，堆疊進一步包含藉原子層沈積，ALD沈積第二層(200)。

於一實施例中，第二層(200)包含多個子層。於一實施例中，至少一個子層為彈性層。

於一實施例中，第二層(200)包含至少一個彈性層。

於一實施例中，第二層(200)包含至少一個有機層或含聚矽氧聚合物層。

至於一釋例，層200為n*(I+II)，於該處n＞=1及I係構成自至少兩種化學品，諸如TMA+H₂ O，及II為化學品的任何其它組合，其中至少一者係與層I中之化學品不同。又，任何其它組合，諸如n*(I+II+III)或n*(I+II)+m*(III+IV)或x{n*(I+II)+m*(III+IV)}，其中例如m＞=1。I、II、III及IV中之各者係構成自兩種化學品，其中彼此比較及任選地與使用於I及II中者比較，至少一者為不同。

於一實施例中，堆疊進一步包含藉原子層沈積，ALD沈積第三層(300)。

於一實施例中，第三層(300)為頂層。

於一實施例中，藉清潔而前處理基材包含藉洗滌清潔。

於一實施例中，藉清潔而前處理基材包含藉溶劑清潔。

於一實施例中，藉清潔而前處理基材包含藉非液體流體諸如一氣體或多氣體吹送或清潔。

於一實施例中，藉清潔而前處理基材包含以高於反應溫度之溫度使用經加熱氣體之脈衝前處理。

於一實施例中，子層I、II及III中之任一者包含電氣絕緣材料。

於一實施例中，層II為有機層。

於一實施例中，層II為有機層或含聚矽氧聚合物層。

於一實施例中，層III為有機層或含聚矽氧聚合物層。

於一實施例中，層I、II、III及IV中之至少一者包含具有與周圍物之反應性的反應性化學品。

於一實施例中，層I、II及III中之至少一者為硬層。

於某些實施例中，層I、II及III中之任一者；層IV及層IV獨立地選自ALD層、電氣絕緣層、氧化物、碳化物、金屬碳化物、金屬、氟化物及氮化物、包括使用分子層沈積，MLD而沈積的分子層。

於一實施例中，層II為使用MLD沈積之一層，如此時時地有效地沈積多個原子，諸如有機層，例如亞洛康(Alucone)或鈦康(Titanicone)，或含有各種不同原子之層，諸如C、N、Si及/或O。於又一實施例中，此層形成聚合物鏈或交聯使其能具有通稱機械強度或形成。此等交聯聚合物結構之已知釋例為脂肪族聚脲、己-2,4-二炔-1,6-二醇與DEZ及TiCl4、及聚矽氧聚合物-(SiR₂ -O))n-。於一實施例中，聚合效應包括透過UV-聚合、於ALD反應器中、於真空叢集中或於總成外部的組合效應。

於一實施例中，層II為有機層或含聚矽氧聚合物鏈層。層II較佳地為耐裂性及使得沈積層能變形。於一實施例中，層II為交聯層。於另一實施例中，層II為單層或包含多分子層。如此，層II之多層可經沈積以提供具有彈性表現的較厚積層物為整個堆疊。此種層為特別優異可提供例如由希洛克(Hillock)或於第一層或堆疊中類似的小形狀所造成的耐裂性，如此維持防蝕性。

於一實施例中，堆疊之厚度為1-2000奈米，較佳地50-500奈米，最佳地100-200奈米。

於一實施例中，該方法進一步包含改變、停止或限制前置管線通風流。於一實施例中，該改變、停止或限制係與化學品脈衝同步。

於一實施例中，該方法進一步包含使用進一步被覆方法在堆疊頂上提供進一步被覆。

於一實施例中，進一步被覆包含聚合物或聚矽氧聚合物，諸如漆。

於一實施例中，進一步被覆包含提供漆等或例如浸塗至基材。

於一實施例中，進一步被覆包含藉習知手段諸如藉噴塗、刷塗或浸塗提供習知有機或聚矽氧聚合物被覆。

於進一步實施例中，除了層II之外或替代層II，於該堆疊中提供一層包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡。於一實施例中，此層經覆蓋，於一實施例中，於全部邊上具有一層電氣絕緣材料，例如Al₂ O₃ 。於又復一實施例中，碳奈米管或碳奈米管網係經組配成電氣絕緣。

於一實施例中，該方法包含進一步沈積一層其含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡的至少一個子層以替代沈積第二層(200)；或除沈積第二層(200)外還進一步沈積一層其含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡的至少一個子層。

於一實施例中，包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡的子層係經電氣絕緣材料被覆。

於一實施例中，層300為預防水解的頂層，諸如藉晶圓或水分水解。於一實施例中，層300為位障層。於又一實施例中，層300包含Nb₂ O₅ 。於又另一實施例中，層300包含抗水解的額外材料，諸如二氧化鈦，或有機層，例如包含含氟聚合物之MLD層。於一實施例中，頂層厚度係於一個原子層至20奈米，或1-20奈米之範圍。

於一實施例中，層300為適用於以化學方式黏附至ALD處理後施加的被覆之頂層。

於一實施例中，堆疊包含硬層以替代層I、II及/或III；或堆疊除層I、II及/或III外還包含硬層。於一實施例中，硬層包含一層金屬氧化物。於一實施例中，硬層於單一或重複堆疊中係選自Al₂ O₃ 、TiO₂ 、Ta₂ O₅ 、ZrO₂ 、SiO₂ 、Nb₂ O₅ 、WO₃ 及HfO₂ ，或其組合。較佳地，硬層為重複堆疊諸如Al₂ O₃ /TiO₂ 重複堆疊，亦即積層物。

於一實施例中，於100或200中之沈積層的層I、II、III中之至少一者包含於結構中蓄意地留下作為過量配給量的反應性化學品。另外，氧化物料可經還原以減少氧的比例。反應性化學品提供至少部分自行修復層。於一實施例中，反應性化學品係選自與周圍空氣或水分反應的化學品。於一實施例中，反應性化學品包含例如TMA，或經還原的鎂或鈦。

於一實施例中，該等層中之至少一者包含至少一個與周遭具有反應性的化學品。

於一實施例中，層I、II及III中之至少一者為硬層。

於一實施例中，基材包含錫。沈積於含錫基材上為特別優異，原因在於可至少部分防止錫晶鬚的形式。又復，於一實施例中，基材包含銀，其常用於混合電子裝置，也能從錫晶鬚保護組合防止容易出現電遷移中獲益。

於一實施例中，該方法包含進行ALD被覆為高縱橫比，HAR，孔隙被覆以便填補例如PCB上不同材料層間或底組件間之缺陷或空腔。此點用於聚合物封裝或用於PCB之不同材料間之界面沈積為較佳，諸如用於建構PCB的金屬與其它材料間之界面。於一實施例中，高縱橫比沈積係於比最高沈積溫度更低之溫度進行。如此，用於被覆因熱膨脹故於較高溫閉合的孔隙為較佳。

於一實施例中，前置管線流隨已知方法改變，或使用稱作皮流(PicoFlow)的停止流或有限流以便使其能以顯著增加之縱橫比被覆於空腔以增高的被覆均勻度被覆。

於一實施例中，當沈積於含某些聚合物的基材上時，該基材可吸收反應性化學品或其金屬或配合基，可使用低溫製程作為全體方法或於製程之始，亦即，使用不高於50℃來沈積用於高溫的擴散位障，及如此，獲得更快速沈積。

於一實施例中，沈積之堆疊的總厚度係足夠提供機械、化學及電氣絕緣性質給基材。於一實施例中，堆疊之高度為1-2000奈米，較佳地50-500奈米，最佳地100-200奈米。於一實施例中，該方法包含基材預熱及清潔，接著為使用ALD隨形沈積至少一個原子層或分子層。

於一實施例中，該製程之沈積溫度經選擇使得其對應基材可耐受的最高溫度。於一實施例中，製程溫度並非該最高溫度，反而係低於此一最高溫度的溫度。以用於太空應用的PCB為例，製程溫度可以是125℃。於另一實施例中，製程溫度於選定之壓力係高於水沸點以防止表面上吸收及冷凝。

於一實施例中，基材為PCB及該方法包含於高於焊料熔點的焊接步驟，又稱再流。此點可優異地提供焊料中沒有氣泡的結構或用於真空製造PCB。

於一實施例中，製程溫度低於焊接溫度，但借助於ALD方法，出現焊接效應使得焊料粒子或球黏結在一起。此點可進一步施加以黏合至基材及黏合至組件。也可能ALD方法不足以造成透過焊料的最終附接，但焊接步驟係在ALD工具內或外於ALD方法之後進行。

於一實施例中，沈積而在沈積堆疊中提供開口前，基材經部分遮罩。

於一實施例中，具有期望厚度之堆疊可直接地沈積於基材上。堆疊層係沈積於相同ALD反應器中或於其它ALD反應器中。

堆疊的沈積可形成產品的製造步驟，或整合成生產線的一部分。

圖1顯示依據本發明之一實施例一種方法之流程圖。於步驟1中，提供意圖用於沈積的基材。基材包含如前文及後文描述的基材。於步驟2中，於將基材插入或載入ALD反應器內之前或於基材已經插入ALD反應器內之後，基材經前處理，例如洗滌、清潔或前處理。

PEALD及ALD方法兩者可使用來在被覆之前，使用PEALD化學品之電漿、或可應用於ALD方法之氣態化學品或多個化學品清潔表面。

於一實施例中，試樣之前處理在將試樣插入ALD反應器以清潔之前包括各種步驟，例如以溶劑洗滌或藉吹送。於一實施例中，用在清潔的流體係根據清潔之用途而予選擇，例如去除離子性污染及/或稀鬆粒子例如灰塵。

除了於ALD反應器中清潔之外，進一步表面清潔方法包含藉硬路易士酸或硬路易士鹼清潔。於一實施例中，清潔包括使用例如NH₃ 、HDMS、H₂ 、O₂ 、O₃ 及/或TMA清潔。於又一實施例中，清潔係借助PEALD進行，其中PEALD之電漿使其能更有效清潔。

於一實施例中，清潔包括使用經加熱的H₂ 或O₂ 或O₃ 。

又復，於一實施例中，還原清潔係使用H₂ 進行，或於氣相中，特別於ALD方法中具有類似效果的化學品，諸如針對2-甲基-1,4-貳(三甲基矽烷基)-2,5-環己二烯或1,4-貳(三甲基矽烷基)-1,4-二氫吡報告者。

如此，於一實施例中，清潔係藉一種方法完成，該方法穩定化表面及於穩定化之後提供還原性氣體脈衝，該脈衝包含例如H₂ 、含H₂ 電漿、SO₃ 、或Al(CH₃ )₃ 。此脈衝於此處稱作起始脈衝，其實質上為於穩定化之後釋放入反應室內的第一反應性材料脈衝。又，為了提升效果，較佳地，還原性化學品脈衝前後相續具有至少一個間隔達至少0.01秒延遲。更佳地，在所產生的表面上之化學反應前，還原性化學品脈衝重複至少五次，其間延遲5秒，以增加材料於ALD時間。

於一實施例中，清潔包含ALE脈衝。於一實施例中，原子層蝕刻(ALE)係用以作為清潔的替代或除清潔外還使用原子層蝕刻(ALE)，以自該表面蝕刻雜質，或較佳地自具有特定分子組成的晶體邊界蝕刻雜質。於ALE方法中，以至少二步驟週期作為反向ALD，表面可能選擇性地去除及可能只自較佳化學品去除。

於一實施例中，在試樣已插入ALD反應器中之後，進行進一步前處理步驟，例如「原地」清潔步驟。於一實施例中，前處理包含諸如藉O₂ 、O₃ 或H₂ 於低溫，諸如於125℃，或使用氣體於高於反應器空間之溫度的溫度，藉低溫燃燒之表面清潔。於一實施例中，前處理包括使用惰性氣體或化學品氣體以不等壓力及溫度清洗。於一實施例中，表面暴露於熱氣體脈衝，亦即「經燃燒的」、經氧化或還原的，或於頂面上誘生化學反應。

經加熱氣體使用來提供熱處理至表面材料，亦即，微米或奈米厚度範圍之表面材料頂層，若非如此否則將無法耐受長時間暴露至升溫。又，藉由使用經加熱氣體脈衝可以只提供熱處理至表面，當使用熱敏基材時此點為較佳。此外，於一個實施例中，焊料外層藉此方式再熔解而不毀損或分離組成分。如此導致退火效應，其可以類似製鋼步驟之方式影響合金(ally)晶體。於一實施例中，全體基材之溫度升高係低於金屬之實際熔點之溫度。

於一實施例中，取決於使用氣體、反應室溫度、使用氣體流速及其它氣體流速，藉由提供熱脈衝歷時某個時間，諸如0.01-100秒進行熱脈衝。於又另一實施例中，熱脈衝氣體之溫度使用經組配以加熱氣體至高溫，例如高達1000℃的經加熱進氣口而升高。於一實施例中，脈衝之質量流量比較於該時間流至反應器的其它輸入氣體流更小，例如0.1-50 sccm，相等，例如20-500 sccm，或顯著更大，例如200-20000 sccm。於一實施例中，組合此等不同溫度氣體流或與其分開地使用來同等冷卻經被覆材料，如此使其能分開地或組合被覆材料的表面冶金改性。此乃鋼加工習常已知，但係用於散裝，因而取決於使用的金屬。如此導致退火效應，其可以類似製鋼步驟之方式影響合金(ally)晶體。

又復，於一實施例中，反應器係以排列來決定經被覆基材的溫度之一或多個光學或接觸感測器實現。

於又另一實施例中，前處理係藉抽真空於ALD反應器中進行。於又一實施例中，抽真空步驟係藉於惰性氣體諸如氮氣氣氛下完成以便使得表面退火。

於一實施例中，於沈積步驟中，如前文及後文描述的堆疊係藉ALD沈積於基材上。

進一步，取決於應用，於一實施例中，施加的ALD層進一步以額外被覆方法被覆，例如被覆以漆，例如，用於改良機械耐用性。又復，ALD層使其能以浸塗法進一步被覆，否則例如可能因使用的溶劑否則毀損PCB結構，及如此ALD層使其能應用此種新方法。單獨ALD於其它被覆層的效果不應施加額外被覆，經被覆物件的質量及維度並無顯著增加，ALD層通常隨形地約100奈米厚。

圖2顯示使用本方法沈積的沈積於基材上之堆疊的實施例之示意圖。基材10係藉堆疊層100、200及300沈積。層100係在與基材的界面，此處稱作沈積材料，諸如Al₂ O₃ 。層200包含單層或子層，諸如I、II、II、III、及IV，或其組合，其中之至少一者為彈性或含有碳、有機材料或聚矽氧聚合物的交聯鏈。於一實施例中，層200包含至少一個子層，諸如I、II、III及IV之任何數目的組合或重複。

300為表層，其具有對抗表面化學反應諸如水解的功能。另外或此外，其可含有於ALD製程之後添加的適用於化學黏著有機物之可能層，例如漆的化學品。

圖2顯示使用本方法沈積的沈積於基材上之堆疊的實施例之示意圖。基材10係藉堆疊層100、200及300沈積。第一層之不同實施例例示於左側上。層200-I為層200之一實施例及例示一實施例其中只有單層層I沈積於表面上。層200-I-II為層200之一實施例及例示一實施例其中層200係由層I及II，分別對應子層210及220形成，及定義如前。層200-I-II-III為層200之一實施例及例示一實施例其中層200係由層I、II、及III，分別對應子層210、220、及230形成，及定義如前。於一實施例中，於結構200-I-II及200-I-II-III中層狀結構至少重複兩次(未顯示於圖2中)。

當基材為PCB時，係該方法於PCB或使用PCB之裝置製法期間使用時，層狀堆疊形成於基材上。堆疊可提供保護及防止PCB中之錫晶鬚形成，如此提高使用期間的品質及對腐蝕及損壞的耐性。

層100-300以習知方式於ALD反應器中沈積。層100、200及300係藉ALD沈積於基材頂上。

不包括清潔之最小堆疊的一釋例為x(TMA+H₂ O)，於該處x為於使用溫度產生要求的層厚度需要的週期數目，諸如於125℃ x=1000。如此表示層I。

堆疊之另一釋例為z{x(TMA+H₂ O)+y(TMA+乙二醇)}，於該處a、y及z之比可經調整以修正要求的機械性質，於該處x、y及z為相同或相異及/或大於1。如此表示層I及II。任選地，層II可以是只有I以外之任一者。

堆疊之另一釋例為z{x(TMA+H₂ O)+y(TMA+乙二醇)}+n(Nb(OEt)₅ +H₂ O)， 於該處含Nb層產生極難以被水解之層。如此表示層II(a)、II(b)及III，於該處II(a)的首次出現有效地為層I。

為求清晰，層200可包含任何數目之子層II，諸如y(TMA+乙二醇)或堆疊x(TMA+H₂ O)+y(TMA+乙二醇)。

堆疊的另一釋例為一堆疊其中得自TMA+H₂ O的所產生的Al₂ O₃ 層係以氧化物諸如TiO₂ 置換成例如Al₂ O₃ +TiO₂ 之變化的組合。可產生後述結構於該處TiCl₄ 被視為TiO₂ 之前驅物： (TMA+H₂ O)-＞(TMA+H₂ O)+(TiCl₄ +H2O) 或下述之任何組合 z{x(TMA+H₂ O)+n(TiCl₄ +H₂ O)+y(TMA+乙二醇)} +m(TMA+H₂ O) 於該處m與n為相同或相異及/或大於1。

另一個釋例為TMA+乙二醇，通稱作AB置換成TMA+乙二醇+H₂ O(ABC)，於該處添加水意圖與未反應之TMA反應。層II可含有AB或ABC。

如於圖4A及圖4B中顯示，依據本發明之第一態樣之一實施例由積層三氧化二鋁與亞洛康製成的ALD被覆層能夠防止於周圍貯存6個月後纖維型的錫晶鬚生長。試樣以電鍍約2微米SnCu於銅上製備及意圖以加速度自發產生錫晶鬚。ALD被覆層為約500奈米厚度：Al₂ O₃ +19*(Al₂ O₃ +亞洛康)+Al₂ O₃ 。ALD被覆係在初始金屬被覆之後四日進行，此時左側顯示的生成已經目測可見。此種結構稱作100、200及300之堆疊，於該處100與300為相同材料。

於又一實施例中，生長於PCB上的ALD包括MLD及ALE於某些位置使用特定化學及製程阻擋以便只沈積在預期的合金表面上，例如沈積在焊料上而不沈積在介電材料上。此種靶定沈積可藉下述方式致能，借助於化學品作為一般稱作ALD生長抑制劑，其包括諸如某些矽烷類的自行組裝單層的材料，阻擋於非期望位置例如電介質上的生長。反應器內部或外部的此種抑制被覆之化學可經修整使得其例如不會被覆焊料。此種特定被覆使其能使用可能導電層薄膜進行焊料表面被覆，於有些情況下，可能為較佳以改變焊料的表面張力。如此，顯然若能改變表面張之而不危害電氣表面絕緣，則本文中呈現之製作圖樣無需以遮罩或記號施加。

圖3顯示ALD反應器系統700，亦即，依據一釋例實施例的反應器及其控制系統。於一實施例中，ALD反應器包含一反應室其中一基材例如PCB、半成品總成或組件板總成可以適當方式載入，例如，反應器可整合至生產線使得生產線可行進通過ALD反應器。於一實施例中，前驅物之一來源或多來源係設置成透過饋進部件而與反應器的反應室作流體連通。來自反應室的反應殘餘物可透過真空泵浦泵送進入通風管線，亦即前置管線。ALD反應器可流體連結至監視於本文中描述的方法步驟間之清潔的構件。

於一實施例中，系統包含量測構件708經組配以指示至基材的除氣及/或乾燥及/或反應性化學品之劑量足夠。於一實施例中，此種構件例如包括質譜儀及/或光學構件經組配以，測量化學品含量或自反應器、自反應器內部、自前置管線、或在泵浦之後輸出的氣體之簽章或壓力。此種系統通稱為殘餘氣體分析器，RGA。於一實施例中，RGA 708係經組配以與控制構件702或HMI 706或分開的用戶介面通訊以便指示化學品或元素含量或來自反應器的氣體的或前置管線710氣體的指紋及其濃度。針對高品質ALD反應，例如要緊地全部反應性氣體被清洗直到例如低於1000分之1份或更佳地低於1 PPM之量。於一實施例中，RGA 708使用來自反應室取樣全部輸出氣體。於又一實施例中，RGA使用來於周圍、經加熱的或經暴露於化學品的基材條件下，此乃例如於太空應用中所需，量化出氣量及出氣品質。

於一實施例中，前置管線710包含加熱構件以便實質上防止或至少顯著地減少非期望的粒子生成。於一實施例中，加熱構件係位在前置管線710中真空減低閥的上游。

於一實施例中，ALD反應器系統(700)包含至少又一個進氣口，經組配以自其它進氣口分開地加熱到至少500℃之溫度。

於一實施例中，至少又一個進氣口係由陶瓷材料或金屬或經以陶瓷材料被覆的金屬製成。

於一實施例中，至少又一個進氣口係經組配以於反應器之中間空間加熱。

於一實施例中，ALD反應器系統(700)包含進氣口經組配以使其能脈動式發送H₂ 、O₂ 及/或O₃ 。

於一實施例中，ALD反應器系統(700)包含進氣口經組配以耐受高於反應室溫度之熱。

於一實施例中，ALD反應器系統(700)包含經組配之進氣口，以致使氣體脈衝能具有較反應器空間有至少100℃溫差。

中間空間係指ALD反應器之內部，其經抽真空至低於周圍壓力之壓力及/或填充以惰性氣體，及進一步排列以不與反應性化學品接觸。

於一實施例中，沈積方法及反應器系統係由控制系統所控制。於一釋例實施例中，ALD反應器為電腦控制系統。儲存於系統記憶體中之電腦程式包含指令，該等指令當由系統之至少一個處理器執行時使得ALD反應器如指示般操作。指令可以是電腦可讀取程式碼形式。依據一實施例於基本系統配置中，製程參數係借助於軟體規劃，指令係以人機介面(HMI)終端706執行及透過乙太網路匯流排704下載至控制構件702。於一實施例中，控制構件702包含通用可規劃邏輯控制(PLC)單元。控制構件702包含至少一個微處理器用於執行控制軟體包含儲存於記憶體、動態及靜態記憶體、I/O模組、A/D及D/A轉換器及繼電器中之程式碼。控制構件702發送電功率至ALD反應器進給管線閥的氣動式控制器，且與進給管線質量流量控制器呈雙向通訊，及前驅物來源或多來源以及以其它方式控制ALD反應器的操作。於一實施例中，控制構件702測量及中繼來自ALD反應器或其氣體管線的探針、感測器或量測構件讀數至HMI終端706。虛線716指示ALD反應器部件與控制構件702間之介面管線。HMI終端706與控制構件702可組合成一個模組。

如前文描述，發明人已經確立使用至少一層的前處理及沈積與ALD的組合之方法實質上防止，或至少顯著地減少金屬晶鬚，尤其纖絲型金屬晶鬚的形成。

不限制申請專利範圍之範疇及解譯，本文中揭示的釋例實施例中之一或多者的某些技術效果列舉如下：技術效果係防止錫晶鬚的形成。另一項技術效果係提供對腐蝕性化學品諸如水或硫的抗性。另一項技術效果係防止電遷移，此電遷移係任選地由水分所造成。另一項技術效果係提高ALD層諸如硬ALD層的機械強度。另一項技術效果係保護導電材料，於該處錫晶鬚之形成為可能。另一項技術效果係防止免於氣體腐蝕。另一項技術效果係提供低成本製法。另一項技術效果係例如，藉雷射可開啟已沈積的堆疊用於重新加工諸如連結或接觸。

此處提供之方法及工具許可與錫晶鬚形成之同時產生對抗腐蝕性氣體、水分、液體(取決於使用的被覆層)諸如水的腐蝕障層。又，該方法使其能保護對抗電遷移，其也以樹突形式之形式為已知。

又復，提供之方法防止PCB表面上腐蝕，其大半係與金屬表面上的液體、冷凝產物或潮濕空氣有關。

再者，於PCB使用ALD用於緩和錫晶鬚議題的主要效果為，藉由例如以機械方式或使用雷射去除被覆層，ALD層可於修復過程中重新加工。再者，可能使用ALD被覆層將組件附接至焊接部件頂上，原因在於ADL下方的焊料與可能增加組成分，例如，焊料糊間之ALD層將有效地裂離硬絕緣材料。

本發明之進一步效果為使得目標組件或板，可能帶有組件於本文中稱作PCB，保護免於錫晶鬚、腐蝕、例如透過周圍環境的電氣崩潰，舉例言之於該處例如組件腳保持未經被覆，或保護對抗電遷移。

又復，BGA，球柵陣列，組件被塗層使用ALD變成可能，因極高縱橫比故，此點使用其它保護方法為不可能。

前文詳細說明部分已經藉本發明之特定具體實施例及實施例的非限制性釋例提供發明人用於實施本發明目前預期的最佳模式之完整資訊式描述。然而熟諳技藝人士顯然易知本發明並不受限於前文呈現之實施例的細節，但於其它實施例中可使用相當手段實施而不背離本發明之特性。

又復，前述本發明之實施例的若干特徵可優異地使用而無需對應使用其它特徵。因此，前文描述可僅視為例示本發明之原理，而非囿限於此。因此，本發明之範圍僅受隨附之申請專利範圍所限。

10‧‧‧基材
100、200、200-I、200-I-II、200-I-II-III、300‧‧‧層
210、220、230‧‧‧子層
700‧‧‧原子層沈積(ALD)反應器系統
702‧‧‧控制構件
704‧‧‧乙太網路匯流排
706‧‧‧人機介面(HMI)
708‧‧‧殘餘氣體分析器(RGA)、測量構件
710‧‧‧前置管線
716‧‧‧虛線
I、II、III、IV‧‧‧子層

現在將參考附圖，僅藉釋例描述本發明，附圖中：

圖1顯示依據本發明之一實施例一種方法之流程圖。

圖2顯示使用本方法沈積的沈積於基材上之堆疊的實施例之示意圖。

圖3顯示依據一釋例實施例的ALD反應器系統。

圖4A及圖4B為SEM影像顯示比較未經被覆之對照試樣(圖4B)，使用第一態樣之方法被覆於一SnAg試樣(圖4A)基材上減少的纖絲晶鬚形成。於圖4B中未經被覆之基材顯示具有數十微米長度的纖絲晶鬚。圖4A比例尺10微米，圖4B比例尺20微米。

Claims (33)

1. 一種用以減少金屬晶鬚形成、電遷移及腐蝕之沈積方法，其包含： 提供一基材 藉清潔前處理該基材 藉預熱及/或抽真空前處理該基材；及 沈積一堆疊，該沈積包含藉原子層沈積(ALD)沈積至少一第一層。
2. 如請求項1之方法，其中該沈積步驟包含始於至少一個還原性化學品的一第一脈衝。
3. 如請求項1或2之方法，其中該沈積步驟包含一第一脈衝，其係由還原性化學品或多個還原性化學品之多個脈衝跟隨介於其間之一惰性氣體脈衝所組成的。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該金屬包含Zn、Sn、Cd或Ag。
5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中纖絲型金屬晶鬚形成係被減少或被防止。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該基材包含一印刷電路板(PCB)；一組件；一組件機殼；或一金屬機殼。
7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積構成自不同子層的一第二層。
8. 如請求項7之方法，其中該第二層由至少一個彈性子層所組成。
9. 如請求項7或8之方法，其中該第二層由至少一個有機子層或一含聚矽氧聚合物子層所組成。
10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中層200包含電氣絕緣材料之至少一個子層。
11. 如請求項7至10中任一項之方法，其中至少一個子層為一硬層。
12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中沈積該堆疊進一步包含藉原子層沈積(ALD)沈積一第三層。
13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中藉預熱前處理該基材包含使用具有高於反應溫度之一溫度的一加熱氣體脈衝來預熱。
14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中至少一層包含具有與周圍物之反應性的至少一個反應性化學品。
15. 如請求項1至14中任一項之方法，其進一步包含沈積含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡之至少一個子層的一層以替代沈積該第二層；或除沈積該第二層外還沈積含有包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡之至少一個子層的一層。
16. 如請求項15之方法，其中包含碳奈米管、碳奈米管網、或石墨烯網絡的該子層係經以一電氣絕緣材料被覆。
17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該堆疊之該厚度為1-2000奈米，較佳地50-500奈米，最佳地100-200奈米。
18. 如請求項1至17中任一項之方法，其進一步包含改變、停止或限制前置管線通風流。
19. 如請求項1至18中任一項之方法，其進一步包含以進一步被覆方法於該堆疊之頂上提供一個進一步被覆層。
20. 如請求項19之方法，其中該進一步被覆層包含聚合物或聚矽氧聚合物，諸如漆(lacquer)。
21. 如請求項1至20中任一項之方法，其中該清潔包括ALE脈衝。
22. 如請求項1至21中任一項之方法，其中該清潔包括使用經加熱之H₂ 或O₂ 或O₃ 。
23. 一種如請求項1至22中任一項之方法的用途，其用於保護基材免於金屬晶鬚形成、電遷移及/或腐蝕。
24. 一種裝置，其包含使用如請求項1至23中任一項之方法沈積的一基材。
25. 一種ALD反應器系統，其包含經組配以使得該ALD反應器系統進行如請求項1至23中任一項之方法的控制構件。
26. 如請求項25之ALD反應器系統，其進一步包含至少一個進氣口，其係經組配以與其它進氣口分開以加熱到至少500℃之溫度。
27. 如請求項26之ALD反應器系統，其包含經組配以使其能脈衝式發送H₂ 、O₂ 或O₃ 的進氣口。
28. 如請求項26或27之ALD反應器系統，其包含經組配以耐受比反應室溫度更高之熱的進氣口。
29. 如請求項26至28之ALD反應器系統，其包含經組配之進氣口，以致使氣體脈衝能具有較反應器空間有至少100℃之一溫差。
30. 如請求項29之ALD反應器系統，其中該至少又一進氣口係製成自陶瓷材料或金屬、或經以陶瓷材料被覆的金屬。
31. 如請求項1至30中任一項之ALD反應器系統，其中該至少又一進氣口係經組配以於反應器之一中間空間加熱。
32. 如請求項1至31中任一項之ALD反應器，其進一步包含一殘餘氣體分析器RGA。
33. 如請求項1至32中任一項之ALD反應器，其進一步包含一加熱氣體通風前置管線，其具有用於改變其流之構件。