TW201807100A - 書寫具用水性墨組成物 - Google Patents

Abstract

一種書寫具用水性墨組成物，其含有水以及具有以聚合物所構成的基質及水不溶性染料之微球，前述水不溶性染料係在前述基質的內部中較前述基質的表面更稠密存在，且滿足下述的(a)及(b)之至少1者：(a)前述微球之藉由圖像解析法所測定的圓形度係數為0.6~1.0，(b)前述微球之依照微小壓縮試驗的10%強度為5~30MPa。

Description

書寫具用水性墨組成物

本發明關於書寫具用水性墨組成物。

作為水性簽字筆、水性滾珠筆等之使用於書寫具的水性墨之著色成分，已知染料及顏料。

使用染料之墨，由於染料為水可溶性，文字‧描線因汗或水而滲移或消失，有所書寫的文字‧描線變不鮮明之缺點，所謂的耐水性差。又，由於染料本身係耐光性差，有文字‧描線在長期間中變質之問題。另一方面，使用顏料之墨，雖然關於耐水性或耐光性為無問題，但取決於顏料的種類，而材質、大小、比重等不同，故發生對於每顏料需要不同的分散處理之問題。特別地，為了得到所欲的色相，若混合色相不同的顏料而調色，則由於其性質不同而損害墨的安定性者多。為了解決如此的問題，有提案使用染料或顏料將樹脂著色，或經微膠囊化的各種墨。

專利文獻1中揭示一種水性墨組成物，其特徵為使用粒徑10μm以下的經著色之聚丙烯酸衍生物的微小球作為著色劑。於專利文獻1中，對於聚丙烯酸衍生物之 微小球，藉由酸性染料或鹼性染料染色而進行此之著色。

專利文獻2中揭示一種書寫具用墨，其特徵為將經由染料或顏料所著色之以20~1000eq/噸之範圍含有離子性基的聚酯粒子當作分散質之水分散體。於專利文獻2中，此著色係藉由高溫分散染色法進行。

專利文獻3中揭示一種水性墨用著色樹脂微粒子水性分散液。於此，該分散液係在聚合性界面活性劑之存在下將溶解有水溶性鹼性染料之具有酸性官能基的乙烯基單體予以乳化聚合而調製者。

專利文獻4中揭示一種書寫板用水性標記筆墨，其組成包含著色劑、樹脂、抹除性賦予劑及水。於此書寫板用水性標記筆墨中，該著色劑係內含有由油溶性染料、分散染料及顏料所選出的色素或將色素分散或溶解於油性介質中而成的著色體之微膠囊，此微膠囊係分散於水性介質中。專利文獻4中揭示作為在微膠囊內含有的油性介質，使用甲基乙基酮。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭62-225578號公報

[專利文獻2]日本特開平7-34023號公報

[專利文獻3]日本特開平10-259337號公報

[專利文獻4]日本特開平10-292146號公報

於書寫具用墨之用途中，要求色彩所致的隱蔽力(色力)。然而，專利文獻1及3中記載之墨係無法實現所欲的色力，及/或粒子中或粒子表面的水溶性染料係滲出到水等的水性介質中，因此文字‧描線的堅牢性會部分地受損。

又，如專利文獻1及2，若為使染料染附於粒子之態樣，則由於無法在粒子中大量地含有染料，會無實現所欲的色力。

再者，特別地為了在紙上書寫而使用專利文獻4中記載的書寫板用水性標記筆墨書時，會得不到所欲的初寫性或書寫感、及描線之所欲的耐擦性。

因此，於能得到所欲的色力且為了用於在紙上書寫時，有提供一種書寫具用水性墨組成物之必要性，其係得到所欲的初寫性或書寫感，且/或書寫在紙上的描線之耐擦性優異。

本發明者專心致力地檢討，結果發現藉由以下之手段可解決上述問題，而完成本發明。即，本發明係如下述：

〈1〉一種書寫具用水性墨組成物，其含有：水，以及 具有以聚合物所構成的基質及水不溶性染料之微球；上述水不溶性染料係在上述基質的內部中較上述基質的表面更稠密存在，且滿足下述的(a)及(b)之至少1者：(a)上述微球之藉由圖像解析法所測定的圓形度係數為0.6~1.0，(b)上述微球之依照微小壓縮試驗的10%強度為5~30MPa。

〈2〉如上述〈1〉項記載之書寫具用水性墨組成物，其中上述微球之藉由雷射繞射法所測定的分散度係數為1.0~1.8。

〈3〉如上述〈1〉或〈2〉項記載之書寫具用水性墨組成物，其中上述微球中的上述水不溶性染料之含有率為10質量%~45質量%。

〈4〉如上述〈1〉~〈3〉項中任一項記載之書寫具用水性墨組成物，其中藉由雷射繞射法測定時的上述微球之平均粒徑為0.3~3.0μm。

〈5〉一種書寫具用水性墨組成物，其含有至少二種的如上述〈1〉~〈4〉項中任一項記載之微球，上述微球中的一種基質與上述微球中的另一種基質係以同種的聚合物構成，且上述微球中的一種水不溶性染料與上述微球中的另一種水不溶性染料係不同。

〈6〉一種書寫具，其至少具備墨水儲存部、書寫部 及保持部，於上述墨水儲存部中儲存有如上述〈1〉~〈5〉項中任一項記載之書寫具用水性墨組成物。

依照本發明之(a)的態樣，可提供一種書寫具用水性墨組成物，其可得到所欲的色力，且用於在紙上書寫時，得到所欲的初寫性或書寫感。

又，依照本發明之(b)的態樣，可提供一種書寫具用水性墨組成物，其可得到所欲的色力，且書寫在紙上的描線之耐擦性優異。

2‧‧‧基質

4‧‧‧水不溶性染料

10‧‧‧微球

圖1係本發明之書寫具用水性墨組成物中的微球之剖面概略圖。

《書寫具用水性墨組成物》

本發明之書寫具用水性墨組成物含有水及微球。此微球具有以聚合物所構成的基質及水不溶性染料。此水不溶性染料係在基質的內部中較基質的表面更稠密存在。

本發明之書寫具用水性墨組成物滿足下述的 (a)及(b)之至少1者：

(a)微球之藉由圖像解析法所測定的圓形度係數為0.6~1.0。

(b)微球之依照微小壓縮試驗的10%強度為5~30MPa。

本發明者們發現藉由使書寫具用水性墨組成物成為滿足上述的(a)之構成，可得到所欲的色力，且用於在紙上書寫時，得到所欲的初寫性或書寫感。雖然不希望被理論所拘束，但判斷此係因為藉由以水不溶性的成分構成微球，可防止染料及基質的成分滲出至水中。茲認為藉由防止染料之滲出，可保持上述的圓形度，而且可實現所欲的初寫性或書寫感，及可良好地將染料保持在微球內，因此可保持文字‧描線的堅牢性及微球內之含量。

又，本發明者們發現藉由使書寫具用水性墨組成物成為上述的(b)之構成，可得到所欲的色力，用於在紙上書寫時，得到耐擦性優異的描線。雖然不希望被理論所拘束，但判斷隨著上述的10%強度變小，在紙上書寫時微球變形，容易潛入紙表面的纖維之間，結果描線的耐擦性變良好。

再者，本發明者們更發現從使墨的流出成為穩定之觀點來看，上述的10%強度較佳為5MPa以上。雖然不希望被理論所拘束，但判斷隨著上述的10%強度變大，微球的形狀安定性升高，結果墨可穩定地流出。

即，判斷由於上述的10%強度為5~30MPa， 可調和良好的初寫性及描線之良好的耐擦性。

本發明之書寫具用水性墨組成物亦可含有至少二種的微球。此時，微球中的一種基質與微球中的另一種基質較佳為以同種的聚合物構成。又，微球中的一種水不溶性染料與微球中的另一種水不溶性染料亦可不同。

藉由以同種的聚合物構成微球的基質，可使微球的材質、大小、比重等整齊成略相同程度，藉此而使書寫具用水性墨組成物中的微球之均勻分散成為容易，結果可藉由混色而容易地得到所欲的色相。

本發明之書寫具用水性墨組成物中的微球之含有率可為5質量%以上、7質量%以上或10質量%以上，而且可為45質量%以下、40質量%以下或35質量%以下。若未達5質量%，則有色力不足之情況，若超過45質量%，則有墨的流動性降低之情況。

以下，說明本發明之書寫具用水性墨組成物的各構成要素。

〈水〉

水係可為離子交換水、蒸餾水等。

〈微球〉

微球具有基質及水不溶性染料。

此水不溶性染料(4)係如圖1所示，在基質(2)的內部中較基質(2)的表面更稠密存在。由於基質(2)出現 在微球(10)的表面，可使各微球(10)的表面性質成為一致，結果分散變更安定。

滿足(a)之書寫具用水性墨組成物中的微球之藉由圖像解析法所測定的圓形度係數為0.6~1.0。此處，圖像解析法例如可使用Mountech公司的Mac-View進行。此時，當作500個粒子的平均值。

此圓形度係數可藉由(4π×圖像上的微球之面積)/(圖像上的微球之周圍長度)²之式來算出。藉由此式所算出的圓形度係數為隨著圖像上的微球之形狀接近真圓而接近1，當圖像上的微球之形狀為真圓時，圓形度係數為1。

此圓形度係數可為0.6以上、0.8以上或0.9以上，而且可為1.00以下、0.98以下或0.95以下。由於圓形度係數為上述之範圍，可實現本發明之書寫具用水性墨組成物的所欲之初寫性或書寫感。

此圓形度係數之調節係可藉由調節構成基質的聚合物之含量及調節溶解水不溶性染料的有機溶劑之量等而進行。

滿足(b)之書寫具用水性墨組成物中的微球之依照微小壓縮試驗所測定的10%強度為30MPa以下。此處，微小壓縮試驗例如可使用島津製作所公司的MCT-510進行。此時，當作5個粒子的平均值。

此10%強度係可藉由下式算出。

C(x)=(2.48×P)/(π×d²)

C(x)：10%強度(MPa)

P：粒徑的10%位移時之試驗力(N)

d：粒徑(mm)

由於此10%強度為30MPa以下、25MPa以下或20MPa以下，可得到本發明之書寫具用水性墨組成物的描線之良好耐擦性。

又，此10%強度較佳為5MPa以上、6MPa以上或7MPa以上，因為可進一步得到本發明之書寫具用水性墨組成物的良好初寫性。

此10%強度的調節係可藉由調節構成基質的聚合物之含量及在基質之製造時添加輔助單體或輔助預聚物等而進行。

微球之藉由雷射繞射法所測定的分散度係數可為1.0~1.8。此處，雷射繞射法係可使用粒徑分布解析裝置HRA9320-X100(日機裝股份有限公司製)，於折射率1.8之條件下測定。

此分散度係數係可藉由微球的體積平均直徑/微球的個數平均直徑之式而算出。於相同粒度的粒子整齊的單分散粒子時，此分散度係數為1，隨著此值變大，粒徑的偏差變大。

此分散度係數可為1.0以上、1.1以上或1.2以上，而且可為1.8以下、1.5以下或1.3以下。由於此分散度 係數為上述之範圍，而防止過度地提高微球的填充度，結果可使初寫性成為良好。

此分散度係數之調節係可藉由調節構成基質的聚合物之含量以及調節聚合時的溫度及聚合時間等而進行。

依照本發明之書寫具用水性墨組成物的構成，可使微球中含有大量的水不溶性染料。更具體而言，微球中的水不溶性染料之含有率可為10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上，而且可為45質量%以下、40質量%以下或35質量%以下。此含有率係可藉由(水不溶性染料的質量份)/(水不溶性染料的質量份+聚合物的質量份)×100而算出。

藉由雷射繞射法測定時，微球之平均粒徑為0.3μm以上、0.5μm以上或1.0μm以上者，從展現所欲的色力之觀點及防止描線的出油或在紙面的背側掉色之現象之觀點來看較佳，另外3.0μm以下、2.5μm以下或2.0μm以下者，從在筆跡中不發生飛白之觀點來看較佳。此處所言的平均粒徑，就是於雷射繞射法中藉由體積基準所算出的D50之值。

此處，藉由雷射繞射法的平均粒徑之測定例如可使用日機裝股份有限公司之粒徑分布解析裝置HRA9320-X100進行。

{基質}

基質係以聚合物構成。

(聚合物)

構成基質的聚合物例如可為環氧聚合物、三聚氰胺聚合物、丙烯酸聚合物、胺基甲酸酯聚合物、或尿素聚合物或此等之組合。

{水不溶性染料}

水不溶性染料係常溫下不溶於水的染料，例如可使用造鹽染料、分散染料、油溶性染料等，但從顯色性之觀點來看，較佳為使用造鹽染料。

作為造鹽染料，例如可舉出具有偶氮系、金屬錯鹽偶氮系、蒽醌系及金屬酞菁系的化學構造之染料，例如可舉出ORIENT化學工業股份有限公司之Valifast(註冊商標)Black 1807、Valifast(註冊商標)Blue 2620、Valifast(註冊商標)Brown 2402、Valifast(註冊商標)Green 1501、Valifast(註冊商標)Orange 2210、Valifast(註冊商標)Pink 2310、Valifast(註冊商標)Red 1355、Valifast(註冊商標)VIOLET 1701、Valifast(註冊商標)Yellow 1101等。

作為分散染料，例如可使用由C.I.分散黃198、C.I.分散黃42、C.I.分散紅92、C.I.分散紫26、C.I.分散紫35、C.I.分散藍60及C.I.分散藍87所選出的至少1種染料。

作為油溶性染料，例如可使用ORIENT化學工業股份有限公司之Oil Black 860、Oil Blue 613、Oil Brown BB、Oil Green 530、Oil Orange 201、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 318、Oil Yellow 105等。

〈其他成分〉

本發明之書寫具用水性墨組成物亦可具有各種的添加劑，例如可含有防銹劑、防腐劑、PH調整劑、潤滑劑、保濕劑、樹脂、天然多醣類等之增黏劑等。

《書寫具》

本發明之書寫具至少具備墨水儲存部、書寫部及保持部。於此墨水儲存部中，儲存上述的書寫具用水性墨組成物。本發明之書寫具係可為簽字筆，或也可為滾珠筆。

此處，本說明書中所謂的「簽字筆」，就是意指具有將在墨水儲存部中所儲存的墨水藉由毛細管現象供給至樹脂製的書寫部之機構的筆，亦包含本業者中作為「標記筆」所言及的筆。又，本說明書中所謂的「滾珠筆」，就是意指具有藉由書寫部中所具備的滾珠之旋轉而使墨水儲存部中所儲存的墨水滲出之機構的筆。

〈墨水儲存部〉

於墨水儲存部中，儲存上述的書寫具用水性墨組成物。

墨水儲存部只要是可儲存墨水且將墨水供給至書寫部之物，則可使用任意之物。

〈書寫部〉

書寫部係可按照書寫具的用途，以任意的材料所構成。當本發明之書寫具為簽字筆時，作為書寫部，例如可舉出纖維芯及塑膠芯等。當本發明之書寫具為滾珠筆時，書寫部可為在前端部具備有滾珠筆尖的書寫部。

《書寫具用水性墨組成物之製造方法》

製造本發明之書寫具用水性墨組成物之方法，可包含微球作成步驟及墨組成物調製步驟。

〈微球作成步驟：乳化聚合法〉

乳化聚合法的微球作成步驟包含製作油相、製作水相及混合油相與水相，使油相成分乳化後，進行聚合之步驟。

{油相}

油相含有有機溶劑、水不溶性染料及單體或預聚物。亦可含有複數種的此有機溶劑。

此油相係可藉由一邊將有機溶劑加溫到指定的溫度，一邊添加水不溶性染料及攪拌，接著添加單體或預聚物，更隨意地添加其他的有機溶劑而製作。

(有機溶劑)

有機溶劑在25℃的水中之溶解性可為0.1g/100g以上、1g/100g以上、3g/100g以上或5g/100g以上，另外可為40g/100g以下、35g/100g以下、30g/100g以下或25g/100g以下。

從使染料良好地分散之觀點來看，此溶解性較佳為0.1g/100g以上、1g/100g以上、3g/100g以上或5g/100g以上，另外從抑制染料及樹脂的析出及成為較佳的圓形度之觀點來看，較佳為15g/100g以下、14g/100g以下、13g/100g以下或10g/100g以下。

作為溶解性滿足上述範圍之有機溶劑，例如可使用苯基甘醇、苯甲醇、乙二醇單苄基醚、醋酸乙酯等。

又，作為有機溶劑，亦可另外使用在25℃的水中之溶解性未達0.1g/100g的有機溶劑。作為如此的有機溶劑，可舉出烷基磺酸苯酯、鄰苯二甲酸乙基己酯、鄰苯二甲酸十三酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、液狀的二甲苯樹脂等。

(水不溶性染料)

水不溶性染料係可使用關於微球所列舉的水不溶性染料。

(單體或預聚物)

構成聚合物的單體或預聚物係按照目的而選擇各種。例如可使用三聚氰胺單體或預聚物、環氧單體或預聚物、丙烯酸單體或預聚物、異氰酸酯單體或預聚物。

作為三聚氰胺單體或預聚物，可使用三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、伸乙基貳三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺等。

作為環氧單體或預聚物，可舉出烯丙基環氧丙基醚、雙酚A-環氧氯丙烷預聚物等。

作為丙烯酸單體或預聚物，例如可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

作為異氰酸酯單體或預聚物，例如可使用六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸酯預聚物等。

作為異氰酸酯預聚物，從藉由聚合而使微球良好地硬化之觀點來看，較佳為上述異氰酸酯的三醇加成物、異三聚氰酸酯改質體等的三聚物。又，與上述之三聚物一起，藉由使用上述異氰酸酯的脲基甲酸酯改質體等之二聚物作為輔助預聚物，由於可減低圓形度係數且可減小10%強度而較宜。

{水相}

水相係可藉由混合水及分散劑而製作。作為分散劑，例如可使用聚乙烯醇，但不受此所限定。

{乳化及聚合步驟}

將油相之成分予以乳化，更使其聚合之步驟，係可藉由在水相中投入油相，使用均質機等，一邊加溫到指定的溫度，一邊乳化混合而進行。

{其他步驟}

微球作成步驟亦可包含其他步驟，例如將微球予以分級之步驟。

〈微球作成步驟：相分離法〉

藉由相分離法的微球作成步驟包含製作含有染料的溶液、製作含有保護膠體劑的溶液、使單體或預聚物聚合。

{含有染料的溶液之製作}

含有染料的溶液係可藉由在有機溶劑中加熱溶解水不溶性染料而製作。作為水不溶性染料及有機溶劑，可使用關於藉由乳化聚合的微球作成步驟所列舉者。

{含有保護膠體劑的溶液之製作}

含有保護膠體劑的溶液係可藉由使保護膠體劑溶解於水中而製作。

作為保護膠體劑，例如可使用甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物等。

{單體或預聚物之聚合}

單體或預聚物之聚合係可藉由將含有染料的溶液添加至經加溫到指定溫度之含有保護膠體劑的溶液中，使其分散成油滴狀，於其中添加單體或預聚物，維持溫度及攪拌而進行。藉此，於將單體或預聚物聚合而得之聚合物中，可內含水不溶性染料。

作為單體或預聚物，可使用關於藉由乳化聚合的微球作成步驟所列舉者。

〈墨組成物調製步驟〉

墨組成物調製步驟係可藉由一邊使用分散機等的攪拌機器將所作成的微球及構成書寫具用水性墨組成物的其他成分予以混合，一邊以習知的方法進行。

[實施例]

藉由實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。

《書寫具用水性墨組成物之製作》

〈微球之製作〉

{微球A}

(油相溶液之製作)

一邊將作為有機溶劑的醋酸乙酯12.5質量份加溫到60℃，一邊於其中加入作為水不溶性染料的油溶性黑染料(Oil Black 860，ORIENT化學工業公司)3.5質量份及使其充分溶解。接著，於其中加入作為預聚物的六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質體(TLA-100，旭化成化學公司)8質量份，製作油相溶液。

(水相溶液之製作)

一邊將蒸餾水200質量份加溫到60℃，一邊於其中溶解作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，KURARAY公司)15質量份，製作水相溶液。

(乳化聚合)

於60℃的水相溶液中投入油相溶液，藉由以均質機攪拌6小時而進行乳化混合，完成聚合。以離心處理所得之分散體而回收微球，得到微球A。

{微球B}

除了將醋酸乙酯從12.5質量份變更為25質量份以外，與微球A同樣地，得到微球B。

{微球C}

除了將乳化聚合時的加熱溫度從60℃變更為90℃，將攪拌時間從6小時變更為3小時以外，與微球B同樣地，得到微球C。

{微球D}

除了將六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質體8質量份變更為6質量份以外，與微球A同樣地，得到微球D。

{微球E}

除了將六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質體8質量份變更為15質量份以外，與微球A同樣地，得到微球E。

{微球F}

除了將六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質體8質量份變更為4質量份以外，與微球A同樣地，得到微球F。

{微球G}

除了將水不溶性染料(Oil Black 860，ORIENT化學工業公司製)3.5質量份變更為水不溶性染料(Valifast Red 1355，ORIENT化學工業公司製)2.8質量份，將醋酸乙酯 12.5質量份變更為乙二醇單苄基醚11.5質量份，將六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改質體(TLA-100，旭化成化學公司)8質量份變更為二苯基甲烷二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學公司)7.2質量份以外，與微球A同樣地，得到微球E。

{微球H}

除了將乳化聚合時之加熱溫度從60℃變更為90℃，將攪拌時間從6小時變更為3小時以外，與微球E同樣地，得到微球F。

{微球I}

除了將二苯基甲烷二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物7.2質量份變更為9.6質量份以外，與微球G同樣地，得到微球I。

{微球J}

除了將異氰酸酯化合物7.2質量份變更為1.2質量份，更添加作為輔助預聚物的六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯改質體(D-178NL，三井化學公司)6.0質量份以外，與微球G同樣地，得到微球J。

{微球K}

除了將異氰酸酯化合物7.2質量份變更為3.6質量份以 外，與微球G同樣地，得到微球K。

{微球L}

(含有染料的溶液之製作)

將水不溶性染料(Valifast Blue 2620，ORIENT化學工業公司)2.4質量份，對於作為有機溶劑的苯甲醇9.6質量份，一邊在70℃加熱攪拌一邊溶解，而製作含有染料的溶液。

(含有保護膠體劑的溶液之製作)

使作為保護膠體劑的甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物(Gantz AN-179，ISP公司)40質量份溶解於水中，以氫氧化鈉將pH調節至4，以全體成為200質量份之方式，製作含有保護膠體劑的溶液。

(單體之聚合)

一邊在70℃加熱攪拌含有保護膠體劑的溶液，一邊於其中添加含有染料的溶液而分散成油滴狀，接著於其中徐徐添加作為單體的羥甲基三聚氰胺(Nikaresin S-260日本CARBIDE工業公司製)7.6質量份，維持溫度，藉由將此加熱攪拌50分鐘而使羥甲基三聚氰胺聚合，得到微球分散液。將此分散液冷卻到常溫後，進行酸添加、過濾分離、水洗，藉由使用噴霧乾燥機進行乾燥，得到微球L。

{微球M}

除了將苯甲醇從9.6質量份變更為20質量份以外，與微球L同樣地，得到微球M。

{微球N}

除了將羥甲基三聚氰胺之聚合時的加熱溫度從70℃變更為90℃，將攪拌時間從50分鐘變更為20分鐘以外，與微球M同樣地，得到微球N。

{微球O}

除了將羥甲基三聚氰胺7.6質量份變更為9.6質量份，且將苯甲醇從9.6質量份變更為20質量份以外，與微球L同樣地，得到微球O。

{微球P}

除了將羥甲基三聚氰胺7.6質量份變更為12.8質量份以外，與微球O同樣地，得到微球P。

{微球Q}

除了將羥甲基三聚氰胺7.6質量份變更為3.8質量份以外，與微球L同樣地，得到微球Q。

{微球R}

除了將水不溶性染料(Valifast Blue 2620，ORIENT化 學工業公司)2.4質量份變更為水不溶性染料(Valifast Yellow 1101，ORIENT化學工業公司)4質量份，將苯甲醇9.6質量份變更為苯基甘醇16質量份，將羥甲基三聚氰胺7.6質量份變更為8.4質量份以外，與微球L同樣地，得到微球R。

{微球S}

除了將羥甲基三聚氰胺之聚合時的加熱溫度從70℃變更為90℃，將攪拌時間從50分鐘變更為20分鐘以外，與微球R同樣地，得到微球S。

{微球T}

除了將羥甲基三聚氰胺8.4質量份變更為4.2質量份以外，與微球R同樣地，得到微球T。

〈墨組成物之製作〉

{實施例1~5、7~9、11及13~17、以及比較例1~3、5、6及8}

使用上述的微球(15質量份)、作為增黏劑的黃原膠(KESLAN S，三晶股份有限公司，0.18質量份)、磷酸酯(Flysurf A219B，第一工業製藥股份有限公司，0.5質量份)、防腐劑(Bioden 421，大和化學工業股份有限公司，0.2質量份)、作為防銹劑的苯并三唑(0.3質量份)、作為pH調整劑的胺基甲基丙醇(0.1質量份)、作為溶劑的丙二醇(15質量份)及離子交換水(68.72質量份)，製作100質量份 的實施例1~5、7~9、11及13~17以及比較例1~3、5、6及8之滾珠筆用水性墨組成物。

{實施例6、10及12以及比較例4及7}

使用上述的微球(15質量份)、防腐劑(Bioden 421，大和化學工業股份有限公司，0.2質量份)、作為pH調整劑的胺基甲基丙醇(0.1質量份)、作為溶劑的丙二醇(3質量份)及離子交換水(81.7質量份)，製作100質量份的實施例6、10及12以及比較例4及7之簽字筆用水性墨組成物。

{實施例18及19}

除了使用微球L(12質量份)及微球R(6質量份)作為微球，及將離子交換水的質量份變更為65.72質量份以外，與實施例1同樣地，製作100質量份的實施例18之滾珠筆用水性墨組成物。

除了使用微球L(12質量份)及微球R(6質量份)作為微球，及將離子交換水的質量份變更為78.7質量份以外，與實施例6同樣地，製作100質量份的實施例19之簽字筆用水性墨組成物。

《評價》

〈微球之評價〉

{圓形度係數}

對於所製作的微球，使用Mountech公司的Mac- View，藉由圖像解析法求得圓形度係數。

{10%強度}

對於所製作的微球，以島津製作所公司的MCT-510求得10%強度。

{分散度係數}

對於所製作的微球，使用日機裝股份有限公司的粒徑分布解析裝置HRA9320-X100，於折射率1.8之條件下，藉由雷射繞射法測定分散度係數。

〈書寫具用水性墨組成物之評價〉

{書寫具之作成}

(水性滾珠筆之作成)

於由聚丙烯製墨水收容管(內徑4.0mm，長度113mm)、不銹鋼製筆尖(超硬合金滾珠，滾珠直徑0.5mm)及連接該收容管與該筆尖的接頭所構成之替換式筆芯中，填充實施例1~5、7~9、11及13~18以及比較例1~3、5、6及8的滾珠筆用水性墨組成物。接著，於墨水後端裝填由聚丁烯所構成的墨水追隨體。將此替換式筆芯裝填於滾珠筆(Signo UM-100，三菱鉛筆公司)之軸中，作成水性滾珠筆。

(簽字筆之作成)

於三菱鉛筆公司製PM-120T(商品名「Prockey」，筆芯：極細芯(POM樹脂芯)及細字圓芯(PET纖維芯)，以下同樣)之筆體中，填充實施例6、10、12及19以及比較例4及7之簽字筆用水性墨組成物，作成簽字筆。關於簽字筆的以下之評價係使用細字圓芯進行。

{初寫性之評價}

「初寫性」之評價係以手寫確認能書寫者，自手寫結束起經過1日後，使用根據ISO規格14145-1的自動書寫試驗機，於書寫速度：4.5m/min、書寫角度：60°(簽字筆為65°)、書寫荷重：100g(簽字筆為50g)之條件下，測定從書寫試驗開始起到描線的記錄圓滑地進行為止之距離，藉由取得5支書寫具的測定結果之平均值而進行。下述顯示評價基準。

評價基準：

◎：從書寫試驗開始起到描線的記錄圓滑地進行為止之距離為2mm以內。

○：從書寫試驗開始起到描線的記錄圓滑地進行為止之距離為5mm以內。

△：從書寫試驗開始起到描線的記錄圓滑地進行為止之距離為10mm以內。

×：從書寫試驗開始起到描線的記錄圓滑地進行為止之距離為10mm以上。

{耐擦性之評價}

將各筆體在白老上等紙米坪64g/m²(日本製紙(股)製)上，書寫20個螺旋狀的直徑約2cm之圓，經過1分鐘後，於其描線上載置拭鏡紙(日本製紙CRECIA公司製)，更在載置500g的砝碼之狀態下擦過5次。此試驗係在25℃、60%RH之環境下進行。下述記載評價基準。

評價基準：

◎：與擦過前無變化。

○：與擦過前比較下，稍微看到描線變淡的部分。

△：與擦過前比較下，看到描線變淡的部分。

×：與擦過前比較下，在描線全體看到描線變淡。

{書寫感之評價}

於市售的PPC用紙上書寫「VENENO」。用下述基準評價其書寫感。

評價基準：

◎：非常流利。

○：流利。

△：稍微感覺沈重。

×：沈重。

表1~4中顯示結果。還有，於表1中，「微球中的染料之含有率」係藉由(水不溶性染料的質量份)/(水不溶性染料的質量份+聚合物成分的質量份)×100而算出者。

由表1可理解，若比較微球A~C及F，則藉由減少溶劑的使用量及/或提高聚合物成分的含量，可使圓形度係數接近1.0。又，可理解藉由在低溫且長時間進行聚合反應及/或增高聚合物成分的含量，而減低分散度係數。又，同樣的傾向係在微球G、H及K、微球L、M、N及Q、微球R~T之間亦可確認。

又，由表1可理解，若比較微球A、D及E，則藉由增高聚合物成分的含量，可增大10%強度，使圓形度係數接近1.0，及減低分散度係數。又，同樣的傾向係在微球G及I、微球L、O及P之間亦可確認。

另外，可理解若比較微球G及J，則若將二苯基甲烷二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物的大部分換成作為輔助預聚物的六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯改質體，則減低10%強度及圓形度。由此亦可理解，藉由添加輔助單體或預聚物，亦能調節10%強度及圓形度係數。

再者，由表2可理解，關於滾珠筆，10%強度愈大及/或圓形度係數愈接近1.0，初寫性愈良好，分散度係數愈低，書寫感愈良好，以及10%強度愈小，耐擦性愈良好。又，由表3可理解，關於標記筆，亦看到同樣的傾向。再者，若綜合兩者之結果，則可理解即使組成不同，也只要微球為同種，則得到同樣的結果，故微球係直接幫助初寫性、書寫感及耐擦性。此係適合於使用基質以同種的聚合物所構成且含有互相不同的水不溶性染料之複數種的微球之情況，如由表4可理解。

2‧‧‧基質

4‧‧‧水不溶性染料

10‧‧‧微球

Claims (6)

1. 一種書寫具用水性墨組成物，其含有：水，以及具有以聚合物所構成的基質及水不溶性染料之微球；前述水不溶性染料係在前述基質的內部中較前述基質的表面更稠密存在，且滿足下述的(a)及(b)之至少1者：(a)前述微球之藉由圖像解析法所測定的圓形度係數為0.6~1.0，(b)前述微球之依照微小壓縮試驗的10%強度為5~30MPa。
2. 如請求項1之書寫具用水性墨組成物，其中前述微球之藉由雷射繞射法所測定的分散度係數為1.0~1.8。
3. 如請求項1或2之書寫具用水性墨組成物，其中前述微球中的前述水不溶性染料之含有率為10質量%~45質量%。
4. 如請求項1~3中任一項之書寫具用水性墨組成物，其中藉由雷射繞射法測定時的前述微球之平均粒徑為0.3~3.0μm。
5. 一種書寫具用水性墨組成物，其含有至少二種的如請求項1~4中任一項記載之微球，前述微球中的一種基質與前述微球中的另一種基質係以同種的聚合物構成，且前述微球中的一種水不溶性染料與前述微球中的另一種水不溶性染料係不同。
6. 一種書寫具，其至少具備墨水儲存部、書寫部及保持部，於前述墨水儲存部中儲存有如請求項1~5中任一項之書寫具用水性墨組成物。