TW201800429A - 無規共聚物、阻劑組成物、濾色器及無規共聚物的製造方法 - Google Patents

無規共聚物、阻劑組成物、濾色器及無規共聚物的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種可獲得可得到平滑之彩色阻劑層,可抑制該彩色阻劑層中之源自顏料等著色劑之異物產生,而且顯影性亦優異之阻劑組成物的無規共聚物(氟系界面活性劑)、使用其之阻劑組成物、濾色器。具體而言,係一種無規共聚物、使用其之阻劑組成物、濾色器,該無規共聚物係聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的無規共聚物,且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.8,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。

Description

無規共聚物、阻劑組成物、濾色器及無規共聚物的製造方法
本發明係關於一種可獲得可得到平滑之彩色阻劑層,可抑制該彩色阻劑層中之源自顏料等著色劑之異物產生,而且顯影性亦優異之阻劑組成物的無規共聚物(氟系界面活性劑)、使用其之阻劑組成物、濾色器。又,本發明係關於一種上述無規共聚物的製造方法。
以往於各種塗佈領域中,為了提高所獲得之塗膜之均質性及平滑性,而使用烴系、聚矽氧系、氟系等各種被稱為調平劑之界面活性劑。其中,氟系界面活性劑由於其表面張力降低能力高,且塗佈後之污染少,故而被廣泛使用。
上述氟系界面活性劑中,應用碳原子數為8以上之全氟烷基之界面活性劑之源自其表面張力降低能力的作為調平劑之性能優異,但該具有碳原子數8以上之全氟烷基之界面活性劑會生成全氟辛烷磺酸等有於環境及活體蓄積之顧慮之化合物,因此提出有應用碳原子數小於8之全氟烷基之界面活性劑。作為此種界面活性劑,例如提出有藉由使具有碳原子數6以下之氟化烷基之單體與非氟系單體於共存下進行活性自由基聚合而製造之無規共聚物(例如,參照專利文獻1)。
又,於上述塗佈領域中,尤其是對於用以製造濾色器之組成物(彩色阻劑組成物),要求有即便置於用作顯影液之鹼性水溶液中,塗膜亦難以變色(難以產生水漬)之性能。為了獲得具有此種性能之阻劑組成物,而提出有如下為嵌段共聚物之氟系界面活性劑,該嵌段共聚物具有:具有碳原子數1~6之氟化烷基之聚合性單體之聚合物鏈段;與具有橋聯環烴之骨架之聚合性單體之聚合物鏈段(例如,參照專利文獻2)。然而,含有上述專利文獻2所揭示之氟系界面活性劑之阻劑組成物存在鹼性水溶液帶來之顯影性並不充分之問題。
除此以外,於形成彩色阻劑組成物之塗膜(彩色阻劑圖案)等經著色之塗膜層時,亦要求有所需之色相。為了獲得具有所需之色相之塗膜層、例如具有亮度優異之色相之彩色阻劑圖案,而使用亮度優異之C.I.顏料紅254等顏料(著色劑)。然而,上述C.I.顏料紅254等顏料具有容易昇華,又因其分子間相互作用而結晶容易成長之性質,因此於形成濾色器時之加熱步驟中,自塗膜昇華之顏料分子會於塗膜表面發生結晶化、凝集化而導致異物產生。若產生此種異物,則會導致由粒子引起之光散射或顏料分散之不均化,其結果為,變得難以獲得上述所需之色相。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-6928號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/137229號說明書
本發明所欲解決之課題在於提供一種可獲得可得到平滑之彩色阻劑層,亦可抑制源自該彩色阻劑層中之著色劑之異物產生,而且顯影性亦優異之阻劑組成物的共聚物(氟系界面活性劑)、使用其之阻劑組成物、濾色器。又,本發明所欲解決之課題在於提供一種上述含氟聚合物(活性自由基聚合之無規共聚物)之製造方法。
本發明人等進行深入研究,結果發現如下等情況:藉由使用具有氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體、與具有金剛烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體等具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基的聚合性單體,可獲得可用作界面活性劑之無規共聚物;藉由添加該無規共聚物中,重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比[(Mw)/(Mn)]處於1.0~1.8之範圍內之無規共聚物,可獲得即便使用容易昇華或結晶化之著色劑,於塗膜中亦難以產生異物之阻劑組成物;該阻劑組成物之顯影性亦優異;及藉由使用該等組成物,可獲得具有所需之色相之濾色器,從而完成本發明。
即,本發明提供一種無規共聚物,其特徵在於:其係聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的無規共聚物,且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.8,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。
又,本發明提供一種阻劑組成物,其特徵在於含有:上述無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)。
又,本發明提供一種濾色器,其特徵在於:於基板上形成有上述阻劑組成物之塗膜層。
又,本發明提供一種無規共聚物之製造方法,其特徵在於:使聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的共存下進行活性自由基聚合,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。
本發明可提供一種可獲得可得到平滑之彩色阻劑層,亦可抑制源自該彩色阻劑層中之著色劑之異物產生,而且顯影性亦優異之阻劑組成物之無規共聚物與其製造方法。又,本發明可提供一種可獲得所需之色相之塗膜層之阻劑組成物及具有所需之色相之塗膜層的濾色器。
又,本發明之無規共聚物不僅可較佳地用於彩色阻劑組成物,亦可較佳地用於用以形成黑矩陣之組成物、用以於電子機器等之殼體等物品之表面形成塗膜層之組成物等。
圖1係實施例1中所獲得之無規共聚物(1)之IR光譜之線圖。
圖2係實施例1中所獲得之無規共聚物(1)之13C-NMR圖譜之線圖。
圖3係實施例1中所獲得之無規共聚物(1)之GPC之線圖。
本發明提供一種無規共聚物,其特徵在於:其係聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的無規共聚物,且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.8,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。
作為上述具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6之氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1),只要為於分子中具有上述氟化烷基與聚合性不飽和基之化合物,則可無特別限制地使用。
此處,直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6之氟化烷基係直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6之全氟烷基或將氫原子之一部分設為氟原子的部分氟化烷基。該等氟化烷基中,就所獲得之聚合物作為界面活性劑之效果高之方面而言,較佳為全氟烷基。進一步,直接鍵結有氟原子之碳原子數越多越佳,直接鍵結有氟原子之碳原子數尤佳為4~6。
作為上述聚合性單體(a1)所具有之聚合性不飽和基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等。該等中,就原料之獲取容易;於使用所獲得之無規共聚物製造阻劑組成物或塗佈組成物時容易控制無規共聚物對組成物中之摻合成分之相容性;及聚合反應性良好之方面而言,較佳為(甲基)丙烯醯基。作為具有該(甲基)丙烯醯基之具體例,例如可較佳地例示下述通式(1)表示之單體。又,上述聚合性 單體(a1)可僅使用1種,亦可併用2種以上。
Figure TW201800429AD00001
[上述通式(1)中,R1表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf'(n表示1~8之整數,Rf'表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基),X表示下述式(X-1)~(X-10)中之任一基,Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基。]
-OCnH2n- (X-1)
-OCH2CH2OCH2- (X-2)
Figure TW201800429AD00002
Figure TW201800429AD00003
Figure TW201800429AD00004
Figure TW201800429AD00005
Figure TW201800429AD00006
Figure TW201800429AD00007
Figure TW201800429AD00008
Figure TW201800429AD00009
[上述式(X-1)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)及(X-7)中之n表示1~8之整數。上述式(X-8)、(X-9)及(X-10)中之m表示1~8之整數,n表示0~8之整數。上述式(X-6)及(X-7)中之Rf"表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基。]
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
[上述式(Rf-1)及(Rf-2)中之n表示1~6之整數。上述式(Rf-3)中之n表示2~6之整數。上述式(Rf-4)中之n表示4~6之整數]
再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯中之一者或兩者,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指甲基丙烯酸與丙烯酸中之一者或兩者。
上述聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。於使用含有本發明之無規共聚物之阻劑組成物所獲得之塗膜層的最表面,含有該無規共聚物之層(以下,有時稱為阻擋(block)層)會偏集存在於表面。本發明之無規共聚物因存在上述橋聯環烴之骨架而玻璃轉移溫度(Tg)高,其結果為,上述阻擋層成為堅固之層。即,於下述濾色器之製造方法中所形成之塗膜層藉由存在橋聯環烴之骨架而具有硬度高之阻擋層。發明人等推測:該硬度高之阻擋層防止塗膜層中之顏料等著色劑析出 (昇華)至最表面,又,阻擋層中之橋聯環烴之骨架會對分散於位於阻擋層下方之塗膜層中的顏料產生某些影響,其結果為,抑制源自顏料等著色劑之異物形成。
作為上述橋聯環烴之骨架,例如可列舉:金剛烷環、全氫茚環、十氫萘環、全氫茀環、全氫蒽環、全氫菲環、二環戊烷環、二環戊烯環、全氫苊環、全氫萉環、降
Figure TW201800429AD00010
烷(norbornane)環、降莰烯環等。其中,就於塗膜最表面可形成Tg更高之阻擋層,並且可抑制源自顏料之異物產生之方面而言,較佳為金剛烷環、二環戊烷環、降
Figure TW201800429AD00011
烷環、降莰烯環,更佳為金剛烷環。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單體(a2)之具有金剛烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為上述具有金剛烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體,例如可列舉:下述式(a2-1)、(a2-2)表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00012
Figure TW201800429AD00013
(式中,L表示反應性官能基,X及Y表示2價之有機基或單鍵,R表示氫原子、甲基或CF3)
作為上述反應性官能基,例如可列舉:羥基、異氰酸基、環氧基、羧基、羧酸鹵化物基、酸酐基等。其中,就可獲得於使用所獲得之無規共聚物製造阻劑組成物或塗佈組成物時與組成物中之摻合成分之相容性良好之無規共聚物的方面而言,較佳為羥基。
上述通式(a2-1)中之-X-L所表示之具有上述反應性官能基之有機基及Y之鍵結位置可鍵結於金剛烷環中之任意碳原子,又,-X-L亦可具有2個以上。進一步,鍵結於構成金剛烷環之碳原子之氫原子亦可其一部分或全部被取代為氟原子、烷基等。又,上述通式(a2-1)中之X及Y係2價之有機基或單鍵,作為該2價之有機基,可列舉:亞甲基、丙基、亞異丙基等碳原子數1~8之伸烷基(alkylene group)。
又,於上述式(a2-2)表示之化合物中,(甲基)丙烯醯基可鍵結於金剛烷環中之任意碳原子。又,上述通式(a2-1)中之鍵結於構成金剛烷結構之碳原子之氫原子亦可其一部分或全部被取代為氟原子、烷基等。
作為上述通式(a2-1)表示之聚合性單體之更具體之例,例如可列舉下述所表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00014
Figure TW201800429AD00015
Figure TW201800429AD00016
Figure TW201800429AD00017
Figure TW201800429AD00018
又,作為通式(a2-2)表示之聚合性單體之更具體之例,例如可列舉下述所表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00019
Figure TW201800429AD00020
Figure TW201800429AD00021
具有金剛烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中,就可獲得使用所獲得之無規共聚物製造阻劑組成物時與組成物中之摻合成分之相容性良好之無規共聚物的方面而言,較佳為上述式(a2-2)表示之化合物,更佳為上述式(a2-2-1)表示之化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單體(a2)之具有二環戊烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為上述具有二環戊烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體,例如可列舉:下述式(a2-3)表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00022
(式中,R表示氫原子、甲基或CF3)
又,上述式(a2-3)表示之化合物中,(甲基)丙烯醯基可 鍵結於二環戊烷環中之任意碳原子。又,上述通式(a2-3)中之鍵結於構成二環戊烷環之碳原子之氫原子亦可其一部分或全部被取代為氟原子、烷基等。
作為上述通式(a2-3)表示之聚合性單體之更具體之例,例如可列舉下述所表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00023
Figure TW201800429AD00024
具有二環戊烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中,就可獲得塗膜之Tg高之阻劑組成物之方面而言,較佳為上述式(a2-3-2)表示之化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單體(a2)之具有二環戊烯環與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為上述具有二環戊烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體,例如可列舉下述式(a2-4)表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00025
(式中,R表示氫原子、甲基或CF3)
又,於上述式(a2-4)表示之化合物中,(甲基)丙烯醯基可鍵結於二環戊烯環中之任意碳原子。又,上述通式(a2-3)中之鍵結於構成二環戊烯環之碳原子之氫原子亦可其一部分或全部被取代為氟原子、烷基等。
作為上述通式(a2-4)表示之聚合性單體之更具體之例,例如可列舉下述所表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00026
Figure TW201800429AD00027
Figure TW201800429AD00028
Figure TW201800429AD00029
具有二環戊烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中,就可獲得塗膜之Tg高之阻劑組成物之方面而言,較佳為上述式(a2-4-2)表示之化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單體(a2)之具有降
Figure TW201800429AD00030
烷環與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為上述具有降
Figure TW201800429AD00031
烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體,例如可列舉下述式(a2-5)表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00032
(式中,R表示氫原子、甲基或CF3)
又,上述式(a2-5)表示之化合物中,(甲基)丙烯醯基可鍵結於降
Figure TW201800429AD00033
烷環中之任意碳原子。又,上述通式(a2-5)中之鍵結於構成降
Figure TW201800429AD00034
烷環之碳原子之氫原子亦可其一部分或全部被取代為氟原子、烷基等。
作為上述通式(a2-5)表示之聚合性單體之更具體之例,例如可列舉下述所表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00035
Figure TW201800429AD00036
Figure TW201800429AD00037
Figure TW201800429AD00038
具有降
Figure TW201800429AD00039
烷環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中,就可獲得塗膜之Tg高之阻劑組成物之方面而言,較佳為上述式(a2-5-2)表示之化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單體(a2)之具有降莰烯環與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為上述具有降莰烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體,例如可列舉下述式(a2-6)表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00040
(式中,R表示氫原子、甲基或CF3)
又,於上述式(a2-6)表示之化合物中,(甲基)丙烯醯基可鍵結於降莰烯環中之任意碳原子。又,上述通式(a2-6)中之鍵結於構成降莰烯環之碳原子之氫原子亦可其一部分或全部被取代為氟原子、烷基等。
作為上述通式(a2-6)表示之聚合性單體之更具體之例,例如可列舉下述所表示之化合物等。
Figure TW201800429AD00041
Figure TW201800429AD00042
Figure TW201800429AD00043
Figure TW201800429AD00044
具有降莰烯環與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中,就可獲得塗膜之Tg高之阻劑組成物之方面而言,較佳為上述式(a2-6-2)表示之化合物。
本發明提供一種無規共聚物,其特徵在於:其係聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的無規共聚物,且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.8,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該 聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。此處,若比(Mw/Mn)超過1.8,則無法形成堅固之塗膜表面,故而欠佳。比(Mw/Mn)更佳為1.0~1.7之範圍,進一步較佳為1.0~1.5之範圍。
關於本發明之無規共聚物之重量平均分子量(Mw),就成為可獲得更堅固之塗膜表面,且具有良好之調平性之無規共聚物之方面而言,較佳為500~200,000,更佳為1,000~150,000之範圍,進一步較佳為1,500~100,000之範圍。
又,關於本發明之無規共聚物之數量平均分子量(Mn),就成為可獲得更堅固之塗膜表面,且具有良好之調平性之無規共聚物之方面而言,較佳為300~120,000,更佳為500~80,000之範圍,進一步較佳為800~60,000之範圍。
此處,數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係基於凝膠滲透層析法(以下,簡稱為「GPC」)測量,並經聚苯乙烯換算所得之值。再者,GPC之測量條件係如下所示。
[GPC測量條件]
測量裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、
管柱:Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器:ELSD(Alltech Japan股份有限公司製造之「ELSD2000」)
資料處理:Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」
Figure TW201800429AD00045
試樣:利用微過濾器將樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而獲得者(5μl)。
標準試樣:依據上述「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」之測量指南,使用分子量已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
Tosoh股份有限公司製造之「F-288」
Tosoh股份有限公司製造之「F-550」
關於本發明之無規共聚物中之氟原子含有率,就成為塗佈不均少,表現出良好之調平性之無規共聚物之方面而言,較佳為4~40質量%之範圍,更佳為5~35質量%之範圍,進一步較佳為6~30質量%之範圍。再者,氟原子含有率可藉由燃燒離子層析法進行測量。
本發明中,聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)之無規共聚物亦可於無損本發明之效果之範圍內具有聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)以外之源自聚合性單體(a3)的結構。
作為上述聚合性單體(a3),例如可列舉:具有氧伸烷基之單體(a3-1)、具有烷基之單體(a3-2)等。此處,作為上述聚合性單體(a3)所具有之聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等,但於上述聚合性單體(a1)及聚合性單體(a2)具有之聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基之情形時,就共聚合性變良好之方面而言,較佳為上述聚合性單體(a3)所具有之聚合性不飽和基亦為(甲基)丙烯醯基。
作為上述具有氧伸烷基之單體(a3-1),可列舉:下述通式(a3-1)表示之單體。
Figure TW201800429AD00046
(式中,R2為氫原子或甲基,Y1X及Y2為分別獨立之伸烷基,p及q 分別為0或1以上之整數,且p與q之合計為1以上,R3為氫原子或碳原子數1~6之烷基)
上述通式(a3-1)中之Y1及Y2係伸烷基,但該伸烷基亦包括具有取代基者。作為-O-(Y1O)n-(Y2O)m-部分之具體例,可列舉:重複單位數p為1且m為0,且Y1為伸乙基之乙二醇殘基;重複單位數p為1且m為0,且Y1為伸丙基之丙二醇殘基;重複單位數p為1且m為0,且Y1為伸丁基之丁二醇殘基;重複單位數p為2以上之整數且q為0,且Y1為伸乙基之聚乙二醇殘基;重複單位數p為2以上之整數且q為0,且Y1為伸丙基之聚丙二醇殘基;重複單位數p及q均為1以上之整數,且Y1或Y2為伸乙基且另一者為伸丙基之環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之殘基等聚伸烷基二醇之殘基。
上述具有氧伸烷基之單體(a3-1)中之聚伸烷基二醇之聚合度、即通式(a3-1)中之p及q之合計較佳為1~100之範圍者,更佳為2~80之範圍者,更佳為3~50之範圍者。再者,含有Y1之重複單位及含有Y2之重複單位可無規狀地配置,亦可嵌段狀地配置。
上述通式(a3-1)中之R3為氫或碳原子數1~6之烷基。於R3為氫之情形時,單體成為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯,於R3為碳原子數1~6之情形時,成為並非伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯的末端經碳原子數1~6之烷基封端者。
上述具有氧伸烷基之單體(a3-1)中,較佳為具有由複數個氧伸烷基所構成之聚(氧伸烷)基之單體,作為具體之例,可列舉:聚 丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧1,3-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚1,3-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧1,3-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚1,3-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(1,3-丙二醇‧1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇‧聚1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇‧1,3-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇‧聚1,3-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。再者,「聚(乙二醇‧丙二醇)」意指乙二醇與丙二醇之無規共聚物,「聚乙二醇‧聚丙二醇」意指乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物。其他者亦相同。於本發明之含氟聚合物之製造方法中,於使用具有氧伸烷基之單體(a3-1)之情形時,就可獲得與阻劑組成物或塗佈組成物中之其他成分之相容性良好之含氟聚合物的方面而言,較佳為聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
又,作為具有氧伸烷基之單體(a3-1)之市售品,例如可列舉:新中村化學工業股份有限公司製造之「NK ESTER M-20G」、「NK ESTER M-40G」、「NK ESTER M-90G」、「NK ESTER M-230G」、「NK ESTER AM-90G」、「NK ESTER AMP-10G」、「NK ESTER AMP-20G」、「NK ESTER AMP-60G」;日油股份有限公司製造之「Blemmer PE-90」、「Blemmer PE-200」、「Blemmer PE-350」、「Blemmer PME-100」、「Blemmer PME-200」、「Blemmer PME-400」、「Blemmer PME-4000」、「Blemmer PP-1000」、「Blemmer PP-500」、「Blemmer PP-800」、「Blemmer 70PEP-350B」、「Blemmer 55PET-800」、「Blemmer 50POEP-800B」、「Blemmer 10PPB-500B」、「Blemmer NKH-5050」、「Blemmer AP-400」、「Blemmer AE-350」等。該等具有氧伸烷基之單體(a3-1)可單獨地使用,亦可併用2種以上。
作為上述具有烷基之單體(a3-2),例如可列舉:下述通式(a3-2)表示之單體等。
Figure TW201800429AD00047
(式中,R4為氫原子或甲基,R5為碳原子數1~18之直鏈狀、支鏈狀或具有環結構之烷基)
再者,上述通式(a3-2)中之R5為碳原子數1~18之直鏈狀、支鏈狀或具有環結構之烷基,該烷基亦可具有脂肪族或芳香族之烴基、羥基等取代基。作為上述具有烷基之單體(a3-2)之具體例,可列舉:(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數為1~18之烷基酯;(甲基)丙烯酸雙環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等(甲基)丙烯酸之碳原子數1~18之上述(a2)以外之橋聯環狀烷基酯等。該等具有烷基之單體(a3-2)可單獨地使用,亦可併用2種以上。
於將聚合性單體(a3)與上述聚合性單體(a1)、聚合性單體(a2)併用之情形時,關於其使用量,就調平性、與可獲得抑制源自顏料等著色劑之異物產生,而且亦可表現出源自單體(a3)之各種效果之無規共聚物之方面而言,較佳為相對於單體(a1)、單體(a2)之合計100質量份,為1~100質量份,更佳為1~50質量份。
本發明之無規共聚物例如可藉由如下方式而較佳地獲得:使聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的共存下進行活性自由基聚合,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。
於上述活性自由基聚合中,活性聚合末端被原子或原子團保護之休眠物質可逆地使自由基產生而與單體進行反應,藉此生長反應進行。作為此種活性自由基聚合之例,可列舉:原子轉移自由基聚合(ATRP)、 可逆加成-裂解型自由基聚合(RAFT)、經由氮氧自由基之自由基聚合(NMP)、使用有機碲之自由基聚合(TERP)等。該等中,使用該等中何種方法並無特別限制,就控制之容易性等方面而言,較佳為上述ATRP。ATRP係以有機鹵化物、或鹵化磺醯基化合物等為起始劑,以由過渡金屬化合物與配位基所構成之金屬錯合物為觸媒而進行聚合。
上述ATRP中所使用之聚合起始劑可使用有機鹵化化合物。具體而言,可列舉:1-苯乙基氯及1-苯乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α'-二氯二甲苯、α,α'-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6之2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)之碳原子數1~6之烷基酯等。又,作為碳原子數1~6之2-鹵化羧酸之碳原子數1~6之烷基酯的更具體例,例如可列舉:2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
上述ATRP中所使用之過渡金屬化合物係Mn+Xn所表示者。作為過渡金屬之Mn+可選自由Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+組成之群。又,X可選自由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR1、CN及R2COO組成之群。此處,R1表示芳基、直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)之烷基,R2表示氫原子、可經鹵素取代1~5次(較佳為經氟或氯取代1~3次)之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基(較佳為甲基)。進一步,n表示金屬 上之形式電荷,為0~7之整數。
作為上述過渡金屬錯合物,並無特別限定,作為較佳者,可列舉:7、8、9、10、11族之過渡金屬錯合物,作為進一步較佳者,可列舉:0價之銅、1價之銅、2價之釕、2價之鐵或2價之鎳之錯合物。
作為上述具有可與過渡金屬進行配位鍵結之配位基之化合物,可列舉:具有可經由σ鍵與過渡金屬進行配位之含有1個以上之氮原子、氧原子、磷原子或硫原子之配位基的化合物、具有可經由π鍵與過渡金屬進行配位之含有2個以上之碳原子之配位基的化合物、具有可經由μ鍵或η鍵與過渡金屬進行配位之配位基之化合物。
作為上述具有配位基之化合物之具體例,例如於中心金屬為銅之情形時,可列舉:2,2'-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二伸乙基三胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺等與多胺等配位基之錯合物。又,作為2價之釕錯合物,可列舉:二氯三(三苯基膦)釕、二氯三(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對伸苯基釕、二氯(降莰二烯)釕、順-二氯雙(2,2'-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫三(三苯基膦)釕等。進一步作為2價之鐵錯合物,可列舉:雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
又,於上述活性自由基聚合中,較佳為使用溶劑。作為所使用之溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑;二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑;二 甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。又,該等溶劑可單獨地使用,亦可併用2種以上。
於本發明之無規共聚物之製造方法中,較佳為於聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬進行配位鍵結之配位基之化合物及溶劑之存在下,使聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)進行活性自由基聚合。
於本發明之無規共聚物之製造方法中,作為聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)之使用比例(反應比例),就可獲得調平性良好且顏料昇華抑制效果高之無規共聚物之方面而言,較佳為相對於聚合性單體(a1)100質量份,使用聚合性單體(a2)50~900質量份,更佳為相對於聚合性單體(a1)100質量份,使用聚合性單體(a2)100~800質量份。
活性自由基聚合時之聚合溫度較佳為室溫直至120℃之範圍。
又,於藉由本發明之無規共聚物之製造方法而製造本發明之無規共聚物的情形時,存在源自上述過渡金屬化合物之金屬會殘留在該無規共聚物中之情況。因此,於若金屬殘留則產生問題之光阻劑組成物等之半導體用途中藉由本發明之製造方法而使用無規共聚物的情形時,較佳為於聚合反應後使用活性氧化鋁等將殘留金屬去除。
本發明提供一種阻劑組成物,其特徵在於含有:本發明之無規共聚物(以下,有時將其稱為「無規共聚物(A)」)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)。該阻劑組成物例如可藉由阻劑組成物之製造方法而較佳地提供,該阻劑組成物之製造方法之特徵在於含有如下 步驟:使聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的共存下進行活性自由基聚合,藉此獲得活性自由基聚合之無規共聚物(A),該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基;將該無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合。上述獲得無規共聚物(A)之步驟係相當於本發明之無規共聚物之製造方法的步驟。
上述著色劑(B)可列舉顏料或染料,又,顏料可為有機顏料,亦可為無機顏料。上述有機顏料可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料等各色相之顏料。又,作為有機顏料之化學結構,例如可列舉:喹吖酮系、苝系、吡咯并吡咯(pyrrolopyrrole)系、蒽醌系、酞青素系、陰丹士林系、鹵化酞青素系、四氯異吲哚啉酮系、漢薩黃系、聯苯胺黃系、偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二
Figure TW201800429AD00048
系等。再者,下述之「C.I.」意指色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)。
作為上述紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅47、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅 49:2、C.I.顏料紅50:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅53:2、C.I.顏料紅53:3、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅57:2、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅69、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅81:4、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90:1、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅101:1、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅108:1、C.I.顏料紅109、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅173、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅181、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅213、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅217、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅223、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅227、C.I.顏料紅228、C.I.顏料紅230、C.I.顏料紅231、C.I.顏料紅232、C.I.顏料紅233、C.I.顏料紅235、C.I.顏料紅236、C.I.顏料紅237、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅239、C.I.顏料紅240、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅247、C.I.顏料紅 249、C.I.顏料紅250、C.I.顏料紅251、C.I.顏料紅253、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅256、C.I.顏料紅257、C.I.顏料紅258、C.I.顏料紅259、C.I.顏料紅260、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅263、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265、C.I.顏料紅266、C.I.顏料紅267、C.I.顏料紅268、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅271、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅273、C.I.顏料紅274、C.I.顏料紅275、C.I.顏料紅276等。
作為上述綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠2、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠13、C.I.顏料綠14、C.I.顏料綠15、C.I.顏料綠17、C.I.顏料綠18、C.I.顏料綠19、C.I.顏料綠26、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠45、C.I.顏料綠48、C.I.顏料綠50、C.I.顏料綠51、C.I.顏料綠54、C.I.顏料綠55、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等。
作為上述藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍1:2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍19、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍27、C.I.顏料藍28、C.I.顏料藍29、C.I.顏料藍33、C.I.顏料藍35、C.I.顏料藍36、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍56:1、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍61:1、C.I.顏料藍62、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍67、C.I.顏料藍68、C.I.顏料藍71、C.I.顏料藍72、C.I.顏料藍73、C.I.顏料藍74、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍76、C.I.顏料藍78、C.I.顏料藍79等。
作為上述黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃1:1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃9、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃41、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃48、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃62:1、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃87、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃105、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃111、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃127:1、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃134、C.I.顏料黃136、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃142、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃157、C.I.顏料黃158、C.I.顏料黃159、C.I.顏料黃160、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃163、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃165、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃 182、C.I.顏料黃183、C.I.顏料黃184、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃189、C.I.顏料黃190、C.I.顏料黃191、C.I.顏料黃191:1、C.I.顏料黃192、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃195、C.I.顏料黃196、C.I.顏料黃197、C.I.顏料黃198、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃200、C.I.顏料黃202、C.I.顏料黃203、C.I.顏料黃204、C.I.顏料黃205、C.I.顏料黃206、C.I.顏料黃207、C.I.顏料黃208等。
作為上述紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫1:1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫2:2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫3:1、C.I.顏料紫3:3、C.I.顏料紫5、5:1、C.I.顏料紫14、C.I.顏料紫15、C.I.顏料紫16、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫25、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫29、顏料紫30、C.I.顏料紫31、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫39、顏料紫40、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紫44、C.I.顏料紫47、C.I.顏料紫49、C.I.顏料紫50等。
作為上述橙色顏料,例如可列舉:C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙19、C.I.顏料橙20、C.I.顏料橙21、C.I.顏料橙22、C.I.顏料橙23、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙39、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙65、C.I.顏料橙67、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙69、C.I.顏料橙70、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙74、C.I.顏料橙75、C.I.顏料橙77、C.I.顏料橙78、C.I.顏料橙79等。
液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置所使用之濾色器之3原色之各像素係紅色(R)、綠色(G)、藍色(B),因此亦可以上述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料為主成分,並以提高色再現性為目的而使用上述黃色、紫色、橙色等顏色之有機顏料以進行色相調整。
又,作為上述無機顏料,例如可列舉:硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻等。
作為本發明中所使用之染料,例如可較佳地例示下述(b1)
Figure TW201800429AD00049
所表示之鹽或二苯并哌喃系染料等。
作為上述二苯并哌喃系染料,例如可列舉:C.I.酸性紅51、52、87、92、289、388、C.I.酸性紫9、30、C.I.鹼性紅8、C.I.媒染紅(Mordant Red)27、孟加拉玫瑰紅B、磺醯玫瑰紅(sulforhodamine)G、玫瑰紅6G、日本特開2010-032999號公報或日本特開2011-138094號公報等所記載之二苯并哌喃系染料等。
上述二苯并哌喃系染料中,較佳為將下述式(b2)
Figure TW201800429AD00050
[式(1)中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、-R8或碳原子數6~10之1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含有之氫原子亦可經鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。
R5表示-OH、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
m表示0~5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個R5相同或互不相同。
R6及R7分別獨立地表示碳數1~6之烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+
X表示鹵素原子。
a表示0或1之整數。
R8表示碳原子數1~20之1價飽和烴基,該飽和烴基所含有之氫原子亦可經鹵素原子取代。
R11分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20之1價飽和烴基或碳原子數7~10之芳烷基。
R9及R10分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1~20之1價飽和烴基,該飽和烴基所含有之氫原子亦可經-OH或鹵素原子取代,該飽和脂肪族烴基所含有之-CH2-亦可經-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9及R10亦可相互鍵結而形成含有氮原子之3~10員環之雜環]。
所表示之化合物設為主成分之染料。
作為上述式(b2)中之R1~R4中之碳原子數6~10之1價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
上述式(b2)中之碳原子數6~10之1價芳香族烴基較佳為具有選自由-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+及-SO2NR9R10組成之群中之至少1種作為取代基,更佳為具有選自由-SO3 -M+及-SO2NR9R10組成之群中之至少1種作為取代基。作為該情形時之-SO3 -M+,較佳為-SO3 -+N(R11)4。若R1~R4為該等基,則可期待阻劑組成物獲得異物之產生少,且耐熱性優異之塗膜層。
作為上述式(b2)中之R8~R11中之碳原子數1~20之1價飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳原子數3~20之環烷基等。
作為上述式(b2)中之R6及R7中之碳原子數1~6之烷基,例如可列舉:上述中所列舉之烷基中碳原子數1~6者等。
作為上述式(b2)中之R11中之碳原子數7~10之芳烷基, 例如可列舉:苄基、苯乙基、苯丁基等。
上述M+例如為+N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)4。作為上述+N(R11)4,例如較佳為4個R11中至少2個為碳原子數5~20之1價飽和烴基。又,4個R11之合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。若R11為該等基,則可期待本發明之阻劑組成物形成異物少之著色塗膜或圖案。
又,上述二苯并哌喃系染料中,更佳為下述式(b3)
Figure TW201800429AD00051
[式(b3)中,R21~R24分別獨立地表示氫原子、-R26或碳原子數6~10之1價芳香族烴基,該芳香族烴基所含有之氫原子亦可經-SO3-、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
X表示鹵素原子。
a1表示0或1之整數。
m1表示0~5之整數。於m1為2以上之整數之情形時,複數個R25相同或互不相同。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+
R25表示-SO3-、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26
R26表示碳原子數1~20之1價飽和烴基。
R27分別獨立地表示碳原子數1~20之1價飽和烴基或苄基。]
所表示之染料。
作為上述式(b3)中之R21~R24中之碳原子數6~10之1價芳香族烴基,例如可列舉:與作為R1~R4中之芳香族烴基所列舉者相同之基。其中,較佳為R21及R23為氫原子,且R22及R24為碳原子數6~10之1價芳香族烴基,且該芳香族烴基所含有之氫原子可經-SO3-、-SO3-M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代者。進一步較佳為R21及R23為氫原子,且R22及R24為碳原子數6~10之1價芳香族烴基,且該芳香族烴基所含有之氫原子經-SO3 -M+或-SO2NHR26取代者。若R21~R24為該等基,則期待含有化合物(b-2-3)之阻劑組成物可形成耐熱性優異之著色塗膜或圖案。
作為上述式(b3)中之R26及R27中之碳原子數1~20之1價飽和烴基,例如可列舉:與作為上述R8~R11中之飽和烴基所列舉者相同之基等。
上述式(b3)中之R21~R24中之-R26較佳為分別獨立為氫原子、甲基或乙基。
作為上述式(b3)中之-SO3R26及-SO2NHR26中之R26,較佳為碳原子數3~20之支鏈狀烷基,更佳為碳原子數6~12之支鏈狀烷基,進一步較佳為2-乙基己基。若R26為該等基,則期待含有化合物(b3)之阻劑組成物可形成異物之產生少之著色塗膜或圖案。
上述Ma++N(R27)4、Na+或K+,較佳為+N(R27)4。作為上述+N(R27)4,較佳為4個R27中至少2個為碳原子數5~20之1價飽和烴基。又,4個R27之合計碳原子數較佳為20~80,更佳為20~60。期待含有R27為該等基之化合物(b3)之阻劑組成物可形成異物之產生少之塗膜層或圖案。
作為本發明中可使用之較佳之二苯并哌喃系染料,例如可列舉:將式(b4)~式(b21)表示之化合物設為主成分之染料等。再者,下述式中,Ra表示2-乙基己基。
Figure TW201800429AD00052
Figure TW201800429AD00053
成為二苯并哌喃系染料之主成分之化合物中,較佳為C.I.酸性紅289之磺醯胺化物或C.I.酸性紅289之四級銨鹽。作為此種化合物,例如可列舉:式(b4)~式(b11)、式(b16)及式(b17)表示之化合物等。
上述式(b1)表示之化合物例如可藉由如下方式進行製造:藉由慣例使具有-SO3H之色素或色素中間物氯化,使具有所獲得之-SO2Cl之色素或色素中間物與R8-NH2所表示之胺進行反應。又,亦可藉由如下方式進行製造:與上述同樣地,使藉由日本特開平3-78702號公報第3頁之右上欄~左下欄所記載之方法所製造之色素在氯化後與胺進行反應。
本發明中所使用之染料(b2)亦可使用上述式(b1)表示之鹽或二苯并哌喃系染料以外之其他染料。作為上述其他染料,例如可列舉:油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等染料等,具體而言,例如可列舉:以色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)被分類為染料之化合物、或染色筆記(Dyeing Note)(色染社)所記載之各種染料等。
作為上述其他染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃4(以下,將C.I.溶劑黃之記載進行省略,僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;等C.I.溶劑染料、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、 37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;等C.I.酸性染料、C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;等C.I.直接染料、C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、 29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;等C.I.媒染染料等。
另一方面,作為用以形成黑矩陣(BM)之著色劑(B),只要為黑色,則無特別限定,例如較佳為碳黑、金屬氧化物、由2種以上之金屬氧化物所構成之複合金屬化合物等顏料。又,亦可為如下組合:將選自具有紅色、藍色、綠色、紫色、黃色、青色、洋紅(magenta)之色相之顏料中之2種以上的有機顏料進行混合,藉由混色而製成黑色。
作為上述碳黑,例如可列舉:燈黑、乙炔黑、熱碳黑、煙囪黑、爐黑等。作為上述金屬氧化物,可列舉:藉由鈦之氧化或二氧化鈦之還原而獲得之鈦黑。通常鈦黑由TimO2m-1(m為1以上之數)表示。又,作為金屬氧化物,亦可列舉:銅、鐵、鉻、錳、鈷等之金屬氧化物。進一步,作為由2種以上之金屬氧化物所構成之複合金屬化合物,例如可列舉:銅-鉻之氧化物、銅-鉻-錳之氧化物、銅-鐵-錳之氧化物或鈷-鐵-錳之氧化物等。
作為上述碳黑之市售品,例如可列舉:三菱化學股份有限公司製造之MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等;或Evonik Degussa Japan股份有限公司製造之Printex3、 Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、Special Black550、Special Black 350、Special Black250、Special Black100、Special Black6、Special Black5、Special Black4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170;或Cabot Japan股份有限公司製造之Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等;或Columbian Chemicals公司製造之RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
上述之碳黑中,較佳為使用經樹脂被覆之碳黑作為濾色器之黑矩陣所要求之具有高光學濃度及高表面電阻率者。再者,經樹脂被覆之碳黑例如可藉由如下方式獲得:利用日本特開平9-26571號公報、日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-238863 號公報或日本特開平11-60989號公報所記載之方法對公知之碳黑進行處理。
又,作為上述鈦黑之製作方法,可列舉:將日本特開昭49-5432號公報記載之二氧化鈦與金屬鈦之混合體於還原性環境下進行加熱而使之還原的方法、將日本特開昭57-205322號公報記載之四氯化鈦之經高溫水解所得之超微細二氧化鈦於含有氫的還原性環境中進行還原之方法、將日本特開昭60-65069號公報及日本特開昭61-201610號公報記載之二氧化鈦或氫氧化鈦於氨存在下進行高溫還原之方法、使釩化合物附著於日本特開昭61-201610號公報記載之二氧化鈦或氫氧化鈦並於氨存在下進行高溫還原之方法等。作為鈦黑之市售品,例如可列舉:三菱綜合材料股份有限公司製造之鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作為將2種以上之有機顏料進行混合,並藉由混色而製成黑色之組合,可列舉:將紅色、綠色、藍色這三色之顏料進行混合而成之黑色顏料。作為用以製備黑色顏料之可混合使用之色材,可列舉:維多利亞純藍(C.I.42595)、金黃胺O(C.I.41000)、卡磁隆亮黃(Cathilon Brilliant flavin)(鹼性13)、玫瑰紅6GCP(C.I.45160)、玫瑰紅B(C.I.45170)、番紅OK70:100(C.I.50240)、羊毛罌紅(Erioglaucine)X(C.I.42080)、No.120/雷奧諾爾黃(Lionol Yellow)(C.I.21090)、雷奧諾爾黃GRO(C.I.21090)、斯姆勒耐曬黃(Symuler Fast Yellow)8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃4T-564D(C.I.21095)、斯姆勒耐曬紅4015(C.I.12355)、雷奧諾爾紅7B4401(C.I.15850)、Fastgen Blue TGR-L(C.I.74160)、雷奧諾爾藍SM(C.I.26150)、雷奧諾爾藍ES(C.I.顏料藍15:6)、Lionogen Red GD(C.I.顏料紅168)、雷奧諾爾綠2YS(C.I.顏 料綠36)等。
作為用以製備黑色顏料之可混合使用之其他色材,例如可列舉:C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃166、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙61、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅217、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅223、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅227、C.I.顏料紅228、C.I.顏料紅240、C.I.C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫30、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫40、C.I.顏料紫50、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料綠7、C.I.棕顏料23、25、26等。
於使用碳黑作為黑色顏料之情形時,平均一次粒徑較佳為0.01~0.08μm之範圍,就顯影性良好之方面而言,更佳為0.02~0.05μm之範圍。又,所使用之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯(以下,簡稱為「DBP」)吸收量較佳為40~100cm3/100g之範圍,就分散性、顯影性良好之方面而言,更佳為50~80cm3/100g之範圍。進一步,所使用之碳黑之基於BET法之比表面積較佳為50~120m2/g之範圍,就分散穩定性良好之方面而言,更佳為60~95m2/g之範圍。
又,碳黑其粒子形狀與有機顏料等不同,以稱為1次粒子融 合而成之結構之狀態存在,又,存在藉由後處理而於粒子表面形成微細之細孔之情形。因此,為了表示碳黑之粒子形狀,通常而言,除利用與上述有機顏料相同之方法所求出之1次粒子之平均粒徑外,較佳為對DBP吸收量(JIS K6221)與基於BET法之比表面積(JIS K6217)進行測量而設為結構或細孔量之指標。
著色劑(B)中,就獲得生產性良好,且色濃度較濃,而且耐久性亦優異之塗膜層之方面而言,較佳為顏料,就可最大限度地發揮本發明之效果,即亦抑制源自著色劑之異物產生之方面而言,更佳為選自由C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅254、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料紫23組成之群中之一種以上之顏料。
上述著色劑(B)可單獨地使用,亦可併用2種以上。
上述著色劑(B)之摻合量較佳為相對於下述之鹼可溶性樹脂(C)與聚合性化合物(D)之合計100質量份,以質量基準計為10~80質量份之範圍,更佳為15~65質量份之範圍。
作為本發明中所使用之鹼可溶性樹脂(C),係可溶於鹼性顯影液者。鹼可溶性樹脂(C)較佳為具有選自羧基、酚性羥基及磺酸基之群中之至少1個酸性基或其鹽之樹脂。
關於上述鹼可溶性樹脂(C),若更具體地進行說明,則例 如可列舉以下之樹脂等。
‧將具有酸性基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得之鹼可溶性樹脂(C1)。
‧使將具有反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得之不具有酸性基之聚合物、與具有對該反應性基具有反應性之反應性基與酸基之化合物進行反應所得之鹼可溶性樹脂(C2)
‧針對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、與其他聚合性單體之共聚物,使不飽和單羧酸加成於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分,進一步使多羧酸之酸酐與因不飽和單羧酸之加成反應而產生之羥基的至少一部分進行加成反應所得之鹼可溶性樹脂(C3)。
‧具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C4)
以下,對上述(C1)~(C4)詳細地進行說明。
作為上述鹼可溶性樹脂(C1),例如可列舉:將具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得之鹼可溶性樹脂;或將具有磺酸基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得之鹼可溶性樹脂等。其中,較佳為將具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得之鹼可溶性樹脂。
作為上述具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯酸、伊康酸、富馬酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧 基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸等聚合性單體;使ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯加成於丙烯酸而成之聚合性單體;使琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、或該等之酸酐加成於(甲基)丙烯酸羥基烷基酯而成之聚合性單體等。該等具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體可僅使用1種,亦可併用2種以上。上述具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體中,較佳為(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸。
作為上述具有磺酸基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或該等之鹽等。
於製備鹼可溶性樹脂(C1)時,亦可於無損本發明之效果之範圍內併用其他聚合性單體。作為其他單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯系化合物;N-乙烯基吡咯啶酮等乙烯系化合物;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺;聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。其他聚合性單體可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述其他聚合性單體中,就透明性良好,且難以損害耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。
關於該等其他聚合性單體之使用量,於全部聚合性單體成分中較佳為95質量%以下,更佳為85質量%以下。
作為鹼可溶性樹脂(C1)之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、環己基順丁烯二醯亞 胺等不含羥基之聚合性單體、與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之聚合性單體的共聚物;(甲基)丙烯酸、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯之共聚物;(甲基)丙烯酸與苯乙烯之共聚物;(甲基)丙烯酸與苯乙烯與α-甲基苯乙烯之共聚物;(甲基)丙烯酸與環己基順丁烯二醯亞胺之共聚物等。鹼可溶性樹脂(C1)中,就可獲得顏料分散性優異之阻劑組成物之方面而言,較佳為使用(甲基)丙烯酸苄酯之鹼可溶性樹脂。
上述鹼可溶性樹脂(C1)之酸值較佳為10~500mgKOH/g之範圍,更佳為30~350mgKOH/g之範圍,進一步較佳為40~300mgKOH/g之範圍。又,上述鹼可溶性樹脂(C1)之利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~100,000之範圍,更佳為3,000~80,000之範圍,進一步較佳為4,000~50,000之範圍。
本發明中,亦可使用如下鹼可溶性樹脂(C1-1),該鹼可溶性樹脂(C1-1)係使含環氧基之不飽和化合物加成於將具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得之含羧基鹼可溶性樹脂的羧基而成。
作為上述含環氧基之不飽和化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基-α-乙酯、丁烯醯基環氧丙基醚、(異)丁烯酸環氧丙基醚、N-(3,5-二甲基-4-環氧丙 基)苄基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等。又,就謀求提高耐熱性、提高使用顏料作為上述著色劑(B)時之分散性之方面而言,較佳為含脂環式環氧基之不飽和化合物。
作為上述含有脂環式環氧基之不飽和化合物所具有之脂環式環氧基,例如可列舉:2,3-環氧基環戊基、3,4-環氧基環己基、7,8-環氧基[三環[5.2.1.0]十-2-基]等。又,作為乙烯性不飽和基,較佳為(甲基)丙烯醯基。含有脂環式環氧基之不飽和化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
使上述含有環氧基之不飽和化合物加成於上述含有羧基之鹼可溶性樹脂之羧基部分時,可使用公知之方法。例如使含羧基之鹼可溶性樹脂與含環氧基之不飽和化合物於三乙胺、苄基甲基胺等三級胺;十二烷基三甲基氯化胺、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等四級銨鹽;吡啶、三苯基膦等觸媒之存在下,且於有機溶劑中,以反應溫度50~150℃進行數小時~數十小時反應,藉此可使含環氧基之不飽和化合物加成於樹脂之羧基。
上述鹼可溶性樹脂(C1-1)之酸值較佳為10~500mgKOH/g之範圍,更佳為30~350mgKOH/g之範圍,進一步較佳為40~300mgKOH/g之範圍。又,鹼可溶性樹脂(C1-1)之利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為2,000~100,000之範圍,更佳為3,000~80,000之範圍,進一步較佳為4,000~50,000之範圍。
又,上述鹼可溶性樹脂(C1)中,更佳為使用醚二聚物或具有金剛烷基等脂環結構之(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體所得之鹼可 溶性樹脂(C1-2)。
作為上述醚二聚物,例如可列舉:2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三級丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三級戊基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯基酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三級丁基環己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異莰基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷基酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷基)酯等。該等中,較佳為2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯。 該等醚二聚物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於使用醚二聚物作為鹼可溶性樹脂(C1-2)之原料之情形時,關於聚合性單體中之醚二聚物之比例,就成為可獲得抑制凝膠化而低分子量之鹼可溶性樹脂,且透明性或耐熱性優異之阻劑組成物之方面而言,較佳為全部聚合性單體之質量之2~60質量%之範圍,更佳為5~55質量%之範圍,進一步較佳為5~50質量%之範圍。
另一方面,於使用具有金剛烷基等脂環結構之(甲基)丙烯酸酯作為鹼可溶性樹脂(C1-2)之原料之情形時,關於該(甲基)丙烯酸酯之使用比例,就可獲得可提高上述著色劑(B)使用顏料時之顏料分散性,且乏光適應性良好之阻劑組成物之方面而言,較佳為全部聚合性單體之質量之0.5~60質量%之範圍,更佳為1~55質量%之範圍,進一步較佳為5~50質量%之範圍。
作為本發明中所使用之鹼可溶性樹脂(C1)之製造方法,並無特別限制,可採用以往公知之各種方法,尤佳為溶液聚合法。再者,聚合溫度或聚合濃度(聚合濃度=[聚合性單體之總質量/(聚合性單體之總質量+溶劑質量)]×100)係視所使用之聚合性單體之種類或比率、設為目標之鹼可溶性樹脂之分子量而不同。關於聚合溫度,較佳為40~150℃之範圍,聚合溫度更佳為60~130℃之範圍。又,關於聚合濃度,較佳為5~50%之範圍,更佳為10~40%之範圍。
溶液聚合法中所使用之溶劑可為通常之自由基聚合反應中所使用者。具體而言,例如可列舉:四氫呋喃、二
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烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮 類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類;氯仿;二甲基亞碸等。該等溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
使上述聚合性單體進行聚合時,亦可視需要而使用聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、過氧化氫二異丙基苯、過氧化二-三級丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化三級丁基碳酸異丙酯、過氧化三級戊基2-乙基己酸酯、過氧化三級丁基2-乙基己酸酯等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物等。該等聚合起始劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。該等聚合起始劑之使用量只要視所使用之單體之組合、或反應條件、設為目標之鹼可溶性樹脂(C1)之分子量等而適當設定即可,並無特別限定,就可獲得不會凝膠化而重量平均分子量為數千~數萬之鹼可溶性樹脂之方面而言,相對於全部聚合性單體成分,較佳為0.1~15質量%之範圍,更佳為0.5~10質量%之範圍。
又,為了調整分子量,亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可列舉:正十二硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等硫醇繫鏈轉移劑;α-甲基苯乙烯二聚物等,較佳為鏈轉移效果高,可減少殘存於反應系統內之聚合性單體,且獲取亦容易之正十二硫醇、巰基乙酸。關於使用鏈轉移劑之情形時之使用量,只要視所使用之單體之組合、或反應條件、設為目標之單體之分子量等而適當設定即可,並無特別限定,就可獲得不會凝 膠化而重量平均分子量為數千~數萬之鹼可溶性樹脂之方面而言,相對於全部單體,較佳為0.1~15質量%之範圍,更佳為0.5~10質量%之範圍。
上述鹼可溶性樹脂(C2)係使將具有反應性基之(甲基)丙烯酸系聚合性單體設為必需成分而進行聚合所得的不具有酸性基之聚合物、與具有對該反應性基具有反應性之基與酸基之化合物進行反應而獲得。鹼可溶性樹脂(C2)例如可例示以下之鹼可溶性樹脂。
‧將如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之具有羥基之聚合性單體設為必需成分而獲得聚合物後,加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐所得之鹼可溶性樹脂。
‧將(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之聚合性單體設為必需成分而獲得聚合物後,加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基與酸基之化合物所得之鹼可溶性樹脂。
‧將(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等具有異氰酸基之聚合性單體設為必需成分而獲得聚合物後,加成2-羥丁酸等具有羥基與酸基之化合物所得之鹼可溶性樹脂。
關於上述鹼可溶性樹脂(C2)之重量平均分子量,就可獲得塗膜形成良好且耐熱性優異之塗膜之方面而言,利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000~200,000之範圍,更佳為2,000~50,000之範圍,進一步較佳為2,000~30,000之範圍。又,亦可視需要,併用上述鹼可溶性樹脂(C1)之製備所使用之聚合性單體而獲得鹼可溶性樹脂(C2)。
上述鹼可溶性樹脂(C3)係針對含環氧基之(甲基)丙烯 酸酯、與其他聚合性單體之共聚物,使不飽和單羧酸加成於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分,進一步使多羧酸之酸酐與因不飽和單羧酸之加成反應而產生之羥基的至少一部分進行加成反應而獲得。
作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,關於作為上述鹼可溶性樹脂(C3)之原料之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯以外的其他聚合性單體,若使用具有降莰烯骨架、二環戊二烯骨架等脂環式結構之單體,則可提高本發明之彩色阻劑組成物之硬化物之耐熱性、機械強度,故而較佳。
又,亦可使用不具有脂環式結構之聚合性單體作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯以外之其他聚合性單體。作為此種聚合性單體,例如可列舉:苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物等乙烯基芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸-異丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-第二丁酯、(甲基)丙烯酸-三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯 酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸水楊酸酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟-異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯基酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯酸醯胺;(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯系化合物類;檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等。
上述其他聚合性單體中,就可提高本發明之彩色阻劑組成物之硬化物之耐熱性、機械強度之方面而言,較佳為自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及單順丁烯二醯亞胺類之中使用至少1種。關於苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及單順丁烯二醯亞胺類之使用比例,以其他聚合性單體之總量為基準,較佳為1~70莫耳%,更佳為3~50莫耳%。
再者,上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、與上述其他聚合性單體之共聚合反應可使用應用自由基聚合起始劑之溶液聚合法等公知之聚合方法。所使用之溶劑只要為對自由基聚合非活性者,則無特別限定,可使用通常所使用之有機溶劑。
作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他聚合性單體之共聚物,較佳為由源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單位5~90莫耳%、與源自其他自由基聚合性單體之重複單位10~95莫耳%所構成者,更佳為由前者20~80莫耳%、與後者80~20莫耳%所構成者,進一步較佳為由前者30~70莫耳%、與後者70~30莫耳%所構成者。
上述鹼可溶性樹脂(C3)係藉由使上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他聚合性單體之共聚物之環氧基部分、與不飽和單羧酸(聚合性成分)、多羧酸之酸酐(鹼可溶性成分)進行反應而獲得。
作為上述不飽和單羧酸,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、α-位經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸等。該等中,較佳為(甲基)丙烯酸。該等不飽和單羧酸可僅使用1種,亦可併用2種以上。藉由使用該不飽和單羧酸,可對上述鹼可溶性樹脂(A3) 賦予聚合性。
上述不飽和單羧酸通常較佳為加成於上述共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%,更佳為加成於30~100莫耳%,進一步較佳為加成於50~100莫耳%。
作為上述多羧酸之酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二羧酸之酸酐;1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等具有3個以上之羧基之羧酸之無水物等。該等中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。該等多羧酸之酸酐可僅使用1種,亦可併用2種以上。藉由使用該多羧酸之酸酐,可對上述鹼可溶性樹脂(C3)賦予鹼可溶性。
上述多羧酸之酸酐通常較佳為加成於藉由使不飽和單羧酸加成於上述共聚物所具有之環氧基而產生的羥基之10~100莫耳%,更佳為加成於20~90莫耳%,進一步較佳為加成於30~80莫耳%。
上述鹼可溶性樹脂(C3)之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~100,000之範圍,更佳為5,000~50,000之範圍。又,上述鹼可溶性樹脂(C3)之分散度(Mw/Mn)較佳為2.0~5.0之範圍。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C4)例如可藉由使α,β-不飽和單羧酸或酯部分具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂,進一步使多元酸酐進行反應而獲得。
作為上述環氧樹脂,例如可使用雙酚A型環氧樹脂(作為 市售品,三菱化學股份有限公司製造之「jER828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(作為市售品,日本化藥股份有限公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(作為市售品,三菱化學股份有限公司製造之「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(作為市售品,日本化藥股份有限公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯環氧丙基醚(作為市售品,三菱化學股份有限公司製造之「YX-4000」)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(作為市售品,日本化藥股份有限公司製造之「EPPN-201」、三菱化學股份有限公司製造之「EP-152」、「EP-154」、陶氏化學日本股份有限公司製造之「DEN-438」)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為市售品,日本化藥股份有限公司製造之「EOCN-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、三環氧丙基三聚異氰酸酯(作為市售品,日產化學工業股份有限公司製造之「TEPIC」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(作為市售品,日本化藥股份有限公司製造之「EPPN-501」、「EPN-502」、「EPPN-503」)、茀環氧樹脂(作為市售品,新日鐵化學股份有限公司製造之酚酞基環氧樹脂「ESF-300」)、脂環式環氧樹脂(Daicel化學工業股份有限公司製造之「Celloxide 2021P」、「Celloxide EHPE」)、基於二環戊二烯與苯酚之反應之使酚系樹脂進行環氧丙基化而成之二環戊二烯型環氧樹脂(例如,日本化藥股份有限公司製造之「XD-1000」、DIC股份有限公司製造之「EXA-7200」、日本化藥股份有限公司製造之「NC-3000」、「NC-7300」)、具有茀骨架之環氧樹脂(參 照日本特開平4-355450號公報)等。該等環氧樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為環氧樹脂之其他例,可列舉共聚合型環氧樹脂。作為共聚合型環氧樹脂,例如可列舉:使(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯醯基甲基環氧環己烷、乙烯基環氧環己烷等具有環氧基之單體、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、具有聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯等不具有環氧基之聚合性單體進行共聚合所得之共聚物。
作為上述具有聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
上述共聚合型環氧樹脂之分子量較佳為1,000~200,000之範圍。又,關於用作共聚合型環氧樹脂之原料之具有環氧基之單體的使用量,相對於不具有環氧基之單體,較佳為10~70質量%之範圍,更佳為20~50質量%之範圍。
作為上述共聚合型環氧樹脂之市售品,例如可列舉:日油股份有限公司製造之「CP-15」、「CP-30」、「CP-50」、「CP-20SA」、「CP-510SA」、「CP-50S」、「CP-50M」、「CP-20MA」等。
關於上述環氧樹脂之分子量,就塗膜形成良好且可防止α,β-不飽和單羧酸之加成反應時之凝膠化之方面而言,以利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量計,較佳為200~200,000之範圍,更佳為300~100,000之範圍。
作為α,β-不飽和單羧酸,例如可列舉:伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸,就反應性良好之方面而言,更佳為丙烯酸。作為酯部分具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,可列舉:丙烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯、丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯、丙烯酸-2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、丁烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯等,較佳為丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯及丙烯酸-2-鄰苯二甲醯氧基乙酯,更佳為丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯。該等α,β-不飽和單羧酸及α,β-不飽和單羧酸酯可僅使用1種,亦可併用2種以上。
α,β-不飽和單羧酸或其酯、與環氧樹脂之加成反應可使用公知之方法,例如可列舉:於酯化觸媒存在下,以50~150℃之溫度進行反應之方法。作為酯化觸媒,可使用三乙胺、三甲胺、二甲苄胺、二乙苄胺等三級胺;四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化胺等四級銨鹽等。
關於α,β-不飽和單羧酸或其酯之使用量,相對於成為原料之環氧樹脂之環氧基1當量,較佳為0.5~1.2當量之範圍,更佳為0.7~ 1.1當量之範圍。
作為進一步加成於加成有α,β-不飽和羧酸或其酯之環氧樹脂之多元酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、聯苯四羧酸二酐等。該等中,較佳為馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、聯苯四羧酸二酐,更佳為四氫鄰苯二甲酸酐及聯苯四羧酸二酐。該等多元酸酐可僅使用1種,亦可併用2種以上。
關於多元酸酐之加成反應,亦可使用公知之方法,可於與α,β-不飽和羧酸或其酯之加成反應相同之條件下連續地進行反應。關於多元酸酐之使用量,就可使鹼顯影性及塗膜形成變良好之方面而言,較佳為如所生成之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值成為10~150之範圍的量,更佳為如成為20~140之範圍之量。
又,亦可例示日本特開平6-49174號公報記載之含萘樹脂;日本特開2003-89716號公報、日本特開2003-165830號公報、日本特開2005-325331號公報、日本特開2001-354735號公報記載之含茀樹脂;日本特開2005-126674號公報、日本特開2005-55814號公報、日本特開2004-295084號公報等所記載之樹脂作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。又,作為市售品,亦可例示Daicel化學工業股份有限公司製造之「ACA-200M」等。
上述鹼可溶性樹脂(C)可單獨使用上述鹼可溶性樹脂(C1)~(C4)中之1種,亦可併用2種以上。又,鹼可溶性樹脂(C)藉由與下述之顏料分散劑進行併用,可形成未溶解物不會殘留於基板上之非像素部而與基板之密接性優異之高濃度色像素,故而較佳。具體而言,較佳為將鹼可溶性樹脂(C)之一部分與下述之顏料分散劑一併用於分散處理步驟。於該情形時,鹼可溶性樹脂(C)較佳為相對於顏料,以5~200質量%之範圍使用,更佳為以10~100質量%之範圍使用。
又,亦可使用上述之鹼可溶性樹脂(C1)~(C4)以外之鹼可溶性樹脂作為本發明中所使用之鹼可溶性樹脂(C)。作為此種樹脂,例如可列舉:使用具有酚性羥基作為酸性基之聚合性單體作為必需成分所得之鹼可溶性樹脂、或使用具有磺酸基作為酸性基之聚合性單體作為必需成分所得之鹼可溶性樹脂等。此處,作為上述具有酚性羥基之聚合性單體,例如可列舉:鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。又,亦可列舉:鍵結於該等單體之芳香環之酚性羥基及乙烯基以外之1個以上之氫原子被取代為烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、醯胺基的化合物等。又,作為具有磺酸基作為酸性基之聚合性單體,例如可列舉:乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、2-羥基-3-(甲基)丙烯氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、或該等之鹽等。
於本發明之阻劑組成物中,關於上述鹼可溶性樹脂(C)之含有比例,就塗膜之外觀或向基板之密接性變良好之方面而言,於全部固形物成分中較佳為0.1~80質量%之範圍,更佳為1~60質量%之範圍。
作為本發明中所使用之聚合性化合物(D),例如可例示: 具有一個以上之乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物。
作為具有一個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(D1),例如可列舉:作為上述(c1)、(c2)、(c3)所列舉之化合物等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
作為具有兩個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(D2),例如可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有三個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(D3),例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
作為具有四個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(D4),例如可列舉:新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 己內酯改質三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有五個以上之乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(D5),例如可列舉:二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物;三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物;己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
又,亦可例示光硬化性樹脂作為本發明中所使用之聚合性化合物(D)。
上述光硬化性樹脂例如可列舉:(甲基)丙烯酸胺酯(urethane (meth)acrylate)樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸丙烯酯樹脂、含順丁烯二醯亞胺基樹脂等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯樹脂例如可列舉:使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應所得之具有胺酯鍵與(甲基)丙烯醯基之樹脂等。
作為上述脂肪族聚異氰酸酯化合物,例如可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降
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烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等,又,作為芳香族聚異氰酸酯化合物,可列舉:甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。
作為上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基酯等三元醇之單或二(甲基)丙烯酸酯、或者該等之醇性羥基之一部分經ε-己內酯改質之含羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1 官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基之化合物、或者、該化合物進一步經ε-己內酯改質之含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物;聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物;聚(乙二醇-1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構之氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之反應例如可於胺酯化觸媒之存在下藉由常法而進行。關於此處可使用之胺酯化觸媒,具體而言,可列舉:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類;三苯基膦、三乙基膦等膦類;二丁基二月桂酸錫、辛基三月桂酸錫、辛基二乙酸錫、二丁基二乙酸錫、辛酸錫等有機錫化合物;辛酸鋅等有機金屬化合物。
該等(甲基)丙烯酸胺酯樹脂中,就硬化塗膜之透明性優異,對活性能量線之感度良好且硬化性優異之方面而言,尤佳為使脂肪族聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應所得者。
繼而,不飽和聚酯樹脂例如可列舉:α,β-不飽和二元酸或其酸酐、該二元酸或其酸酐以外之二元酸及、藉由二醇類之縮聚所得之硬化性樹脂等。作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐,例如可列舉:馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸、及該等之酯等。
作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐以外之二元酸或其酸酐,例如可列舉:芳香族飽和二元酸、脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸及該等之酸酐等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、異鄰苯二甲酸、對酞酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及該等之酯等。作為脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸及該等之酸酐,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及該等之酯等。作為二醇類,可列舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等,除此以外,亦可同樣地使用環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物。
繼而,作為環氧乙烯酯樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等使環氧樹脂之環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應所得者等。
作為含順丁烯二醯亞胺基之樹脂,例如可列舉:使N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛酮二異氰酸酯進行胺酯化所得之2官能順丁烯二醯亞胺胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與聚1,4-丁二醇進行酯化所得之2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物進行酯化所得之4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與多元醇化合物進行酯化所得之多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物等。該等活性能量線硬化型樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明中所使用之聚合性化合物(D)中,就塗膜層之硬度優異之方面而言,尤佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。該等聚合性化合物(D)可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於聚合性化合物(D)之合計含量,相對於阻劑組成物之固形物成分,較佳為10~50質量%,更佳為15~50質量%。若聚合性化合物(D)之合計含量處於上述範圍內,則有感度、或塗膜層之強度或平滑性、可靠性變良好之傾向。
聚合性化合物(D)中,關於聚合性化合物(D5)之含量,相對於阻劑組成物之固形物成分,較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%,尤佳為5~35質量%。若聚合性化合物(D5)之含量處於上述範圍內,則有感度、或塗膜層之強度或平滑性、可靠性變良好之傾向。
又,聚合性化合物(D)中,關於聚合性化合物(D5)之含量,相對於聚合性化合物(D1)、(D2)、(D3)、(D4)及(D5)之合計量,較佳為10~95質量%,更佳為20~90質量%。若聚合性化合物(D5)之含量處於上述範圍內,則有感度、或塗膜層之強度或平滑性、可靠性變良好之傾向。
上述阻劑組成物之製造方法如上所述,含有如下步驟:獲得作為本發明之第一發明之無規共聚物(A);及將該無規共聚物(A)、顏料(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合。於本發明之阻劑組成物之製造方法中,就可獲得良好之分散性,可獲得所需之色相之方 面而言,較佳為於使用顏料作為著色劑(B)之情形時,於將上述無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合時,將使用分散劑於有機溶劑中進行分散而製備之顏料分散液用作著色劑(B)。
作為上述分散劑,例如可列舉:界面活性劑;顏料之中間物或衍生物;聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。該等顏料分散劑中,較佳為樹脂型分散劑,更佳為丙烯酸系樹脂型之分散劑,進一步較佳為含有於主鏈或支鏈具有N,N-二取代胺基及酸性基之丙烯酸系聚合物之樹脂型分散劑。作為此種樹脂型分散劑之市售品,例如可列舉:BYK-Chemie公司製造之「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」;EFKA Chemicals公司製造之「EFKA 46」;Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之「Ajisper PB-814」等。該等分散劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述顏料分散液之製備時所使用之有機溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑;乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺基甲酸酯等。該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述顏料分散液之製備方法,例如可列舉:經由顏料之 混練分散步驟與微分散步驟之方法、僅進行微分散步驟之方法等。
於上述混練分散步驟中,將顏料、鹼可溶性樹脂(C)及視需要之上述分散劑進行混合而混練。混練所使用之機械例如可使用二輥機、三輥機、球磨機、轉筒篩、分散機、捏合機、雙向捏合機、均質器、攪拌器、單軸或雙軸擠出機等作為混練機,使用該等混練機一面施加強剪切力一面進行分散,藉此可將顏料分散於上述鹼可溶性樹脂(C)中。又,較佳為於將顏料進行上述之混練之前,預先藉由鹽磨法等將粒子尺寸進行微細化。此處,上述鹼可溶性樹脂可使用本發明之阻劑組成物之製造方法中所使用之全部量,亦可使用一部分。
於上述微分散步驟中,使用玻璃、氧化鋯或陶瓷之微粒之分散用介質與分散機,將於含有上述混練分散步驟中所獲得之顏料之組成物中添加有機溶劑而成者、或將顏料、鹼可溶性樹脂(C)溶劑及視需要之上述分散劑進行混合而成者進行混合分散,藉此可將顏料之粒子分散至接近一次粒子之微小狀態。
作為上述有機溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑;乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺基甲酸酯等。該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述顏料之一次粒子之平均粒徑較佳為10~100nm,更佳 為10~60nm。再者,該顏料(B)之平均粒徑係利用動態光散射式之粒度分佈計所測得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造之Nanotrac粒度分佈測量裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測量。
於上述阻劑組成物之製造方法中,較佳為於將無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合時,以固形物成分換算計分別成為0.0001~10質量份、5~80質量份、0.1~80質量份、5~80質量份之方式進行混合,更佳為分別為0.001~5質量份、5~70質量份、1~60質量份、10~70質量份。
於上述阻劑組成物之製造方法中,於將無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合時,可使用各種方法。具體而言,例如只要使用振盪機、塗料振盪機、使用攪拌翼之攪拌等方法進行混合即可,亦可於混合時視需要添加有機溶劑。有機溶劑例如可使用在上述顏料分散液之調整時可使用之有機溶劑。關於有機溶劑之使用量,例如相對於塗膜層形成成分100質量份,通常為100~1000質量份。
如下所述,上述阻劑組成物之製造方法中所獲得之阻劑組成物為了照射紫外線等活性能量線而硬化,而通常摻合聚合起始劑。聚合起始劑可於本發明之阻劑組成物之製造方法中,於將無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合時進行混合,亦可混合至將(A)、(B)、(C)及(D)進行混合而得之阻劑組成物中。
作為上述聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香乙醚、安息香異丁基醚、聯苯醯縮二甲醇、偶氮雙異丁腈、1 -羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4'-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4'-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、3,3',4,4'-四(過氧化三級丁基羰基)二苯甲酮、4,4"-二乙基間苯二醯苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、安息香異丙基醚、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6,-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等,該等可單獨使用,亦可併用2種以上。該等中,就相對難以受到上述著色劑(B)之影響,表現出高硬化性之方面而言,較佳為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
關於上述聚合起始劑之摻合量,相對於著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)之合計100質量份,較佳為0.01~15質量份之範圍,更佳為0.3~7質量份之範圍。
又,於本發明之製造方法中所獲得之阻劑組成物中,亦可視需要添加胺化合物或磷化合物等光敏劑而促進光聚合。
進一步,本發明之製造方法中所獲得之阻劑組成物可視用途、特性等目的,於無損本發明之效果之範圍內摻合有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑等添加劑。
作為上述有機溶劑,例如可列舉:於上述顏料分散液之製備 方法中可使用之有機溶劑等。關於有機溶劑之使用量,係視用途或設為目標之膜厚或黏度而不同,但較佳為相對於上述鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)之合計,以質量基準計為0.5~6倍量之範圍。
作為上述聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽等。
作為上述抗靜電劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚伸乙基亞胺等非離子系抗靜電劑、烷基胺鹽、烷基四級銨鹽、烷基咪唑啉衍生物等陽離子系抗靜電劑等。
作為上述消泡劑,例如可列舉:聚矽氧系消泡劑、或氟系消泡劑、非離子系界面活性劑、聚醚、高級醇、聚合物系界面活性劑等。
作為上述黏度調整劑,例如可列舉:藉由調整為鹼性而可增黏之丙烯酸系聚合物或合成橡膠乳膠、藉由分子締合而可增黏之胺酯樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬石鹼、二亞苄基山梨糖醇等。
作為上述耐光穩定劑,例如可列舉:受阻胺系化合物、磷系化合物、丙烯酸氰酯系化合物等。
作為上述耐熱穩定劑,例如可列舉:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基 -5-5-三級丁基苯基)丁烷、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基肉桂酸醯胺)、4,4'-雙(2,6-二-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等受阻酚類;N,N'-雙(β-萘基)-對苯二胺、N-N'-二苯基-對苯二胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)等芳香族胺類;硫代二丙酸二月桂酯等硫化合物;三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯等磷化合物等。
作為上述抗氧化劑,例如可列舉:受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。
本發明可提供一種濾色器。該濾色器例如可藉由如下濾色器之製造方法而獲得,該製造方法包括:使聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的共存下進行活性自由基聚合,藉此獲得含氟聚合物(A)之步驟,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基;及將該含氟聚合物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合而獲得阻劑組成物之步驟;將該阻劑組成物之塗膜層形成於基板上之步驟。獲得含氟聚合物(A)之步驟係相當於本發明之無規共聚物之製造方法之步驟。
上述濾色器例如可利用包含以下步驟之製造方法進行製造。
(1)利用本發明之無規共聚物之製造方法獲得無規共聚物(A)之步驟。
(2)將上述步驟中所獲得之無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性 樹脂(C)及聚合性化合物(D)進行混合而獲得阻劑組成物之步驟。
(3)將上述阻劑組成物之塗膜層形成於基板上而獲得具有塗膜層之基板之步驟。
(4)使上述塗膜層進行乾燥(預烘烤)而獲得具有乾燥之塗膜層之基板之步驟。
(5)於上述乾燥之塗膜層上使用光罩而曝光所需之圖案之步驟。
(6)使用鹼性顯影液而進行顯影處理之步驟。
(7)利用蒸餾水進行洗淨(沖洗)後,進行乾燥之步驟。
作為上述基板,只要為透明且適度之強度者,則其材質並無特別限定。作為材質,例如可列舉:聚對酞酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚碸系樹脂等熱可塑性樹脂製片材;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂片材;或各種玻璃等。其中,就耐熱性高之方面而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。對於該等透明基板,為了改良接著性等表面物性,亦可視需要進行電暈放電處理或臭氧處理等表面處理、利用矽烷偶合劑或胺酯系樹脂等各種樹脂等之薄膜形成處理等。透明基板之厚度通常為0.05mm以上,較佳為0.1mm以上,又,通常為10mm以下,較佳為7mm以下之範圍。又,於進行利用各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚通常為0.01μm以上,較佳為0.05μm以上,又,通常為10μm以下,較佳為5μm以下,進一步較佳為1~2μm之範圍。
濾色器通常可藉由於上述基板上設置黑矩陣,進一步形成會形成紅色、綠色、藍色之各像素圖像之阻劑組成物之塗膜而製作。上述黑 矩陣亦可利用遮光金屬薄膜而形成,於本發明之阻劑組成物之製造方法中,可應用使用黑色之著色劑作為著色劑(B)所得之阻劑組成物而形成於透明基板上。
作為可用以形成上述遮光金屬薄膜之遮光金屬材料,例如可使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、或鎳與鎢之合金等,上述遮光金屬薄膜亦可為將該等遮光金屬材料複數層狀地積層而成者。該等遮光金屬薄膜通常藉由濺鍍法而形成。
對於上述金屬鉻,使用將硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸混合而成之蝕刻液,對於其他材料,使用對應於材料之蝕刻液進行蝕刻,最後利用專用剝離劑將阻劑組成物進行剝離,藉此可形成黑矩陣。於該情形時,首先藉由蒸鍍或濺鍍法等,於透明基板上形成該等金屬或金屬氧化物之薄膜。繼而,於該薄膜上形成利用本發明之製造方法所得之彩色阻劑組成物之塗膜層。繼而,使用具有條紋、馬賽克、三角等重複圖案之光罩,對塗膜層進行曝光、顯影而形成圖像。其後,可對該塗膜層實施蝕刻處理而形成黑矩陣。
於設置有黑矩陣之基板上,塗佈含有紅色、綠色、藍色中一種顏色之色材之阻劑組成物,進行乾燥後,於塗膜層之上重合光罩,經由該光罩進行圖像曝光、顯影,且視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成像素圖像而製作著色層。針對紅色、綠色、藍色之三色之阻劑組成物分別進行該操作,藉此可形成濾色器圖像。
作為將上述阻劑組成物供給至基板之方法,例如可列舉:使用凹版塗佈機、輥式塗佈機、缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、 噴塗機、旋轉塗佈機、狹縫式塗佈機、狹縫-旋轉塗佈機、狹縫式模嘴塗佈機、浸漬、網版印刷、噴霧、敷料器、棒式塗佈機等之方法等。
關於塗膜層之厚度,若過厚,則圖案顯影變困難,並且液晶單元化步驟中之間隙調整變困難,另一方面,若過薄,則難以提高顏料濃度,而所需之顏色顯現變得不可能。關於塗膜層之厚度,以乾燥後之膜厚計,通常為0.2~20μm、較佳為0.5~10μm、進一步較佳為0.8~5μm之範圍。
於基板塗佈阻劑組成物而將塗膜層形成於基板上後,於(4)步驟中進行乾燥(預烘烤)。乾燥(預烘烤)例如可藉由利用加熱板、烘箱等,於50~140℃之溫度範圍內進行10~300秒鐘加熱而進行。其中,較佳為於70~130℃之溫度範圍內進行30~180秒鐘加熱,更佳為於80~120℃之溫度範圍內進行30~90秒鐘加熱。又,為了更完全地進行乾燥,亦可於乾燥(預烘烤)前進行真空乾燥。
於乾燥(預烘烤)後,於(5)步驟中使用光罩而曝光為所需之圖案。具體而言,例如於乾燥(預烘烤)之塗膜層上重疊負型之矩陣圖案,經由該光罩圖案進行紫外線或可見光線等活性能量線之照射。此時,亦可視需要,為了防止由阻劑組成物形成之塗膜層之由氧引起之感度降低,而於該塗膜層上形成聚乙烯醇層等氧遮斷層後進行曝光。
作為上述活性能量線,可列舉:光、電子束、放射線等活性能量線。作為具體之能量源或硬化裝置,例如可列舉:殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、將自然光等設為光源之紫外線、或利 用掃描式、幕簾式電子束加速器之電子束等。再者,於利用電子束進行硬化之情形時,無需將上述阻劑組成物摻合於上述聚合起始劑。
上述活性能量線中,尤佳為紫外線。又,若於氮氣等非活性氣體環境下進行照射,則塗膜之表面硬化性提高,故而較佳。又,亦可視需要,將熱設為能量源並進行併用,利用活性能量線進行硬化後,進行熱處理。
曝光後係於(6)步驟中進行顯影處理。於上述顯影處理中,使未曝光之未硬化部分溶出至鹼性顯影液中,而僅殘留經光硬化之硬化部分。作為鹼性顯影液,只要為使未硬化部分溶解且不會使成為RGB之各像素部及黑矩陣部之硬化部分溶解者,則可無特別限制地使用。作為具體之鹼性顯影液,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等鹼性化合物之水溶液。該鹼性顯影液之鹼濃度較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%。又,作為顯影溫度,通常為20℃~30℃,作為顯影時間,較佳為20~90秒鐘之範圍。
於顯影處理後,於(7)步驟中利用蒸餾水進行洗淨(沖洗),之後進行乾燥。於進行洗淨、乾燥時,可視需要進行後烘烤處理。後烘烤係用以使硬化完全之顯影後之加熱處理,通常於200~250℃之溫度範圍內進行加熱。後烘烤處理係針對顯影後之層,以成為上述條件之方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱手段,以連續式或批次式進行。
使用於以上述方式製作之濾色器之像素上形成有ITO等透明電極之基板作為與其他基板夾持液晶層的基板,並組合背光裝置、偏光板、液晶層,可製成本發明之液晶顯示裝置。
藉由將本發明之無規共聚物(A)、著色劑(B)、及熱可塑性樹脂(E)[上述共聚物(A)、鹼可溶性樹脂(C)以外之熱可塑性樹脂]進行混合,可製成塗佈組成物。具體而言,可藉由如下方法獲得上述塗佈組成物,該方法含有:使具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6之氟化烷基與聚合性不飽和基的聚合性單體(a1)和具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)之共存下進行活性自由基聚合,藉此獲得無規共聚物(A)之步驟;及將該無規共聚物(A)、著色劑(B)及熱可塑性樹脂(E)進行混合之步驟。
作為上述熱可塑性樹脂(E),例如可列舉:丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺酯樹脂、丙烯酸聚矽氧樹脂、丙烯酸三聚氰胺樹脂、丙烯酸改質聚烯烴、丙烯酸改質氟樹脂、芳香族聚酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等。熱可塑性樹脂(E)中,就可獲得可得到強度高之塗膜層之塗佈組成物之方面而言,較佳為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂或丙烯酸胺酯樹脂。
關於本發明之塗佈組成物,例如可列舉如下方法:使上述無規共聚物(A)、著色劑(B)及熱可塑性樹脂(E)溶解於有機溶劑中,藉由振盪機、塗料振盪機、使用攪拌翼之攪拌等方法進行混合。作為此處所使用之有機溶劑,例如可使用在上述顏料分散液之調整時可使用之有機溶 劑。有機溶劑之使用量例如相對於塗膜層形成成分100質量份,通常為100~1000質量份。
於上述塗佈組成物中,關於將無規共聚物(A)、著色劑(B)、及熱可塑性樹脂(E)進行混合時之摻合比例,以固形物成分換算計例如分別為0.0001~10質量份、5~80質量份、0.1~80質量份,較佳為例如0.001~5質量份、5~70質量份、1~70質量份。
使用上述塗佈組成物可製造附塗膜層之物品。附塗膜層之物品例如可藉由將該塗佈組成物之塗膜層形成於物品上而進行製造。作為上述物品,例如可列舉:屋頂材料(金屬、板岩、混凝土、瓦、水泥、塑膠等)、壁、磁磚、玻璃板、金屬、軸承塊、混凝土、塑膠、水泥、H形鋼、管道管、塗裝鋼板、信號機、擋板、夾層面板、槽等建築相關物品;車體之外飾、窗玻璃、儀錶板、把手、變速桿、輪胎等汽車相關物品:外飾、窗玻璃等航空器相關物品;空調、太陽能電池用正面/背面片材、計算機或行動電話之殼體、電漿顯示器(PDP)或有機EL顯示器等各種顯示器畫面、CD或DVD或藍光光碟、影印機或打印機等辦公自動化設備用橡膠輥、影印機或掃描儀等辦公自動化設備之讀取部之玻璃面等光學記錄媒體等電氣相關物品:CRT、液晶顯示器、電漿顯示器、投影電視等顯示裝置之抗反射過濾器、球面透鏡、非球面透鏡、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡等透鏡零件等光學相關物品等。
將塗佈組成物之塗膜層形成於物品上之步驟可藉由各種方法進行。具體而言,例如可例示:輥式塗佈、靜電塗佈、棒式塗佈、凹版塗佈、刮刀塗佈、浸漬塗佈、噴塗等方法。
塗膜層之厚度只要視物品之種類或使用用途而適當選擇即可,通常以乾燥後之厚度計為0.1~100μm。
將塗佈組成物之塗膜層形成於物品上後,藉由各種方法進行乾燥。乾燥方法只要視物品之種類或使用用途而適當選擇即可,例如可例示:藉由放置而自然乾燥之方法;或於40~300℃之環境下強制性地進行乾燥之方法。
將本發明之無規共聚物(A)、著色劑(B)及聚合性化合物(D)進行混合,藉此可製成塗佈組成物。具體而言,可藉由如下方法獲得上述塗佈組成物,該方法含有:使具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6之氟化烷基與聚合性不飽和基的聚合性單體(a1)和具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)之共存下進行活性自由基聚合,藉此獲得無規共聚物(A)之步驟;及將該無規共聚物(A)、著色劑(B)及聚合性化合物(D)進行混合之步驟。
關於上述塗佈組成物,例如可列舉如下方法:使上述無規共聚物(A)、著色劑(B)及聚合性化合物(D)視需要溶解於有機溶劑中,藉由振盪機、塗料振盪機、使用攪拌翼之攪拌等方法進行混合。作為此處所使用之有機溶劑,例如可使用在上述顏料分散液之調整時可使用之有機溶劑。於使用有機溶劑之情形時,其使用量例如相對於塗膜層形成成分100質量份,通常為100~1000質量份。
於製造上述塗佈組成物時,關於使上述無規共聚物(A)、著色劑(B)、及聚合性化合物(D)進行混合時之摻合比例,以固形物成分 換算計例如分別為0.0001~10質量份、5~80質量份、0.1~80質量份,較佳為例如分別為0.001~5質量份、5~70質量份、1~70質量份。
使用上述塗佈組成物可獲得附塗膜層之物品。具體而言,附塗膜層之物品例如可藉由將該塗佈組成物之塗膜層形成於物品上而進行製造。作為上述物品,例如可例示上述物品。
將塗佈組成物之塗膜層形成於物品上之步驟可藉由各種方法進行。具體而言,例如可例示:輥式塗佈、靜電塗佈、棒式塗佈、凹版塗佈、刮刀塗佈、浸漬塗佈、噴塗等方法。
塗膜層之厚度只要視物品之種類或使用用途而適當選擇即可,通常以硬化後之厚度計為0.1~100μm。
上述塗膜層係照射能量線而進行硬化。作為活性能量線,可列舉:如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之游離輻射等。作為活性能量線源或硬化裝置,例如可列舉:殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、將自然光等設為光源之紫外線、或利用掃描式、幕簾式電子束加速器之電子束等。
該等中,尤佳為紫外線,為了避免由氧等引起之硬化抑制,較佳為於氮氣等非活性氣體環境下照射紫外線。又,亦可視需要,將熱設為能量源並進行併用,利用紫外線進行硬化後,進行熱處理。
上述能量硬化線之照射量只要為上述塗膜層會硬化之照射量即可,例如為50mJ/cm2~3000mJ/cm2之範圍。
【實施例】
於以下列舉實施例及比較例,對本發明進一步詳細地進行說明。例中,只要沒有特別事先說明,則份、%係質量基準。IR光譜、13C-NMR圖譜及GPC之測量條件係如下所示。
[IR光譜測量條件]
裝置:日本分光股份有限公司製造「FT/IR-6100」
測量方法:KBr法
[13C-NMR圖譜測量條件]
裝置:日本電子股份有限公司製造之「JNM-AL400」
溶劑:氯仿-d6
[GPC測量條件]
測量裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、
管柱:Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器:ELSD(Alltech Japan股份有限公司製造之「ELSD2000」)
資料處理:Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」
Figure TW201800429AD00056
試樣:利用微過濾器將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(5μl)。
標準試樣:依據上述「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」之測量指南,使用分子量已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
Tosoh股份有限公司製造之「F-288」
Tosoh股份有限公司製造之「F-550」
參考製造例1(顏料分散液之製造)
將作為紅色顏料之C.I.Pigment Red254(BASF公司製造之「IRGAPHOR RED BT-CF」)10g放入至聚乙烯瓶中,添加PGMEA 44g、DISPERBYK LPN21116(BYK-Chemie股份有限公司製造)12g、及0.3-0.4mmΦ之Sepul Beads,利用塗料調節器(東洋精機股份有限公司製造)進行2小時分散,而獲得紅色之顏料分散液(1)。
參考製造例2(同上)
將作為黃色顏料之C.I.Pigment Yellow129(Ciba Specialty Chemicals公司製造之「Irgazin Yellow L0800」)10g放入至聚乙烯瓶中,添加PGMEA 67g、DISPERBYK 161(BYK-Chemie股份有限公司製造)23g、及0.3-0.4mmΦ之Sepul Beads,利用塗料調節器(東洋精機股份有限公司製造)進行2小時分散,而獲得黃色之顏料分散液(2)。
參考製造例3(同上)
使用C.I.Pigment Yellow138(BASF公司製造之「Paliotol Yellow K0961HD」)作為黃色顏料,除此以外,以與參考製造例2相同之方式獲得黃色之顏料分散液(3)。
參考製造例4(同上)
使用C.I.Pigment Yellow139(BASF公司製造之「Paliotol Yellow D1819」)作為黃色顏料,除此以外,以與參考製造例2相同之方式獲得黃色之顏料分散液(4)。
參考製造例5(同上)
使用C.I.Pigment Yellow150(Lanxess公司製造之「E4GNGT」)作為黃色顏料,除此以外,以與參考製造例2相同之方式獲得黃色之顏料分散液(5)。
參考製造例6(同上)
使用C.I.Pigment Yellow185(BASF公司製造之「Paliotol Yellow D1155」) 作為黃色顏料,除此以外,以與參考製造例2相同之方式獲得黃色之顏料分散液(6)。
參考製造例7(鹼可溶性樹脂之合成)
向裝備有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之四口燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯100g,於氮氣流下一面進行攪拌一面將內溫升溫至110℃。繼而,將由甲基丙烯酸苄酯80g與甲基丙烯酸20g所構成之混合液、與由丙二醇單甲醚乙酸酯46g、2-乙基己酸過氧化三級戊酯1.5g及過氧苯甲酸三級戊酯0.15g所構成之混合液分別歷時4小時滴下。滴下結束後,於保持內溫為110℃之狀態下進行8小時聚合反應。反應結束後,利用丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋,而獲得不揮發分40%之鹼可溶性樹脂之樹脂溶液。該樹脂之重量平均分子量為17,000。
實施例1(無規共聚物之製造)
向經氮氣置換之燒瓶中添加作為溶劑之甲基乙基酮111g、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯47g、及甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯25g,於氮氣流下一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而,添加2,2'-聯吡啶5g、氯化亞銅2g、及2-溴異丁酸乙酯3.3g,於氮氣流下以60℃反應23小時。繼而,向所獲得之反應物添加活性氧化鋁30g並進行攪拌。將活性氧化鋁進行過濾後,於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得無規共聚物(1)。利用GPC對無規共聚物(1)之分子量進行測量而獲得之結果為,重量平均分子量(Mw)為4,133,數量平均分子量(Mn)為3,197,且(Mw/Mn)為1.29。又,無規共聚物(1)之氟原子含量為20質量%。分別將無規共聚物(1)之IR光譜之線圖示於圖1,將13C-NMR圖譜之線圖示於圖2,將GPC之線圖示於 圖3。
製造含有無規共聚物(1)之組成物,依據下述方法評價所獲得之塗膜層之平滑性。將評價結果示於第1表。
<塗膜層之平滑性之評價方法>
將鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸苄酯與丙烯酸之共聚物)3g、二新戊四醇五丙烯酸酯酸與二新戊四醇六丙烯酸酯酸之混合物即ARONIX M-402(東亞合成化學股份有限公司製造)1.2g、無規共聚物(1)以固形物成分換算計0.002g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)8.1g進行混合而獲得組成物。將該組成物3ml滴下至10cm×10cm之鍍鉻玻璃基板之中央部分,於轉數500rpm、旋轉時間30秒之條件下進行旋轉塗佈後,以110℃進行2分鐘加熱乾燥,而製作具有塗膜層之物品。利用目視觀察塗膜層,依據下述基準而評價塗膜層之平滑性。將評價結果示於第1表。
<塗膜層之平滑性之評價基準>
○:幾乎未觀察到塗膜不均。
△:觀察到一部分塗膜不均。
×:觀察到大量塗膜不均。
實施例2(同上)
向經氮氣置換之燒瓶中添加作為溶劑之甲基乙基酮111g、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯59g、及甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯12g,於氮氣流下一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而,添加2,2'-聯吡啶5g、氯化亞銅2g、及2-溴異丁酸乙酯3.1g,於氮氣流下以60℃進行28小時反應。繼而,向所獲得之反應物添加活性氧化鋁30g並進行攪拌。將活性氧化鋁 進行過濾後,於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得無規共聚物(2)。利用GPC對無規共聚物之分子量進行測量所得之結果為,重量平均分子量(Mw)為4,561,數量平均分子量(Mn)為3,824,且(Mw/Mn)為1.19。又,無規共聚物(2)之氟原子含量為10質量%。以與實施例1相同之方式進行塗膜層之平滑性之評價,將其結果示於第1表。
實施例3(同上)
向經氮氣置換之燒瓶中添加作為溶劑之甲基乙基酮111g、甲基丙烯酸雙環戊酯47g、甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯25g,於氮氣流下一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而,添加2,2'-聯吡啶5g、氯化亞銅2g、及2-溴異丁酸乙酯3.3g,於氮氣流下以60℃進行20小時反應。繼而,向所獲得之反應物中添加活性氧化鋁30g並進行攪拌。將活性氧化鋁進行過濾後,於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得無規共聚物(3)。利用GPC對無規共聚物(3)之分子量進行測量所得之結果為,重量平均分子量(Mw)為4,219,數量平均分子量(Mn)為3,315,且(Mw/Mn)為1.27。又,無規共聚物(3)之氟原子含量為20質量%。以與實施例1相同之方式進行塗膜層之平滑性之評價,將其結果示於第1表。以與實施例1相同之方式進行塗膜層之平滑性之評價,將其結果示於第1表。
實施例4(同上)
向經氮氣置換之燒瓶中添加作為溶劑之甲基乙基酮111g、甲基丙烯酸異莰酯47g、甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯25g,於氮氣流下一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而,添加2,2'-聯吡啶4g、氯化亞銅1.5g、及2-溴異丁酸乙酯2.1g,於氮氣流下以60℃進行35小時反應。繼而,向所 獲得之反應物中添加活性氧化鋁30g並進行攪拌。將活性氧化鋁進行過濾後,於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得無規共聚物(4)。利用GPC對無規共聚物(4)之分子量進行測量所得之結果為,重量平均分子量(Mw)為9,182,數量平均分子量(Mn)為7,345,且(Mw/Mn)為1.25。又,無規共聚物(4)之氟原子含量為20質量%。以與實施例1相同之方式進行塗膜層之平滑性之評價,將其結果示於第1表。
比較例1(比較對照用共聚物之製造)
向經氮氣置換之反應容器中添加甲醇67g、2,2'-聯吡啶0.961g、及氯化亞銅0.305g,於室溫下攪拌60分鐘。其後,添加甲基丙烯酸2-(九氟丁基)乙酯3.37g、甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯3.33g、聚(1,2-氧丁烯)丙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造之「Blemmer 10PPB-500B」;氧丁烯)之平均重複數6)13.3g、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造之「Blemmer PE-200」;氧乙烯之平均重複數4.5)20g、2-溴異丁酸乙酯0.6g,於氮氣流下以60℃進行10小時反應。繼而,向所獲得之反應物添加活性氧化鋁30g並進行攪拌。將活性氧化鋁進行過濾後,於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得不具有橋聯環結構之比較對照用共聚物(1')。利用GPC對比較對照用共聚物(1')之分子量進行測量所得之結果為,重量平均分子量(Mw)為17,000,數量平均分子量(Mn)為13,000,且(Mw/Mn)為1.25。又,氟原子含量為9.1質量%。以與實施例1相同之方式進行塗膜層之平滑性之評價,將其結果示於第1表。
比較例2(比較對照用嵌段聚合物之製造)
向經氮氣置換之燒瓶中添加作為溶劑之2-丙醇47.5g、甲基丙烯酸3 -羥基-1-金剛烷基酯25.6g,於氮氣流下一面進行攪拌一面升溫至40℃。繼而,添加2,2'-聯吡啶5.3g、氯化亞銅1.9g,一面將燒瓶內保持在40℃一面攪拌30分鐘。其後,添加2-溴異丁酸乙酯3.3g,於氮氣流下以40℃進行2小時反應,而獲得含有金剛烷環之聚合物鏈段。繼而,於含有該聚合物鏈段之反應系統中添加甲基丙烯酸2-(十三氟己基)乙酯45.9g,以40℃反應5小時而獲得反應物。繼而,向所獲得之反應物添加活性氧化鋁30g並進行攪拌。將活性氧化鋁進行過濾後,於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得比較對照用共聚物(2')。利用GPC對比較對照用共聚物(2')之分子量進行測量所得之結果為,重量平均分子量(Mw)為3,100,數量平均分子量(Mn)為2,700,且(Mw/Mn)為1.15。又,氟原子含量為14.5質量%。以與實施例1相同之方式進行塗膜層之平滑性之評價,將其結果示於第1表。
Figure TW201800429AD00057
實施例5(阻劑組成物之製造)
相對於紅色之顏料分散液(1)5.9g,添加參考製造例7中所獲得之鹼可溶性樹脂之40質量%樹脂溶液1.5g、二新戊四醇五丙烯酸酯酸與二新戊四醇六丙烯酸酯酸之混合物即ARONIX M-402(東亞合成化學股份有限公司製造)0.6g、作為光聚合起始劑之BASF Japan股份有限公司製造之Irgacure #369 0.05g、無規共聚物(1)以固形物成分換算計0.0014g、及PGMEA 2.2 g並進行混合,而製備彩色阻劑組成物(1)。使用彩色阻劑組成物(1)而製作塗膜層,依據下述方法,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜層之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。
<塗膜層中之異物之抑制性之評價方法>
將彩色阻劑組成物(1)於轉數1000rpm、旋轉時間10秒之條件下旋轉塗佈於7cm×7cm之玻璃板上後,以80℃進行3分鐘乾燥而獲得具有乾燥之塗膜層之物品。針對乾燥之塗膜層,使用高壓水銀燈以50mJ/cm2照射活性能量線,而獲得具有硬化之塗膜層之物品。其後,將物品以270℃進行1小時加熱後,利用基恩斯製造之數位顯微鏡VHX-900觀察塗膜層,依據下述基準進行評價。將評價結果示於第2表。
○:於1cm×1cm見方之塗膜層中可確認之異物為1個以下。
△:於1cm×1cm見方之塗膜層中可確認之異物為平均2~9個。
×:於1cm×1cm見方之塗膜層中可確認之異物為平均10個以上。
<塗膜層之顯影性之評價方法>
將彩色阻劑組成物(1)於轉數1000rpm、旋轉時間10秒之條件下旋轉塗佈於7cm×7cm之玻璃板上後,以80℃進行3分鐘乾燥而獲得具有乾燥之塗膜層之物品。針對乾燥之塗膜層,使用Semi Clean DL-A4(橫浜油脂工業股份有限公司製造之鹼性顯影劑)之20倍稀釋水溶液,進行噴淋顯影(200rpm,45秒)後,利用目視,依據下述基準評價乾燥之塗膜之殘膜率。
○:殘膜率小於10%。
△:殘膜率為10~50%。
×:殘膜率大於50%。
實施例6(同上)
相對於黃色之顏料分散液(2)6.2g,添加鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸苄酯與丙烯酸之共聚物)1.2g、ARONIX M-402 0.6g、作為光聚合起始劑之BASF Japan股份有限公司製造之Irgacure #369 0.05g、無規共聚物(1)以固形物成分換算計0.0017g、及PGMEA 2.2g並進行混合,而製備彩色阻劑組成物(2)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例7(同上)
使用黃色之顏料分散液(3)代替黃色之顏料分散液(2),除此以外,以與實施例6相同之方式製備彩色阻劑組成物(3)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例8(同上)
使用黃色之顏料分散液(4)代替黃色之顏料分散液(2),除此以外,以與實施例6相同之方式製備彩色阻劑組成物(4)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例9(同上)
使用黃色之顏料分散液(5)代替黃色之顏料分散液(2),除此以外, 以與實施例6相同之方式製備彩色阻劑組成物(5)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例10(同上)
使用黃色之顏料分散液(6)代替黃色之顏料分散液(2),除此以外,以與實施例6相同之方式製備彩色阻劑組成物(6)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例11(同上)
使用無規共聚物(2)代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例5相同之方式製備彩色阻劑組成物(7)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例12(同上)
使用無規共聚物(3)代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例5相同之方式製備彩色阻劑組成物(8)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例13(同上)
使用無規共聚物(4)代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例5 相同之方式製備彩色阻劑組成物(9)。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第2表。
Figure TW201800429AD00058
比較例3(比較對照用阻劑組成物之製造)
使用比較對照用共聚物(1')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例5相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(1')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第3表。
比較例4(同上)
使用比較對照用共聚物(1')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(2')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第3表。
比較例5(同上)
使用黃色之顏料分散液(3)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(1')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(3')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第3表。
比較例6(同上)
使用黃色之顏料分散液(4)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(1')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(4')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第3表。
比較例7(同上)
使用黃色之顏料分散液(5)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(1')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(5')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第3表。
比較例8(同上)
使用黃色之顏料分散液(6)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(1')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(6')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性) 及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第3表。
比較例9(同上)
使用比較對照用共聚物(2')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例5相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(7')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第4表。
比較例10(同上)
使用比較對照用共聚物(2')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(8')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第4表。
比較例11(同上)
使用黃色之顏料分散液(3)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(2')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(9')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第4表。
比較例12(同上)
使用黃色之顏料分散液(4)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(2')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之 方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(10')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第4表。
比較例13(同上)
使用黃色之顏料分散液(5)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(2')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(11')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第4表。
比較例14(同上)
使用黃色之顏料分散液(6)代替黃色之顏料分散液(2),且使用比較對照用共聚物(2')代替無規共聚物(1),除此以外,以與實施例6相同之方式製備比較對照用彩色阻劑組成物(12')。以與實施例5相同之方式製作塗膜層,對抑制塗膜層中之異物(源自顏料之異物)產生之能力(抑制性)及塗膜之利用鹼性溶液之顯影性進行評價。將評價結果示於第4表。
Figure TW201800429AD00059
Figure TW201800429AD00060

Claims (15)

  1. 一種無規共聚物,其係聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的無規共聚物,且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.8,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6的氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。
  2. 如申請專利範圍第1項之無規共聚物,其中,該聚合性單體(a2)具有之橋聯環烴之骨架為金剛烷環、二環戊烷環、二環戊烯環、降
    Figure TW201800429AC00001
    烷(norbornane)環或降莰烯環。
  3. 如申請專利範圍第1項之無規共聚物,其中,該聚合性單體(a2)具有之橋聯環烴之骨架為金剛烷環。
  4. 如申請專利範圍第1項之無規共聚物,其中,該聚合性單體(a1)為下述通式(1)表示之單體,
    Figure TW201800429AC00002
    [該通式(1)中,R1表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf'(n表示1~8之整數,Rf'表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基),X表示下述式(X-1)~(X-10)中之任一基,Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基]; -OCnH2n- (X-1) -OCH2CH2OCH2- (X-2)
    Figure TW201800429AC00003
    Figure TW201800429AC00004
    Figure TW201800429AC00005
    Figure TW201800429AC00006
    Figure TW201800429AC00007
    Figure TW201800429AC00008
    Figure TW201800429AC00009
    Figure TW201800429AC00010
    [該式(X-1)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)及(X-7)中之n表示1~8之整數,該式(X-8)、(X-9)及(X-10)中之m表示1~8之整數,n表示0~8之整數,該式(X-6)及(X-7)中之Rf"表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基];-CnF2n+1 (Rf-1) -CnF2nH (Rf-2) -CnF2n-1 (Rf-3) -CnF2n-3 (Rf-4) [該式(Rf-1)及(Rf-2)中之n表示1~6之整數,該式(Rf-3)中之n表示2~6之整數,該式(Rf-4)中之n表示4~6之整數]。
  5. 如申請專利範圍第1項之無規共聚物,其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.5。
  6. 一種阻劑組成物,含有:申請專利範圍第1至5項中任一項之無規共聚物(A)、著色劑(B)、鹼可溶性樹脂(C)及聚合性化合物(D)。
  7. 如申請專利範圍第6項之阻劑組成物,其中,該著色劑(B)為選自由C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅254、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料紫23組成之群中之一種以上之顏料。
  8. 一種濾色器,於基板上形成有申請專利範圍第6項之阻劑組成物之塗膜層。
  9. 一種無規共聚物之製造方法,使聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)於聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)的共存下進行活性自由基聚合,該聚合性單體(a1)具有直接鍵結有氟原子之碳原子數為1~6之氟化烷基與聚合性不飽和基,該聚合性單體(a2)具有橋聯環烴之骨架與聚合性不飽和基。
  10. 如申請專利範圍第9項之無規共聚物之製造方法,其中,該聚合性單體(a2)具有之橋聯環烴之骨架為金剛烷環、二環戊烷環、二環戊烯環、 降
    Figure TW201800429AC00011
    烷環或降莰烯環。
  11. 如申請專利範圍第9項之無規共聚物之製造方法,其中,該聚合性單體(a2)具有之橋聯環烴之骨架為金剛烷環。
  12. 如申請專利範圍第9項之無規共聚物之製造方法,其中,該聚合性單體(a1)為下述通式(1)表示之單體,
    Figure TW201800429AC00012
    [該通式(1)中,R1表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf'(n表示1~8之整數,Rf'表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基),X表示下述式(X-1)~(X-10)中之任一基,Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基]; -OCnH2n- (X-1) -OCH2CH2OCH2- (X-2)
    Figure TW201800429AC00013
    Figure TW201800429AC00014
    Figure TW201800429AC00015
    Figure TW201800429AC00016
    Figure TW201800429AC00017
    Figure TW201800429AC00018
    Figure TW201800429AC00019
    Figure TW201800429AC00020
    [該式(X-1)、(X-3)、(X-5)、(X-6)及(X-7)中之n表示1~8之整數,該式(X-8)、(X-9)及(X-10)中之m表示1~8之整數,n表示0~8之整數,該式(X-6)及(X-7)中之Rf"表示下述式(Rf-1)~(Rf-4)中之任一基];-CnF2n+1 (Rf-1) -CnF2nH (Rf-2) -CnF2n-1 (Rf-3) -CnF2n-3 (Rf-4) [該式(Rf-1)及(Rf-2)中之n表示1~6之整數,該式(Rf-3)中之n表示2~6之整數,該式(Rf-4)中之n表示4~6之整數]。
  13. 如申請專利範圍第9項之無規共聚物之製造方法,其中,該活性自由基聚合為原子轉移自由基聚合。
  14. 如申請專利範圍第9項之無規共聚物之製造方法,其係使該聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)於聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有可與該過渡金屬進行配位鍵結之配位基之化合物及溶劑的存在下進行原子轉移自由基聚合。
  15. 如申請專利範圍第9項之無規共聚物之製造方法,其相對於該聚合性單體(a1)100質量份,使用聚合性單體(a2)50~900質量份。
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