TW201736420A - 由可再生材料所衍生之經官能化的加速聚合樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於由可再生材料製作且具有嵌入聚合物中之聚合加速劑基團之可固化聚胺基甲酸酯聚合物。具體而言，使用由諸如大豆油等植物油衍生之羥基化油性材料。該等可再生材料可形成具有不同化學官能度及固化機制之可固化聚胺基甲酸酯聚合物。

Description

由可再生材料所衍生之經官能化的加速聚合樹脂
本發明大體上係關於製備由可再生材料所衍生之經官能化的加速樹脂及由該等樹脂製作之組合物。更具體而言，本發明係關於製備由可再生資源製備之經官能化的樹脂及由該等樹脂製作之可固化組合物，該等樹脂含有嵌入聚合物中之聚合加速劑基團。
目前著重於材料之可再生來源，尤其作為替代石油基產品之方式。多個公司已著重於改質植物油以包括用於進一步反應及生產聚合物材料之官能基。舉例而言，美國專利6,891,053揭示藉由以下方式製作基於油類化學油之多元醇之方法：使用經活化或經酸瀝濾之黏土將環氧化油類化學品(例如植物性或動物性脂肪)與醇混合以形成基於油類化學油之多元醇。美國專利8,757,294及8,575,378揭示藉由以下方式來製作經改質之基於植物之多元醇之其他方法：使用包括至少1個C=C基團之植物油並使該基團與親核官能基及活性氫基團反應。得到特定植物油，其具有羥基官能化用於進一步反應，例如與胺化合物反應以形成聚胺基甲酸酯。 最近，具有羥基官能度之市售經改質植物油已可作為製作材料之可再生來源在市面出售。舉例而言，揭示由Biobased Technologies Springdale, Arizona以商標Agrol出售之若干基於大豆之多元醇，其係可用於製作聚胺基甲酸酯之可再生多元醇之可用來源。 需要使用可再生材料(例如植物油)以形成含有各種官能度且含有嵌入聚合物中之結合的加速基團(即，聚合加速劑基團)之聚胺基甲酸酯聚合物之方法。
在本發明之一態樣中，形成可聚合樹脂，其包括： 對應於以下結構之可聚合聚合物： MA-U-A-U-MA 其中A包括由羥基化植物油衍生之油性主鏈，U包括烴基連接體，該烴基連接體係外含胺基甲酸酯鍵及聚合加速劑基團且視情況進一步含有游離異氰酸酯基團或羥基之基團，且MA包括選自由含(甲基)丙烯酸酯基團、含烷氧基基團及其組合組成之群之成員。 在本發明之另一態樣中，提供可聚合樹脂，其包括： 聚胺基甲酸酯，其藉由以下之反應產物來製備： a) 經NCO封端之聚合物，其由由植物油衍生之羥基化油性組份、二異氰酸酯化合物及包括具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑化合物之反應形成，該二醇化合物可視情況經取代；及 b) 選自羥基化(甲基)丙烯酸酯單體、經烷氧基官能化的單體、經胺官能化的化合物及其組合之組份。 在本發明之又一態樣中，包括由可再生來源形成聚胺基甲酸酯聚合物之方法，該聚胺基甲酸酯聚合物經(甲基)丙烯酸酯官能化及/或經烷氧基官能化，該方法包括： a) 藉由使由植物油衍生之羥基化油性組份與二異氰酸酯化合物及包括具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑化合物反應形成聚胺基甲酸酯聚合物，該二醇化合物可視情況經取代；及 b)使該聚胺基甲酸酯聚合物與(i)含羥基官能度之(甲基)丙烯酸酯單體反應以獲得該可固化之經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚胺基甲酸酯聚合物；或(ii)使該聚胺基甲酸酯與含有胺及/或異氰酸酯官能度之烷氧基單體反應以獲得該可固化的經烷氧基官能化之單體。 在本發明之又一態樣中，提供可聚合樹脂，其包括： a) 對應於以下結構之聚合物： MA-U-A-U-MA 其中A包括由羥基化植物油衍生之油性主鏈，U包括烴基連接體，該烴基連接體係外含胺基甲酸酯鍵及聚合加速劑基團且進一步視情況含有游離異氰酸酯基團或羥基之基團，且MA包括視情況含一或多個可濕固化基團之含(甲基)丙烯酸酯基團； b)選自自由基引發劑系統、濕固化系統及其組合之固化系統。 在本發明之另一態樣中，提供形成可聚合之經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其包括使以下各項反應：(i)經(甲基)丙烯酸酯官能化的異氰酸酯化合物，(ii)具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物，該二醇化合物可視情況經取代，及(iii)由可再生來源衍生之羥基化油性化合物，該反應係在足以形成含有聚合加速劑基團之可聚合之經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚胺基甲酸酯化合物之時間及溫度下進行。 在本發明之另一態樣中，提供形成可聚合之經烷氧基官能化的聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其包括使以下各項反應：(i)經烷氧基官能化的異氰酸酯化合物，(ii)具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物，該二醇化合物可視情況經取代，及(iii)由可再生來源衍生之羥基化油性化合物，該反應係在足以形成含有聚合加速劑基團之可聚合之經烷氧基官能化的聚胺基甲酸酯化合物之時間及溫度下進行。 在本發明之又一態樣中，提供自可再生來源形成可固化聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其包括： a)藉由使由植物油衍生之羥基化油性組份與含有一或多個C1-4 烷氧基之二異氰酸酯及包括含有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑基團反應形成聚胺基甲酸酯聚合物，該二醇化合物可視情況經取代；及 b)進一步使該聚胺基甲酸酯聚合物與含有反應性胺基及濕固化基團之化合物反應。
本發明提供使用生物基多元醇材料(例如植物油)的新穎方法及可固化聚合物/組合物。植物油通常需要改質以在其化學結構中包括羥基，且該等產品目前市面有售。本發明包括經由一種方法使用該等生物基多元醇，該方法包括首先使生物基多元醇與二異氰酸酯及聚合加速劑化合物反應，且然後進一步使所得產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應，以獲得(甲基)丙烯酸酯化之聚胺基甲酸酯。此外，可對生物基多元醇進行額外改質，使得可將NCO基團及/或羥基或可濕固化基團(例如C1-4 烷氧基)併入生物基多元醇中。在該等情形中，由其形成之所得聚胺基甲酸酯亦可具有濕固化能力。 各種可再生羥基化植物油(亦稱作生物基多元醇)可用於本發明。舉例而言，可使用油，例如大豆油、杏仁油、芥花油、椰子油、鱈魚肝油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、亞麻仁油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花子油、芝麻油、葵花油、胡桃、蓖麻油及其組合。 如本文進一步闡述，較佳可再生羥基化植物油尤其係以商標名Agrol由Biobased Technologies，Springdale, Arizona出售之彼等。Agrol多元醇係由天然大豆衍生之羥基化大豆油。可改變羥基化度且可採用70 mg KOH/g至200 mg KOH/g之羥值。在25℃下該等大豆衍生之多元醇之黏度可自約200至約3,000改變，且羥基官能度可在1.7 eq/mol至7.0 eq/mol範圍內。 可用於本發明之二異氰酸酯包括(但不限於)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、IPDI異氰尿酸酯、聚合IPDI、萘1,5-二異氰酸酯(NDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、TDI之異氰尿酸酯、TDI-三羥甲基丙烷加成物、聚合TDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI異氰尿酸酯、HDI重尿酸酯、聚合HDI、伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降莰烷二異氰酸酯(NDI)及4,4'-二苄基二異氰酸酯(DBDI)。亦可使用二異氰酸酯之組合。單異氰酸酯亦可用於本發明中。 可併入所得本發明聚胺基甲酸酯之可用的聚合加速劑化合物尤其包括具有活性氮化合物之脂肪族或芳香族二醇化合物，該等化合物可經取代。該等化合物可由以下基本結構表示：其中R2 係烴基C1-20 ，其可視情況經取代，且n及m各自係1-13。 可併入本發明樹脂之尤其可用之加速劑包括：可用於與NCO官能化的生物基多元醇反應之可用的含(甲基)丙烯酸酯之羥基化合物尤其包括(但不限於)甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及聚(丙二醇) (甲基)丙烯酸酯。 如本文所提及，當生物基多元醇亦包括其他反應性基團(例如NCO基團及/或羥基)時，由其形成之所得聚胺基甲酸酯可具有可用於進一步反應之該等基團。因此，由用於本發明中之生物基多元醇形成之本發明聚胺基甲酸酯使得各種聚胺基甲酸酯終產物可具有諸如(甲基)丙烯酸酯官能度等官能度，其進而使得自由基固化機制可用於由其製作之最終可固化組合物中。 各種可固化組合物可自本發明聚胺基甲酸酯製作。舉例而言，黏合劑組合物、密封劑及塗料尤其係可由本發明之可再生組合物形成之可用產物。 本發明聚胺基甲酸酯組合物可併入具有自由基及/或UV固化機制之可固化組合物中。 當併入經由自由基機制固化之組合物中時，組合物通常將包括自由基引發劑。可用自由基引發劑之實例包括(但不限於)氫過氧化物，例如氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三丁基及水解為過氧化物之過酸酯(例如過苯甲酸第三丁酯)及諸如此類。該等過氧化合物之量可自總組合物之約0.1重量%至約10重量%、較佳約1重量%至約5重量%改變。 當併入光固化之組合物中時，組合物通常將包括光引發劑。可用的光引發劑包括(但不限於)1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮及二苯甲酮之組合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合及[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之組合、dl-樟腦醌、丙酮酸烷基酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(n5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦、二乙氧基苯乙酮及其組合。光引發劑可以總組合物之約0.001重量%至約2.0重量%之量使用。 亦可有利地包括加速劑。該等加速劑包括各種二級及三級有機胺以及磺醯亞胺(例如苯甲醯磺醯亞胺)，其亦為本領域中所已知。該等加速劑可以總組合物之約0.1重量%至約5重量%、可期望地約1重量%至約2重量%之濃度範圍來使用。 其他試劑(例如增稠劑、塑化劑等)亦為本領域中已知且倘若功能上可期望則可有利地併入，前提僅係其不干擾添加劑發揮其既定目的之功能。可固化經官能化的聚胺基甲酸酯聚合物之製備 在本發明之方法中，使由植物油衍生之羥基化油性組份與二異氰酸酯及包含具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑化合物反應以形成含有結合的聚合加速劑基團之聚胺基甲酸酯中間體，該二醇化合物可經取代。控制反應物之化學計量學使得聚胺基甲酸酯中間體含有意欲用於進一步反應之未反應側鏈NCO基團。亦即側鏈NCO基團保留於聚胺基甲酸酯中間體上用於與(例如)含羥基之(甲基)丙烯酸酯組份、多官能醇組份或含烷氧基之胺組份進一步反應。殘餘NCO之量可係約5wt%至90 wt%、較佳25 wt%至70 wt%且更佳30%至60%。 起始反應物二異氰酸酯組份中之OH對NCO之當量比率係可期望地約0.99至約0.10、更可期望地約0.7至0.2且甚至更可期望地約0.6至約0.5當量之OH對NCO。反應係在具有或無適宜溶劑之反應器中進行。當採用溶劑時，可採用極性溶劑，例如甲苯、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、二甲苯及諸如此類。反應通常在約25℃至約100℃、可期望地約40℃至約80℃及更可期望地約60℃至約75℃之溫度下進行。基於金屬之觸媒(尤其例如二月桂酸二丁錫，如本文進一步闡述)可以基於總反應混合物重量之約0.01%至約5%、可期望地0.5%至約2%且更可期望地約0.1%至約1.0%之量使用。反應係經進行使羥基與NCO基團基本上完全反應所需之時間。反應時間可自約2小時至約24小時、可期望地3小時至12小時且更可期望地4小時至8小時改變。由於反應中存在過量NCO基團，故所形成之中間體聚胺基甲酸酯將含有可用於與額外組份反應之側鏈NCO基團。一種尤其可期望之進一步反應包括中間體聚胺基甲酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯組份(例如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA))之反應，以獲得可固化經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚胺基甲酸酯聚合物。可期望地，中間體聚胺基甲酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯組份之反應中之NCO:OH之當量比率係約1:0.01至約1:1.2。此反應獲得可固化之經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚胺基甲酸酯聚合物，其可用於如先前所提及之各種應用。中間體聚胺基甲酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯組份之反應係經進行使異氰酸酯與羥基完全反應所需之時間。通常，反應時間可在約2小時至約12小時、較佳約3小時至約12小時，且更佳4小時至8小時範圍內。 存在於根據本發明製作的中間體及最終聚合物中之可再生內容物之量可在約30重量%至約70重量%、更可期望地約45重量%至約60重量%範圍內。由於特定羥基化油性材料之選擇，所形成之終產物可含有約1重量%至約10重量%及可期望地約2重量%至約5重量%之硬(相對剛性)區段(歸因於二異氰酸酯與存於羥基化油性材料中之短鏈二醇之反應)。 製備本發明聚胺基甲酸酯之另一尤其可用方法包括以下反應步驟：。實例 Agrol 2.0係由天然大豆衍生之羥基化大豆油之商標名，其羥值為65-75、酸值(mg KOH/g) ≤1.0，且在25℃下之黏度為約233，且可自BioBased Technologies, Springdale, Arizona獲得。 Agrol 3.6係由天然大豆衍生之羥基化大豆油之商標名，其羥值為107-117、酸值(mg KOH/g) ≤1.0，且在25℃下之黏度為約720，且可自BioBased Technologies, Springdale, Arizona獲得。 Pomoflex 6156係由Piedmont Chemical Industries I, LLC, 331 Burton Avenue, High Point, NC 27262製作之由琥珀酸及丙二醇衍生之生物基多元醇。其具有約2,000之分子量、2.0之官能度、56 mg KOH/g之羥基數及＜1之酸值(mg KOH/g)。實例 1 具有以 IPDI 延伸之 3% 加速二醇之可固化經 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能 化之基於 Agrol 4.0 之聚胺基甲酸酯樹脂之製備 (OH:NCO = 1.0:1.72) 向配備有熱電偶、攪拌器、冷凝器及氮入口/出口之2L夾套聚合反應器中添加Agrol 4.0 (300.00 g，0.199莫耳)、3-(3,4-二氫-1(2H)-喹啉基)-1,2-丙二醇 (17.38 g，0.084莫耳)、二月桂酸二丁基錫(0.58 g，0.001莫耳)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]甲基]丙基]酯(0.07 g，0.00006莫耳)及4-甲氧基苯酚(0.07 g，0.0006莫耳)。將內容物加熱至60℃並使其混合15分鐘。添加異佛爾酮二異氰酸酯(176.59 g，0.794莫耳)並使其反應+3小時。然後進行滴定以測定殘餘異氰酸酯含量。然後添加甲基丙烯酸羥基乙基酯(71.41 g，0.548莫耳，殘餘NCO:OH當量為1:1)並使其在60℃下混合+3小時。滴加甲基丙烯酸酯化之聚胺基甲酸酯加速樹脂(535.2 g，94.5%產率)以獲得澄清、黃色及黏性樹脂。實例 2 具有以 IPDI 延伸之 3% 加速二醇之可固化經 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能 化之基於 Agrol 4.0 之聚胺基甲酸酯樹脂之製備 (OH:NCO = 1.0:2.0) 向配備有熱電偶、攪拌器、冷凝器及氮入口/出口之2L夾套聚合反應器中添加Agrol 4.0 (136.00 g，0.090莫耳)、3-(3,4-二氫-1(2H)-喹啉基)-1,2-丙二醇 (9.51 g，0.046莫耳)、二月桂酸二丁基錫(0.30 g，0.0005莫耳)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]甲基]丙基]酯(0.30 g，0.00025莫耳)及4-甲氧基苯酚(0.30 g，0.0024莫耳)。將內容物加熱至60℃並使其混合15分鐘。然後添加異佛爾酮二異氰酸酯(96.66 g，0.426莫耳)並使其反應+3小時。然後進行滴定以測定殘餘異氰酸酯含量。然後添加甲基丙烯酸羥基乙基酯(55.46 g，0.426莫耳，殘餘NCO:OH當量為1:1)並使其在60℃下混合+3小時。滴加甲基丙烯酸酯化之聚胺基甲酸酯加速樹脂(291.2 g，97.5%產率)以獲得澄清、黃色及黏性樹脂。實例 3 具有以 IPDI 延伸之 3% 加速二醇之可固化經 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能 化之基於 Agrol 5.6 之聚胺基甲酸酯樹脂之製備 (OH:NCO = 1.0:2.0) 向配備有熱電偶、攪拌器、冷凝器及氮入口/出口之2L夾套聚合反應器中添加Agrol 5.6 (132.40 g，0.067莫耳)、3-(3,4-二氫-1(2H)-喹啉基)-1,2-丙二醇 (9.32 g，0.045莫耳)、二月桂酸二丁基錫(0.31 g，0.0005莫耳)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]甲基]丙基]酯(0.46 g，0.00039莫耳)及4-甲氧基苯酚(0.46 g，0.0037莫耳)。將內容物加熱至60℃並使其混合15分鐘。然後添加異佛爾酮二異氰酸酯(106.96 g，0.472莫耳)並使其反應+3小時。然後進行滴定以測定殘餘異氰酸酯含量。然後添加甲基丙烯酸羥基乙基酯(61.37 g，0.471莫耳，殘餘NCO:OH當量為1:1)並使其在60℃下混合+3小時。滴加甲基丙烯酸酯化之聚胺基甲酸酯加速樹脂(304.9 g，97.9%產率)以獲得澄清、黃色及黏性樹脂。實例 4 具有以 IPDI 延伸之 3% 加速二醇之可固化經 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能 化之基於 Pomoflex 61112 之聚胺基甲酸酯樹脂之製備 (OH:NCO = 1.0:2.0) 向配備有熱電偶、攪拌器、冷凝器及氮入口/出口之2L夾套聚合反應器中添加Pomoflex 61112 (115.24 g，0.115莫耳)、3-(3,4-二氫-1(2H)-喹啉基)-1,2-丙二醇 (6.70 g，0.032莫耳)、二月桂酸二丁基錫(0.23 g，0.0004莫耳)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]甲基]丙基]酯(0.23 g，0.00019莫耳)及4-甲氧基苯酚(0.23 g，0.0018莫耳)。將內容物加熱至60℃並使其混合15分鐘。然後添加異佛爾酮二異氰酸酯(68.08 g，0.300莫耳)並使其反應+3小時。然後進行滴定以測定殘餘異氰酸酯含量。然後添加甲基丙烯酸羥基乙基酯(39.06 g，0.300莫耳，殘餘NCO:OH當量為1:1)並使其在60℃下混合+3小時。滴加甲基丙烯酸酯化之聚胺基甲酸酯加速樹脂(218.5 g，95.1%產率)以獲得澄清、黃色及黏性樹脂。實例 5 具有以 IPDI 延伸之 1.5% 加速二醇之可固化經 ( 甲基 ) 丙烯酸酯官能 化之基於 Agrol 4.0 之聚胺基甲酸酯樹脂之製備 (OH:NCO = 1.0:2.0) 向配備有熱電偶、攪拌器、冷凝器及氮入口/出口之2L夾套聚合反應器中添加Agrol 4.0 (145.60 g，0.097莫耳)、3-(3,4-二氫-1(2H)-喹啉基)-1,2-丙二醇 (4.40 g，0.021莫耳)、二月桂酸二丁基錫(0.30 g，0.0005莫耳)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-1-側氧基丙氧基]甲基]丙基]酯(0.30 g，0.00025莫耳)及4-甲氧基苯酚(0.30 g，0.0024莫耳)。將內容物加熱至60℃並使其混合15分鐘。然後添加異佛爾酮二異氰酸酯(90.82 g，0.400莫耳)並使其反應+3小時。然後進行滴定以測定殘餘異氰酸酯含量。然後添加甲基丙烯酸羥基丙基酯(57.71 g，0.400莫耳，殘餘NCO:OH當量為1:1)並使其在60℃下混合+3小時。滴加甲基丙烯酸酯化之聚胺基甲酸酯加速樹脂(285.4 g，95.3%產率)以獲得澄清、黃色及黏性樹脂。
無

Claims (34)

  1. 一種可聚合聚合物，其對應於以下結構： MA-U-A-U-MA 其中A包含由羥基化植物油衍生之油性主鏈，U包含烴基連接體，該烴基連接體係外含胺基甲酸酯鍵及聚合加速劑基團且進一步視情況含有游離異氰酸酯基團或羥基之基團，且MA包含選自由含(甲基)丙烯酸酯基團、含烷氧基基團及其組合組成之群之成員。
  2. 如請求項1之可聚合聚合物，其中該油性主鏈係由羥基化大豆油、杏仁油、芥花油、椰子油、鱈魚肝油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、亞麻仁油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花子油、芝麻油、葵花油、胡桃、蓖麻油及其組合衍生。
  3. 如請求項1之可聚合聚合物，其中該羥基化植物油具有約1.0至約7.0之羥基官能度。
  4. 如請求項1之可聚合聚合物，其中該含(甲基)丙烯酸酯基團包含選自由以下各項組成之群之反應物殘基：甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、聚(丙二醇) (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丁酯及(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丁酯。
  5. 如請求項1之可聚合聚合物，其中U進一步包含選自由以下組成之群之二異氰酸酯反應物殘基：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、IPDI異氰尿酸酯、聚合IPDI、萘1,5-二異氰酸酯(NDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、TDI之異氰尿酸酯、TDI-三羥甲基丙烷加成物、聚合TDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI異氰尿酸酯、HDI重尿酸酯、聚合HDI、伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降莰烷二異氰酸酯(NDI)及4,4’-二苄基二異氰酸酯(DBDI)。
  6. 如請求項1之可聚合聚合物，其中該含烷氧基基團包含選自由以下組成之群之反應物殘基：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二甲基甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基二甲基乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-胺基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、二甲基丁基三甲氧基矽烷、1-胺基-2-(二甲基乙氧基矽基)丙烷、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷、3-胺基丙基五甲基二矽氧烷、11-胺基十一烷基三乙氧基矽烷及11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷。
  7. 如請求項1之可聚合聚合物，其中該聚合加速劑基團包含具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物，該二醇化合物可視情況經取代。
  8. 如請求項1之可聚合聚合物，其中該聚合加速劑基團具有以下結構：其中R2 係C1-20 烴基，其可視情況經取代且可含有雜原子S或N；且n及m各自係1-13。
  9. 如請求項7之可聚合聚合物，其中該聚合加速劑基團係以下結構之殘基：。
  10. 如請求項7之可聚合聚合物，其中該聚合加速劑基團係以下結構中之一者之殘基：
  11. 一種可固化樹脂組合物，其包含如請求項1之反應產物及固化系統，該固化系統選自由自由基引發劑系統、濕固化系統及其組合組成之群。
  12. 一種聚胺基甲酸酯，其係藉由以下各物之反應來製備： a) 經NCO封端之聚合物，其係自由植物油衍生之羥基化油性組份、二異氰酸酯化合物及包含具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑化合物反應形成，該二醇化合物可視情況經取代；及 b) 選自由羥基化(甲基)丙烯酸酯單體、經烷氧基官能化的單體、經胺官能化的化合物及其組合組成之群之組份。
  13. 如請求項12之聚胺基甲酸酯，其中該由植物油衍生之羥基化油性組份包含羥基化大豆油。
  14. 如請求項12之聚胺基甲酸酯，其中該二異氰酸酯係選自由以下組成之群：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、IPDI異氰尿酸酯、聚合IPDI、萘1,5-二異氰酸酯(NDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、TDI之異氰尿酸酯、TDI-三羥甲基丙烷加成物、聚合TDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI異氰尿酸酯、HDI重尿酸酯、聚合HDI、伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降莰烷二異氰酸酯(NDI)及4,4’-二苄基二異氰酸酯(DBDI)。
  15. 一種由可再生來源形成聚胺基甲酸酯聚合物之方法，該聚胺基甲酸酯聚合物係經(甲基)丙烯酸酯官能化及/或經烷氧基官能化，該方法包含： a) 藉由使由植物油衍生之羥基化油性組份與二異氰酸酯化合物及包含具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑化合物反應形成聚胺基甲酸酯聚合物，該二醇化合物可視情況經取代；及 b) 使該聚胺基甲酸酯聚合物與(i)含羥基官能度之(甲基)丙烯酸酯單體反應以獲得該可固化之經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚胺基甲酸酯聚合物；或(ii)使該聚胺基甲酸酯與含有胺及/或異氰酸酯官能度之烷氧基單體反應以獲得該可固化的經烷氧基官能化之單體。
  16. 如請求項15之方法，其中該由植物油衍生之羥基化油性組份包含大豆油。
  17. 如請求項15之方法，其中OH/NCO當量之比率係0.99至0.10。
  18. 如請求項17之方法，其中該反應係經進行直至基本上所有NCO基團均與OH基團反應為止。
  19. 如請求項15之方法，其中該反應進一步包括基於金屬之觸媒。
  20. 一種可聚合樹脂，其包含： a) 對應於以下結構之聚合物： MA-U-A-U-MA 其中A包含由羥基化植物油衍生之油性主鏈，U包含烴基連接體，該烴基連接體係外含胺基甲酸酯鍵及聚合加速劑基團且進一步視情況含有游離異氰酸酯基團之基團，且MA包含視情況含一或多個可濕固化基團之含(甲基)丙烯酸酯之基團；及 b) 選自由自由基引發劑系統、濕固化系統及其組合組成之群之固化系統。
  21. 一種形成可聚合之經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其包含使以下各項反應：(i)經(甲基)丙烯酸酯官能化的異氰酸酯化合物，(ii)具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物，該二醇化合物可視情況經取代，及(iii)由可再生來源衍生之羥基化油性化合物，該反應係在足以形成含有聚合加速劑基團之可聚合之經(甲基)丙烯酸酯官能化的聚胺基甲酸酯化合物之時間及溫度下進行。
  22. 一種形成可聚合之經烷氧基官能化的聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其包含使以下各項反應：(i)經烷氧基官能化的異氰酸酯化合物，(ii)具有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物，該二醇化合物可視情況經取代，及(iii)由可再生來源衍生之羥基化油性化合物，該反應係在足以形成含有聚合加速劑基團之可聚合之經烷氧基官能化的聚胺基甲酸酯化合物之時間及溫度下進行。
  23. 如請求項21之方法，其中該反應係在約25℃至100℃之溫度下進行約2小時至約24小時。
  24. 如請求項22之方法，其中該反應係在約25℃至100℃之溫度下進行約2小時至約24小時。
  25. 如請求項21之方法，其中該羥基化油性化合物係植物油。
  26. 如請求項22之方法，其中該羥基化油性化合物係植物油。
  27. 如請求項21之方法，其中該油性化合物包含大豆油。
  28. 如請求項22之方法，其中該油性化合物包含大豆油。
  29. 如請求項26之方法，其中該大豆油具有約1.0至約7.0之羥基官能度。
  30. 如請求項21之方法，其中該經(甲基)丙烯酸酯官能化之異氰酸酯化合物係選自由異氰酸2-甲基丙烯醯基氧乙基酯及異氰酸2-丙烯醯基氧乙基酯組成之群。
  31. 如請求項21之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化之異氰酸酯化合物含有烷氧基官能基。
  32. 如請求項22之方法，其中該經烷氧基官能化之異氰酸酯化合物係選自由3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-異氰酸基丙基二甲基甲氧基矽烷組成之群。
  33. 如請求項15之方法，其包含以下反應方案：
  34. 一種由可再生來源形成可固化聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其包含： a)藉由使由植物油衍生之羥基化油性組份與含有一或多個C1-4 烷氧基之二異氰酸酯及包含含有活性氮之脂肪族或芳香族二醇化合物之聚合加速劑基團反應形成聚胺基甲酸酯聚合物，該二醇化合物可視情況經取代；及 b)進一步使該聚胺基甲酸酯聚合物與含有反應性胺基及濕固化基團之化合物反應。
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